IQ2016 Predicción del equilibrio
químico y de fases
Dr. Enrique Ortiz Nadal
- Equilibrio de fases
- Concepto de fugacidad
DEPARTAMENTO DE TECNOLOGÍAS SOSTENIBLES Y CIVIL
DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUIMICA
Antecedentes
• La sesión anterior vimos que el potencial químico (mi) al equilibrio de una
𝛽
especie i entre las fases a y b cumple que 𝜇𝑖𝛼 = 𝜇𝑖
• El potencial químico es una propiedad termodinámica derivada, a
diferencia de propiedades termodinámicas medidas como la temperatura y
la presión, que nos dan el criterio para el equilibrio térmico y mecánico
respectivamente.
• Aunque mi es un concepto abstracto, es útil debido a que nos da un criterio
simple para definir el equilibrio químico de cada especie i. Sin embargo, su
aplicación presenta algunos inconvenientes matemáticos, por lo que
optaremos por utilizar una nueva propiedad derivada que se comporte
matemáticamente mejor y que sea también un criterio simple de equilibrio.
Esa propiedad es la fugacidad.
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El concepto de fugacidad
• A diferencia de propiedades derivadas como la entalpía o la energía libre de
Gibbs, que se derivaron de forma deductiva (por ejemplo, entalpía se deriva
al combinar la energía interna y el trabajo PV), la fugacidad se define de
forma inductiva, ya que haremos la deducción de fugacidad para un gas
ideal y de ahí generalizaremos para todos los gases, líquidos y sólidos.
• La definición de fugacidad se atribuye a G.N. Lewis a principios del siglo XX.
La fugacidad trata de representar la tendencia de una sustancia para pasar de
una fase a otra.
• Su uso nos permite “sacarle la vuelta” a las anomalidades matemáticas que
presenta el potencial químico y es la forma en la que se predice el equilibrio
químico entre fases en la práctica.
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Definición de la fugacidad
• Retomemos el caso de la energía libre de Gibbs para un gas ideal puro a una
𝑃
𝑜
temperatura fija 𝐺 − 𝐺 = 𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑃𝑜
𝑃𝑖
• En términos del potencial químico tenemos 𝜇𝑖 − 𝜇𝑖𝑜 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑜 , recordando que
𝑃𝑖
𝜕𝐺
definimos 𝜇𝑖 = y en donde Pi representa la presión parcial de i (Pi = yiP)
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛
𝑗
• Las anomalidades matemáticas que se mencionaron antes con el comportamiento
del potencial químico consisten en:
• Cuando la fracción mol de i (yi) tiende a cero –dilución infinita-
• Cuando la presión tiende a cero, que es el límite del gas ideal
→En ambos casos, mi se nos va a menos infinito!
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Fugacidad
• G.N. Lewis definió el término fugacidad 𝑓መ𝑖 inductivamente a partir de la
ecuación para el gas ideal y la definió como
𝒊
𝒇
𝝁𝒊 − 𝝁𝒐𝒊 = 𝑹𝑻𝒍𝒏 𝒐
𝒇
𝒊
• La fugacidad tiene unidades de presión
• La ecuación anterior es válida para cambios a T constante desde el estado
de referencia “o” hasta la condición del sistema.
• El concepto de fugacidad no está restringido a los gases, se puede aplicar
también a líquidos y sólidos.
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Coeficiente de fugacidad
• El estado de referencia para 𝜇𝑖𝑜 y 𝑓መ𝑖𝑜 se escoge arbitrariamente, sin
embargo, sabemos que conforme P → 0 el comportamiento de todas
las sustancias a una T adecuada es el de gas ideal, y por tanto
𝑓መ𝑖
lim ≡ 1. El estado de referencia a utilizar será P = 0
𝑃→0 𝑃 𝑖
(suficientemente baja para que el comportamiento de gas ideal sea
válido)
𝑓መ𝑖
• Al término ෝ𝒊
se le define como el coeficiente de fugacidad, 𝝋
𝑃𝑖
𝑓መ𝑖 𝑓መ𝑖
ෝ𝒊 = =
𝝋
𝑃𝑖 𝑦𝑖 𝑃
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Criterio de equilibrio
A continuación, analizaremos el criterio de equilibrio basado en fugacidades
𝛽
𝜇𝑖𝛼 = 𝜇𝑖
sustituyendo la ecuación para el potencial químico de i de cada fase
𝛽
𝑓መ𝑖𝛼 𝛽,𝑜 𝑓መ𝑖
𝜇𝑖𝛼,𝑜 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝛼,𝑜 = 𝜇𝑖 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝛽,𝑜
𝑓መ𝑖 𝑓መ 𝑖
reacomodando la ecuación
𝛽
𝛽,𝑜 𝑓መ𝑖𝛼 𝑓መ𝑖
𝜇𝑖𝛼,𝑜 − 𝜇𝑖 = −𝑅𝑇𝑙𝑛 𝛼,𝑜 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝛽,𝑜
𝑓መ𝑖 𝑓መ 𝑖
aplicando las propiedades de los logaritmos
𝛽
𝛽,𝑜 𝑓መ𝑖𝛼,𝑜 𝑓መ𝑖
𝜇𝑖𝛼,𝑜 − 𝜇𝑖 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝛽,𝑜 + 𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑓መ 𝑓መ 𝛼𝑖
𝑖
pero el término sombreado es la definición que ya dimos para el potencial químico entre las fases a y b, por lo que el término restante al equilibrio
debe ser igual a cero.
𝛽
𝑓መ𝑖 𝛽
𝑅𝑇𝑙𝑛 = 0 → 𝑓መ𝑖𝛼 = 𝑓መ𝑖 Criterio de Equilibrio
𝑓መ 𝛼
𝑖
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Cálculo del coeficiente de fugacidad
• Gas ideal 𝜑ො 𝑖 = 1, por lo tanto 𝑓መ𝑖 = 𝑦𝑖 𝑃
• Gases reales Nota: En el Ejemplo 7.2 del libro de
𝑔𝑎𝑠 𝑎 𝑃
• Van der Waals 𝜑ො𝑖 = 𝑒𝑥𝑝 𝑏− 𝑅𝑇 𝑅𝑇
texto viene la deducción de esta
expresión
• Ecuación Virial (truncada a 2 coeficientes → Ecuación de Piter-Curl)
𝑔𝑎𝑠 𝐵𝑃
𝜑ො𝑖 = 𝑒𝑥𝑝 𝑅𝑇
• Factor de compresibilidad Z (tablas o gráficas generalizadas de Z)
𝑃
𝑔𝑎𝑠 𝑑𝑃
𝑙𝑛𝜑ො𝑖 = න 𝑍𝑖 − 1
0 𝑃
• En general si se conoce el Vreal del gas
1
𝑙𝑛𝜑 = 𝑅𝑇 𝑉𝑟𝑒𝑎𝑙 − 𝑉𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 𝑑𝑃 a T = constante
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Cálculo coef. fugacidad ... gases (cont.)
• Redlich Kwong
Forma básica Formas polinomiales de V y Z
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Cálculo del coeficiente de fugacidad...
• Usando gráficas generalizadas
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Gráfica
generalizada de
para gases y
líquidos
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Ejemplo
Calcule el coeficiente de fugacidad para el aire a -73 oC y 100 bar de presión
a) Utilice el método de la integral usando datos Vreal estimados con Peng
Robinson y DWSIM para el aire
b) Utilice las gráficas generalizadas
c) La ecuación para Redlich Kwong
¿Cómo se compara el resultado por los diferentes métodos? Prepare una
tabla comparativa
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Método integral
• Consiste en aplicar el método de integración del trapecio simple a datos
de Vreal-Videal a diferentes presiones y a la temperatura de interés del
sistema.
• En nuestro caso, obtendremos datos de Vreal para el aire usando el
simulador DWSIM y la ecuación de estado de Peng Robinson
• Generaremos una tabla de V real vs P usando la opción de análisis de
sensibilidad desde una presión baja 10,000 Pa hasta la presión del sistema
(1x107 Pa que equivale a las 100 bar). Nota: La integral va de 0 a P, pero
sabemos que a P = 0 el valor del volumen de un gas es el del gas ideal, por
lo que V real – V ideal a P=0 siempre es 0
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Solución Método Integral (Excel)
Estimación del Coeficiente de Fugacidad para el Aire a -73 C y 100 bar
Utilizando el método de integración y datos de V real estimados con DWSIM y Peng Robinson
P Pa V real m3/mol V ideal m3/mol Vr-Vgi Ai (m3 Pa)
0.000E+00 infinito infinito 0 - DATOS DEL SISTEMA
1.053E+06 0.00153063 1.581E-03 -5E-05 -26.47706 T sitema -73 C R 8.31447 Pa m3/(mol K)
1.579E+06 0.00100416 1.054E-03 -5E-05 -26.34253 200.15 K
1.000E+07 0.000130004 1.664E-04 -3.6E-05 -362.96593
2.105E+06 0.0007412 7.905E-04 -4.9E-05 338.20418
2.632E+06 0.000583667 6.324E-04 -4.9E-05 -25.78300 CALCULO DEL COEFICIENTE DE FUGACIDAD
3.158E+06 0.00047887 5.270E-04 -4.8E-05 -25.47745
3.684E+06 0.000404227 4.517E-04 -4.7E-05 -25.15122
4.211E+06 0.000348447 3.952E-04 -4.7E-05 -24.80407
4.737E+06 0.000305259 3.513E-04 -4.6E-05 -24.43290
5.263E+06 0.000270899 3.162E-04 -4.5E-05 -24.03902
5.789E+06 0.000242974 2.874E-04 -4.4E-05 -23.61986 0.776
6.316E+06 0.000219886 2.635E-04 -4.4E-05 -23.17696
6.842E+06 0.000200528 2.432E-04 -4.3E-05 -22.70951
7.368E+06 0.000184111 2.258E-04 -4.2E-05 -22.21797
7.895E+06 0.000170051 2.108E-04 -4.1E-05 -21.70462
8.421E+06 0.000157911 1.976E-04 -4E-05 -21.16976
Método del trapecio : Ai = (((Vreal –Videal)i + (Vreal-Videal)i-1)/2)*(Pi-Pi-1)
8.947E+06 0.000147357 1.860E-04 -3.9E-05 -20.61623
9.474E+06 0.000138124 1.757E-04 -3.8E-05 -20.04468
1.000E+07 0.000130004 1.664E-04 -3.6E-05 -19.45951
donde i es el numero de intervalo (trapecio) i = 1, 2, 3.... n
-421.9880939
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¿Y la fugacidad?
• Una vez teniendo el coeficiente de fugacidad para el gas, la fugacidad se
puede calcular simplemente despejando de
𝑓መ𝑖 𝑓መ𝑖
ෝ𝒊 = =
𝝋
𝑃𝑖 𝑦𝑖 𝑃
𝑓መ𝑖 = 𝜑ො 𝑖 𝑦𝑖 𝑃
• En el ejemplo del aire, 𝑓𝑎𝑖𝑟𝑒 = 0.776 100 = 𝟕𝟕. 𝟔 𝒃𝒂𝒓 (Nota: En la
solución de este ejemplo, tratamos al aire como un “compuesto puro” lo
que es equivalente a yaire = 1)
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