ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO Y VOLUMÉTRICO

2º Grado en Químicas.
Tema 3.
VALORACIONES DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS
Contenido
1.- Reacciones de formación de complejos: Generalidades. Equilibrio de formación de complejos.
Constantes de formación. Estabilidad de los complejos. Reacciones de desplazamiento. Importancia de
las reacciones de formación de complejos en Química Analítica. Constantes condicionales de
formación de complejos. Constantes condicionales de formación de complejos con EDT (MY)
2.- Valoraciones por formación de complejos
2.1. Valoraciones con AEDT (complexometrías). Curvas de valoración en ausencia de agentes
auxiliares
2.2. Factores que influyen en la forma de las curvas de valoración con AEDT
2.3. Criterio para poder valorar un ion metálico con AEDT
2.4. Curva de valoración en presencia de agentes auxiliares
3.- Indicadores metalocrómicos.
4.- Tipos de valoraciones complexométricas.
5.- Reactivos y disoluciones
6.- Aplicaciones.

Carmen Guiberteau Cabanillas

Aurelia Alañón Molina

Departamento de Química Analítica y Tecnología de alimentos. UCLM

 1. REACCIONES DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS
1.1 Compuestos de coordinación o complejos

Los complejos o compuestos de coordinación, son compuestos formados por un átomo o ion
central M (generalmente un metal) que posee orbitales libres para aceptar pares de electrones,
rodeado por un grupo de iones o moléculas neutras, capaces de compartir uno o mas pares de
electrones, unidos al ion central por enlace coordinado y que se denominan LIGANDOS.

Mn+ + nLq- MLnn-q ION METÁLICO

Ácido de Lewis: aceptor de pares de
Ión
Ligando electrones, posee orbitales libres
metálico
Compuesto de
LIGANDO:
coordinación o
Base de Lewis: Dador de pares de
complejo
electrones.
Dispone de, como mínimo, un par de e-
sin compartir: H2O, NH3, Cl-, CN-

La carga del complejo puede ser positiva, negativa o neutra, dando lugar a complejos
Catiónicos, aniónicos o neutros

Ejemplo: Cu (NH3)4 2+, Fe(CN)64- , Cu(NH2 CH2 COO)2.

ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO Y VOLUMÉTRICO. -TEMA 3. VALORACIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS- 2

Ligandos monodentados y ligandos polidentados
Según el nº de posiciones de unión al metal: Monodentados, bidentados, polidentados.

➢LIGANDOS MONODENTADOS: El ligando se une al átomo central por una sola posición:
Ligandos: NH3, ÖH2 ;:CO: :N=O; Cl: -; :F:- ; :C N:- ; :ÖH - N O2-
Complejos: Ag(NH3)2+ ; Cu(NH3)42+ Ni(NH3)62+ Hg(CN)42- Fe(CN)63-

➢LIGANDOS POLIDENTADOS. El ligando posee más de un átomo donante de electrones

y se une al ión central ocupando más de una posición de coordinación y se ciclan. A estos
complejos se les llama QUELATOS H2
N
H2N-CH2-CH2-NH2 CH2
Ag
etilen diamina (en) CH2
(Bidentado) N
H2 O
C
- OOC CH2 CH2 COO- O O
N CH2 CH2 N H2
CH2
- OOC C
CH2 CH2 COO- O
C

N
M CH 2
O
EDTA (hexadentado): Acido etilen diamino tetracético (H4Y): C H2
N CH2

Ligando: Y4- O C
O CH2

Nº de coordinación: nº de átomos unidos al ión central. C

O
Cu(NH3)4 2+ n=4; Cu (en)2 n=4; Cu Cl42- n=4

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 LIGANDOS COMUNES COMPLEJOS CON LIGANDOS
MONODENTADOS MONODENTADOS
Nº
Nombre como Ión Ligando Complejo
Molécula Coordin
Ligando ación

NEUTROS Ag+ Ag(NH3)2+ 2

:NH3 Amoniaco Amino Zn2+ Zn(NH3)42+ 4
:ÖH2 Agua acuo Cu2+ NH3 Cu(NH3)42+ 4
Monoxido Ni2+ Ni(NH3)62+ 6
:CO: Carbonilo
de carbono Co3+ Co(NH3)63+ 6
:P H3 Fosfina Fosfina Hg2+ Hg(CN)42- 4
Óxido de Fe2+ Fe(CN)64- 6
:N=O nitrosilo
nitrogeno CN-
Fe3+ Fe(CN)63- 6
CARGADOS
-
Mo4+ Mo(CN)84- 8
Cl: Cloruro Cloro
:F:- Fluoruro Floro
:C N:- Cianuro Ciano
:ÖH - Hidroxido Hidroxi
:NO2- Nitrito Nitro

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 LIGANDOS POLIDENTADOS Y COMPLEJOS
Ligando Tipo Complejos Nº 0 Nº C

Etilendiamina (en) Bidentado Zn(en)2 2+ 2 4

H2N-CH2-CH2-NH2

oxalato Bidentado Cu(Ox)22- 2 4

-OOC-COO-

Dietilentriamina Tridentado 3 6
H2N-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2

Nitrilotriacetato NTA tetradentado Ni(NTA)- 2 4

N(CH2-COO-)3
AEDT (Y4- ) hexadentado Ni Y2- 2 6

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 1.2. Equilibrio de formación de complejos. Constantes de formación

A: Para un complejo del tipo ML

La reacción de formación simplificada será: (se omiten las cargas)
M + L  ML
𝑀𝐿
Constante de formación: 𝐾𝑓 =
𝑀 𝐿

La reacción de disociación será:

ML M + L

𝑀 𝐿
Constante de disociación: 𝐾𝑑 =
𝑀𝐿

1 A mayor Kf mayor estabilidad

𝐾𝑓 = del complejo
𝐾𝑑

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 1.2. Equilibrio de formación de complejos. Constantes de formación

B. Para un complejo del tipo MLn

Se van formando de forma sucesiva los Si ponemos los equilibrios expresados como
complejo ML hasta MLn . suma de etapas individuales, obtenemos:
Cada reacción tiene su correspondiente K: CONSTANTES GLOBALES DE FORMACIÓN
CONSTANTES SUCESIVAS DE (β)
FORMACIÓN. (Ki )

𝑀𝐿 𝑀𝐿
M + L ⇄ ML 𝐾1 = M + L ⇄ ML 𝛽1 = = 𝐾1
𝑀 𝐿 𝑀 𝐿

𝑀𝐿2 𝑀𝐿2
ML + L ⇄ ML2 𝐾2 = M + 2L ⇄ ML2 𝛽2 = = 𝐾1 . 𝐾2
𝑀𝐿 𝐿 𝑀 𝐿2

𝑀𝐿3 𝑀𝐿3
ML2 + L ⇄ ML3 𝐾3 = M + 3L ⇄ ML3 𝛽3 = = 𝐾1 . 𝐾2 . 𝐾3
𝑀𝐿2 𝐿 𝑀 𝐿3

………………….. …………………..
𝑀𝐿𝑛 𝑀𝐿𝑛
MLn-1 + L ⇄ MLn 𝐾𝑛 = M + nL ⇄ MLn 𝛽𝑛 = = 𝐾1 . 𝐾2 . 𝐾3 … . 𝐾𝑛
𝑀𝐿𝑛−1 𝐿 𝑀 𝐿𝑛

Kf1 > Kf2 > Kf3 >………> Kfn-1 > Kfn

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 CONSTANTES SUCESIVAS DE FORMACIÓN DE ALGUNOS COMPLEJOS

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COMPLEJOS METAL-AEDT

▪ AEDT y similares (complexonas): compuestos orgánicos poliaminocarboxílicos.

▪ AEDT o EDTA (acido etilen diamino tetracetico) es el más utilizado (Schwarzenbach,
1945).
El ligando es la especie aniónica totalmente desprotonada (Y4-)

- OOC CH2 CH2 COO-

N CH2 CH2 N
- OOC
CH2 CH2 COO-

▪ Es un ligando hexadentado (se une por los cuatro O y los dos N)

▪ Forma quelatos de estequiometría 1:1 ( independiente de carga del ión).
▪ Forma quelatos de gran estabilidad.
▪ Esta disponible comercialmente con calidad de reactivo como sal disódica :
Na2H2Y•2H2O
HOOCH2C CH2COOH
N C C N
H2 H2
NaOOCH2C CH2COONa

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 CONSTANTES DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS METAL-AEDT
Kf se define en términos de Y4-
𝑀𝑌 (𝑛−4)
Mn+ + Y4-  MY(n-4) 𝐾𝑓 =
𝑀 𝑛+ 𝑌 4−

Constantes de formación de algunos complejos Metal-AEDT

Ion Kf log Kf Ion Kf logKf Ion Kf logKf

Ag+ 2.1.107 7,32 Co2+ 2.0.1016 16,31 Ce3+ 9.51015 15,98

Ba2+ 5.8.107 7.76 Cd2+ 2.9.1016 16,46 Al3+ 2.01016 16,3

Sr2+ 4.3.108 8.63 Zn2+ 3.2.1016 16,50 Ga3+ 2.01020 20,3

Mg2+ 6.2.108 8,79 Pb2+ 1.11018 18,04 Cr3+ 2.51023 23,4

Ca2+ 4.9.1010 10,69 Cu2+ 6.31018 18,80 Fe3+ 1.31025 25,1

Mn2+ 6.2.1013 13.79 Ni2+ 4.21018 18.62 V3+ 1.01026 26,0

Fe2+ 2.1.1014 14,32 Hg2+ 5.01021 21,7 Bi3+ 6.31027 27,8

La mayoría Kf tiende a aumentar

tienen valores altos de Kf con la carga del catión

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 1.3. ESTABILIDAD DE LOS COMPLEJOS

➢ A mayor Kf mayor estabilidad

➢En cuanto a la velocidad de la reacción, los complejos pueden ser:

✓ Labiles: Cuando intercambian ligandos de forma rápida.
✓ Inertes: Cuando lo hace de forma lenta.
Ejemplo: Cu(NH3)42+ es lábil. Fe(CN)3-6 o el CrY- son inertes

Comparación de la = estequiometría Kf
estabilidad de distintos
complejos relación
[M ]
≠ estequiometría
[ML]
Ejemplo: indicar cuál de los siguientes complejos es más estable, si [L]=10-4 M
[ ML3 ] [M ]
M + 3L ⇄ ML3 (Monodentado)  = = 1015 = 10 −3
[ M ][ L]3 [ML3 ]
(Quelato con 3
M + L’ ⇄ ML’ [ ML' ] [M ]
posiciones de Kf = = 1015
= 10 −11
coordinación) [ M ][ L' ] [ML' ]

ML’ mas estable Concentración molar

libre es menor

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1.5. Importancia de las reacciones de formación de complejos en Química Analítica

❑ Determinación de iones metálicos mediante valoración : (objetivo de este tema)

❑ Muchos complejos son coloreados y sirven para

➢ Identificar iones. Ejemplo Fe3+-SCN- para identificar el Fe3+.

➢ Determinaciones espectrofotométricas. Ejemplo: Fe2+ con 1,10 fenantrolina para la

determinación espectrofotométrica del Fe2+ .

❑ Algunos complejos son insolubles y se pueden emplear en análisis gravimétrico (Al3+

con dimetilglioxima).

❑ Enmascaramiento químico: eliminar interferencias en una determinación concreta.

Ejemplo: Al3+ con F- forma el complejo AlF63-, y no interfiere en la valoración de Mg2+ con
EDTA.

❑ Mantener iones en disolución, disolver precipitados o extraer compuestos de una

muestra. Ejemplo : En valoraciones con EDTA que requieran pH básico, el ión metálico
a valorar puede mantenerse en disolución formando un complejo.

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1.6. CONSTANTES CONDICIONALES DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS

Reacciones secundarias, parásitas o laterales: aquellas que se producen al margen de la

reacción principal pero que influyen sobre ella.

❑ Reacciones acido base:

➢Generalmente el ligando es una base débil, y por tanto el pH puede afectar
a la concentración de ligando y en consecuencia a la formación del complejo.
➢El metal puede formar complejos hidroxilados o precipitar .
➢El complejo ML puede protonarse.

❑ Reacciones de formación de complejos del metal con agentes auxiliares

❑ Reacciones redox
❑ Reacciones de precipitación

Constante condicional:
Constante de formación para un conjunto definido de condiciones de la disolución.

El valor de esta constante simplifica los cálculos y nos proporciona

información real de la extensión en la que se produce la reacción principal

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1.6. Constantes condicionales de formación de complejos
❑ Reacción principal: M + L ⇄ ML 𝑀𝐿
𝐾𝑓 =
𝑀 𝐿
❑ Reacciones secundarias de L
𝐿𝐵
L + B ⇄ LB 𝛽1(𝐿) =
𝐿 𝐵

𝐿𝐵2
L + 2B ⇄ LB2 𝛽2(𝐿) =
𝐿 𝐵2
𝜷𝒊() :
𝐿𝐵3
L + 3B ⇄ LB3 𝛽3(𝐿) =
𝐿 𝐵3
𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕𝒂𝒏𝒕𝒆𝒔 𝒈𝒍𝒐𝒃𝒂𝒍𝒆𝒔 𝒅𝒆 𝒓𝒆𝒂𝒄𝒄𝒊𝒐𝒏𝒆𝒔 𝒍𝒂𝒕𝒆𝒓𝒂𝒍𝒆𝒔

𝐿𝐵𝑛
L + nB ⇄ LBn 𝛽𝑛(𝐿) =
𝐿 𝐵𝑛

❑ Reacciones secundarias de M ❑ Reacciones secundarias de ML

𝑀𝐴 𝑀𝐿𝐶
M + A ⇄ MA 𝛽1(𝑀) = ML + C ⇄ MLC 𝛽1(𝑀𝐿) =
𝑀 𝐴 𝑀𝐿 𝐶

𝑀𝐴2 𝑀𝐿𝐶2
M + 2A ⇄ MA2 𝛽2(𝑀) = ML + 2C ⇄ MLC2 𝛽2(𝑀𝐿) =
𝑀 𝐴2 𝑀𝐿 𝐶 2

𝑀𝐴3 𝑀𝐿𝐶3
M + 3A ⇄ MA3 𝛽3(𝑀) = ML + 3C ⇄ MLC3 𝛽3(𝑀𝐿) =
𝑀 𝐴3 𝑀𝐿 𝐶 3

𝑀𝐴𝑛 𝑀𝐿𝐶𝑛
M + nA ⇄ MAn 𝛽𝑛(𝑀) = ML + nC ⇄ MLCn 𝛽𝑛(𝑀𝐿) =
𝑀 𝐴𝑛 𝑀𝐿 𝐶 𝑛

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1.6. Constantes condicionales de formación de complejos

❑ Constante de formación condicional (constante de formación efectiva o aparente)

[M]’ = concentración total de M en todas sus formas excepto en ML.
𝑀𝐿 ´ [L]’ = concentración total de L en todas sus formas excepto en ML.
𝐾´𝑓 =
𝑀´𝐿´ [ML]’ = concentración total del complejo en todas sus formas.

❑ Coeficiente de reacción secundaria o coeficiente de reacción lateral según Schwarzenbach

(según Ringbom es la inversa):
𝑀 𝐿
𝛼𝑀 = 𝛼𝐿 = [M] = concentración de M que permanece libre en la disolución.
𝑀´ 𝐿´
[L] = concentración de L que permanece libre en la disolución.
𝑀𝐿 [ML] = concentración de ML en la disolución.
𝛼𝑀𝐿 =
𝑀𝐿 ´
los valores de αi son una medida de la extensión en que se dan las reacciones laterales
αi = 1  no hay reacciones laterales αi < 1  hay reacciones laterales

Sustituyendo en Kf´ , [M]’, [L]’ y [ML]’ en función de los coeficientes alfa

𝑀𝐿 𝛼𝑀 𝛼𝐿
𝑀𝐿 ´ 𝛼𝑀𝐿 𝑀𝐿 𝛼𝑀 𝛼𝐿 𝛼𝑀 𝛼𝐿 𝐾´𝑓 = 𝐾𝑓
𝐾´𝑓 = = = 𝑥 = 𝐾𝑓 𝛼𝑀𝐿
𝑀´𝐿´ 𝑀 𝐿 𝑀 𝐿 𝛼𝑀𝐿 ´ 𝛼𝑀𝐿
´ CONSTANTE DE FORMACIÓN
𝛼𝑀 𝛼𝐿
CONDICIONAL

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Calculo de los coeficiente de reacción secundaria (según Schwarzenbach) :

𝑀 𝑀 1
𝛼𝑀 = = =
𝑀´ 𝑀 + 𝑀𝐴 + 𝑀𝐴2 +. . + 𝑀𝐴𝑛 1 + 𝛽1(𝑀) 𝐴 + 𝛽2(𝑀) 𝐴 2 +. . +𝛽𝑛(𝑀) 𝐴 𝑛

1
𝛼𝑀 =
1 + σ𝑛𝑖=1 𝛽𝑖(𝑀) 𝐴 𝑖

𝐿 𝐿 1
𝛼𝐿 = = =
𝐿´ 𝐿 + 𝐿𝐵 + 𝐿𝐵2 +. . + 𝐿𝐵𝑛 1 + 𝛽1(𝐿) 𝐵 + 𝛽2(𝐿) 𝐵 2 +. . +𝛽𝑛(𝐿) 𝐵 𝑛

1
𝛼𝐿 =
1 + σ𝑛𝑖=1 𝛽𝑖(𝐿) 𝐵 𝑖

𝑀𝐿 𝑀𝐿 1
𝛼𝑀𝐿 = = =
𝑀𝐿 ´ 𝑀𝐿 + 𝑀𝐿𝐶 + 𝑀𝐿𝐶2 +. . + 𝑀𝐿𝐶𝑛 1 + 𝛽1(𝑀𝐿) 𝐶 + 𝛽2(𝑀𝐿) 𝐶 2 +. . +𝛽𝑛(𝑀𝐿) 𝐶 𝑛

1
𝛼𝑀𝐿 =
1 + σ𝑛𝑖=1 𝛽𝑖(𝑀𝐿) 𝐶 𝑖

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 1.7. CONSTANTES CONDICIONALES DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS CON AEDT

1.7.1. PROPIEDADES ACIDO BASE DEL AEDT

El AEDT es un ácido débil.

La especie totalmente protonada es H6Y2+ (los grupos amino y carboxílicos están
protonados). Se producen las siguientes disociaciones sucesivas:
K’ K K1 K2 K3 K4
H6Y2+  H5Y+  H4Y  H3Y-  H2Y2-  HY3-  Y4-

❑ Las formas H6Y2+ y H5Y+ no están presentes a un nivel

significativo si no es en medio muy ácidos.

❑ La especie H4Y es un doble Zwitterion al igual que los

aminoácidos

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Propiedades acido base del EDTA

A efectos prácticos se consideran las cuatro disociaciones desde H4Y hasta Y4-

Diagrama α-pH (H4Y)

[H + ][H 3Y - ] 1.0
H4Y  H3Y- +H K1 = 0.9
[H 4 Y] H2Y2-
0.8 H4Y HY3- Y4-
[H + ][H 2 Y 2- ]
K2 =
0.7
H3Y-  H2Y2- + H+

Fracción molar (α)

[H 3Y - ] 0.6

[H + ][HY 3- ]
0.5

H2Y2-  HY3- +H+ K3 = 0.4

[ H 2 Y 2- ] H3Y-
0.3

[H + ][Y 4- ]
HY3-  Y4- +H+ K4 = 0.2

[HY 3- ] 0.1

0.0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
K1 = 10-2
K2 = 10-2,66
Dependiendo del pH, predominarán unas especies frente a otras
K3 = 10-6.16
K4 = 10-10.26

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1.7.2.-CONSTANTES DE FORMACIÓN CONDICIONAL DE COMPLEJOS MY:
Influencia del pH (ausencia de otros agentes auxiliares)
La fuerza y estabilidad de los complejos de EDTA dependen del pH, puesto que es la
especie Y4- la que forma los complejos con el metal, y ésta puede sufrir reacciones
secundarias al variar el pH.
M2+ + Y4-  MY2-

Reacciones secundarias de Y4- Constantes de reacciones secundarias de Y4-

𝐻𝑌 3− 1
Y4- + H+  HY3- 𝛽1(𝐻) = + 4− = = 1010,24
𝐻 𝑌 𝐾𝑎4
𝐻2 𝑌 2− 1
Y4- + 2 H+  H2 Y2- 𝛽2(𝐻) = + 2 4− = = 1016,4
𝐻 𝑌 𝐾𝑎3 𝐾𝑎4
𝐻3 𝑌 − 1
Y4- + 3 H+  H3Y- 𝛽3(𝐻) = + 3 4− = = 1019,08
𝐻 𝑌 𝐾𝑎2 𝐾𝑎3 𝐾𝑎4
𝐻4 𝑌 1
Y4- + 4 H+  H4 Y 𝛽4(𝐻) = + 4 4−
= = 1021,08
𝐻 𝑌 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 𝐾𝑎3 𝐾𝑎4

ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO Y VOLUMÉTRICO. -TEMA 3. VALORACIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS- 19

Coeficiente de la reacción secundaria del AEDT, αy
Es una medida de la extensión con la que se dan las reacciones laterales entre el Y 4- y los H+
del medio.
𝑌 4− 𝑌 4−
𝛼𝑌 = 4− = 4− = 1
𝑌 ´ 𝑌 + 𝐻𝑌 3− + 𝐻2 𝑌 2− + 𝐻3 𝑌 − + 𝐻4 𝑌
𝛼𝑌 =
𝑌 4− 1 + σ4𝑖=1 𝛽𝑖(𝐿) 𝐻 + 𝑖
𝑌 4− + 𝛽1 𝑌 4− 𝐻+ + 𝛽2(𝐿) 𝑌 4− 𝐻+ 2 + 𝛽3(𝐿) 𝑌 4− 𝐻+ 3 +𝛽4(𝐿) 𝑌 4− 𝐻+ 4

O bien en función de las constantes de acidez

αY 1
αY ≈1
0,8
𝐾1 𝐾2 𝐾3 𝐾4 0,6
𝛼𝑌 =
𝐾1 𝐾2 𝐾3 𝐾4 + 𝐾1 𝐾2 𝐾3 𝐻+ + 𝐾1 𝐾2 𝐻 + 2 + 𝐾1 𝐻+ 3 + 𝐻+ 4 0,4
0,2
0
Para valores de pH> 11,5, todo el AEDT está en la forma Y4- 0 2 4 6 8 10 12 14
pH

CONSTANTE DE FORMACIÓN CONDICIONAL DEL UN COMPLEJO MYn-4

[MY n -4 ]
Mn+ + Y4- ⇄ MYn-4 K =
'

[M n + ][Y 4- ]'
f

𝐌𝐘 𝐧−𝟒 𝐌𝐘 𝐧−𝟒
[Y ]4- 𝐊´𝐟 = = = 𝐊 𝐟 𝛂𝐘
Y = [ Y 4- ] 𝐌𝐧+ 𝐘 𝟒− ´ 𝐌𝐧+ 𝐘 𝟒− /𝛂𝐘
[Y 4- ]' [Y ]' =
4-

Y

La constante de formación condicional puede ser calculada para

𝐊´𝐟 = 𝐊 𝐟 𝛂𝐘 cualquier valor de pH, conociendo αY a ese valor de pH

ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO Y VOLUMÉTRICO. -TEMA 3. VALORACIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS- 20

 K’f de varios complejos metálicos de AEDT en función del pH

Contante condicional 𝐊´𝐟 = 𝐊 𝐟 𝛂𝐘 (ausencia de otros agentes auxiliares)

Obtenemos αY a cada valor de pH y sustituimos en K’f
Hg: Kf=6.3.1021
pH αY
LogK'
25,0 Pb: Kf=1,1.1018
0 8,24.10-22
Ca: Kf=5.1010
20,0 HgY=
2 3,77.10-14
A MAYOR ACIDEZ, MAYOR ES
4 3,77.10-9 15,0 LA REACCIÓN LATERAL
PbY=
6 2,35.10-5 MENOR VALOR DE LA K’f
10,0
8 5,64.10-3
10 0,365 5,0

11 0,852 0,0
NECESIDAD DE CONTROLAR
CaY=
12 0,983 EL pH
-5,0
14 1,000 0 2 4 6 8 10 12 14
pH

❑ Para pH> 11,5, K’f coincide con Kf, ya que AEDT no experimenta reacción secundaria (α ≈1)
❑ A mayor valor de Kf, el efecto del pH es menor en la formación del complejo.
❑ La formación del complejo puede ser cuantitativa en medio ácido.
Por ejemplo a pH=2 el complejo HgY= se forma cuantitativamente (K’=2,38x108) mientras
que CaY= apenas se forma (K’=1,88x10-3 ) y necesita pH básicos

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1.7.3. CONSTANTES DE FORMACIÓN CONDICIONAL DE COMPLEJOS MY:
(presencia de otros agentes auxiliares)

❑ Si la reacción ha de realizarse en medio básico hay que tener en cuenta las reacciones
laterales del metal
❑ Para evitar variaciones en el pH se utilizan disoluciones reguladoras
❑ Para evitar la precipitación de los hidróxidos, se añade agente auxiliar que forme
complejos con el metal.

ES MUY FRECUENTE, utilizar disoluciones reguladoras NH4Cl/ NH3

con una doble finalidad:
➢ Fijar a un valor determinado el pH (en medio básico)
➢ Formar complejos amoniacales con el metal, para evitar la
precipitación de éstos en medio básico

Constante condicional K f ' = KfMY  Y  M

ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO Y VOLUMÉTRICO. -TEMA 3. VALORACIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS- 22

Ejemplo: Influencia del pH en la K´f del ZnY= en presencia de disolución reguladora 0,1 M NH4+ /NH3
• REACCION PRINCIPAL
Zn2+ + Y4-  ZnY2- Kf(ZnY) = [ZnY2-] / [Zn2+ ][Y4-]=3.16.1016;

• REACCIONES LATERALES

Reacciones de Y4- Constantes de reacciones secundarias de Y4-

𝑯𝒀𝟑− 𝟏
Y4- + H+  HY3- 𝜷𝟏(𝐇) = + 𝟒− = = 𝟏𝟎𝟏𝟎,𝟐𝟒
𝑯 𝒀 𝑲𝐚𝟒
𝑯𝟐 𝒀𝟐− 𝟏
Y4- + 2 H+  H2 Y2- 𝜷𝟐(𝐇) = + 𝟐 𝟒− = = 𝟏𝟎𝟏𝟔,𝟒
𝑯 𝒀 𝑲𝐚𝟑 𝑲𝐚𝟒
𝑯𝟑 𝒀− 𝟏
Y4- + 3 H+  H3 Y- 𝜷𝟑(𝐇) = + 𝟑 𝟒− = = 𝟏𝟎𝟏𝟗,𝟎𝟖
𝑯 𝒀 𝑲𝐚𝟐 𝑲𝐚𝟑 𝑲𝐚𝟒
𝑯𝟒 𝒀 𝟏
Y4- + 4 H+  H4 Y 𝜷𝟒(𝐇) = + 𝟒 𝟒−
= = 𝟏𝟎𝟐𝟏,𝟎𝟖
𝑯 𝒀 𝑲𝐚𝟏 𝑲𝐚𝟐 𝑲𝐚𝟑 𝑲𝐚𝟒

Coeficiente de reacción lateral AEDT

𝒀4− 𝟏
𝜶𝒀 = 4− =
𝒀 ´ 𝟏 + σ𝟒𝒊=𝟏 𝜷𝒊(𝑳) 𝑯+ 𝒊

ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO Y VOLUMÉTRICO. -TEMA 3. VALORACIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS- 23

Ejemplo: Influencia del pH en la K´f del ZnY= en presencia de disolución reguladora 0,1 M NH4+ /NH3

• REACCIONES LATERALES del Zn2+

Reacciones Zn con NH3 Constantes Zn con OH- Constantes

Zn2+ + NH3  ZnNH32+ β 1(Zn(NH3)=189 Zn2+ + OH-  Zn(OH)+ β 1(Zn(OH) =1.105

Zn2+ + 2NH3  Zn(NH3)22+ β 2((Zn(NH3)=104.60 Zn2+ + 2 OH-  Zn(OH)2 β 2(Zn(OH)= 2.108.

Zn2+ + 3NH3  Zn(NH3)32+ β 3(Zn(NH3)=107 Zn2+ + 3 OH- Zn(OH)3- β 3(Zn(OH)= 5.01.1013

Zn2+ + 4NH3  Zn(NH3)42+ β 4(Zn(NH3)= 109.05 Zn2+ + 4 OH-  Zn(OH)42- β 4(Zn(OH) =1.10.18

𝒁𝒏2+
Coeficiente de reacción lateral Zn2+ 𝜶 𝒁𝒏 =
𝒁𝒏2+ ´
𝒁𝒏2+ ´ = 𝒁𝒏2+ + 𝒁𝒏 𝑵𝑯3 2+ + 𝒁𝒏 𝑵𝑯3 2+
2 + 𝒁𝒏 𝑵𝑯3 2+
3 + 𝒁𝒏 𝑵𝑯3 2+
4 +
+ 𝒁𝒏 𝑶𝑯 + + 𝒁𝒏 O𝑯 2 + 𝒁𝒏 𝑶𝑯 − 2−
3 + 𝒁𝒏 𝑶𝑯)3 4

1
𝜶 𝒁𝒏 =
1 + σ4𝒊=1 𝜷𝒊 𝐙𝐧(𝐍𝐇3) 𝑵𝑯3 𝒊 + σ4𝒊=1 𝜷𝒊 𝐙𝐧(𝐎𝐇) 𝑶𝑯− 𝒊

ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO Y VOLUMÉTRICO. -TEMA 3. VALORACIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS- 24

 𝐙𝐧𝐘 𝟐− 𝐌𝐘 𝐧−𝟒
Constante condicional 𝐊´𝐟 = = = 𝐊 𝐟 𝛂𝐘 𝛂𝐙𝐧
𝒁𝒏𝟐+ ´ 𝐘 𝟒− ´ 𝒁𝒏𝟐+ 𝐘 𝟒−
𝛂𝐙𝐧 𝛂𝐘

Se pueden calcular sabiendo a un pH determinado [OH-] y [NH3]

Si tenemos un tampón amoniacal de una determinada concentración, para cada pH debemos calcular
[NH3 ] y los correspondientes coeficientes para así calcular K’.
Sabemos que [NH3]+ [NH4+]= CT
𝑵𝑯𝟑 𝑵𝑯𝟑
𝒑𝑯 = 𝒑𝑲𝒂 + 𝒍𝒐𝒈 + = 𝟏𝟎𝒑𝑯−𝒑𝑲𝒂
𝑵𝑯𝟒 𝑪𝑻 − 𝑵𝑯𝟑
𝑵𝑯𝟑 = 𝑪𝑻 . 𝟏𝟎𝒑𝑯−𝒑𝑲𝒂 − 𝑵𝑯𝟑 . 𝟏𝟎𝒑𝑯−𝒑𝑲𝒂 𝑪𝑻 . 𝟏𝟎𝒑𝑯−𝒑𝑲𝒂
𝑵𝑯𝟑 =
𝟏 + 𝟏𝟎𝒑𝑯−𝒑𝑲𝒂
Para Ct =0,1 M, calculamos a cada valor de pH [OH-] y [NH3]
pH NH3 a (Y) a Zn K'ZnY log K'ZnY
0,00 5,6210-11 8,2410-22 1,000 2,6010-05 -4,58
1,00 5,6210-10 7,5510-18 1,000 2,3910-01 -0,62
2,00 5,6210-09 3,7510-14 1,000 1,19103 3,07
3,00 5,6210-08 2,5310-11 1,000 8,00105 5,90
4,00 5,6210-07 3,6110-09 1,000 1,14108 8,06
5,00 5,6210-06 3,5410-07 0,999 1,121010 10,05
6,00 5,6210-05 2,2510-05 0,990 7,031011 11,85
7,00 5,5910-04 4,8010-04 0,901 1,371013 13,14
8,00 5,3210-03 5,3910-03 0,214 3,641013 13,56
9,00 3,6010-02 0,052 5,7110-04 9,391011 11,97
9,25 5,0010-02 0,089 1,6510-04 4,651011 11,67
10,00 8,4910-02 0,355 2,1610-05 2,421011 11,38
11,00 9,8310-02 0,846 1,2210-05 3,261011 11,51
12,00 9,9810-02 0,982 1,1310-05 3,521011 11,55
13,00 1,0010-01 0,998 5,4010-06 1,701011 11,23
14,00 1,0010-01 1,000 1,2510-09 3,94107 7,60

ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO Y VOLUMÉTRICO. -TEMA 3. VALORACIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS- 25

 Si hacemos los cálculos para diferentes concentraciones de disolución reguladora,
obtenemos los siguientes gráficos:

pH log K'ZnY=
1M 0,1 M 0,01 M
1,25 0,35 0,35 0,35
2,00 3,07 3,07 3,07 0,01 M

3,00 5,90 5,90 5,90

0,1 M
4,00 8,06 8,06 8,06
5,00 10,05 10,05 10,05 1M
6,00 11,81 11,85 11,85
7,00 12,48 13,14 13,17
8,00 10,35 13,56 14,15
9,00 8,08 11,97 14,67
9,25 7,74 11,67 14,68
10,00 7,43 11,38 14,68
11,00 7,55 11,51 14,35
12,00 7,59 11,55 13,47
13,00 7,60 11,23 11,51
14,00 7,29 7,60 7,60

ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO Y VOLUMÉTRICO. -TEMA 3. VALORACIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS- 26

2. VALORACIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS

Para que una reacción de formación de complejos sea útil en análisis volumétrico debe
de cumplir los siguientes requisitos:
➢ Reacción estequiométrica.
➢ Reacción cuantitativa.
➢ Transcurrir con rapidez.
➢ Se debe disponer de un procedimiento sencillo para poner de manifiesto el
punto final (sistema indicador).

Reacciones con LIGANDOS MONODENTADOS:

NO satisfacen una o más de las condiciones requeridas

ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO Y VOLUMÉTRICO. -TEMA 3. VALORACIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS- 27

 2.1- CURVAS DE VALORACIÓN DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS (ML)

pM = f (volumen de ligando añadido)

cL pM = -log[Mn+]
L
[ML]
VL M + L ⇄ ML Kf =
[M][L]
cM
M
VM

cM = conc. inicial de ion metálico

VM = volumen inicial de muestra
cL = conc. disolución de ligando
VL = vol. disolución de ligando añadido

ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO Y VOLUMÉTRICO. -TEMA 3. VALORACIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS- 28

 Cálculos para obtener la curva de valoración de formación de complejos (ML)
Valoración de un VM (mL) de M (CM molar) con disolución de L (CL molar)
Se calcula previamente K’f en las condiciones de trabajo (pH, presencia de agentes
auxiliares), teniendo en cuenta las reacciones secundarias del metal y ligando
1.- Antes de comenzar la valoración: [M] =αM CM (concentración inicial)

2.- Antes del PE: [M]’ = [M]’sin valorar + [M]’disociación complejo

Despreciable,
[M] =αM [M]’ excepto: - proximidades PE
- K’f muy pequeña

3.- En el PE: [M]’ = [M]’disociación complejo (se considera todo M’ formando complejo)

[M] =αM [M]’

4.- Después del PE: [M]’ = [M]’disociación complejo

Se considera:
- todo M’ formando complejo: recalcular [ML] con la nueva dilución.
- la concentración de agente complejante L’ en exceso.

ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO Y VOLUMÉTRICO. -TEMA 3. VALORACIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS- 29

3. VALORACIONES CON AEDT. COMPLEXOMETRÍAS
Valoramos un volumen VM de un metal M de concentración CM con volúmenes crecientes
Vy de Y4- de concentración CY. Se representa pM frente al volumen de Y4- (VY) añadido.
HA DE CONTROLARSE EL VALOR DEL pH

1.- EL pH influye en estas curvas de valoración porque afecta a la constante de formación

del complejo. Calculamos la constante condicional a un pH determinado.
2.- Obtenemos la curva de valoración usando K’f y [ Y]’

Ejemplo : Valoración de 50 mL de Ca2+ 0.01 M CON AEDT 0.02 M a pH=10

Reacción de Valoración: Ca2+ + Y4- CaY= K f ' = K f MY   Y

pH=10 αY=0,365 K f ' = 5.1010  0,365 = 1,83.1010

Curva de valoración : Representamos pCa frente a volumen de AEDT

V= volumen necesario para alcanzar el P.E.

moles de Ca = moles de AEDT en el punto de equivalencia

50x0.01=Vx0.02 V= 25 ml

ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO Y VOLUMÉTRICO. -TEMA 3. VALORACIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS- 30

 Ejemplo : Valoración de 50 mL de Ca2+ 0.01 M CON AEDT 0.02 M a pH=10
1. INICIO pCa = -log[Ca2+]=-log 0.01=2

2.ANTES DEL P.E (V<25 mL):

Ca2+ + Y4-  CaY=

Mmoles iniciales 50*0.01 V*0.02 --------
Mmoles Equilibrio 50*0.01 –V*0,02+X x V*0.02 -X

La disociación del complejo es despreciable,

[Ca2+]= (moles iniciales – moles consumidos )/ volumen final
[CaY=]= (moles añadidos de Y )/ volumen final

50𝑥0,01 − 𝑉𝑥0,02 𝑉𝑥0,02 4−

𝐶𝑎𝑌 =
𝐶𝑎2+ = 𝐶𝑎𝑌 = = 𝑌 ´=
50 + 𝑉 50 + 𝑉 𝐶𝑎2+ 𝐾´𝑓

V=10 mL

50x0,01 − 10x0,02 pCa = -log[Ca2+]=2,3

Ca2+ = = 0,05M
50 + V
10𝑥0,02 0,0033
𝐶𝑎𝑌 =
= = 0,0033M 𝑌 4− ´ = 10
= 3,51. 10−11 𝑀
50 + 𝑉 0,005𝑥1,83. 10

Comprobamos que, efectivamente, la disociación es despreciable

ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO Y VOLUMÉTRICO. -TEMA 3. VALORACIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS- 31
Ejemplo : Valoración de 50 ml de Ca2+ 0.01 M CON AEDT 0.02 M a pH=10

3.- En el Punto de equivalencia V=25 mL

Ca2+ + Y4-  CaY=

Mmoles iniciales 50*0.01 25*0.02 --------
Mmoles Equilibrio X X 25*0.02 -X

[Ca2 ]=[Y4-]’ independientemente del valor de K’f

Si K’f es elevada X ES DESPRECIABLE

25𝑥0,02
𝐶𝑎𝑌 = = = 0,00667𝑀
50 + 25

𝐶𝑎𝑌 = 0,0067 0,0067

𝐾´𝑓 = = 𝐶𝑎2+ = = 5,92𝑥10−7 𝑀
𝐶𝑎2+ 𝑌 4− ´ 𝐶𝑎2+ 2 𝐾´𝑓

Comprobamos que, efectivamente, X es despreciable

pCa = 6.22

ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO Y VOLUMÉTRICO. -TEMA 3. VALORACIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS- 32

 Ejemplo : Valoración de 50 ml de Ca2+ 0.01 M CON AEDT 0.02 M a pH=10

4.- Después del P.E V > 25 mL

Ca2+ + Y4-  CaY=

Mmoles iniciales 50*0.01 V*0.02 --------
Mmoles Equilibrio X V*0,02-50*0.01+X 25*0.02 -X

La disociación del complejo es despreciable,

[Y4-] ’ = (moles añadidos de Y – moles iniciales de Y ) / volumen final
[CaY=]= (moles iniciales de Ca)/ volumen final

30 mL

30𝑥0,02 − 25𝑥0,02 25𝑥0,02

𝑌 4− ´ = = 0,00125𝑀 𝐶𝑎𝑌 = = = 0,00625𝑀
50 + 30 50 + 30

𝐶𝑎𝑌 = 0,00625
𝐶𝑎 2+
= 4− 𝐶𝑎2+ = = 2,63. 10−10
𝑌 ´𝐾´𝑓 0,00125𝐾´𝑓

pCa = 9.56

ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO Y VOLUMÉTRICO. -TEMA 3. VALORACIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS- 33

 Curva de valoración de 50 mL de Ca2+ 0.01 M CON AEDT 0.02 M a pH=10

%
AEDT
valoració [CaY=] [Ca2+] [Y4-]´ pCa
n (mL)
pH 10 0% 0,0 --- 1,00.10-2 -------- 2,00
12,0
10% 2,5 9,52.10-4 8,57.10-3 6,08.10-12 2,07
10,0
CaY=+ Y4- 20% 5,0 1,82. 10-3 7,27.10-3 1,37.10-11 2,14
40% 10,0 3,33. 10-3 5,00.10-3 3,65. 10-11 2,30
8,0 P.E 50% 12,5 4,00. 10-3 4,00.10-3 5,48. 10-11 2,40
60% 15,0 4,62. 10-3 3,08.10-3 8,21. 10-11 2,51
pCa

6,0
CaY= 80% 20,0 5,71.10-3 1,43.10-3 2,19. 10-10 2,85
4,0 96% 24,0 6,49.10-3 2,70.10-4 1,31.10-9 3,57
98% 24,5 6,58.10-3 1,34.10-4 2,68.10-9 3,87
2,0
CaY=+ Ca2+ 99% 24,75 6,62. 10-3 6,69.10-5 5,42.10-9 4,17
0,0 99,9% 24,975 6,66. 10-3 6,72.10-6 5,43.10-8 5,17
0 5 10 15 20 25 30 35
100% 25,0 6,67.10-3 6,04.10-7 6,04.10-7 6,22
Volumen de AEDT 0,02M (ml) 100,1% 25,025 6,66.10-3 5,43.10-8 6,72.10-6 7,27
101% 25,25 6,58.10-3 5,48.10-9 6,65.10-5 8,26
En la región de equivalencia 1% 102% 25,5 6,49.10-3 2,74.10-9 1,32.10-4 8,56
4,17-8,26 105% 26,25 6,23.10-3 1,10.10-9 3,28.10-4 8,96
∆pM =4,1 unidades 110% 30,0 5,00.10-3 2,74.10-10 1,25.10-3 9,56

ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO Y VOLUMÉTRICO. -TEMA 3. VALORACIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS- 34

2.1. Factores que influyen en la forma de las curvas de valoración con AEDT

❑ Concentraciones del ión metálico y del reactivo complejante.

❑ Extensión de la reacción de complejación:

● Valor de la constantes de formación del complejo.

● pH del medio.

● Concentración de agente auxiliar si lo hubiese.

❑ Influencia de la concentración del ión metálico

Curvas de valoración de 25.0 mL de disoluciones de Ca2+ de distintas concentraciones, con

AEDT de igual concentración, a pH = 10.0.
12,0

pCa
10,0 La magnitud del salto en las
8,0
proximidades del PE decrece al
10-5 M disminuir las concentraciones de las
6,0
disoluciones del ión metálico y de
10-3 M AEDT.
4,0

2,0 10-2 M

0,0
0 10 20 30 40
mL de AEDT

ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO Y VOLUMÉTRICO. -TEMA 3. VALORACIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS- 35

 ❑ Extensión de la reacción de complejación:
▪ Influencia del valor de la constante condicional de formación
A un pH determinado, a mayor K’f (MYn-4), mayor salto en la curva de valoración
complexométrica del ión Mn+. El valor del pM depende del valor de K´ en el PE y después
del PE
En el PE : M  =
ML A mayor K’f, menor [M] Mayor salto en la curva
K'f

Después del PE [M] =

ML mayor valor pM
LK'f
Curvas de valoración para 50 mL de disoluciones 0.0200 M de varios cationes con EDTA
0.0200 M, a pH = 6.0.
16,0
14,0 log K’ (FeY- ) =14.6
12,0 Existe un valor límite mínimo para Kf
log K’ (ZnY2- ) =11.7
10,0
log K’ (FeY2- ) =9.5
8,0
pM

6,0
log K’ (CaY2- ) =6.0
4,0
log K’ (MgY2- ) =3.9
2,0
0,0
-10 10 30 50 70 90
Volumen (mL) de AEDT 0,02M

ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO Y VOLUMÉTRICO. -TEMA 3. VALORACIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS- 36

❑ Extensión de la reacción de complejación:
• INFLUENCIA DEL pH DEL MEDIO
El pH afecta a la constante de formación condicional del complejo, y ésta influye en las curvas
de valoración n -4
[MY ]
Mn+ + Y4- ⇄ MYn-4 K 'f = n+ 4-
= Kf  Y
[M ][Y ]'

Valoración de 50 mL de Ca2+ 0,01 M con EDTA 0,01 M a diferentes valores de pH

12,0
A medida que disminuye el pH, αY
10,0 disminuye, y por tanto K’f .
Kf´=1.9 • 109 pH 10
El salto de la curva se hace menor.
8,0
Kf´=3.0 • 108 pH 8
A mayor pH, el salto en el punto de
pCa

6,0
equivalencia es más brusco.
Kf´=1,4 • 106 pH 6 Inconveniente: podría precipitar el
4,0 hidróxido metálico

2,0

0,0
0 10 20 30 40 50 60 70

mL de AEDT 0,01M

ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO Y VOLUMÉTRICO. -TEMA 3. VALORACIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS- 37

 Valores mínimos de pH requeridos para la valoración de diferentes iones metálicos con
EDTA (en ausencia de agentes auxiliares).

Los puntos representan el pH mínimo

necesario para una valoracion adecuada del
cation con EDTA. Para ello se determina el
pH al cual Kf', de cada metal es 108
Cuanto mayor es el valor de la
Kf de un complejo, menor es el
valor de pH mínimo requerido
para llevar a cabo la
determinación.
Por ejemplo
Así el Sr2+ y Mg2+ requieren pH mínimo de 10
Ca2+ + requieren pH mínimo de 8, menos
básicos que los anteriores
Cationes trivalentes como Fe3+ y cationes
divalentes de metales pesados se puede
valorar en medios más ácidos o
moderadamente ácidos, aunque hay que tener
en cuenta el comportamiento del indicador con
©Gary Christian, Analytical Chemistry, 6th Ed. (Wiley)
el pH

ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO Y VOLUMÉTRICO. -TEMA 3. VALORACIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS- 38

❑ Extensión de la reacción de complejación:
▪ Concentración de agente auxiliar

Valoraciones Muchos iones precipitan Se añade agente

con EDTA como hidróxidos u complejante auxiliar que
óxidos impida su precipitación
pH básico
Kf’ (agente auxiliar) < Kf’ (sin agente auxiliar)

Mn+ + Y-4 ⇄ MYn-4

𝑀𝑌 𝑛−4
pM 𝐾´𝑓 = = 𝐾𝑓 𝛼𝑀 𝛼𝑌
Y 𝑀𝑛+ ´ 𝑌 4− ´

En el PE: aM (agente auxiliar) < aM (sin agente auxiliar)

Kf K’ salto curva (agente auxiliar) < salto (sin agente auxiliar)

M

VEDTA(mL)

ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO Y VOLUMÉTRICO. -TEMA 3. VALORACIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS- 39

 Valor de la Kf´ mínima para que una valoración sea completa
Criterio aceptado:
Se considera que una reaccíov es cuantitativa, cuando lo hace al menos en un 99,9% ( ninguna
reacción se da al 100% )
En este caso implica decir que la cantidad de complejo formada en el PE debe ser superior al
99.9 % del total de ión metálico a valorar, CM. Es decir que solo quede libre 0,1 % de metal
(10-3 x Cm)

Mn+ + Y4-  MY(n-4)

𝑀𝑌 𝑛−4
PE x x c-x 𝐾´𝑓 =
0,001CM 0,001CM 0,999CM 𝑀𝑛+ ´ 𝑌 4− ´

0,999𝐶𝑀 1 106
𝐾´𝑓 = −3 ≈ =
10 𝐶𝑀 𝑥10−3 𝐶𝑀 10−6 𝐶𝑀 𝐶𝑀

En general, una valoración complexométrica cuantitativa requiere:

K’f x CM  106

ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO Y VOLUMÉTRICO. -TEMA 3. VALORACIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS- 40

CASO PRÁCTICO Valoración de Zn2+ con AEDT en presencia de disolución reguladora
NH4+ /NH3 pH=9
Se valoran 25 ml de Zn 2+ 0.009M con AEDT 0.01M a pH=9 fijado con un tampón que contiene 0.1M de NH 3 .
Calcular el pZn: a) Inicio b) 50% antes del P.E c) 5% y 1% antes del P.E. d) En el P.E e)1% y 5% después del
P.E. Se podrá utilizar Net como indicador a pH= 9 .Se podría realizar la valoración a pH =7 ¿ y a pH =12?

DATOS 1
𝜶 𝒁𝒏 =
log K (ZnY 2- )= 16,50; 1 + σ4𝒊=1 𝜷𝒊 𝐙𝐧(𝐍𝐇3) 𝑵𝑯3 𝒊 + σ4𝒊=1 𝜷𝒊 𝐙𝐧(𝐎𝐇) 𝑶𝑯− 𝒊

Reacciones de Y4- A pH=9 y 0.1M de NH 3 .

Constantes ▪ Sustituimos en αY [H+ ]= 10-9 y los valores de 𝜷I(𝑯)
▪ Sustituimos en αZn [OH- ]= 10-5 y [NH3 ]=0,1 y
𝜷𝟏(𝑯) = 𝟏𝟎𝟏𝟎,𝟐𝟒 los valores de βZn
𝒀4− 𝟏
𝜷𝟐(𝑯) = 𝟏𝟎𝟏𝟔,𝟒 𝜶𝒀 = 4− = 𝟒
𝒀 ´ 𝟏 + σ𝒊=𝟏 𝜷𝒊(𝑳) 𝑯+ 𝒊
𝜷𝟑(𝑯) = 𝟏𝟎𝟏𝟗,𝟎𝟖
𝜷𝟒(𝑯) = 𝟏𝟎𝟐𝟏,𝟎𝟖 αY= 0,0543 αZn= 8,1410-5

Reacciones Zn : Constantes 𝐊´𝐟 = 𝐊 𝐟 𝛂𝐘 𝛂𝐙𝐧 = 𝟏. 𝟒𝒙𝟏𝟎𝟏𝟎

β 1(Zn(NH3)=189 β 1(Zn(OH) =1.105

β2((Zn(NH3)= 104.60 β 2(Zn(OH)= 2.108. 𝐊´𝐟 𝑪𝒁𝒏𝟐+ = 𝟏. 𝟒𝒙𝟏𝟎𝟏𝟎 𝒙𝟎, 𝟎𝟎𝟗 = 𝟏. 𝟐𝟔𝒙𝟏𝟎𝟖
β 3(Zn(NH3)= 107 β3(Zn(OH)= 5.01.1013
β 4(Zn(NH3)= 109.05 β 4(Zn(OH) =1.10.18

ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO Y VOLUMÉTRICO. -TEMA 3. VALORACIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS- 41

 Curva de valoración : Representamos pZn frente a volumen de AEDT
V= volumen necesario para alcanzar el P.E. moles de Zn = moles de AEDT (en P.E)
25x0.009=Vx0.01 V= 22,5 mL

INICIO [Zn2+]´=0,009 M [Zn2+] =0,009xαZn =1.03.10-7 M pZn=6,98

Antes del PE , V < 22,5 mL

Zn2+ + Y4-  ZnY=

mmoles
iniciales 25*0.009 V*0.01

Equilibrio 25*0.009-V*0.01 X V*0.01-X

El 50% antes , V = 11,25 mL

25 * 0,009 - 11,25 * 0,01
[ Zn 2+ ]´ = = 3,1.110−3 M [Zn2+] =3,1.10-3xαZn =2,5210-8 M pZn=7,60
25 + 11,25

El 5% antes , V = 21,375 mL
25 * 0,009 - 21,375 * 0,01
[ Zn 2+ ]´ = = 2 ,4310−4 M [Zn2+] =2,43.10-4xαZn =1,9710-9 M pZn=8,70
25 + 21,375

El 1% antes , V = 22,275 mL
25 * 0,009 - 22,275 * 0,01
[ Zn 2+ ]´ = = 4 ,7610−5 M [Zn2+] =4,76.10-5xαZn =3,87.10-10 M pZn=9,41
25 + 21,375

ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO Y VOLUMÉTRICO. -TEMA 3. VALORACIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS- 42

En el Punto de equivalencia V = 22,5 mL
Zn2+ + Y4-  ZnY=
mmoles iniciales 25*0.009 22,5*0.01

Equilibrio x x 25*0.009-X

=
25𝑥0,009 𝑍𝑛𝑌 = 4,74. 10−3 4,74. 10−3
𝑍𝑛𝑌 = = 4,74. 10−3 𝑀 𝐾´𝑓 = = 𝑍𝑛 2+
´= = 5,82𝑥10−7 𝑀
25 + 22,5 𝑍𝑛2+ ´ 𝑌 4− ´ 𝑍𝑛2+ ´2 𝐾´𝑓

[Zn2+] =5,82.10-7xαZn =4,7410-12 M pZn = 11,32

1% Después del punto de equivalencia V= 22,725 mL

Zn2+ + Y4-  ZnY=

mmoles
iniciales 25*0.009 22,725*0.01

Equilibrio x 22,725*0.01- 25*0.009 25*0.009-X

25𝑥0,009 𝑍𝑛𝑌 =
𝑍𝑛𝑌 = = = 4,7110−3 𝑀 𝑍𝑛 2+
´= = 7,15. 10−9 𝑀
25 + 22,725 𝐾´𝑓 𝑌 4− ´
22,725𝑥0,01 − 25𝑥0,09
𝑌 4− ´ = = 4,7110−5 𝑀 [Zn2+] =7,15x10-9xαZn =5,82.10-14 M
25 + 22,725
pZn = 13,24

ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO Y VOLUMÉTRICO. -TEMA 3. VALORACIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS- 43

5% Después del punto de equivalencia V= 23,625 mL

2+
𝑍𝑛𝑌 =
25𝑥0,009 𝑍𝑛 ´= = 1.43. 10−9 𝑀
𝑍𝑛𝑌 = = = 4,63. 10−3 𝑀 4−
𝐾´𝑓 𝑌 ´
25 + 23,625
23,625𝑥0,01 − 25𝑥0,09 [Zn2+] =1,43x10-9xαZn =1,16.10-14 M
4−
𝑌 ´= = 2,3110−4 𝑀
25 + 23,625 pZn = 13,93
Curva de valoración de 25 mL de Zn 2+ 0.009 M con AEDT 0.01 M en
presencia de disolución reguladora reguladora NH4+ /NH3 (0.1 M de
NH3) de pH=9: % AEDT
valoración
[Zn2+]´ [Zn2+] pZn
(mL)
16,00 0% 0,00 9,00.10-3 7,32.10-8 7,14
10% 2,25 7,4310-3 6,05.10-3 7,22
14,00 30% 6,75 4,9610-3 4,84.10-8 7,39
50% 11,25 3,1010-3 2,52.10-8 7,60
12,00
70% 15,75 1,6610-3 1,35. 10-8 7,87
pZn

10,00
80% 18,00 1,0510-3 8,5110-9 8,07
90% 20,25 4,9710-4 4,0510-9 8,39
8,00 95% 21,38 2,4310-4 1,97. 10-9 8,70
98% 22,05 9,5610-5 7,78. 10-10 9,11
6,00
99% 22,28 4,7610-5 3,87. 10-10 9,41
99,50% 22,39 2,3810-5 1,93. 10-10 9,71
4,00
99,90% 22,48 4,8110-6 3,92. 10-11 10,41
100,00% 22,50 5,9510-7 4,84. 10-12 11,32
2,00
100,5% 22,61 1,49. 10-8 1,22. 10-13 12,92
0,00
101,0% 22,73 7,47. 10-9 6,08. 10-14 13,22
0,0 10,0 20,0 30,0 40,0 105% 23,63 1,49. 10-10 1,22. 10-14 13,92
V EDTA (mL) 110% 24,75 7,4710-10 6,08. 10-15 14,22

ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO Y VOLUMÉTRICO. -TEMA 3. VALORACIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS- 44

 Curva de valoración de 25 mL de Zn 2+ 0.009 M con AEDT 0.01 M en presencia de NH3 0.1 M de NH3 de a
pH=7:

▪ Sustituimos en αY [H+ ]= 10-9 y los valores de 𝜷𝐈(𝐇)

▪ Sustituimos en αZn [OH- ]= 10-5 y [NH3 ]=0,1 y % AEDT
los valores de βZn valoración
[Zn2+]´ [Zn2+] pZn
(mL)
αY= 5,025.10-4 αZn= 0,692 0% 0,00 9,00.10-3 6,23.10-3 2,21
10% 2,25 7,4310-3 5,1210-3 2,29
30% 6,75 4,9610-3 3,43.10-3 2,46
𝐊´𝐟 = 𝐊 𝐟 𝛂𝐘 𝛂𝐙𝐧 = 𝟏. 𝟏𝒙𝟏𝟎𝟏𝟑 50% 11,25 3,1010-3 2,15.10-3 2,67
70% 15,75 1,6610-3 1,15.10-3 2,94
▪ Apenas hay reacción lateral del Zn
80% 18,00 1,0510-3 7,25.10-4 3,14
90% 20,25 4,9710-4 3,44.10-4 3,46
95% 21,38 2,4310-4 1,68.10-4 3,77
Curva de valoración de Zn
98% 22,05 9,5610-5 6,62.10-5 4,18
pH=7
14,00 99% 22,28 4,7610-5 3,30.10-5 4,48
99,50% 22,39 2,3710-5 1,64.10-5 4,78
12,00
99,90% 22,48 4,7410-6 3,28.10-6 5,48
10,00 100,00% 22,50 2,1210-8 1,47.10-8 7,83
100,5% 22,61 1,90. 10-11 1,32. 10-11 10,88
8,00
pZn

101,0% 22,73 9,52. 10-12 6,59. 10-12 11,18

6,00 105% 23,63 1,90. 10-12 1,32. 10-12 11,88
4,00 110% 24,75 9,5210-13 6,59.10-13 12,18

2,00

0,00
0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0
mL de AEDT 0,01M

ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO Y VOLUMÉTRICO. -TEMA 3. VALORACIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS- 45

 Curva de valoración de 25 mL de Zn 2+ 0.009 M con AEDT 0.01 M en presencia de disolución reguladora
reguladora NH4+ /NH3 (0.1 M de NH3) de pH=12:

▪ Sustituimos en αY [H+ ]= 10-9 y los valores de 𝜷𝐈(𝐇)

▪ Sustituimos en αZn [OH- ]= 10-5 y [NH3 ]=0,1 y
los valores de βZn

αY= 0,9829 αZn= 9,94.10-11

𝐊´𝐟 = 𝐊 𝐟 𝛂𝐘 𝛂𝐙𝐧 = 𝟑, 𝟎𝟗𝒙𝟏𝟎𝟔

▪ Apenas hay reacción lateral del AEDT, pero la

K´es muy pequeña, no se puede valorar

Curva de valoración de Zn
20,00 pH=12

15,00
pZn

10,00

5,00

0,00
0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0
mL de AEDT 0,01M

ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO Y VOLUMÉTRICO. -TEMA 3. VALORACIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS- 46

 2.2 OTROS COMPLEXONAS ANÁLOGAS AL AEDT

Ácido 1,2-diaminociclohexano N,N,N´tetracético

ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO Y VOLUMÉTRICO. -TEMA 3. VALORACIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS- 47

3. INDICADORES METALOCRÓMICOS
Son compuestos orgánicos que forman complejos y que presenta diferente color, según se
encuentre libre o formando un quelato con un ión metálico. Esta propiedad permite apreciar
el punto final de las valoraciones complexométricas.

3.1 Mecanismo de actuación: Valoración de M con AEDT e indicador metalocrómico (In)

INICIO: Se añade una pequeña cantidad de In a la disolución que contiene el metal M, con lo que se forma
una pequeña cantidad del MIn DE COLOR 2: In + M  MIn
Color 2
Antes P.E
Se añade AEDT, reacciona primero con el M libre M + Y4-  MY
Antes
P.E Inicio del PE En el PE Después
Cuando ya ha reaccionado todo el M libre, la última
porción añadida de AEDT, desplaza al Indicador del
complejo MIn, para formar complejo con el M,
dejando el indicador libre y por tanto la disolución
cambia a color 1
MIn + Y4-  In + MY
Color 2 Color 1
M + MIn M + MIn+ MY In + MY In + MY +Y
PUNTO FINAL:
Color 2 Color 2 Color 1 Color 1
LA DISOLUCIÓN CAMBIA DEL COLOR 2 AL COLOR 1

REQUISITO: Kf(MY)> 103 Kf(MInd) para que se produzca la reacción de desplazamiento.

ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO Y VOLUMÉTRICO. -TEMA 3. VALORACIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS- 48

 3.2 Influencia del pH en los indicadores metalocrómicos

Indicadores metalocrómicos son también indicadores ácido-base Y POR TANTO EL color

DEL INDICADR LIBRE DEPENDERA DEL VALOR DEL pH

Reacción principal de Mn+ + Inq-  MIn(n-q)

formación del complejo MIn Color1 Color 2
+ H+


HIn(q-1)- Color 3
Reacciones
+ H+


laterales del In
H2In(q-2)- Color 4

´ 𝑀𝐼𝑛
𝐾𝑓(𝑀𝐼𝑛)= = 𝐾𝑓(𝑀𝐼𝑛) 𝛼𝐼𝑛
𝑀 𝐼𝑛 ´

SE DEBE SELECCIONAR UN VALOR DE pH, EN EL CUAL EL

❑ Indicador libre tenga un color distinto al complejo MIn
❑ La K´f(MIn) ≥ 104 para que el complejo pueda formarse y sea sensible a pequeñas
cantidades de M

ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO Y VOLUMÉTRICO. -TEMA 3. VALORACIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS- 49

3.3 Intervalo de viraje de un indicador metalocrómico

M + Ind  MInd ´ 𝑀𝐼𝑛 El color de la disolución

𝑀𝐼𝑛
𝐾𝑓(𝑀𝐼𝑛)= depende de: ´
= 𝑀 𝐾𝑓(𝑀𝐼𝑛)
𝑀 𝐼𝑛 ´ 𝐼𝑛 ´
Color 1 Color 2

𝑀𝐼𝑛
≥ 10 Color 2 ´ ´
𝐼𝑛 ´ 𝑀 𝐾𝑓(𝑀𝐼𝑛) ≥ 10 log 𝑀 + 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓(𝑀𝐼𝑛) ≥1

pM ≤ 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓´ 𝑀𝐼𝑛 −1 −log 𝑀 − 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓´ 𝑀𝐼𝑛 ≤ −1

𝐼𝑛 ´ ´ ´
≥ 10 Color 1 𝑀 𝐾𝑓(𝑀𝐼𝑛) ≤ 0,1 log 𝑀 + 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓(𝑀𝐼𝑛) ≤ −1
𝑀𝐼𝑛

pM ≥ 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓´ 𝑀𝐼𝑛 +1 −log 𝑀 − 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓´ 𝑀𝐼𝑛 ≥1

Intervalo de viraje ∆pM = 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓´ 𝑀𝐼𝑛 ±1

Punto de 𝑀𝐼𝑛
transición
=1 pMt = 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓´ 𝑀𝐼𝑛
𝐼𝑛 ´

ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO Y VOLUMÉTRICO. -TEMA 3. VALORACIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS- 50

 𝒑𝑴
Color del In
In libre
(color1)
pM = 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓´ 𝑀𝐼𝑛 +1

Color de Intervalo de Viraje

𝒑𝑴𝒕 = 𝒍𝒐𝒈𝑲´𝑴𝑰𝒏
transición

pM = 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓´ 𝑀𝐼𝑛 −1

Color del MIn

∆pM = 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓´ 𝑀𝐼𝑛 ±1
(color 2)
MIn

ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO Y VOLUMÉTRICO. -TEMA 3. VALORACIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS- 51

 ALGUNOS INDICADORES METALOCRÓMICOS
Nombre Estructura pK Color libre Color del complejo

Negro de pK2 = 6.3 H2In- rojo

eriocromo T pK3 = 11.6 HIn2- azul Rojo vino
NET o EBT In3- naranja

H2In- rojo
HIn2- azul
Calmagita pK2 = 8.1
In3- naranja
Rojo vino
pK3 = 12.4

Murexida
H4In- rojo-violeta
pK2 = 9.2 Amarillo (con Co2+, Ni2+,
H3In2- violeta
pK3 = 10.9 Cu2+) y rojo con Ca2+
H2In3- azul

pK2 = 2.32 H5In- H4In2- H3In3-

Naranja de pK3 = 2.85 amarillo
xilenol pK4 = 6.70 H2In4- violeta Rojo
pK5 = 10.47 HIn5- violeta
pK6 = 12.23 In6- violeta

Calcón
pK1 = 1 H2In rojo
pK2 = 7,3 HIn- AZUL Rojo vino
pK3 = 13,5 In3- rosa

ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO Y VOLUMÉTRICO. -TEMA 3. VALORACIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS- 52

 3.4. Selección de las condiciones experimentales en las valoraciones con AEDT

Para seleccionar las condiciones experimentales en las que llevar a cabo

una determinada valoración hay que tener en cuenta lo siguiente:
❑ Comportamiento ácido–base del indicador (colores) frente al pH
❑ Estabilidad de los complejos MIn y MY en función del pH .
❑ pH al que se produce la precipitación del hidróxido metálico.
❑ Error de valoración
❑ Indicador y complejo metálico deben ser solubles en agua

ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO Y VOLUMÉTRICO. -TEMA 3. VALORACIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS- 53

 EJEMPLO: VALORACIÓN DE Mg2+ CON EDTA USANDO NET COMO INDICADOR
❑ Comportamiento ácido-base del NET como indicador metalocrómico
pKa1 = 1.5 pKa2 = 6.3 pKa3 = 11.5
H3Ind  H++ H2Ind-  H+ + HInd2-  H+ + Ind3+
Rojo Naranja
Azul

NET
1,0
Fracciones molares

0,8
H2In- Hin= In3-
0,6
rojo azul Amarillo
0,4 anaranjado

0,2

0,0
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0
pH

HInd2- + Mg2+  MgInd- + H+

pH utilización del NET: 7.3 - 10.5
Rojo vinoso La forma predominante del indicador libre es
HInd2- de color azul, y se puede distinguir del
color rojo del complejo MgIn

ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO Y VOLUMÉTRICO. -TEMA 3. VALORACIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS- 54

EJEMPLO: VALORACIÓN DE Mg2+ CON EDTA USANDO NET COMO INDICADOR
❑ Estabilidad del complejo MgIn (K´f MgIn) en función del pH

Mg2+ + Ind3-  MgInd- ´ 𝑀𝑔𝐼𝑛−

𝐾𝑓(𝑀𝐼𝑛)= = 𝐾𝑓(𝑀𝐼𝑛) 𝛼𝐼𝑛
𝑀𝑔2+ 𝐼𝑛3− ´

Reacciones secundarias Constantes de reacciones

secundarias de Ind3+
1
Ind3- + H+ HInd2- 𝛽1(𝐻) = = 1011,5
𝐾𝑎3 1
1 𝛼𝐼𝑛 =
Ind3- + 2H+  H2Ind- 𝛽2(𝐻) = = 1017,8 1 + σ3𝑖=1 𝛽𝑖(𝐼𝑛) 𝐻 + 𝑖
𝐾𝑎2 𝐾𝑎3
1
Ind3-+ 3H+H3Ind 𝛽3(𝐻) = = 1019,4
𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 𝐾𝑎3

pH 𝒍𝒐𝒈𝑲´𝒇(𝑴𝑰𝒏)

7,50 2,97
8,00 3,49
Para pH 8,5-10,5
8,50 4,00 𝒍𝒐𝒈𝑲´𝒇(𝑴𝑰𝒏) >4
9,00 4,50 es adecuado
9,50 5,00
10,00 5,49
10,50 5,96
11,00 6,38

ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO Y VOLUMÉTRICO. -TEMA 3. VALORACIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS- 55

 ❑ Estabilidad del complejo MgY= (K´f MgY) en función del pH (zona de predomino HInd2-(azul))

Mg2+ + Y-4  MgY2- K´f(MgY) = Kf αY =6,2.108 αY

pH 𝒍𝒐𝒈𝑲´𝒇(𝑴𝒈𝒀)
7,50 6,01 A pH> 11 precipita el hidróxido de Mg2+
8,00 6,52
8,50 7,02 pH optimo valoración: 9,5-11 para tener K´f(MgY) elevadas
9,00 7,51
9,50 7,96 Y QUE SE CUMPLA que K´MgY CM > 106
10,00 8,33
10,50 8,54
11,00 8,57

CONCLUSION: EL pH ÓPTIMO PARA ESTA VALORACIÓN ESTÁ ENTRE 9,5 – 10,5:

➢ Se evita las posibilidad de un viraje del indicador debido a un equilibrio ácido-base
➢ Kf‘(MgInd-) >104 , el indicador es sensible a pequeñas concentraciones de Mg, la
constante es mas elevada a pH más altos.
➢ K´f(MgY) >108, por tanto se cumplirá que K´MgY CM > 106
➢ Kf ‘(MgY2-) >103 Kf‘(MgInd-) : se produce el desplazamiento
➢ Se evita la precipitación del Mg(OH)2

ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO Y VOLUMÉTRICO. -TEMA 3. VALORACIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS- 56

❑ Determinación complexométrica de Mg2+ (pH =10) usando NET como indicador

Disolución Se añade una pequeña cantidad de NET (In), con lo que se forma una pequeña
inicial: cantidad del complejo rojo
Mg2+
Mg2+ + HInd2-  MgInd- + H+ K´f(Min) = Kf αIn =3,1.105
Azul Rojo vinoso

Se añade AEDT , reacciona primero con el Mg 2+ libre

Mg2+ + HY-  MgY2- + H+ K´f(MgY) = 2,14.108

Valoración
con EDTA
Cuando ya ha reaccionado todo el Mg2+ libre, la última porción añadida,
desplaza al Indicador del complejo rojo , para formar complejo con el Mg 2 +,
dejando el indicador libre y por tanto la disolución cambia a color azul

MgInd- + HY-  MgY2- + HInd2- Punto

Rojo vinoso Azul Final
SE CUMPLE:
➢ Kf‘(MgInd-) >104
➢ K´f(MgY) >108,
➢ Kf ‘(MgY2-) >103 Kf‘(MgInd-)
57
ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO Y VOLUMÉTRICO. -TEMA 3. VALORACIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS-
CURVA DE VALORACIÓN DE 50 mL DE Mg2+ 0.01 M CON AEDT 0.02 M A pH=10

Volumen de
pMg
AEDT (mL)
0,0 2,00
10,0 2,32
12,5 2,41
Intervalo de
viraje NET
20,0 2,86
24,5 3,89
24,8 4,19
24,9 4,48
25,0 5,27
25,1 5,72
25,3 6,36
25,5 6,66

NET : K´f(Min) =3,1.105

En el P.E pM= 5,27

INTERVALO DE VIRAJE : 5,49±1 4,49-6,49
1% antes (V=24,75 mL) pM 4,16
1% después (V=25,25 mL) pM= 6,36
ES MUY ADECUADO

ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO Y VOLUMÉTRICO. -TEMA 3. VALORACIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS- 58

Uso del NET en la valoración de Zn2+ con AEDT a diferentes valores de pH ( NH4+ /NH3)
𝑲𝒇 𝒁𝒏𝒀 = 𝟑, 𝟏𝟔𝒙𝟏𝟎𝟏𝟔 𝑲𝒇 𝒁𝒏𝑰𝒏 = 7,95 x 1012 pZn
%
𝑲´𝒇 𝒁𝒏𝒀 = 𝐊 𝐟 𝛂𝐘 𝛂𝐙𝐧 𝐊´𝒁𝒏𝑰𝒏 = 𝐊 𝐟 𝒁𝒏𝑰𝒏 𝛂𝑰𝒏 𝛂𝐙𝐧 AEDT
valoración pH=9 pH=7 pH=12
(mL)
pH=7 pH=9 pH=12
0,00% 0 7,14 2,21 12,05
αY 5,025.10-4 5,43.10-2 0,9829 10,00% 2,25 7,22 2,29 12,13
αZn 0,74 7,94.10-6 9,94.10-11 30,00% 6,75 7,39 2,46 12,31
50,00% 11,25 7,60 2,67 12,51
αIn 2,64.10-_5 3,15.10-3 0,76
70,00% 15,75 7,87 2,94 12,78
𝑲´𝒇 𝒁𝒏𝒀 1,18.1013 1,36.10 10 3,09.106 80,00% 18 8,07 3,14 12,98
𝑲´𝒇 𝒁𝒏𝑰𝒏 1,55.108 1,98.105 6,01.102 90,00% 20,25 8,39 3,46 13,30

pMt 8,3 10,4 12,8 95,00% 21,375 8,70 3,77 13,61

98,00% 22,05 9,11 4,18 13,96
pM región 4,48-11.18 9,41-13,22 14,16-14,66
equivalencia 99,00% 22,275 9,41 4,48 14,16
(1%) 99,50% 22,3875 9,71 4,78 14,28
99,90% 22,4775 10,41 5,48 14,39
Se puede Se puede NO
usar usar 100,00% 22,5 11,32 7,83 14,41
100,50% 22,6125 12,92 10,88 14,54
A pH= 7 y a pH=9 SE CUMPLE: 101,00% 22,725 13,22 11,18 14,66
105,00% 23,625 13,92 11,88 15,20
➢ Kf‘(ZnInd-) >104
110,00% 24,75 14,22 12,18 15,50
➢ K´f(ZnY) >108,
➢ Kf ‘(ZnY2-) >103 Kf‘(ZnInd-)

ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO Y VOLUMÉTRICO. -TEMA 3. VALORACIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS- 59

Uso del NET en la valoración de Zn2+ con AEDT a diferentes valores de pH ( NH4+ /NH3)
Se valoran 25 ml de Zn 2+ 0.009M con AEDT 0.01M a pH=9 fijado con un tampón que contiene 0.1M de NH 3 .
A pH=9 y 0.1M de NH 3 .
αY= 0,052 SE CUMPLE:
𝐊´𝐟 = 𝐊 𝐟 𝛂𝐘 𝛂𝐙𝐧 = 𝟏. 𝟖𝟖𝒙𝟏𝟎𝟏𝟎
αZn= 1,14.10-5 ➢ Kf‘(ZnInd-) >104
αIn= 3,06.10-2 ➢ K´f(ZnY) >108,

KZnIn = 7,95 x 1012 𝐊´𝒁𝒏𝑰𝒏 = 𝐊 𝐟 𝛂𝑰𝒏 𝛂𝐙𝐧 = 𝟐, 𝟕𝟕𝒙𝟏𝟎𝟔 ➢ Kf ‘(ZnY2-) >103 Kf‘(ZnInd-)

Volumen de
pZn
AEDT (mL)
16,00
0,0 2,00
14,00
10,0 2,32
12,00
12,5 2,41
10,00
20,0 2,86
8,00 24,5 3,89
6,00 24,8 4,19
4,00 24,9 4,48
2,00 25,0 5,27
0,00 25,1 5,72
0,0 10,0 20,0 30,0 40,0
25,3 6,36
25,5 6,66

ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO Y VOLUMÉTRICO. -TEMA 3. VALORACIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS- 60

 4. ERROR DE VALORACIÓN

Error debido a que en el P.E queda ión metálico formando complejo con el indicador [MIn]eq.
Depende de:
❑ concentración total del indicador

Si el P.E se da en el punto de transición

𝑀𝐼𝑛𝑑 𝑃𝐸 = 𝐼𝑛𝑑 ´ como 𝑀𝐼𝑛𝑑 𝑃𝐸 + 𝐼𝑛𝑑 ´ = 𝐼𝑛𝑑 ´𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙

𝑰𝒏𝒅 ´𝒊𝒏𝒊𝒄𝒊𝒂𝒍
𝑷𝑬𝑴𝑰𝒏𝒅 = 𝑰𝒏𝒅 ´ =
𝟐
Por tanto a mayor concentración total del indicador, mayor [𝑀𝐼𝑛𝑑] 𝑃𝐸 y mayor error.

❑ Kf’Ind, y [M]inicial

Considerando admisible un error del 0.1 % la

concentración del ión metálico en el punto Final será 𝑀 𝑃𝐸 < 10−3 𝐶𝑚
mil veces menor que la inicial y por tanto:
1
Si el P.E se da en el punto de transición 𝑀 𝑃𝐸 = 𝑀 𝑡 =
𝐾´𝑀𝐼𝑛
1
< 10−3 𝐶𝑚
𝐾´𝑀𝐼𝑛 𝐾´𝑀𝐼𝑛 𝐶𝑚 > 103

ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO Y VOLUMÉTRICO. -TEMA 3. VALORACIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS- 61

REQUISITOS GENERALES VALORACIÓN CON AEDT E INDICADORES VISUALES

SE DEBE SELECCIONAR UN VALOR DE pH, EN EL CUAL EL

❑ La K´f del complejo MY se adecuada para realizar la valoración ´: K´f(MY) xCM >106
❑ Indicador libre tenga un color distinto al complejo MIn
❑ La K´f(MIn) ≥ 104 para que el complejo pueda formarse y sea sensible a pequeñas
cantidades de M, y la reacción entre el indicador y el metal ha de ser rápida
❑ K´f (MY) >103 K´f(MIn) para que se produzca el desplazamiento en el P.E
❑ SE utilizan DISOLUCIONES REGULADORAS para evitar cambios de pH durante la
valoración y provocar cambios de color en el Indicador libre,
Ejemplo a pH=10 , el AEDT esta como H2Y= , la reacción de valoración es :
M2+ + H2Y=  MY= + 2H+ , se liberan protones, se evita el descenso de pH con una disolución
reguladora para evitar que el indicador se protone y presente otro color

❑ Conveniente que la reacción del indicador sea selectiva o específica (Esta condición es la
que menos se cumple).

❑ K’f (MIn)x CM  103 considerando admisible un error del 0.1 %

❑ CM ≥ 102 [Ind]inicial

❑ Indicador y complejo metálico deben ser solubles en agua.

ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO Y VOLUMÉTRICO. -TEMA 3. VALORACIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS- 62

5. TIPOS DE VALORACIONES COMPLEXOMÉTRICAS

❑ Valoración directa

❑ Valoración por retroceso

❑ Valoración por desplazamiento

❑ Valoración indirecta

ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO Y VOLUMÉTRICO. -TEMA 3. VALORACIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS- 63

 5.-1.-VALORACIÓN DIRECTA
La disolución que contiene Mn+ se valora con EDTA,( en las condiciones adecuadas de pH,
disolución reguladora, etc…) en presencia del indicador metalocrómico adecuado para el
analito.

A veces es necesario añadir un agente complejante auxiliar

(amoniaco, tartrato, citrato, trietanolamina) para evitar la Disolución estándar
de AEDT
precipitación del ión metálico.
Kf’ (M-agente auxiliar) < Kf’ (MYn-4) Disolución reguladora:
Kf´MY alta
Ejemplos
Color In ≠ Color MIn
Pb2+: disolución amoniacal (pH 10), se añade tartrato, que Complejante auxiliar si
compleja al Pb2+ e impide precipitación como Pb(OH)2. Mn+ precipita
Zn2+, Cd2+, Cu2+ y Ni2+: complejos amoniacales (tampón
/NH4+/ NH3).
Mn+
• Si es posible, se usa un indicador que responda
directamente al metal analito.

• Si no existe indicador metalocrómico adecuado para el analito, se añade una pequeña

cantidad de un metal que forme complejo con EDTA mas débil, y se añade un indicador
de ese metal.
Ejemplo: Valoracion de Ca , usando NET y una pequeña cantidad de EDTA-Mg

ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO Y VOLUMÉTRICO. -TEMA 3. VALORACIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS- 64

5.-1.-VALORACIÓN DIRECTA
Ejemplo: Valoración de Mg2+ . Disolucion reguladora pH 10
Mg2+ + H2Y2-  MgY2- + 2H+ (en medio básico pH 10-11)
Moles de Mg2+ = moles AEDT

Punto final :
Mg-NET + H2Y2-  MgY2- + 2H+ NET
rojo azul

moles de Mg2+ = moles AEDT

- Si cambia el color del medio de valoración

durante la valoración el punto final puede
obtenerse a través de medidas
espectrofotométricas.

ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO Y VOLUMÉTRICO. -TEMA 3. VALORACIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS- 65

5.2 VALORACIÓN POR RETROCESO
1. La reacción de valoración es lenta (Cr3+ , Cr3+ ).
2. No existe un indicador adecuado.
Se utiliza cuando la 3. Las impurezas reaccionan con el indicador produciendo
valoración directa no es un bloqueo del mismo
viable : 4. El analito precipita al pH de la valoración en ausencia
de EDTA, sin que sea posible emplear un agente
complejante auxiliar.

1. Se añade a la disolución del analito un exceso medido de EDTA , y se deja completar la

reacción
2. Se valora el exceso de EDTA, empleando una disolución patrón de otro ión metálico
(Zn2+ o Mg2+), el cual debe formar un complejo con el EDTA de menor estabilidad que el
formado por el analito. Como indicador se puede usar NET. El viraje es del azul (libre)
al rojo (complejo formado después P.E.)
Ejemplos
● Al3+ se valora por retroceso por reaccionar lentamente con EDTA y porque el ión Al3+
tiende a hidrolizarse. Se realiza a pH=5,5. Se añade un exceso de EDTA y se valora el
excesoa con disolución estándar de Zn2+ y NET como indicador
1) Al3+ + H2Y2-exc  AlY- + 2H+ + H2Y2-exc
moles de Al3+ = V1N1- V2N2
V1, N1
2) H2Y + Zn2+  ZnY2- + 2H+
2-

V2, N2
● Cr3+ + AEDT en exceso (pH 1-4) + hervir durante 15 min. Enfriar. Valorar el exceso de
AEDT.

ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO Y VOLUMÉTRICO. -TEMA 3. VALORACIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS- 66

5.3 VALORACIÓN POR DESPLAZAMIENTO

El analito, Mn+, se trata con exceso sin medir de un complejo de estabilidad relativamente
baja (MgY2-, MnY2- o ZnY2-) para que reemplace al ión de ese complejo.
Requisito: Kf (MYn-4) > Kf (MgY2-, MnY2- o ZnY2-)

M2+ + MgY2- (exceso)  MYn-4 + Mg2+ + MgY2- moles Mg2+ = moles de Mn+

Valoración con AEDT

Mg2+ + Y4-  MgY2-

PF valoración MgIn- + HY3-  MgY2- + HIn2-
Rojo vino Azul

Ejemplo: Valoración de Hg2+ Hg2+ + MgY2-  HgY2- + Mg2+

Se hace en medio débilmente ácido, para evitar que el Hg2+ se insolubilice por
formación de un óxido hidratado.
A continuación, la disolución se hace básica y se valora el ión Mg2+ desplazado con
AEDT, usando NET como indicador: Mg2+ + Y4-  MgY2-

moles AEDT = moles Mg2+ = moles de Hg2+

ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO Y VOLUMÉTRICO. -TEMA 3. VALORACIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS- 67

 5.4 VALORACIÓN INDIRECTA
Los aniones que forman precipitados con ciertos iones metálicos, se pueden determinar
con AEDT, mediante una valoración indirecta.

Ejemplos

SO42-, CO32-, CrO42-:

- Adición de un exceso medido de Ba2+.
- Separación por filtración el sólido (BaSO4, BaCO3, BaCrO4 y lavado.
- Valoración del exceso de Ba2+. con disolución patrón de AEDT.
PO43- :
- Adición de un exceso medido de Mg2+
- Se precipita como fosfato de amonio y magnesio.
- Se valora a continuación el Mg2+ en exceso con AEDT.

ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO Y VOLUMÉTRICO. -TEMA 3. VALORACIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS- 68

6. REACTIVOS UTILIZADOS EN VOLUMETRIAS CON AEDT
PREPARACIÓN DE DISOLUCIONES DE AEDT

➢Se emplea la sal disódica Na2H2Y.2H2O (Pm=372.24) (el ácido es poco soluble en agua). Se
encuentra con suficiente pureza para ser considerado Patrón primario.

➢Se deseca a Tª< 80ºC( Tª mayores hacen que pierda el agua de cristalización)

➢Suelen utilizarse disoluciones 0.01 M. Con concentraciones mayores, el volumen

consumido en las valoraciones habituales y la sensibilidad serían pequeños

➢Las disoluciones, si no se van a utilizar en un breve periodo de tiempo se guardan en

recipientes de plásticos para evitar que el EDTA ataque al vidrio disolviendo Ca y Mg y
disminuyendo así la concentración de EDTA.

➢Si se desea estandarizar, se realiza con disolución patrón de CaCO3 en presencia de

Calcón o NET + MgY= . La disolución patrón de Ca2+ se prepara por pesada de CaCO3 patrón
disuelto en la mínima cantidad de HCl

INDICADORES: Los más utilizados son: NET, CALCON y MUREXIDA.

➢Estos indicadores son inestables en disolución y normalmente se usan sólidos, mezclados
con sólidos inertes tales como el NaCl, en proporción que suele oscilar entre el 0,2 y 1%.
ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO Y VOLUMÉTRICO. -TEMA 3. VALORACIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS- 69
7. APLICACIONES DE VALORACIONES CON AEDT

•Determinación de casi todos los cationes metálicos a excepción de los

alcalinos.
•La selectividad se aumenta:
•Controlando el valor del pH.
•Eliminando interferencias mediante a adicción de un ligando apropiado.

❑ DETERMINACIÓN DE LA DUREZA DE UN AGUA

❑ DETERMINACIÓN DE CALCIO
❑ DETERMINACIÓN DE MAGNESIO
❑ OTRAS APLICACIONES
▪ Determinacion de otros metales
▪ Determinación de calcio en diferentes muestras
▪ Determinación de Calcio y Magnesio en bebidas
▪ Determinación de Hierro en alimentos
▪ Determinación de sulfatos…

ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO Y VOLUMÉTRICO. -TEMA 3. VALORACIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS- 70

7.1 DETERMINACIÓN DE LA DUREZA DE LAS AGUAS.

Es una medida de la calidad del agua para uso doméstico e industrial

La dureza del agua se refiere a la concentración total de iones alcalinotérreos en la muestra.

Dado que los iones mayoritarios son Ca2+ y Mg2+, la dureza es prácticamente igual a la suma
de las concentraciones de ambos. Las principales sales de Ca y Mg son: bicarbonatos, sulfatos
y cloruros, (carbonatos y los hidróxidos son muy insolubles en el agua).

DUREZA TEMPORAL: Es las dureza procedente de los bicarbonatos. Cuando el agua hierve
a 100º se descomponen los bicarbonatos y precipita en forma de carbonatos.
DUREZA PERMANENTE: Es la dureza procedente de sulfatos, cloruros, nitratos y otros
compuestos. No se elimina por ebullición del agua.
LA DUREZA TOTAL es la suma de la dureza temporal más la dureza permanente.

La dureza se suele expresar:

- mg de CaCO3 contenidos en 100 mL de agua (grados franceses)
1 oF = 10 mg L-1 CaCO3
- mg de CaO contenidos en 100 mL de agua (grados alemanes).
1 grado alemán = 10 mg L-1 CaO

La dureza procedente de las sales de calcio se llama dureza cálcica y la dureza procedente de
las sales de magnesio se llama dureza magnésica.

ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO Y VOLUMÉTRICO. -TEMA 3. VALORACIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS- 71

 DETERMINACIÓN DE LA DUREZA TOTAL :

1. Se valora con EDTA una muestra de agua, a pH= 10 fijado con una disolución reguladora
NH3/NH4+. Como indicador se usa NET

De esta forma valoramos el contenido total de Ca2+ y Mg2

Ca2+ + Y4-  CaY=

Mg2+ + Y4-  MgY=

En el punto final se produce la reacción de desplazamiento. Viraje de rojo a azul.

MgIn- + HY3-  MgY2- + HIn2-

moles EDTA = moles Ca2+ + moles Mg2+ = moles de CaCO3

Tampón pH 10 imprescindible: si cambia en el transcurso de la valoración, el viraje podría

ser debido al cambio de pH, dado que los indicadores metalocrómicos son también
indicadores ácido base.

mg/l de
Si el viraje no es muy nítido, debido a bajo ºF Calidad de agua
CaCO3
contenido en Mg, se añade una pequeña <7,9 <79 Muy blanda
cantidad de MgY= 8-14,9 80-149 blanda
15-32,9 150-329 semidura
33-54,9 330-549 dura
>55 >550 muy dura

ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO Y VOLUMÉTRICO. -TEMA 3. VALORACIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS- 72

Si se pretende diferenciar entre el contenido de calcio y magnesio

DUREZA CÁLCICA

2. Se valora la muestra a pH 12 con NaOH

A este pH precipita el Mg2+ como Mg(OH)2. Por tanto valoramos solamente el Ca2+

Ca2+ + Y4-  CaY2-

Mg2+ + 2 OH-  Mg(OH)2 

Indicador: Murexida o calcón. Viraje de rojo a azul

CaIn- + HY3-  CaY2- + HIn2-

moles EDTA = moles Ca2+

DUREZA MAGNÉSICA

3. Por diferencia de ambas valoraciones se calcula la cantidad de magnesio.

moles Mg2+ = moles EDTA(pH=10) - moles Ca2+

ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO Y VOLUMÉTRICO. -TEMA 3. VALORACIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS- 73

 7.- PROBLEMAS RESUELTOS
Problema 1
1.- Una alícuota de 100 ml de agua, ajustada a pH=10, consume 31.3 ml de EDTA 0.0106 M cuando
se utiliza NET como indicador. Otra alícuota de 100 se alcaliniza con NaOH y se valora con el
mismo EDTA consumiéndose en este caso 19.2 ml utilizando murexida como indicador.
a) Determinar la dureza del agua en grados franceses
b) Calcular la concentración de Ca y Mg en mg L-1
1: Valoración a pH=10. Determinación de la dureza total

moles EDTA = moles Ca2+ + moles Mg2+ = moles de CaCO3

mmoles de EDTA =31.3*0.0106= mmoles de CaCO3=0.3318
mmoles CaCO 3 * PmCaCO 3 0.3318 * 100
Dureza: mg / L CaCO 3 = = = 331.8mg/L 33.18 ºF
0.1L 0.1L
2: Valoración a pH=12. Determinación de Calcio
mmoles Ca * PaCa
Valoramos solo el Ca mg / L Ca = =
mmoles EDTA = mmoles Ca2+ 0.1L
mmoles de EDTA =19.2*0.0106= 0.2035= mmoles de Ca2+ 0.2035 * 40
= 81.41mg/L Ca
0.1L
3: Por diferencia de ambas valoraciones se calcula la cantidad de magnesio.
mmoles Mg * PaMg
mg / L Mg = =
moles Ca2+ + moles Mg2+ - mmoles de Ca 2+= mmoles de Mg2+ 0.1L
31.3*0.0106-19.2*0.0106=0.1283 mmoles de Mg2+ 0.1283 * 24
= 30.78mg/L Mg
0.1L

ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO Y VOLUMÉTRICO. -TEMA 3. VALORACIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS- 74

 Problema 2

2.- Para determinar el sulfato contenido en una muestra de agua potable, se añaden a 100 mL de la
misma 25.00 mL de una solución de BaCl2 0.0105 M. para precipitar el sulfato como BaSO4. El exceso de
Ba2+ necesita 9.2 mL de EDTA 0.0103 M para su valoración. Hallar el contenido de sulfato expresado en
ppm de sulfato.
DATOS: Pm SO4= 96 g/mol

mmoles de SO4= = mmoles Ba – mmoles EDTA=

25x0,0105-9,2x0,0103=0,168 mmoles
mg de SO4==0,168x96=16,10 mg
ppm = 16,10/0,1=161 ppm

ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO Y VOLUMÉTRICO. -TEMA 3. VALORACIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS- 75

 Problema 3

3- El sulfato contenido en una muestra 500 ml de agua potable, se precipitó como sulfato de bario
mediante tratamiento con una disolución que contenía el complejo BaY=.
SO4= + BaY=  Ba SO4 (s) + Y4-
El AEDT del filtrado y lavado reunidos consumió 32,8 ml de disolución de Mg2+ 0,02644 M.
Expresar el resultado en ppm de sulfato (Pm SO4= = 96).

mmoles de SO4== mmoles EDTA=mmoles de Mg2+

31.8x0,02644=0,8672 mmoles de Mg

mg de SO4==0,8672x96=83.25 mg

ppm = 83.25 mg/ 0.5L=166.5 ppm

ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO Y VOLUMÉTRICO. -TEMA 3. VALORACIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS- 76