Universidad Autónoma de Nuevo León

Facultad de Ciencias Químicas

Licenciado en Química Industrial
Fundamentos de Mecanismos de Reacciones Orgánicas

Reacciones de
Sustitución
Nucleofílica SN1 y SN2
Por: Gabriela Amor

Periodo: agosto – diciembre 2022

 Introducción 2

Para compuestos orgánicos que

poseen un átomo electronegativo
o un grupo atractor de densidad Carga Carga
parcial parcial
electrónica unido a un carbono
positiva negativa
con hibridación sp3 como:
Haluros de alquilo

R-F R-Cl R-Br R-I

Reacción de sustitución
nucleofílica

Grupo saliente Reacción de

eliminación
 Introducción 3

Las sustituciones nucleofílicas se pueden presentar dos tipos de

mecanismos:

SN2 o sustitución El mecanismo predominante dependerá

nucleofílica de:
bimolecular
▪ Estructura del haluro de alquilo
▪ Reactividad del nucleófilo
SN1 o sustitución ▪ Concentración del nucleófilo
nucleofílica ▪ Disolvente en el que se lleva a cabo la
unimolecular reacción
 SN 2 4

▪ Reacción concertada: Mecanismo

el nuevo enlace se H H H
-
+ Br
forma al mismo H O
H
C Br HO C Br HO C
H
H H H H
tiempo que se rompe
el enlace inicial. Diagrama de energía
▪ Ocurre una inversión
de configuración Edward Hughes y
▪ La velocidad se verá Christopher Ingold
afectada por la (1937)
concentración de los
dos reactivos
▪ A mayor sustitución
en el haluro, la
rapidez disminuye
 SN 2 5

Efecto de la estructura del haluro

Velocidades de reacción relativas ❑ Impedimento estérico
Tipo de Velocidad
Haluro
haluro relativa
HCH2X Metilo 1200
CH3CH2X Primario 40
CH3CH2CH2X Primario 16
(CH3)2CHX Secundario 1
(CH3)3CX Terciario -

Reactividad del haluro

 SN 2 6

Efecto de la estructura del haluro

Estereoquímica

H H H
-
H O C Br HO C Br HO C + Br
H H
H H H H

Inversión de Walden

Actividad
• (R)-2-bromobutano y el ion hidróxido.
• (S)-3-clorohexano y el ion hidróxido.
 SN 2 7

Habilidad del grupo saliente

• Electro-atractor
• Estable una vez separa de la molécula (basicidad débil)
• Polarizable para estabilizar el estado de transición
Mientras más débil sea la basicidad de un grupo mejor será su
capacidad como grupo saliente
Haluro
más Base más
reactivo débil

Haluro
menos
reactivo
Haluro
inerte a Base más
SN2 fuerte
 SN 2 8

Reactividad del nucleófilo

Fuerza del nucléofilo Pares ácido-base
Los nucleófilos más fuertes reacción La base es el mejor nucléofilo
más rápido
Nucleófilos Nucleófilos Nucleófilos
fuertes moderados débiles
 SN 2 9

Reactividad del nucleófilo

Efecto estérico Polarizabilidad
Un nucleófilo Atención cuando el tamaño es muy
voluminoso disminuye diferente entre las especies atacantes
su nucleofilicidad

CH3
H3C C O
CH3
t-butoxide (hindered)
stronger base, but weaker nucleophile
 SN 2 10

Reactividad del nucleófilo La base más

fuerte
Nucléofilo Producto Familia
desplazará a la
R-X + I- → R-I Haluro de alquilo
más débil
R-X + OH- → R-OH Alcohol
R-X + -OR' → R-OR' Éter
R-X + -SH → R-SH tiol
Si la diferencia
R-X + -SR' → R-SR' tioeter entre la
R-X + NH3 → R-NH3+X- Sal de amonio basicidad del
R-X + N3- → R- N3 Azida nucleófilo y
R-X + -CC-R' → R-CC-R' Alquino del grupo
R-X + -CN → R-CN Nitrilo saliente no es
R-X + R-COO- → R-COO-R' Éster muy grande la
reacción será
reversible
 SN 2 11

Efecto del disolvente

Solventes polares próticos Solventes polares apróticos

▪ R-O-H o R-N-H ▪ Sin grupos R-O-H o R-N-H
▪ Reducen la fuerza del ▪ No donan protones
nucleófilo ▪ Pueden solvatar cationes
▪ Romper esas interacciones ▪ Ejemplos:
para que el nucleófilo ataque O
O
al carbono C CH3
C H N
H3C CH3
CH3
acetone
acetona
dimetilformamida
dimethylformamide
(DMF)
(DMF)
CH3 C N
acetonitrile
acetonitrilo
SN 2 12

Efecto del disolvente

Solventes polares apróticos

▪ Sin grupos R-O-H o R-N-H
O ▪ No donan protones
O O ▪ Pueden solvatar cationes
▪ Ejemplos:
K+ O
O O O
O C CH3
C H N
H3C CH3
18-crown-6
Éteres corona CH3
Solvatan al catión y acetone
acetona
dimetilformamida
dimethylformamide
aumentan la fuerza (DMF)
nucleofílica del (DMF)
anión CH3 C N
acetonitrile
acetonitrilo
 SN 1 13

▪ No es una reacción Diagrama de energía

concertada: mecanismo
que involucra varios
pasos
Evidencias experimentales:
▪ La rapidez de la reacción
sólo depende de la
concentración del haluro
de alquilo
▪ A menor sustitución en el
haluro, la rapidez
disminuye
▪ Si el halógeno está unido
a un centro asimétrico se
produce una mezcla de
configuraciones
▪ Intermediario
carbocatión estable
 SN 1 14

Reacción general

▪ La reacción se favorece
con solventes próticos.

Mecanismo

Formación de Ataque Pérdida de

carbocatión nucleofílico hidrógeno
 SN 1 15

Habilidad del grupo saliente

• Relación con su basicidad
Una base más débil aumenta la velocidad de
reacción
(al igual que en SN2)

Haluro más
reactivo • Carbocatión resultante
Una mayor estabilidad en el
Haluro menos carbocatión resultante
reactivo aumentará la velocidad de
reacción
 SN 1 16

Efecto de la estructura del haluro

Velocidades de reacción relativas

Haluro Tipo de haluro Velocidad relativa
(CH3)3CX Terciario 1,200,000
(CH3)2CHX Secundario 11
CH3CH2X Primario 1
HCH2X Metilo 1

Reactividad del haluro

 SN 1 17

Efecto de la estructura del haluro Estereoquímica

Racemización completa o parcial

Saul Winstein
Mayor producto de inversion
Par iónico íntimo
 SN 1 18

Efecto de la estructura del haluro Transposición

De hidruro
▪ Buscar el Br H H
carbocatión más CH3 C C CH3
CH3 C C CH3
estable H CH3
H CH3
▪ Un carbocatión se
H
puede reordenar H
para estabilizarse CH3 C C CH3 CH3 C C CH3
▪ Se reordena el H CH3 H CH3
hidruro o metilo del
carbono adyacente
 SN 1 19

Efecto de la estructura del haluro Transposición

De metilo
▪ Buscar el Br CH3 CH3
carbocatión más CH3 C C CH3 CH3 C C CH3
estable H CH3 H CH3
▪ Un carbocatión se
puede reordenar CH3 CH3
para estabilizarse CH3 C C CH3 CH3 C C CH3
▪ Se reordena el H CH3
H CH3
hidruro o metilo del
carbono adyacente
 SN 1 20

Ejercicios

1-¿Cuál de los siguientes haluros de alquilo forma un producto de sustitución en una reacción
SN1 que sea distinto del producto de sustitución formado en una reacción SN2?
 SN 2 y SN 1 21

¿Qué las favorece?

¿Qué las hace diferentes?
SN 2 SN 1

▪ Haluro de alquilo primario o

▪ Haluro de alquilo terciario
metilo
▪ Nucleófilos débiles
▪ Nucleófilos fuertes
▪ Disolvente polar prótico
▪ Disolvente polar aprótico
▪ La velocidad depende de la
▪ La velocidad depende de las
concentración del haluro
concentraciones del nucleófilo
▪ Reacción en varios pasos con
y del haluro
formación de carbocatión
▪ Reacción concertada
▪ Racemización completa o
▪ Inversión en carbono
parcial en carbono asimétrico
asimétrico
▪ Si hay transposiciones
▪ No hay transposiciones
 SN 2 y SN 1 22

Ejercicios
¿Cuál de las siguientes reacciones se efectuará con mayor rapidez si aumenta la
concentración del nucleófilo?
 Universidad Autónoma de Nuevo León
Facultad de Ciencias Químicas
Licenciado en Química Industrial
Fundamentos de Mecanismos de Reacciones Orgánicas

Reacciones de
Sustitución
Nucleofílica SN1 y SN2
Por: Gabriela Amor

Periodo: agosto – diciembre 2022