Teoría del Funcional de la

Densidad (DFT)
Curso Estructura de la Materia 3
Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT)

Qué objetivo planteamos desde el comienzo?

Encontrar la mejor aproximación a la solución variacional del problema de
muchos cuerpos.

Qué utilizamos hasta aquí?

𝜓 𝒙1 , 𝒙2 , … 𝒙𝑵 , 𝒙𝑖 = (𝒓𝑖 , 𝑠𝑖 )
HF;
Möller Plesset, CI, …….. (en Aproximación BO)
Qué necesitamos?
Resolver la complejidad intrínseca de la correlación electrónica en sistemas
cuánticos de muchos cuerpos (átomos, moléculas, materiales) en forma
precisa y a bajo costo a medida que el número de átomos y en consecuencia
el de electrones aumenta .
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DFT: La Teoría del Funcional de la Densidad es una formulación

alternativa de la mecánica cuántica en la que la magnitud básica es la
densidad electrónica y no la función de onda.

es la probabilidad de encontrar cualquiera de los N electrones en el

volumen.
Definida positiva en todo el espacio y satisface:
VENTAJA: depende sólo de 3 coordenadas espaciales

Ya hemos escrito previamente la energía del estado fundamental en términos de

la densidad electrónica en lugar de utilizar la función de onda, la energía es también
funcional de la densidad electrónica
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PRIMEROS INTENTOS
Thomas Fermi (1927), Gas de electrones no interactuantes
Propusieron un funcional para la energía cinética

La energía de un átomo es

La densidad correcta corresponde a la minimización de ETF bajo la

condición

Para moléculas se modifica el segundo término de ETF

El modelo falló al aplicarlo a moléculas: NO aparecían unidos todos
los átomos!!!!
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Hohenberg y Kohn revisitaron en 1964 el modelo

TF

• Teoría de Hohenberg y Kohn mostraron que la

energía es un funcional de la densidad para
cualquier sistema, y además, la densidad del
estado fundamental del sistema minimiza ese
funcional.
• Kohn (físico) recibe el NOBEL de Química en
1998
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Hamiltoniano modelo

Vext ≡ potencial externo, local, interacción entre núcleos y

electrones, en el caso de interés. Puede ser cualquier potencial
externo, i.e. un potencial electrostático que represente un campo
eléctrico.
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Teorema 1: para cada potencial externo Vext, existe un único estado fundamental,
y para cada estado fundamental una única densidad electrónica, ρ.

• Dem. x el absurdo: Suponer que 2 potenciales externos Vext y V’ext, que difieren
entre sí en más de una constante y generan la misma densidad ρ. Tendríamos 2
Hamiltonianos, uno para cada potencial y dos funciones de onda diferentes, ψ
y ψ’ para representar el estado fundamental.
i)- suponiendo ψ’ función de prueba del Hamiltoniano no primado, se obtiene

ii)- suponiendo ψ función de prueba del Hamiltoniano primado, se obtiene

Contradicción, por suponer que potenciales

Significa: diferentes generan la misma densidad
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• Entonces ρ define N y 𝑉𝑒𝑥𝑡 = 𝑉𝑁𝑒 , y por lo tanto las propiedades del estado fundamental,
las energías cinética, potencial y total. Por lo tanto se puede escribir la energía total :

V- representabilidad
𝐸 𝜌 = 𝐹𝐻𝐾 (ρ) + ⌡𝑉𝑒𝑥𝑡 (r) ρ(r) 𝑑 3 𝑟≥ 𝐸(𝜌0 )
𝐸 𝜌 = 𝐸(𝜌, 𝑉𝑒𝑥𝑡 )
El funcional de interacción electrón-electrón es Independiente del potencial externo.
Cuando se tiene su forma explícita se
puede aplicar a cualquier sistema.

-J(ρ) interacción coulombiana clásica.

-Encl (ρ) interacción electrón-electrón no clásica, intercambio y correlacion, Exc.
La forma explícita de los funcionales de energía cinética, de intercambio y correlación es
el desafío DFT.
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Teorema2: teorema variacional por el cual para toda densidad ρ’, tal que
⌡ρ'(r)dr =N y ρ'(r)≥0, en todo el espacio, se cumple que , E[ρ'] es límite
superior para la energía exacta del estado fundamental, E[ρ'] ≥ E0 .
Unicidad de la solución E[ρ0].
Análogo al estado fundamental
para la función de onda

Dem. Dado que cada densidad ρ define su propio Hamiltoniano, y existe una única función de
onda ψ para el estado fundamental del Hamiltoniano, esta función se puede usar como función
de prueba para el Hamiltoniano correspondiente al Vext que define el Hamiltoniano verdadero.
Por lo tanto:
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Resumen de resultados

1- Todas las propiedades del sistema definido por Vext son determinadas por la densidad del
estado fundamental, ρ0.

2-El funcional de la energía alcanza su mínimo absoluto sólo si la densidad es la del estado
fundamental, ρ0 .

3- El principio variacional se aplica al estado fundamental.

4- DFT fue formulada para sistemas no relativistas y estados no degenerados.

5- La funcional universal de la densidad , FHK(ρ), es el desafío DFT

E ρ =
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ECUACIONES DE KOHN SHAM

Kohn y Sham propusieron una forma de solucionar el problema de la deficiencia en la energía
cinética de TF

Única cantidad conocida

La aproximación TF no es buena, KS propusieron utilizar la energía cinética

exacta de un sistema no interactuante con la condición que la densidad sea
idéntica a la del sistema interactuante.

Orbitales del sistema no interactuante

No es la verdadera. Es la del gas de electrones
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ECUACIONES DE KOHN SHAM

No es la verdadera

Funcional de intercambio correlación Energía cinética verdadera

Cómo se define un potencial Vs que provee un determinante de Slater con la

misma densidad que el sistema real?

Se aplica el método variacional a esta energía y se preguntan:

qué condición deben cumplir los orbitales
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ECUACIONES DE KOHN SHAM
Considerando la condición de ortonormalidad

los orbitales deben satisfacer las ecuaciones de Kohn Sham:

COMENTARIOS
1- Vs= Vs(ρ) y por lo tanto la solución de las ecuaciones KS es iterativa
2- Definición de potencial de intercambio correlación
3- Los orbitales de Kohn Sham no tienen significado físico, son funciones
matemáticas. (excepción: el último ocupado es la energía de ionización cambiada
de signo)
4- si se conoce la forma exacta de Vxc los orbitales KS dan la energía exacta.
5- el potencial de intercambio correlación es:
 Resumen KOHN SHAM (1965)

ρ ͦ ( r) ρ ͦ ( r)

Se puede reemplazar la densidad del sistema real por la densidad de un sistema

“equivalente” de electrones no interactuantes
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DFT –análisis de la Energía como “funcional” de la

densidad V-representable.
 ( x1 )   |  i (r )i (r ) |   N  dx2  dx3   dxN  * ( x1 , x 2 , x3 ,  x N ) ( x1 , x 2 , x3 ,  x N )
i

E    T    Vee    VNe  

E  (, H)  V (r) (r)dr  (, (T  W ))

• W: potencial de dos partículas. (Vee)
• V (potencial externo):fijo. Para un dado potencial V (por ejemplo VNe):
E  EV [ (r )]  V (r ) (r )dr  F [ (r)]
F[ρ]: funcional de la densidad,
independiente de V, verifica:
E0  EV [  ( r )]
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Separación de la interacción de Coulomb de

la de “intercambio-correlación”
• Cada elección Exc corresponde a un FUNCIONAL DENSIDAD
1  (r )  (r ' )
F [  (r )]   drdr ' E  (r ),
2 (r  r ' ) xc
Halllar Exc exacto haría de DFT una teoría de primeros principios

La calidad de los resultados DFT depende de cómo se defina E xc

 Separación de las contribuciones de intercambio y correlación

Exc = Ex + Ec

La misma expresión hallada en HF pero usando ahora los orbitales

KS, que son funcionales implícitos de la densidad.
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Funcionales prácticos en cálculos reales

1- Local density approximation (LDA)
La densidad se modela como la de una gas de electrones con densidad electrónica ρ que se
mueven en un background de cargas positivas (configuración nuclear)

Idea central

Separación de intercambio (X) y

correlación (C)

Intercambio de Bloch y Dirac

(1927)
εC , funcional de correlación, no hay forma explícita.

Funciona bien para sólidos (reproduce distancias interatómicas ≈ 2%), pero no

para moléculas, subestima las distancias interatómicas un 10 %.
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2. Generalized Gradient Approximation (GGA)

Mejora importante : considerar que las contribuciones de intercambio y

correlación dependen no sólo de la densidad sino también de su
gradiente, métodos GGA (Generalized Gradient Approximatrion).

 Muy buenos resultados en moléculas, clusters, sólidos

𝐺𝐺𝐴 Incluye electrones alfa y beta
𝐸𝑋𝐶 =
(densidad de spin)

Ejemplo; intercambio de Becke88

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Funcionales de Correlación, Ec:
Contienen la parte no coulombiana de Vee + la diferencia entre T y T(s)

EC  ECOp  EC  EC

-VWN: Vosko, Wilk, and Nusair, Local Spin Density (LSD) Correlation
-LYP: Lee, Yang, and Parr, Local y Gradiente
-Perdew81: Local
-Perdew86: Local + correcciones de gradiente
-PW91: Perdew-Wang, incluye correcciones de gradiente
-Becke96: incluye correcciones de gradiente


 x2 2b 1 Q bx0   x  x0  2  b  2 x0  1 Q  
2

 VWN
    A ln  tan  ln  tan 
X  x Q 2 x  b X  x0   X  x 2 x  b  
C
 Q
 
x0 ,b,c son parámetros X  x   x  bx  c Q   4c  b 
2 2 1/ 2
x 1/ 2

4   
ECLYP  a 
1  d  1 / 3 




 47 7 
 18 18 
2 5 1 
ab        211 / 3 CF  8 / 3   8 / 3                
 2 18 
2 2
 
  11    2  2 2  2  2
         2     2  2       2   2   
2

2 2

9     3 3  3  
1 / 3
e c d  1 / 3 3
 3 2 
2/ 3
  11 / 3   c 1 / 3  CF 
a, b, c, d parámetros 1  d  1 / 3 1  d  1 / 3 10
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3- FUNCIONALES Híbridos

Muy buenos pero cálculos más costosos

- Intercambio de HF empleando orbitales KS

convergidos.
- α parámetro de fiteo
Un funcional CGA
Funcionales híbridos más comunes:

B3LYP: Funcional Híbrido

AE XSlater  1  AE XHF  BE XBecke 88  CECLYP  1  C ECVWN

A, B y C son parámetros obtenidos empíricamente de modo que los
resultados ajusten 56 energies de atomización, 42 potenciales de ionización,
8 afinidades electrónicas, y 10 energías atómicas correspondientes a
elementos de la 1ra fila
A=0.80, B=0.72 y C=0.81 𝑆𝑙𝑎𝑡𝑒𝑟 9 3 1 4 4
𝐸𝑋 = 𝐸𝑋𝛼 (𝜌+ , 𝜌− )= − 4 𝛼(4𝜋)3 [ 𝜌+ 3 + 𝜌− 3 ]

B3P86: Funcional Híbrido

AE XSlater  1  AE XHF  BE XBecke 88  ECVWN  CECP86
A, B y C = B3LYP, la Ec no-local correspondiente a Perdew86

B3PW91: Funcional Híbrido

AE XSlater  1  AE XHF  BE XBecke 88  ECVWN  CECPW 91
A, B y C = B3LYP, la Ec no-local correspondiente a Perdew-Wang 91
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Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT)
Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT)
Buena descripción Distancias interatómicas (angstroms)

Frecuencias vibracionales en un conjunto de 122 moléculas

Desviaciones de energías de atomización ( kcal/mol) respecto al experimento

Metales alcalinos. Susceptibilidad de spin χ ∕ χ0.
Con χ0 la susceptibilidad de Pauli para un gas de
electrones libres (Vosko, 1975)
 Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT)

Fe2SiO4,

Muy buena descripción GGA de propiedades estructurales y magnéticas del

estado fundamental del cristal a temperature ambiente, M. Coccocioni et al,
PHYSICAL REVIEW B, 67, 094106, 2003
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Cuáles son los problemas no resueltos?

• Sistemas fuertemente correlacionados; cristales de WIGNER

• Es una teoría exacta que se aplica en forma aproximada
• Diferentes funcionales de intercambio y de correlación pueden dar
resultados diferentes,
• Interacción de Van der Waals y fuerzas de dispersión
• Gap Homo-LUMO
• Reproducción correcta de Barreras de potencial
• Representación correcta de unión tipo hidrógeno
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Problema con la interacción de Van der Waals
 Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT)
Disociación de 𝐻2+

El error es del orden de

50-60 kcal/mol-