PROCEDIMIENTO

HIERRO
1. Ocurrencia y significado El hierro (Fe) es el primer elemento del Grupo VIII de la tabla
periódica; tiene un número atómico de 26, un peso atómico de 55,85 y valencias
comunes de 2 y 3 (y ocasionalmente valencias de 1, 4 y 6). La abundancia media de Fe
en la corteza terrestre es del 6,22%; en los suelos el Fe oscila entre 0,5 y 4,3%; en los
arroyos promedia alrededor de 0,7 mg/L; y en aguas subterráneas es de 0,1 a 10 mg/L.
El hierro se encuentra en los minerales hematita, magnetita, taconita y pirita. Es
ampliamente utilizado en acero y en otras aleaciones. La solubilidad del ion ferroso
(Fe2) está controlada por la concentración de carbonato. Debido a que el agua
subterránea a menudo es anóxica, cualquier hierro soluble en el agua subterránea
generalmente se encuentra en estado ferroso. Con la exposición al aire o la adición de
oxidantes, el hierro ferroso se oxida al estado férrico (Fe3) y puede hidrolizarse para
formar óxido férrico hidratado, rojo e insoluble. En ausencia de iones formadores de
complejos, el hierro férrico no es significativamente soluble a menos que el pH sea muy
bajo. Los niveles elevados de hierro en el agua pueden causar manchas en los utensilios
de plomería, lavandería y cocina, y pueden impartir sabores y colores desagradables a
los alimentos. El nivel recomendado por la Organización de las Naciones Unidas para la
Agricultura y la Alimentación para las aguas de riego es de 5 mg/L. El MCL estándar
secundario para agua potable de la EPA de EE. UU. es de 0,3 mg/l.
2. Selección del método La sensibilidad y los niveles de detección para los métodos
espectrométricos de absorción atómica (Secciones 3111B y C), el método de plasma
acoplado inductivamente (Sección 3120) y el procedimiento colorimétrico de
fenantrolina descrito aquí (3500-Fe.B) son similares y generalmente adecuado para el
análisis de aguas naturales o tratadas. Se pueden lograr niveles de detección más bajos
con espectrometría de absorción atómica electrotérmica (Sección 3113B) cuando se usa
un modificador de matriz apropiado. Los reactivos complejantes utilizados en los
procedimientos colorimétricos son específicos para el hierro ferroso, pero los
procedimientos de absorción atómica no lo son. Sin embargo, debido a la inestabilidad
del hierro ferroso, que cambia fácilmente a la forma férrica en soluciones en contacto
con el aire, la determinación del hierro ferroso requiere precauciones especiales y es
posible que deba realizarse en el campo en el momento de la recolección de la muestra.
El procedimiento para determinar el hierro ferroso utilizando 1,10-fenantrolina (3500-
Fe.B.4c) tiene una aplicabilidad algo limitada; evite el almacenamiento prolongado o la
exposición de las muestras a la luz. Se puede obtener una distinción cuantitativa
rigurosa entre hierro ferroso y férrico con un procedimiento especial que utiliza
batofenantrolina. Métodos espectrofotométricos que utilizan batofenantrolina1–6 y
otros reactivos complejos orgánicos como la ferrozina
3. Muestreo y almacenamiento Planifique con anticipación los métodos de recolección,
almacenamiento y pretratamiento de las muestras. Limpie el recipiente de muestra con
ácido y enjuague con agua reactiva. Es posible que se requiera equipo para la filtración
por membrana de muestras en el campo para determinar el hierro en solución (hierro
disuelto). El hierro disuelto, considerado como el que pasa a través de un filtro de
membrana de 0,45 um, puede incluir hierro coloidal. El valor de la determinación
depende en gran medida del cuidado que se tenga para obtener una muestra
representativa. El hierro en las muestras de agua de pozo o del grifo puede variar en
concentración y forma con la duración y el grado de enjuague antes y durante el
muestreo. Cuando tome una porción de muestra para determinar el hierro en
suspensión, agite la botella de muestra con frecuencia y vigorosamente para obtener una
suspensión uniforme de hierro precipitado. Tenga especial cuidado cuando el hierro
 coloidal se adhiera a la botella de muestra. Este problema puede ser agudo con las
botellas de plástico. Para una determinación precisa del hierro total, use un recipiente
separado para la recolección de muestras. Tratar con ácido en el momento de la
recolección para colocar el hierro en solución y evitar la adsorción o la deposición en
las paredes del recipiente de la muestra. Tenga en cuenta el ácido añadido en las
porciones de medición para el análisis. La adición de ácido a la muestra puede eliminar
la necesidad de agregar ácido antes de la digestión (3500-Fe.B.4a).
4. 1. Discusión general a. Principio: el hierro se disuelve, se reduce al estado ferroso
hirviéndolo con ácido e hidroxilamina y se trata con 1,10-fenantrolina a un pH de 3,2 a
3,3. Tres moléculas de fenantrolina quelan cada átomo de hierro ferroso para formar un
complejo naranja-rojo. La solución coloreada obedece la ley de Beer; su intensidad es
independiente del pH de 3 a 9. Un pH entre 2,9 y 3,5 asegura un rápido desarrollo del
color en presencia de un exceso de fenantrolina. Los estándares de color son estables
durante al menos 6 meses. B. Interferencia: Entre las sustancias que interfieren se
encuentran agentes oxidantes fuertes, cianuro, nitrito y fosfatos (polifosfatos más que
ortofosfato), cromo, zinc en concentraciones que superan 10 veces la del hierro, cobalto
y cobre que superan los 5 mg/L, y níquel superior a 2 mg/l. Bismuto, cadmio, mercurio,
molibdato y plata precipitan fenantrolina. La ebullición inicial con ácido convierte los
polifosfatos en ortofosfato y elimina el cianuro y el nitrito que de otro modo
interferirían. Agregar hidroxilamina en exceso elimina los errores causados por
concentraciones excesivas de reactivos oxidantes fuertes. En presencia de iones
metálicos que interfieren, use un exceso mayor de fenantrolina para reemplazar la
complejada por los metales que interfieren. Cuando existan concentraciones excesivas
de iones metálicos que interfieren, se puede utilizar el método de extracción. Si hay
cantidades notables de color o materia orgánica, puede ser necesario evaporar la
muestra, reducir suavemente el residuo a cenizas y volver a disolverlo en ácido. La
incineración se puede realizar en crisoles de sílice, porcelana o platino que se han
hervido durante varias horas en HCl 6N. La presencia de cantidades excesivas de
materia orgánica puede requerir una digestión antes de usar el procedimiento de
extracción. C. Concentración mínima detectable: Las concentraciones disueltas o totales
de hierro tan bajas como 10 ug/L se pueden determinar con un espectrofotómetro
utilizando celdas con un paso de luz de 5 cm o más. Lleve un espacio en blanco durante
todo el procedimiento para permitir la corrección. D. Control de calidad (QC): Las
prácticas de QC consideradas como parte integral de cada método se pueden encontrar
en la Sección 3020.

3500-Fe B. Método de fenantrolina

1. Discusión general
a. Principio: el hierro se disuelve, se reduce al estado ferroso hirviéndolo con ácido e
hidroxilamina y se trata con 1,10-fenantrolina a un pH de 3,2 a 3,3. Tres moléculas de
fenantrolina quelan cada átomo de hierro ferroso para formar un complejo naranja-rojo. La
solución coloreada obedece la ley de Beer; su intensidad es independiente del pH de 3 a 9. Un
pH entre 2,9 y 3,5 asegura un rápido desarrollo del color en presencia de un exceso de
fenantrolina. Los estándares de color son estables durante al menos 6 meses.
B. Interferencia: Entre las sustancias que interfieren se encuentran agentes oxidantes fuertes,
cianuro, nitrito y fosfatos (polifosfatos más que ortofosfato), cromo, zinc en concentraciones
que superan 10 veces la del hierro, cobalto y cobre que superan los 5 mg/L, y níquel superior a 2
mg/l. Bismuto, cadmio, mercurio, molibdato y plata precipitan fenantrolina. La ebullición
inicial con ácido convierte los polifosfatos en ortofosfato y elimina el cianuro y el nitrito que de
otro modo interferirían. Agregar hidroxilamina en exceso elimina los errores causados por
concentraciones excesivas de reactivos oxidantes fuertes. En presencia de iones metálicos que
interfieren, use un exceso mayor de fenantrolina para reemplazar la complejada por los metales
que interfieren. Cuando existan concentraciones excesivas de iones metálicos que interfieren, se
puede utilizar el método de extracción. Si hay cantidades notables de color o materia orgánica,
puede ser necesario evaporar la muestra, reducir suavemente el residuo a cenizas y volver a
disolverlo en ácido. La incineración se puede realizar en crisoles de sílice, porcelana o platino
que se han hervido durante varias horas en HCl 6N. La presencia de cantidades excesivas de
materia orgánica puede requerir una digestión antes de usar el procedimiento de extracción.
C. Concentración mínima detectable: Las concentraciones disueltas o totales de hierro tan bajas
como 10 g/L se pueden determinar con un espectrofotómetro utilizando celdas con un paso de
luz de 5 cm o más. Lleve un espacio en blanco durante todo el procedimiento para permitir la
corrección. D. Control de calidad (QC): Las prácticas de QC consideradas como parte integral
de cada método se pueden encontrar en la Sección 3020.
2. Aparatos a. Equipo colorimétrico:
Se requiere uno de los siguientes:
1) Espectrofotómetro, para uso a 510 nm, que proporcione un paso de luz de 1 cm o más.
2) Material de vidrio lavado con ácido: Lave todo el material de vidrio con ácido
clorhídrico concentrado (HCl) y enjuague con agua reactiva antes de usar para eliminar
los depósitos de óxido de hierro.
3) C. Embudos de separación: 125 ml, forma Squibb, con llaves y tapones de vidrio
esmerilado o TFE.

3. Reactivos
Utilice reactivos bajos en hierro.
Use agua para reactivos en la preparación de estándares y soluciones de reactivos y en el
procedimiento. Guarde los reactivos en botellas con tapones de vidrio. Las soluciones de HCl y
acetato de amonio son estables indefinidamente si se tapan herméticamente. Las soluciones de
hidroxilamina, fenantrolina y hierro son estables durante varios meses. Las soluciones estándar
de hierro no son estables; preparar diariamente según sea necesario diluyendo la solución
madre. Los estándares visuales en los tubos de Nessler son estables durante varios meses si se
sellan y protegen de la luz.
A. Ácido clorhídrico (HCl), conc, que contiene menos de 0,5 ppm de hierro.
B. Solución de hidroxilamina: Disolver 10 g de NH2OHHCl en 100 mL de agua.
C. Solución tampón de acetato de amonio: Disolver 250 g de NH4C2H3O2 en 150 mL de agua.
Agregue 700 ml de ácido acético concentrado (glacial). Debido a que incluso un buen grado de
NH4C2H3O2 contiene una cantidad significativa de hierro, prepare nuevos estándares de
referencia con cada preparación de tampón.
D. Solución de acetato de sodio: Disolver 200 g de NaC2H3O2 · 3H2O en 800 mL de agua.
E. Solución de fenantrolina: disolver 100 mg de monohidrato de 1,10-fenantrolina, C12H8N2
H2O, en 100 ml de agua agitando y calentando a 80 °C. No hierva. Deseche la solución si se
oscurece. El calentamiento es innecesario si se agregan 2 gotas de HCl concentrado al agua.
(NOTA: Un mililitro de este reactivo es suficiente para no más de 100 g de Fe.)
F. Permanganato de potasio, 0,02 M: disolver 0,316 g de KMnO4 en agua reactiva y diluir hasta
100 ml. gramo.
G. Solución madre de hierro: Use metal (1) o sal (2) para preparar la solución madre.
Si se prefiere el sulfato de amonio ferroso, agregue lentamente 20 ml de H2SO4 concentrado a
50 ml de agua y disuelva 1,404 g de Fe(NH4)2(SO4)2 · 6H2O. Agregue lentamente
permanganato de potasio (¶ f arriba) hasta que persista un color rosa pálido. Agregue los
últimos mililitros de la solución gota a gota. Aproximadamente 50 ml de la solución
permanganato de potasio.

Diluir a 1000 mL con agua y mezclar; 1,00 mL =200 ug Fe.

H. Soluciones estándar de hierro: preparar diariamente para su uso.
1) Pipetee 50,00 mL de la solución madre en un matraz volumétrico de 1000 mL y diluya hasta
la marca con agua; 1,00 mL =10,0 ug Fe.
2) Pipetee 5,00 mL de la solución madre en un matraz volumétrico de 1000 mL y diluya hasta la
marca con agua; 1,00 mL=1,00ug Fe. I. Éter diisopropílico o isopropílico. PRECAUCIÓN: Los
éteres pueden formar peróxidos explosivos; prueba antes de usar.

4. Procedimiento
a. Hierro total: Mezcle bien la muestra y mida 50,0 mL en un matraz Erlenmeyer de 125 mL. Si
este volumen de muestra contiene más de 200 ug de hierro, use una porción más pequeña
medida con precisión y diluya a 50,0 ml. Agregue 2 ml de HCl concentrado y 1 ml de solución
de NH2OH HCl. Agregue unas cuantas perlas de vidrio y caliente hasta que hierva. Para
asegurar la disolución de todo el hierro, continúe hirviendo hasta que el volumen se reduzca a
15 a 20 mL. (Si la muestra está reducida a cenizas, tome el residuo en 2 ml de HCl concentrado
y 5 ml de agua). Enfríe a temperatura ambiente y transfiéralo a un matraz volumétrico de 50 o
100 ml. Agregue 10 ml de solución tampón de NH4C2H3O2 y 4 ml de solución de fenantrolina
y diluya con agua hasta la marca. Mezcle bien y permita un mínimo de 10 minutos para el
máximo desarrollo del color.
B. Hierro disuelto: Inmediatamente después de la recolección, filtre la muestra a través de un
filtro de membrana de 0,45 um en un matraz de vacío que contenga 1 ml de HCl
concentrado/100 ml de muestra. Analice el filtrado para el hierro total disuelto (¶ a arriba) y/o
hierro ferroso disuelto (¶ c abajo). (Este procedimiento también se puede usar en el laboratorio
si se entiende que la exposición normal de la muestra al aire durante el envío puede provocar la
precipitación de hierro). Calcule el hierro suspendido restando el hierro disuelto del hierro total.
C. Hierro ferroso: determine el hierro ferroso en el sitio de muestreo debido a la posibilidad de
cambio en la relación ferroso-férrico con el tiempo en soluciones ácidas. Para determinar el
hierro ferroso únicamente, acidifique una muestra separada con 2 ml de HCl concentrado/100
ml de muestra en el momento de la recolección. Llene la botella directamente desde la fuente de
muestreo y el tapón. Retire inmediatamente una porción de 50 ml de muestra acidificada y
agregue 20 ml de solución de fenantrolina y 10 ml de solución de NH4C2H3O2 con agitación
vigorosa. Diluya a 100 mL y mida la intensidad del color dentro de 5 a 10 min. No exponer a la
luz solar. (El desarrollo del color es rápido en presencia de un exceso de fenantrolina. El
volumen de fenantrolina dado es adecuado para menos de 50u g de hierro total; si hay
cantidades mayores, use un volumen correspondientemente mayor de fenantrolina o un reactivo
más concentrado). Calcule el hierro férrico por restando el ferroso del hierro total.
D. Medición del color: prepare una serie de estándares pipeteando con precisión los volúmenes
calculados de las soluciones estándar de hierro (use la solución descrita en 3500-Fe.B.3h2) para
medir porciones de 1 a 10 ug] en matraces Erlenmeyer de 125 ml y diluya a 50 ml añadiendo
volúmenes medidos de agua. Agregue 2 ml de HCl concentrado y 1 ml de solución de NH2OH
HCl. Lleve a cabo los pasos del ¶ a anterior comenzando con la transferencia a un matraz
volumétrico de 100 ml o un tubo Nessler. Para la comparación visual, prepare un conjunto de al
menos 10 estándares, que van desde 1 a 100 ug de Fe en el volumen final de 100 ml. Compare
los colores en tubos Nessler de forma alta de 100 ml.

Precision and bias depend on the method of sample collection and storage, the method of
color measurement, the iron concentration, and the presence of interfering color, turbidity,
and foreign ions. In general, optimum reliability of visual comparison in nessler tubes is not
better than 5% and often only 10%, whereas, under optimum conditions, photometric
measurement may be reliable to 3% or 3 g, whichever is greater. The sensitivity limit for visual
observation in nessler tubes is approximately 1 g Fe. Sample variability and instability may
affect precision and bias of this determination more than will the errors of analysis. Serious
divergences have been found in reports of different laboratories because of variations in
methods of collecting and treating samples. A synthetic sample containing 300 g Fe/L, 500 g
Al/L, 50 g Cd/L, 110 g Cr/L, 470 g Cu/L, 70 g Pb/L, 120 g Mn/L, 150 g Ag/L, and 650 g Zn/L in
distilled water was analyzed in 44 laboratories by the phenanthroline method, with a relative
standard deviation of 25.5% and a relative error of 13.3%.
CURVA

1, 2,4,6,8,10

Ácido clorhídrico (HCl)

Hidroxilamina [Link] HCl
Acetato de amonio NH4C2H3O2
Acetato de sodio NaC2H3O2· 3H2O
Fenantrolina:1,10-fenantrolina, C12H8N2 H2O,
Permanganato de potasio KMnO4