Isotermas de Adsorción

Algunas definiciones:

Adsorción: El fenómeno por el que la concentración

en la superficie es mayor que en el volumen (cuerpo
masivo) (bulk).
Adsorbente:la sustancia en la superficie sobre la cual
tiene lugar
g la adsorción

Adsorbato
La sustancia que es adsorbida en la
superficie del adsorbente

Desorción
El proceso por el cual es removida la
sustancia adsorbida
 Algunos Materiales Adsorbentes

Carbón
C bó A
Activado
ti d
Alumina Activada
Silica Gel
Zeolitas
 Carbon Activado

Elaborado a partir de madera,cáscara de nuez,coke,por tratamiento

térmico en ausencia de oxígeno para deshidratarlo y remover los
componentes volátiles

•"Activación“es
"A ti ió “ ell proceso que produce
d lla estructura
t t porosa esencial
i l
para la adsorción. Se realiza mediante oxidación del carbón con vapor
de H2O y CO2

•El carbón activado captura moléculas no-polares, tales como los hidrocarburos

La superficie específica típica es de 300 a 1500 m2/g.

 Adsorción Física
Adsorción Química

Comparison between physisorption and chemisorption

S No.
S. No Physical adsorption Chemical adsorption
1 Caused by intermolecular van der Caused by chemical bond formation
W aals' forces
2 It is not specific It is highly specific
3 It is reversible It is irreversible
4 Heat of adsorption is low (20-40 kJ/mol) High heat of adsorption (80-240 kJ/mol)
5 Low temperature is favourable Increases with high temperature
6 Results multilayer adsorption Results unimolecular layer
Efecto del adsorbato: Los gases
fácilmente licuables como NH3, HCl, CO2
etc. son adsorbidos en mayor cantidad que
los gases de menor temperatura de
licuefacción: H2 ,,O2,, N2,, etc.

Efecto del área específica del

adsorbente: El incremento del área
específica del sólido incrementa la
capacidad de adsorción.

Efecto de la temperatura:a P cte. la

adsorción decrece con el incremento de la
temperatura.

Efecto de la presión: a T [Link]

incremento en la presión causa un
incremento en la capacidad de adsorción
del adsorbente
 Isoterma de Freundlich
A alta presión x/m es
El gráfico de la cantidad (x/m) adsorbida por un independiente de p
adsorbente versus la presión de equilibrio del adsorbato
a T=cte se denomina isoterma de adsorción. x
α p0
m
x
∝p
Forma 1/ n
general

m
x/m: moles
adsorbidos por
gramo de
adsorbente

A baja presión el gráfico es una línea recta

x
α p1
m
 x
∝p 1/ n

m
x 1
l ( ) = lln p + ln
ln( l k
m n
IIsoterma
t de
d Freundlich:
F dli h adsorción
d ió en fase
f
líquida (sólido-líquido),
C:concentración de adsorbato

x
= kc n

m
Modelo de Langmuir
g p
para la estructura de la capa
p adsorbente. Los
puntos negros representan posibles sitios activos y los óvalos
representan moléculas adsorbidas.
Termodinámica de isotermas
de adsorción ((en forma general
g
isotermas de sorción ab- ó ad-)
(adaptado de los apuntes del [Link])
En el presente tratamiento se considera un sistema isotérmico
formado por dos fases:

a)) una fase

f pura gaseosa correspondiente
di t a lla sustancia
t i
que se ab- o ad-sorbe, o sea el (ab- o ad-)sorbato, fase en
la cual pueden estar presente gases inertes
inertes,

b) otra fase condensada, en general sólida, el (ab- o ad-)

sorbente,
b t que presenta t sitios
iti preferenciales
f i l (’’
(’’activos’’)
ti ’’)
donde se ad- o ab-sorbe la sustancia gaseosa.
Estos sitios activos pueden estar localizados en la
superficie del sorbente o también en todo el volumen de la
fase sorbente.
Se considerará que todos los pasos involucrados
están en equilibrio termodinámico a la temperatura T
dada Dicha temperatura T es menor que la
dada.
temperatura crítica del gas sorbato, de tal forma que
a la p
presión pparcial po de este g gas está en equilibrio
q
con su correspondiente fase líquida pura.
El único grado de libertad del sistema es la presión
parcial
i ld
dell sorbato
b en lla ffase gaseosa.
 M d l de
Modelo d Langmuir
L i

Consideraremos el modelo de adsorción de monocapa p

(una sola capa de sorción, es decir, se adsorbe una sola
molécula de sorbato por centro activo) de Langmuir
(1918).
(1918)
Utilizando el símbolo S (índice s) para los sitios activos y
el símbolo O (índice o) para el gas sorbato la reacción que
supuestamente ocurre es:

S +O → S −O
donde
d d SO representat un centro
t activo
ti ocupado
d por una
molécula del sorbato. En equilibrio termodinámico para esta
reacción vale:
μ s (T , P, xs ) + μ o (T , p ) = μ so (T , P, xso )
 donde μq (q = ss, o
o, so) es el potencial químico de la especie qq, P
la presión total y p la presión parcial (de vapor) del sorbato. xs es
la fracción molar de sitios no-ocupados y xso
la fracción
f molar de los sitios ocupados, de tal forma
f que

xs + xso = 1
Explicitando
E li it d para llos potenciales
t i l químicos
í i su d
dependencia
d i con lla
concentración y/o presión parcial se obtiene:

p
μ s• (T , P) + RT ln xs + μ o• (T , p o ) + RT ln( o
) = μ •
so (T , P ) + RT ln xso
p

siendo μ s• (T , P), μ o• (T , p o ) y μ so• (T , P) los potenciales s tan dard

 Reagrupando resulta
p
l K m + RT ln(
RT ln l (1 − xso ) + RT ln(
l ( o ) = RT ln
l xso
p

donde

− RT ln K m ≡ μ so• (T , P) − ( μ o• (T , p o ) + μ s• (T , P))

siendo Km la constante termodinámica de adsorción de monocapa

 Finalmente se deduce:

xso p
= Km ( o )
(1 − xso ) p

Resolviendo para xso se obtiene:

o
Km ( p / p )
xso =
1+ Km ( p / p )
o

Finalmente reescribiendo la fracción xso como

 Finalmente reescribiendo la fracción xso como:

nso moles adsorbidos (nso = nads )

xso = =
ns + nso moles totales de sitios activos
Así llegamos a la expresión general de la ISOTERMA de LANGMUIR:

o
nS K m ( p / p )
nads =
1+ Km ( p / po )

Donde: nS = ns + nso
nads y nS se toman por unidad de masa de la sustancia sorbente.
La ecuación contiene dos constantes características del sistema de
sorción, Km y nS, en función de dos magnitudes
g experimentales, nabs
(magnitud dependiente a medir) y p=po
(variable experimental independiente). Si po fuera desconocida se la
puede combinar con Km definiendo:

Km
+
K ≡ o
m
p
+
nS K p
nads = m
+
1+ K p m

Obteniéndose una expresión más general que describe también la

sorción de gases no condensables.
Reagrupando las ecuaciones de tal forma de dar relaciones lineales se tiene:
o
(p/ p ) 1 1
= + (p/ p )
o a
nads n S K m nS
p 1 1
= +
+ p b
nads nS K m n S

Estas relaciones señalan que (a) representando graficamente (p=po)=nads vs.

(p=p
(p po); o bien (b)
( ) p=n
p ads vs. p, deben obtenerse rectas de cuyas
y p pendientes se
deduce nS y de las
ordenadas al origen Km y K+m, respectivamente.
 Multiplicando las siguientes ecuaciones por la masa molar Mo; o (b)
el volumen molar Vo(ST P) (condiciones standard)del sorbato
resultan expresiones prácticas para la isoterma

nS K m+ p
nS K m ( p / p o ) nads =
nads = 1 + K m+ p
1+ Km ( p / p ) o

o
mm K m ( p / p )
o
Vm ( STP ) K m ( p / p ) mads =
Vads ( STP ) = 1 + Km ( p / po )
1+ Km ( p / po )
Donde
mabs= Mo nabs y Vabs(STP ) =Vo(ST P) nabs son la masa y el volumen
de gas absorbidos, respectivamente, y
mm= Mo nS y Vm(STP ) = Vo(ST P) nS
son la masa y el volumen de gas máximos absorbidos cuando todos
los centros activos están cubiertos por una molécula de sorbato
sorbato,
magnitudes que suelen denominarse masa y volumen de gas por
monocapa de sorción, respectivamente. Estas magnitudes siempre se
informan por unidad de masa de la sustancia adsorbente
Isoterma de Langmuir:
g derivación cinética

Ag + S ⇔ Aad

rad = k ad PA [S ]

rd = k d [Aad ]
[Aad ] =
kad
= A
K equ
PA [S ] kd
 S0 =[S]+[A ad ]

A
K equ PA
θA = A
1+ K equ PA
 Isoterma de Langmuir

1.2
1.2

1
1

0.8
0.8
age

ge
Coverag
Covera

0.6
0.6

0.4
0.4

0.2
0.2

0
0
0 10 20 30 40 50
0.01 0.1 1 10 100
Pressure
Pressure
Isoterma de Langmuir:
g adsorción competitiva
p

[ Aad ] = K A [Bad ] = K B
PA [S ] PB [S ]
equ equ

[S ]=[Sο ]−[ Aad ]−[Bad ]

Isoterma de Langmuir: adsorción competitiva

A
K equ PA
θA =
1 + A
K equ PA + B
K equ PB

B
K equ PB
θB = A B
1+ K equ PA + K equ PB
Langmuir: adsorción disociativa

1
D2 + S ⇔ Dads
2

[Dad ] = K D
PD [S ]
1/ 2 equ
2

D 1/ 2
K equ P2
θD = D 1/ 2
1+ K equ PD
2
Comparación con datos
experimentales

D 1/ 2
K equ P2
θD =
1 + D 1/ 2
K equ
q PD2

1 1
= +1
θD D 1/ 2
K equ P2

Figure 4.1 A plot of a series of adsorption isotherms for hydrogen adsorption on

Pt(111).
( ) Dotted lines are symbols:
y data. Solid Lines: fits to the Langmuir
g
adsorption isotherm. (Data of Ertl, Neuman, and Steit [1977].)
 Interacciones intermoleculares entre moléculas
adsorbidas que da lugar a la formación de
“islas” (efectos cooperativos en la adsorción).

Figure 4.11 A schematic of island

formation on a square surface
surface.
 “Simulación” de la formación de una
monocapa. En
E lal práctica
á i se utiliza
ili ell método
é d
de Monte carlo.

Figure 4.12 Schematic of the adsorbate arrangement that forms when a gas
adsorbs onto a square lattice. The small dark circles are possible lattice sites.
The large dotted circles are adsorbate molecules
molecules.
ΔG = ΔH − TΔS
ΔG < 0
ΔH = ??
 Determinación del área específica

θ0, θ 1, ..., θ n = Las áreas reales de las superficies

p sólidas
difieren de las áreas geométricas. Ello se debe a las
irregularidades que caracterizan a las superficies de los
sólidos.
El área efectiva de la superficie de un sólido puede ser
obtenida a partir de las isotermas de adsorción. En el
caso de la adsorción química tenemos:

A partir de la ecuación de Langmuir:

θ=
kP v P 1 P
1 + kP
θ= = +
vm v kvm vm
 P 1 P
= +
v kvm vm
C esta
Con t ecuación
ió podemos
d l l k y vm
calcular

Si vm está dado en moles adsorbidos por

gramo de adsorbente y Ao es el área ocupada
por una molécula adsorbida , el área efectiva
del sólido (área específica) del sólido será , en
mm2.g-11:
−20
A = vm Ao N A ∗10
Donde Ao está en
(A
(Angstroms)
t )2
Una aproximación
p p
para el cálculo de
Ao, útil para moléculas pequeñas está
dada por la ecuación:

2
⎛ Vliq
li ⎞
3
Ao = ⎜⎜ ⎟
⎟
N
⎝ A⎠
Donde Vliq es el volumen molar del gas
licuado

Ejemplo :
El volumen molar del NH3 liquido a 273 K es 26,58 cm3/mol .
a)Hallar el área Ao que ocupa una molécula de NH3.
b)Hallar el área específica del carbono activado sobre el cual se
adsorbe
adso be e
el NH33 a esa T.
Solución:

2
⎛ Vliq ⎞ 3
Ao = ⎜⎜ ⎟
⎟
N
⎝ A⎠
2
⎛ 26.58 ∗10 24 ⎞ 3
&2
Ao = ⎜⎜ ⎟
23 ⎟
= 12,5 A
⎝ 6.02 ∗ 10 ⎠

A = vm Ao N A ∗10 −20
220
A= ∗12.5 ∗ 6.02 ∗10 23 ∗10 − 20 = 740m 2 g −1
22400
 Isoterma BET (Brunauer-Emmett-Teller)

θ0, θ 1, ..., θ n = Las áreas reales de las superficies sólidas difieren de las áreas
geométricas. Ello se debe a las irregularidades que caracterizan a las superficies
de los sólidos.
Brunauer, Emmett y Teller extendieron el tratamiento de
Langmuir para el caso de adsorción multicapa.
Deducción original de los autores:
1)Sobre una capa adsorbida se puede formar otra capa
2)La
) ecuación de Langmuir
g se p
puede aplicar
p a cada una de las
capas
3) El calor de adsorción de la primera capa puede tener un valor
especial Q1, . El calor correspondiente a las capas superiores es
igual ala calor de vaporización del adsorbato líquido Qv.
4) La evaporación o condensación sólo se da en capas
expuestas
La velocidad de condensación sobre la superficie libre So debe ser igual a
la velocidad de desorción de la primera
Q2capa S1:
−
a2 PS1 = b2 S 2 e RT a1 y b1 constantes. La
ecuación es
esencialmente la
Q2
− ecuación de Langmuir
RT para una monocapa.
b2 S 2 e
S1 se puede alterar por cuatro
procesos:
 1) Adsorción sobre la superficie libre: velocidad= a1PS0
Q1
−
2) Desorción o evaporación a partir de la primera capa: velocidad = b1S1e RT

3)Adsorción sobre la primera capa : velocidad =a2PS1

Q2
−
4)Desorción a partir de la segunda capa :velocidad= b2 S 2 e RT

Las constantes a2 y b2 son análogas a1 y

b1. Tratándose de un estado de equilibrio S1
debe ser constante

La velocidad de formación de la superficie S1 según los

procesos 1 y 4 debe ser igual a la velocidad de desaparición
según los procesos 2 y 3
Q1 Q2
− −
a2 PS1 + b1S1e RT
= b2 S 2 e RT
+ a1 PS 0
 Combinando las ecuaciones siguientes:

Q1 Q2
− −
a2 PS1 + b1S1e RT
= b2 S 2 e RT
+ a1 PS 0

Q1
−
a1 PS o = b1S1e RT

Q2
Obtenemos: −
a2 PS1 = b2 S 2 e RT

Que significa que la velocidad de adsorción en la primera capa es igual a

la velocidad de desorción a partir de la segunda capa
El argumento puede ser extendido a la
segunda capa y a las siguientes:

Q3
−
a3 PS 2 = b3 S3e RT

Qi
−
ai PSi −1 = bi Si e RT
 El área total de la superficie
p de adsorbente es:

∞
A = S o + S1 + S 2 + .... + Si + ... = ∑ Si
i =0
Designando
g p
por vo el volumen de g
gas adsorbido sobre el área
unitaria cuando el cubrimiento monomolecular es total. Así el
volumen de gas adsorbido sobre la superficie S1 (monocapa) es
v1=voS1. En las S2 corresponderá un volumen adsorbido
v2=vo(2S2). El factor 2 aparece porque la superficie está cubierta
por dos (2) capas de moléculas. Así sucesivamente:

vi = voiS i
el volumen adsorbido será :
∞ ∞
v = ∑ vi = vo ∑ iS i
i =0 i =0
La cantidad de gas adsorbida para completar una
monocapa será:

vm = v0 A
Así relacionando las ecuaciones :
∞

v v ∑ iS
= = i =0
∞

∑S
v0 A vm
i
i =0
Considerando la hipótesis que las
capas superiores tienen propiedades
de evaporación –condensación iguales
al estado líquido:

Q2 = Q3 = ........ = Qi = Qv
b2 b3 bi
= = ............ = = g
a2 a3 ai
Efectuamos las siguientes sustituciones

S1 = yS0
Q
a1 RT1
y = Pe
b1
S 2 = xS1
Q
P RTv
x= e
g
S3 = xSS 2 = x 2 S1
Si = xSi −1 = x i −1S1 = yx i −1S 0 = cx i S 0
y a1 ( Q1 −Qv ) / RT
c = = ge
x b1
 Resolviendo las sumatorias de
las ecuaciones anteriores:

∞ ∞ ∞ ∞

∑ iS = ∑ icx S
i =0
i
i =0
i
0 = cS0 ∑ ix = cS0 ∑ ix
i =0
i

i =1
i

∞ ∞ ∞ ∞

∑ i 0 ∑ i 0 ∑ 0 0 0∑
S =
i =0
S + S = S + cx i
S = S
i =1
+ cS x i

i =1 i =1
Reemplazando en la ecuación las
relaciones anteriores:

v v ∑ iS
= = i =0
∞

∑S
v0 A vm
i
i =0

Obtenemos:

∞
cS0 ∑ ix i
v
= i =1
∞
S 0 (1 + c ∑ x )
vm i

i =1
 La sumatoria del denominador es una progresión
geométrica infinita:

∞
x
∑
i =1
x =
i

1− x

En el numerador tenemos:

∞ ∞
d d ⎛ x ⎞ x
∑
i =1
ix = x ∑ x = x ⎜
i

dx i =1
i

dx ⎝ 1 − x
⎟
⎠ (1 − x )2
Con estas sustituciones llegamos a la
expresión:

v cx
=
vm (1 − x)[1 − (c − 1) x]
v → ∞ si P → P0 ; x → 1 en esta condición vale
Qv
P0
e RT
=1
g
P
x=
P0
vm cP
v=
( P0 − P)[1 − (c − 1)( P / P0 )
 La podemos linealizar:

P 1 c −1 P
= +
v( P0 − P) vm c vm c P0

Forma útil de la Isoterma BET