FACULTAD DE QUÍMICA

UNIVERSIDAD DE LA HABANA

Tema III: Reacciones de adición nucleofílica.

Reacciones vía formación de carbaniones y
enoles. Aldehídos y cetonas.
Química Orgá nica II

MSc. Beatriz O´Reilly Dueñas

Dra. Ana María Plutín Stevens

Curso 2009 - 2010

Conferencia 1: Aldehídos y cetonas: estructura, propiedades físicas y métodos de
preparación. Mecanismo general de adición nucleofílica al grupo carbonilo.

Los aldehídos y cetonas responden a las fórmulas generales:

O O

R C R C C O
H R

ald ehído ce tona grupo c aronilo

Ambas estructuras poseen el grupo carbonilo y por ello con frecuencia reciben la
denominación general de compuestos carbonílicos. El grupo posee doble enlace, por
tanto, los aldehídos y cetonas presentarán reacciones de adición, aunque en algunos
casos. La adición va seguida de un proceso de eliminación. Además de estos tipos de
reacciones y como consecuencia de la polarización del grupo, los aldehídos y las
cetonas presentan otro gran grupo de reacciones, las que se producen en el átomo de
carbono en posición α, con respecto al grupo funcional.
Las ligeras diferencias estructurales entre ambos compuestos, traen como consecuencia:
1- los aldehídos se oxiden más fácilmente que las cetonas
2- los aldehídos son más reactivos frente a la adición nucleofílica

Al igual que en los alcoholes, los aldehídos y cetonas pueden ser saturados e
insaturados. También ambos tipos de compuestos pueden ser alifáticos o aromáticos,
existiendo también cetonas cíclicas como la ciclohexanona, cicloentanona, etc.

Estructura del grupo carbonilo

El doble enlace C=O de los grupos carbonilos es similar en muchos aspectos al doble
enlace C=C de los alquenos. El átomo de C carbonílico tiene hibridación sp 2 y tres
enlaces σ. El cuarto ē de valencia permanece en un orbital p del carbono y por
superposición con un orbital p del O forma con él un enlace π. El átomo de O tiene otros
dos pares de ē no compartidos que ocupan los orbitales restantes.

Como los alquenos, los compuestos carbonílicos son planares respecto al doble enlace y
tienen ángulos de enlace de 120 º aproximadamente. Los dobles enlaces C=O se
encuentran polarizados debido a la elevada electronegatividad del O respecto a la del C.
La consecuencia más importante de la polarización del grupo carbonilo es la reactividad
química del doble enlace C=O. En vista de que el C carbonílico tiene carga parcial
positiva, éste es un sitio electrofílico y es atacado por nucleófilos. A la inversa, el O
carbonílico tiene carga parcial negativa y es un sitio nucleofílico (básico). Esta
polarización puede representarse utilizando las estructuras mesoméricas extremas:
Otra consecuencia de la polaridad del enlace carbonílico es que las moléculas de
aldehídos y cetonas se asocian débilmente, lo cual hace que tengan puntos de ebullición
mayores que los alcanos con peso molecular similar. Sin embargo, debido a que no
pueden formar puentes de hidrógeno, los aldehídos y las cetonas tienen puntos de
ebullición menores que los alcoholes correspondientes. El formaldehido, el aldehído
más simple, es gaseoso a temperatura ambiente, pero todos los otros aldehídos y cetonas
son líquidos.

Nombre Función M [Link] (ºC)

butanal aldehído 72 76
n-pentano hidrocarburo 72 36
éter etílico éter 74 35
n-butanol alcohol 74 118
metiletilcetona cetona 72 79,6

Los primeros miembros de las series de los aldehídos y cetonas son solubles en agua. La
solubilidad decrece rápidamente con el incremento de las porciones hidrocarbonadas.
Estos compuestos son solubles en disolventes orgánicos, tienen carácter neutro sin
presentar propiedades marcadamente ácidas ni básicas.

Nomenclatura

Los nombres comunes de los aldehídos utilizan la palabra aldehído al final y la

nomenclatura de la IUPAC, sigue las orientaciones generales que le son habituales:
 la cadena mayor que contiene el grupo funcional (-CHO) se considera como
base para nombrar el compuesto
 la terminación “o” del alcano, se cambia por “al”
 las posiciones de los posibles sustituyentes se indican, mediante los números
menores posibles, reservando el 1 para el C carbonílico.
 H H 3C O

C O C O C
H C 2H 5
H H
f o rm a ld e h í d o a c e ta ld e h íd o p ro p io n a ld e h í d o
m e ta n a l et an al p r op an al

H O H O
C C
C H 3C H 2C H 2C H O
OH
b u tira l d e h íd o
b u ta n a l

sa lic il a ld e h í d o
b e n z a l d e h íd o o -h i d ro x ib e n z a ld e h íd o

Acetona es el nombre común de la más simple de las cetonas. Por nomenclatura trivial,
se nombran mencionando los grupos unidos al carbonilo y a continuación utilizando la
palabra “cetona”. En caso de que los grupos sean distintos, se nombra primero el
menor.
En la nomenclatura IUPAC, se considera la cadena mayor que contiene el grupo
carbonilo como básica y la terminación “o” del alcano correspondiente se cambia por
“ona”. Las posiciones de los sustituyentes se indican mediante números, utilizando el
menor posible para el grupo carbonilo.
Las cetonas en las que el grupo carbonilo está unido directamente al anillo aromático, se
denominan fenonas.
O O O

C C C
H 3C CH H 3C C 2H H 3C C H 2C H 2C H 3
3 5
O
a c e to n a m e t i l e ti lc e t o n a m e ti l n - p r o p il c e to n a O O

pro pa n on a b u ta n o n a 2 -p e n t a n o n a H 3C
C
CH3 H 3C
C
C 2H H 3C
C
C H 2C H 2C H 3
5

a c e to n a m e t i l e ti lc e t o n a m e ti l n - p r o p il c e to n a
pro pa n on a b u ta n o n a 2 -p e n t a n o n a

O H 3C O O H 3C O
C O H3C
C O
C
H3C HC C H3
C
H 3C
HC C H3 ac etof en on a c i c lo h e x a n o n a

m e t il is o p r o p il c e to n a
3 - m e t i l -2 - b u t a n o n a

H 3C
ac etof en on a ci cloh ex an o na O
Cl

m e t il is o p r o p il c e to n a C 2H 5
3 - m e t i l -2 - b u t a n o n a
3 - c l o r o -4 - e ti lb e n z o f e n o n a

O
Cl

C 2H 5

3 - c l o r o -4 - e ti lb e n z o f e n o n a

Métodos de preparación

Algunos métodos de preparación de los aldehídos y cetonas están basados en reacciones

de oxidación y otras reacciones que ya han sido discutidas en capítulos anteriores. En
otros casos, estos métodos los veremos en este capítulo.

Preparación de aldehídos

1- Oxidación de alcoholes 1º
Uno de los mejores métodos consiste en deshidrogenar un alcohol 1º con Cu a alta
temperatura.

También se puede transformar el alcohol 1º en aldehído con agentes oxidantes como el

K2Cr2O7/H2SO4

Los aldehídos tienen la tendencia de oxidarse fácilmente hasta ácido carboxílico. Por
tanto, hay que tomar ciertas precauciones para evitar la oxidación ulterior. Por ejemplo,
la temperatura del medio se debe mantener inferior a las del punto de ebullición del
alcohol y superior a la del aldehído para que se destile y se separe del medio oxidante a
medida que se forma. También y con idéntico propósito, se utilizan dos condensadores.

Por el primer condensador se refluja agua caliente a una temperatura menor que el punto
de ebullición del alcohol para que el mismo retorne al balón y a una temperatura
superior a la del punto de ebullición del aldehído para que éste pase al segundo
condensador.

2- Oxidación de metilbencenos

En este caso no se puede separar el aldehído por destilación ya que la temperatura que
se requiere es demasiado alta.
La oxidación se conduce en presencia de anhidrido acético que reacciona con el
aldehído a medida que se forma diacetato. El aldehído se genera por hidrólisis ácida del
diacetato.

3- Reducción de cloruros de ácidos.

4- Reacción de Reimer - Tiemann (Formilación de fenoles)

Este es el producto principal, también se obtiene el isómero para que se puede separar
en corriente de vapor (más volátil), debido que el isómero orto forma puente de
hidrógeno intramolecular.

5- Reducción parcial de derivados de ácidos con agentes reductores débiles como

el DIBAL

DIBAL (por sus siglas en inglés): Diisobutylaluminie hydride, en español, hidruro de

diisobutilaluminio

Preparación de cetonas

1- Oxidación de alcoholes 2ios

La oxidación de alcoholes 2ios mediante Cu a altas temperaturas, constituye un buen

método de preparación de cetonas:
Este método se utiliza industrialmente para preparar acetona a partir de alcohol
isopropílico.
Al igual que en el caso de los aldehídos, también se pueden emplear oxidantes como
K2Cr2O7; KMnO4; CrO3, etc.

Al oxidar un alcohol 2io a cetona no se requiere de precauciones especiales puesto que

las cetonas son más resistentes a la oxidación que los ladehídos.

2- Acilación de Friedel - Crafts

Esta constituye una reacción conocida, que puede practicarse con éxito utilizando tanto
los cloruros como los anhídridos de ácidos.

3- Ozonólisis de alquenos

Por este método se puede obtener tanto aldehídos como cetonas.

Adición nucleofílica al doble enlace C=O

Como hemos expresado, el grupo carbonilo está polarizado debido a la mayor

electronegatividad del átomo de O con respecto al C.

Como todo doble enlace, el grupo carbonilo presenta reacciones de adición y debido al
carácter electrofílico del átomo de C, una reacción típica de este doble enlace será la
adición nucleofílica, que tiene lugar cuando lo atacan reactivos ricos en ē.

En el estado de transición, el grupo comienza a cambiar de una estructura trigonal a una

tetraédrica y la carga negativa del átomo de O aumenta. Existe más aglomeramiento de
los grupos que en la estructura trigonal: existe un ligero impedimento estérico que
puede ser mayor en concordancia con el tamaño de los grupos originales y del
nucleófilo Z.
Este estado de transición se considera “espacioso” si se le compara con el estado de
transición pentagonal propio de las reacciones SN2.
El mecanismo general de adición nucleofílica puede ser representado como.

El nucleófilo puede tener carga negativa (Nǖ) o ser neutro (Nu-H). Sin embargo, en este
último caso, suele tener un átomo de hidrógeno que puede ser eliminado posteriormente
(ver tabla).

Nucleófilos
Con carga negativa Neutros
ion hidróxido HO -
agua H2O
ion hidruro H- un alcohol ROH
un carbanión R3C- amoníaco NH3
un alcóxido RO- una amina RNH2
ion cianuro NC-

Algunas de estas adiciones están catalizadas por ácidos, puesto de esta forma se protona
el O carbonílico y se facilita la transferencia electrónica disminuyendo la energía de
activación del estado de transición.

Reactividad comparativa de aldehídos y cetonas

En general, los aldehídos experimentan las reacciones de adición con mayor rapidez y
facilidad que las cetonas. Esto se debe a dos tipos de factores: los estéricos y los
electrónicos.
Una cetona contiene al menos dos grupos alquílicos, un aldehído contiene un grupo
alquílico y un átomo de hidrógeno.
El segundo grupo alquílico o arílico que contiene una cetona en lugar del átomo de H
que tiene un aldehído, causa más impedimento estérico en el estado de transición y hace
que la reacción sea más lenta. En esto consiste el factor estérico.
Por otra parte, los grupos alquílicos son donantes de ē y harán disminuir el carácter
electrofílico del C carbonílico haciendo más difícil el ataque nucleofílico. En esto
consiste el factor electrónico.
Así la reactividad de aldehídos y cetonas, frente a un ataque nucleofílico, se comportará
de acuerdo con la secuencia:
El paso lento de la reacción implica el ataque nucleofílico al C carbonílico, por tanto,
mientras más electrofílico sea el C más rápida será la reacción.
La presencia de grupos arilos también jace que la reacción sea más lenta. Además del
factor estérico, existe un factor de índole electrónico que se opone a que la reacción
tenga lugar. Un grupo arilo, tiene efecto -I ya que el enlace con el C carbonílico se
realiza por el enlace sp2 del C del núcleo, pero debido a la presencia del doble enlace
carbonílico conjugado, el enlace C-C entre el núcleo y el C carbonílico, tiene carácter de
doble enlace. El efecto neto es oponerse a la reacción y hacerla más lenta.
Conferencia 2: Reacciones de adición nucleofílica al grupo carbonilo.

Como se ha expresado anteriormente, el grupo carbonilo está polarizado debido a la

mayor electronegatividad del átomo de oxígeno con respecto al carbono. Por lo tanto
éste último tiene carácter electrofílico:

Como todo doble enlace, el grupo carbonilo presenta reacciones de adición y debido al
carácter electrofílico del átomo de carbono, una reacción típica de este doble enlace será
la adición nucleofílica.

Estudiamos también la reactividad comparativa de los aldehídos y cetonas frente a un

ataque nucleofílico siendo la secuencia:

La presencia de grupos arilos, se opone a la reacción haciéndola más lenta debido al

carácter del doble enlace que hay entre el carbono del anillo y el carbono carbonílico.

Comencemos entonces a estudiar las reacciones de adición.

 Adición de agua

Cuando un aldehído se disuelve en agua, hay evidencia física de reacción química; se

puede apreciar elevación de la temperatura y también concentración de volumen. Se
supone que se establezca el siguiente equilibrio.

Estos hidratos son inestables y no pueden aislarse.

La inestabilidad de los mismo será mayor a medida que se incremente el efecto +I de
los grupos unidos al carbono carbonílica, ya que esto facilita la salida del grupo
hidroxilo.

Existen varios compuestos carbonílicos capaces de formar hidratos estables: glioxal y el

ácido glioxílico.

 Adición de alcoholes

La adición de un alcohol a un aldehído, es similar a la adición de agua; se producen

pequeñas cantidades en equilibrio de compuestos denominados hemiacetales:

Un hemiacetal es un compuesto que presenta dos funciones: éter y alcohol. Son en

general inestables, resultando estables sólo cuando se forman con la presencia de
sustituyentes electronegativos en posición α.
En el caso de las cetonas, también se forman hemiacetales pero el equilibrio de
formación es aún menos favorable que cuando se trata de aldehídos.
En presencia de un ácido mineral (HCl al 1%), la mezcla de un aldehído y un alcohol
anhidro reacciona para formar acetales.

Las reacciones similares a esta en que se unen dos o más moléculas y que implican la
eliminación de una molécula simple ( con frecuencia agua) se denominan reacciones de
condensación y los productos, productos de condensación.
El mecanismo de formación de acetales a partir de hemiacetales es el siguiente:
Los acetales son éteres y presentan la inercia química de los mismos, resultando estables
en medio neutro y alcalino y resistente a la oxidación, aunque al igual que los éteres
simples, se hidrolizan en medio ácido acuoso y en concordancia con la reversibilidad de
la reacción de formación, regeneran el aldehído y el alcohol correspondientes. Todo esto
permite utilizar la formación de acetales para proteger transitoriamente el aldehído.

 Adición nucleofílica de tioles: formación de tioacetales

Los RSH experimentan adición a aldehídos y cetonas por una ruta reversible catalizada
por ácidos para producir tioacetales. Como es de esperar, el mecanismo de formación de
un tioacetal e idéntico en todos los aspectos al de formación de un acetal. Con la
excepción de que se usa un tiol en lugar de un alcohol. A menudo se emplea etanoditiol;
el tioacetal se forma rápidamente y con alto rendimiento.

Los tioacetales son útiles debido a que experimentan reacciones de desulfuración

cuando se tratan con Ni pulverizado (Ni Raney).
Dado que la desulfuración extrae un átomo de S de una molécula reemplazándolo por
H, la formación de un tioacetal seguida de la desulfuración con Ni Raney es un
excelente método para la reducción de cetonas o aldehídos a alcanos.

 Adición nucleofílica de hidrógenosulfito de sodio

Cuando se agita fuertemente un aldehído con una disolución al 40% de NaHSO 3, se

produce una reacción de adición y se obtiene un precipitado del derivado
hidrogenosulfítico de aldehído.
Con las metilcetonas también se forma este tipo de compuesto, pero el rendimiento es
menor y además, puede ser muy pobre si el grupo adyacente al metilcarbonilo es muy
voluminoso.
El ion bisulfito (HSO3-) protona el átomo de oxígeno carbonílico convirtiendo el RCHO
o la R2CO en su ácido conjugado e incrementando de esta forma el carácter nucleofílico
del carbono carbonílico que recibirá el ataque del anión sulfito:

Esta reacción es reversible, siempre están presentes el anión HSO 3- y el compuesto

carbonílico, de modo que éste último puede recuperarse si se trata el compuesto con
ácido (generalmente HCL diluido) o con una base (generalmente Na 2CO3) ya que de
ambas formas se destruye el ion HSO3-.

Por todo lo anterior, esta reacción es muy útil para separar compuestos carbonílicos
mezclados ya que pueden precipitarse, separarse por filtración y posteriormente
recuperarse. Para evitar complicaciones, se utiliza ácido para liberar los aldehídos y
base para recuperar las cetonas.

 Adición nucleofílica de cianuro de hidrógeno

Los aldehídos y las cetonas no impedidas (metilcetonas) reaccionan con cianuro de

hidrógeno (HCN) para producir cianohidrinas.
La reacción ocurre muy lentamente con HCN puro, pero es rápida cuando se agrega una
cantidad mínima de base o ion cianuro. Es posible entender este resultado recordando
que el HCN es un ácido débil con pKa = 9,1, por tanto, no se disocia ni es nucleófilo.
Sin embargo, el ion -CN es fuertemente nucleófilo. La adición a RCHO y R2CO ocurre
por la vía típica de adición nucleofílica.
Al adicionar un ácido fuerte incrementamos la concentración de H + y hacemos
disminuir la del -CN. Por tanto, el mecanismo de formación de cianohidrina se
representa destacando el ataque nucleofílico inicial del ion -CN al carbono carbonílico
deficiente de electrones, completándose la reacción por la adición del H + (del HCN o
del H2O):

La reacción e reversible, si se agita la cianohidrina formada con Ag2O húmedo, precipita

AgCN insoluble y se recupera nuevamente el RCHO o al R2CO.
La reacción de cianohidrinas, generalmente se realiza con buffer de KCN y HCO 3- para
evitar el incremento de la concentración del ion -OH que se forma a partir de las
moléculas de H2O en la segunda etapa de la reacción. De no utilizarse el HCO 3-, el
rendimiento es muy pobre.
La formación de cianohidrinas es útil debido a las reacciones posteriores que puede
experimentar. Por ejemplo, los nitrilos (RCN) pueden reducirse con LiAlH 4 para
producir aminas primarias y también pueden hidrolizarse con ácidos acuoso para formar
ácidos carboxílicos. Por tanto, la formación de cianohidrinas constituye un método para
transformar RCHO y R2CO en otros grupos funcionales al mismo tiempo que alargan la
cadena en un átomo de carbono.

 Adición nucleofílica de Reactivos de Grignard: formación de alcoholes

Un compuesto de Grignard en Et2O, mantiene, entre otros, el equilibrio siguiente:

De modo que se le puede considerar como proveedor de carbaniones y en el caso de los

compuestos carbonílicos, este carbanión realiza un ataque nucleofílico al carbono
carbonílico de RCHO y R2CO:
Este es el método más versátil para obtener alcoholes:

 Adición nucleofílica de amoniaco y sus derivados

El NH3 es un nucleófilo que puede atacar al grupo carbonilo de RCHO y R 2CO,

produciendo una reacción de adición-eliminación. Esta reacción e catalizada por trazas
de ácido. El producto es una imina.

En general, las iminas no sustituidas son inestables y se polimerizan.

Si en lugar de NH3, se utiliza una amina primaria, los productos son mucho más
estables. Son iminas sustituidas que también se denominan bases de Schiff. Las más
estables son las que provienen de RCHO aromáticos o de arilaminas.

Las aminas secundarias también reaccionan con RCHO y R 2CO para producir
enaminas (-eno + -amina = amina insaturada)

Existen cuatro derivados del NH3 que reaccionan con RCHO y R2CO formando
compuestos que cristalizan con puntos de fusión definidos y sirven para caracterizar
compuestos carbonílicos:

Se trata de reacciones de condensación: unión de dos moléculas en la que se elimina una

molécula pequeña (generalmente agua).
La hidracina (H2N-NH2) no puede utilizarse para caracterizar compuestos carbonílicos
pues producen mezclas:

Los compuestos anteriores se utilizan como clorhidratos, de esta forma, se manipulan

mejor y se preservan de la oxidación por el oxígeno del aire.

Cuando se utilizan, se liberan con una base (AcONa) en presencia del compuesto
carbonílico. La reacción se realiza en buffer AcOH/AcONa a pH =3-4.

Mecanismo:
  Reacción de Reformatsky

El tratamiento de un RCHO o R 2CO con un α-bromoéster en presencia de Zn metálico

recibe el nombre de reacción de Reformatsky.
El producto inicial es un alcóxido de Zn que puede ser hidrolizado para obtener un β-
hidroxiéster.

 Adición nucleofílica de iluros de fósforo: reacción de Wittig

Los RCHO y R2CO reaccionan con iluros de fósforo para dar alquenos y óxido de
trifenilfosfina. Un iluro es una molécula neutra que posee un carbono negativo
adyacente a un heteroátomo positivo. Los iluros de fósforo son llamados también
fosforanos.
Los iluros de fósforo son fácilmente preparados a partir de trifenilfosfina y un haluro de
alquilo. Esta reacción es conocida como reacción de Wittig.

El protón en el carbono próximo al fósforo con carga positiva, es débilmente ácido y

puede extraerse con bases fuertes como NaH o butillitio (BuLi) para genera el iluro
neutro (reactivo de Wittig).
La reacción de Wittig es extremadamente útil, y a partir de combinaciones apropiadas
de fosforanos y RCHO o R2CO, es posible elaborar una gran cantidad de alquenos
mono, di y trisustuidos.
Conferencia 3: Reducción y oxidación de aldehídos y cetonas.

Reducción de aldehídos y cetonas

Los RCHO y las R2CO, pueden ser reducidos hasta alcoholes o hasta hidrocarburos. El
grado de reducción alcanzable, depende del procedimiento a utilizar:

 Reducción hasta alcoholes

La reducción de RCHO y R2CO para producir alcoholes es otra reacción de adición

nucleofílica y es el método más generalizado para producir alcoholes.

Una reducción orgánica es una reacción en la cual se incrementa el contenido de

hidrógeno o disminuye el de oxígeno, nitrógeno o halógeno de una molécula. A la
inversa, una oxidación orgánica es una reacción en la cual disminuye el contenido de
hidrógeno o se incrementa el de oxígeno, nitrógeno o halógeno de una molécula.
Se dispone de muchos reactivos para reducir RCHO y R 2CO, pero usualmente se elige
el borohidruro de sodio, NaBH4, debido a la seguridad y la facilidad de su manejo. Este
compuesto es un sólido cristalino blanco que se puede manipular y pesar sin peligro en
atmósfera abierta y usar en agua o en solución alcohólica. Suelen obtenerse altos
rendimientos de alcohol.
El hidruro de aluminio y litio, LiAlH4, es un polvo blanco soluble en éter y
tetrahidrofurano. Es otro agente reductor que se usa algunas veces para la reducción de
RCHO y R2CO. Si bien es más potente y reactivo que el NaBH 4, el LiAlH4, es también
peligroso y debe ser manejado con cuidado. Reacciona violentamente con el agua, se
descompone cuando se calienta a más de 125 ºC. No obstante estos inconvenientes, el
LiAlH4 es un reactivo en extremo valioso y usado a diario en cientos de laboratorios.
Los ésteres y los ácidos carboxílicos pueden reducirse para formar alcoholes primarios.
Estas reacciones son más difíciles que las reducciones correspondientes de RCHO y
R2CO. Por ejemplo, el NaBH4, reduce lentamente los ésteres y no reduce los ácidos. Así,
las reducciones de los ésteres y los ácidos carboxílicos usualmente se realizan con
LiAlH4.
Todos los grupos carbonilos, incluyendo ésteres, ácidos, cetonas y aldehídos, se reducen
por medio de LiAlH4 con alto rendimiento, como lo indican los siguientes ejemplos:

Los hidruros al realizar la reducción, emplean sus cuatro átomos de hidrógeno. Durante
la reacción se transfiere un ion hidruro al carbono carbonílico. Al igual que al finalizar
una reacción de Grignard, se adiciona H 2O/H+ para que el precipitado que se forma no
implique pérdidas del producto.

Mecanismo de la reducción con NaBH4:

Mecanismo de la reducción con LiAlH4:

También se puede utilizar la hidrogenación catalítica, en la que se emplea el hidrógeno
contenido en un cilindro de gas (bala de H2), un equipo especial (que puede ser de baja
presión, presión media y equipo de alta presión), casi siempre un disolvente y además
un catalizador. Los catalizadores más frecuentes son el Ni, Pt y Pd.

Observe que se redujo el grupo aldehído a alcohol, pero que además se hidrogenó el
doble enlace. Esto es frecuente en hidrogenación catalítica, aunque es posible emplear
catalizadores especiales (cromito de cobre) y reducir selectivamente el grupo carbonilo.

Nota: El NaBH4, no reduce dobles enlaces C=C; el LiAlH 4 sí reduce el doble enlace
etilénico.

De los dos procedimientos, el más barato es la hidrogenación catalítica, se le utiliza

incluso industrialmente. El empleo de hidruros es más caro y su utilización queda
restringida al uso en investigaciones.

 Reducción hasta hidrocarburos

Método de Wolff-Kishner: adición nucleofílica de hidrazina

Una variante importante de la formación de iminas anteriormente descritas, es el

tratamiento de un RCHO y R 2CO con hidrazina (H2N-NH2), en presencia de una base
fuerte: KOH o NaOH, EtONa. Esta reacción, descubierta independientemente en 1911
por Ludwig Wolff en Alemania y por N. M. Kishner en Rusia, es un método sintético en
extremo valioso para la conversión de RCHO o R2CO en alcanos.
La reacción de Wolff-Kishner frecuentemente se realiza a 240 ºC en etilenglicol como
disolvente, pero una modificación en la cual se usa dimetilsulfóxido como solvente
permite que el proceso ocurra a temperaturas cercanas a la ambiental.
La reacción del RCHO o R2CO con la hidrazina produce una hidrazona en la forma ya
estudiada. La base extrae uno de los protones débilmente ácidos del grupo -NH 2,
produciendo un anión hidrazona. Este anión tiene una forma de resonancia “alílica” que
coloca la carga negativa en el carbono y el doble enlace entre los nitrógenos. La
protonación del aión hidrazona se realiza en el carbono y produce un intermediario
neutro. Entonces la pérdida del nitrógeno inducida por la base produce un carbanión,
que se protona para formar un alcano como producto. (Ver mecanismo siguiente)

Método de Clemmensen

En este método, el compuesto carbonílico se calienta a reflujo con cinc amalgamado y

HCl concentrado.
Se debe destacar que los alcoholes no se reducen por este procedimiento y por tanto no
son intermediarios de la reducción.
Esta reacción se utiliza principalmente cuando la cetona o el aldehído inicial son
sensibles a las condiciones fuertemente básicas que se requieren para la reducción de
Wolff-Kishner.

Método de Huang-Minlon

Este método es una modificación del método de Wolff-Kishner, que consiste en calentar
el RCHO o la R2CO con hidrato de hidracina ( (NH2NH3)+-OH) y tres equivalentes de
Na, NaOH o KOH en etilenglicol a 180-200 ºC.

En general, el método conduce a mejores rendimientos que el de Clemmensen.

Los métodos de reducción hasta hidrocarburos se combinan con la reacción de Friedel-
Crafts para producir, con buenos rendimientos, homólogos del benceno. Si se desea
obtener un alquilbenceno con una cadena lateral mayor a dos átomos de carbono, la
alquilación de Friedel-Crafts conduce a una mezcla de productos de isomerización.

Alquilación directa:

Combinación de métodos:
  Reacción de Cannizzaro

Cuando un aldehído sin hidrógenos α (como el benzaldehído) se calienta en presencia

de ion hidróxido, ocurre una autooxidación-reducción en la que se produce un
equivalente de la sal del ácido carboxílico (oxidación) y un equivalente de un alcohol
(reducción). La reacción fue descubierta en 1853 por S. Cannizzaro, a lo cual se debe su
nombre: reacción de Cannizzaro.

Habitualmente la reacción se utiliza para preparar el alcohol o el ácido carboxílico, ya

que éste se libera de su sal, por adición de un ácido mineral fuerte.
La reacción de Cannizzaro ocurre por adición nucleofílica de un ion -OH al RCHO para
formar un intermediario tetraédrico, que libera un ion hidruro como grupo saliente. Un
segundo equivalente del RCHO acepta entonces el ion hidruro en otro paso de adición
nucleofílica. El resultado neto es que una molécula de aldehído experimenta sustitución
acílica de hidruro por hidróxido, de modo que se oxida para convertirse en un ácido,
mientras que una segunda molécula de RCHO experimenta una adición de hidruro y por
tanto, se reduce para convertirse en un alcohol.

Una mezcla de dos RCHO conduce mediante la reacción de Cannizzaro, a todos los
productos posibles, pero se puede utilizar lo que se llama reacción de Cannizzaro
cruzada. La misma consiste en emplear formaldehído como uno de los aldehídos, en tal
caso, el formaldehído actúa casi exclusivamente como reductor oxidándose a formiato:
La reacción de Cannizzaro cruzada tiene amplio empleo en síntesis.

Oxidación de aldehídos y cetonas

Una diferencia fundamental entre aldehídos y cetonas, se refiere a la facilidad con que
ambos compuestos se oxidan. Los RCHO pueden oxidarse a ácidos carboxílicos
utilizando reactivos oxidantes suaves, las R2CO se oxidan sólo en condiciones
energéticas.
Esta diferencia de comportamiento es consecuencia de las diferencias estructurales entre
los dos grupos funcionales: los aldehídos tienen un protón -CHO que puede ser extraído
con facilidad durante la oxidación, pero no así las cetonas.
Muchos agentes oxidantes convierten aldehídos en ácidos carboxílicos, entre ellos el
HNO3 caliente y el KMnO4. Pero el reactivo de Jones (CrO3/H2SO4 (ac)), es una elección
más común a la pequeña escala del laboratorio. Las oxidaciones de Jones ocurren con
rapidez a temperatura ambiente y tienen buenos rendimientos de productos.

Un inconveniente de la oxidación de Jones es que las condiciones en que se realiza son

ácidas y las moléculas sensibles pueden experimentar descomposición catalizada por
ácido.
Si utilizamos agentes oxidantes suaves, podemos distinguir fácilmente entre ambos
compuestos carbonílicos. Tres agentes oxidantes suaves, que oxidan a los aldehídos y
no oxidan a las cetonas, son los reactivos de Tollens, Fehling y Benedict.

Reactivo de Tollens: se prepara con disoluciones acuosas de AgNO3, NaOH y NH3.

Contiene el ion diaminplata (I) ([Ag(NH 3)2]1+). Al calentar un RCHO con este reactivo,
resulta oxidado a la sal del ácido carboxílico y el catión plata se reduce a plata. En
determinadas condiciones, es posible apreciar la formación de un espejo de plata en las
paredes del tubo de ensayos que se utiliza.

Reactivo de Fehling: consta de dos disoluciones, Fehling A (CuSO 4) y Fehlimg B

(tartrato de sodio y potasio e NaOH). Ambas se mezclan antes de adicionarle la muestra
y calentar.

Reactivo de Benedict: también emplea CuSO4 pero utiliza citrato de sodio y potasio y
NaCO3.
Tanto el Reactivo de Fehling como el de Benedict oxidan los aldehídos y evidencian la
presencia de los mismos por la aparición de un precipitado rojizo de Cu2O.
En las disoluciones alcalinas se forman complejos, en el caso del reactivo de Fehling se
trata del ion cuprotartrato cuya estructura propuesta es la siguiente.

-
O OC HC O O CH C O O-
Cu 6N a+
-O OC HC O O CH CO O-

a z u l in te n s o

Una forma de representar la reacción con el reactivo de Fehling:

Además de utilizar estos reactivos para realizar pruebas cualitativas de presencia de

aldehídos, se emplean para oxidar selectivamente el grupo carbonilo en presencia de
dobles enlaces:

Las cetonas son inertes a estos oxidantes, pero con lentitud ocurre una reacción de
ruptura de la cadena carbonada en posición contigua al grupo carbonilo cuando se tratan
con KMnO4 alcalino y caliente, H2Cr2O7 o HNO3. La reacción sólo es útil para cetonas
simétricas como la ciclohexanona, puesto que a partir de cetonas asimétricas se forman
mezclas de productos.

Si la cetona es asimétrica, se oxida preferentemente aquel carbono que tiene el menor

número de átomos de hidrógeno:
Si el grupo carbonilo está flanqueado por dos grupos metilenos, entonces se obtienen
todos los productos posibles:
Conferencia 4: Acidez del hidrógeno α: formación de carbaniones. Halogenación
de cetonas promovidas. Aldolización y crotonación.

Debido al mayor carácter electronegativo del átomo de oxígeno, hemos discutido ya,
que el doble enlace carbonílico se encuentra polarizado, resultando que el carbono
carbonílico posee una carga parcial positiva. Dicha deficiencia electrónica se transmite
por el enlace sigma al átomo de carbono contiguo a la función, C-α, produciendo una
deficiencia electrónica también en este átomo:

esto se manifiesta de modo tal que se produce también una polarización de los enlaces
C-H, de forma que un átomo de H pueda ser sustraído del C-α en forma de protón por
una base, formándose así un carbanión (R-):

La deslocalización de la carga se puede representar:

Por todas las consideraciones anteriores puede decirse que el carácter sustractor de ē del
grupo carbonilo, debilita el enlace C-H, facilitando la salida del hidrógeno en forma de
protón. También se acostumbra a emplear la expresión incrementa la acidez de los H-α.
Los pKa deRCHO y R2CO van de 19 a 21, valores considerablemente inferiores a los
pKa de alquenos y alquinos, aunque mayores a los de los alcoholes.
La salida del H-α y la formación del ē, posibilita reacciones como la halogenación de
cetonas (incluyendo la reacción del haloformo) y la condensación aldólica y la
condensación de Perkin.
El carbanión-α está estabilizado por mesomerismo y es más estable que un carbanión
alquílico simple R3C-, en el que no existe la posibilidad de mesomerismo. Es también
plano y el reactivo que interactúa con él tiene las mismas oportunidades de reaccionar
por cualquiera de los dos lados del plano. Por ello, de tales reacciones, resultarán
mezclas racémicas que no tienen actividad óptica.

Halogenación de cetonas promovidas por bases

La acetona reacciona con Br2 para formar bromoacetona. La reacción es acelerada por
bases como el ion hidroxilo o el ion acetato.
Un estudio cinético indica que la velocidad de reacción depende de la concentración de
la cetona y de la concentración de la base, pero es independiente de la concentración de
Br2. Es más, para las mismas concentraciones de acetona y base, la velocidad de
iodación, es la misma que la de bromación. Por todo lo anterior, se infiere que la
velocidad de la reacción que se mide, no incluye al halógeno.

La base sustrae el átomo de H-α, formándose el carbanión. Este carbanión reacciona tan
rápidamente como se forma, con el Br2 (o el I2) para producir el compuesto halogenado
por ataque nucleofílico del carbanión sobre el halógeno.
De modo que la velocidad que se mide es la velocidad de formación del carbanión. La
expresión de la velocidad es por tanto:
v = k.c(acetona).c(:B-)
donde k es independiente del halógeno que se utilice .
Además de los estudios cinéticos, existe evidencia de tipo estereoquímica que confirma
el hecho de que el sitio del ataque de la base es efectivamente el C-α. Así la cetona
ópticamente activa (+)-fenil-sec-butilcetona, se hace reaccionar con una disolución
básica, observándose que actividad óptica se pierde y que el producto se ha convertido
en una mezcla o modificación racémica.

Lo que ocurre es que la base sustrae el átomo de H-α, produciéndose el carbanión plano.
Como sabemos, ésta es una reacción reversible:

El H+ se une al carbanión por cualquiera de los dos lados del plano, con idénticas
posibilidades, produciendo por tanto cantidades iguales de los dos enantiómeros.

También se observa que la velocidad de la racemización, es igual a la de bromación. La

misma entidad que explica la racemización, explica el paso lento de la reacción de
halogenación.
Se han utilizado además, trazadores isotópicos que confirman de forma directa la
pérdida del H-α en la etapa que determina la velocidad de la reacción.
La misma cetona del experimento anterior, dejada en agua deuterada, que contiene la
base -OD, pierde su actividad óptica y resulta marcada con deuterio en posición α.

La velocidad de racemización y la de intercambio de deuterio son iguales.

La molécula pierde su configuración, se produce el carbanión plano que se transforma
en iguales cantidades de enantiómeros deuterdaos.
La reacción de halogenación, es una reacción típica de cetonas con átomos de H en
posición α.

Reacción del haloformo

Hasta ahora hemos visto la monohalogenación de cetonas. En presencia de cantidad

suficiente de halógeno, en medio básico, la acetona reacciona con Cl 2, Br2 o I2 formando
el derivado trihalogenado.

Al calentarse en medio básico, la acetona trihalogenada se transforma en el haloformo

correspondiente (cloroformo, bromoformo o iodoformo) y el acetato alaclino.
Utilizando NaOH para la tricloroacetona:

Estas reacciones se utilizan en síntesis de ácidos carboxílicos a partir de metilcetonas:

Estrechamente relacionada con estas reacciones está la denominada prueba del

iodoformo, que se realiza utilizando exceso de I 2 en NaOH. Los compuestos que tienen
las agrupaciones

conducen a resultados positivos, produciéndose un precipitado amarillo de iodoformo,

HCI3 PF = 119 ºC.
Un compuesto con la agrupación metilcarbinol, se oxida primero a metilcetona y ésta
luego se trihalogena. La metilcetona trihalogenada se transforma en la sal del ácido
carboxílico y el HCI3.

Así el acetaldehído y el etanol, también conducirán a resultados positivos de esta

prueba.

Equilibrio carbonil - enol

Cuando se adiciona agua al acetileno, se obtiene acetaldehído. El acetaldehído se oxida

posteriormente a ácido acético. Esto constituye un proceso industrial de preparación de
éste último compuesto.

Esta adición de agua al acetileno NO produce alcohol vinílico.

Los intentos de preparar este alcohol conducen siempre a la obtención de acetaldehído.
Una estructura con un grupo hidroxilo unido a un carbono que presenta doble enlace,
constituye lo que se denomina un enol (eno + ol alcohol insaturado).
La preparación de compuestos con estructuras enólicas, conducen con frecuencia a la
obtención de estructuras carbonílicas. Esto ocurre porque entre ambas estructuras existe
un equilibrio tautomérico, equilibrio que en este caso favorece considerablemente la
concentración de la forma carbonílilca:

Tautómeros: compuestos que presentan estructuras que se diferencian en el

ordenamiento de sus átomos, pero que existen en equilibrio; la forma más común de
tautomerismo, consiste en estructuras que difieren entre sí por el punto de enlace de los
H.
En el caso que estudiamos ahora, se conoce tradicionalmente como equilibrio ceto -
enólico y puede llamarse más correctamente equilibrio carbonil - enólico, ya que este
fenómeno no es exclusivo de las cetonas.
En general, los tautómeros se comportan químicamente como si fuesen dos o más
compuestos, aunque frente a las pruebas físicas usuales, aparecen como compuestos
puros.
Debemos considerar que la estructura enólica presenta mesomerismo por solapamiento
del par de ē en el orbital p del átomo de oxígeno, con el orbital p del carbono contiguo:
El mesomerismo de la forma enólica incrementa la carga positiva del átomo de oxígeno
y la carga negativa del carbono más remoto del sistema, posibilitando por tanto, la
separación del H en forma de H+ del átomo de oxígeno y su anión del átomo de
carbono:

por esto, la concentración de la forma carbonílica es, en este caso, mayor que la
concentración de la forma enólica.
Obsérvese que lo único que facilita la salida del H-α en forma de H+ (forma carbonílica)
es el efecto sustractor de ē del grupo carbonilo, efecto que es inferior al mesomérico que
presenta la forma enólica y que posibilita la transformación en acetaldehído. Puede
decirse que la forma resulta ser más ácida que la carbonílica.
Por todo lo anterior se comprende, que el alcohol vinílico se transforme directamente en
acetaldehído.
La acetona se comporta químicamente como mezcla de dos tautómeros en equilibrio.
Estass formas son también la forma carbonílica y la forma enólica.

Casi toda la cetona está presente en su forma carbonílica.

Compuestos carbonílicos que presentan más grupos sustractores de ē, ofrecen ejemplos
de mayores concentraciones de la forma enólica en equilibrio:

El grupo metileno está flanqueado por sustractores de ē.

La forma enólica presenta una estructura plana, ya que los dos átomos de carbono
presentan hibridación sp2.

Halogenación de cetonas catalizadas por ácidos

Los ácidos al igual que las bases, aceleran la halogenación de las cetonas. Cuando se
utiliza un ácido, se protona el oxígeno carbonílico y se incrementa la diferencia
electrónica del átomo de C-α, facilitándose la salida del H en forma de H- e
incrementándose la concentración de la forma enólica, que reacciona rápidamente con el
halógeno:

La forma enólica es mesomérica, su C-α realiza el ataque nucleofílico sobre la molécula

de halógeno (electrofílico). Al igual que en el caso de la reacción en medio básico, la
velocidad de halogenación es independiente de la concentración del halógeno y de su
naturaleza (VBr2 = VI2). La velocidad de la reacción depende de las concentraciones de
acetona y del ácido. Lo que se mide en definitiva, el paso lento de la reacción, la
conversión de la cetona en su forma enólica. Las demás etapas son rápidas.
Es interesante observar que en medio ácido el ataque nucleofílico sobre el halógeno lo
realiza la forma enólica, en cambio, en medio alcalino, lo hace el R --α, que no es más
que el anión de la forma enólica. En un caso, el nucleófilo es una molécula, en otro un
anión, por ello, la monohalogenación es más difícil de controlar si se emplea en medio
alcalino.

Aldolización y crotonación

Los aldehídos y las cetonas que poseen átomos de H-α, presentan reacciones de
condensación que conducen, en el caso de los aldehídos a β-hidroxialdehídos y
tratándose de las cetonas a β-hidroxicetonas.
Estas reacciones se conducen en presencia de ácidos y bases (HCl o NaOH diluidos) y
se conocen bajo la denominación general de condensación aldólica.
El producto se forma por la adición del C-α de una molécula al C carbonílico de la otra:
Estas reacciones son reversibles.
Los mecanismos aceptados para la aldolización son los siguientes:

Catálisis básica

La base promueve la formación del R --α y éste realiza el ataque nucleofílico sobre el
carbono carbonílico de otra molécula, formándose un producto de adición, que presenta
un grupo alcóxido, el cual sustrae un H+ de la molécula de agua.
Catálisis ácida

Se protona el oxígeno carbonílico, incrementándose el carácter sustractor del grupo

carbonilo y por tanto, se incrementa la concentración de la forma enólica. Esta realiza el
ataque nucleofílico sobre una molécula del aldehído que ha resultado protonada (ácido
conjugado) y que por ello posee un carbono carbonílico más electrofílico. De modo que
la catálisis ácida favorece la reacción por incremento de la concentración de la forma
enólica y porque la misma reacciona con la especie protonada (más elctrofílica).

Deshidratación (crotonización)

Los productos que se obtienen por condensación aldólica se deshidratan fácilmente.

Esta deshidratación puede ocurrir en condiciones muy suaves, por calentamiento o
calentando en presencia de ácidos.

De este nombre empírico se deriva el término crotonización para la deshidratación.

Obseve que el doble enlace queda situado entre los carbonos α y β, esto se debe:
1. mayor debilitamiento de los enlaces C-H en posición α.
2. mayor estabilidad del alqueno ya que los dobles enlaces quedan conjugados.

La condensación aldólica tiene gran utilidad sintética, especialmente si se tiene en

cuenta la posibilidad de combinarla con otros métodos.
Conferencia 5: Condensación aldólica cruzada y condensación de Perkin.
Aldehídos y cetonas α,β-insaturados: adiciones nucleofílicas. Reacción de Michael.
Anelación de Robinson.

 Condensación aldólica cruzada

La condensación aldólica cruzada consiste en utilizar dos compuestos carbonílicos

diferentes donde uno de ellos no posea H-α, para que de esta manera no presente auto-
condensación y actúe como receptor del carbanión del otro compuesto carbonílico,
Algunos ejemplos de esta síntesis se muestran a continuación.

Estos productos también pueden someterse a posteriores transformaciones.

 Condensación de Perkin

Los anhídridos de ácido en presencia de una base, se adicionan a los aldehídos

aromáticos, para producir ácidos α,β-insaturados. Esta reacción recibe el nombre de
reacción de Perkin o condensación de Perkin y al igual que la condensación aldólica,
tiene lugar debido a la formación de un α-carbanión que se produce por interacción de la
base con el anhidrido de ácido. La base que habitualmente se emplea es la sal sódica del
ácido carboxílico correspondiente al anhidrido. Un ejemplo típico es la síntesis del
ácido cinámico.

El mecanismo aceptado para esta reacción es el siguiente.

El carbanión formado por interacción con la base, realiza un ataque nucleofílico sobre el
carbono carbonílico del aldehído. El anión que resulta, es fuertemente básico, acepta un
protón del ácido acético convirtiéndose en el compuesto (I), que se deshidrata igual que
los alcoholes, produciéndose el doble enlace. El agua que se produce durante la
deshidratación, hidroliza el anhídrido mixto en sus dos ácidos constituyentes, el
cinámico y el acético.
El ácido cinámico, puede ser hidrogenado y convertido en ácido hidrocinámico.
Variando los sustituyentes en el anillo aromático y variando el anhídrido de ácido, puede
obtenerse una gran variedad de ácidos cinámicos e hidrocinámicos.

Los rendimientos son aceptables para ácidos cinámicos sustituidos con grupos alquilo, -
NO2, -X e –OH.
Las bases a utilizar, además de la ya especificada, puede ser Na 2CO3, K2CO3, Na2SO4,
HCOONa, Py, etc. Las únicas sales de ácido carboxílico a utilizar son el HCOONa o la
que corresponde al anhídrido que se emplea, de lo contrario se obtendrá mezclas de
productos debido a una reacción de transanhidridación, similar a la transesterificación:

Otros ejemplos de la reacción de Perkin:

  Adiciones aldólicas intramoleculares

Anillos de 5 miembros son formados a partir de adiciones aldólicas intramoleculares de

1,4 y 1,6-dicetonas. Producto a que las 1,4-dicetonas contienen en su estructura dos
hidrógenos α diferentes, pueden entonces obtenerse dos productos de adición
intramolecular: un anillo de 5 miembros y otro de 3 miembros. Como el anillo de 5
miembros se forma más rápidamente que el tensionado anillo de 3 miembros, el único
producto de reacción es el compuesto que ontenga el anillo de 5 miembros.

Una adición aldólica intramolecular de una 1,6-dicetona puede conducir a un anillo de 7

o 5 miembros.

1,5 y 1,7-dicetonas, bajo condiciones de adición intramolecular forman anillos de 6

miembros
Aldehídos α,β-insaturados

En este tipo de compuesto, los dos dobles enlaces se encuentran conjugados

En la siguiente tabla se puede ver algunos ejemplos de estos compuestos. A excepción

de la acroleína (propanal), todos pueden prepararse por condensación aldólica.
La acroleína puede prepararse por deshidratación de la glicerina, calentándola con
KHSO4.

Las propiedades químicas de estos compuestos, son las características de ambos grupos
funcionales y además están en concordancia con la interacción que resulta de la
presencia de ambas funciones en la misma molécula.
Estos compuestos presentan adición electrofílica y nucleofílica.

 Adición electrofílica

El grupo carbonilo con su carácter electroaceptor, provoca una disminución de la

reactividad del doble enlace C=C frente a reactivos electrofílicos. No obstante, las
reacciones de adición electrofílicas tienen lugar aunque a velocidad menor que la de la
olefina.
Ejemplos de adición electrofílica:

1- ) Adición de hidrácidos
 2- ) Adición de halógenos

3- ) Adición de metanol en medio ácido

 Adición nucleofílica

Para comprender mejor la adición nucleofílica, es preciso examinar con mayor

detenimiento la estructura electrónica de un compuesto carbonílico α,β-insaturado. Esta
es similar a la del butadieno:

Al igual que el butadieno, la hibridación de los átomos de carbono es sp 2, la parte

correspondiente a los dobles enlaces y átomos unidos a los C α, β y carbonílico es plana.
Tendremos 3ē situados cada uno en un orbital p (en los 3 carbono) que se solaparán
entre sí y con el ē del orbital p del átomo de oxígeno.

El solapamiento de los 4 orbitales p, correspondientes a los 3 átomos de carbono y al

átomo de oxígeno, cada uno con un ē, da lugar a la formación de 4 orbitales
moleculares, dos enlazantes y dos antienlazantes. El efecto neto considerando la
superposición de orbitales p y el carácter más electronegativo del átomo de oxígeno
será:

Empleando el método de enlace de valencia, la representación sería:

Ejemplos:

1- ) Adición de cianuro

Las estructuras resonantes de un compuesto carbonílico α,β-insaturado, muestran que la

molécula presenta dos sitios electrofílicos: el C carbonílico y el C-β:

Esto significa que un aldehído o una cetona que tenga un doble enlace en la posición
α,β, puede experimentar la adición nucleofílica al C carbonílico o al C-β. La adición l C
carbonílico se le denomina adición directa o adición carbonílica.

La adición nucleofílica al C-β se denomina adición conjugada debido a que la adición

ocurre al doble enlace C=C conjugado con el grupo carbonilo.

El C-β se comportará como electrófilo.

La adición directa y la adición conjugada, se les puede llamar adición 1,2 y 1,4
respectivamente. La adición directa se le llama adición 1,2 debido a que el nucleófilo y
el protón (H+) se adicionan a ´tomos adyacentes (en el C carbonílico y el O carbonílico).
Esto no es tan obvio en la adición conjugada al llamarla adición 1,4, puesto que el
nucleófilo y el protón también se adicionan a átomos adyacentes, los carbonos α y β.
La adición conjugada se le denomina adición 1,4 debido a que el producto inicialmente
formado es un enol que es generado por adición 1,4 (el C-β y el O carbonílico). El
oxígeno es protonado porque el híbrido de resonancia presenta una mayor concentración
de la carga negativa sobre el oxígeno y no sobre el carbono. El enol inmediatamente se
tautomeriza a la cetona o aldehído.
El producto que se obtenga de una adición nucleofílica a un compuesto carbonílico α,β-
insaturado (adición directa o conjugada) dependerá de la fortaleza del nucleófilo.
Nucleófilos que sean bases fuertes (reactivos organlíticos, iones hidruros, etc) forman
los productos de adición directa.
¿Por qué las bases fuertes dan los productos de adición directa y las bases débiles dan
los productos de adición conjugada?
Respuesta: Al utilizar bases fuertes, el producto de adición directa se forma primero y la
adición es irreversible, siendo éste el producto final de la reacción. Si el producto de la
adición directa puede colapsar y ser un proceso reversible, entonces ocurre la adición
conjugada.
La adición directa es irreversible si el nucleófilo es una base fuerte porque las bases
fuertes son malos grupos salientes y no pueden ser eliminados una vez formados el
producto de adición directa. En el caso de los nucleófilos débiles, la adición directa es
reversible por lo que ocurre la adición conjugada dando éste como producto mayoritario
aunque la reacción ocurre más lentamente.
Los reactivos de Grignard son bases fuertes, por tanto, al reaccionar con compuestos
carbonílicos α,β-insaturados, forman productos de adición directa:

Sin embargo, si el grupo carbonilo está unido a un grupo voluminoso, se forma el

producto de adición conjugada.

Aunque la adición directa ocurre solamente con agentes reductores fuertes como el
LiAlH4, con NaBH4 (agente reductor débil) ocurren las dos, la directa y la conjugada.
La ciclohexanona (producto de la reacción conjugada) no se aísla debido a que
inmediatamente que se forma, bajo estas condiciones, se reduce a ciclohexanol.

Adición de Michael

Los nucleófilos reaccionan con compuestos carbonílicos α,β-insaturados formando

productos de adición directa o productos de adición conjugada. Nucleófilos que son
bases fuertes, a menos que sea voluminosos, se adicionan preferentemente al C
carbonílico formando productos de adición directa. Bases débiles y bases fuertes
voluminosas se adicionan preferentemente al C-β, formando los productos de adición
conjugada.
Muchos nucleófilos diferentes pueden adicionarse a compuestos carbonílicos α,β-
insaturados. Cuando el nucleófilo es un α-carbanión (un enolato), la reacción de adición
tiene un nombre especial: reacción de Michael. Los α-carbaniones que mejores
resultados dan en la reacción de Michael son los α-carbaniones de β-dicetona, β-
cetoésteres, y β-cetonitrilos.

Debido a que estos α-carbaniones son bases relativamente débiles y además pueden ser
muy voluminosos, la adición ocurre en el C-β.

Todas estas reacciones tienen lugar por el mismo mecanismo. Una base sustrae un
protón α del compuesto carbonílico que contenga el hidrógeno flanqueado por dos
grupos electroaceptores (hidrógeno activo). Como la base es una base más fuerte que el
α-carbanión que se forma, se obtiene una apreciable concentración del α-carbanión. Este
α-carbanión se adiciona al C-β de un compuesto carbonílico α,β-insaturado y el α-
carbanión obtenido le sustrae un protón al disolvente.
Estas reacciones en las que se forman nuevos enlaces C-C son muy importantes en la
síntesis orgánica ya que se pueden obtener moléculas orgánicas de largas cadenas a
partir de moléculas más pequeñas. La reacción de Michael y las condensaciones
aldólicas son ejemplos de reacciones que forman enlaces C-C.
Los productos obtenidos por la reacción de Michael en ciertos casos pueden dar lugar a
una posterior condensación aldólica intramolecular con la formación de un anillo. La
secuencia sintética que comprende una adición de Michael seguida por una
condensación aldólica intramolecular, se llama también Anelación de Robinson. La
anelación de Robinson ha sido empleada extensamente en la síntesis de anillos.