UNIVERSIDAD DE ANTIOQUIA
FACULTAD DE INGENIERÍA
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA
LABORATORIO TERMODINÁMICA QUÍMICA- EQUILIBRIO SÓLIDO -LÍQUIDO
Laura Torres Castañeda; Nicolas Peñalosa Sánchez
Informe N°4, Fecha 6/04/2022, Profesor: Farlán Taborda
1. Metodología
Con el fin de comparar la tendencia de los datos experimentales de temperatura de cristalización de
una mezcla binaria de Naftaleno(A)-2-Nitrofenol(B), los cuales fueron proporcionados por el docente
en fracción molar y se pueden ver registrados en la tabla 1, se realiza una búsqueda de datos reportados
a condiciones similares a estas. Para realizar este análisis se toman los datos reportados en el artículo:
“Thermoanalysis of binary condensed eutectic phases evincing molecular interactions”. (Sharma, B.
L., Lal, P., Sharma, M., & Sharma, A. K. 2011) los cuales se pueden ver reflejados en la tabla 2.
Tabla 1. Datos experimentales para el sistema binario Naftaleno(A)-2-Nitrofenol(B)
Datos experimentales
Fracción molar (B) T(°c)
0,0000 80,10
0,0549 75,90
0,1126 72,50
0,1461 69,50
0,2597 67,00
0,3201 62,70
0,3983 56,70
0,4597 53,50
0,5323 44,00
0,6338 38,00
0,6645 30,30
0,6999 29,00
0,7473 32,80
0,8208 36,60
0,9046 41,00
1,0000 45,70
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Tabla 2. Datos de la literatura para el sistema binario Naftaleno(A)-2-Nitrofenol(B)
Datos experimentales articulo
Fracción molar (B) T(°c)
0,0000 80,00
0,0997 76,00
0,1990 70,00
0,2998 63,50
0,4001 57,50
0,4999 48,50
0,6000 38,50
0,6750 30,50
0,6997 31,50
0,7997 38,50
0,8998 42,50
1,0000 45,50
A continuación, se realizó un diagrama de equilibrio para representar y comparar los datos
experimentales del ESL del sistema de trabajo y los datos reportados en el artículo científico a las
mismas condiciones.
Figura 1. Diagrama binario sólido-líquido datos experimentales y suministrados por la literatura.
El diagrama binario presentado en la figura 1 evidencia el cambio de fase que se produce por la
disminución de temperatura, en este se logra observar una línea horizontal, esta se denomina línea
eutéctica, cuando la temperatura está por debajo de esta línea, indica que la mezcla se encuentra en
dos fases sólidas A y B, por encima de la línea eutéctica tenemos las líneas de líquidus, cuando la
temperatura está por encima de esta nuestro sistema se encuentra en estado líquido.
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Podemos observar que si se tiene una composición 0 en fracción molar de 2-Nitrofenol la
temperatura corresponde a la temperatura de fusión del naftaleno puro que es de 80°C, al contrario
si se tiene una composición de 1 en fracción molar de 2-Nitrofenol la temperatura corresponde a la
temperatura de fusión del 2-Nitrofenol puro que es de 45.5°C, por otro lado el punto eutéctico nos
indica la menor temperatura posible en la que la mezcla se encuentra en estado líquido, en dicho
punto las tres fases (sólido a, sólido b y líquido) coexisten en equilibrio de fases, para los datos
experimentales dicho punto se encuentra a una composición de B de 0,7 y temperatura eutéctica de
28.8 °C , por otro lado, para los datos experimentales tomados del articulo el punto eutéctico se
encuentra a una temperatura de 30.5° C y una composición de B de 0,675. Es importante resaltar
que por propiedades coligativas el punto eutéctico tiene una menor temperatura que cualquiera de
los solventes puros presentes en la mezcla, cuando tenemos una disolución el punto de
congelamiento será mucho menor que el de las sustancias puras , debido a que en la entre más
aumente la composición del soluto habrá un mayor aumento en las moléculas presentes, que
generará un aumento en la entropía y aumentará el descenso crioscópico, por lo tanto debemos
retirar más energía del sistema para disminuir el desorden de este.
1.1 Metodologías experimentales para la determinación del equilibrio sólido -liquido
Existen diferentes tipos de métodos para la determinación del equilibrio sólido líquido, como lo es
los métodos isotérmicos, métodos de isocomposición o dinámicos y métodos de observación directa.
A continuación, se describe cada uno de ellos:
Métodos Isotérmicos: (Merino, 2012) Permite el trazado de la curva de líquido mediante una
separación de fases. Se separa la fase líquida de la fase sólida y se determina la composición de la
fase sólida a esa temperatura mediante medios físicos o químicos.
• Examen microscópico: Este estudio permite determinar la existencia de una o dos fases en el
material y determinar los dominios de existencia de las fases intermedias. Podemos asegurar que
las microestructuras observadas son de equilibrio ya que enfriamientos rápidos podrían llevar a
microestructuras metaestables. Para evitar este problema se pueden realizar recocidos a
temperaturas en las que se halle favorecida la difusión y se alcancen las condiciones de
equilibrio, seguidos de temple, con lo que se consigue congelar la estructura a la temperatura que
se hubiera fijado.
• Rayos X: Se procede igual que para estudios microscópicos, es decir, las muestras de
composiciones diferentes se recuecen a una determinada temperatura, y después se templan. Otro
procedimiento consiste en examinar una de las muestras en el intervalo de dos fases. La
intensidad relativa de las líneas de difracción de rayos X es proporcional a la cantidad de fase
presente de mezcla bifásica.
Métodos de Isocomposición: (Merino, 2012) Estos métodos se llaman dinámicos, frente a los
estáticos que se realizan a temperatura constante (isotérmicos), se estudia la evolución de una
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propiedad física y requieren en primer lugar alcanzar el estado de equilibrio. En los métodos de
Isocomposición la temperatura varía constantemente con la medida y no se espera que se alcance el
equilibrio.
• Análisis térmico: Es el método más importante dentro de este grupo. Este tipo de métodos es,
con diferencia, el más empleado. El principio es bastante simple. Si la temperatura de un cuerpo
que no sufre ningún cambio de fase se determina en función del tiempo durante el enfriamiento,
la curva resultante no contendrá ningún salto (figura 2 A). La existencia de un cambio de fase
viene acompañada de un intercambio de calor que da lugar un retraso en el enfriamiento. En un
componente puro cuando se alcanza la temperatura de solidificación, (figura 2 B) la temperatura
se mantendrá constante debido a que se genera el calor latente de solidificación y a que al existir
dos fases la temperatura debe permanecer constante. Durante el tramo horizontal de la curva,
van cambiando las cantidades relativas de la fase sólida y líquida, hasta que se completa el paso
al estado sólido.
Métodos de observación directa: Se pueden utilizar microscopios con platinas calientes o frías en
las cuales se observan directamente los cambios de fase que se van produciendo a medida que se
calienta o se enfría un sistema o se agrega un componente en la solución.
1.2 Estimación de la constante crioscópica del solvente y su calor de fusión.
Usando los datos experimentales se puede determinar la temperatura y calor de fusión de la mezcla
haciendo uso de la ecuación 1 para cada uno de los componentes realizando una regresión lineal.
∆𝐻𝑓𝑖 1
𝑅𝑙𝑛(𝑥𝑖 ) = − ∆𝐻𝑓𝑖 (1)
𝑇𝑚𝑖 𝑇
𝑦 = 𝑚𝑥 + 𝑏 (2)
Donde:
𝑦 = 𝑅𝑙𝑛(𝑥𝑖 ) (3)
1
𝑥= (4)
𝑇
𝑚 = −∆𝐻𝑓𝑖 (5)
∆𝐻𝑓𝑖
𝑏= (6)
𝑇𝑚𝑖
Se graficó la ecuación 3 en función de la ecuación 4 , los datos se presentan en la tabla 3, en la cual
se puede ver que el comportamiento antes del punto eutéctico representa nuestra región en la cual el
solvente es el naftaleno (A) , mientras que para las composiciones y temperaturas después del punto
eutéctico corresponden a el 2-nitrofenol (B) , mediante una regresión lineal y una ecuación
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polinómica se encontró que la ecuación que más describe cada gráfico, los cuales se pueden ver
evidenciados en la figura 2 y 3.
0.002
0
0.0028 0.0029 0.003 0.0031 0.0032 0.0033 0.0034
-0.002
R ln (x1)
-0.004
-0.006
-0.008
y = -20.691x + 0.0586
-0.01 R² = 0.9883
-0.012
1 / Tf
Figura 2. Comportamiento antes del punto eutéctico
0
0.00316 0.00318 0.0032 0.00322 0.00324 0.00326 0.00328
-0.005
y = -523365x2 + 3471.5x - 5.767
-0.01
R ln (x1)
R² = 1
-0.015
-0.02
-0.025
1 / Tf
Figura 3. Comportamiento después del punto eutéctico
El ΔH del naftaleno (A) se halló haciendo uso de los datos experimentales anteriores al punto
eutéctico dado que en este caso está como solvente.
Con el fin de realizar la comparación de los datos obtenidos se realizó una tabla con los datos teóricos
encontrados en la literatura, los resultados se presentan en la tabla 3.
Tabla 3. Porcentaje de error de las propiedades
Propiedad ∆𝑯 Tm
% Error 4,35 6,24
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1.3 Modelamiento equilibrio sólido-líquido
Para modelar el equilibrio sólido-líquido del sistema Naftaleno(A)-2-Nitrofenol(B) se utilizan las
ecuaciones presentadas en el libro de Smith Van Ness, y se presenta una modelación fisicoquímica
de la mezcla trabajada y la comparación de los datos obtenidos a partir del modelo realizado en Python
y los datos reportados experimentalmente proporcionados por el profesor. Antes de plantear el
equilibrio se asume que la fase líquida se comportara de manera ideal, de modo que se tiene lo
siguiente.
El equilibrio sólido-liquido parte de la igualdad de fugacidades de la mezcla para cada sustancia en
el sistema, como se puede presentar en la ecuación 1.
𝑓𝑖𝑙 = 𝑓𝑖𝑠 (1)
Como existe esta uniformidad con la temperatura y la presión tenemos así la siguiente ecuación
𝑥𝑖 𝛾𝑖𝑙 𝑓𝑖𝑙 = 𝑧𝑖 𝛾𝑖𝑠 𝑓𝑖𝑠 (2)
Donde xi y zi son las fracciones molares de la especie i en las fases liquida y sólida. La relación entre
las fugacidades se defina de la siguiente manera y cuando las especies están en equilibrio 𝑓𝑖 𝑙 = 𝑓𝑖 𝑠
en el punto de fusión de la especie pura i, por consiguiente:
𝑓𝑖𝑠 𝑓𝑖𝑠 (𝑇, 𝑃) 𝑓𝑖𝑙 (𝑇𝑚𝑖 , 𝑃)
ψ𝑖 = = ∗ (3)
𝑓𝑖𝑙 𝑓𝑖𝑠 (𝑇𝑚𝑖 , 𝑃) 𝑓𝑖𝑙 (𝑇, 𝑃)
Donde se obtiene que:
∆𝐻𝑖𝑠𝑙 𝑇 − 𝑇𝑚𝑖
ψ𝑖 = 𝐸𝑋𝑃 ( ∗ ) (4)
𝑅𝑀𝑚𝑖 𝑇
En el cual las consideraciones de comportamiento ideal e inmiscibilidad completa en la fase líquida,
se reemplaza la ecuación (4) en la ecuación (2), lo que se obtiene:
∆𝐻𝑖 𝑇 − 𝑇𝑚𝑖
𝑥𝑖 = 𝐸𝑋𝑃 ( ∗ ) (5)
𝑅𝑇𝑚𝑖 𝑇
Por último, para un sistema binario tenemos que:
∆𝐻1 𝑇 − 𝑇𝑚1 ∆𝐻2 𝑇 − 𝑇𝑚2
𝐸𝑋𝑃 ( ∗ ) = 1 − 𝐸𝑋𝑃 ( ∗ ) (6)
𝑅𝑇𝑚1 𝑇 𝑅𝑇𝑚2 𝑇
Donde xi es la fracción molar del solvente, T es la temperatura de fusión de la solución, Tmi es la
temperatura de fusión del componente puro y Hi es el calor de fusión del componente puro.
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La ecuación 6, facilitará los cálculos para la temperatura eutéctica en el modelado como solución
ideal, conociendo la temperatura de este, para esto se hace uso de su definición, es decir, es el punto
donde las composiciones de ambas sustancias son iguales.
Usando el modelo presentado anteriormente modelado en python se obtiene lo presentado en la
siguiente figura.
2
Figura 2. Diagrama binario ELS para datos experimentales y datos obtenidos mediante
modelación en Python.
La simulación en Python arroja resultados de gran similitud con los reportados en la literatura y lo
calculados experimentalmente, estos resultados son un indicio claro de que el modelo de cálculo
establecido es correcto para la predicción de equilibrio sólido-líquido para nuestra mezcla, esto se
debe a que ambas sustancias presentan una similitud en el tamaño molecular.
2. Conclusiones
El estudio de los equilibrios sólido-líquido (SLE) para un sistema de componentes múltiples es útil
para determinar las diferentes propiedades termodinámicas exhibidas por diversas mezclas; por
ejemplo, mediante el desarrollo de este experimento fue posible estimar la temperatura eutéctica, la
cual corresponde la temperatura de fusión de la mezcla. En este punto, se indica la presencia de dos
fases sólidas y una fase líquida. Estos valores obtenidos de la experimentación se compararon con los
valores de la literatura. Los errores podrían atribuirse a la pérdida de material acumulado
principalmente a partir de la transferencia de muestras desde la balanza al tubo de ensayo. Además,
podría haber ocurrido contaminación de la muestra lo que pudo afectar las lecturas de temperatura.
Sin embargo, los resultados tienen una buena precisión, sobre todo los obtenidos con Python, lo que
en un principio da indicios que se puede modelar estos sistemas de forma sencilla con aproximación
confiables. El punto eutéctico del sistema a presión atmosférica se determinó utilizando los datos
recopilados. La composición y la temperatura eutéctica experimental son H= 18,81 y 𝑇m = 353.1 𝐾
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respectivamente. El modelo de cálculo establecido para la predicción del equilibrio sólido-líquido
presentó resultados similares a los reportados en la literatura y experimentalmente, lo que quiere decir
que considerar la mezcla como ideal es una buena aproximación.
3. Referencias
Sharma, B. L., Lal, P., Sharma, M., & Sharma, A. K. (2011). Thermoanalysis of binary condensed
eutectic phases evincing molecular interactions. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry
Merino, M. (2012). Diagramas y transformaciones de fase 8. Métodos experimentales para la
determinación de diagramas de equilibrio. Enero 17, 2021, de Revista Reduca. Sitio web:
[Link]
