9/11/2020 Electrólisis de membrana para la eliminación de Na + de salmueras para la posterior recuperación de sales de litio

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Electrólisis de membrana para la eliminación de Na + de salmueras para la T

posterior recuperación de sales de litio
César H. Díaz Nieto a, Korneel Rabaey b ,C, Victoria Flexer un, ⁎
a Centro de Investigación y Desarrollo en Materiales Avanzados y Almacenamiento de Energía de Jujuy-CIDMEJu (CONICET-Universidad Nacional de Jujuy), Av.

Martijena S / N, Palpalá 4612, Argentina

b Centro de Ecología y Tecnología Microbiana (CMET), Facultad de Ingeniería en Biociencias, Universidad de Gante, Bélgica
c CAPTURE, Coupure Links 653, 9000 Gante, Bélgica

INFORMACIÓN DEL ARTÍCULO RESUMEN

Palabras clave: Las salmueras continentales ricas en litio son soluciones altamente salinas con sólidos disueltos totales del orden de 300 g L −1 , pero
Minería sustentable Concentraciones de Li + alrededor del 1% solamente. Un aumento drástico en la proporción de Li + a la concentración de otros cationes es un
Materias primas mosto para una recuperación eficiente del litio. Aquí presentamos resultados sobre el uso de electrólisis de membrana acoplada a
Electrólisis de membrana
cristalización como una nueva metodología para separar una gran parte del Na + presente en una muestra de salmuera real. En un 3-
Carbonato de sodio
reactor de compartimento, los cationes migran selectivamente desde el compartimento medio a través de un intercambio de cationes
Recuperación de litio
membrana al compartimento catódico, donde la electrólisis del agua produce alcalinización, y a través del CO 2
Se desencadena una precipitación acelerada de bicarbonato de sodio. Siguiendo las concentraciones en tiempo real en el medio y
compartimentos catódicos, pudimos probar la metodología propuesta, y recuperar un sólido con una pureza de
99,5%. Se calculó una eficiencia culómbica de (95 ± 5)%, y los coeficientes de separación mostraron una pre
migración diferencial en el orden K + > Na + > Li + . La metodología produce agua dulce como subproducto,
con salinidad total 2 órdenes de magnitud menor que la del alimento. 3 diferentes valores de densidad de corriente aplicados fueron
probado. A 10 A m −2 , se necesitan 331,3 kWh para tratar 1 m 3 de salmuera.

1. Introducción lago salado se refiere a todo el depósito, incluida la corteza sólida. Litio
se bombean salmueras ricas desde debajo de la corteza del lago salado [3] . Li-
El litio es una materia prima fundamental en la producción de La recuperación de sales de tio de las salmueras es la más fácil y menos costosa.
baterías recargables, cerámica, vidrio, grasas lubricantes, fundición y metodología [1,3,6]. La mayoría de los recursos de litio en las salmueras continentales son
industrias de aleaciones, aire acondicionado y aluminio, entre otras [1]. que se encuentra en una pequeña región de América del Sur, a menudo denominada Li-
La industria de las baterías es actualmente el mayor usuario. Se ha expandido en un Triángulo de tio (Argentina, Chile, Bolivia). Se encuentran depósitos más pequeños
velocidad asombrosa en los últimos años y sigue impulsando la necesidad de aumentar en China y Estados Unidos [3] .
Producción de carbonato de litio de 167'700 toneladas en 2015 a 410'000 Tres puntos importantes están en el centro de cualquier intento de litio
Toneladas en 2019 [2] . Según la Unión Europea, el litio supera recuperación de salmueras continentales. En primer lugar, Li + está muy diluido en salmueras:
el umbral de importancia económica y está muy cerca del 1,5% en el mejor escenario, bajando hasta 0,3–0,5%. En segundo lugar, Li + es
umbral de riesgo de suministro [3], aunque figura como un elemento crítico en la disuelto con cantidades mucho mayores de otros iones, notablemente alrededor
Estados Unidos [4] . El litio se puede extraer de minerales de roca dura y 8-13% Na + [5] . Finalmente, la qumica de los primeros tres elementos alcalinos
salmueras: salmueras geotermales, petroleras y continentales. Estos últimos son muy (Li + , Na + y K + ) es bastante similar, y la mayoría de las sales de estos
soluciones salinas, con sólidos disueltos totales (TDS) en el rango los elementos son altamente solubles en agua [7]. Por lo tanto, la mayoría de los intentos de
−1
170–330 g L , que contiene típicamente grandes cantidades de Na + , y menos precipitar las sales de Li + de la salmuera también precipitarán grandes cantidades de
-
concentraciones de Li + , K + , Mg 2+ y Ca 2+ . Los aniones son principalmente Cl Sales de Na + y K + . La metodología industrial actualmente aplicada para
-
con cantidades menores de SO 4 2− , HCO 3 y diferentes boratos [5]. los La recuperación de litio de las salmueras se conoce como tecnología evaporítica .
Los mayores recursos mundiales de litio se encuentran en salmueras continentales, En resumen, implica la concentración de salmueras por evaporación para
o lagos salados, los dos términos se han utilizado casi indistintamente. Técnicamente, 12-24 meses en estanques de evaporación grandes y poco profundos al aire libre. Viento

⁎ Autor para correspondencia.

Dirección de correo electrónico: [email protected] (V. Flexer).

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Recibido el 2 de abril de 2020; Recibido en forma revisada el 29 de junio de 2020; Aceptado el 29 de junio de 2020
On-line el 20 de julio de 2020
1383-5866 / © 2020 Publicado por Elsevier BV

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Fig. 1. Esquema del concepto general de electrólisis de membrana para la recuperación de Li 2 CO 3 , junto con otros minerales industriales contenidos en salmueras reales. En el rojo
rectángulo, en el centro, Etapa II del proceso, estudiado en este trabajo.

y la evaporación solar es la tecnología más sencilla y rentable se ha informado [34] . Los mismos autores lograron alcanzar el 15,91%
desarrollado hasta ahora. En los estanques, la salmuera se concentra y una gran eficiencia de separación entre K + / Li + . Una relación de selectividad de 1,26 para
proporción de precipitados de NaCl y KCl como halita (NaCl) y silvinita Se informó Li + / Na + para otra membrana [35]. Alternativamente, el
(NaCl.KCl). Cuando Li + alcanza una concentración de aproximadamente 6000 ppm, Se ha logrado una precipitación exitosa de carbonato de litio
la recuperación de Li 2 CO 3 se realiza mediante carbonatación con carbonato de sodio [3,5,8]. partiendo de salmueras artificiales con una relación de concentraciones de Li + / Na + que
Otro procesamiento para alcanzar carbonato de litio de grado de batería implica el son poco realistas si se comparan con las salmueras reales. Por ejemplo, Jiang et al.
eliminación de compuestos de Mg 2+ , Ca 2+ y boro. Más del 90% del agua proponen una tecnología relacionada con la electrodiálisis, pero no hay Na + ,
originalmente contenida en la salmuera se evapora y se pierde. Esto no es una ni K + en sus soluciones de salida [36]. Yuan y col. estudió la com-
problema menor, ya que la evaporación tiene lugar en regiones altamente desérticas migración petitiva de Li + , Na + , K + , Ca 2+ y Mg 2+ a través de monovalentes
[3,9] . En promedio, por cada tonelada de Li 2 CO 3 , se obtienen 0,4 millones de litros de salmuera. membranas de intercambio catiónico, aunque no se cristalizaron sales de litio.
se evaporan y quedan 115 toneladas de residuos en vertederos [3]. Desde un lizado [37–40] . En nuestra opinión, entre los pocos procesos de membrana que
perspectiva económica, la tecnología es relativamente ineficiente y requiere separar con éxito Li + de otros iones monovalentes, son aquellos em-
más de un año para la concentración de salmuera en los estanques [3,5]. utilizar electrodos selectivos de Li + , con las limitaciones mencionadas anteriormente
Para reemplazar la evaporación solar, varias tecnologías prospectivas han [22,41] . Muy recientemente, Lee et al . han propuesto el uso de membrana
se ha informado para la recuperación de litio de las salmueras. Estos incluyen absorp- destilación para la concentración exitosa y, por lo tanto, aumentar en Li + /
ción [10-12] , extracción con disolvente [12-15] , membrana líquida [16,17], Relación de Na + , de una salmuera artificial rica en Li + [42].
nanofiltración [18,19], inserción electroquímica de litio [20-24]y En la perspectiva de una economía circular, creemos que los ricos en litio
tecnologías relacionadas con las membranas [25] . Los métodos de adsorción se basan en ex- las salmueras continentales deben considerarse como una fuente potencial de varios
volúmenes de eluyente tremendamente grandes, generalmente agua dulce, que es extremadamente materias primas. De hecho, incluso antes del boom del litio, las salmueras continentales
escasa alrededor de las instalaciones mineras [3,26,27]. Del mismo modo, el alto volumen han sido explotados durante décadas como fuente de potasio, sodio,
El uso de solventes orgánicos como extractantes no solo corroe el proceso. sales de calcio y boratos, entre otros minerales industriales [5,43,44] .
equipo, pero también puede causar daños al medio ambiente local [25]. Sin embargo, generalmente solo un mineral industrial, o dos de ellos en el
Fugas de disolventes orgánicos y necesidad de utilizar reactivos químicos la mayoría se recuperaron conjuntamente en cada depósito. NaCl es el más con-
para la desorción son la limitación de las membranas líquidas [25,28]. Elec- sal concentrada que se pueda recuperar. El Na 2 CO 3 se utiliza en la fabricación
La inserción troquímica de litio muestra capacidades de recuperación del orden de fabricación de vidrio sodocálcico, fibra de vidrio, pulpa y papel, jabones y
Electrodo de inserción de 7 g Li / 150 g. Por lo tanto, electrodos de área extremadamente grande tergentes, para refinado de metales, desulfuración de gases de combustión, síntesis de
sería necesario procesar grandes volúmenes de salmuera [29–31]. gran lista de productos químicos y para el tratamiento del agua [45]. En 2019, el total
Procesos de membrana, principalmente nanofiltrados y impulsados por electricidad, La producción mundial de Na 2 CO 3 se estimó en unos 58 millones
han demostrado grandes capacidades para la separación selectiva de mono- toneladas métricas [46] .
valente de iones divalentes de salmueras [32-34] . Sin embargo, lo mejor de Los procesos de electromembrana se conocen desde hace décadas y han
nuestro conocimiento, aún no existen propuestas sobre cómo lograr el aplicado a diversos procesos de separación en la industria química.
recuperación selectiva de iones Li + de una solución que contiene cantidades mayores La extracción por electrólisis de membrana es una alternativa interesante
tanto de K + como de Na + . Un trabajo prometedor ha mostrado cierto grado de se- entre las diferentes tecnologías disponibles y este método sería
paración. Por ejemplo, 9.14% de eficiencia de separación entre Na + / Li + potencialmente fácil de escalar. Proponemos una membrana global

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concepto de electrólisis como una nueva metodología potencial para la restauración conjunta Se añadió salmuera real sin Mg 2+ y Ca 2+ a la mezcla intermedia.
cobertura de al menos 5 componentes de salmuera, incluida agua dulce. El PRO- partment (ver Sección 2.3). En el compartimento anódico, carbonato 1 M /
La metodología propuesta consta de 3 etapas independientes (ver Fig.1). En el Se añadió una solución tampón de bicarbonato (grado industrial), pH = 10. En
primera etapa, Mg 2+ y Ca 2+ se eliminan como Mg (OH) 2 y Ca (OH) 2 [47]. estos experimentos de prueba de concepto, estamos enfocados en la transferencia de
En la segunda etapa, ese es el enfoque del trabajo aquí presentado, salmuera cationes del medio al compartimento catódico. Por lo tanto, buscamos
privado de Mg 2+ y Ca 2+ se alimenta a un agua de tres compartimentos Posiblemente eligió mantener un pH alrededor de 10 en el compartimento anódico para
electrolizador con un cristalizador lateral adjunto, y el Na + se recupera como evitar la formación de cloro gaseoso. A un pH superior a 7, el Cl 2 se desproporciona en
- - −1
NaHCO 3 . El carbonato de litio se recupera en la última etapa del proceso Cl y ClO [7]. En el compartimento catódico, 400 mg L NaHCO 3
[48] . Aquí mostramos a nivel de prueba de concepto que el NaHCO 3 , que es (pa, Cicarelli) se utilizó una solución. Todas las soluciones se prepararon con
luego transformado en Na 2 CO 3 , se puede precipitar con alta pureza agua ionizada. Se burbujeó CO 2 en la botella Schott conectada al
de una salmuera real y, por lo tanto, no se pierden iones de Li + valiosos en el proceso. compartimento catódico, que actúa como cristalizador. A fin de mantener
De esta manera, se puede lograr un agotamiento selectivo de la concentración de Na + . 7 <pH <9 una electroválvula (Intor, Argentina) y un pH-metro fueron
Por lo tanto, una solución con una relación de concentración de Li + / Na + mucho mayor es conectado a una tarjeta Arduino UNO R3. El Arduino controlaba el CO 2
obtenido, que es mucho más adecuado para la recuperación de Li 2 CO 3 en un suc- burbujeo, es decir , abrir y cerrar la electroválvula si el pH es> 9 o <7,
etapa cesiva. Como subproducto se obtiene agua con una salinidad reducida. respectivamente. Después de cada lote, el reactor y la membrana se
El contenido final de salinidad total depende de la extensión de la electrólisis, enjuagado con agua desionizada. Cuando no estaban en uso, las membranas estaban
y la consiguiente inversión energética. La migración de iones diferencial es mantenido en solución de NaCl al 5%. Mientras el CO 2 burbujea en el cristalizador,
estudiado, y los coeficientes de separación, los números de transporte de iones y indujo que la mayor parte del sólido se formó fuera del compuesto catódico
Se evalúan las tasas de migración. El nuevo método es más rápido, independiente compartimento, todavía se formó una pequeña cantidad de sólido en ese compartimento
de las condiciones climáticas, y potencialmente mucho más fácil de adaptarse a las salmueras en esta configuración de reactor no optimizada, aunque esto sucedió principalmente
de diferentes composiciones. hacia el final del lote. Al final del lote se ejecuta el
Los precipitados recuperados se filtraron al vacío a 0 ° C (para minimizar la
2. Materiales y métodos disolución), lavado con agua desionizada, también a 0 ° C, y secado en un
horno de laboratorio a 110 ° C durante 24 h.
2.1. Celdas electroquímicas

2.2. Análisis de los datos

Se diseñaron y fabricaron celdas electroquímicas de tres compartimentos
en casa basado en un diseño previamente descrito [47,49] . Tres acrílicos • Eficiencia actual
Los marcos se utilizaron como compartimentos de ánodo, medio y cátodo (internos
dimensiones: 5 × 20 × 2 cm). Los compartimentos anódico y medio fueron La eficiencia actual, η, se calculó como:
separados por una membrana de intercambio aniónico (AEM) (AMI-7001CR,
Membrane International Inc., Estados Unidos). Compartimentos medio y catódico ( norte
t - norte
o) ∗ F
η = t
∗ 100
fueron separados por una membrana de intercambio catiónico (CEM) (CMI-7000S, ∫0 es()dt (1)
Membrane International Inc., Estados Unidos). Se dan las especificaciones de la membrana
donde n t yno son el número total de moles de cationes
en la Tabla S1. Los marcos se atornillaron entre dos rectangulares
(Na + + K + + Li + ) en el tiempo t , y el tiempo cero en el compartimento central,
placas de acrílico. El volumen total de cada compartimento fue de 200 ml. los
respectivamente. F , i y t son constantes de Faraday, la corriente aplicada (A),
El ánodo utilizado fue un electrodo de malla de titanio (Ti) recubierto con un
y tiempo (s) de electrólisis transcurrido, respectivamente.
óxido de metal mixto a base de (IrO 2 / TiO 2 ; 65/35%), con una concentración central
colector de corriente perpendicular adosado (dimensiones: 4,8 × 19,8 cm;
1 mm de espesor, Magneto Special Anodes, Países Bajos). los
• Consumo de energía electroquímica por volumen de salmuera tratada
−1
(Wh L )
cátodo era una malla de alambre de acero inoxidable con una corriente de acero inoxidable
coleccionista. La distancia entre electrodos fue de 23 mm. Entre los
El consumo de energía se calculó según:
superficie de los electrodos y las membranas, dos mallas de plástico son
colocado para evitar el contacto directo entre los electrodos y la membrana t mifuente idt
brana. Los experimentos se ejecutaron en modo de corriente constante usando un DC / CC
mi = ∫ 0 V0 (2)
fuente de alimentación regulada (instrumento V&A, China). Diferentes ejecuciones por lotes
se llevaron a cabo con diferentes valores de densidad de corriente (en cada donde la fuente E (V) es la caída de voltaje en la celda. Y V 0 es la inicial

la densidad de corriente se mantuvo constante). Se informan las densidades actuales volumen de salmuera introducido en el compartimento central.

con respecto a la superficie proyectada de la membrana en contacto

con las soluciones (100 cm 2 ). El voltaje de la celda se controló directamente • Coeficientes de separación
desde la pantalla digital en la fuente de alimentación.
Todos los experimentos electroquímicos se realizaron al menos por triplicado. En todo El coeficiente de separación ( F M 1 - METRO
2 ) se refiere a la relación de con-

cifras y resultados numéricos, el promedio de al menos tres réplicas es centraciones en el compartimento medio de cationes coexistentes en el tiempo t
dividido por la relación inicial de concentraciones.
siempre informado. Entre repeticiones, los resultados nunca superaron el 10%
el uno del otro (potencial de celda frente a carga circulada a corriente constante ( CMETRO
1 / CMETRO
2 )t
densidad y concentraciones frente a carga circulada). Los experimentos fueron F METRO =
1 - METRO
2
( CMETRO
1
/ CMETRO
2
)0 (3)
ejecutar en modo por lotes a temperatura ambiente (22 ± 3 ° C). El anódico
compartimento estaba conectado a una botella Schott de 2 L, el donde c M i es la concentración de catión i . Si F M-Li > 1, significa que
El compartimento estaba conectado a una botella Schott de 0,5 o 1 L, mientras que el litio pasa preferentemente a través del CEM. Por el contrario, si F M-
compartimento catódico estaba conectado a una botella Schott de 0,5 L, que
<1, indica que el catión coexistente pasa por el CEM
Li
actuó como cristalizador. Considerando celda electroquímica + conectada preferentemente.
recipiente, el volumen total de las soluciones de anolito, medio y catolito,
fueron 2 L, 0,5 L (o 1 L) y 0,5 L, respectivamente. Estos volúmenes fueron • Número de transporte de iones
constantemente recirculados a través de los compartimentos de la celda utilizando un peri-
−1
bomba estática (caudal = 27 L h , OEM Bm 127, Argentina). El cálculo del número de transporte ( t i m) se basa en la cantidad
La recirculación también aseguró la agitación de las soluciones. de un contraión transportado a través de la celda electroquímica (Hittorf

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método). solución utilizando datos de la literatura [50] . La densidad de la salmuera se midió mediante
pesando 1.000 mL de salmuera en una balanza analítica.
metro
zF nΔ
t yo =
eso (4)
3. Resultados y discusión
donde Δn denota los moles de cationes transportados a través de la membrana
brana, z es la valencia del ion, yt la duración de la electro- 3.1. Evolución de las características físico-químicas de las soluciones
experimento de diálisis.

La celda electroquímica se muestra esquemáticamente en la Fig.1 (Etapa II de

• Tasa de migración concepto general), junto con las reacciones esperadas en el elec-
trodos y direcciones de movimiento de los iones. Cuando se acerca una corriente
La tasa de migración ( v M ) se define como el número de moles trans- plegado, se espera que en el ánodo, el agua se oxida a oxígeno
ferred en un cierto período de tiempo dividido por el área de la membrana. (reacción (6)) y / o cloruro a cloro gaseoso (reacción (7)). Estafa-
Δ ( CV ) concomitantemente, en el compartimiento catódico, el agua se reduce a H 2 , con
M t,M t ,
v METRO
= -

(5) la producción simultánea de OH (reacción (8)):

A
−1 + -
donde c M t , y V Mt, son las concentraciones de cationes (mol L ) y el 2 HO2 → O2 + 4H + 4 mi (6)

volumen (L) en el compartimento central, respectivamente. t es el transcurrido - -

2 Cl → Cl 2 + 2 mi (7)
tiempo de electrólisis (min), y A es el área efectiva de la membrana (m 2 ).
2 HO2 + 2 mi- → H 2 + 2 OH -
(8)
2.3. Salmuera
La corriente aplicada y la necesidad de mantener la electroneutralidad en todos
tres compartimentos requieren un transporte neto de aniones desde el medio
Todos los experimentos se realizaron con salmueras reales bombeadas directamente por
al compartimento anódico, y de cationes desde el medio hasta el
una empresa minera en el Salar del Hombre Muerto (noroeste de Argentina).
compartimento catódico, respectivamente. La migración de otras especies en
La salmuera real tal como se recibió se pretrató para eliminar Mg 2+ y Ca 2+ .
direcciones opuestas no se pueden evitar por completo, aunque el cálculo
Estos se eliminaron mediante electrólisis de membrana en dos
eficiencia actual, Sección 3.4, muestra que esto no le sucede a un
reactor de compartimento como se muestra esquemáticamente en la Fig.1 (Etapa I), y
mayor extensión. Simultáneamente, se burbujea CO 2 en un cristalizador
descrito en detalle en nuestro artículo anterior [47] . El agotamiento total de
conectado al compartimento catódico. En el catolito básico (pH 7-9),
Mg 2+ y Ca 2+ se mostró tanto por titulación complexométrica como por ICP-
−1 se transforma rápidamente en aniones bicarbonato (pK a = 6.4, reacción (9) )
Análisis OES (límite de detección: <0,05 mg L ) [47] . Cationes que fueron
[7], que puede desencadenar la precipitación de NaHCO 3 (pK SP = 2.9, re
que no se eliminan en la Etapa I se concentran debido a una pequeña pérdida de agua
acción (10)).
durante la electrólisis. Las concentraciones de aniones (particularmente sulfato)
- -
CO 2 + OH ⇄ HCO (9)
arrugado durante la etapa I debido a la transferencia a través de la AEM. Com- 3

posiciones de la salmuera real, y la salmuera pretratada alimentada al medio - +

HCO 3
+ N / A ⇆ NaHCO 3 ↓ (10)
compartimento del reactor electroquímico se muestran en la Tabla 1 .
Debido a la migración de cationes desde el medio a la composición catódica
2.4. Análisis partición, y la migración de aniones desde el compartimento medio al anódico
ment, la cantidad total de iones en el compartimento medio disminuye a medida que
-
Cl la concentración se determinó mediante el método de Mohr. El titulante el proceso avanza. Por tanto, esto impacta en la conductividad
solución utilizada fue de 0,02 M AgNO 3 (pa, Biopack). 5% en peso K 2 CrO 4 (pa, (Fig.2 a) y densidad ( Fig.2b) de la solución en el compartimento central
Cicarelli) se utilizó como indicador colorimétrico para determinar el punto final. ment. Ambos parámetros disminuyen con la extensión de la electrólisis y
Se utilizó un método gravimétrico, usando BaCl 2 (Cicarelli, pa), para tienden hacia los de agua pura (ver Sección 3.3).

termine SO 4 2− concentraciones. La titulación ácido-base se utilizó para Elegimos graficar todas las variables frente a la carga circulada por volumen de salmuera
2- -
termine CO 3 y Concentraciones de HCO 3 en sólidos redisueltos. El ti- unidad (L). Obviamente, esto está relacionado con el tiempo de electrólisis transcurrido. En
La solución entrante fue HCl 0,15 M (Biopack). Se determinó el punto final Por otro lado, es una unidad útil para comparar el efecto de la aplicación
con soluciones de fenolftaleína y naranja de metilo. Todos los análisis fueron densidad de corriente en la transferencia de iones a través de la membrana. Fig. 3C.A
se ejecutan por triplicado, con desviaciones estándar que nunca caen más allá del 2%. los muestra la concentración de Na + , K + y Li + frente a la carga circulada en
El pH se registró con un medidor de pH (Hanna) y mediante una prueba de pH universal. los compartimentos medio y catódico. Como era de esperar, la con-
tiras de papel. centraciones en el compartimento medio disminuye, mientras que concomitantemente
Las composiciones de Na + , K + y Li + se determinaron mediante foto- Las concentraciones de cationes aumentan en el compartimento catódico. Figura 3 df
metry (tecnologías BWB, Reino Unido). Los difractogramas XRD se midieron en un muestra la relación entre las concentraciones y las concentraciones iniciales en el
Difractómetro de polvo SIEMENS D5000, con radiación Cu-Kα compartimento central. Estos paneles muestran la cantidad de ca-
−1
λ = 1,54056 Å. Los espectros se registraron en un rango de 2θ de 15 ° a ciones en un tiempo de electrólisis dado. Por ejemplo, a 300.000 CL y
−2
90 ° con un paso de 0.02 ° y un tiempo de conteo de 1 s / punto. 300 A m 50% Na + , 75% K + y 20% Li + se han eliminado de
La conductividad se midió con una sonda de conductividad Hanna. la solución. La figura 3 g – i muestra la variación en la cantidad neta de moles de
Las medidas de conductividad trazadas en la Fig.2 corresponden a diluciones cationes en el compartimento central con la extensión de la electrólisis.
muestras de salmuera (factor de dilución = 200). La salmuera presenta un con- Estos tres paneles muestran claramente que a una determinada carga circulada
conductividad que está fuera del rango de la sonda de conductividad. Para el valor, tanto la cantidad neta de cationes transferidos como el
tres soluciones más conductoras en la Tabla 4 , la conductividad del La identidad química de esos cationes es la misma independientemente de la aplicación
Se midió la salmuera diluida y se extrapoló a la salmuera no diluida. valor de densidad actual. En otras palabras, el valor de densidad actual no

tabla 1
Composición (mg L -1 ) de las salmueras utilizadas en este estudio.

2−
Salmuera Li + Na + K+ Ca 2+ Mg 2+ segundo Cl - SO 4

Salmuera real 1268 103,239 14,209 685 3090 1619 182,850 11,155
Pretratado para la eliminación de Mg 2+ y Ca 2+ (alimentado al compartimento central) 1300 114,660 16,376 0 0 1834 174,295 3087

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Fig. 2. Dependencia de la conductividad (a) y la densidad (b) del compartimento central. La medida de conductividad corresponde a una solución diluida de salmuera en un determinado
tiempo (el factor diluido era 200). j = 10 (▴), 50 (●) y 300 (■) Am −2 .

parecen tener un efecto sobre la capacidad de transferencia relativa de los cationes. El valor preciso debe determinarse a partir de la situación de equilibrio entre
En un experimento por lotes como el que se informa aquí, la concentración final entre evitar la pérdida del valioso Li + y pagar los costos más altos
ciones de Na + , K + y Li + en los compartimentos medio y catódico de electricidad cuando la conductividad en el compartimento central es
pueden elegirse, porque estos dependen del grado de electrólisis. En el inferior. El movimiento más lento de los iones Li + a través de la membrana
perspectiva de recuperar Li 2 CO 3 , detener la electrólisis demasiado pronto con respecto a otros cationes (ver más abajo) es un problema en términos del total
significa que una cantidad no despreciable de Li + podría quedar en el medio cantidad de carga necesaria para completar la electrólisis sin una gran
compartimiento. Por tanto, la electrólisis debe realizarse hasta que sólo cantidad de Li + que queda en el compartimento central ( es decir, si quisiéramos
una pequeña proporción de iones de Li + permanece en el compartimento central. los estar dispuestos a recuperar K + en lugar de Li + , podríamos detener la electrólisis

Fig. 3. (a – c) La concentración cambia con la extensión de la electrólisis en el medio (línea continua y símbolos completos) y catódica (línea discontinua y símbolos vacíos)
compartimentos. (d – f) La relación entre las concentraciones y la concentración inicial con el grado de electrólisis de los cationes en el compartimento medio. (g – i) Importe neto de
iones (moles) con la extensión de la electrólisis en el compartimento central. j = 10 (▴, △), 50 (●, ○) y 300 (■, □) Am −2 .

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Fig. 4. Variación de volumen de las soluciones en el medio (línea continua y completa

símbolos) y catódicos (línea discontinua y símbolos vacíos). j = 10
(▴, △), 50 (●, ○) y 300 (■, □) Am −2 .

mucho más temprano). Sin embargo, este movimiento lento también representa un
ventaja. Debido a que la concentración de Li + aumenta más lentamente en el
compartimento catódico, somos capaces de precipitar una mayor proporción de
NaHCO 3 sin observar la precipitación de Li 2 CO 3 , que deseamos
evitar en esta etapa.
Curiosamente, observamos que en las Figs. 2 y 3 a – f de los cationes
centraciones, conductividad y densidad en el compartimento central para
−2
experimentos a 10 A m disminuir mucho más rápido que para el otro
valores de densidad de corriente. La respuesta parece estar en la variación de volumen.
de las soluciones en los compartimentos medio y catódico, que son
trazada en la Fig.4.
La variación de volumen de la solución en el compartimento anódico.
(ver Fig. S1 ) tiene un comportamiento similar al de la composición catódica
partment. El volumen de las soluciones en el compartimento central se
se arruga considerablemente, mientras que el volumen de la solución en el catódico
y compartimentos anódicos aumenta para experimentos a 50 y 300 A
−2
metro , con mayores variaciones para este último. Sin embargo, el comportamiento es
−2
exactamente lo contrario para el experimento a 10 A m . Moléculas de agua
Fig. 5. Coeficientes de separación (a) F Na-Li , (b) F K-Li y (c) F Na-K .j = 10 (▴), 50
puede ser transportado a través de las membranas de intercambio iónico por ósmosis
(●) y 300 (■) Am −2 .
y por electro-ósmosis [51-53] . El transporte de agua osmótica se produce debido a
diferencias de concentración, y se produce desde el más diluido hacia
la solución más concentrada ( es decir, de compuestos anódicos y catódicos dilución de todos los iones. El efecto de dilución se cancela cuando el valor absoluto
La cantidad de iones (moles) se representa en la figura 3 g – i.
compartimentos, al compartimento central, a lo largo de la mayor parte de la
perimento). El transporte de agua por ósmosis depende del tiempo de operación, La figura 5 muestra los coeficientes de separación entre diferentes cationes.

por tanto, aumenta cuando se utiliza una densidad de corriente baja [52]. Electro-os- F Na-Li y F K-Li (Fig.5 a, b) son menores que 1 para todos los valores de densidad de corriente

mosis se refiere al agua transportada en la capa de hidratación de los iones probado, lo que indica que Na + y K + migran a través del CEM pre
diferenciadamente en comparación con Li + . F Na-K > 1, es decir , K + pasará a través del
migrando a través de las membranas debido al gradiente de potencial eléctrico
[51] , es decir , cada ion está rodeado por n moléculas de H 2 O. El co- CEM preferentemente con respecto a Na + . Este es un resultado que tendrá

El número de ordenación de iones depende principalmente del tamaño relativo del consecuencias importantes en el diseño de un proceso de separación, donde
eventualmente apuntar a la recuperación de Li 2 CO 3 . Se sabe que los cationes '
ion, la energía de hidratación, cómo están dispuestas las moléculas de disolvente
alrededor del ion [54] y la concentración total de sales [51] . Además, La movilidad a través de CEM está inversamente correlacionada con la hidratación libre de cationes.

La electroósmosis es proporcional a la densidad de corriente aplicada y energía, es decir , más energía libre de hidratación negativa da como resultado una
transporte de membrana [55] . La energía libre de hidratación aumenta en el
dependiente del gradiente de concentración a través de la membrana [52].
Por tanto, en nuestros experimentos, los efectos de la ósmosis y la electro-ósmosis son orden K + <Na + <Li + [54] . Estas correlaciones se pueden racionalizar

en realidad lo contrario. Nuestros resultados muestran que para los experimentos más rápidos, con efectos estéricos en el CEM. Para eliminar parcialmente el agua
moléculas en la capa de hidratación, se requiere energía. Menor hidratación
realizado a valores de densidad de corriente más altos, la electro-ósmosis es la
−2
fenómenos dominantes, y su efecto es más marcado a 300 A m , que La energía libre permite que los iones reduzcan el número de moléculas de agua en
−2 −2
a 50 A m . Por el contrario, para el experimento a 10 A m el osmótico sus caparazones de hidratación más fáciles [54,55] . Por lo tanto, esta diferencia en mi-
La tasa de gración permite una cierta selectividad en la separación de cationes. K +
el transporte de agua supera los efectos electroosmóticos. Por lo tanto, el iónico más rápido
y el Na + migran preferentemente en comparación con el Li + , y el K + migra
disminución de la concentración en el compartimento medio frente a circulada
−2
carga en el experimento a 10 A m se explica por el aumento preferiblemente en comparación con Na + .

volumen de la solución en el compartimento central, que produce un La figura 6 muestra la tasa de migración de los diferentes cationes frente a los aplicados.

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Fig. 7. Difractogramas de rayos X para (a) sólido precipitado obtenido a 300 A m −2 ,

(b) sólido precipitado obtenido a 10 A m -2 , y (c) patrón de referencia de Na 2 CO 3 .

Fig. 6. Tasas de migración iónica para Na + (○), K + (□) y Li + (△) a diferentes −2

valores de densidad de corriente. El recuadro muestra los valores de K + y Li + con mayor detalle.
a) y 10 A m , sólido b), junto con el difractograma de referencia
para Na 2 CO 3 (Código de referencia: 96-901-1306). Se puede observar que
no hay diferencias entre los difractogramas, lo que demuestra que nuestro
densidad actual. Curiosamente, la tasa de migración de Na + es mucho mayor que
Los productos estaban compuestos principalmente de Na 2 CO 3 . La estructura cristalina de
Tasa de migración de K + y Li + . La tasa de migración no debe confundirse
El Na 2 CO 3 obtenido en este trabajo corresponde al γ-Na 2 CO 3 que se estudió
con los coeficientes de separación. La tasa de migración no solo está relacionada
por Dusek et al . [58] . Para confirmar aún más la identidad de nuestro sólido pre
a la capacidad de transferir a través de la membrana, sino también a la
cipitates, los sólidos se volvieron a disolver y los resultados se resumen en
centrado de las diferentes especies en solución. Mientras que K + se transfiere más rápido
Tabla 2.
que Na + , por cada catión K + que puede migrar hay 12 cationes Na +
Sorprendentemente, teniendo en cuenta que estos experimentos se realizaron en
que puede migrar. Estadísticamente, hay muchos más cationes Na + que
salmueras reales complejas, los resultados muestran que los sólidos consisten en Na 2 CO 3
Puede transferir carga que cualquier otra especie. La tasa de migración de cationes es
con una pureza> 99,5%. Más importante aún, la mayor parte de la contaminación es
también depende de la densidad de corriente. Números de transporte de membrana de
−2 debido a K + , no a Li + , lo cual es relevante considerando que nos gustaría
cationes a 300 A m fueron 0.831, 0.116 y 0.025 para Na + , K + y
para disminuir la pérdida de Li + en este paso. Además, la presencia de cloruro o
Li + , respectivamente.
aniones sulfato es extremadamente mínimo (0,001 y 0,004% respectivamente),
mientras que los compuestos de boro no se detectaron, lo que demuestra que el CEM es
3.2. Formación sólida
altamente eficiente y selectivo solo para cationes. Finalmente, es importante
recuerde que todos los experimentos se realizaron en salmueras que habían sido
La cantidad de precipitado sólido obtenido depende del volumen
pretratado para eliminar los iones divalentes. En ausencia del pretratamiento,
relación entre los compartimentos medio y catódico. Nuestra estrategia es
MgCO 3 y CaCO 3 habrían sido las primeras sales en precipitar,
precipitar tanto Na + como NaHCO 3 para lograr una solución final
según productos de solubilidad ( Tabla 3) [7] .
donde la relación Li + / Na + se ha incrementado en gran medida con respecto a esa
Un lector atento podría preguntarse por qué no intentamos
de la solución de alimentación. Desafortunadamente, NaHCO 3 , al igual que la mayoría de Na +
cipita Na 2 CO 3 directamente, en lugar de NaHCO 3 . La respuesta está en la
sales, tiene una solubilidad relativamente grande en soluciones acuosas. Por tanto, un solubilidades relativas de los compuestos que potencialmente podrían precipitar
aumento del volumen total de la solución en el compartimento catódico,
(ver Tabla 3 ). Ni el potasio ni el litio se precipitan como bicarbonato
frente al volumen inicial total es deseable. Los experimentos fueron los primeros
nates. Por tanto, si la especie predominante en solución es el bicarbonato,
volumen de solución en el compartimento catódico era la mitad del de la contaminación del sólido con potasio, y lo más importante
El compartimento medio produjo masas sólidas más grandes que aquellas donde el
Se evita la pérdida de iones Li + . A su vez, los tres elementos alcalinos no
los volúmenes iniciales eran iguales. Además, los experimentos realizados en un
−2
precipitan como carbonatos, y el Na 2 CO 3 es 16 veces más soluble que
densidad de corriente de 10 A m , donde la ósmosis redujo el volumen de la solución
Li 2 CO 3 . Además, el Na 2 CO 3 es más soluble que el NaHCO 3 . Por lo tanto, nuestra elección de
lume en el compartimento catódico también produjo masas sólidas más grandes.
agotar la gran concentración de Na + precipitando NaHCO 3 . Li 2 CO 3
Si bien una ingeniería de detalle de un proceso industrial potencial está más allá
precipitación preferencial sobre Na 2 CO 3 es nuestra estrategia para el selectivo
alcance del trabajo presentado aquí, podemos avanzar que cuanto mayor sea el
recuperación de iones Li + en la etapa III del concepto general ( Fig.1). Así, nuestro
diferencia de volúmenes entre los compartimentos medio y catódico, configuración experimental que controla automáticamente el pH alrededor del pH
el mejor. Una relación de volumen mucho mayor que la utilizada aquí (limitada en un laboratorio
valor donde el bicarbonato es la especie predominante en comparación con
configuración experimental a escala) sería ideal. Debido a la relativamente grande
carbonato (7 <pH <9) es fundamental para garantizar la eficiencia de
solubilidad del NaHCO 3 , sería mejor concentrar iones en el
compartimento catódico tanto como sea posible.
Tabla 2
A temperaturas superiores a 80 ° C, el bicarbonato de sodio se
Composición de los sólidos recuperados del decantador (después del lavado y
se compone en carbonato de sodio, agua y dióxido de carbono (ecuación (11) ).
el secado).
La descomposición de NaHCO 3 se vuelve bastante rápido aproximadamente
Sólido 1 Sólido 2
120–130 ° C [56]. A temperatura> 109 ° C carbohidratos anhidros de sodio
se obtiene el ácido y a T <109 ° C el carbonato de sodio monohidratado puede
Na + 99,45% 99,58%
ser obtenido [57]. Para obtener un solo sólido, decidimos secar el CO 3
2-
99,7% 99,5%
precipitar, más allá de 109 ° C. Esto convertirá todo el bicarbonato en carbonato. K+ 0,50% 0,38%

carbonato, que también sería deseable en un proceso industrial, ya que Li + 0,05% 0,04%
-
HCO 3 DAKOTA DEL NORTE DAKOTA DEL NORTE
nos permitiría reciclar una gran parte del CO 2 de vuelta al proceso.
Cl - 0,001% 0,001%
2- 0,002% 0,004%
2 NaHCO 3 ()s → Na CO
2 3 ()s + CO +
2 ()gramo HO
2 ()gramo (11) SO 4
segundo DAKOTA DEL NORTE DAKOTA DEL NORTE
La figura 7 muestra los difractogramas de rayos X para sólidos obtenidos en dos
−2
diferentes experimentos (obtenidos a densidades de corriente de 300 A m , sólido * N / D no detectado.

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Tabla 3 correr, el potencial celular era reproducible con respecto al primer experimento
Solubilidad en agua a 25 ° C para diferentes sales que podrían Experimente con la nueva membrana y con la misma densidad de corriente. Esto es un
potencialmente precipitar en el compartimento catódico / lado fuerte sugerencia de la ausencia de ensuciamiento grave de la membrana. Uno de
cristalizador. Debido a que la mayora de las sales muestran
las posibles razones podrían ser que se burbujea CO 2 en el decantador, lo que promueve
lubilidades, los manuales citan valores de solubilidad en lugar de
la mayor parte de la precipitación se aleja de la membrana. Además, el
constantes del producto de solubilidad [7] .
La membrana está muy cerca del electrodo. Por tanto, el pH en las proximidades de
Compuesto Solubilidad / mol L −1 la membrana es más alta que en el decantador y la mayor parte del carbono
las especies están presentes como aniones carbonato, en lugar de bicarbonato. Nosotros
NaHCO 3 1,23
Sin embargo, tengo que admitir que nuestros experimentos se realizaron en un
Na 2 CO 3 2,90
Li 2 CO 3 0,18 Configuración optimizada del reactor. Para proceder con una im-

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K 2 CO 3 8.04 plementación, se debe diseñar un reactor optimizado con, entre
MgCO 3 0,02 otras consideraciones, evitar por completo la formación de sólidos dentro del
CaCO 3 6,6 × 10 −5 *
compartimento catódico.
NaOH 25
LiOH 5.23 La eficiencia de corriente calculada para obtener agua de baja salinidad fue
KOH 21,61 (95 ± 5)%, es decir , los iones parecen transferirse casi exclusivamente debido a
Mg (OH) 2 1,2 × 10 −4 * el campo eléctrico aplicado. Fig. 3g - había demostrado que no había ap-
Ca (OH) 2 0,02 *
efectos parentales de la densidad de corriente aplicada sobre la transferencia neta de iones.
-
La titulación de cloruro mostró la disminución continua de Cl en el
* Valores de solubilidad a 20 ° C.
compartimento medioFigura S2), mientras que no pudimos detectar la presencia
de cloruro ni en el catolito ni en el sólido precipitado. Por lo tanto, es
el concepto general.
razonable para excluir la transferencia iónica en cualquier dirección del CEM debido
a otros fenómenos.
3.3. Producción secundaria de agua de baja salinidad En todos nuestros experimentos, la densidad de corriente aplicada se mantuvo constante
stant. El voltaje de celda que surge, fuente E , se mantuvo mayormente constante
La Tabla 4 compara los datos de la salmuera concentrada que se alimentó al (dentro de un 3% de variación), a excepción de la primera y última parte de la
compartimento intermedio y la solución que sale de ese mismo lisis. Los valores más altos al comienzo de la ejecución del lote se atribuyeron a
partición cuando la electrólisis se realiza durante diferentes intervalos de tiempo / la conductividad más baja en el compartimento catódico (con-
−1
carga circulada total. Podemos observar una disminución dramática en la centrado 0,4 g L NaHCO 3 ). A medida que los cationes atravesaban el CEM, y
cantidad de sólidos disueltos totales, conductividad y densidad de la solución se generaron oxidrilos y aniones bicarbonato, la conductividad
al comparar el feed original y cualquiera de los posibles resultados. aumentado, y por lo tanto el voltaje de la celda disminuyó. El fuerte aumento de
Porque el objetivo final del concepto general ( Fig.1 completa ) es la recuperación voltaje hacia el final de la carrera se atribuyó a una fuerte disminución en
de Li 2 CO 3 , nos interesa transportar la mayor proporción de la conductividad del compartimento central (Figura 2una). Figura 8a es una trama de
cationes de la alimentación original al compartimento catódico. Sin embargo, Fuente E (valor constante excluyendo los valores inicial y final) vs.el aplicado
como en cualquier proceso de desalinización, una mayor proporción de iones transferidos densidad de corriente, que muestra una relación lineal. Esta linealidad y la
a través de las membranas llegará a una mayor entrada de energía. Como el tan- valores de alto voltaje (por encima del voltaje termodinámico para agua
lution en el compartimento central se diluye más, particularmente división de 1,23 V) implican que las gotas óhmicas debido a los electrolitos y la
hacia el último 5% de la electrólisis, la conductividad en el medio La resistencia de las dos membranas son las principales razones de la tensión
el compartimento se vuelve más bajoFigura 2a), y como consecuencia hay una Evolución con la corriente. El valor de la pendiente E / I proporciona una
importante aumento en el voltaje de la celda, con un aumento en el consumo de potencia resistencia de 1,95 Ω.
succión por cantidad de cationes recuperados en el compartimento catódico Si bien el aumento de la densidad de corriente acelera el proceso, este
(ver Fig.8segundo). Además, debemos tener en cuenta que las cantidades de agua También lleva a cabo un aumento en el consumo de energía y, por tanto, en los costes.
potencialmente recuperables a través de este proceso son enormes. Estas cantidades Esto se muestra en la Fig. 8 b. Debido a que el proceso se basa en el transporte iónico,
son ciertamente mucho mayores que los volúmenes de agua industrial que son el costo de la electricidad será proporcional a la composición catiónica total
necesario en todo el proceso. Así, podríamos imaginar que el exceso ción y, por tanto, cambiará según la composición de la salmuera. Para una salmuera
El agua se podría suministrar a actividades paralelas, como el riego de la con composición como se muestra en la Tabla 1 , 1122.7, 458.9 y 331.3 kWh
−2 −2 −2
tierra desértica con fines agrícolas, que requiere una cierta cantidad de m 3 para 300 A m , 50 am y 10 A m respectivamente, son necesarios para
TDS. transferir más del 99,9% de los iones presentes en 1 m 3 de salmuera, y obtener
agua de baja salinidad ( Cuadro 4). Estos valores han sido obtenidos por

3.4. Evaluación preliminar de aspectos tecnoeconómicos Integrar los valores de la fuente E obtenidos en la configuración de celda no optimizada
uration que se utilizó para ejecutar los experimentos que se informan aquí. Un opti-
Los costes operativos más elevados asociados a la producción de electromembranas La celda mizada debe diseñarse para limitar la caída óhmica a través

Los cesses son el reemplazo de membranas y la electricidad. Una membrana detallada los electrodos, es decir , utilizando membranas de intercambio menos resistivas, y, la mayoría

no se realizó estudio de envejecimiento. Sin embargo, todos los experimentos presentados en importante, disminuir la distancia entre electrodos (actualmente en
Este trabajo, incluidas las réplicas, se realizó con el mismo AEM y 23 mm). Evidentemente, disminuyendo la densidad de corriente aplicada, mientras

Membranas CEM, que se utilizaron durante más de 3000 h. En el último lote ralentizar el proceso, tiene una enorme ventaja en términos de costos.

Cuadro 4
Composición de la solución que sale del compartimento central en función de la extensión de la electrólisis. Experimento realizado a un valor de corriente constante de
300 A m −2 .

Carga circulada / CL −1 Na + / mg L −1 K + / mg L −1 Li + / mg L −1 Conductividad / mS cm −1 Densidad / g mL −1 Sólidos disueltos totales / g L −1

0 114,660 16,376 1300 249,7 1.1763 310

458,640 19,860 1160 700 76,7 1.0695 53
481,500 5560 180 300 23,9 1.0342 12,8
495,180 120 40 0 0.032 1.0082 0,41
522,720 12 0 0 0,0025 1,0060 0,0016

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Fig. 8. (a) Voltaje de celda ( fuente E ) vs.aplicado

densidad de corriente para la electrólisis de salmuera. Fuente E
es aproximadamente constante para la mayoría de los
lisis, excepto por el principio y el final de la
experimento (menos del 5% inicial y final
cargo circulado). La fuente E constante
valor es el valor trazado. (b) Consumo de energía
tiempo de succión frente a electrólisis para diferentes
densidades de corriente aplicadas, j = 10 (▴), 50 (●)
y 300 (■) Am -2 .

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El proceso evaporítico actual tarda al menos un año en concentrar la reacción de CO 2 gaseoso en medio alcalino, por lo que el método tiene la
salmuera. Por tanto, la metodología propuesta será considerablemente más rápida potencial de ser considerado un CO 2 estrategia de secuestro. Después
que la evaporación, incluso si se trabaja con densidades de corriente inferiores a las calentamiento y conversión de bicarbonato en carbonato, muestras sólidas con
plied aquí. Esos requisitos energéticos corresponden únicamente a las Se obtuvieron purezas de 99,5% de Na 2 CO 3 a partir de salmuera real
consumo de tricidad necesario para impulsar el proceso de electromembrana. en un muestras.
sistema real, el costo del CO 2 , el bombeo de la solución, el secado del pre Con nuestra metodología propuesta se puede recuperar agua dulce. Esta
cipitate, etc. también deben tenerse en cuenta. podría causar un gran impacto en las comunidades locales en las proximidades de li-
El sistema propuesto ciertamente consume mucha energía, y el hecho de que instalaciones mineras de tio. La composición final del agua dulce
la mayor parte de la carga eléctrica se utiliza para transferir iones K + y Na + a través recuperado es aceptable para ser utilizado para riego intensivo. Mientras que la
la membrana podría considerarse una ineficacia. Además, el escenario La metodología propuesta consume mucha energía y, por lo tanto, es costosa.
del proceso considerado aquí es, con mucho, el que consume más energía, si la energía renovable está bajando constantemente, y el precio del Li 2 CO 3 es
−3 −3 −1
en comparación con 62 KWh m y 70,6 KWh m , respectivamente para el primero mantenido en alrededor de 12.000 US $ tonelada . Con los números crudos
y terceras etapas del proceso general propuesto en la Fig. 1 [47,48]. Mientras disponible a partir de estos experimentos de prueba de concepto, que producen Li 2 CO 3 ,
los costos pueden parecer excesivos, debemos recordar que las regiones donde y minerales industriales adicionales a través de esta metodología todavía
Los depósitos de salmuera continental ricos en litio se encuentran en promedio a ser económicamente rentable. Finalmente, se deben tener en cuenta otras variables
3500 m sobre el nivel del mar y, por lo tanto, están expuestos a un sol extremadamente alto cuenta, como un impacto ambiental potencialmente mucho menor, lado
irradiación. Los niveles de radiación anuales totales son del orden de 2200 producción de agua, un proceso mucho más rápido y la posibilidad de
−2
kWh m [59–61], lo que hace que estos lugares ideales para la energía solar ajustar la producción a cambios repentinos en la demanda.
cosecha. En general, solo una evaluación tecnoeconómica completa, que incluye
un análisis del ciclo de vida, que está más allá del alcance del trabajo presentado aquí, Declaración de contribución de autoría de CRediT
indicará si los costos de energía son justificables en términos de
sostenibilidad y eficiencia técnica. A lo mejor de nuestro conocimiento, César H. Diaz Nieto: Conceptualización, Análisis formal,
solo procesos que involucran en algún punto la evaporación en estanques al aire libre Investigación, Metodología, Redacción - borrador original. Korneel Rabaey:
con grandes pérdidas de agua asociadas, se ha demostrado con pleno éxito para Conceptualización, Fondos adquisición. Victoria Flexor:
concentrar salmueras reales y / o reducir radicalmente la concentración de Na + a Conceptualización, Análisis formal, Metodología, Redacción - original
un grado en el que podría intentarse Li 2 CO 3 . En esta luz, nuevas propuestas borrador, redacción - revisión y edición, supervisión, adquisición de fondos.
Las sales, incluso si consumen mucha energía, deben analizarse.
Esta nueva metodología se propone como parte de una membrana integral-
Declaración de intereses en competencia
concepto de electrólisis que incluye un paso previo para agotar divalente
cationes, y un paso posterior para recuperar carbonato de litio. Sin embargo,
Los autores declaran que no tienen antecedentes financieros competidores conocidos.
también podríamos imaginar que el proceso descrito aquí podría acoplarse
intereses o relaciones personales que podrían haber parecido influir
a otras estrategias para esas tareas, como la adición de cal para
el trabajo informado en este documento.
precipitación de sium [5] . Una vez que las concentraciones de Na + y Li + han
alcanzó el mismo orden de magnitud, la precipitación de Li 2 CO 3 podría ser
producido por la adición clásica de carbonato de sodio, o uno de los muchos pro- Expresiones de gratitud
tecnologías específicas [36,39] . Electrólisis de membrana como se propone aquí
se utilizaría para evitar el uso de estanques de evaporación solar, ahorrando CHDN y VF son becarios de investigación permanentes del CONICET. Esta
tiempo precioso. Finalmente, porque esta metodología es totalmente independiente El trabajo contó con el apoyo de la convocatoria ERA-MIN2, un esquema de Cofund ERA-NET
de las condiciones climáticas y el costo de la tierra, también podríamos imaginar que podría bajo Horizonte 2020 [proyecto Li + WATER], ANPCyT, AR [subvención PICT
aplicarse a otras fuentes acuosas de litio, como las aguas residuales de 0522-2017]. Algunos consumibles y electrodos se hicieron generosamente
la industria del petróleo o las salmueras geotérmicas. a cargo de Minera Santa Rita (Argentina). Se realizaron análisis XRD
en INQUIMAE (UBA-CONICET). También agradecemos al Dr. José Luis Zacur de

4. Conclusiones Universidad Nacional de Jujuy, Argentina, quien amablemente ayudó a

determinaciones fotométricas de llama de conducto.

Proponemos una estrategia de electrólisis de membrana para aumentar la

Relación Li + / Na + en salmueras ricas en litio. Ese cambio es necesario para Apéndice A. Material complementario
recuperar Li 2 CO 3 en una etapa posterior. En las condiciones experimentales
aplicado aquí, la tasa de migración iónica a través del CEM disminuye en el Se pueden encontrar datos complementarios a este artículo en línea en https: //
orden Na + >K+ > Li + . El bicarbonato de sodio es producido por doi.org/10.1016/j.seppur.2020.117410 .

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Referencias Bruggen, formación de nanoespacios morfológicamente confinados mediante el autoensamblaje de

grafeno y nanoesferas para la separación selectiva de litio, J. Mater. Chem. A 6
(2018) 18859–18864 .
[1] F. Meng, J. McNeice, SS Zadeh, A. Ghahreman, Revisión de la producción de litio y
[33] Y. Zhao, Y. Liu, C. Wang, E. Ortega, X. Wang, YF Xie, J. Shen, C. Gao, B. Van der
recuperación de minerales, salmueras y baterías de iones de litio, Miner. Proceso. Extr.
Bruggen, Control iónico basado en campo eléctrico de capas de separación selectiva, J. Mater.
Metall. Rev. (2019) 1–19 .
Chem. A 8 (2020) 4244–4251 .
[2] Servicio geológico de EE. UU., Estadísticas e información sobre el litio, https://www.usgs.gov/
[34] Y. Zhao, W. Shi, B. Van der Bruggen, C. Gao, J. Shen, capa intermedia sintonizable a nanoescala
centres / nmic / lithium-statistics-and-information (consultado el 28 de febrero de 2020).
de grafeno con arquitectura multicapa de polielectrolito simétrico para litio
[3] V. Flexer, CF Baspineiro, CI Galli, Recuperación de litio de salmueras: una materia prima vital
extracción, Adv. Mater. Interfaces 5 (2018) 1701449 .
material para energías verdes con potencial impacto ambiental en su minería y
[35] A. Razmjou, G. Eshaghi, Y. Orooji, E. Hosseini, AH Korayem, F. Mohagheghian,
procesamiento, Sci. Entorno total. 639 (2018) 1188–1204 .
Y. Boroumand, A. Noorbakhsh, M. Asadnia, V. Chen, Membranas selectivas de iones de litio
[4] N. Supanchaiyamat, AJ Hunt, Conservación de elementos críticos del periódico
brana con canales subnanométricos 2D, Water Res. 159 (2019) 313–323 .
tabla, ChemSusChem 12 (2019) 397–403 .
[36] C. Jiang, Y. Wang, Q. Wang, H. Feng, T. Xu, Producción de hidróxido de litio a partir de
[5] DE Garrett, Manual de litio y cloruro de calcio natural, Elsevier Science,
salmueras de lagos mediante electrodiálisis con membranas bipolares (EEDBM), Ind.
2004 .
Ing. Chem. Res. 53 (2014) 6103–6112 .
[6] SE Kesler, PW Gruber, PA Medina, GA Keoleian, MP Everson, TJ Wallington,
[37] Q.-B. Chen, Z.-Y. Ji, J. Liu, Y.-Y. Zhao, S.-Z. Wang, J.-S. Yuan, desarrollo de
Recursos mundiales de litio: importancia relativa de la pegmatita, la salmuera y otros
recuperación de litio de salmueras mediante electrodiálisis selectiva: efecto de ca-
postula, Ore Geol. Rev. 48 (2012) 55–69 .
ciones sobre la migración de litio, J. Membr. Sci. 548 (2018) 408–420 .
[7] DR Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, 84ª ed., CRC Press, 2003 .
[38] ZY Guo, ZY Ji, QB Chen, J. Liu, YY Zhao, F. Li, ZY Liu, JS Yuan,
[8] B. Swain, Recuperación y reciclaje de litio: una revisión, Sep. Purif. Technol. 172
Prefraccionamiento de LiCl de agua de mar concentrada / salmueras de lago salado por electro
(2017) 388–403 .
diálisis con membranas de intercambio iónico selectivas monovalentes, J. Cleaner Prod. 193
[9] CF Baspineiro, J. Franco, V. Flexer, Recuperación potencial de agua durante el litio
(2018) 338–350 .
minería de salmueras de alta salinidad, Sci. Entorno total. 720 (2020) 137523 .
[39] H. Wang, Y. Zhong, B. Du, Y. Zhao, M. Wang, Recuperación de magnesio y

https://translate.googleusercontent.com/translate_f 9/10
9/11/2020 Electrólisis de membrana para la eliminación de Na + de salmueras para la posterior recuperación de sales de litio
[10] N. Heidari, P. Momeni, Adsorción selectiva de iones de litio del lago Urmia en litio a partir de salmueras de alta relación Mg / Li utilizando un proceso novedoso, Hidrometalurgia 175
hidróxido de aluminio, Environ. Earth Sci. 76 (2017) 551 .
(2018) 102–108 .
[11] MP Paranthaman, L. Li, J. Luo, T. Hoke, H. Ucar, BA Moyer, S. Harrison,
[40] LM Zhao, QB Chen, ZY Ji, J. Liu, YY Zhao, XF Guo, JS Yuan, Separación y
Recuperación de litio de salmuera geotérmica con doble capa de litio-aluminio
recuperación de litio de las salmueras mediante electrodiálisis selectiva: Sensibilidad a la temperatura
sorbentes de cloruro de hidróxido, Environ. Sci. Technol. 51 (2017) 13481–13486 .
perature, Chem. Ing. Res. Des. 140 (2018) 116–127 .
[12] P. Meshram, BD Pandey, TR Mankhand, Extracción de litio de fuentes primarias y
[41] X. Liu, X. Chen, Z. Zhao, X. Liang, Efecto de Na + en la extracción de Li de salmuera usando
fuentes secundarias por pretratamiento, lixiviación y separación: un
Electrodos LiFePO4 / FePO4, Hidrometalurgia 146 (2014) 24-28 .
revisión, Hidrometalurgia 150 (2014) 192–208 .
[42] SH Park, JH Kim, SJ Moon, JT Jung, HH Wang, A. Ali, CA Quist-Jensen,
[13] L. Zhang, L. Li, D. Shi, X. Peng, F. Song, F. Nie, Cinética y estudio del mecanismo de
F. Macedonio, E. Drioli, YM Lee, Recuperación de litio de salmuera artificial usando en-
extracción de litio de una solución alcalina por HFTA y TOPO y proceso de stripping
destilación y nanofiltración por membrana con eficiencia energética, J. Membr. Sci. 598 (2020) .
utilizando la técnica de las células de Lewis, Sep. Purif. Technol. 211 (2019) 917–924 .
[43] S. Valdez, A. Orce, H. Flores, L. Mattenella, Recuperación de sulfato de sodio a partir del ácido bórico
[14] H.-F. Li, L.-J. Li, L.-M. Ji, X.-W. Peng, W. Li, La capacidad y el mecanismo de extracción
licores, int. J. Miner. Proceso. 133 (2014) 23–28 .
en la extracción de litio mediante varios extractantes orgánicos, Chem. Phys. Letón. 733 (2019)
[44] DE Garrett, Borates_ Handbook of Deposits, Processing, Properties, and Use,
136668 .
Prensa académica, 1998 .
[15] S. Yang, G. Liu, J. Wang, L. Cui, Y. Chen, Recuperación de litio a partir de salmuera alcalina por
[45] Departamento de Industrias Primarias de Nueva Gales del Sur: compuestos de sodio, https: // www.
extracción por solvente con líquido iónico funcionalizado, Fluid Phase Equilib. 493 (2019)
resourcesandgeoscience.nsw.gov.au/__data/assets/pdf_file/0006/238209/Sodium.
129-136 .
pdf (consultado el 28 de junio de 2020).
[16] G. Zante, M. Boltoeva, A. Masmoudi, R. Barillon, D. Trébouet, extracción de litio
[46] Producción de carbonato de sodio en todo el mundo de 2010 a 2019, https://www.statista.com/
a partir de soluciones acuosas complejas utilizando membranas líquidas iónicas soportadas, J.
statistics / 1013480 / producción-de-carbonato-de-sodio-mundial-por-tipo / #
Membr. Sci. 580 (2019) 62–76 .
statisticContainer (consultado el 25 de marzo de 2020.
[17] B. Swain, Separación y purificación de litio mediante extracción y suministro con disolventes
[47] CH Díaz Nieto, NA Palacios, K. Verbeeck, A. Prévoteau, K. Rabaey, V. Flexer,
portado membrana líquida, análisis de su mecanismo: una revisión, J. Chem. Technol.
Electrólisis de membrana para la eliminación de Mg2 + y Ca2 + de litio rico
Biotechnol. 91 (2016) 2549–2562 .
salmueras, Water Res. 154 (2019) 117–124 .
[18] X. Wu, H. Liu, Y. Wei, Y. Fei, H. Qi, híbrido orgánico-inorgánico cargado negativamente
[48] WR Torres, CH Díaz Nieto, A. Prevoteau, K. Rabaey, V. Flexer, Carbonato de litio
membranas de nanofiltración de sílice para extracción de litio, Chin. J. Chem. Ing. (2019) .
recuperación de salmueras usando electrólisis de membrana, J. Membr. Sci. (2020), https: //
[19] S.-Y. Sol, L.-J. Cai, X.-Y. Nie, X. Song, J.-G. Yu, Separación de magnesio y li-
doi.org/10.1016/j.memsci.2020.118416.
tio de salmuera usando una membrana de nanofiltración Desal, J. Water Process Eng. 7
[49] S. Maes, W.-Q. Zhuang, K. Rabaey, L. Alvarez-Cohen, T. Hennebel, Concomitante
(2015) 210–217 .
lixiviación y extracción electroquímica de elementos de tierras raras de monacita,
[20] MS Palagonia, D. Brogioli, F. La Mantia, Recuperación de litio a partir de salmuera diluida por
Reinar. Sci. Technol. 51 (2017) 1654–1661 .
medios de intercambio de iones electroquímicos en una celda de flujo a través de electrodos,
[50] AH Galama, NA Hoog, DR Yntema, Método para determinar el intercambio iónico
Desalación 475 (2020) 114192 .
resistencia de membrana para sistemas de electrodiálisis, Desalination 380 (2016) 1-11 .
[21] VCE Romero, M. Tagliazucchi, V. Flexer, EJ Calvo, Electroquímica sostenible
[51] Propiedades, caracterización y microestructura de las membranas de intercambio iónico, en: T.
extracción de litio de salmuera natural para almacenamiento de energía renovable, J.
Sata (Ed.), Membranas de intercambio iónico: preparación, caracterización, modificación
Electrochem. Soc. 165 (2018) A2294 – A2302 .
and Application, The Royal Society of Chemistry, 2004, págs. 89-134.
[22] M.-Y. Zhao, Z.-Y. Ji, Y.-G. Zhang, Z.-Y. Guo, Y.-Y. Zhao, J. Liu, J.-S. Yuan, estudiar en
[52] AH Galama, M. Saakes, H. Bruning, HHM Rijnaarts, JW Post, Seawater pre
extracción de litio de salmueras a base de LiMn2O4 / Li1-xMn2O4 por electroquímica
desalación con electrodiálisis, Desalación 342 (2014) 61–69 .
método, Electrochim. Acta 252 (2017) 350–361 .
[53] AH Galama, DA Vermaas, J. Veerman, M. Saakes, HHM Rijnaarts, JW Post,
[23] X. Zhao, G. Li, M. Feng, Y. Wang, Extracción electroquímica semicontinua de
K. Nijmeijer, Resistencia de membrana: efecto de los gradientes de salinidad sobre un catión
litio a partir de salmuera utilizando condensadores híbridos asimétricos CF-NMMO / AC, Electrochim.
membrana de intercambio, J. Membr. Sci. 467 (2014) 279–291 .
Acta 331 (2020) 135285 .
[54] B. Tansel, Importancia de las características físicas y termodinámicas en la permeabilidad
[24] X. Zhao, H. Yang, Y. Wang, Z. Sha, Revisión sobre la extracción electroquímica de
ción de iones durante la separación de la membrana: radio hidratado, energía libre de hidratación
litio de agua de mar / salmuera, J. Electroanal. Chem. 850 (2019) 113389 .
y efectos viscosos, Sep. Purif. Technol. 86 (2012) 119–126 .
[25] X. Li, Y. Mo, W. Qing, S. Shao, CY Tang, J. Li, Tecnologías basadas en membranas para
[55] S. Zhu, RS Kingsbury, DF Call, O. Coronell, Impacto de la composición de la solución en el
recuperación de litio de los recursos hídricos de litio: una revisión, J. Membr. Sci. 591 (2019)
resistencia de las membranas de intercambio iónico, J. Membr. Sci. 554 (2018) 39–47 .
117317 .
[56] M. Hartman, K. Svoboda, M. Pohořelý, M. Šyc, Descomposición térmica del sodio
[26] R. Chitrakar, Y. Makita, K. Ooi, A. Sonoda, Recuperación de litio a partir de salmuera de lago salado por
carbonato de hidrógeno y características de textura de sus calcinas, Ind. Eng. Chem. Res. 52
H2TiO3, Dalton Trans. 43 (2014) 8933–8939 .
(2013) 10619–10626 .
[27] W.-J. Chung, REC Torrejos, MJ Park, EL Vivas, LA Limjuco, CP Lawagon,
[57] M. Mahmoudkhani, DW Keith, Recuperación de hidróxido de sodio de baja energía para CO2
KJ Parohinog, S.-P. Lee, HK Shon, H. Kim, GM Nisola, litio continuo
captura del aire atmosférico - análisis termodinámico, Int. J. Gas de efecto invernadero
extracción de recursos acuosos mediante un filtro adsorbente con un nanopolimérico 3D
Control 3 (2009) 376–384 .
red de fibra infundida con tamices de iones, Chem. Ing. J. 309 (2017) 49–62 .
[58] G. Chapuis, M. Dusek, M. Meyer, V. Petricek, Carbonato de sodio revisitado, Acta
[28] Z. Zhao, G. Liu, H. Jia, L. He, Electrodiálisis de membrana líquida intercalada: litio
Crystallogr. Secta. B 59 (2003) 337–352 .
recuperación selectiva de salmueras de lago salado con alta relación Mg / Li, J. Membr. Sci. 596
[59] F. Carmona, PF Orte, R. Rivas, E. Wolfram, E. Kruse, Desarrollo y análisis de
(2020) 117685 .
un nuevo atlas de radiación solar para Argentina a partir de mediciones realizadas en tierra y
[29] M. Pasta, A. Battistel, F. La Mantia, Baterías para la recuperación de litio a partir de salmueras,
Datos CERES_SYN1deg, Egipto. J. Remote Sens. Space Sci. 21 (2018) 211–217 .
Energy Environ. Sci. 5 (2012) 9487–9491 .
[60] N. Sarmiento, S. Belmonte, P. Dellicompagni, J. Franco, K. Escalante, J. Sarmiento,
[30] R. Trócoli, C. Erinmwingbovo, F. La Mantia, Recuperación optimizada de litio de
Un SIG de irradiación solar como herramienta de apoyo a la toma de decisiones para la provincia de Salta, Argentina,
salmueras mediante el uso de un proceso de bombeo de iones electroquímico basado en λ-MnO2 y
Renovar. Energía 132 (2019) 68–80 .
hexacianoferrato de níquel, ChemElectroChem 4 (2017) 143–149 .
[61] RD Piacentini, A. Cede, H. Bárcena, Irradiancias solares extremas totales y UV debidas a
[31] F. Marchini, D. Rubi, M. Del Pozo, FJ Williams, EJ Calvo, Surface chemistry y
efecto de nube medido cerca del solsticio de verano en la meseta desértica de gran altitud
intercambio de iones de litio en LiMnO4 para la extracción selectiva electroquímica de LiCl
Puna de Atacama (Argentina), J. Atmos. Sol. Terr. Phys. 65 (2003) 727–731 .
de salmueras naturales de lago salado, J. Phys. Chem. C 120 (2016) 15875–15883 .
[32] Y. Zhao, C. Zhou, J. Wang, H. Liu, Y. Xu, JW Seo, J. Shen, C. Gao, B. Van der

10

https://translate.googleusercontent.com/translate_f 10/10