TRABAJO ESPECIAL DE GRADO

DESARROLLO DE UN SOFTWARE DE SIMULACIÓN PARA LA

INTEGRACIÓN DE CONOCIMIENTOS EN INGENIERÍA
QUÍMICA BASADO EN EL PROCESO DE DESTILACIÓN
REACTIVA

Presentado ante la Ilustre

Universidad Central de Venezuela
Por la Ing. Meza A. Alejandra M.
Para optar al Título
de Magister en Ingeniería Química

Caracas, 2009
 TRABAJO ESPECIAL DE GRADO

DESARROLLO DE UN SOFTWARE DE SIMULACIÓN PARA LA

INTEGRACIÓN DE CONOCIMIENTOS EN INGENIERÍA
QUÍMICA BASADO EN EL PROCESO DE DESTILACIÓN
REACTIVA

TUTOR: Prof. José Papa

Presentado ante la Ilustre

Universidad Central de Venezuela
Por la Ing. Meza A. Alejandra M.
Para optar al Título
de Magister en Ingeniería Química

Caracas, 2009

II
Los abajo firmantes, miembros del Jurado designado por el Consejo de Facultad de
Ingeniería, para evaluar el Trabajo Especial de Grado presentado por el (la o los)
Ingeniero(a) (os), titulado:

“DESARROLLO DE UN SOFTWARE DE SIMULACIÓN PARA LA

INTEGRACIÓN DE CONOCIMIENTOS EN INGENIERÍA QUÍMICA
BASADO EN EL PROCESO DE DESTILACIÓN REACTIVA”

Consideran que el mismo cumple con los requisitos exigidos por el plan de estudios
conducente al Título de Magister en Ingeniería Química, y sin que ello signifique que
se hacen solidarios con las ideas expuestas por el (los) autor (es), lo declaran
APROBADO.

Prof. (nombre y apellido) Prof. (nombre y apellido)

Jurado Jurado

Prof. José Papa

Tutor Académico

III
 DEDICATORIA

A las tres personas más importantes de mi vida: mi madre que nunca me

abandonará, el amor de mi vida Narciso que siempre está conmigo en las buenas y
en las malas y a quien nunca dejaré de querer pase lo que pase, y por último a
Sebastian quien ahora comienza a formar parte de mi vida y por quien es más
importante vivirla.

IV
 AGRADECIMIENTOS

Principalmente a Dios por permitirme terminar un paso mas en mi carrera. A mis

padres por siempre estar ahí. A mi esposo por ser mi piedra de apoyo en los
momentos mas difíciles y la sonrisa que nunca falta en los momentos felices. A
mi bebé por representar una nueva y la mas bella razón para ser mejor persona,
mejor profesora y por supuesto ser feliz. Al Prof. Papa por servirme de apoyo en este
proyecto que por fin culmina. Al Prof. Vizcaya por siempre estar al pendiente de
todo, y por último especialmente a Francisco Yánez por ser un gran amigo y un
excelente compañero.

Gracias a todos…

Alejandra Meza

V
 Meza A. Alejandra M.

DESARROLLO DE UN SOFTWARE DE SIMULACIÓN PARA LA

INTEGRACIÓN DE CONOCIMIENTOS EN INGENIERÍA
QUÍMICA BASADO EN EL PROCESO DE DESTILACIÓN
REACTIVA
Tutor Académico: Prof. José Papa. Tesis. Ciudad, U.C.V. Facultad de
Ingeniería. Escuela de Ingeniería Química. 2009, 181pp.
Palabras Claves: Destilación reactiva, Simulación, Programa, Proceso Educativo,
SSDR (Eq), Esterificación.

Resumen. La destilación reactiva (DR), se ha convertido en una interesante

alternativa a los procesos tradicionales. Es por esto que su simulación y diseño son
una atractiva e invaluable área de investigación. El presente trabajo tiene como
objetivo construir un software de carácter educativo para simular este proceso. Su
construcción en Excel, considera el modelo de etapas en equilibrio para simular el
proceso estudiado.
La validación se realizó usando la esterificación del ácido acético (AA) con
etanol (E). Los resultados muestran que los perfiles de composición pueden
reproducirse de manera satisfactoria así como la conversión del AA. Para verificar
algunos posibles errores experimentales se realizaron simulaciones y cálculos que
evidenciaron la existencia de errores en el perfil de temperatura y en las
composiciones reportadas experimentalmente.
Adicionalmente se planteó un análisis de la influencia de la constante de
equilibrio físico, la eficiencia de destilación y la velocidad de reacción. Se observó
que los tres parámetros tienen una importante influencia por lo que se incorporaron
otros modelos de cálculo para ellos.
Se incluyeron los modelos de Margules y Wilson para la estimación de los
coeficientes de actividad y los de Peng-Robinson y Soave para la de los coeficientes
de fugacidad. Con Margules se obtuvieron mejores resultados, mientras que en la fase
vapor no se pudo concluir si existe mejoría debido a la falta de datos experimentales
asociados a esta fase. Se corroboró el comportamiento inestable de la eficiencia en el
modelaje de la DR. Se propusieron dos modelos para la velocidad de reacción, se
obtuvo que para las condiciones experimentales así como el flujo estimado, no se
puede discriminar entre ambos. Mientras que variando las condiciones de la
alimentación se obtienen resultados prometedores en cuanto a diferencias entre los
modelos propuestos.
En base a los resultados obtenidos se puede concluir que se logro desarrollar
un poderoso software de DR que es: a) una herramienta de aprendizaje, que puede
hacer posible que los estudiantes en el período de cierre de su formación integren el
conocimiento ya adquirido en las áreas mas importantes de la ingeniería química y b)
una herramienta de simulación que puede ser empleada en un futuro próximo dentro
de la industria para analizar y diseñar procesos de DR.

VI
 ÍNDICE GENERAL

CAPÍTULO I _______________________________________________________ 1
I. INTRODUCCIÓN __________________________________________________ 1
I.1. INTRODUCCIÓN _____________________________________________________ 1
I.2. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA____________________________________ 2
I.3. APORTES DEL PROYECTO ____________________________________________ 4
I.4. ANTECEDENTES_____________________________________________________ 5
I.5. OBJETIVOS__________________________________________________________ 9
CAPÍTULO II______________________________________________________ 10
II. BASES TEÓRICAS ________________________________________________ 10
II.1. DESTILACIÓN REACTIVA ___________________________________________ 10
II.1.1. Definición ______________________________________________________ 10
II.1.2. ¿Cuándo usar la DR? _____________________________________________ 14
II.1.3. ¿Por qué usar DR?-Aplicaciones del proceso ___________________________ 15
II.1.4. Aspectos de construcción del equipo _________________________________ 19
II.1.4.1. Reacciones homogéneas_________________________________________ 21
II.1.4.2. Reacciones heterogéneas ________________________________________ 23
II.2. ASPECTOS TEÓRICOS ASOCIADOS ___________________________________ 26
II.2.1. Descripción del equilibrio de fases-Ecuaciones _________________________ 26
II.2.2. Descripción del equilibrio en sistemas con reacciones químicas ____________ 28
II.2.3. Aspectos fluidodinámicos__________________________________________ 30
II.2.4. Aspectos cinéticos________________________________________________ 34
II.2.4.1. Definición de la velocidad de reacción _____________________________ 34
II.2.4.2. Mecanismo de reacciones químicas ________________________________ 37
II.2.4.3. Etapas de una reacción __________________________________________ 39
II.2.4.4. Etapa determinante de la velocidad ________________________________ 40
II.2.4.5. Teoría del estado de transición____________________________________ 41
II.2.4.6. Cinética de las reacciones químicas para secuencias lineales ____________ 44
II.3. MODELOS EXISTENTES PARA LA DR _________________________________ 47
II.3.1. Modelo de etapas de equilibrio ______________________________________ 52
II.3.1.1. Uso del concepto de eficiencia de etapa_____________________________ 56
II.3.1.2. Aspectos relacionados con la reacción______________________________ 58
II.4. MÉTODOS NUMÉRICOS APLICABLES _________________________________ 62
II.4.1. Método de Newton-Raphson _______________________________________ 63
II.4.2. Método de Thomas _______________________________________________ 64
II.5. PROCESO SELECCIONADO PARA LA VALIDACIÓN_____________________ 66
II.5.1. Esterificación del ácido acético con etanol _____________________________ 66
CAPÍTULO III _____________________________________________________ 71
III. METODOLOGÍA________________________________________________ 71
CAPÍTULO IV _____________________________________________________ 76
IV. DISEÑO DEL SOFTWARE _______________________________________ 76
IV.1. INGENIERÍA DEL SOFTWARE ________________________________________ 76
IV.1.1. Selección del modelo de DR a utilizar ________________________________ 76
IV.1.2. Selección del método numérico a utilizar ______________________________ 80
IV.1.3. Requisitos del software ____________________________________________ 81
IV.1.4. Base de Datos ___________________________________________________ 82

VII
 IV.1.5. Diseño de la interfase y diseño procedimiental__________________________ 83
IV.2. VALIDACIÓN DEL SOFTWARE _______________________________________ 97
IV.2.1. Comparación de los resultados con los reportados experimentalmente _______ 98
IV.2.2. Revisión del comportamiento según la teoría __________________________ 103
IV.2.3. Ajuste y mejoramiento de los resultados para asemejarlos a los obtenidos
experimentalmente________________________________________________________ 107
IV.2.4. Cambios en el plato de alimentación ________________________________ 109
IV.2.5. Variación del flujo de alimentación _________________________________ 110
IV.2.6. Análisis de la conversión obtenida __________________________________ 115
IV.2.7. Condición de alimentación ________________________________________ 118
CAPÍTULO V _____________________________________________________ 121
V. ANÁLISIS DE SENSIBILIDAD Y PROPUESTAS _____________________ 121
V.1. Análisis de sensibilidad _______________________________________________ 121
V.1.1. Análisis de la influencia de la constante K en la simulación ______________ 121
V.1.2. Análisis de la influencia de la eficiencia de destilación en la simulación_____ 124
V.1.3. Análisis de la influencia de la velocidad de reacción en la simulación_______ 127
V.2. PROPUESTAS ASOCIADAS A LOS RESULTADOS DEL ANÁLISIS DE
SENSIBILIDAD____________________________________________________________ 132
V.2.1. Propuestas de modelos termodinámicos para el cálculo del equilibrio de fases 132
V.2.2. Propuesta del uso de la eficiencia en la destilación _____________________ 135
V.2.3. Propuesta de modelos cinéticos para la reacción estudiada _______________ 138
CAPÍTULO VI________________________________________________________ 148
VI. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES _______________________ 148

VIII
 ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1: Configuraciones para llevar a cabo la destilación y la reacción simultáneas.

_______________________________________________________________ 14
Figura 2: Contacto entre el líquido y el vapor en una columna de destilación de platos
en un proceso homogéneo (Sundmacher y Kienle, 2002). _________________ 21
Figura 3: Columna de destilación de empaques al azar o estructurados para un
proceso homogéneo (Sundmacher y Kienle, 2002). _____________________ 22
Figura 4: Regímenes de flujo encontrados durante la operación de un plato
(Sundmacher y Kienle, 2002). ______________________________________ 23
Figura 5: Modelo de piscina de mezclado de un plato de destilación cuando el vapor
no se mezcla y el líquido fluye en dirección contraria a la de los platos adyacentes
(Pyhälahti y Jakobsson, 2003). ______________________________________ 32
Figura 6: Descripción de la celda para varios modelos de flujo. ____________ 33
Figura 7: Aproximaciones para el modelaje de procesos de separación reactiva
(Noeres, Kenig y Górak, 2003). _____________________________________ 47
Figura 8: Etapa de equilibrio (Sundmacher y Kienle, 2002). _______________ 52
Figura 9: Procesos de separación de múltiples etapas (Sundmacher y Kienle, 2002).
_______________________________________________________________ 53
Figura 10: Procesos de transporte en un DR en fase líquida homogénea (Sundmacher
y Kienle, 2002).__________________________________________________ 59
Figura 11. Comparación de las presiones de vapor de los componentes que conforman
la reacción estudiada. _____________________________________________ 70
Figura 12. Interfase de inicio del programa SSDR (Eq). __________________ 84
Figura 13. Interfase de introducción de datos. __________________________ 85
Figura 14. Interfase de selección del tipo de reacción a estudiar.____________ 85
Figura 15. Interfase de selección del tipo de modelo de termodinámico a emplear en
cada fase. _______________________________________________________ 86
Figura 16. Interfase de introducción de datos de alimentación. _____________ 87
Figura 17. Interfase de introducción de datos correspondientes a la configuración de
la columna, sección: “Generales”. ___________________________________ 88
Figura 18. Interfase de introducción de datos correspondientes a la configuración de
la columna, sección: “Internos”. _____________________________________ 89
Figura 19. Habilitación del botón de inicio del proceso de simulación. _______ 90
Figura 20. Finalización del proceso de simulación y habilitación del botón de
resultados luego de la simulación. ___________________________________ 91
Figura 21. Ventana de selección del tipo de resultados deseados. ___________ 91
Figura 22. Formato del reporte obtenido luego de la simulación. ___________ 92
Figura 23. Interfase de selección del tipo de gráfica que se desea como resultado.93
Figura 24. Ejemplo de la gráfica obtenida como resultado de la simulación. __ 94
Figura 25. Interfase de selección de los datos reportados en la tabla de resultados.95
Figura 26. Muestra de la tabla obtenida como resultado de la simulación. ____ 95
Figura 27. Esquema de procesamiento de los datos. _____________________ 97
Figura 28. Simulación usando el modelo cinético nº 1. ___________________ 98

IX
Figura 29. Simulación con el modelo cinético nº 2. ______________________ 99
Figura 30. Comparación de los resultados de las simulaciones usando los modelos
cinéticos 1 y 2.__________________________________________________ 101
Figura 31. Comparación del perfil de temperaturas de la torre obtenido con la
simulación y el reportado experimentalmente por Komatsu (1977). ________ 102
Figura 32. Perfil de composición en la fase vapor obtenido en la simulación._ 104
Figura 33. Comparación de los flujos molares de vapor y líquido que atraviesan la
torre. _________________________________________________________ 105
Figura 34. Perfil de producción de los compuestos a lo largo de la torre. ____ 106
Figura 35. Comparación de los resultados para el estudio del plato de alimentación
para los reactivos. _______________________________________________ 109
Figura 36. Estudio del efecto de la variación del flujo de alimentación sobre la
composición del ácido acético. _____________________________________ 111
Figura 37. Composición del ácido acético resultado de dividir el flujo de alimentación
entre 220.______________________________________________________ 112
Figura 38. Comparación del perfil de composición del líquido para los casos de
división de volumen de reacción y multiplicación del flujo de alimentación por el
mismo factor.___________________________________________________ 114
Figura 39. Comparación de la composición del ácido acético con las variaciones de
condiciones de alimentación. ______________________________________ 118
Figura 40. Influencia del valor de la constante de equilibrio de fases sobre la
composición del ácido acético en la fase líquida. _______________________ 122
Figura 41. Influencia del valor de la constante de equilibrio de fases sobre la
composición del acetato de etilo en la fase líquida. _____________________ 123
Figura 42. Composición de ácido acético en la fase líquida para una columna de 5
etapas. ________________________________________________________ 125
Figura 43. Composición de ácido acético en la fase líquida para una columna de 7
etapas. ________________________________________________________ 125
Figura 44. Composición de ácido acético en la fase líquida para una columna de 8
etapas. ________________________________________________________ 126
Figura 45. Composición de ácido acético en la fase líquida para una columna de 10
etapas. ________________________________________________________ 126
Figura 46. Estudio de la influencia de la magnitud de la velocidad global de reacción
sobre la composición en la fase líquida del ácido acético. ________________ 128
Figura 47. Cantidad consumida de ácido acético obtenida para los casos del análisis
de la influencia de la velocidad de reacción en el proceso. _______________ 129
Figura 48. Cantidad consumida de ácido acético obtenida para los casos del análisis
de la influencia de la velocidad de reacción en el proceso para factores por debajo de
1/10.__________________________________________________________ 130
Figura 49. Estudio de la influencia de la magnitud de la velocidad de reacción de la
reacción inversa sobre la composición en la fase líquida del ácido acético.___ 131
Figura 50. Comparación de la composición del ácido acético en la fase líquida
obtenida por los modelos termodinámicos propuestos (Margules y Wilson) con el
modelo ideal y los obtenidos experimentalmente. ______________________ 133

X
Figura 51. Comparación de las composiciones de la fase vapor de ácido acético
obtenidas por los tres modelos propuestos.____________________________ 134
Figura 52. Influencia de la eficiencia sobre la composición del ácido acético en la fase
líquida.________________________________________________________ 136
Figura 53. Comparación de la composición de AA obtenida con los 3 modelos
usando como flujo de simulación el colocado por (Suzuki y otros, 1970) y los datos
experimentales__________________________________________________ 143
Figura 54. Comparación de la composición de AA obtenida con los 3 modelos
simulados con el flujo sugerido en este trabajo y los datos experimentales ___ 144
Figura 55. Comparación de los modelos usando como composición de alimentación
0.85 de AA y 0.022 de E (altas concentraciones de AA) _________________ 145
Figura 56. Comparación de los modelos usando como composición de alimentación
0.022 para AA y 0.85 para E (Bajas concentraciones de AA) _____________ 146
Figura 57. Comparación de los modelos usando una alimentación equimolar de AA y
E sin productos _________________________________________________ 146
Figura 54. Comparación de los resultados obtenidos para la composición de la fase
líquida para todos los componentes involucrados_______________________ 164
Figura 55. Comparación de los resultados obtenidos para la composición de la fase
vapor para todos los componentes involucrados________________________ 164
Figura 56. Comparación del perfil de temperatura obtenido entre la simulación y el
presentado por Alejski y otros (1988)________________________________ 165
Figura 57. Comparación de los flujos de líquido y vapor obtenidos entre la simulación
y el presentado por Alejski y otros (1988) ____________________________ 165
Figura 58. Comparación de los moles convertidos de ácido acético en la torre 166
Figura 59. Comparación de los perfiles de temperatura obtenidos en la simulación con
los presentados por Izarraraz y otros (1980) ___________________________ 167
Figura 60. Comparación de los flujos de líquido y vapor obtenidos en la simulación
con los presentados por Izarraraz y otros (1980) _______________________ 168

XI
 ÍNDICE DE TABLAS

Tabla 1: Ventajas de la utilización del proceso de DR (Taylor y Krishna, 2000).18

Tabla 2: Restricciones y dificultades de la utilización de la DR (Taylor y Krishna,
2000). _________________________________________________________ 19
Tabla 3. Estructuras contenedoras para catalizadores usadas en la DR heterogénea.
_______________________________________________________________ 24
Tabla 4. Aspectos teóricos incluidos en los modelos de DR existentes. ______ 50
Tabla 5. Resultados experimentales obtenidos por Komatsu (1977) para la
esterificación del ácido acético con etanol._____________________________ 69
Tabla 6. Variables de entrada y salida y propiedades requeridas por el software. 82
Tabla 7. Porcentajes de desviación entre las composiciones en el líquido obtenidas
experimentalmente y las de los modelos simulados. ____________________ 100
Tabla 8. Conversión de los reactivos obtenida en el estudio de variación del flujo de
alimentación. ___________________________________________________ 112
Tabla 9. Comparación de la conversión obtenida con el flujo de alimentación dividido
entre 220 con la conversión experimental y la original. __________________ 113
Tabla 10. Comparación de la conversión obtenida por el programa con los datos de
Alejski y otros (1988). ___________________________________________ 115
Tabla 11. Moles convertidos calculados a partir de datos experimentales y a partir de
la simulación del caso estudiado. ___________________________________ 116
Tabla 12. Comparación de la conversión de equilibrio obtenida para un proceso batch
con la obtenida experimentalmente en la torre de destilación reactiva_______ 117
Tabla 13. Conversiones resultantes del estudio de variación de la condición de
alimentación. ___________________________________________________ 119
Tabla 14. Porcentajes de desviación de la composición del ácido acético en el estudio
de la influencia de la eficiencia de los platos.__________________________ 137
Tabla 18. Reacciones con las cuales se ha experimentado la DR. (Sundmacher y
Kienle, 2002). __________________________________________________ 159
Tabla 19. Posibles ejemplos de reacciones que pueden ser candidatas a DR __ 160
Tabla 20. Datos iniciales de la simulación presentada por Alejski y otros (1988)163
Tabla [Link] iniciales de la simulación presentada por Izarraraz y otros (1980)166
Tabla 22. Comparaciones de las composiciones y conversión obtenidas en la
simulación, con los presentados por Izarraraz y otros (1980)______________ 167

XII
CAPÍTULO I: INTRODUCCIÓN

CAPÍTULO I

I. INTRODUCCIÓN

I.1. INTRODUCCIÓN

El estudio de la reacción química ha pasado por diversas etapas de

complejidad distinta, desde el análisis de las reacciones más simples para estudiar su
cinética, pasando por la introducción de catalizadores que mejoren la conversión de la
misma y por el estudio del desempeño de los reactores involucrados, hasta llegar a la
revisión profunda de las interacciones entre ellas y el resto de los fenómenos
presentes en el proceso global, como la transferencia de masa y calor además del
proceso de separación de reactantes y productos.
Las tendencias más recientes involucran la unión de varios procesos en un
sólo equipo con el fin de optimizarlos, un ejemplo de esto es la Destilación Reactiva,
que involucra una serie de ventajas para reacciones como las limitadas con el
equilibrio cuya conversión mejora notablemente. Este trabajo tiene como finalidad el
desarrollo de una herramienta computacional de simulación basada en este proceso
que sirva de apoyo en la enseñanza de materias como separación de procesos,
transferencia de calor y masa y cinética para el estudio de la interacción existente
entre estos fenómenos dentro de un proceso global.
Para ello se seleccionó de la bibliografía un modelo y un método numérico
apropiados para esta herramienta basándose en estudios previos. Además se debió
buscar un proceso suficientemente sencillo (reacción homogénea en una torre de
platos) que permitiera entender y facilitara la codificación del sistema de ecuaciones a
resolver, y además que sirviera para validar su funcionamiento.

1
CAPÍTULO I: INTRODUCCIÓN

Una vez construida la herramienta se estudió la influencia de los parámetros

del modelo empleado más importantes, sobre los resultados obtenidos en la
simulación, específicamente la constante de equilibrio termodinámico, el número de
etapas de la torre que está relacionado con la eficiencia de separación de la misma; y
la constante cinética de la reacción. Por último, en base a este estudio se
implementaron cambios en la codificación de la herramienta que permitieran mejorar
el cálculo de dichos parámetros con modelos termodinámicos más rigurosos,
implementación de la eficiencia de separación y modelos cinéticos nuevos para la
reacción empleada.

I.2. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA

La Destilación Reactiva (DR) se ha perfilado en las últimas décadas como una

alternativa a los procesos tradicionales, constituidos por esquemas en los que se
acoplan equipos de destilación y equipos de reacción.
Desde los años 70, muchos investigadores (Taylor y Krishna, 2000), han
creado algoritmos que permiten modelar la unión de ambos procesos (separación y
reacción) en un solo equipo, el cual constituye la base del proceso de DR. Estos
trabajos se han desarrollado principalmente en dos campos: la simulación y el diseño.
En la simulación las variables de entrada y de operación son especificadas, y
la tarea consiste en resolver el modelo con la finalidad de obtener los valores que
corresponden a las variables de salida. En cambio, en el diseño, la especificación de
las variables, puede hacerse tanto a la entrada como a la salida, determinando en este
caso, la configuración y los parámetros de diseño óptimos que permitan alcanzar los
valores requeridos en las especificaciones de los productos del proceso en estudio.
En el área de simulación, específicamente, se ha desarrollado una importante
cantidad de algoritmos que permiten modelar el proceso, basados en dos tipos de
esquemas: el primero llamado de equilibrio (Henley, 1981) y el segundo llamado de

2
CAPÍTULO I: INTRODUCCIÓN

fuera del equilibrio (o también cinéticamente controlado o basado en la velocidad de

reacción) (Krishnamurthy y Taylor, 1985).
Ambos desarrollos han sido ampliamente utilizados, pero en la actualidad
algunos investigadores (Lee y Dudukovic, 1998; Baur y otros, 2000), aseveran que el
modelo fuera del equilibrio aproxima mejor lo que ocurre en la realidad, mientras que
otros concluyen que ambos modelos pueden ser apropiados para el diseño y la
simulación de este proceso (Peng y otros, 2002). Para diseñar o simular este tipo de
procesos, sería necesario revisar la teoría en la que se fundamentan, con el fin de
establecer cuál es el modelo que mejor representa la realidad a estudiar, basándose en
las consideraciones y/o simplificaciones más apropiadas. Además debe considerarse
cuál es el mejor punto de partida para comenzar a simularlos debido a la complejidad
de los sistemas de ecuaciones involucrados.
Todas estas investigaciones han sido desarrolladas principalmente en
Norteamérica o en Europa, mientras que en Latinoamérica poco se conoce de este
campo, ya que apenas hasta el momento se puede corroborar la existencia de cuatro
grupos de trabajo: el grupo GIAIQ de la Universidad Química Tecnológica Nacional
en Argentina (Scenna y otros, 1998), el grupo INGAR del Instituto de Desarrollo y
Diseño en Argentina (Espinoza y otros, 1995; Grossman y otros, 2005), uno
perteneciente al Instituto Mexicano de Petróleo (Vargas-Villasmil y otros, 2004; Díaz
y otros, 2001) y uno en la Escuela de Química de la Universidad Federal de Río de
Janeiro en Brasil (Alfradique y Castier, 2005). Esta deficiencia no ha evitado que se
instalen procesos de DR en países como Venezuela, basándose para su diseño en
consideraciones que en muchos casos no tienen sólidos fundamentos en la teoría
correspondiente, y es por ello que la evaluación de su funcionamiento se convierte en
una tarea difícil de llevar a cabo.
Además la teoría en la que se basa este proceso, involucra la interacción entre
diferentes disciplinas del área de la Ingeniería Química como son: Termodinámica,
Mecánica de Fluidos, Procesos de Separación, Procesos de Reacción y Transferencia
de Masa y Calor; que son fundamentales en la formación del Ingeniero Químico. Es

3
CAPÍTULO I: INTRODUCCIÓN

por esto que su estudio a nivel del proceso educativo, conforma una herramienta muy
interesante para el acoplamiento de todos los conceptos básicos de esta carrera.
Hoy en día es posible conseguir en el mercado, software de simulación
comercial, que ya tienen integrado el módulo correspondiente a la DR, pero debido a
que sus costos son elevados se hacen inaccesibles para su uso en el proceso
enseñanza-aprendizaje. Además la tarea de realizar modificaciones en la estructura
del programa que permitan mejorar el estudio del proceso puede llegar a ser
complicada. Por otra parte, a escala industrial las licencias asociadas a los mismos
representan un gasto que podría ser disminuido, si se lograra el desarrollo de un
software en Venezuela.
Es por ello que se plantea como objetivo de este proyecto, el desarrollo de un
software de simulación del proceso de DR, que pueda ser utilizado tanto a nivel de
pre-grado como de post-grado con fines educacionales en la carrera de Ingeniería
Química, y que además pueda ser utilizado a escala comercial para evaluar los
procesos ya instalados.
Este desarrollo deberá comenzar con la selección del modelo a utilizar, para
luego establecer las diferencias entre los distintos niveles que debe poseer el
programa para los distintos usuarios antes especificados, en base a los conocimientos
requeridos para la comprensión del proceso. Por último será necesario establecer la
validez del programa basándose en resultados experimentales seleccionados de la
bibliografía disponible en esta área.

I.3. APORTES DEL PROYECTO

Este proyecto busca desarrollar un software que permita su utilización como

una herramienta demostrativa del proceso de DR, con el propósito de lograr que el
estudiante, tanto a nivel de pre-grado como de post-grado, pueda hacer una
integración de conocimientos provenientes de las áreas más importante de la
Ingeniería Química.

4
CAPÍTULO I: INTRODUCCIÓN

Debido a que éste es uno de los primeros trabajos que se realizan en el área en
Venezuela sobre esta área, también se desarrollará una revisión bibliográfica
exhaustiva, creándose así un documento que servirá como un compendio de todos los
aspectos involucrados en el proceso y que podrá ser en el futuro consultado como
marco para otras investigaciones. Además se tiene la posibilidad de que en base al
desarrollo bibliográfico y al conocimiento adquirido en este proyecto, se desarrolle
una materia para el curso de post-grado de la Escuela de Ingeniería Química de la
UCV, con la posibilidad de abrir una línea de investigación ya sea en el campo de
simulación o en el campo de acoplamiento de procesos de destilación y reacción.
Por último, podría abrirse la posibilidad de generar ingresos para esta Escuela,
a través de la creación de un software que incluya este proceso y otros básicos para la
Ingeniería Química, que pueda ser tanto de uso comercial como de uso educativo en
otras instituciones a nivel universitario.

I.4. ANTECEDENTES

El concepto de DR, como técnica, fue utilizado por primera vez por Backhaus
en los años 20 para procesos de esterificación usando para ello, un catalizador
homogéneo (Backhaus, 1921, 1922, 1923a,b). Luego aparecieron artículos en revistas
sobre esta técnica realizados por Keyes (1932), Leyes y Othmer (1945a,b), Schniep,
Duning y Lathrop (1945) y Berman, Melnychuk y Othmer (1948), aplicados a
procesos de esterificación, transesterificación e hidrólisis, con catalizadores
homogéneos.
Uno de los primeros reactores construido industrialmente fue hecho por la
Shell de EUA en los años 40, aunque no aparece reportado en la bibliografía
exactamente con que reacción trabajaba. Se puede encontrar muy poco sobre las
consideraciones teóricas que fueron utilizadas en este diseño, pero la destilación del
producto a partir de la mezcla de reacción ya era conocida y las reacciones
consecutivas que lo producían sólo se conocían cualitativamente. El desarrollo se

5
CAPÍTULO I: INTRODUCCIÓN

basó en la imperiosa necesidad de disponer de este producto durante la Segunda

Guerra Mundial. Inicialmente se aplicó sobredimensionamiento en la retención de
líquido en la columna para asegurar la conversión completa del reactivo y se permitió
la producción en cantidades excesivas del producto no deseado. Pero durante sus
primeros años de operación la cantidad de producto no deseado se redujo gracias a la
aplicación del modelaje computacional tanto del paso de reacción como del paso de
transferencia de masa (Harmsen y Chewter, 1999).
Este reactor procesaba un compuesto orgánico clorado (volátil) alimentado
por el tope, puesto en contacto con un álcali el cual era alimentado como un lodo
acuoso, el álcali se disolvía y reaccionaba con el compuesto orgánico en la fase
líquida para dar el producto, el cual era separado de la mezcla de reacción usando un
enfriador de tope y un reflujo (Harmsen y Chewter, 1999).
Estos desarrollos iniciales sólo fueron hechos usando reacciones catalizadas
homogéneamente. Recién en el año 1966, Spes comenzó a analizar y describir la
participación de la catálisis heterogénea dentro de la DR. Para el diseño del proceso
se utilizaron inicialmente modelos basados en la teoría de etapas de equilibrio que se
ha utilizado en la destilación convencional. Investigadores como Marek (1954) y
Belck (1955) realizaron cálculos plato por plato usando este modelo.
Davies, Jenkins y Dilfania (1979) describieron una variación del modelo de
equilibrio estándar en el cual la sección de contacto líquido-vapor era modelada como
una etapa de equilibrio entre las dos fases.
En su último trabajo Alejski (1991) modeló el flujo de líquido a través de la
secuencia de celdas de mezcla, cada una de ellas operando alejadas del equilibrio;
esta desviación se modeló usando una eficiencia puntual.
Para tomar en cuenta también los fenómenos asociados a la transferencia de
masa entre las fases L-V y el catalizador (cuando éste es sólido) se han utilizado
ecuaciones como las aproximaciones de Maxwell-Stefan y la ley de Fick (Taylor y
Krishna, 1993). En base a estas ecuaciones se desarrollaron los modelos alejados del
equilibrio o fuera del equilibrio. El primero de ellos fue desarrollado por
Krishnamurthy y Taylor (1985) para la destilación convencional.

6
CAPÍTULO I: INTRODUCCIÓN

En 1990 ASPEN Technology Inc., introdujo el modelo RATEFRAC para

separaciones multicomponentes fuera del equilibrio (Sivasubramanian y Boston,
1990). RATEFRAC está basado en el modelo fuera del equilibrio desarrollado por
Krishnamurthy y Taylor sumándole los efectos de la reacción sobre la transferencia
de masa y las restricciones del equilibrio químico.
Zhu y Shen (1995), discutieron la modificación del modelo de Krishnamurthy
y Taylor para adaptarlo a la DR. Dieron pocos detalles, pero no concluyeron
concretamente sobre como las reacciones químicas modificaban las ecuaciones del
modelo fuera del equilibrio.
Lee y Dudukovic (1998) describieron un modelo fuera del equilibrio para DR
con catalizador homogéneo en una columna de platos. Las ecuaciones de Maxwell-
Stefan fueron utilizadas para describir la interfase de transporte con las correlaciones
AIChE usadas para los coeficientes de transferencia de masa binarios (de Maxwell-
Stefan). Utilizaron el método de Newton y métodos continuación y homotopía para
resolver el sistema de ecuaciones. Encontraron una gran cercanía entre los datos
obtenidos utilizando el modelo de equilibrio y los obtenidos utilizando el modelo
alejado del equilibrio cuando la eficiencia semilla para el modelo de equilibrio se
predecía correctamente.
Kreul, Gorak y Barton (1999) usaron el modelo fuera del equilibrio
homogéneo, para una serie de casos de estudio, para analizar la importancia de las
simplificaciones del modelo. Ellos encontraron poca diferencia entre la descripción
completa de la aproximación de Maxwell-Stefan para la transferencia de masa
multicomponente y los modelos más simples de difusividad efectiva. Sin embargo,
ellos también concluyeron que puede existir diferencias entre los modelos de
equilibrio y fuera de equilibrio, y que los esfuerzos adicionales de un aproximación
más complicada para el modelo fuera del equilibro están justificados.
Schenk y otros (1999), describieron en detalle un ambiente de modelaje
híbrido en el cual procesos del tipo de la destilación pueden ser simulados usando una
combinación de los modelos de estado estacionario, dinámicos, de etapas de
equilibrio y/o de los modelos alejados del equilibrio.

7
CAPÍTULO I: INTRODUCCIÓN

Sundmacher y Hoffman (1996) presentaron un modelo de etapa alejada del

equilibrio o basado en la velocidad, para sistemas vapor-líquido-catalizador sólido
poroso. El modelo asume que las fases están en equilibrio térmico. La transferencia
de masa entre el vapor y el líquido se modeló usando una solución explícita
aproximada de las ecuaciones de Maxwell-Stefan.
Yu, Zhou y Tan (1997) desarrollaron un modelo alejado del equilibrio en
estado estacionario que toma en cuenta la transferencia de masa desde el seno del
líquido hasta el catalizador. Escribieron ecuaciones de velocidad separadas para las
interfases líquido-vapor y sólido-líquido. Además usaron métodos empíricos para
estimar los coeficientes de transferencia de masa de las fases sólido-líquido y líquido-
vapor. Ignoraron la difusión dentro del catalizador y usaron el método de homotopía
de Newton para resolver el sistema de ecuaciones no lineales.
Podrebarac, Ng y Rempel (1998), modelaron la sección reactiva como un
reactor flujo-pistón con dispersión radial. El grupo de ecuaciones diferenciales y
algebraicas se resolvieron usando el sistema gPROMS.
En el año 1999, Higler, Krishna y Taylor desarrollaron un nuevo modelo
alejado del equilibrio que considera los patrones de flujo del líquido y del vapor en
los platos de destilación o la mala distribución del flujo en las columnas empacadas,
denominado “modelo de celda”. La característica distintiva de este modelo es que las
etapas son divididas en un número de “celdas de contacto”; con estas celdas descritas
como una pequeña sección del plato o empaque, y escogiendo un patrón de conexión
apropiado, se puede estudiar fácilmente la influencia de los patrones de flujo y la
mala distribución en los procesos de destilación.
Por último, también Higler, Krishna y Taylor en el año 2000, usaron las
ecuaciones de “fluido polvoriento” (del inglés Dusty Fluid) para modelar la difusión
y la reacción dentro de las partículas de catalizador en un proceso de DR. Estas
ecuaciones conforman una aproximación más rigurosa que hace una descripción
completa del transporte de masa hacia el catalizador y la difusión y reacción dentro
de las partículas de catalizador.

8
CAPÍTULO I: INTRODUCCIÓN

I.5. OBJETIVOS

Objetivo General: Desarrollar una herramienta computacional de simulación que

permita la integración de conocimientos básicos en el área de Ingeniería Química
basándose en el proceso de DR.

Objetivos específicos:

Diseñar la herramienta computacional y su formato de interacción con el usuario,
adecuándolos tanto para su uso en el proceso educativo, como para su uso
comercial.

Evaluar la validez del programa utilizando un proceso seleccionado de la
bibliografía.

Analizar la sensibilidad del proceso frente a cambios en los parámetros
correspondientes a los fenómenos más importantes involucrados en el modelo.

9
CAPÍTULO II: BASES TEÓRICAS

CAPÍTULO II

II. BASES TEÓRICAS

II.1. DESTILACIÓN REACTIVA

II.1.1. Definición

En las primeras dos décadas después de la segunda guerra mundial, los

mercados para los nuevos productos a consumir fueron creciendo rápidamente. La
industria química fue el mayor proveedor de los materiales para estos productos,
como los plásticos y las resinas. El principal énfasis en diseño y desarrollo de
procesos, fue en el rápido perfeccionamiento y en las facilidades de la producción a
gran escala.
La ingeniería de reacción química que surgió como una habilidad distintiva, se
benefició del tremendo aumento de poder de las computadoras y en su fácil
programación y comenzó a impactar a los métodos de desarrollo y diseño.
Desde 1980, los efectos de la industrialización a gran escala sobre el
agotamiento de los escasos recursos naturales han sido evidentes. Además los
consumidores exigen productos de alta calidad y la globalización del mercado ha
aumentado la competencia. Por lo tanto las demandas para mejoras en Salud,
Seguridad y Ambiente, para procesos sostenibles, para una calidad de producto más
elevada además de los indicadores económicos, han incrementado enormemente los
requerimientos en el diseño de procesos. En este período se ha visto emerger la
Síntesis de Procesos como una disciplina distintiva, que provee conocimiento

10
CAPÍTULO II: BASES TEÓRICAS

explícito en como generar nuevos diseños de procesos conocidas todas las demandas
del mercado. (Harmsen y Chewter, 1999)
Algunos de estos procesos involucran la coexistencia de múltiples fases, lo
que involucra mayores dificultades en el diseño y construcción del proceso. Pero
además si se quiere que éste cumpla con más de una función, por ejemplo que se lleve
a cabo la reacción y la separación al mismo tiempo, la complejidad se incrementa
considerablemente.
Uno de los grandes desafíos que han encontrado los especialistas en diseño de
procesos es su Optimización. El desarrollo histórico de esta tendencia ha mostrado
que la vía más apropiada para lograr esta meta es el acoplamiento de más de un
proceso simple (que se lleve a cabo en un solo equipo) para convertirlo en un proceso
multifuncional (más de un proceso en un solo equipo) que permita principalmente
obtener los mismos resultados que la combinación consecutiva de los procesos más
simples y que además, reduzca los costos tanto de equipos utilizados (costos fijos)
como energía involucrada (costos de operación).
Uno de estos acoplamientos que se ha convertido en la opción para el
mejoramiento de algunos procesos, es la unión de los procesos de reacción con los de
separación.
Los dispositivos de reacción-destilación se han venido usando en los
laboratorios de síntesis orgánica desde fines del siglo XIX. En algunos trabajos
aislados de las primeras décadas del siglo XX se reportó la implementación de esa
operación a escala industrial. Sin embargo, el uso de equipos que están en el camino
que lleva de los destiladores a los reactores se ha extendido recién en los últimos
años.
Muchas razones se pueden dar para explicar por qué la industria tardó tanto en
recurrir a esta técnica. La más obvia es que, en ingeniería, la mecánica de resolución
de problemas consiste en estudiar primero versiones simplificadas de los mismos;
siendo más fácil en este caso modelar la reacción y la separación independientemente,
muchos procesos se han desarrollado con base en el sencillo esquema de obtener
primero el producto y luego aislarlo. En otros términos, es lógico que resultara

11
CAPÍTULO II: BASES TEÓRICAS

imposible diseñar de modo realista operaciones combinadas cuando aún no se habían

establecido modelos confiables para el equilibrio líquido-vapor y el
dimensionamiento de reactores estaba más cerca de ser un arte que una ciencia.
(Luetich, 2001)
La DR hace referencia al proceso en el cual simultáneamente se realiza la
reacción química y la separación selectiva de los productos de la zona de reacción. El
papel del reactor en este caso lo cumple un sistema empacado que hace las veces de
reactor de lecho fijo compuesto de catalizador. La selectividad se logra gracias a una
constante operación de transferencia de masa y a la extracción selectiva de los
productos. La zona de reacción se localiza físicamente al nivel donde la
concentración del o de los reactantes maximiza la velocidad de reacción, de acuerdo
con la expresión cinética específica para la reacción considerada (Carballo, 1997).
Muchos de los grupos pioneros en el modelado de la DR se dedicaban antes al
estudio de las distintas formas de la destilación no-reactiva: la historia muestra que ha
sido más fácil incorporar reacciones químicas a los procesos de separación que
complicar el estudio de los sistemas reaccionantes con transformaciones físicas.
Sin embargo, el enfoque que privilegia la separación por sobre la reacción no
es el de aquellos químicos que trabajaban en síntesis. Para ellos, la separación de un
producto volátil se hacía con el fin de aumentar la conversión de los reactivos, ya que
en las síntesis orgánicas las sustancias llegan casi siempre a un equilibrio que
corresponde a concentraciones no muy altas del producto. Una vez que,
aprovechando el conocimiento de las operaciones de destilación no-reactiva, la
operación DR comenzó a hacerse más clara, se volvió la mirada a los reactores y se
cerró el cerco.
En resumen, sin importar si la atención se centra en la destilación o en la
reacción, el fenómeno es esencialmente el mismo y su estudio puede ser abordado
haciendo uso de las mismas herramientas. Por ello, es que el nombre "Destilación
Reactiva" (dado por quienes tienen por meta la separación) se usa en ambos casos.
(Luetich, 2001)

12
CAPÍTULO II: BASES TEÓRICAS

Los elementos esenciales del diseño para procesos de DR son más complejos
que los involucrados en la destilación ordinaria. Debe escogerse en primer lugar, un
catalizador que puede ser heterogéneo como el del proceso del MTBE u homogéneo
como el del proceso para obtener Acetato de Metilo. Esta decisión determina los
componentes internos de la columna, (platos, empaques, soportes del catalizador)
pero también la retención y la distribución del líquido a través de la columna.
Además, la zona de reacción deberá estar estratégicamente ubicada dentro de la
columna para lograr el mejor desempeño. En algunas ocasiones toda la columna es
reactiva mientras que en otras, sólo lo es una parte.
Otros factores de diseño incluyen: la administración del calor (en el caso de
reacciones fuertemente endo o exotérmicas), los requerimientos de reflujo y el
rehervidor, el número de etapas, la posición de los puntos de alimentación, la
localización de la zona reactiva, la retención de líquido y la estrategia de control.
DeGarmo, Parulekar y Pinjala (1992) puntualizan que en presencia de un
catalizador sólido, la DR puede ser llevada a cabo en diferentes configuraciones en
una columna:

La reacción catalizada por un sólido y destilación multietapa ocurren en continuo
(Figura 1-a), lo que significa que hay continuidad espacial a lo largo de la
columna. Tanto la reacción como la destilación se llevan a cabo en cada sección
horizontal diferencial de la sección de DR en la columna.

En otra configuración, la reacción y la destilación proceden en pasos alternativos
(Figura 1-b). Aquí, la sección de destilación y reacción de la columna contiene
tanto el dispositivo de contacto del catalizador como el dispositivo de destilación.
La reacción ocurre en el dispositivo de contacto del catalizador y entonces la fase
reactante pasa a través del dispositivo de destilación.

13
CAPÍTULO II: BASES TEÓRICAS

(A) (B)

ZONA
REACTIVA

ZONA DE
SEPARACIÓN

Figura 1: Configuraciones para llevar a cabo la destilación y la reacción simultáneas.

II.1.2. ¿Cuándo usar la DR? (Fair, 1998)

El diseño de una columna de DR requiere del conocimiento de la cinética de

la reacción, del equilibrio, el comportamiento de las fases y las características del
mecanismo. Al mismo tiempo es necesario saber si la DR es la alternativa correcta
para el proceso estudiado. Desde el punto de vista económico la razón más
importante viene asociada a la pregunta de si la DR reducirá o no los costos de
síntesis de producto.
Algunos de los criterios que permiten dar respuesta a esta pregunta son:

Debe haber una mejora en el desplazamiento del equilibrio químico de la
reacción. Si la conversión ya es alta (sobre el 90%) debe haber un incentivo para
llevar esta conversión a un nivel aun mayor.

Los productos de la reacción deben ebullir en un rango apropiado y poder ser
separados por destilación. Si el punto de ebullición del producto deseado cae
fuera del rango de los otros productos obtenidos, serán necesarias más columnas
de destilación aumentando entonces los costos de procesamiento.

14
CAPÍTULO II: BASES TEÓRICAS

Las condiciones de operación que favorecen a la reacción y a la separación deben

ser las mismas, para que puedan ser llevadas a cabo en el mismo equipo.

Sólo debe estar presente una sola fase líquida. Una segunda fase, introduciría
problemas de entendimiento y diseño desde el punto de vista hidráulico de la
columna.

Si el catalizador es un sólido, es necesario acomodarlo de manera
económicamente atractiva. La localización del catalizador no debe crear una
excesiva caída de presión ni requerir un gran diámetro de columna.
Después de analizar estos criterios, un ingeniero debe estar en capacidad de
decidir si la DR es una alternativa apropiada, o si lo es la aproximación convencional
de reacción y separación llevadas a cabo en recipientes separados de manera
secuencial.

II.1.3. ¿Por qué usar DR?-Aplicaciones del proceso

Las industrias que han sustituido sus procesos convencionales por procesos de
DR han logrado mejoras dentro de las cuales se destacan: (Carballo, 1997)

Reducción en costos de inversión de entre un 30-40%.

Los requerimientos en columnas de destilación (cantidad de columnas, energía,
entre otros) han logrado reducirse en algunos casos de 8 a 1.

Se puede lograr el control de temperatura con el fin de aumentar la conversión,
usando un reactor lateral a la columna de destilación, resolviendo así las
dificultades presentadas en algunos procesos de este tipo.
Combinar la reacción con la destilación no siempre representa una ventaja.
Tres requisitos son necesarios según Carballo (1997) para la aplicación de la DR:

La reacción debe proceder lo suficientemente rápido como para que el equilibrio
pueda alcanzarse o por lo menos aproximarse en la zona de reacción, para de esta
forma obtener tiempos de residencia bajos. De lo contrario se requerirían equipos
demasiado costosos. Todo esto debe ser logrado a presiones normales y

15
CAPÍTULO II: BASES TEÓRICAS

temperaturas relativamente bajas; en general, aquellas reacciones en fase gaseosa

que requieren altas presiones y altas temperaturas, tales como la hidrogenación y
la hidroalquilación, no son reacciones candidatas a la DR.

Las reacciones deben poseer energías de activación bajas, para que la reacción se
lleve a cabo en la zona acondicionada para tal fin y no se pierdan las ventajas
energéticas de la columna reactiva. Lo más importante es el uso de un sistema de
control adecuado para lograrlo.

La reacción no debe ser excesivamente endo o exotérmica. Entre más exotérmica
sea la reacción, mayor es el riesgo de generar vaporizaciones incontroladas en el
aparato y mayor la dificultad para su control. Si la reacción es muy endotérmica,
más lejos se estará del equilibrio de la reacción en los puntos extremos de la
columna, originando además un gradiente térmico muy pronunciado en la
columna.
Además, si la reacción es catalizada mediante un sólido, el catalizador debe
ser de larga duración, por lo menos del orden de meses para evitar el constante paro y
arranque de la unidad.
La DR es potencialmente atractiva cuando la reacción en fase líquida debe
realizarse empleando exceso de uno de los reactantes. Bajo tales circunstancias, los
procesos convencionales tienen altos costos debido al reciclo del reactante en exceso.
Sin embargo, es posible desarrollar procesos de DR casi estequiométricos eliminando
así los costos del reciclaje; justamente hacia donde se dirigen las investigaciones
actuales para lograr innovaciones tecnológicas relevantes. El exceso de reactante,
comúnmente aplicado en los procesos convencionales, se usa normalmente para
(Carballo, 1997):

Reducir las reacciones laterales como las que se presentan en el caso de la
alquilación del butano, esto se logra mediante la separación inmediata de los
productos por medio de la destilación.

Para disminuir el impacto de las limitaciones impuestas por el equilibrio químico
como en el caso de la producción del acetato de metilo.

16
CAPÍTULO II: BASES TEÓRICAS

Un método para operar reactores en los que existan limitaciones establecidas

por el equilibrio químico consiste en usar exceso de uno de los reactantes con el fin
de incrementar la conversión del reactante límite. En cambio en la DR, la separación
continua de los productos de reacción hace que ésta se desplace hacia los productos
por el principio de Le Chatelier.
En algunas aplicaciones de DR se logra el efecto benéfico de "saltarse"
algunos de los azeótropos (los formados entre productos y reactivos) simplificando
enormemente el comportamiento de las fases. Esto sucede normalmente en mezclas
que se alejan del comportamiento ideal, por ejemplo en el proceso de obtención del
MTBE. Este efecto es con frecuencia la característica más importante de la DR y la
menos apreciada.
La DR es un proceso alternativo muy atractivo para una gran variedad de
separaciones difíciles, que incluyen procesos de la industria de procesamiento de
polímeros, de la industria química y de la industria de refinación del petróleo.
En la tabla 18 (anexo 1) se muestra un resumen de las reacciones con las
cuales se ha experimentado la DR (Sundmacher y Kienle, 2002). Además en la tabla
19 (anexo 2) se muestra un resumen de las potenciales reacciones a las que se le
podría aplicar la tecnología de DR (Sundmacher y Kienle, 2002).
En la DR se aprecia de manera clara como aprovechando el desplazamiento
del equilibrio causado por la transferencia de masa en presencia de la reacción
química, se logra que el proceso y las características propias del catalizador (niveles
de conversión, selectividad, rendimientos y vida útil) se combinen de una manera
muy estrecha para obtener en conjunto una eficiencia global superior a la que puede
esperarse de los procesos convencionales (Carballo, 1997).
Otro factor que ha propiciado la aceptación de la DR es la existencia de
empaques mejorados y otro tipo de equipo auxiliar. En el futuro cercano la gran
mayoría de estos equipos usarán catalizadores heterogéneos lo que permitirá eliminar
la necesidad de regeneración de ácidos y/o su neutralización y disposición.
El modelaje computacional y los programas de simulación han ayudado al
incremento en el uso de la destilación catalítica (heterogénea). Sin embargo, la

17
CAPÍTULO II: BASES TEÓRICAS

simulación en el caso específico de esta operación unitaria se mantiene aún muy

incipiente, dado que no solamente se requiere modelar la cinética de la reacción, sino
también el comportamiento termodinámico, así como la evaluación del desempeño de
los platos y/o empaque de la unidad. Además, los empaques comerciales no se
fabrican específicamente para aplicaciones en procesos de DR. Existe por tanto gran
interés por el desarrollo de más y mejores modelos computacionales para el diseño y
operación de nuevos esquemas en columnas de DR (Carballo, 1997).
En la Tabla 1, se muestra un resumen de las ventajas de la utilización de la
DR.

Tabla 1: Ventajas de la utilización del proceso de DR (Taylor y Krishna, 2000).

VENTAJAS
La simplificación o eliminación del sistema de separación adicional puede significar
ahorros en costos
Las mejoras en la conversión del reactante se aproximan al 100%. Este aumento es un
beneficio en la reducción de costos de reciclo
En algunos casos se logran rompen los azeótropos presentes
Se reducen los requerimientos de catalizador para alcanzar el mismo grado de conversión,
debido a que se requiere en muchos casos un menor volumen de reacción
Mejora la selectividad. La remoción de los productos o el mantenimiento de bajas
concentraciones de uno de los reactivos, puede reducir la velocidad de las reacciones no
deseadas y aumentar la selectividad hacia los productos deseados
Hay beneficios por integración térmica. Si la reacción es exotérmica, el calor generado
puede ser utilizado para proveer el calor de vaporización y reducir los requerimientos en el
rehervidor
En algunos casos se reduce la producción de productos no deseados
Se evita la formación de puntos calientes y fugas usando la vaporización del líquido como
captador térmico

En la Tabla 2, se muestra un resumen de las restricciones y dificultades que

presenta la utilización de la DR.

18
CAPÍTULO II: BASES TEÓRICAS

Tabla 2: Restricciones y dificultades de la utilización de la DR (Taylor y Krishna, 2000).

RESTRICCIONES Y DIFICULTADES
Restricciones de volatilidad. Los reactivos y productos deben tener volatilidad apropiada
para mantener altas concentraciones de reactantes y bajas concentraciones de productos en
la zona de reacción
Requerimiento de tiempo de residencia. Si el tiempo de residencia es muy elevado, se
necesitará un tamaño de columna y de platos grande, y puede ser más económico usar un
arreglo separador-reactor
Escalamiento a grandes flujos. Es difícil diseñar procesos de DR para velocidades de flujo
muy grandes debido a los problemas de distribución de líquido en las columnas
empacadas
Condiciones de procesos desajustadas. En algunos procesos las condiciones óptimas de
temperatura y presión para la destilación pueden estar lejos del óptimo para la reacción y
viceversa
Los detalles de diseño y operación para los sistemas de DR son considerablemente más
complejos que los que envuelven las columnas de destilación y los reactores
convencionales. Existe una interacción compleja entre el equilibrio líquido-vapor, la
transferencia de masa líquido-vapor, la difusión dentro del catalizador (caso heterogéneo)
y la cinética química
Debe haber una atención especial a los aspectos de modelaje. Las ventajas potenciales de
la DR pueden perderse por una selección inapropiada de la etapa de alimentación, el
reflujo, la cantidad de catalizador, la velocidad de evaporación, etc.

II.1.4. Aspectos de construcción del equipo

Para el diseño del proceso de DR y su posterior escalamiento a nivel

industrial, deben considerarse ciertos aspectos prácticos, como son (Taylor y Krishna,
2000; Sundmacher y Kienle, 2002):

Instalación, contenedor y remoción del catalizador: Es importante permitir que la
instalación y remoción del catalizador sea fácil. Si el catalizador se desactiva, es
más conveniente realizar la regeneración fuera del equipo por lo que esta
instalación y remoción de las partículas de catalizador debe ser sencilla. La DR es
frecuentemente olvidada como una opción de procesamiento debido a que la vida
del catalizador requiere frecuentes paradas. Un dispositivo de DR que permita la
remoción del catalizador podría resolver este problema.

Contacto eficiente del líquido con las partículas de catalizador: El diseño del
equipo debe asegurar que la siguiente lista de detalles deseables se cumpla:

19
CAPÍTULO II: BASES TEÓRICAS

Buena distribución del líquido para evitar la formación de surcos en el

trayecto del líquido. La mala distribución del líquido puede tener efectos
más serios sobre la DR que sobre la destilación convencional.

Buena dispersión radial del líquido a través del lecho de catalizador. Esto
se requiere para evitar puntos calientes dentro del reactor y fugas de calor,
y permitir además el envejecimiento parejo del catalizador. El
requerimiento de un buen mezclado radial tiene impacto sobre la
escogencia de la configuración del empaque y su geometría.

Buen contacto líquido-vapor en la zona reactiva: Si la velocidad de reacción es
rápida y la reacción está limitada por el equilibrio, entonces el tamaño requerido
de la zona de reacción está fuertemente influenciado por la efectividad del
contacto entre el líquido y el vapor. Este contacto se vuelve menos importante
para reacciones lentas. Los dispositivos comúnmente utilizados para establecer el
buen contacto entre el vapor y el líquido son los mismos que se emplean en la
destilación convencional que incluyen empaque estructurado, empaque al azar o
platos.

Baja caída de presión a través de la sección empacada con el catalizador: Este
problema aparece debido a que es necesario utilizar catalizadores de partículas
pequeñas en el rango de 1-3mm para solventar las limitaciones difusionales
dentro de la partícula. Las operaciones en contracorriente en los lechos de
catalizador empacado con estas partículas de tamaño tan pequeño, tienen que ser
especialmente configurados para evitar problemas de excesiva caída de presión e
inundación.

Suficiente retención de líquido en la zona de reacción: La retención de líquido, el
tiempo de residencia medio y la distribución del tiempo de residencia (DTR) del
líquido son determinantes en la conversión y la selectividad de la DR.

Diseño para la desactivación del catalizador. La desactivación del catalizador
debe ser considerada para el diseño usando exceso de catalizador. Además de
adicionar exceso de catalizador, la severidad de la reacción puede incrementarse
por a) el incremento del reflujo, permitiendo que aumente el tiempo de residencia,

20
CAPÍTULO II: BASES TEÓRICAS

o b) aumentado la temperatura de reacción (con un incremento de la presión de la

columna).
Antes de que se consideren los aspectos de modelaje, es necesario poner
cuidadosa atención sobre los aspectos de construcción del equipo. Para lograr una
selección apropiada de los constituyentes del equipo es necesario conocer
información detallada sobre la hidrodinámica y sobre la transferencia de masa del
proceso.
Los internos de la columna dependen inicialmente del tipo de reacción que se
estará llevando a cabo dentro del equipo (homogénea o heterogénea).

II.1.4.1. Reacciones homogéneas

Para los procesos de DR homogéneos, el contacto líquido-vapor en

contracorriente, con el suficiente grado de interacción entre las fases, puede ser
alcanzado en una columna de múltiples platos (Figura 2) o es una columna con
empaque al azar o estructurado (Figura 3).

Figura 2: Contacto entre el líquido y el vapor en una columna de destilación de platos en un proceso
homogéneo (Sundmacher y Kienle, 2002).

21
CAPÍTULO II: BASES TEÓRICAS

El empaque en este caso es inerte (es decir que no reacciona ni tiene

propiedades catalíticas), y sirve sólo para proveer la distribución adecuada del líquido
en la columna y reducir el retromezclado de la fase. Para lograr un aumento de
productividad en las columnas de DR, es importante maximizar la retención de
líquido dentro de éstas. Las columnas empacadas usualmente presentan una retención
menor que las columnas de platos, por lo que para la DR homogénea se prefiere
utilizar éstas últimas, aunque en los casos en que el empaque pueda ser beneficioso,
por ejemplo dar como resultado una columna de menor tamaño (reacciones
suficientemente rápidas), por supuesto se preferirá este último.

Figura 3: Columna de destilación de empaques al azar o estructurados para un proceso homogéneo

(Sundmacher y Kienle, 2002).

Una columna de platos puede operar en los siguientes regímenes de flujo:

spray, espuma mezclada, o burbuja (Figura 4). Las columnas convencionales de
destilación (no reactiva) usualmente operan a altas velocidades superficiales de vapor
en régimen de spray o espuma. Esto se debe a que se desea aumentar el rendimiento
del proceso en la columna y además aumenta el área interfacial líquido-vapor. No
existe además la necesidad de tratar de lograr la máxima retención de líquido dentro
de la columna.

22
CAPÍTULO II: BASES TEÓRICAS

Figura 4: Regímenes de flujo encontrados durante la operación de un plato (Sundmacher y Kienle,

2002).
En el caso de la DR en que la reacción se lleva a cabo en la fase líquida, se
busca permitir más sitios para la reacción química, esto se logra permitiendo altas
retenciones y altos tiempos de residencia de la fase líquida. Además el régimen de
flujo preferido para operar las columnas de DR es el régimen de burbuja, que se
alcanza a velocidades superficiales de vapor mucho más bajas. La escogencia de
altos rebosaderos, asegura una alta retención dentro de los platos. Platos de cápsula de
burbujeo son la escogencia apropiada para columnas de DR, ya que ellos tienen una
mayor retención de líquido en comparación con los platos de orificios.

II.1.4.2. Reacciones heterogéneas

Para procesos que usan catalizadores sólidos (heterogéneos), el diseño del

dispositivo de contacto involucra grandes retos. El reto consiste en definir como se
colocará el catalizador dentro de la torre. Para ello se han desarrollado diversos
artefactos en la búsqueda de lograr un contacto efectivo entre el catalizador y la fase
que reacciona. El tamaño de la partícula de catalizador que se utiliza en estas
operaciones, está usualmente en el rango de 1-3mm. Un tamaño de partícula más
grande podría involucrar limitaciones excesivas de difusión dentro de la partícula,
mientras que si fueran demasiado pequeñas generarían caídas de presión muy
grandes.

23
CAPÍTULO II: BASES TEÓRICAS

Un resumen del tipo de desarrollos que se ha realizado en las últimas décadas

se muestra en la tabla 3. La información completa puede ser consultada en
Sundmacher y Kienle (2002).
Tabla 3. Estructuras contenedoras para catalizadores usadas en la DR heterogénea.
Estructura Esquema- Comentarios
Esferas porosas llenas con
catalizador

Envolturas cilíndricas

Envolturas de tela metálica

con varias formas: esferas,
tabletas, donas

Tubos de malla metálica LÍQUIDO

dispuestos horizontalmente
conteniendo el catalizador

VAPOR

Partículas de catalizador VAPOR

Bolsillos cosidos en pliegues y llenados
encerradas en envolturas con el catalizador. Luego se enrollan en
de tela en forma de bales REDISTRIBUIDORES
DE LÍQUIDO una “colcha de catalizador” con capas
alternativas de malla de acero formando
BALES DE
CATALIZADOR
un cilindro de bales de catalizador

LÍQUIDO

Partículas de catalizador Dos piezas de malla metálica de forma

empaquetadas entre hojas rectangular selladas formando bolsillos, se
corrugadas de malla colocan en cubos para
metálica rellenar la estructura de la
torre, el líquido sigue un
patrón entrecruzado
mejorando el patrón de
dispersión (Sulzer, Katapak-S y Koch-Glitsch,
Katamax).

24
CAPÍTULO II: BASES TEÓRICAS

Tabla 3. Estructuras contenedoras para catalizadores usadas en la DR heterogénea (continuación).

Estructura Esquema- Comentarios
Empaque Empaque estructurado cubierto con una
catalíticamente zeolita. Las limitaciones son: Cantidad de
activo catalizador menor que la que corresponde a
BLOQUE DE POLÍMERO píldoras o catalizador homogéneo;
cubrimiento sobre soportes metálicos es
más caro; producción de materiales
catalíticos en la forma de empaque de
destilación es muy costoso y no hay un
POLÍMERO PRECIPITADO método actual genérico de manufactura que
SOPORTADO EN VIDRIO
pueda producir diferentes materiales
catalíticos como recubrimientos o empaque estructurado de manera
económica
Tubos estriados Catalizador moldeado en forma compacta, y usado en un
contacto líquido-vapor en contracorriente. Lebens (1999)
han desarrollado una construcción compacta que consiste
en tubos estriados, los cuales tienen excelentes
características de transferencia de masa líquido-vapor.
Envolturas de VAPOR
LÍQUIDO
catalizador
LÍQUIDO
LÍQUIDO

CATALIZADOR
DENTRO DE UNA
ENVOLTURA DE
TELA METÁLICA

LÍQUIDO

VAPOR
VAPOR VAPOR
VAPOR

Envolturas Verticales a lo largo de la dirección de flujo del líquido en el

plato, o en los bajantes de la torre o a la salida de estos.
Lecho Se han propuesto también otros diseños en los cuales el catalizador es
fluidizado fluidizado por el líquido que fluye en la columna.

25
CAPÍTULO II: BASES TEÓRICAS

II.2. ASPECTOS TEÓRICOS ASOCIADOS

II.2.1. Descripción del equilibrio de fases-Ecuaciones

La DR es un proceso que involucra una cantidad importante de fenómenos

físicos y químicos, entre las dos fases presentes, líquida y vapor. El fenómeno que
relaciona ambas fases es justamente el equilibrio que se genera en la zona de
contacto. Es por ello que se hace necesario establecer los conceptos básicos asociado
a este equilibrio de fases.
El punto de inicio para los cálculos relacionados con el equilibrio de dos fases,
es el siguiente criterio de equilibrio (Sandler, 1999):

f̂ iL (T, P, x ) = f̂ iV (T, P, y ) Ec. 1

Donde: f iL y f iV son las fugacidades parciales del componente i, en la fase líquida o

vapor respectivamente, evaluadas para la T, P y composición de la mezcla dada.
Si se emplea una ecuación de estado para describir el comportamiento de las
fases, la relación básica de equilibrio se convierte en:

f̂ L (T, P, x ) = x PΦ L (T, P, x )
i i i
= f̂ (T, P, y )
V Ec. 2
i
= y PΦ V (T, P, y )
i i
f̂ iL (T, P, x ) f̂ iV (T, P, y )
Donde: Φ iL (T, P, x ) = y Φ iV (T, P, y ) = son los
xiP yi P
coeficientes de fugacidad parciales del componente i en el líquido y en el vapor
respectivamente, que pueden obtenerse a partir de una ecuación de estado apropiada,
yi corresponde a la composición del componente i en la fase vapor, xi corresponde a la
composición del componente i en la fase líquida.

26
CAPÍTULO II: BASES TEÓRICAS

Como método alternativo para describir el comportamiento del líquido se

puede emplear el modelo de coeficientes de actividad, con el cual se puede escribir lo
siguiente:

f iL (T, P, x ) = x i γ i (T, P, x )Pivap Φ iVsat (T, P ) exp ∫Pvap

P υi
dp
i RT
= f iV (T, P, y ) Ec. 3
= y i PΦ̂ iV (T, P, y )

Donde: Pivap es la presión de vapor del compuesto, Φ iVsat (T, P ) es el

coeficiente de fugacidad del vapor como saturado a T y P, y la integral es la

corrección de poynting.
Sin embargo ambos métodos tiene limitaciones en su rango de validez. Los
modelos de coeficientes de actividad pueden ser empleados para mezclas líquidas de
todas las especies. Esta descripción generalmente no utiliza la densidad, por lo que la
predicción para líquidos expandidos, como por ejemplo en la cercanía del punto
crítico de la mezcla, no es muy buena. Además el uso de dos modelos diferentes para
ambas fases, por ejemplo coeficientes de actividad para el líquido y una ecuación de
estado para el vapor, implica que las propiedades de ambas fases nunca podrán ser
idénticas por lo que la predicción del comportamiento en la región crítica es errónea.
La aplicabilidad de este método es buena a bajas y moderadas presiones (Sandler,
1999), la cual se ajusta a los requerimientos de la DR.
Cuando se utiliza la misma ecuación de estado para predecir el comportamiento de
ambas fases, los resultados obtenidos son en principio buenos dentro de un amplio
rango de temperatura y presión incluyendo el punto crítico, el problema se presenta
cuando se trabaja fuera de los límites de T y P que posee la ecuación de estado
empleada. Por ejemplo, se obtienen predicciones razonablemente acertadas para
hidrocarburos y gases inorgánicos usando este tipo de ecuaciones (Sandler, 1999). Si
la presión total y las presiones de vapor son suficientemente bajas y
aproximadamente del mismo orden, y si la fase vapor se comporta de manera ideal, se
puede simplificar la Ec. 3, como resultado de que las correcciones por los coeficientes
de fugacidad son despreciables y la corrección de poynting se hace igual a 1:

27
CAPÍTULO II: BASES TEÓRICAS

x i γ i (T, P, x ) Pivap = y i P Ec. 4

Además, si la fase líquida forma una mezcla ideal, los coeficientes de

actividad tienden a un valor igual a 1, y la ecuación anterior se reduce a:

x i Pivap (T ) = y i P Ec. 5

Que se conoce como la Ley de Raoult. Si se realiza la sumatoria de las n

ecuaciones correspondientes a los n componentes se obtiene:

∑ x i Pivap (T ) = ∑ Pi = P Ec. 6

Las ecuaciones: Ec. 2, Ec. 3, Ec. 4 y Ec. 5, junto con la ecuación de sumatoria
de las composiciones y las ecuaciones ya sea de coeficiente de fugacidad a partir de
una ecuación de estado, o de coeficiente de actividad; conforman el sistema de
ecuaciones que debe resolverse para obtener la descripción del equilibrio para un
sistema de componentes dado y una P y T dadas.

II.2.2. Descripción del equilibrio en sistemas con reacciones

químicas

Considerando un sistema cerrado homogéneo que evoluciona a presión y

temperatura constantes, la termodinámica establece que (Sandler, 1999; Van Wylen y
Sonntag, 1986):

− dG m ,P,T = − ∑ µ i dn i = TdS int ≥ 0 Ec. 7

i

Donde G es la energía libre de Gibbs total, µ i es el potencial químico del

componente i, ni es el número de moles de dicho componente, T es la temperatura del
sistema y dSint es el cambio de entropía del mismo. Además, el signo mayor
corresponde a un proceso espontáneo y el signo igual a un sistema en equilibrio.
Si en el sistema ocurren J reacciones linealmente independiente se tiene:

28
CAPÍTULO II: BASES TEÓRICAS

dn i = ∑ α Ji dξJ Ec. 8
J

Donde αJi es el coeficiente estequiométrico del componente i en la reacción J

y ξJ es el grado de avance de dicha reacción. Si se introduce esta ecuación en la

anterior, queda:

 
− dG m ,P ,T = ∑  − ∑ α Jiµ i dξJ ≥ 0 Ec. 9
j  i 
Si el sistema llega al equilibrio debe cumplirse la igualdad a cero. Como las
variables grado de avance “ ξ ” son todas independientes, la única forma de garantizar
que se cumpla la igualdad es que cada una de las funciones:

− ∑ α Jiµ i = A i = 0 Ec. 10
i

sean simultáneamente iguales a cero. En esta ecuación Ai es la energía libre de

Helmmotz. Estas funciones reciben el nombre de funciones afinidad y habrá una por
cada reacción linealmente independiente.
La termodinámica también enseña que la función potencial químico puede
calcularse con la ecuación:

f̂ i
µ i = µ + i + RT ln +
= µ + i + RT ln a i Ec. 11
fi

Donde µ + i y f i+ son el potencial químico y la fugacidad del componente i en el

estado estándar, f̂ i es la fugacidad parcial de componente i, ai es la actividad de dicho

componente y R es la constante universal de los gases. Para esta ecuación la única
restricción aplicable es que la temperatura del estado estándar deber ser igual a la del
sistema. Sustituyendo esta ecuación en la ecuación 10, se tiene:

− ∑ α Jiµ i = − ∑ α Jiµ + i − RT ∑ α Ji ln a i = 0 Ec. 12

i i i

O que:
A i+ − RT ∑ α Ji ln a i = 0 Ec. 13
i

Donde:

29
CAPÍTULO II: BASES TEÓRICAS

A i+ = − ∑ α Jiµ + i Ec. 14
i

Si se elige la transformada:

A i+ = RT ln K + i Ec. 15

De donde se obtiene que:

K i+ = ∏ a i ij
α
para j = 1,2, K , J Ec. 16
i

Cuando se tienen J reacciones ocurriendo al mismo tiempo, es necesario

escribir los balances de masa de cada compuesto, junto con la ecuación de la
constante de equilibrio de cada reacción presente (Ec. 16). Este grupo de ecuaciones
constituye un sistema de ecuaciones no lineal que deberá resolverse por cualquier
método conveniente para resolver el equilibrio químico presente en el sistema
estudiado (Sandler, 1999).
En el caso en el que se tenga equilibrio físico y químico combinados se deberá
plantear el sistema de ecuaciones constituido por los balances de masa asociados más
las ecuaciones 1 y 16. Este conjunto constituye un sistema no lineal que deberá
resolverse para poder obtener el valor de todas las variables de interés involucradas,
como por ejemplo las composiciones (Sandler, 1999).

II.2.3. Aspectos fluidodinámicos

Para completar los cálculos dentro de una torre de destilación, es necesario

estimar o especificar la presión en algunos puntos y/o la caída de presión dentro de la
torre.
Usualmente es deseable comenzar especificando la presión en el condensador.
Además es práctica común dar una especificación independiente para la presión de la
etapa del tope, que dependiendo del diseño, pude ser diferente a la del condensador.
Debe especificarse una descripción de cómo está variando la presión dentro de la
columna, las diferentes opciones son (Higler, Krishna y Taylor, 1999):

30
CAPÍTULO II: BASES TEÓRICAS

Caída de presión igual a cero. Todas las etapas de la columna operan a la presión
especificada.

Caída de presión fija. La caída de presión está especificada y puede evaluarse la
presión de cada etapa usando un simple balance de fuerzas o presiones.

Presión del fondo fija. Con las presiones del tope y del fondo fijas, puede
evaluarse la presión en el resto de las etapas por medio de una interpolación.

Una caída de presión estimada. Se puede estimar una caída de presión utilizando
alguna correlación semi-empírica.
Estas correlaciones dependerán del tipo de plato o de empaque utilizado. Por
otra parte, en los modelos de DR, no son considerados los patrones de flujo tanto del
vapor como del líquido dentro de la columna; solamente se asume que ambas fases se
encuentran perfectamente mezcladas. Sin embargo en la realidad, el vapor sube a
través de la torre en un flujo de pistón a través de una capa de espuma. La espuma
fluye en un flujo semejante al pistón, con cierta dispersión axial debido a las burbujas
y los chorros de vapor.
Se han elaborado algunos modelos para tratar de considerar los patrones de
flujo involucrados, como considerar patrones de concentración impuestos para los
patrones de flujo (Krishnamurthy y Taylor, 1985) o una mejora de este modelo en la
cual se derivaron expresiones de transferencia de masa para diversos patrones de flujo
para ambas fases independientes (Kooijman y Taylor, 1995), pero ninguno de los dos
pudo obtener resultados suficientemente buenos sin necesidad de correcciones
posteriores. Además, cuando se presentan reacciones químicas, debe considerarse la
distribución de tiempos de residencia adicional a una buena descripción de la
transferencia de masa, traduciéndose en una dependencia de las velocidades de
reacción y las constantes de equilibrio de las concentraciones y temperaturas locales,
que variarán en función del patrón de flujo, situación que no puede ser modelada con
ninguno de los dos modelos anteriores.
La opción propuesta por Higler, Krishna y Taylor (1999), es describir los
patrones de flujo en base a un modelo denominado “Piscina de mezclado” (Mixing
Pool), propuesto por Alejski (1991), el cual se describe a continuación.

31
CAPÍTULO II: BASES TEÓRICAS

La idea principal del modelo de piscina de mezclado (Pyhälahti y Jakobsson,

2003) es que se asume que el líquido en un plato fluye a través de una serie de celdas
interna con mezclado perfecto. En la Figura 5 se presenta la división del plato en
celdas de mezclado. En este caso se asume que el vapor fluye sin mezclarse a través
de cada una de las celdas hacia la celda correspondiente en el plato superior, y el
líquido fluye en dirección transversal a la de las celdas adyacentes, por lo que el
líquido que entra al plato se pone en contacto primero con el vapor que sale de la
última celda del plato inferior (cercana al bajante).
La distribución del vapor puede hacerse en este caso de varias formas
(Pyhälahti y Jakobsson, 2003): Si se quiere simular un vapor perfectamente
mezclado, se pueden combinar todos los flujos de vapor que salen del plato,
calculando la composición promedio y la entalpía promedio, y luego se distribuye
este flujo entre el número de celdas del plato siguiente. Si se quiere simular un flujo
unidireccional de líquido desde los platos adyacentes, se conecta la primera celda de
la etapa con la primera celda de la etapa superior, hasta el último par de celdas (en
este modelo los índices comienzan siempre desde el lado interno del plato).
V1,j Vk-1,j Vk,j Vk+1,j Vp,j

FLi,j
L1,j Lk-1,j Lk,j Lk+1,j Lp,j

PLi,j
VN,j-1 Vk+1,j-1 Vk,j-1 Vk-1,j-1 V1,j-1

FLi,j-1
Lk+1,j-1 Lk,j-1 Lk-1,j-1 L1,j-1
PLi,j-1

LN,j

Figura 5: Modelo de piscina de mezclado de un plato de destilación cuando el vapor no se mezcla y el

líquido fluye en dirección contraria a la de los platos adyacentes (Pyhälahti y Jakobsson, 2003).
Variando el número de celdas en el patrón de flujo (Higler, Krishna y Taylor,
1999), pueden modelarse entonces los distintos patrones desde una fase

32
CAPÍTULO II: BASES TEÓRICAS

completamente mezclada en una etapa (una celda por patrón de flujo) hasta una
aproximación del flujo en pistón (un gran número de celdas, típicamente más de
cuatro). La representación de esto puede verse en la Figura 6. En ella se representan
los casos límite pasando por un simple mezclado vertical, para el cual se adiciona una
variable LM que representa el líquido intercambiado entre filas horizontales de celdas,
y que permite completar todos los casos de interconectividad entre las celdas para
representar los by pass y la formación de surcos en el trayecto del líquido.

LM LM LM LM

LM LM LM LM

Ambas fases
Vapor en flujo Vapor y líquido en flujo pistón
perfectamente
pistón
mezcladas

Figura 6: Descripción de la celda para varios modelos de flujo.

También se ha demostrado (Higler, Krishna y Taylor, 1999) que el
estancamiento del líquido resulta en una mejora en el desempeño del plato de
destilación. Debido a que el líquido nunca está perfectamente mezclado en un plato
de destilación, los perfiles de concentración a lo largo del patrón de flujo del líquido
surgirán en la fase líquida bajo la influencia de la transferencia de masa.
Si no hay mezclado del vapor horizontal, se generarán perfiles de
concentración en el flujo de la fase vapor que deja la etapa. En consecuencia, la
eficiencia global del plato será más alta que la eficiencia de Murphree puntual.
El número de celdas en ambos patrones dependerá entonces del patrón de
flujo a modelar. El número apropiado depende de la configuración y de las
condiciones de operación usadas. En una simulación de una columna, típicamente se

33
CAPÍTULO II: BASES TEÓRICAS

pueden hacer algunos cálculos sin asumir estancamiento en la dirección de flujo del
líquido, en este caso puede obtenerse información sobre las condiciones
hidrodinámicas de las etapas. Entonces puede usarse esto, para evaluar un coeficiente
de dispersión axial empleando una correlación semi-empírica, estos coeficientes se
utilizan entonces para estimar al número de celdas que se requiere para modelar el
flujo.
El flujo del vapor generalmente se asume que está en pistón y puede ser
modelado usando al menos 5 celdas en la dirección del vapor.
La velocidad de flujo del mezclado de líquido vertical LM, debería ser tal que
las concentraciones en el seno del líquido de todas las celdas en un patrón recorrido
por el vapor sean iguales. Esto usualmente ocurre, si la velocidad de flujo mezclado
es aproximadamente tres o cuatro veces la velocidad de flujo de la etapa.
Este concepto es el que sirve como base al modelo más nuevo de Destilación
Reactiva que aparece reportado en la bibliografía, conocido como Modelo de celdas
NEQ (Higler, Krishna y Taylor, 1999).

II.2.4. Aspectos cinéticos

Debido a que una de las operaciones unitarias que involucra la destilación

reactiva, es precisamente la reacción, es necesario revisar algunos aspectos teóricos
asociados a ella.

II.2.4.1. Definición de la velocidad de reacción

La velocidad de una reacción se define como la masa, en moles, de un

producto formado o de un reactante consumido por unidad de tiempo. Para el
componente i sería de la siguiente forma:

34
CAPÍTULO II: BASES TEÓRICAS

dN i
− Ri = Ec. 17
dt
Esta definición se puede expresar también de forma intensiva dependiendo del
tipo de sistema en el cual se lleva a cabo. Para reacciones homogéneas se puede
expresar en función del volumen de reacción:

1 dN i (moles de reactantes o productos)

− ri = = Ec. 18
V dt (volumen de fluido o de reacción)( tiempo)
Para reacciones heterogéneas, en donde están involucrados un fluido y un
sólido, se puede definir en función de la masa de sólido:

1 dN i (moles de reactantes o productos)

− r'i = = Ec. 19
W dt (masa de sólido)(tiempo)
En el caso de dos fluidos o sistemas gas-sólido, se puede expresar en función
de la unidad de superficie de interfase

1 dN i (moles de reactantes o productos)

− r' 'i = = Ec. 20
S dt (área interfacial)(tiempo)
O en función del volumen de sólido:

1 dN i (moles de reactantes o productos)

− r' ' 'i = = Ec. 21
V dt (volumen de sólido)(tiempo)
Una reacción se considera elemental cuando se lleva a cabo en un paso o
encuentro molecular simple, ésta envuelve uno, dos o (raramente) tres entidades
moleculares (átomos, moléculas, iones, radicales, etc.), en la cual sólo una pequeña
cantidad de enlaces químicos son re-arreglados. Un intermediario es una especie
transicional involucrada en un mecanismo de reacción que no aparece en la ecuación
estequiométrica o en la ley de velocidad, los átomos libre y las especies radicales
libres son reactivos intermediarios típicos. Estas especies deben ser identificadas
experimentalmente para justificar su inclusión (Missen y otros, 1991).
La molecularidad es el número de reactantes en una reacción elemental, las
reacciones pueden ser unimoleculares (un reactivo), bimoleculares (dos reactivos) o
termoleculares (tres reactivos). La molecularidad de una reacción debe distinguirse

35
CAPÍTULO II: BASES TEÓRICAS

del orden de reacción, debe ser un número entero, mientras que el orden puede no
serlo. No necesariamente existe una relación entre ambos, excepto para las reacciones
elementales, en las cuales la molecularidad, el orden y la estequiometría son iguales
(Missen y otros, 1991).
El orden de reacción, considera los efectos de la concentración sobre dicha
velocidad de reacción. Los orígenes de esto se encuentran en investigaciones en las
cuales se reconoce que, en muchos casos, la velocidad a una temperatura dada es
proporcional a la concentración de un reactante elevada a una potencia simple, como
1 o 2. Esta potencia o exponente es el orden de reacción respecto al reactante (Missen
y otros, 1991).
Para una reacción en la cual A y B conforman los reactantes la velocidad sería
de la forma:

− ri = kCaA C bB Ec. 22

Donde a es el orden de la reacción respecto al reactante A y b es el orden de

reacción respecto al reactante B. El orden global de la reacción (n) es la suma de
todos los órdenes parciales (Missen y otros, 1991):

n=a+b Ec. 23
La constante de proporcionalidad k, es la constante de velocidad que incluye
los efectos del resto de los parámetros excluyendo la concentración. Usualmente
depende fuertemente de la temperatura. Tiene un comportamiento exponencial que es
análogo a la dependencia de la temperatura de la presión de vapor de un líquido o al
comportamiento de la constante de equilibrio de una reacción (Keq). Usualmente esta
dependencia se expresa según propuso Arrhenius en 1889:

d ln k Ea
= Ec. 24
dT RT 2
Donde Ea es la energía característica (molar) llamada energía de activación.
Debido a que la velocidad de reacción se incrementa con la temperatura en casi todos
los casos, Ea es una cantidad positiva. Al integrar esta expresión suponiendo que Ea
es independiente de la temperatura queda:

36
CAPÍTULO II: BASES TEÓRICAS

Ea
ln k = ln A − Ec. 25
RT
ó

 Ea 
k = A exp −  Ec. 26
 RT 
Donde A es una constante denominada factor pre-exponencial.

II.2.4.2. Mecanismo de reacciones químicas

Las reacciones químicas observables tienen lugar en realidad como una

sucesión de etapas elementales respetando el principio del menor cambio posible. Los
compuestos intermedios (no observables macroscópicamente) son especies muy
reactivas y en general reciben el nombre de centros activos.
Esta sucesión de etapas elementales que conducen a la reacción global
observable recibe el nombre de mecanismo de reacción.
Ahora siguiendo a la teoría del estado de transición, hay expresiones cinéticas
que son aplicables a cada etapa elemental y en base al mecanismo de reacción pueden
integrarse de modo de obtener una relación con la velocidad de reacción global.
Las reacciones químicas deben cumplir con el principio de conservación y con
la ley de proporciones definidas, por lo que resulta obvio que las etapas elementales
de un mecanismo de reacción también deben cumplirlas.
El mecanismo de una reacción elemental está por lo general constituido por
una secuencia de etapas cerradas y abiertas que a su vez puede dividirse en
secuencias lineales o ramificadas. Las secuencias cerradas son típicas de las
reacciones catalíticas. En cambio las ramificadas caracterizan a las reacciones
explosivas sino está presente algún mecanismo de control.
Una reacción global observable que tiene lugar a través de una sucesión de
etapas elementales involucra la formación y la reacción de compuestos intermedios
muy reactivos que en general reciben el nombre de centros activos. Si la secuencia de

37
CAPÍTULO II: BASES TEÓRICAS

reacciones involucra la participación de un solo centro activo por etapa elemental, se

tendrá una secuencia lineal, mientras que si en alguna participa más de una especie
activa entonces se tendrán secuencias no lineales o ramificadas.
Si la última reacción de una secuencia genera además del producto de
reacción un centro activo que participa en la primera etapa elemental de dicha
secuencia, se tiene entonces una secuencia cerrada que es característica de reacciones
catalíticas. Así por ejemplo si se considera la reacción global:

A1 + A 2 + A 3 ↔ B1 + B2 + B3 Ec. 27

Que tiene lugar a través del mecanismo:

A1 + X 1 → B1 + X 2
A 2 + X 2 → B2 + X 3 Ec. 28
A 3 + X 3 → B3 + X 1
Donde X representa a las especies intermediarias muy reactivas. Esta
secuencia corresponde a una cerrada y por lo tanto a la presencia de una reacción
catalítica. Si el mecanismo fuera del tipo:

A1 → B1 + X 1
A 2 + X1 → B2 + X 2 Ec. 29
A 3 + X 2 → B3
Se estaría en presencia de una secuencia lineal no catalítica. Si la secuencia
fuera:

A1 → B1 + X 1 + X 2
A 2 + X 2 → B2 Ec. 30
A 3 + X 3 → B3
Se tendría una secuencia abierta y además no lineal. Ahora si una reacción es
catalizada dentro del sistema debe haber suficientes sustancias que proporcionen los
centros activos iniciales. Si los suministra la superficie de un sólido, se estará en
presencia de catálisis heterogénea, mientras que si se originan de los compuestos
presentes en la mezcla líquida o gaseosa se estará en presencia de catálisis
homogénea de la cual las reacciones en cadena son un ejemplo típico.

38
CAPÍTULO II: BASES TEÓRICAS

II.2.4.3. Etapas de una reacción

Una vez aceptado el concepto de que casi todas las reacciones reales se
verifican por medio de una secuencia de etapas elementales, ¿cómo se podrá
desarrollar una ecuación de velocidad a partir de esta secuencia? Este problema
consiste de dos partes: 1) ¿Cómo se selecciona la secuencia de etapas elementales,
esto es, cómo se selecciona el mecanismo? 2) ¿Cómo se desarrolla una ecuación de
velocidad para la reacción global a partir de este mecanismo? La primera parte debe
tomar en consideración el hecho de que la información experimental disponible puede
tener poca o ninguna relación con la identificación o concentración de las especies
químicas intermedias.
Si sólo se dispone de información relativa a los reactantes y productos de la
reacción total, no existe un procedimiento para deducir un mecanismo específico. Sin
embargo, los datos que se han ido acumulando al correr de los años proporcionan al
investigador algunas reglas prácticas que se pueden aplicar para proponer un
mecanismo de reacción. Es posible usar un mecanismo para desarrollar una ecuación
de velocidad, para esto se tiene lo siguiente:

en los estudios experimentales de cinética debe obtenerse tanta información como
sea posible acerca de los intermediarios de la reacción y de los productos de la
misma, incluyendo el efecto de los cambios de concentración sobre la reacción
total, y

cuando se trata de varias etapas, puede existir más de un mecanismo que
conduzca a la misma ecuación total de velocidad, esto es, a una ecuación de
velocidad congruente con los resultados experimentales basados en las
concentraciones de los reactantes y productos de la reacción general. Resulta
evidente que la identificación del mecanismo correcto requiere información muy
precisa sobre la evolución del sistema y una idea de las posibles especies activas.

39
CAPÍTULO II: BASES TEÓRICAS

Después de seleccionar el mecanismo, la segunda parte del problema consiste

en formular una ecuación de velocidad en términos de las concentraciones de los
reactantes y los productos de la reacción general. En principio, esto puede lograrse
eliminando las concentraciones de las especies intermedias combinando las
ecuaciones de velocidad escritas para cada etapa elemental. Sin embargo, y a
excepción de los mecanismos más simples, esto conduce a ecuaciones tan complejas
que resultan inútiles para el diseño de reactores. Por consiguiente, el análisis suele
llevarse a cabo en base a ciertas suposiciones.
Primero, se puede lograr una simplificación muy considerable considerando
que las reacciones son irreversibles. Esto siempre es cierto durante las etapas iniciales
de la reacción, pues existen pocas moléculas de productos. Además, también es cierto
en cualquier momento cuando la constante de equilibrio es alta. Por otra parte, se
puede establece una cualquiera de dos hipótesis: la existencia de una etapa
determinante y la aproximación al estado estacionario (Smith, 1991).

II.2.4.4. Etapa determinante de la velocidad

Si una de las etapas elementales de un mecanismo se verifica a una velocidad

mucho menor que las otras, dicha etapa determinará la velocidad de la reacción total.
En un mecanismo dado que consista de múltiples reacciones, algunas
reacciones pueden ser mucho más rápidas que otras, de modo que pueda considerarse
que alcanzan el equilibrio en un tiempo muy corto, y que la velocidad de reacción
está gobernada por la velocidad de la etapa lenta. Si se toma el caso extremo en el
cual todas las reacciones menos una están en equilibrio, esta reacción lenta se
denomina etapa determinante, controlante o limitante (Rawlings y Edkert, 2002).

40
CAPÍTULO II: BASES TEÓRICAS

II.2.4.5. Teoría del estado de transición

De acuerdo con esta teoría, se supone que la reacción se verifica como

resultado de colisiones entre las moléculas reaccionantes, pero se examina con más
detalle lo que sucede después de la colisión. El postulado esencial de esta teoría
consiste en la formación de un “complejo activado” (o estado de transición) a partir
del reactante cuya concentración está gobernada por el equilibrio, y que este complejo
se descompone posteriormente en forma irreversible para formar los productos. La
velocidad de descomposición del complejo activado se supone directamente
proporcional a su concentración.
Este concepto de una etapa de activación en equilibrio, seguida de una lenta
descomposición, es equivalente a suponer un desfasamiento entre la activación y la
descomposición para finalizar en los productos de la reacción. Esta es la respuesta al
problema propuesto por la teoría con respecto a por qué no todas las colisiones son
efectivas en cuanto a producir una reacción (Smith, 1991).
Esta velocidad de descomposición viene dada por kT/h, siendo k la constante
de Boltzmann y h = 6,63x10-27 erg*seg, la constante de Planck. Así, para la reacción
elemental directa de la reacción reversible (Levenspiel, 1986)
k1
A + B ↔ AB, ∆H Ec. 31
k2

Se tiene el siguiente esquema básico:

k3 k5
A + B ↔ AB * → AB Ec. 32
k4

Con

k3 [AB]
K *C = =
k 4 [A ][B]
Ec. 33

41
CAPÍTULO II: BASES TEÓRICAS

kT
k5 = Ec. 34
h
La velocidad de la reacción directa observada es, por lo tanto

 concentrac ión del  velocidad de descomposición 

rAB,directa =   
 complejo activado  del complejo activado 
=
kT
[AB *] Ec. 35
h
kT *
= K CC A C B
h
Expresando la constante de equilibrio del complejo activado en función de la
energía libre normal:

∆G* = ∆H * −T∆S* = − RT ln K *C Ec. 36

O bien

− ∆G* − ∆H * + ∆S*
K C* = e RT
=e RT R
Ec. 37

La velocidad será:

kT ∆S* R − ∆H* RT
rAB,directa = e e CACB Ec. 38
h
Teóricamente tanto ∆S* como ∆H* varían muy poco con la temperatura.
Entonces, de los tres factores que corresponden al coeficiente cinético en la ecuación
∆S*
R
anterior, el factor exponencial e , está mucho menos afectado por la temperatura
que los otros dos y se puede considerar constante. Por consiguiente, para las
reacciones directa e inversa de la Ec. 26 se encuentra aproximadamente que:

− ∆H1*
k 1 α Te RT
Ec. 39
− ∆H 2*
k 2 α Te RT

Donde

∆H 1 * − ∆H 2 * = ∆H reacción Ec. 40

42
CAPÍTULO II: BASES TEÓRICAS

Si se trata de relacionar ∆H* con la energía de activación E de Arrhenius, se

puede definir una relación basada en argumentos de analogía termodinámica; así para
líquidos y para sólidos:

E = ∆H * + RT Ec. 41
y para gases

E = ∆H * − (molecularidad − 1) RT Ec. 42

Cuando la especie transitoria (intermediario de reacción), tiene ciertas

condiciones cinéticas, su velocidad neta de formación puede tomarse igual a cero, lo
cual permite que sea determinada en términos de los reactantes y productos por medio
de ecuaciones algebraicas. Estas condiciones cinéticas son: el error en la
concentración de las especies importantes, reactivos y productos, calculada basándose
en esta teoría y sin ella (la solución exacta), debe ser pequeño; y el tiempo que
domina el estado de transición debe ser seleccionado de tal forma de asegurarse que
el error calculado, sea minimizado. Además debe considerarse que una alta velocidad
de consumo, cortos tiempos de vida, cortos tiempos de inducción, bajas
concentraciones, y la presencia de radicales; son otras características para ser
considerado un reactivo intermediario potencial que cumpla con esta teoría (Rawlings
y Edkert, 2002).
La teoría de estado de transición provee una herramienta útil para
correlacionar los datos cinéticos y para codificar generalizaciones sobre el
comportamiento dinámico de los sistemas químicos. Esta teoría también es conocida
como la teoría del complejo activado, la teoría de las velocidades absolutas de
reacción y la teoría de Eyring (Hill, 1977). Este modelo ignora las velocidades a las
cuales se mueven las moléculas y en su lugar permite que consideraciones
termodinámicas y estadísticas predigan cuales combinaciones de reactantes están
presentes en la configuración de estado de transición bajo las condiciones de
reacción. Las dos principales suposiciones de esta teoría son:

El estado de transición es tratado como una especie molecular inestable en
equilibrio con los reactantes (Missen y otros, 1990). Este equilibrio determina el

43
CAPÍTULO II: BASES TEÓRICAS

número de complejos activados que corresponden a concentraciones de reactantes

especificados, a pesar de que exista o no equilibrio químico entre las especies
reactantes y productos. Esta hipótesis de equilibrio permite formular una
expresión de reacción tanto en términos de las funciones de partición
características de la mecánica estadística como en término de los parámetros
pseudo-termodinámicos (Hill, 1977).

La frecuencia con la cual el estado de transición es trasformado en productos,
puede pensarse como una constante de velocidad unimolecular típica, sin barreras
asociadas con este paso (Missen y otros, 1990).
Las incertidumbres con respecto a la estructura del complejo activado, y las
suposiciones involucradas en el cálculo de sus propiedades termodinámicas limitan
seriamente el valor práctico de la teoría. Sin embargo, sí suministra una interpretación
cualitativa de la forma en que reaccionan las moléculas y proporciona un cierto grado
de garantía para las expresiones empíricas de velocidad deducidas de los datos
experimentales (Smith, 1991).

II.2.4.6. Cinética de las reacciones químicas para secuencias

lineales

Para este tipo de secuencias, sean abiertas o cerradas, hay un método general
de deducción de las expresiones cinéticas de reacciones simples, introducido por
Christiansen (1953). Estas secuencias se denominan lineales si en cada etapa de la
reacción la molecularidad de los centros activos es uno. Estos centros activos, son los
compuestos intermedios cuya alta actividad reactiva evita que se acumulen cantidades
significativas de los mismos en el volumen de reacción. En este caso se revisará la
obtención asociada a secuencias cerradas que corresponde al caso estudiado en este
trabajo.

Si se tiene una reacción del tipo

44
CAPÍTULO II: BASES TEÓRICAS

A1 + A 2 + A 3 + A 4 ↔ B1 + B2 + B3 + B4
Ec. 43

Que tiene lugar a través de la siguiente secuencia:

A1 + X 1 ↔ B1 + X 2
A 2 + X 2 ↔ B2 + X 3
A 3 + X 3 ↔ B3 + X 4
A 4 + X 4 ↔ B4 + X 1 Ec. 44

Puede verse claramente que la secuencia presentada es lineal, ya que en cada

etapa elemental la molecularidad de los centros activos, representados por la letra X
es igual a 1; además es cerrada porque la cuarta reacción regenera el centro activo
original, estableciéndose una secuencia cíclica para los centros activos y tratándose
entonces de una reacción catalítica. Se supone que las etapas intermedias son
reversibles, pero si no lo fueran el método sería idéntico al presentado.

Si se supone válida la teoría del estado de transición y que es aplicable a cada

etapa elemental, para la reacción “i” se puede escribir:

ri = k i [A i ][X i ] − k −i [Bi ][X i+1 ] para i = 1,2,K, N + 1 Ec. 45

Una forma más conveniente de escribirla es:

ri = a i [X i ] − a −i [X i+1 ] para i = 1,2,K , N + 1 Ec. 46

Donde:

a i = k i [A i ] y a −i = k −i [Bi ] Ec. 47

Que constituyen las llamadas constantes de pseudo primer orden, las cuales
incluyen todos los factores menos la concentración de los centros activos.

Para obtener estas concentraciones, se puede escribir un sistema de ecuaciones

igualando todas las velocidades de reacción de todos los centros activos según la
teoría del estado de transición:

45
CAPÍTULO II: BASES TEÓRICAS

   →  → 
A  × X  =  r 
Ec. 48

La forma matricial del mismo es:

 a1 a −1   X1   r1 
 a 2 a −2  X   r 
  2  =  2 
 a3 a −3   X 3   r3 
    
a − 4 a 4  X 4   r4 
Ec. 49

Suponiendo válido el concepto de estado cuasi-estacionario, es decir r1= r2=

r3= r4= r, se obtiene la siguiente solución

[X i ] = M i
r ∆ Ec. 50

Donde:

a 2 a 3 a 4 a −1a 3a 4 a −1a − 2 a 4 a −1a −2 a −3 

a a a a −2 a 4 a 1 a − 2 a −3a 1 a − 2 a − 3a − 4 
Mi =  3 4 1 
 a 4 a 1a 2 a −3a 1a 2 a −3a − 4 a 2 a −3a −4 a −1 
 
 a 1a 2 a 3 a −4 a 2 a 3 a −4 a −1a 3 a −4 a −1a −2 

y ∆ = a 1a 2 a 3a 4 − a −1a −2 a −3a −4 Ec. 51

Resultando Mi como la suma de los elementos de la fila i de la matriz M

anterior.

De la Ec. 50 se obtiene la expresión de la velocidad de la reacción estudiada.

Si la secuencia es cíclica, debe recurrirse a un balance de centros activos cuya suma,
para sistemas catalíticos heterogéneos y homogéneos suministrados por los
reactantes, será una constante por la suposición del estado pseudo estacionario y por
lo tanto el nivel de concentración en este estado dependerá de la reacción de
iniciación y de la terminación cumpliéndose que ambas velocidades deben ser
iguales.

46
CAPÍTULO II: BASES TEÓRICAS

A continuación se analizarán los diferentes modelos existentes en la

bibliografía que permiten modelar y/simular los procesos de DR.

II.3. MODELOS EXISTENTES PARA LA DR

En general, todos los procesos de separación reactiva son de naturaleza

multicomponente. Esto significa que ellos son cualitativamente más complejos que
los procesos binarios similares. La termodinámica y la difusión en las fases y en la
interfase, que son de carácter multicomponente, están acompañadas por reacciones
químicas complejas. Como consecuencia, para describir estos procesos
adecuadamente, se requieren modelos matemáticos especialmente desarrollados que
sean capaces de tomar en cuenta la hidrodinámica de la columna, las resistencias a la
transferencia de masa y la cinética de la reacción (Noeres, Kenig y Górak, 2003).
Una visión de las posibles aproximaciones para los procesos de separación
reactiva se muestra en la Figura 7.

Modelaje Separación Reactiva

Transferencia Cinética de Hidrodinámica

de masa la reacción (mezclado)

Aprox. Basada Sistema Sistema Comportamiento

en la velocidad homogéneo heterogéneo de flujo no ideal
(Maxwell-Stefan)
Reacción en la Resistencia Flujo pistón
Aprox. Basada película y en el interna y (mezclado
en la velocidad seno del fluido externa ideal)
(difusión efectiva)
Reacción en el
Aprox. seno del fluido
Basada en
equilibrio Equilibrio
químico

Figura 7: Aproximaciones para el modelaje de procesos de separación reactiva (Noeres, Kenig y

Górak, 2003).

47
CAPÍTULO II: BASES TEÓRICAS

Un modelo del proceso consiste en sub-modelos para la transferencia de masa,

la reacción y la hidrodinámica, cuya complejidad y rigor varíen dentro de un rango
extenso. Por ejemplo, la transferencia de masa entre las fases gas/vapor y líquida,
puede ser descrita sobre los espacios de la aproximación mas rigurosa basada en la
velocidad de reacción, es decir con las ecuaciones de difusión de Maxwell-Stefan; o
puede ser tomada en cuenta por el modelo simple de la etapa de equilibrio asumiendo
el equilibrio termodinámico entre las dos fases (Noeres, Kenig y Górak, 2003).
La DR catalizada homogéneamente, con un catalizador líquido actuando como
una mezcla de componentes y la DR auto catalizada, presenta esencialmente una
combinación de fenómenos de transporte y reacciones que se están llevando a cabo en
un sistema de dos fases con una interfase. Se debe considerar entonces que la
reacción se lleva a cabo tanto en el seno del líquido como en la región de la película
de la interfase. Para reacciones lentas, es usualmente suficiente tomar en cuenta sólo
la reacción en el seno de líquido (Noeres, Kenig y Górak, 2003).
Para sistemas heterogéneos, generalmente se necesita considerar
adicionalmente el fenómeno en la fase sólida representada por el catalizador. En este
caso, aparecen modelos muy detallados que usan la cinética intrínseca combinada con
el transporte de masa dentro del catalizador. Sin embargo, frecuentemente se asume
que tanto la resistencia a la transferencia de masa interna (dentro del medio poroso) y
la externa pueden ser agrupadas mediante el uso de un factor de efectividad, de la
forma:

rj = ηrjo Ec. 52

Donde η es el factor de efectividad que depende principalmente de la

geometría del catalizador empleado y está definida como una relación entre la
velocidad promedio real de reacción dentro del poro (rj) y la velocidad de reacción
que existiría si no hubiera difusión dentro del poro ( rjo ) (Levenspiel, 1986). De esta

forma puede suponerse que a la superficie del catalizador se expone directamente a

las condiciones del seno del líquido y puede ser descrita por las variables del mismo.
Esto resulta en los modelos llamados pseudos-homogéneos (Noeres, Kenig y Górak,

48
CAPÍTULO II: BASES TEÓRICAS

2003). Si la reacción (homogénea o heterogénea) es rápida, puede ser descrita usando

los datos del equilibrio químico solamente.
El modelaje de la hidrodinámica en equipos de contacto de múltiples fases
gas/vapor-líquido, incluye una apropiada descripción de la dispersión axial, la
retención de líquido y la caída de presión (Noeres, Kenig y Górak, 2003). En base a
esto entonces se puede establecer que tanto para el diseño como para la simulación
del proceso de DR, se requiere de un modelo.
Los modelos más importantes desarrollados para la DR, se basan
principalmente en el tipo de aproximación que se presenta a la transferencia de masa
y se clasifican en tres tipos: de Aproximación basada en el equilibrio que constituye
el modelo de etapas en equilibrio; la aproximación basada en la velocidad que incluye
la definición de las ecuaciones de transferencia de masa a través de la teoría de
Maxwell-Stefan (aproximación más utilizada) (modelo fuera del equilibrio de Higler,
Krishna y Taylor, 1999) o a partir de la ley de Fick (por ejemplo: Krishnamurthy y
Taylor, 1985). Además de estos existe un cuarto modelo basado en el que Higler,
Krishna y Taylor (1999) desarrollaron, que busca complementar el campo de la
hidrodinámica llamado Modelo de celdas fuera del equilibrio (Higler, Krishna y
Taylor, 1999). Un resumen de los aspectos más importantes involucrados en estos
modelos se muestra en la Tabla 4.

49
CAPÍTULO II: BASES TEÓRICAS

Tabla 4. Aspectos teóricos incluidos en los modelos de DR existentes.

Modelo Base teórica Descripción Ecuaciones incluidas
Etapas en Aproximación Se asume que las fases vapor y líquido están en
Balances de masa y
equilibrio en el equilibrio (velocidades de reacción finitas). Proviene energía (líquido y vapor)
(Sundmacher y equilibrio del modelaje convencional de etapas en equilibrio
Equilibrio de fases
Kienle, 2002) para columnas de destilación
Etapas fuera Aproximación Sigue la filosofía de los modelos basados en la
Balances de masa y
del equilibrio en la velocidad para destilaciones convencionales. La energía
(Krishnamurthy velocidad descripción de la interfase de transferencia de masa,
continuidad de energía, y
y Taylor, en la fase fluida, está basada o en la teoría rigurosa de aquellas que tomen en
1985); (Higler, Maxwell-Stefan (M-S) para el cálculo de las cuenta el efecto de la
Krishna y velocidades de transferencia de masa y calor en la reacción sobre las
Taylor, 1999) interfase o en las ecuaciones de difusión velocidades de
convencionales como la ley de Fick. Considera la transferencia de masa en
influencia de las reacciones químicas sobre la la interfase
transferencia de masa en la interfase y las
equilibrio de fases,
interacciones entre las especies que difunden en las
ecuaciones de
mezclas multicomponentes y el acoplamiento entre la transferencia de masa
difusión y la reacción química). Toma en cuenta el (vapor y líquido)
efecto del comportamiento no ideal de algún
si es heterogéneo:
componente en los cálculos de las velocidades de ecuaciones de
reacción y en los coeficientes de equilibrio químico. transferencia de masa
sólido, modelo dusty fluid
(Krishna & Wesseling,
1997).

50
CAPÍTULO II: BASES TEÓRICAS

Tabla 4. Aspectos teóricos incluidos en los modelos de DR existentes (Continuación).

Modelo Base teórica Descripción Ecuaciones incluidas

Modelo Aproximación El modelo de Celdas NEQ toma en cuenta principalmente El modelo se divide en
de celdas en la velocidad el desarrollo de una metodología cuando existe ecuaciones para cada etapa,
fuera del retromezclado en el líquido. El retromezclado ocurre por ecuaciones para cada celda,
equilibrio dos mecanismos: turbulencia en la región continua de relaciones de transporte,
(Higler, líquido, y movimiento de las gotas de líquido en la región ecuaciones de las interfases y
Krishna y continua de vapor. El concepto de la piscina de mezclado ecuaciones para el rehervidor y
Taylor, fuera del equilibrio es usado en este modelo para el condensador. En cada una
1999) describir el problema de transferencia de masa, reacción de estas escalas se incluyen
y flujo. Cada etapa está dividida en un número de celdas ecuaciones equivalentes a las
de contacto, estas celdas describen una pequeña sección nombradas para el modelo
de una etapa simple. La mezcla de dos fases es dividida anterior
dentro de un plato en un número de celdas de contacto,
para cada una de las cuales se puede escribir los balances
de masa y energía junto con las ecuaciones de velocidad
de transferencia de masa.

51
CAPÍTULO II: BASES TEÓRICAS

Debido a que el modelo escogido es el modelo de etapas de equilibrio (ver

sección IV.1.1) se describirá el mismo en profundidad a continuación.

II.3.1. Modelo de etapas de equilibrio

Durante muchos años la simulación y diseño de los procesos tanto de absorción

como de destilación convencionales (sin reacción química) han sido modelados
utilizando el modelo de las etapas de equilibrio. Desde 1893, cuando el primer
modelo de etapa de equilibrio fue publicado por Sorel, han aparecido en la literatura
numerosas publicaciones que discuten varios aspectos del desarrollo del modelo, su
aplicación y su resolución (Noeres, Kenig y Górak, 2003). El modelo de la etapa de
equilibrio asume que cada corriente de gas/vapor que deja un plato o un segmento de
empaque, está en equilibrio termodinámico con la correspondiente corriente de
líquido que deja el mismo plato o segmento.
En él (Figura 8), el vapor de la etapa inferior y el líquido de la etapa superior
se ponen en contacto dentro de la etapa con cualquier otra alimentación fresca o
reciclada. En este caso se asume que, las corrientes de vapor y líquido que dejan la
etapa están en equilibrio mutuamente. Un diagrama esquemático del modelo se
muestra a continuación.

SALIDA
LATERAL DE VAPOR Vj LÍQUIDO
VAPOR SVj Lj-1
ALMENTACIÓN
INTERFASE LÍQUIDO A LA
(EQUILIBRIO)
ETAPA FLj
QF VAPOR LÍQUIDO QF
v L

REACCIÓN
REACCIÓN

ALIMENTACIÓN SALIDA
VAPOR A LA LATERAL DE
ETAPA FVj
VAPOR LÍQUIDO LÍQUIDO SLj
Vj+1 Lj

Figura 8: Etapa de equilibrio (Sundmacher y Kienle, 2002).

52
CAPÍTULO II: BASES TEÓRICAS

Un proceso completo se modela como una secuencia de etapas de equilibrio

consecutivas (Figura 9).

Figura 9: Procesos de separación de múltiples

etapas (Sundmacher y Kienle, 2002).

En el caso de los procesos de separación reactiva, la reacción química debe ser

tomada en cuenta adicionalmente, sea por vía de ecuaciones de equilibrio de la
reacción, o vía expresiones integradas de velocidad dentro de los balances de masa y
energía.
Las ecuaciones que modelan las etapas de equilibrio (Sundmacher y Kienle,
2002) se conocen como las ecuaciones MESH, siendo MESH un acrónimo que se
refiere a los diferentes tipos de ecuaciones involucradas. Las ecuaciones M
corresponden a los balances de masa (Mass Equations), el balance de masa total, en
su forma general, es el siguiente:

53
CAPÍTULO II: BASES TEÓRICAS

= Vj+1 + L j−1 + FjV + FjL − (1 + rjV ) Vj − (1 + rjL ) L j + ∑∑ ν i ,m R m. jε j

dU j r c
Ec. 53
dt m =1 i =1

Donde: Uj es la retención en la etapa j (mol), Vj+1 y Vj son los flujos de vapor

en las etapas j+1 y j, respectivamente (mol/s), Lj-1 y Lj son los flujos de líquido en las
etapas j-1 y j, respectivamente (mol/s), Fj es el flujo de alimentación a la etapa j
(vapor, líquido o ambos según sea el caso) (mol/s), rjV y rjL son las relaciones entre
los flujos laterales de vapor y líquido respectivamente y los flujos internos de vapor y
líquido de la etapa j, r es el número total de reacciones que se llevan a cabo, c es el
número de componentes presentes en la etapa j, m es el índice de reacción, i es el
índice de componentes, νi,m es el coeficiente estequiométrico del componente i en la
reacción m, Rm,j es la velocidad de la reacción m (mol/m3 s), εj es el volumen de
reacción (m3)
Con muy pocas excepciones Uj, se considera la retención de la fase líquida
únicamente. Sólo a altas presiones es importante considerar también la retención de la
fase gaseosa. El balance de masa por componente (despreciando la retención de
vapor) es:

= Vj+1y i, j+1 + L j−1x i, j−1 + FjV z iV, j + FjL z iL, j − (1 + rjV ) Vj y i, j

dU jx i , j
dt
Ec. 54
− (1 + r )L x
r
L
j j i, j + ∑ ν i ,m R m , jε j
m =1

Donde: xi,j es la fracción molar del componente i en la fase líquida en la etapa

j yi,j+1 es la fracción molar del componente i en la fase gaseosa en la etapa j+1, xi,j-1 es
la fracción molar del componente i en la fase líquida en la etapa j-1, zi,j es la fracción
molar del componente i (líquido o vapor) en la alimentación a la etapa j, yi,j es la
fracción molar del componente i en la fase vapor en la etapa j.
En estas ecuaciones rj es la relación entre el flujo lateral y el interno y viene
dado por las ecuaciones:

S Vj S Lj
r =
V
j ; r = L
j Ec. 55
Vj Lj

54
CAPÍTULO II: BASES TEÓRICAS

Donde: SjV y SjL son los flujos laterales de vapor y líquido respectivamente,
que salen de la etapa j (mol/s).
Las ecuaciones de equilibrio E (phase equilibrium relations) están
representadas por la siguiente relación:

y i , j = K i , jx i , j Ec. 56

Donde: Ki,j es la constante de equilibrio vapor-líquido para el componente i en

la etapa j (adimensional).
El equilibrio de la reacción química, no se considera en la mayoría de la
bibliografía original, debido a la dificultad que representa su modelaje.
Las ecuaciones relacionadas con las sumatorias S (summation equations)
muestran la sumatorias de las composiciones de las fases en cada etapa:
c c
∑ x i, j = 1; ∑ y i, j = 1 Ec. 57
i =1 i =1

Las últimas ecuaciones involucradas en el conjunto MESH, son los balances

de energía (heat equations):

= Vj+1H Vj+1 + L j−1H Lj−1 + Fj H Fj − (1 + rjV ) Vj H Vj

dU j H j
dt Ec. 58
− (1 + rjL ) L j H Lj − Q j

Donde: Hj es la entalpía molar total (normalmente la del líquido) en la etapa j

(J/mol), Hj+1V es la entalpía molar del vapor en la etapa j+1 (J/mol), Hj-1L es la
entalpía molar del líquido en la etapa j-1 (J/mol), HjF es la entalpía molar de la
alimentación a la etapa j (J/mol), HjV es la entalpía molar del vapor en la etapa j
(J/mol), HjL es la entalpía molar del líquido en la etapa j (J/mol), Qj son las pérdidas
de calor en la etapa j (J/s).
Algunos autores incluyen un término referido al calor de reacción, pero si las
entalpías están referidas a las que corresponden al estado elemental, entonces el calor
de reacción ya está contabilizado y no necesita un término aparte. Además si se está
modelando la columna en forma estacionaria, todos los términos que aparecen como
derivadas dependiendo del tiempo se anulan convirtiendo el sistema en un sistema de

55
CAPÍTULO II: BASES TEÓRICAS

ecuaciones no lineales mucho más sencillo para resolver que en los casos en los que
se involucran otros fenómenos y por lo tanto se utilizan otros modelos para resolver
el problema (por ejemplo modelo de etapas fuera del equilibrio).
Además en este modelo puede tomarse en cuenta la caída de presión por
etapa, siguiendo los criterios mostrados en la sección II.2.3:

p j − p j−i − (∆p j−1 ) = 0 Ec. 59

Donde: pj es la presión en la etapa j (Pa), pj-1 es la presión en la etapa j-1 (Pa),

∆pj-1 es la caída de presión entre la etapa j y la j-1 (Pa).
La caída de presión de la etapa es considerada una función de los flujos por
etapa, las propiedades físicas y el diseño de la estructura de la columna.

II.3.1.1. Uso del concepto de eficiencia de etapa

Algunos autores (Reuter y otros (1989), Ruiz y otros (1995), Isla e Irazoqui
(1996), Lee y Dudukovic (1998)), usan un modelo de etapas en equilibrio modificado
en el cual las ecuaciones de equilibrio de fases incorporan un factor de eficiencia de
etapa. Esta eficiencia busca considerar que las etapas reales raramente operan en
equilibrio, a pesar de que se intenta aproximar la operación a esta condición a partir
de un diseño y una selección de las condiciones de operación apropiadas. Esta
definición dependerá principalmente del tipo de reacción que se lleve a cabo
(homogénea o heterogénea).
En el caso homogéneo, el primer problema (Krishnamurthy y Taylor, 1985) es
que hay muchas definiciones de eficiencia de etapa, como la de Murphee (1925), la
de Hausen (1935), la generalizada de Hausen (Standard, 1965), la de vaporización
(Holland, 1975) y otras. Por lo tanto no existe un acuerdo sobre cuál es la más
conveniente y cuál es la mejor. La definición más comúnmente utilizada es la de
Murphee, que para el componente i está dada por:

56
CAPÍTULO II: BASES TEÓRICAS

y i , j − y i , j+1
E iMV = Ec. 60
y*i , j − y i , j+1
Donde: EiMV es la eficiencia de Murphee en la fase vapor, yi,j es la fracción
molar del componente i en la fase vapor en el plato de estudio, yi,j+1 es la fracción de
vapor del componente i en el plato por debajo del de estudio, yi,j* es la composición
de la fase vapor que estaría en equilibrio con la de la fase líquida dentro del plato.
Para calcular el número de etapas de separación usando el modelo de
equilibrio se puede utilizar tanto la eficiencia por etapa (definida anteriormente por
Murphee), o el concepto HETP (altura equivalente a una etapa teórica) en el caso en
el cual la columna sea empacada. Para destilaciones convencionales binarias este
método permite obtener resultados confiables, debido a que ambos componentes
poseen la misma eficiencia que no depende de la posición dentro de la columna y está
dentro del rango entre 0 y 1 (Frank y otros, 1995a).
Para mezcla multicomponentes, sin embargo, este concepto frecuentemente
falla, debido a que las interacciones difusionales de los componentes de la mezcla, se
convierten en un fenómeno inusual como la difusión osmótica o la difusión inversa y
las barreras de transferencia de masa (Noeres, Kenig y Górak, 2003). Estos efectos
causan un extraño comportamiento de los factores de eficiencia, los cuales son
diferentes para cada componente y varían a lo largo de la altura de la columna
tomando valores que tienden a -∞ hasta valores que tienden a +∞.; ellos muestran
además una fuerte dependencia de la concentración de los componentes (Taylor y
Krishna, 1993).
Si además ocurre una reacción química deberá introducirse una llamada
eficiencia de reacción (Frank y otros, 1995a). Por lo tanto puede observarse que el
concepto de etapa de equilibrio da pie a que aparezcan nuevos problemas con los
cuales deberá trabajarse, ya que la eficiencia por componente muestra una gran
variación entre los diferentes componentes, que es impredecible. Este aspecto es
considerado en las simulaciones presentadas por Higler, Taylor y Krishna (1998). Es
por ello que para el modelaje adecuado del proceso es necesario tomar en cuenta

57
CAPÍTULO II: BASES TEÓRICAS

explícitamente todos los procesos elementales que ocurren (por ejemplo la

transferencia de masa y calor junto con la reacción química).
Por todo lo anteriormente expuesto queda claro que el modelo de equilibrio
presenta una deficiencia muy importante con la cual es difícil lidiar a la hora de
modelar el proceso. Estudios más recientes, han incorporado al modelaje del proceso,
los aspectos de transferencia de masa y calor de manera más detallada. Esta corriente
de desarrollo se denomina Modelo de No-equilibrio o basado en la Velocidad, el cual
no utiliza la eficiencia por etapa (que tanto problemas trae a la hora de modelar) sino
que trabaja directamente con el proceso de transferencia de masa evitando este
problema.

II.3.1.2. Aspectos relacionados con la reacción

Diferentes suposiciones del modelo reflejan la relación entre la velocidad de

transferencia de masa y la de la reacción. El número de Hatta ayuda a discriminar
entre reacciones químicas muy rápidas, rápidas, promedios o lentas (Noeres, Kenig y
Górak, 2003). Es un grupo adimensional y es una medida de la relación entre la
máxima velocidad de reacción en la película líquida y la máxima velocidad de
transportedel compuesto a través de dicha película, siendo análogo al módulo de
Thiele φ en las reacciones catalíticas. Su definición viene dada por la expresión
(Missen y otros, 1991):

Velocidad máxima de reacción o flujo en la película líquida

Ha =
Velocidad máxima de transporte a través de la película líquida
Ec. 61
k A a i f (C i )
Ha = δ l
D Al
Donde si se considera que A es un reactivo y que se lleva a cabo una reacción
simple (A->productos o A+B->productos, por ejemplo), kA y D Al son la constante
específica de la velocidad de reacción y la difusividad molecular de dicho
componente, ai es el área interfacial de la película líquida, f (Ci) es la función de

58
CAPÍTULO II: BASES TEÓRICAS

concentración asociada a la ecuación de velocidad de reacción y δ l es el espesor de

la película de líquido. Por lo que si, Ha (estrictamente, Ha2) >> 1, la reacción ocurre
en la película líquida solamente, y si Ha o Ha2 << 1, la reacción ocurre en el seno del
líquido, lo que se traduce en que, este número no es relevante para reacciones
extremadamente lentas (que ocurren sólo en el seno de líquido) y para las reacciones
instantáneas (Missen y otros, 1991).
Si se considera un sistema de reacción rápida, el proceso puede ser descrito
satisfactoriamente asumiendo equilibrio de reacción. Contrariamente si la reacción es
lenta, la velocidad de reacción domina todo el proceso, y por lo tanto, una expresión
de la cinética de la reacción tiene que ser integrada a los balances de masa y energía
(Noeres, Kenig y Górak, 2003).
La forma de esta expresión depende del tipo de reacción que se lleve a cabo en
el sistema, ya que el fenómeno se modela desde distintas perspectivas.
Si la reacción ocurre en la fase líquida sin catalizador sólido presente (caso
homogéneo), es necesario considerar los siguientes pasos en los procesos de
transporte (Figura 10):

La transferencia de masa a través de la película de vapor

La transferencia de masa con reacción en la película de líquido y

La reacción en el seno del líquido

µi
N
Película de
líquido

µ i
Seno del
vapor

Seno del
líquido T
E

Figura 10: Procesos de transporte en un DR en fase líquida homogénea (Sundmacher y Kienle, 2002).

59
CAPÍTULO II: BASES TEÓRICAS

En estos casos existen dos situaciones limitantes de importancia práctica:

Reacción en la fase líquida lenta y

Reacción en la fase líquida rápida
Si la reacción es muy lenta, entonces la cantidad transformada en al película
pierde importancia frente a la transferencia en el seno del líquido, mientras que si la
reacción es rápida, una parte significativa se llevará a cabo en las cercanías de la
interfase y para las que son extremadamente rápidas se llevará a cabo sólo en la
interfase. En todos los casos este modelo considera la presencia de la reacción
incluyendo en el balance de masa en el líquido el término de reacción química:

(1 + r ) L x
r
L
j j i, j − L j−1x i , j−1 − FiL, j − ∑ ν i ,m R m , jε j = 0 Ec. 62
m =1

La diferencia entre uno y otro caso dependerá exclusivamente de la magnitud

del término asociado a la reacción.
En los casos en los cuales el catalizador es sólido, la aproximación más
comúnmente utilizada en este modelo se conoce como modelo pseudo-homogéneo.
Esta aproximación que fue la primera y es la más simple, se basa en tratar la reacción
de manera pseudo-homogénea, donde la difusión en el catalizador (incluyendo la
difusión hacia la superficie del catalizador) y la reacción son agrupadas en un solo
término global de reacción. Para las reacciones heterogéneas que son modeladas
utilizando esta aproximación, el balance de masa de la fase líquida está dado por la
ecuación:

(1 + r ) L x
r n

i , j − L j−1 x i , j−1 − Fi , j − ∑∑ r j,m = 0

L L
j j (Ec. 62)
m =1 j=1

Donde rm,j es la velocidad de reacción del componente j en la reacción m.

Puede verse entonces que las ecuaciones básicas de modelado de los procesos
de destilación (MESH) fueron modificadas para modelar las reacciones químicas
presentes. Un ejemplo típico, que incluye el modelaje de todos los fenómenos
posibles, es la reacción de ETBE, la cual es reversible y además presenta el fenómeno
de adsorción del etanol proponiendo un mecanismo de reacción en el cual se tienen
dos sitios de etanol adsorbidos reaccionando con uno de isobutileno en el paso

60
CAPÍTULO II: BASES TEÓRICAS

controlante, usando como catalizador la resina de intercambio iónico amberlista 15.

Para este caso se tendría el siguiente sistema de ecuaciones que incluye el fenómeno
de equilibrio químico de la reacción y tiene una ecuación específica (dependiente del
catalizador) para la velocidad de reacción debido a su naturaleza heterogénea
(Sneesby y otros, 1997):

La reacción:

(CH3 )2 C = CH2 + C2 H 5OH ⇔ (CH3 )3 COC2 H 5

Ec. 63
Isobutileno (iBut) Etanol (EtOH) ETBE

Relaciones entre las velocidades de reacción de los componentes:

rETBE = − rEtOH = − riBut Ec. 64

Ecuación de la velocidad de reacción del ETBE (mol/t):

 a ETBE 
m CAT ·k veloc ·a 2EtOH · a iBut − 
 K ETBE ·a EtOH 
rETBE = Ec. 65
(1 + K A ·a EtOH )3

Constante de equilibrio de la reacción

4060.59
ln K ETBE = 10.387 + − 2.89055 ln T − 0.0191544T
T Ec. 66
+ 5.28586 × 10 −5 T 2 − 5.32977 × 10 −8 T 3

Constante de equilibrio para la adsorción de Etanol:

1323.1
ln K A = −1.0707 + Ec. 67
T

Constante de la ecuación de velocidad de reacción:

 60.4 
k veloc = 7.418 × 1012 exp −  Ec. 68
 RT 
Donde: ri es la velocidad de reacción respecto al componente i, mCAT es la
masa del catalizador, kveloc es la constante específica de velocidad de reacción, ai es
la actividad del componente i, KETBE es la constante de equilibrio de reacción del

61
CAPÍTULO II: BASES TEÓRICAS

ETBE, KA es la constante de equilibrio de adsorción del etanol y T es la temperatura.

Queda claro que está incorporándose dentro de estas ecuaciones la presencia del
catalizador.
La difusión y reacción dentro del catalizador se modela usando simplemente
los modelos de difusividad efectiva de los procesos de difusión y un factor de
efectividad (que es una función del módulo de Thiele φ) para representar los efectos
de la reacción. Sundmacher y Hoffmann (1992 y 1994a, b) presentaron un modelo
para la DR catalizada heterogéneamente en el cual para la incorporación de la
reacción química desarrollaron un modelo matemático para analizar la interacción del
transporte de masa y calor interno con la microcinética de la reacción heterogénea. La
unión de las ecuaciones de balances para el transporte y la reacción se reducen a una
ecuación diferencial simple, cuya solución depende del factor de efectividad y por lo
tanto del módulo de Thiele generalizado. Este factor de efectividad es utilizado en la
expresión de velocidad de reacción pseudo-homogénea dentro el balance de masa en
la fase líquida (Higler, Krishna y Taylor, 2000).

II.4. MÉTODOS NUMÉRICOS APLICABLES

Debido a que las ecuaciones que se involucran en la resolución de los

modelos, implican ecuaciones no lineales y ecuaciones lineales conformadas como
sistema de ecuaciones que deben resolverse todas al mismo tiempo para dar una
solución al sistema que representa la columna de destilación, se revisarán los métodos
relacionados con la resolución de sistemas de ecuaciones usando Newton, y la
resolución de sistemas matriciales conformados por el grupo de ecuaciones de cada
etapa por medio del método de Thomas.
Estos métodos fueron seleccionados debido a que en la revisión bibliográfica,
se encontró que los métodos más utilizados para resolver el tipo de ecuaciones que
involucra la destilación y la DR derivadas de las ecuaciones MESH, se puede dividir
en dos grupos (Krishnamurthy y Taylor, 1985): los métodos de división (donde los

62
CAPÍTULO II: BASES TEÓRICAS

sub-conjuntos de los grupos completos de ecuaciones son resueltos en secuencia), y

los métodos de corrección simultánea (donde todas las ecuaciones se resuelven de
manera simultánea).
Los métodos más empleados para la resolución de las ecuaciones involucradas
en los modelos de DR, son los métodos de corrección simultánea, principalmente el
método de Newton o alguna variante de éste (Taylor y Krishna, 2000), que ha sido
muy empleado en muchos de los artículos publicados recientemente. Algunos autores
como Krishnamurthy y Taylor (1985), Yuxiang y Xien (1992), Taylor y Krishna
(2000), Pyhälahti y Jakobsson (2003), han probado con diferentes métodos
numéricos, y aseveran que el método de Newton es el más efectivo.
Además es reportado el uso con éxito del método de Thomas con el fin de
resolver el sistema lineal en que se convierte el grupo de ecuaciones de la columna en
Taylor, Kooijman y Hung (1994), Holland (1981), Henley y Seader (1981) y
Pyhälahti y Jakobsson (2003), ya que converge bien cuando los valores iniciales o
estimaciones son buenas.
Se describirán entonces de manera general los principios básicos de cada uno
de los métodos antes planteados.

II.4.1. Método de Newton-Raphson (Ledanois y otros, 2000)

El método de Newton-Raphson, a veces conocido solamente como Newton, se

basa en formular un desarrollo en serie de Taylor en un punto cercano a la solución.
El desarrollo es el siguiente:

h2
f (x + h ) = f (x ) + f ' (x ) + f ' ' (x ) + ...
h
Ec. 69
1! 2!
Si se trunca esta ecuación al primer orden, en dos puntos consecutivos de la
serie que converge hacia la solución tal que:

h = x (n +1) − x (n ) Ec. 70

63
CAPÍTULO II: BASES TEÓRICAS

( )
Y observando que f x (n +1) tiende a 0, se obtiene que:

( ) ( ) ( )
0 = f x (n +1) = f x (n ) + x (n +1) − x (n ) · f ' x (n ) Ec. 71

Reorganizando se obtiene la ecuación que es base de este método:

( n +1) (
=x −n) f x (n ) ( )
x
f ' x (n ) ( ) Ec. 72

Los criterios de convergencia, para este método pueden ser establecidos de la

siguiente forma:

f ' ' (ξ )
FE (n ) =
1
2
(
FE (n −1) )2

f ' (ξ )
Ec. 73

Donde ξ es algún punto del intervalo de trabajo que indica que se calcula el
máximo de la relación entre la derivada de segundo orden y la de primer orden y FE
es la cantidad en la que cambia la función evaluada en cada iteración. El proceso
converge si, y sólo si, la siguiente relación se cumple:

FE (n ) 1 f ' ' (ξ )
= <1
( )
Ec. 74
FE (n −1)
2 2 f ' (ξ )

II.4.2. Método de Thomas (Ledanois y otros, 2000)

Este método de resolución de matrices tridiagonales se basa en un método

tradicional de sustitución. Sin embargo, debido a la poca densidad de términos en este
tipo de matriz, la secuencia de cálculos puede ser conducida de tal forma que se
reduzca considerablemente el número de operaciones.
La matriz que se presenta es de la forma:

64
CAPÍTULO II: BASES TEÓRICAS

 a 11 a 12 0 L L 0 0 0   x 1   b1 
a L L 0   x 2   b 2 
 21 a 22 a 23 0 0
 0 a 32 a 33 L L 0 0 0  x 3   b3 
    
L L L L L L L L  M   M 
= Ec. 75
L L L L L L L L  M   M 
    
0 0 0 L L a n −2n −2 a n −2 n −1 0   x n − 2  b n − 2 
0 0 0 L L a n −1n −2 a n −1n −1 a n −1n   x n −1   b n −1 
    
 0 0 0 L L 0 a nn −1 a nn   x n   b n 
El sistema de ecuaciones equivalente a la matriz anterior es:

a 11x 1 + a 12 x 2 = b1
LLLLLLLL

a ii −1x i −1 + a ii x i + a ii +1x i +1 = b i 1≤ i ≤ n Ec. 76
LLLLLLLL

a nn −1 x n −1 + a nn x n = b n
Se aplica el proceso de sustitución a cada línea de manera equivalente al
método de Gauss con pivote, con las ecuaciones siguientes, para los valores de a:

a ii −1
a 'ii = a ii − a i −1,i Ec. 77
a i −1i −1
Para el vector b:

a ii −1
b'i = b i − b i −1 Ec. 78
a i −1i −1
Los aii-1 transformados son siempre nulos (posición por debajo del pivote) y
los aii+1 quedan inalterados porque el valor de la posición superior a ellos siempre es
nulo. El sistema se transforma en:

65
CAPÍTULO II: BASES TEÓRICAS

a 11 a 12 0 L L 0 0 0   x 1   b1 
 0 a' L L   x   b' 
 22 a 23 0 0 0  2   2 
 0 0 a '33 L L 0 0 0   x 3   b'3 
    
L L L L L L L L  M  =  M  Ec. 79
L L L L L L L L  M   M 
    
0 0 0 L L a ' n −2n −2 a n −2 n −1 0   x n − 2  b' n − 2 
0 0 0 L L 0 a ' n −1n −1 a n −1n   x n −1   b' n −1 
    
 0 0 0 L L 0 0 a ' nn   x n   b' n 
Terminada la fase de sustitución se pueden obtener los valores de cada
variable usando las siguientes ecuaciones, para el último punto:

b' n
xn = Ec. 80
a ' nn
Para todos los puntos anteriores:

b'i −a 'ii +1 x i +1
xi = i<n Ec. 81
a 'ii

II.5. PROCESO SELECCIONADO PARA LA VALIDACIÓN

II.5.1. Esterificación del ácido acético con etanol

La destilación reactiva se ha convertido en una alternativa apropiada para

controlar y llevar a cabo algunos procesos como los que involucran reacciones
limitadas por el equilibrio, entre ellas las esterificaciones y las eterificaciones.
El Acetato de etilo es un solvente orgánico ampliamente utilizado en la
industria química. La reacción de producción del mismo es una reacción reversible
entre el ácido acético y alcoholes limitada por el equilibrio. Esto facilita que el uso de
la destilación reactiva permita alcanzar mayores conversiones. El proceso de DR para
la producción de Acetato de Etilo apareció por primera vez en 1932 y se convirtió en

66
CAPÍTULO II: BASES TEÓRICAS

un nuevo interés cuando Eastman Chemical Company compró una planta de DR para
la producción de metil acetato en los años 80 (Kuan Lai y otros, 2008).
Varios grupos de investigación han desarrollado diversos trabajos que se
relacionan con este proceso, desde la investigación básica de la cinética dependiendo
del tipo de reacción involucrada (Smith, 1956), (Pöpken y otros, 2000), (Mazzotti y
otros, 1997), hasta las distintas configuraciones que se pueden plantear en el proceso
(Keyes,1932), (Wu y Lin, 1999), (Kenig y otros, 2001), (Kölker y otros, 2004),
(Reepmeyer y otros, 2004), (Kolena y otros, 2004).
El primer trabajo experimental que aparece reportado fue desarrollado por
Komatsu en 1977, en el cual se lleva a cabo la reacción:

ácido acético + etanol ⇔ acetato de etilo + agua

CH 3 − COOH + CH 3 − CH 2 OH ⇔ CH 3 − COOCH 2 CH 3 + H 2 O Ec. 82
(aa ) (e) (ae) (w)
En un aparato que consistía de siete unidades de platos de cápsulas de burbujeo
simples. Cada plato hecho de pyrex de 140mm de diámetro interno y 140mm de
altura, con tubos de pyrex de 70mm de diámetro interno y 140mm de altura. La
fuente principalmente de calentamiento se colocó en el fondo, y la pared de la
columna fue mantenida tibia por un calentador flexible, y aislada con una cobertura
de asbesto. Las mediciones de temperatura se realizaron con un termómetro de
resistencia de Pt. La operación del flujo fue realizada después de la operación a
reflujo total. Requirió un promedio de 5-6 horas para alcanzar de estado estacionario
del comienzo de la operación del flujo. Luego de alcanzadas las condiciones
estacionarias a partir del arranque, 3-4horas después, se tomaron muestras líquidas de
cada plato, destilado, residuo y alimentación en cada válvula y estas muestras fueron
analizadas por cromatografía de gases.
Un resumen de las condiciones empleadas por Komatsu (1977), se muestra a
continuación:
La configuración de la columna empleada, es la siguiente

67
CAPÍTULO II: BASES TEÓRICAS

Condensador total

Rehervidor, volumen retenido de líquido igual a 0.6L.

Torre, de 7 platos de cápsula de burbujeo de pyrex de 140mm de diámetro,
140mm de altura y 70mm de diámetro interno. Volumen retenido de líquido
de 0.4L.

Aislada por una cobertura de asbesto.
Los datos del proceso son:

Alimentación

Plato de alimentación: Plato 1 correspondiente al primer plato de la
torre

Flujo: 0.2167mol/s

Composición: aa= 0.256, e=0.616, ae= 0.054 y w=0.074

Estado de la alimentación: líquido en su punto de burbuja

Presión de operación de la torre: 101325Pa

Datos adicionales:
 Reflujo: 2.1
 Flujo de fondo: 0.1767mol/s
Los datos reportados en (Komatsu, 1977) corresponden exclusivamente a
datos de composición de líquido y algunos datos del perfil de temperatura de la torre.
Estos datos se encuentran la Tabla 5.
La conversión obtenida para estos datos es la siguiente:

Para el ácido acético= 31.21%

Para el etanol = 70.90%
Según el tipo de reacción, esta reacción ha sido estudiada experimentalmente
y simulada tanto de forma homogénea como heterogénea:

De forma homogénea no catalizada (Komatsu, 1977), (Izarraraz y otros,
1980), (Chang y Seader, 1988), (Alejski y otros, 1988), (Calvar y otros, 2007),
o catalizada por ácidos fuertes como el ácido sulfúrico (Kenig y otros, 2001).

68
CAPÍTULO II: BASES TEÓRICAS

De forma heterogénea catalizada por resinas de intercambio iónico como la

amberlita 15 (Hangx y otros, 2001), (Klöker y otros, 2004), (Calvar y otros,
2007), (Kuan Lai y otros, 2008).
Tabla 5. Resultados experimentales obtenidos por Komatsu (1977) para la esterificación del ácido
acético con etanol.

Vapor Líquido Temperatura

Plato Xaa Xe Xae Xw
(mol/s) (mol/s) (K)
Destilado 0 0.649 0.284 0.067 0 0.04 354.15
1 0.032 0.741 0.16 0.067 347.85
2 0.159 0.649 0.122 0.07
3 0.167 0.653 0.11 0.07 353.85
4 0.169 0.677 0.089 0.075
5 0.173 0.723 0.086 0.079
6 0.188 0.859 0.076 0.077 355.354
Rehervidor 0.216 0.386 0.034 0.364 0 0.1767 360.75

Como es un caso para iniciar el entendimiento de la operación de destilación

reactiva, se va a simular la destilación homogénea autocatalizada, ya que el ácido
acético aporta los sitios activos para comenzar la reacción, que es uno de los casos
más simples. Esta reacción es exotérmica ( ∆H = 35070Jmol −1 K −1 ), y la relación de
volatilidades dada por las diferencias entre las presiones de vapor de los componentes
en el rango 250-400K que incluye la temperatura de operación de la columna
estudiada, se muestra en la Figura 11, donde puede verse que el orden de
volatilidades de mayor a menor a la temperatura de alimentación (aprox. 360K) es
etanol > acetato de etilo > agua > ácido acético.

69
CAPÍTULO II: BASES TEÓRICAS

4000
Presión de vapor (mmHg)

3000
ácido acético
etanol
2000 acetato de etilo
agua

1000

0
250 280 310 340 370 400
Temperatura (K)

Figura 11. Comparación de las presiones de vapor de los componentes que conforman la reacción
estudiada.
En la bibliografía aparecen reportados dos tipos de modelos, uno que es
independiente de la temperatura y otro que incluye esta dependencia, ambos se
muestran a continuación:

Independiente de la temperatura:

r = 4.76 x10 −4 Caa ∗ Ce − 1.63x10 −4 Cae * Cw (Alejski y otros, 1988) Ec. 83

(Cinética nº1)

Dependiente de la temperatura:

 − 7150   − 7150 
r = 29000 exp  * Caa ∗ Ce − 7380 exp  * Cae * Cw (Chang y Seader,
 T   T 
1988) Ec. 84

(Cinética nº2)
Donde:
r: velocidad de reacción, gmol/L*min
C: concentración, gmol/L
T: temperatura, K

70
CAPÍTULO III: METODOLOGÍA

CAPÍTULO III

III. METODOLOGÍA

El objetivo principal del proyecto se basa en dos resultados generales, la

obtención de un software del proceso de DR a partir de un modelo ya existente; y
luego, la evaluación de los parámetros involucrados en él, con el fin de formular
posibles mejoras al modelo original. Para lograr esto, se siguió la siguiente
metodología, la cual estaba dividida en tres fases:
 Fase I: Estado del arte de la DR
Esta fase, de carácter descriptivo, buscaba conocer el proceso de DR con el fin
de establecer la información disponible sobre el proceso, sus características y
fundamentos. En ella se cumplieron dos etapas:

Revisión bibliográfica: consistió en la búsqueda bibliográfica necesaria para
sustentar todos los aspectos teóricos del proyecto. Se realizó una documentación
bibliográfica exhaustiva del proceso, incluyendo las definiciones asociadas,
fenómenos y ecuaciones involucradas, características de los equipos necesarios y
modelos planteados para el diseño y simulación de este proceso. Esta revisión
conforma un aporte de este proyecto, como una fuente futura de información del
proceso estudiado.

Desarrollo de las bases teóricas: se realizó la redacción y compilación de las bases
teóricas del proyecto.
Luego de que se documentó el proceso, el paso siguiente consistió en la
construcción del software, cuyos aspectos están resumidos en la siguiente fase.
 Fase II: Ingeniería del software
Esta fase de carácter inicialmente analítico y luego evaluativo, involucró todos
los aspectos de construcción y evaluación del software, a partir de un modelo de la

71
CAPÍTULO III: METODOLOGÍA

bibliografía ya conocido y que fue seleccionado luego de realizada la revisión

bibliográfica en la fase I. Esta fase consistió en siete etapas que se describen a
continuación.

Selección del modelo de DR a emplear: En la revisión bibliográfica planteada en
la fase I se ubicaron y describieron al detalle los modelos hasta el momento
desarrollados por los investigadores del área en otros países. La selección del modelo
se realizó en base a su complejidad (dificultad en su programación y resolución) y a
su grado de aproximación a la realidad (fenómenos considerados). Principalmente se
puso atención y se seleccionó entre dos tipos de modelos: los que consideran la torre
como un todo (cuya resolución es determinística) y los que reducen el todo a una
unidad denominada celda, la unión de muchas de ellas conforma el todo (su
resolución deberá hacerse uniendo la resolución de cada una de ellas por separado).
Para la selección se partió entonces de la revisión bibliográfica anterior y se
realizó una comparación de los modelos en base a las suposiciones y consideraciones
asociadas tanto al equilibrio termodinámico y químico, a la transferencia de masa y
calor y a la fluidodinámica de la columna. Además se revisó en la bibliografía
opiniones sobre el desenvolvimiento de ellos en anteriores investigaciones.
El modelo seleccionado fue aquel que involucró las suposiciones y
consideraciones más aceptables, es decir aquellas que según resultados obtenidos
permiten obtener valores más cercanos a la realidad. Para ello se tomó en cuenta el
juicio emitido sobre el desempeño del modelo en las diferentes bibliografías
consultadas, además de la facilidad de implementación del mismo por primera vez
(dificultad y complejidad del modelo).
Para la solución del modelo fue necesario seleccionar un método numérico en
base a la información al respecto que fue encontrada en la bibliografía.

Selección del método numérico a emplear: A partir de la bibliografía consultada
se establecieron los distintos métodos que han sido empleados para la solución del
modelo, y se seleccionó aquel que ha reportado mejores resultados en la solución del
mismo en investigaciones realizadas por expertos en el área. Se encontró que los más
utilizados han sido el método de Runge-Kutta, métodos de relajación, método de

72
CAPÍTULO III: METODOLOGÍA

Newton y el método de Newton-Raphson junto con otros métodos asociados a

resolución de sistemas de ecuaciones no lineales como el método de Thomas. La
selección se realizó en base a la opinión de los expertos encontrada en los diversos
artículos relacionados con el área y en base a las ventajas que ofrece el método a la
hora de realizar su codificación.
Una vez seleccionado el modelo se diseñó el software, estableciendo sus
requisitos, diseñando la base de datos requeridos, su estructura de programación y las
interfases necesarias para la interacción software-usuario (interfase) con el fin de
cumplir con los requerimientos tanto educativos como comerciales.

Obtención de los requisitos: En esta etapa se estableció el conjunto de requisitos
que debía poseer el software desarrollado, en base a: las salidas resultantes o los
resultados que se buscaban obtener, los datos necesarios, el esquema de
procesamiento de los mismos y las interfases de usuario. Los tres primeros aspectos
se definieron a partir de las características del modelo y las variables que involucra.
El último aspecto se analizó desde el punto de vista de los aspectos técnicos y de
funcionamiento de la interacción usuario-computadora.

Creación de la base de datos del software: Una vez seleccionado el modelo y
definidas todas las ecuaciones que lo constituyen, se revisaron cuáles eran las
constantes y parámetros asociados a las mismas, y además se determinaron cuáles son
las propiedades de las sustancias involucradas que son necesarias para la resolución
del modelo. Para ello se localizó en la bibliografía los valores antes definidos, además
de ecuaciones que permiten la predicción de las propiedades físicas y químicas de las
sustancias involucradas, constituyendo en total la base de datos del programa.

Diseño del software: El diseño del software comprendió tres actividades
principalmente: diseño de la base de datos, diseño procedimental y de interfases. En
el caso de la base de datos estableció una estructura que permitiera con facilidad la
introducción de datos al programa durante su codificación. En el diseño
procedimental se definieron las funciones, sub-funciones y estructura jerárquica de
los módulos y procedimientos que estructuran el código. Para el diseño de las
interfases se estableció en base a la estructura que debía poseer para cumplir con los

73
CAPÍTULO III: METODOLOGÍA

requisitos establecidos en la etapa anterior, los elementos a programar para presentar

los contenidos deseados y además para lograr la interactividad del usuario con el
programa.
A continuación siguió la etapa de codificación del programa.

Codificación: En esta etapa se estableció inicialmente si era necesario desarrollar
una o varias versiones del software o si era posible hacer una básica y modificarla,
debido a la existencia de diferencias en nivel de conocimientos de los potenciales
usuarios. Esto como consecuencia de que el programa estará destinado a 3 usuarios
potencialmente distintos, y que para cada uno de ellos el modelo deberá ser resuelto
partiendo de un grado diferente de suposiciones y consideraciones; para el alumno de
pre-grado estas deberán simplificar al máximo el modelo, en cambio tanto para el
alumno de postgrado como para el usuario comercial el modelo deberá resolverse con
la mayor precisión posible. Una vez que se han establecidos dichos niveles y por lo
tanto se ha definido el número de versiones del software, se procedió a desarrollar el
código usando el programa Microsoft Visual Basic acoplado con Microsoft® Office
Excel.
Por último para garantizar el buen desenvolvimiento del programa diseñado y
codificado fue necesario comprobar sus resultados a partir de pruebas de validación.

Pruebas de validación: Luego de completar el código se comprobó si su
funcionamiento era correcto, para ello se seleccionaron de la bibliografía procesos
que hayan sido llevados a cabo de manera experimental y cuyos resultados aparezcan
reportados, además se buscaron resultados del mismo proceso obtenidos con otros
software de simulación sean de la bibliografía o de ser posible de algún software
comercial. Con estos datos se compararon los resultados obtenidos por el programa
desarrollado y se estableció su correcto funcionamiento en base al grado de
coincidencia.
La última fase de este proyecto tiene como finalidad el análisis de los
parámetros involucrados con el fin de establecer el grado de dependencia del proceso
de DR con respecto a alguno de los fenómenos involucrados.

74
CAPÍTULO III: METODOLOGÍA

 Fase III: Análisis de sensibilidad

En esta fase de carácter analítico y evaluativo, se realizó un análisis de
sensibilidad de los parámetros involucrados en el modelo, usando el software
desarrollado y alguna herramienta computacional diseñada para tal propósito, con el
fin de establecer su influencia en los resultados que se obtendrán de la simulación.
Esta fase consiste en cuatro etapas.

Selección de los parámetros a analizar: En esta etapa se estudiaron los parámetros
involucrados en el proceso, y se seleccionaron aquellos que eran representativos de
cada uno de los fenómenos involucrados en el proceso. Una vez seleccionados dichos
parámetros se realizó un análisis de sensibilidad, modificando sus valores dentro del
proceso, con el fin de establecer cuales de ellos tienen una mayor influencia en la
solución del modelo y en la aproximación a los resultados experimentales de la
solución, ya que éstos indican los fenómenos que deben modelarse con la mayor
precisión posible.

Análisis de los fenómenos claves: Se realizó luego un análisis de las ecuaciones
involucradas en dichos fenómenos que permitieron establecer posibles nuevos
parámetros que fueron tomados en cuenta o modificaciones en las suposiciones
originales que conllevaban a mejoras en el modelaje de la realidad; o en su defecto,
otro modelo (cinético, termodinámico, fluidodinámico, etc.) que pudiera representar
mejor la realidad estudiada.

Proceso de modificación del software: Una vez obtenidas las propuestas para
mejorar el modelo, se modificó el código del software.

Evaluación de los cambios: Luego de realizada la modificación, se compararon
los resultados obtenidos con los que se habían obtenido con el modelo original y con
los resultados experimentales encontrados, con el fin de establecer la validez del
cambio propuesto para el modelo.

75
CAPÍTULO IV: DISEÑO DEL SOFTWARE

CAPÍTULO IV

[Link]ÑO DEL SOFTWARE

IV.1. INGENIERÍA DEL SOFTWARE

En esta primera sección se resumirán todos los aspectos básicos que fueron
analizados y desarrollados para la construcción del software, como los modelos tanto
de DR como numéricos para su resolución, requisitos del programa y construcción de
la base de datos necesaria, y el diseño de las interfases y del procedimiento de
resolución para el software.

IV.1.1. Selección del modelo de DR a utilizar

En esta sección se resumirá el análisis realizado a los diferentes modelos

presentados en la bibliografía, que fue utilizado para la descripción del modelo a
emplear en el desarrollo del software.
La revisión bibliográfica sobre el proceso de DR, arrojó que tanto para el
modelaje como para la simulación de la DR, han sido desarrollados dos tipos de
modelos, el primero denominado Modelo basado en el Equilibrio (EQ) y el segundo
denominado Modelo Fuera del equilibrio (del inglés Non-Equilibrium Model NEQ),
ambos modelos han sido ampliamente utilizados aunque presentan diferencias básicas
en sus propuestas.

76
CAPÍTULO IV: DISEÑO DEL SOFTWARE

El primero, tiene su base en los modelos usados en el modelaje de la

destilación convencional, en los cuales se asume que las fases vapor y líquido salen
en equilibrio de una etapa de contacto, por lo que principalmente engloba ecuaciones
relacionadas con los balances de masa, balances de energía, y las ecuaciones de
equilibrio físico usadas para modelar la interfase líquido-vapor. En el caso de la DR,
la presencia de la reacción añade cierta dificultad al modelaje, que es considerada en
este tipo de modelo por vía de ecuaciones de equilibrio de la reacción, o vía
expresiones integradas de velocidad de reacción dentro de los balances de masa y
energía.
Las desviaciones presentadas por el comportamiento ideal supuesto con
respecto al real del proceso son consideradas a través de la eficiencia, que en el caso
de las destilaciones con platos se estima por plato y en el caso de la destilación
empacada se utiliza la altura teórica requerida (HETP). A pesar de que esta eficiencia
es difícil de estimar ya que se ve altamente influenciada no sólo por la transferencia
de masa presente entre las fases, sino también por la reacción química que ocurre, y
que en algunos casos como acotan Noeres, Kenig y Górak (2003) sus valores
dependerán de la posición a evaluar dentro de la columna (como consecuencia de las
interacciones difusionales que se presentan entre los componentes); el modelo de
equilibrio es realmente una herramienta simple cuyas ecuaciones son sencillas de
manipular, y que permite simular el proceso estudiado con un nivel de desviación que
en la mayoría de los casos es aceptable desde el punto de vista de la Ingeniería y
principalmente de la Docencia Básica.
El segundo modelo presentado en la bibliografía busca superar las deficiencias
que en algunos casos se presentan con el modelo de equilibrio (problemas de cálculo
de eficiencia, transferencia de masa entre las fases, reacción química presente), a
través de la consideración de todos los procesos elementales que ocurren dentro de
una columna de DR. Esta corriente denominada Modelo de No-equilibrio o basado en
la Velocidad, no utiliza la eficiencia por etapa sino que trabaja directamente con el
proceso de transferencia de masa evitando este problema.

77
CAPÍTULO IV: DISEÑO DEL SOFTWARE

Este modelo sigue la filosofía de los modelos basados en la velocidad para

destilaciones convencionales. La descripción de la interfase de transferencia de masa,
en cualquier fase fluida, está basada en la teoría rigurosa de Maxwell-Stefan (M-S)
para el cálculo de las velocidades de transferencia de masa y calor en la interfase. En
él se consideran entonces todas las ecuaciones básicas del modelo EQ, balances de
masa y energía; ecuaciones de equilibrio, ya que supone que existe una interfase de
intercambio entre el líquido y el vapor en la etapa; y el perfil de presión de la
columna.
Pero para modelar de manera más apropiada el proceso, incorpora la
transferencia de masa como se especificó antes, e introduce la dependencia con la
reacción acoplándola al proceso de transferencia de masa, y contabiliza las posibles
interacciones energéticas que se llevan a cabo dentro de una etapa de contacto.
Esta aproximación mejora los resultados, ya que evita los extraños resultados
obtenidos con las eficiencias, pero tiene una deficiencia asociada al modelaje de la
fluidodinámica del proceso. Esta deficiencia que corresponde al hecho de considerar
que ambas fases recorren la columna perfectamente mezcladas, mientras que en la
realidad el vapor sube a través de la torre en un flujo de pistón a través de una capa de
espuma (Taylor y Krishna, 2000), es tratada en el modelo que Higler, Krishna y
Taylor introducen en el año 2000, el cual propone una metodología nueva en los
casos en los que existe retromezclado en el líquido basándose en el modelo fuera del
equilibrio de Krishnamurthy y Taylor (1985).
El modelo consiste en la división de cada etapa en una fracción. El resultado
de esta división es la separación de los fenómenos en dos escalas, la escala celda,
dentro de la cual ocurren los fenómenos de transferencia de masa, calor y la reacción,
y la escala etapa-torre en la cual interaccionan todas las celdas permitiendo el estudio
de las diferentes configuraciones de flujo que pueden presentarse en la columna, y
completando a partir de ella los balances por etapa y de la columna.
Estos nuevos desarrollos introducen en el modelaje del proceso grandes
complejidades en cuanto al tipo y número de ecuaciones utilizadas, lo que desde el
punto de vista didáctico es una desventaja importante. Además justamente debido a

78
CAPÍTULO IV: DISEÑO DEL SOFTWARE

esto, el desarrollo de un programa fuente básico inicial que pueda ser comprensible
fácilmente y que sea modificable en el tiempo puede resultar complicado debido a lo
difícil de la programación involucrada.
Además de este análisis, existen tres artículos en los cuales se realiza una
comparación entre los resultados obtenidos por el modelo de equilibrio y el de fuera
de equilibrio. El primero de ellos desarrollado por Lee y Dudukovic (1998), donde se
comparan ambos modelos para una columna de DR con platos para producir Acetato
de etilo. Ellos concluyen que es preferible utilizar el modelo fuera del equilibrio
debido a que la predicción exacta de las eficiencias de Murphee individuales por plato
es muy difícil en el caso de separación y reacción multicomponente simultáneas.
Además puntualizan que sólo se obtiene valores concordantes en ambos modelos sí y
sólo si se predicen correctamente los valores de las eficiencias de Murphee que son
asignados a cada componente en el modelo de Equilibrio, dejando claro que aún éstas
son muy difíciles de predecir a priori.
Baur y otros (2000), estudiaron la aplicación de los dos modelos a la
producción de MTBE y Etilenglicol, analizando el fenómeno de múltiples estados
estacionarios que se presenta con el MTBE, y concluyeron que con el modelo NEQ,
las posibilidades que se presentan son menores que con el EQ (“ventana de
posibilidades más estrecha”), y que algunos de los estados estacionarios encontrados
con el EQ no son realizables con la configuración de columna seleccionada debido a
que se presentan problemas de inundación y limitaciones de goteo. Ellos concluyen
que para el diseño de columnas de DR, ellos prefieren recurrir al modelo NEQ.
Por último Peng y otros (2002), compararon ambos modelos para columnas
empacadas para la producción de TAME y Acetato de metilo, comparando para éste
último los resultados de los modelos con resultados experimentales. En general ellos
reportan que las predicciones de ambos modelos son similares, sin embargo acotan
que el modelo NEQ, presenta mayores dificultades de convergencia.
Puede observarse entonces que se presentan diferencias en las ópticas de los
investigadores y en sus resultados. Pero la mayoría acota que pueden obtenerse
mejores resultados usando el modelo NEQ, debido a que la utilización de eficiencias

79
CAPÍTULO IV: DISEÑO DEL SOFTWARE

para mejorar los resultados del modelo de equilibrio implica imprecisiones

importantes en los resultados obtenidos.
A pesar de estas conclusiones y en base a que el tipo de software a desarrollar
tiene un carácter principalmente didáctico, además de que como se específicó
anteriormente existen diferencias importantes entre las complejidades (asociadas al
tipo y número de ecuaciones involucradas) presentadas por ambos modelos, se
plantea la necesaria utilización del Modelo de Equilibrio en el desarrollo del software
presentado, con el fin de entender inicialmente todas las interacciones básicas que se
presentan en una columna de este tipo, para luego ir incorporando de manera gradual
y controlada cada uno de los restantes fenómenos involucrados que representan las
complejidades adicionales del sistema a estudiar.

IV.1.2. Selección del método numérico a utilizar

El método numérico a utilizar depende principalmente de la naturaleza de las

ecuaciones involucradas en el sistema a resolver. En este caso las ecuaciones que
aparecen en la sección II.3.1, son los balances de masa y energía de cada etapa y
representa un sistema de ecuaciones no lineales de la etapa.
La unión de todas las etapas para conformar la columna completa, que está
basada en ecuaciones de balance de masa y energía que incorporan las variables de
interrelación entre etapa y etapa, conforma un nuevo sistema correspondiente a una
matriz del tipo tridiagonal, que según Holland (1981), Henley y Seader, (1981),
Taylor, Kooijman y Hung (1994), y Pyhälahti y Jakobsson (2003), puede ser resuelto
usando el método de Thomas. Este nuevo sistema conformado por las ecuaciones que
conectan las etapas, es definido por una matriz de derivadas parciales donde cada uno
de los coeficientes de la matriz representan al sistema de ecuaciones (otra matriz) de
cada etapa, por lo tanto se tienen matrices dentro de matrices. La convergencia del
método de Thomas que está representado por operaciones matriciales aplicadas a esta
matriz tridiagonal, se logra usando el método de Newton convencional. Esquema que

80
CAPÍTULO IV: DISEÑO DEL SOFTWARE

es recomendado por Krishnamurthy y Taylor (1985), Yuxiang y Xien (1992), Taylor

y Krishna (2000), Pyhälahti y Jakobsson (2003).
En la bibliografía se reportan otros métodos usados (Izarraraz y otros, 1980),
(Alejski y otros, 1988), (Grosser y otros, 1987), en los cuales existen secuencias
determinadas para resolver las ecuaciones involucradas (orden específico de variables
y ecuaciones a utilizar). Estos métodos buscan resolver algunos de los problemas que
presenta el método de Newton con respecto a su dificultad de convergencia
dependiendo de la semilla empleada para el cálculo, pero debido a su esquema de
solución justamente presentan dificultades a la hora de incorporar nuevas ecuaciones
al método que implican en algunos casos cambios hasta en la secuencia de resolución.
Es por ello que se concluye que el método inicialmente presentado (Thomas-
Newton) representa la manera más fácil de incorporar nuevas ecuaciones y variables
al sistema, ya que sólo con modificar las matrices internas (correspondientes a las
etapas) se lograría considerar nuevas variables y fenómenos dentro del proceso y se
aumentaría la complejidad y ampliaría la capacidad de modelaje del software
desarrollado.

IV.1.3. Requisitos del software

Con el fin de establecer los requisitos del software, es necesario revisar cuáles
son las variables de entrada y salida del modelo y cuáles son las propiedades
requeridas para obtener las salidas, ya que estos representan tanto los datos a la
entrada que necesita suministrar el usuario para que el programa logre realizar los
cálculos pertinentes, como los datos adicionales que debe poseer el programa como
base de datos y que deben incluirse dentro del cuerpo del software (propiedades y
valores necesarios para las correlaciones requeridas), así como los valores que deberá
calcular y reportar el programa como parte de la solución del caso simulado.
El listado de dichas variables y propiedades se muestra en la Tabla 6.

81
CAPÍTULO IV: DISEÑO DEL SOFTWARE

Tabla 6. Variables de entrada y salida y propiedades requeridas por el software.

Variables y propiedades
Entradas

Modelo termodinámico (Líquido y Vapor)

Número de alimentaciones

Plato de alimentación Presión, Temperatura y Fracción Vaporizada (2 de las 3)

Flujo total + Fracción (molar o másica) o Flujo por componente (molar o másico)

Número de etapas de la torre

Tipo de condensador

Presión de tope

Caída de presión del condensador/ Caída de presión por plato o del condensador

1 dato adicional para el tope: relación de reflujo, calor del condensador, flujo de
destilado (total o de un componente), porcentaje de recuperación (total o de un
componente), flujo de reflujo, temperatura del destilado

1 dato adicional para el fondo: relación de reflujo, calor del rehervidor, flujo de fondo
(total o de un componente), porcentaje de recuperación (total o de un componente),
flujo de reflujo, temperatura del fondo
Salidas (en forma de tabla y/o gráfico)

Flujo (molar) de vapor y de líquido (por plato)

Composiciones (molares) del vapor y líquido (por plato)

Temperatura (por plato)

Presión (por plato)

Consumo (por plato)

Conversión total de reactivos
Propiedades

Presión de vapor

Densidad del líquido

Peso molecular

Concentración de líquido y vapor

Entalpía de líquido y vapor

Propiedades críticas (Presión, Temperatura, Zc, Factor acéntrico)

Coeficiente de actividad

IV.1.4. Base de Datos

En función del listado de propiedades presentado en la sección anterior, se

construyó una base de datos que incluyera las constantes propias de cada compuesto
(como es el caso de las propiedades críticas y el peso molecular) y las requeridas para
los cálculos a través de correlaciones de otras propiedades.

82
CAPÍTULO IV: DISEÑO DEL SOFTWARE

Para esta base de datos se construyó una hoja de cálculo en el programa

Microsoft® Office Excel Professional Edition 2003, que incluye:

Presión de vapor: Constante de la ecuación de Antoine usada para calcular la
presión de vapor y la temperatura de saturación del compuesto puro

Densidad de líquido: Constantes necesarias para calcular la densidad usando
la correlación seleccionada.

Peso molecular

Presión crítica

Temperatura crítica

Factor acéntrico

Entalpía del vapor: se incluyen las constantes para el cálculo de la entalpía del
vapor considerando el mismo como un gas ideal.

Entalpía del líquido: se incluyen las constantes necesarias para calcular la
entalpía usando la correlación seleccionada.
Todos los datos y correlaciones utilizadas fueron tomados de la base de datos
del programa PROII with PROVISION 6.0.
En cuanto a la concentración del líquido, ésta se calcula a partir de la densidad
de la mezcla en fase líquida. Para el vapor se calcula partiendo de la suposición de
que éste se comporta como un gas ideal, por lo que se utiliza el modelo de gas ideal.
Para el caso de los coeficientes de actividad, se utilizan dependiendo de la
reacción involucrada tanto modelos de cálculo, específicamente el modelo de
Margulis y el de Wilson, que dependen de las propiedades ya nombradas; así como
datos especificados directamente en la bibliografía empleada.

IV.1.5. Diseño de la interfase y diseño procedimiental

En el caso de la interfase se buscó que la misma, fuera primero una

representación del proceso estudiado, para que el usuario se familiarizara con él.
Luego, se buscó la forma más sencilla de presentar la información requerida por el

83
CAPÍTULO IV: DISEÑO DEL SOFTWARE

programa con el fin de que el usuario pudiera entender claramente cual es el

contenido de cada tópico presentado y cuales de estos son obligatorios.
El formato final del programa se presenta a continuación. En la Figura 12 se
muestra la interfase de inicio la cual se encuentra en una hoja de cálculo del programa
Excel.

Figura 12. Interfase de inicio del programa SSDR (Eq).

Haciendo Click en la figura central mostrada anteriormente, se activa el

programa, comenzando con la ventana que incluye los diversos datos que el usuario
debe insertar para lograr una simulación exitosa. El formato de esta ventana se
muestra en la Figura 13. Para reiniciar la simulación luego de haber hecho click en la
figura central puede presionarse el botón cancelar que se muestra en la Figura 13, si
no se ha presionado la figura, el botón reiniciar de la pantalla principal (Figura 12)
realiza la misma acción mencionada.

84
CAPÍTULO IV: DISEÑO DEL SOFTWARE

Figura 13. Interfase de introducción de datos.

Para comenzar a introducir los datos, se presiona el botón asociado a la
reacción a estudiar, luego del cual aparece la siguiente ventana (Figura 14):

Figura 14. Interfase de selección del tipo de reacción a estudiar.

85
CAPÍTULO IV: DISEÑO DEL SOFTWARE

Se selecciona de la lista la reacción a estudiar y se presiona el botón OK, para

volver a la ventana de introducción de datos. Ahora se selecciona el botón asociado a
los modelos termodinámicos disponibles para las fases presentes, la ventana
desplegada se muestra a continuación (Figura 15):

Figura 15. Interfase de selección del tipo de modelo de termodinámico a emplear en cada fase.

Luego de seleccionar el modelo a emplear para cada fase, se presiona el botón

OK, para volver a la ventana de introducción de propiedades, el siguiente paso
corresponde a la introducción de los datos de la alimentación, la ventana
correspondiente se muestra a continuación (Figura 16):

86
CAPÍTULO IV: DISEÑO DEL SOFTWARE

Figura 16. Interfase de introducción de datos de alimentación.

En ella puede verse que es posible seleccionar, el número de alimentaciones a

introducir en la columna, este número debe colocarse en la casilla correspondiente,
luego debe colocarse cada una de los datos necesarios:

Plato de alimentación

Presión, Temperatura y/o fracción vaporizada (2 de las 3 en cualquier
combinación)

Flujo total + composiciones o flujo por componente, deben indicarse en este
momento las unidades pertinentes. Para incorporar las fracciones en el caso de
que esta opción sea la de interés (seleccionada en la lista desplegable
correspondiente), se presiona el botón agregar valores. Puede hacerse lo
mismo si se incluirán los flujos por componentes, seleccionando en la lista
desplegable esta opción.
Luego de incluir todos los datos correspondientes a una alimentación se
presiona el botón “agregar datos”; si se ha colocado un número distinto de 1 en la
casilla correspondiente al número de alimentaciones volverá a desplegarse esta
ventana para incorporar los datos de la siguiente alimentación; este proceso se realiza

87
CAPÍTULO IV: DISEÑO DEL SOFTWARE

hasta que se han incorporado todas las alimentaciones señaladas, momento en el cual
el botón “agregar datos” queda deshabilitado, en este momento se presiona el botón
OK, para dar por terminada la incorporación de los datos de alimentación.
Al presionar OK, vuelve a aparecer la ventana de incorporación de datos, en la
cual se selecciona el último paso, que corresponde a los datos de configuración de la
columna. La ventana correspondiente se muestra a continuación (Figura 17):

Figura 17. Interfase de introducción de datos correspondientes a la configuración de la columna,

sección: “Generales”.
En la primera ventana llamada “Generales”, aparecen todos los datos
correspondientes a:

Número de etapas de la torre

Tipo de condensador

Presión de tope

Caída de presión del condensador/ Caída de presión por plato o del
condensador

1 dato adicional para el tope: relación de reflujo, calor del condensador, flujo
de destilado (total o de un componente), porcentaje de recuperación (total o de
un componente), flujo de reflujo, temperatura del destilado

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CAPÍTULO IV: DISEÑO DEL SOFTWARE

1 dato adicional para el fondo: relación de reflujo, calor del rehervidor, flujo
de fondo (total o de un componente), porcentaje de recuperación (total o de un
componente), flujo de reflujo, temperatura del fondo
Además se puede seleccionar si la reacción ocurre o no tanto en el
condensador como en el rehervidor.
Al finalizar el análisis de sensibilidad, se introdujeron cambios en esta
ventana, ya que se colocó información sobre la eficiencia de los platos (eficiencia de
Murphee). En estas casillas, se puede seleccionar cuantas secciones de la columna
tendrán eficiencia diferente, indicando su eficiencia y cuáles son los platos de inicio y
fin de dicha sección.
Luego se pasa la ventana de internos (Figura 18), donde es posible seleccionar
cuántas secciones diferentes de internos tiene la columna (máx. 3 secciones), así
como indicar cuáles platos ocupa esta sección y seleccionar que tipo de interno está
presente, plato, empaque al azar y empaque estructurado. Seleccionando estas
opciones y presionando el botón aceptar se despliega la caja que contiene los datos
necesarios de los platos o empaques seleccionados.

Figura 18. Interfase de introducción de datos correspondientes a la configuración de la columna,

sección: “Internos”.

89
CAPÍTULO IV: DISEÑO DEL SOFTWARE

Luego se presiona el botón OK, para volver a la ventana de introducción de

datos, presionando de nuevo el botón OK, de la misma, se muestra de nuevo la
imagen inicial con un botón a su lado que corresponde al de inicio del proceso de
simulación (Figura 19), presionando el mismo el programa comienza a correr
inmediatamente.

Figura 19. Habilitación del botón de inicio del proceso de simulación.

Una vez que comienza el proceso, el programa muestra en la barra inferior el
progreso alcanzado, a partir del número de iteraciones realizadas y los valores de los
parámetros de convergencia. En el momento que finalizan las iteraciones realizadas,
el programa muestra la frase “Iteración final nº…”, para indicar que ya terminó de
realizar los cálculos, este formato puede verse en la siguiente figura (Figura 20):

90
CAPÍTULO IV: DISEÑO DEL SOFTWARE

Figura 20. Finalización del proceso de simulación y habilitación del botón de resultados luego de la
simulación.
Además, se habilita el botón correspondiente a los resultados. Haciendo click
en él, se muestra la siguiente ventana (Figura 21).

Figura 21. Ventana de selección del tipo de resultados deseados.

91
CAPÍTULO IV: DISEÑO DEL SOFTWARE

En ella puede seleccionarse el tipo de resultado que se desea obtener del

programa. El primero es un reporte general donde aparecen los valores más básicos
de salida del programa, como son composiciones, flujos, calor de condensador y del
rehervidor, conversión de los reactivos, entre otros. Este reporte aparece impreso en
una hoja de cálculo que crea el programa en este momento y que lleva por nombre
“Reporte”. El formato que tiene este reporte puede verse en la siguiente figura
(Figura 22):
UNIVERSIDAD CENTRAL DE VENEZUELA
ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA
SOFTWARE DE SIMULACIÓN DE DESTILACIÓN REACTIVA (Eq)

RESULTADOS

Resultados de la convergencia

Número de iteraciones 36
Tolerancia relativa 1.00E-04
Error relativo variables 9.18E-04
Error relativo funciones 2.36E-04

Resultados Columna Reactiva

Calor del Condensador -203 KJ/h

Calor del Rehervidor 209.08 KJ/h
Conversión Ácido Acético 28.73
Conversión Etanol 11.94
Especificación Tope Relación de reflujo 2.1
Especificación Fondo Flujo de Fondo 0.000803
Relación de Reflujo 2.1

Alimentación

Flujo 0.0010 mol

Temperatura 358.3 K
Presión 101325 Pa
Estado Líquido
Composiciones
Ácido Acético 0.2560 mol/mol
Etanol 0.6160 mol/mol
Acetato de etilo 0.0540 mol/mol
Agua 0.0740 mol/mol

Destilado Fondo

Flujo 0.0005 mol Flujo 0.0008 mol

Temperatura 352.0 K Temperatura 364.6 K
Presión 101325 Pa Presión 101325 Pa
Estado Líquido Estado Líquido
Composiciones Composiciones
Ácido Acético 0.0176 mol/mol Ácido Acético 0.3939 mol/mol
Etanol 0.8462 mol/mol Etanol 0.3487 mol/mol
Acetato de etilo 0.1176 mol/mol Acetato de etilo 0.0873 mol/mol
Agua 0.0186 mol/mol Agua 0.1701 mol/mol

Figura 22. Formato del reporte obtenido luego de la simulación.

92
CAPÍTULO IV: DISEÑO DEL SOFTWARE

El segundo tipo de resultado, consiste en las gráficas que se pueden construir a

partir de datos como: flujos totales, composiciones (líquido y vapor), temperatura,
presión y consumo de reactivos; usando dos tipos de esquema:

Variable dependiente vs número de etapas: donde la variable dependiente es
una de las antes nombradas.

Número de etapas vs variable dependiente: igual que la anterior.
Además se pueden construir algunas gráficas adicionales, con los datos de
composición, temperatura y presión vs ellas mismas. El formato de la ventana donde
se pueden realizar las selecciones para las gráficas se muestra a continuación (Figura
23):

Figura 23. Interfase de selección del tipo de gráfica que se desea como resultado.

En la Figura 24 se muestra la gráfica que aparecerá en una nueva hoja de

cálculo que el programa crea en este momento y que se llamará dependiendo del
gráfico solicitado (en este caso se llama X()), esta hoja se obtiene al seleccionar como
variable dependiente la composición del líquido y representarla contra el número de
etapas de la torre estudiada.

93
CAPÍTULO IV: DISEÑO DEL SOFTWARE

Figura 24. Ejemplo de la gráfica obtenida como resultado de la simulación.

El último tipo de resultado que arroja el programa, corresponde a una tabla
donde pueden verse valores de: flujos, temperaturas, presiones, composiciones y
consumo de los reactivos para cada plato de la torre. La ventana de selección donde
se indica que valores se desean reportar se muestra en la Figura 25.

94
CAPÍTULO IV: DISEÑO DEL SOFTWARE

Figura 25. Interfase de selección de los datos reportados en la tabla de resultados.

Luego de la selección de los valores a reportar el programa crea la hoja de
cálculo con el nombre “Tablas” donde aparecen los valores solicitados. El formato
puede verse en la siguiente figura (Figura 26):

Figura 26. Muestra de la tabla obtenida como resultado de la simulación.

95
CAPÍTULO IV: DISEÑO DEL SOFTWARE

Una vez finalizado el diseño de las interfases necesarias, se comenzó a idear

un esquema de programación que permitiera la posible modificación e
implementación de módulos independientes que incluyeran los aspectos básicos de la
simulación como son:

Lectura de datos (entradas del software)

Cálculo de semillas necesarias: para ello se calculan además las propiedades
requeridas en las ecuaciones empleadas

Estimación de los valores iniciales de las ecuaciones a resolver: en función del
método empleado deben estimarse valores correspondientes a funciones que
representan cada una de las ecuaciones empleadas (por ejemplo los balances
de masa total y por componentes)

La construcción de la matriz que representa el sistema a resolver

La resolución del sistema de ecuaciones por el método seleccionado

El sistema iterativo correspondiente al cumplimiento de los valores de
convergencia para todas las variables involucradas

El cálculo de variables adicionales a las involucradas para presentarlas como
resultados, así como la programación de todos los tipos de resultados
disponibles y ofrecidos al usuario
Como puede verse la idea es que cada módulo incluya cada una de las
actividades requeridas y que pueden ser independientes en el momento de
programación una de otra, ya que las mismas pueden ser modificadas o
complementadas sin que el resto se vea afectado de manera notoria.
En base a estos requisitos o procedimientos necesarios se construyeron los
módulos asociados a estos así como el que corresponde al cálculo de las propiedades
físicas y químicas de los componentes involucrados. En base a esto se planteó el
esquema de resolución que se muestra en la Figura 27.

96
CAPÍTULO IV: DISEÑO DEL SOFTWARE

Entrada de datos

Lectura de datos

Cálculo de
Cálculo de semillas
propiedades

Estimación de los valores

de las funciones

Construcción de la
matriz a resolver

Resolución del sistema

de ecuaciones

No
Criterios de
convergencia

Sí
Cálculo de resultados

Resultados (salida de
datos)

Figura 27. Esquema de procesamiento de los datos.

IV.2. VALIDACIÓN DEL SOFTWARE

Para validar el software, se utilizó el caso de esterificación de ácido acético

con etanol, descrito en la sección II.5.1. La validación pasó por varias etapas:
- Comparación de los resultados con los reportados experimentalmente
- Revisión del comportamiento según la teoría
- Por último se propusieron simulaciones que buscarán ajustar y mejorar los
resultados para asemejarlos a los obtenidos experimentalmente

97
CAPÍTULO IV: DISEÑO DEL SOFTWARE

IV.2.1. Comparación de los resultados con los reportados

experimentalmente

Con la configuración descrita en la sección II.5.1, se realizó la simulación de

la torre de destilación reactiva con la reacción a estudiar para determinar si el
software es capaz de aproximar los resultados de composición en el líquido y
conversión reportados por Komatsu (1977).
Esta simulación se realizó para corroborar la ecuación cinética a utilizar y
verificar si existe alguna diferencia significativa entre los dos modelos cinéticos
presentados en la sección II.5.1. El resultado de esta simulación se dividió en tres
partes, la comparación entre el modelo nº 1 (independiente de la temperatura) y los
datos experimentales (Figura 28), la comparación entre el modelo nº 2 (dependiente
de la temperatura) y los datos experimentales (Figura 29) y la comparación entre los
dos modelos (Figura 30).
1

3
Exp-AA
sin T-AA
4 Exp-E
Etapas

sin T-E
Exp-AE
5 sin T-AE
Exp-W
6 sin T-W

8
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
Composición del líquido (adim)

Figura 28. Simulación usando el modelo cinético nº 1.

98
CAPÍTULO IV: DISEÑO DEL SOFTWARE

Con ambos modelos se observan diferencias en los valores de composición de

líquido calculados con respecto a los valores experimentales, sobre todo en la zona
del condensador (etapa 1) y en la zona del rehervidor (etapa 8), aunque para todos los
compuestos se reproduce la tendencia del perfil de composición.
Puede observarse, que para el etanol, el perfil obtenido tiene mayor
significado físico, ya que según los datos reportados experimentalmente existe una
disminución brusca en la composición del mismo en el condensador sin razón
aparente, así como presenta un aumento significativo en el plato 6 el cual tampoco
tiene sentido físico debido a que la alimentación se introduce en el plato 3 de la torre.

3
Exp-AA
con T-AA
4 Exp-E
Etapas

con T-E
5 Exp-AE
con T-AE
Exp-W
6
con T-W

8
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
Composición del líquido (adim)

Figura 29. Simulación con el modelo cinético nº 2.

Para corroborar si existen diferencias entre los valores obtenidos, se

calcularon los valores de porcentajes de desviación entre los datos experimentales y
los obtenidos con las simulaciones, para cada uno de los compuestos involucrados,
los resultados se muestran en la siguiente tabla:

99
CAPÍTULO IV: DISEÑO DEL SOFTWARE

Tabla 7. Porcentajes de desviación entre las composiciones en el líquido obtenidas experimentalmente

y las de los modelos simulados.
Plato Condensador 1 2 3 4 5 6 Rehervidor
% Desv.
62678.8 530.0 26.5 20.2 18,7 16.9 14.6 36.2
Ácido Modelo 1
Acético % Desv.
63168.4 531.8 27.1 21.0 19.8 18.2 16.1 38.4
Modelo 2
% Desv.
27.6 9.0 3.8 3.0 0,9 7,7 1.5 45.7
Modelo 1
Etanol
% Desv.
27.9 8.8 4.1 3.4 0.3 7.1 0.7 46.9
Modelo 2
% Desv.
73.7 62.2 49.7 43.6 29.6 26.8 18.5 61.7
Acetato de Modelo 1
Etilo % Desv.
74.3 62.9 51.3 46.0 33.3 31.3 24.4 48.4
Modelo 2
% Desv.
48.2 5.2 8.5 7.6 12.6 14.6 4.9 75.7
Modelo 1
Agua
% Desv.
49.2 6.1 10.0 9.8 15.3 17.8 9.2 77.0
Modelo 2

Los valores obtenidos de porcentaje de desviación para el ácido acético son

los más elevados, debido a que los valores experimentales son mucho más pequeños
en orden de magnitud que los obtenidos en la simulación, pero puede decirse que para
todos los compuestos estudiados, los porcentajes de desviación obtenidos con ambos
modelos son equivalentes y que por lo tanto no es posible establecer cuál de los dos
modelos es mejor a la hora de reproducir los datos experimentales mostrados.
Esta equivalencia puede corroborarse en la Figura 30, en donde se muestra
que ambas simulaciones arrojan valores similares para todos los compuestos
involucrados, o lo que es lo mismo las diferencias son muy poco significativas.

100
CAPÍTULO IV: DISEÑO DEL SOFTWARE

sin T-AA
4 con T- AA
Etapas

sin T-E
con T-E
5
sin T-AE
con T-AE
6 sin T-W
con T-W

8
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
Composición del líquido (adim)

Figura 30. Comparación de los resultados de las simulaciones usando los modelos cinéticos 1 y 2.

En la Figura 30 puede observarse que ambos modelos dan como resultado los
mismos valores, por lo que se concluye que al parecer para las condiciones dadas, la
temperatura no representa un factor de importancia a considerar dentro de la cinética
de la reacción. Este comportamiento podría diferir a otras condiciones de operación
distintas a las reportadas por (Komatsu, 1977). Para garantizar entonces que en
cualquier rango de condiciones de trabajo se están considerando todos los efectos
posibles (que incluye el modelo de equilibrio), se seleccionó como modelo de trabajo,
el nº 2 que incluye la dependencia de temperatura.
Los otros datos experimentales que ofrece (Komatsu, 1977) son los
correspondientes al perfil de temperaturas de la torre (ver sección II.5.1). Los
resultados obtenidos con el programa con los dos modelos cinéticos y su comparación
por los reportados por (Komatsu, 1977) se muestran en la siguiente figura.

101
CAPÍTULO IV: DISEÑO DEL SOFTWARE

4
Etapas

6
Exp
7 modelo 1
modelo 2
8
345 350 355 360 365
Temperatura (K)

Figura 31. Comparación del perfil de temperaturas de la torre obtenido con la simulación y el
reportado experimentalmente por Komatsu (1977).

Como puede observarse existen importantes diferencias entre el perfil de

temperaturas reportado por Komatsu (1977) y el obtenido por el software. A pesar de
esto, el perfil reportado experimentalmente muestra un punto totalmente atípico
(señalado en la figura con un círculo azul), que corresponde con la entrada de la
alimentación. Komatsu reporta que la temperatura a la que la alimentación se
introduce a la columna es la que corresponde a un líquido en su punto de burbuja,
temperatura que calculada a presión atmosférica es aproximadamente 358K. Además
reporta que la temperatura de fondo es 360.75K y la de tope es 354.15K por lo que al
introducir la alimentación a 358K es imposible que la temperatura que corresponde al
plato de alimentación sea menor que la del perfil reportado y menor también que la
del punto de burbuja de la mezcla de alimentación.
Esto representa una situación que no corresponde con lo que debería suceder
en la realidad, ya que esta disminución de la temperatura en un punto específico de la

102
CAPÍTULO IV: DISEÑO DEL SOFTWARE

torre en el cual no existe ningún dispositivo de retiro de calor, donde se está

alimentado una corriente de mayor temperatura y se está llevando a cabo una reacción
exotérmica es imposible que suceda (hay energía que desaparece sin razón aparente).
Además de comparar los resultados obtenidos por el software con los
experimentales, tan bien es necesario revisar si estos corresponden con lo que se
esperaría según la teoría consultada. Esta revisión se presenta en la siguiente sección.

IV.2.2. Revisión del comportamiento según la teoría

Antes de realizar y discutir los análisis propuestos puede revisarse la

consistencia de los resultados obtenidos en cuanto a la forma de los perfiles de
composición que deben verse dentro de una torre de destilación, los flujos molares
presentes, la forma del perfil de temperaturas y cómo se lleva a cabo la reacción
química.
En una torre de destilación convencional existen diferencias en las
volatilidades de los compuestos presentes lo que constituye la fuerza impulsora del
proceso. Esto implica que esta diferencia de volatilidades genera un perfil de
composición dentro de la torre debido a que los compuestos se van vaporizando
dependiendo de su temperatura de evaporación y la presión del plato correspondiente.
Como consecuencia la composición de los más volátiles en el tope debería ser mayor
que la de los menos volátiles, mientras que en el fondo la composición de los menos
volátiles debe ser la mayor (Treyball, 2000).
El orden de volatilidades entre los cuatro compuestos estudiados como fue
mostrado en la sección II.5.1, es el siguiente: etanol > acetato de etilo > agua > ácido
acético. Revisando los perfiles de composición en el líquido obtenidos con el
software (Figura 30), se puede observar que en el tope de la torre el componente con
mayor composición es el etanol seguido del acetato de etilo, luego el agua y por
último el ácido acético que corresponde con el orden de volatilidades presentado
anteriormente.

103
CAPÍTULO IV: DISEÑO DEL SOFTWARE

En el fondo de la torre, el orden es el siguiente: etanol, acetato de etilo, ácido

acético y agua. En este caso, las composiciones obtenidas no cumplen estrictamente
el orden de volatilidades, debido a que está presente un efecto que no se encuentra en
los procesos convencionales de destilación, la reacción química. La reacción puede
modificar los perfiles usuales en función de en cuales etapas de la torre se lleva a
cabo dicha reacción, ya que en ellas debe incluirse tanto el consumo como la
producción de un compuesto en específico.
En cuanto al perfil de composición del vapor (Figura 32), éste cumple el orden
de volatilidades nombrado anteriormente por lo que puede considerarse que por las
mismas razones antes especificadas, el perfil obtenido es adecuado al tipo de proceso
estudiado.

4
Etapas

y-AA
5
y-E

6 y-AE

7 y-W

8
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
Composición del vapor (adim)

Figura 32. Perfil de composición en la fase vapor obtenido en la simulación.

Otra variable obtenida a partir de la simulación, que se puede revisar es el
flujo molar dentro de la torre, tanto del vapor como del líquido. En la Figura 33, se
muestra como es el comportamiento de los flujos molares dentro de la torre (etapas 2
a la 7 que conforman la torre). Como puede observarse, la suposición que se utiliza en

104
CAPÍTULO IV: DISEÑO DEL SOFTWARE

el modelo adaptado a la destilación reactiva sobre los flujos molares constantes a

través de la torre, en la cual se basa el modelo de equilibrio de la destilación
convencional (Treyball, 2000) se cumple en estos resultados, ya que el flujo molar de
ambas fases es constante a través de la torre exceptuando en los puntos que
representan al condensador y al rehervidor.
Para el caso del condensador, el flujo de líquido representado en la Figura 33
corresponde al líquido que se devuelve al plato superior de la torre, mientras que el
flujo de vapor representado (aunque en la realidad no sea un vapor) es el líquido que
se obtiene como producto de tope en la torre. En el caso del rehervidor el flujo de
vapor es el que se devuelve a la columna mientras que el flujo de líquido representa el
producto de fondo de la torre.

2
Vapor

3
Líquido

4
Etapas

8
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4
Flujos (mol/s)

Figura 33. Comparación de los flujos molares de vapor y líquido que atraviesan la torre.
La otra variable analizada es la temperatura y como se comporta en la torre.
En la Figura 31, se observa que la mínima temperatura (353.17K) corresponde al
condensador, en la primera etapa de la torre, luego de introducir la alimentación que
entra a 358K aproximadamente, existe en incremento de la temperatura de la etapa.

105
CAPÍTULO IV: DISEÑO DEL SOFTWARE

Este incremento se mantiene en un nivel mínimo hasta el fondo de la torre, momento

en el cual se introduce la carga energética del rehervidor y entonces la temperatura se
incrementa en una mayor proporción. Este comportamiento es el que se espera que
suceda en una torre de destilación en la cual no existe enfriamiento ni calentamiento
entre etapas (Treyball, 2000).
Por último, es posible revisar como se comportan el término de cantidad
convertida, asociada a la forma en que se lleva a cabo la reacción química a lo largo
de la torre. Este comportamiento está representado en la Figura 34.

2 AA

E
3
AE

4 W
Etapas

8
-3.E-05 -2.E-05 -1.E-05 0.E+00 1.E-05 2.E-05 3.E-05
Producción de los compuestos (mol/s)

Figura 34. Perfil de producción de los compuestos a lo largo de la torre.

La reacción química estudiada involucra 4 compuestos, todos ellos tienen
asociados coeficientes estequiométricos iguales a 1, es por ello que la cantidad
producida o consumida durante la reacción es idéntica para cada compuesto,
exceptuando por la convención de signos que involucra que el consumo se representa
con signos negativos y la producción con signos positivos. Es por ello que puede
observarse en el perfil, que los reactivos tienen valores idénticos de cantidad
consumida a la vez que los productos los tienen de cantidad producida. Esto conlleva

106
CAPÍTULO IV: DISEÑO DEL SOFTWARE

además a que como se observó en la Figura 33 que el flujo molar total de la fase
líquida (en la cual se lleva a cabo la reacción) sea constante a lo largo de la torre.
Puede verse también que la reacción química se incrementa en la zona de
alimentación, comportamiento que corresponde con un incremento puntual de la
composición del ácido acético (Figura 29) y de la temperatura (Figura 31) en la zona
donde se introduce la alimentación. Luego de la introducción de la alimentación, el
consumo se incrementa alrededor de un 9% a medida que la mezcla líquida se dirige
al fondo de la torre donde se maximiza debido a que en este punto se presenta la
mayor temperatura de la torre, como se explicó en el análisis de temperatura en este
capítulo.
Una vez establecido que los resultados representan el comportamiento que se
esperaría según la teoría, y en base a que según fue discutido en la sección IV.2.1
existen diferencias críticas entre los resultados obtenidos por el software y los
experimentales, se planteó un estudio para analizar como mejorar y ajustar los
primeros. Este estudio se desarrolla en la siguiente sección.

IV.2.3. Ajuste y mejoramiento de los resultados para

asemejarlos a los obtenidos experimentalmente

En base a que los datos experimentales presentan la inconsistencia en el perfil

de temperatura discutida en la sección IV.2.1, un análisis exhaustivo permitió
exponer la existencia de problemas operacionales y/o mediciones que no
corresponden con lo que estaba sucediendo dentro del sistema.
Además, Alejski y otros (1988) muestran resultados de simulaciones hechas
con el mismo caso analizado en el presente estudio, en los que pueden verse tanto en
las condiciones de operación fijadas experimentalmente que presenta, como en los
resultados obtenidos, que existen discrepancias importantes con los datos mostrados
por Komatsu (1977). Las discrepancias encontradas son las siguientes, cada una de
ellas será detallada más adelante para su profundización:

107
CAPÍTULO IV: DISEÑO DEL SOFTWARE

• El plato de alimentación de la torre corresponde al 2do plato, mientras que

Komatsu (1977) establece que el plato de alimentación es el primero.
• El flujo molar alimentado y los flujos molares de los productos son
menores en magnitud a los presentados por Komatsu (1977).
• Las conversiones calculadas a partir de los datos de Komatsu (1977),
muestran que el etanol se consume en mayor cantidad (mayor conversión)
que el ácido acético, mientras que las conversiones calculadas a partir de
los datos de Alejski y otros (1988) muestran el comportamiento inverso.
Debido a esto, fue necesario seleccionar cuáles de los valores experimentales
presentados se pueden considerar correctos. Desde el punto de vista de medición se
considera que los resultados de las dos corrientes de producto (tope y fondo) pueden
representar valores con menos errores de medición que el resto, ya que son corrientes
líquidas, lo que facilita la medición de su composición.
En base a estas discrepancias, se realizó un análisis para revisar la posibilidad
de mejorar la simulación de los datos considerados confiables (composición tope y
composición fondo). Primero se realizaron simulaciones que permiten revisar las
variaciones presentadas entre los datos citados:
 Cambios en el plato de alimentación (en el segundo plato de la torre y en el
tercer plato).
 Variación del flujo de alimentación (flujo por 500 y entre 100, 200, 250, 300 y
500).
El análisis de cada una de las situaciones presentadas anteriormente se realiza
a continuación.

108
CAPÍTULO IV: DISEÑO DEL SOFTWARE

IV.2.4. Cambios en el plato de alimentación

El primer estudio se realizó variando el plato de alimentación ya que como se

dijo anteriormente Komatsu (1977) y Alejski y otros (1988) reportan distintos platos
de alimentación para los mismos datos experimentales. Es por ello que se realizaron
simulaciones variando el plato de alimentación desde el número 1 de la torre hasta el
número 3. Los resultados se muestran a continuación:

2 Exp-AA

plato 1-AA
3
plato 2-AA

4 plato 3-AA
Etapas

8
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4
Composición del líquido (adim)

Figura 35. Comparación de los resultados para el estudio del plato de alimentación para los reactivos.
Puede observarse que según los datos simulados, el plato de alimentación
debería ser el número 2 de la torre como establece Alejski y otros (1988), que
corresponde a la etapa 3 representada por el condensador más dos platos de la torre en
la figura anterior. Se ve claramente que el perfil del ácido acético cambia su forma en
el plato 2 (etapa 3) de la misma manera que lo hacen los datos experimentales si se
introduce la alimentación en este plato, por lo que todas las simulaciones realizadas
de aquí en adelante considerarán como plato de alimentación el segundo plato de la
torre.

109
CAPÍTULO IV: DISEÑO DEL SOFTWARE

IV.2.5. Variación del flujo de alimentación

Con respecto al cambio de flujo existen discrepancias entre el flujo reportado

por Komatsu (1977), y el que presenta Alejski y otros, (1988). Éste último muestra en
su simulación que los flujos de alimentación y producto de la torre estudiada son
mucho menores que los presentados por Komatsu (1977), alrededor de 50 veces
menor. Es por ello que se consideró hacer un estudio del cambio de flujo con el fin de
mejorar los resultados obtenidos en la simulación, considerando tanto un aumento del
flujo (500 veces como caso extremo) y reducción del flujo (hasta 500 veces como
caso extremo).
El análisis del cambio de flujo se realizó disminuyendo los flujos de la torre
en 100, 200, 250, 300 y 500, debido a que la discrepancia presentada muestra que el
flujo real pudo ser menor que el valor presentado por Komatsu (1977), además como
punto de comparación se realizó una simulación incrementado el flujo 500 veces para
analizar su efecto en los resultados.
Los resultados del cambio de flujo que atraviesa la torre, comparados con los
datos experimentales y los de la simulación original (flujo suministrado
experimentalmente) se pueden observar en la siguiente figura para el ácido acético.

110
CAPÍTULO IV: DISEÑO DEL SOFTWARE

Exp
2 original
flujo entre 100
3 flujo entre 200
flujo entre 250
4 flujo entre 300
Etapas

flujo entre 500

5 flujo por 500

8
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35
Composición del líquido (adim)

Figura 36. Estudio del efecto de la variación del flujo de alimentación sobre la composición del ácido
acético.
Puede observarse que a medida que se disminuye el flujo de alimentación, la
composición del ácido acético tiende a converger hacia valores semejantes a los
experimentales en aquellas etapas que se encuentra por encima de la alimentación.
Mientras tanto en el caso de las etapas inferiores a la de alimentación existe
inicialmente un comportamiento de acercamiento a los valores experimentales hasta
el caso en que se divide el flujo entre 200, momento en el cual los valores de las
composiciones de las etapas inferiores a la 6 comienzan a alejarse de los datos
experimentales.
Debido a este comportamiento ambiguo, en el cual no existe una tendencia
clara, se decidió analizar otro parámetro que permitiera ayudar a verificar que sucede
con los resultados cuando se disminuye el flujo de alimentación. Este parámetro está
constituido por la conversión obtenida en el proceso para los reactivos.
Los resultados de conversión de Ácido Acético y Etanol para estos casos se
muestran a continuación:

111
CAPÍTULO IV: DISEÑO DEL SOFTWARE

Tabla 8. Conversión de los reactivos obtenida en el estudio de variación del flujo de alimentación.

Conversión (%)
Caso
AA E
Experimental 31.21 70.90
Original 0.23 0.10
Entre 100 17.36 7.21
Entre 200 29.20 12.14
Entre 250 33.85 14.07
Entre 300 37.87 15.74
Entre 500 49.71 20.66
Por 500 0.03 0.001

Revisando los valores de conversión puede verse que la conversión del ácido
acético cuando se divide el flujo entre 200 y 250 se encuentra entre los valores que
corresponden a estos casos, por lo que para acercarse más a este valor de conversión,
se realizó una simulación con un valor de 220 en vez de 200 ó 250 y se obtuvo la
siguiente figura:
1

4
Etapas

6 Exp-AA

Original-AA
7 entre 220-AA

8
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3
Composición del líquido (adim)

Figura 37. Composición del ácido acético resultado de dividir el flujo de alimentación entre 220.

112
CAPÍTULO IV: DISEÑO DEL SOFTWARE

Además en este caso los valores de conversión obtenidos son:

Tabla 9. Comparación de la conversión obtenida con el flujo de alimentación dividido entre 220 con la
conversión experimental y la original.

Conversión (%)
Caso
AA E
Experimental 31.21 70.90
Original 0.23 0.10
Entre 220 31.14 12.94

En la tabla puede corroborarse que la conversión del ácido acético en el caso

en que se divide el flujo entre 220 se puede considerar igual a la conversión
experimental, mientras que en la figura se observa que las composiciones en el tope y
en el fondo se aproximan a las reportadas experimentalmente. Es por ello que para el
resto de las simulaciones realizadas de aquí en adelante para este caso se tomará
como flujo de alimentación, el flujo original dividido entre 220 (denominado
simulación base).
Este flujo considerado en este análisis como óptimo igualmente difiere del que
colocan Alejski y otros, (1988) (como se dijo al inicio 50 veces menor que el
propuesto por Komatsu). Esta diferencia puede deberse a que el modelo hasta ahora
empleado no considera la eficiencia de la torre de destilación (descrita en la sección
II.3.1.1), y puede ser un indicio de la necesidad de su uso y del ajuste de su valor para
lograr una mejor aproximación a los resultados.
En el caso en el que el flujo se aumentó en vez de disminuirlo, puede verse en
la Figura 36, que las composiciones obtenidas son idénticas a la del caso original,
pero como se corrobora en la Tabla 9, el hecho de incrementar notablemente el flujo
de alimentación tiene un efecto negativo en la conversión alcanzada, ya que como la
velocidad de reacción depende de las composiciones y estas no han cambiado, así
como el volumen de reacción, la cantidad convertida es la misma que en caso
original. Esta cantidad comparada con el nuevo flujo de líquido que atraviesa la torre,

113
CAPÍTULO IV: DISEÑO DEL SOFTWARE

da como resultado una cantidad mucho menor de conversión que para el flujo
original.
Este hecho permite inferir que la reacción es independiente del volumen de
reactor involucrado, ya que al cambiar el mismo se podrán obtener composiciones
equivalentes a la originales mientras que la influencia sobre la conversión será la
misma que en el caso de la variación de flujo. El efecto del cambio de volumen y su
comparación con el cambio de flujo se pueden corroborar en la siguiente figura,
donde se observa que en cuanto a composiciones obtenidas es exactamente igual
multiplicar el flujo alimentado por 500 que dividir el volumen de reactor por esta
cantidad. La conversión en ambos casos son prácticamente iguales, ya que para el
caso en el que se divide el volumen se obtiene una conversión del ácido acético de
0.04% y del etanol de 0.002%, mientras que en el caso en que se multiplica el flujo la
conversión de ácido acético es de 0.03% y la del etanol es 0.001%.

2 Exp

original

3 Volumen entre 500

Flujo por 500

4
Etapas

8
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35
Composición del líquido (adim)

Figura 38. Comparación del perfil de composición del líquido para los casos de división de volumen
de reacción y multiplicación del flujo de alimentación por el mismo factor.

114
CAPÍTULO IV: DISEÑO DEL SOFTWARE

IV.2.6. Análisis de la conversión obtenida

En cuanto a la diferencia en los datos de conversión, los datos obtenidos por la

simulación con el software presentado arrojan al igual que en el caso de la simulación
presentada por Alejski y otros (1988), resultados totalmente inversos a los mostrados
por Komatsu (1977). Ya que Komatsu presenta valores en los cuales el ácido acético
se convierte en menor proporción que el etanol, mientras que los datos presentados
por Alejski y otros muestran que el etanol se convierte en mayor proporción frente al
ácido acético.
Los valores de conversión calculados con los datos reportados por Alejski y
otros (1988), se muestran en la siguiente tabla, junto con los obtenidos
experimentalmente por Komatsu (1977), y los correspondientes a la simulación
usando el software presentado en este trabajo (simulación base).

Tabla 10. Comparación de la conversión obtenida por el programa con los datos de Alejski y otros
(1988).

Conversión (%)
Datos
AA E
Experimental 31.21 70.90
Alejsky y otros (1988) 61.32 20.13
Simulación Base 31.14 12.94

A pesar de que los valores obtenidos con la simulación hecha con el programa
presentado difieren de manera importante en los órdenes de magnitud con respecto a
los valores de Alejski y otros (1988), se muestra que la tendencia presentada es la
misma que en ese caso y totalmente opuesta a la presentada por Komatsu (1977), por
lo que se vuelve a acotar que estos últimos datos podrían presentar importantes
discrepancias con lo que debería suceder en la realidad.

115
CAPÍTULO IV: DISEÑO DEL SOFTWARE

Para corroborar que los datos experimentales asociados a la composición del

líquido pueden estar presentando diferencias con los reales y por lo tanto influyendo
en la conversión obtenida experimentalmente por Komatsu (1977), se revisó el
balance de moles asociado a los reactantes para verificar que efectivamente estos
cumplían con dicha ecuación. Se estimó para el caso del ácido acético y del etanol, la
cantidad de moles convertidos por reacción a partir de los datos de flujos y
composiciones de salida de la torre. Los resultados comparados con los de la
simulación base se muestran en la tabla a continuación.

Tabla 11. Moles convertidos calculados a partir de datos experimentales y a partir de la simulación
del caso estudiado.

Moles
Moles Moles Moles
Caso obtenidos por
alimentados obtenidos por convertidos
estudiado el fondo
(mol/s) el tope (mol/s) (mol/s)
(mol/s)
Ácido Acético
0.0555 0.0000 0.0382 0.0173
experimental
Etanol
0.1335 0.0260 0.0682 0.0393
experimental
Ácido Acético
2.522x10-4 3.130x10-6 1.698x10-4 8.000x10-5
simulado
Etanol
6.068x10-4 1.498x10-4 3.770x10-4 8.000x10-5
simulado

Para que se pueda considerar que el balance de moles se está cumpliendo debe
verificarse que los moles convertidos de ácido acético sean iguales a los moles
convertidos de etanol, ya que ellos reaccionan uno a uno según los coeficientes
estequiométricos de la reacción. Puede verse que los cálculos obtenidos para los datos
experimentales muestran que efectivamente existen discrepancias entre los moles
convertidos de ambos compuestos, por lo que queda corroborado que los datos
experimentales obtenidos en ese estudio presentan errores que pudieran estar
asociados al método de medición utilizados para las composiciones de los
compuestos a la salida de la torre. Por lo tanto puede afirmarse que los resultados
obtenidos por el simulador presentado si muestran una tendencia que corresponde con
lo que debería suceder en la realidad.

116
CAPÍTULO IV: DISEÑO DEL SOFTWARE

Un cálculo adicional que se realizó para chequear si efectivamente la mezcla

propuesta por Komatsu (1977) como alimentación a una torre de DR, corresponde a
un proceso factible en la realidad, es el cálculo de la conversión de equilibrio que se
obtendría si se alimentara la mezcla dada en un batch y se permitiera que la reacción
alcanzara el equilibrio químico, ya que este valor comparado con la conversión que
obtiene la torre debería ser menor para que fuera apropiado el uso de la torre de DR
en este caso.
Por medio del desarrollo de las ecuaciones cinéticas que corresponden al
cambio de moles por reacción y tomando la definición de la constante de equilibrio
químico representada por la ecuación 16 expresada en función de las concentraciones,
es posible despejar y calcular la conversión de equilibrio usando las concentraciones
de alimentación a la torre. Este valor calculado puede verse en la siguiente tabla:

Tabla 12. Comparación de la conversión de equilibrio obtenida para un proceso batch con la obtenida
experimentalmente en la torre de destilación reactiva

Conversión de Conversión obtenida

equilibrio experimentalmente
0.14% 31.21%

Como se esperaría este valor calculado es menor que el que se obtiene en la

torre de DR, por lo que se puede decir que efectivamente éste es un proceso factible
de llevar a cabo en una torre de DR a pesar de que los datos reportados presentan
errores graves de medición y/o cálculo.
Otra simulación que se realizó con el fin de mejorar los resultados y verificar
nuevas discrepancias es la siguiente, que engloban una última variable importante
para el proceso:
 Condición de la alimentación (variación de temperatura y presión de
alimentación, implícitamente variación de la condición de las fases presentes).

117
CAPÍTULO IV: DISEÑO DEL SOFTWARE

IV.2.7. Condición de alimentación

Para este estudio se utilizaron distintas condiciones de alimentación, desde

líquido hasta vapor pasando por una mezcla de ambas fases. Estas diferentes
condiciones se lograron modificando la temperatura del flujo de alimentación desde
345K hasta 400K a presión atmosférica. La primera simulación se realizó a 345K,
temperatura donde la corriente de alimentación se encuentra en estado líquido a la
presión de operación. En segundo lugar se simuló una corriente conformada por una
mezcla 50% p/p líquido- 50% p/p vapor, tanto para éste como para el caso anterior se
mantuvieron las condiciones originales de reflujo. Como tercer caso se seleccionó un
vapor en su punto de rocío, para el cual fue necesario fijar un reflujo igual a 4,5 para
evitar escasez de líquido en la torre. Como último caso propuesto, se seleccionó un
vapor a 400K y un reflujo de 6 debido a las mismas razones antes expuestas. Los
resultados de las composiciones de líquido simuladas correspondientes a estos casos y
a la simulación base, así como a los datos experimentales se muestran en la Figura 39.
1

4 Exp. Reflujo=2.1.T=358.32K
Etapas

Sim. base. Reflujo= 2.1. T=358.32K

5
Lí[Link]=2.1. T=345K

6 Mezcla 50% vapor. Reflujo=2.1.

Punto de rocío. Reflujo=4.5

7
Vapor. Reflujo=6. T=400K

8
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3
Composición del líquido (adim)

Figura 39. Comparación de la composición del ácido acético con las variaciones de condiciones de
alimentación.

118
CAPÍTULO IV: DISEÑO DEL SOFTWARE

Estas simulaciones, no sólo tienen como objetivo verificar si es posible

mejorar los resultados obtenidos anteriormente, sino también revisar si el software
propuesto es capaz de aceptar para el caso condiciones de alimentación diferentes a la
experimental.
En la Figura 39 se observa inicialmente que fue posible realizar las
simulaciones y obtener resultados acordes con el caso estudiado para las condiciones
propuestas. Además puede verse que como era de esperarse al intentar reproducir los
datos considerados fiables (composiciones de los extremos de la torre), los resultados
que tienen mayor desviación con respecto a los datos experimentales corresponden a
los obtenidos con la alimentación en fase vapor. Igualmente los resultados de la
mezcla líquido-vapor también se desvían en mayor proporción que los
correspondientes al líquido, tanto el líquido en su punto de burbuja como el
subenfriado). En el caso de estos dos últimos, con respecto a los datos del tope y
fondo, ambos reproducen similarmente los mismos, ya que para el resto, no se puede
establecer cuál de los dos representa mejor el fenómeno en las etapas intermedias.
Adicionalmente a las composiciones pueden revisarse las conversiones obtenidas para
cada uno de los casos anteriores, estas se encuentran reportadas en la Tabla 13.

Tabla 13. Conversiones resultantes del estudio de variación de la condición de alimentación.

Conversión (%)
Condición del flujo AA E

Experimental 31.21 70.90

Simulación base 31.14 12.94
Líquido 30.69 12.75
Mezcla 50%vapor 29.13 12.11
Punto de rocío 39.18 16.28
Vapor 35.87 14.91

Los resultados muestran que efectivamente la condición (en cuanto a

conversión de AA) que más se asemeja a la experimental es la usada para la
simulación base representada por una alimentación como líquido en su punto de
burbuja.

119
CAPÍTULO IV: DISEÑO DEL SOFTWARE

Para completar estos resultados presentados, se realizaron algunas de las

simulaciones presentadas en la bibliografía con el fin de verificar que se obtenían
tendencias semejantes entre estos y los obtenidos usando el simulador propuesto.
Estas simulaciones se presentan en el anexo 3.

120
CAPÍTULO V: ANÁLISIS DE SENSIBILIDAD Y PROPUESTAS

CAPÍTULO V

V. ANÁLISIS DE SENSIBILIDAD Y PROPUESTAS

V.1. ANÁLISIS DE SENSIBILIDAD

Una vez validado el software propuesto, se planteó como objetivo adicional

realizar un análisis de sensibilidad de los parámetros involucrados, con dos fines: el
primero proponer otras formas de simular que teóricamente pudieran mejorar los
resultados (por ejemplo, emplear otro modelo termodinámico) las cuales se
expondrán en la próxima sección, y el segundo ejemplificar las posibilidades
didácticas del proceso estudiado y del software diseñado.
El análisis se realizó a partir de tres aspectos involucrados en el modelo: el
primero, el aspecto termodinámico a partir del modelaje del cálculo del equilibrio de
fases presente; el segundo aspecto relacionado con la necesidad del uso de eficiencia
de platos, ya que como establece la teoría la corrección del comportamiento ideal con
respecto al comportamiento real se realiza a través del uso de este parámetro (ver
sección II.3.1.1); por último el tercer aspecto corresponde a la velocidad de reacción
y como la magnitud de ésta influye en los resultados obtenidos. A continuación se
presenta cada uno de los análisis propuestos.

V.1.1. Análisis de la influencia de la constante K en la simulación

Debido a que la bibliografía (Suzuki y otros, 1970), (Komatsu y Holland,

1977), (Izarraraz y otros, 1980) establece que el comportamiento de la fase líquida de
este sistema difiere altamente del comportamiento ideal, se puede prever que el

121
CAPÍTULO V: ANÁLISIS DE SENSIBILIDAD Y PROPUESTAS

cálculo de la constante de equilibrio debe realizarse con la mayor precisión posible

para poder simular correctamente los resultados.
Para revisar como puede influir el valor de esta constante en los resultados
obtenidos, se realizaron 4 simulaciones, en las cuales se multiplicó el valor de dicha
constante por factores entre 0.5 y 3. Los resultados de estas simulaciones para la
composición del ácido acético (reactivo) y la del acetato de etilo (producto) en la fase
líquida se muestran a continuación, comparados con la simulación base (Figura 40 y
Figura 41).

1.5*K
2 3*K
0.75*K
3 0.5*K
simulación base

4
Etapas

8
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3
Composición del líquido (adim)

Figura 40. Influencia del valor de la constante de equilibrio de fases sobre la composición del ácido
acético en la fase líquida.

En ambas figuras (Figura 40 y Figura 41), puede observarse que al multiplicar

el valor de la constante K, las composiciones obtenidas en la simulación son
claramente diferentes, lo que permite establecer que mejorando el cálculo de su valor
podrían obtenerse mejores resultados comparados con los obtenidos simplemente con
el modelo ideal para ambas fases (simulación base).
Desde el punto de vista didáctico al ser el valor de la constante K
inversamente proporcional a la composición en la fase líquida, se espera que al

122
CAPÍTULO V: ANÁLISIS DE SENSIBILIDAD Y PROPUESTAS

aumentar el valor de K disminuya la cantidad de reactivo en esta fase si sólo ocurriera

el cambio de fase. Pero como puede verse en la Figura 40, el resultado en las
simulaciones es inverso, mientras más se incrementa K con respecto al valor original
más se incrementa la cantidad de reactivo en la fase líquida.

1.5*K
4
Etapas

3*K
0.75*K
5 0.5*K
Simulación base

8
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25
Composición del líquido (adim)

Figura 41. Influencia del valor de la constante de equilibrio de fases sobre la composición del acetato
de etilo en la fase líquida.
Como se aclaró, lo que se observa en las Figura 40 y Figura 41 no
corresponde con lo que ocurre en una destilación convencional. En este caso
(destilación reactiva), la presencia de la reacción hace que el efecto de incremento de
la concentración del reactivo al disminuir el valor de K, se traduzca en un incremento
en la velocidad de la reacción que se lleva a cabo en esta fase, conduciendo a una
disminución en la concentración restante del reactivo presente en la etapa debido al
consumo del mismo.
Cuando se aumenta K, entonces la concentración de reactivo disminuye
instantáneamente en la etapa para dar paso a un incremento de la reacción inversa que
permite obtener a los reactivos principales (ácido acético y etanol) y su
correspondiente aumento neto de concentración. Este comportamiento también se
observa al revisar los resultados correspondientes al etanol.

123
CAPÍTULO V: ANÁLISIS DE SENSIBILIDAD Y PROPUESTAS

En la Figura 41, puede observarse que para los productos ocurre lo contrario,
correspondiendo a que ambos comportamientos reactivos-productos deben ser
complementarios para lograr el efecto neto de la reacción-destilación.
Como resultado del análisis, se observa que efectivamente el cálculo adecuado
de la constante de equilibrio físico puede implicar una mejora en la simulación del
proceso estudiado, por lo cual se establece la necesidad de buscar nuevas formas para
obtenerla. Las propuestas asociadas a este punto se encuentran en la sección V.2.1.

V.1.2. Análisis de la influencia de la eficiencia de destilación en la

simulación

Debido a las diferencias encontradas en el análisis del flujo de alimentación

utilizado, discutidas en la sección IV.2.5, que podrían implicar la necesidad del
empleo de una eficiencia asociada a la destilación, se realizaron 4 simulaciones
variando el número de etapas que contiene la torre original, con el fin de ilustrar que
podrían mejorarse los resultados ajustando el número de etapas ideales a las cuales
corresponden los platos reales del experimento analizado.
El número de etapas empleadas en las simulaciones fueron 7, 8 y 10 (adicionales
al rehervidor y al condensador), ya que originalmente en la realidad son 6 platos (más
rehervidor y condensador), y la definición de eficiencia implica que idealmente se
necesita un número mayor de etapas en comparación con los platos reales para
modelarlos. De todas maneras se hizo una simulación usando 5 etapas ya que según
fue comentado en la sección II.3.1.1, la eficiencia para este tipo de proceso puede
tener valores que no corresponden con el rango 0-1 usual de la destilación
convencional.
Los resultados de las simulaciones con respecto a la composición de ácido acético
en la fase líquida, se presentan en las siguientes figuras, así como una comparación
con la torre usando 6 platos (simulación base) y los datos experimentales.

124
CAPÍTULO V: ANÁLISIS DE SENSIBILIDAD Y PROPUESTAS

1 1

2
2
Eje correspondiente

3
3

4
Etapas

Etapas
4
5

5
6

6 etapas columna
6
7 datos experimentales
5 etapas columna

8 7
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3
Composición del líquido (adim)

Figura 42. Composición de ácido acético en la fase líquida para una columna de 5 etapas.

1 1

2 2
Eje correspondiente

3
3

4
4
Etapas

Etapas

5
5
6

6
7
6 etapas columna
7 datos experimentales 8
7 etapas columna

8 9
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35
Composición del líquido (adim)
Figura 43. Composición de ácido acético en la fase líquida para una columna de 7 etapas.

125
CAPÍTULO V: ANÁLISIS DE SENSIBILIDAD Y PROPUESTAS

1 1

2
2
Eje correspondiente
3
3
4

4 5
Etapas

Etapas
5 6

7
6
8
6 etapas columna
7 datos experimentales
9
8 etapas columna

8 10
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25
Composición del líquido (adim)

Figura 44. Composición de ácido acético en la fase líquida para una columna de 8 etapas.

1 1

2
2
Eje correspondiente
3

3 4

5
4
Etapas

Etapas
6

7
5
8
6 9
6 etapas columna
datos experimentales 10
7
10 etapas columna
11

8 12
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25
Composición del líquido (adim)

Figura 45. Composición de ácido acético en la fase líquida para una columna de 10 etapas.

126
CAPÍTULO V: ANÁLISIS DE SENSIBILIDAD Y PROPUESTAS

Puede observarse en los resultados mostrados en las figuras anteriores (de la

Figura 42 a la Figura 45), que efectivamente al variar el número de etapas con las que
se modelan la torre, los resultados obtenidos son diferentes.
Si se comparan los resultados de las nuevas simulaciones con los
correspondientes a la simulación base (6 etapas dentro de la columna) y ambos con
los experimentales, se tienen dos comportamientos diferentes, para el modelaje con 5
etapas (Figura 42) la nueva curva identificada con el color azul (menos etapas que las
experimentales) se acerca más a la curva experimental (curva verde) en las etapas por
encima de la alimentación y por debajo de la etapa 6 que en la simulación base (curva
rosada); mientras que para el resto de los casos (Figura 43, Figura 44 y Figura 45), la
nueva curva (azul) (mas etapas que las experimentales) se acerca más a los datos
experimentales (verde) sólo entre la etapa de alimentación y la etapa 6.
Este resultado muestra claramente dos cosas; la primera, que debe existir un
factor de corrección (llamado eficiencia del plato) que ajuste los resultados para
aproximarlos más a los datos experimentales; y la segunda, que este factor no es
necesariamente igual para todos las etapas de la torre (como fue sugerido por Taylor
y Krishna (1993), ver sección II.3.1.1), por lo que probablemente para mejorar los
resultados en este caso, debido al comportamiento presentado, sea necesario trabajar
con eficiencia por secciones de la columna y no por eficiencia para toda la columna.
En base a este análisis se establece como opción para mejorar los resultados la
implementación de la eficiencia ya sea de la torre o por etapas o secciones de la
misma. Los resultados de esta propuesta se muestran en la V.2.2.

V.1.3. Análisis de la influencia de la velocidad de reacción en la

simulación

Para revisar la influencia de la velocidad de reacción sobre los resultados de la

simulación, se propusieron dos tipos de análisis: el primero, revisando que sucedía si
se modificaba la magnitud de la velocidad de reacción global del proceso, para ello se

127
CAPÍTULO V: ANÁLISIS DE SENSIBILIDAD Y PROPUESTAS

multiplicó dicha velocidad por 7 factores diferentes (desde 0 hasta 1000) pasando por
valores menores a la unidad (0, 1/1000, 1/100 y 1/10) y luego por algunos mayores a
la unidad (10, 100 y 1000) y para estudiar su influencia sobre la composición en la
fase líquida del ácido acético (Figura 46); como segundo análisis, se realizaron 6
simulaciones para revisar el efecto de la variación de la magnitud de la velocidad de
la reacción inversa sobre el proceso, para ello se multiplicó el término de velocidad
de reacción correspondiente a la reacción inversa por factores menores a la unidad (0,
0.5) y por factores mayores a la unidad (2,10,100 y 1000). Además se analizó la
influencia de estos resultados sobre la constante de equilibrio de reacción química.
Los resultados del primer análisis para el caso de la composición en el líquido
del ácido acético se muestran en la Figura 49.

0*VR
2 1/1000*VR
1/100*VR
1/10*VR
3
VR
10*VR
4 100*VR
Etapas

1000*VR

Velocidad de reacción en
6 aumento

8
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35
Composición del líquido (adim)

Figura 46. Estudio de la influencia de la magnitud de la velocidad global de reacción sobre la

composición en la fase líquida del ácido acético.
Se puede observar en la Figura 46, que, como era de esperarse, existen
diferencias claras al modificar la magnitud de la velocidad de reacción global. Al
aumentar la velocidad de reacción (dirección de la flecha), la composición de ácido

128
CAPÍTULO V: ANÁLISIS DE SENSIBILIDAD Y PROPUESTAS

acético en cada plato disminuye notablemente, debido a que éste se consume en la

misma proporción en que se incrementa la velocidad de reacción.
Puede verse que en los casos en que la velocidad de reacción se multiplica por
un factor cercano a cero (1/1000 y 1/100) o cero, las curvas correspondientes se
superponen lo que da como resultado que el comportamiento de la torre siga siendo
semejante al de una destilación convencional debido a lo pequeño de la magnitud del
término de reacción. Este comportamiento es semejante cuando se incrementa la
velocidad en un factor por encima de 100. Al incrementar el factor (más o menos en
el orden de 1/10), ya se comienzan a presentar diferencias en la composición del
plato, lo que se traduce en que la magnitud de la reacción comienza a ser importante
para el proceso estudiado.

4
Etapas

0*VR
5 1/1000*VR
1/100*VR
1/10*VR
6
VR
10*VR
7 100*VR
1000*VR

8
0.00E+00 5.00E-05 1.00E-04 1.50E-04 2.00E-04 2.50E-04
Cantidad consumida (mol/s)

Figura 47. Cantidad consumida de ácido acético obtenida para los casos del análisis de la influencia de
la velocidad de reacción en el proceso.
Para factores mayores a la unidad suceden dos cosas interesantes: la primera,
es que existe una diferencia notable de composición entre el plato de alimentación y
el resto de la torre; la segunda, es que a medida que se multiplica la magnitud de la
velocidad de reacción por un número mayor, el perfil de composición se vuelve

129
CAPÍTULO V: ANÁLISIS DE SENSIBILIDAD Y PROPUESTAS

prácticamente vertical (incluyendo la zona de la alimentación) lo que sugiere que la

magnitud de la velocidad es tal que la convierte en una reacción casi instantánea en la
zona cercana a la alimentación, esto puede corroborarse revisando el perfil de
consumo del reactivo dentro de la torre que puede verse en la Figura 47.
También puede verse en la Figura 47 que en todos los casos en que la
velocidad global de reacción es de magnitud importante (de 1 a 1000 VR), la
velocidad de reacción en la etapa de alimentación se incrementa notablemente con
respecto al resto de la torre, en cambio en los casos en que la magnitud es pequeña
(de 0 a 1/100 VR) los cambios en la cantidad consumida se vuelven poco
significativos a lo largo de la torre (Figura 48).

2
0*VR
1/1000*VR
3 1/100*VR
1/10*VR
4
Etapas

8
0.00E+00 5.00E-07 1.00E-06 1.50E-06 2.00E-06 2.50E-06
Cantidad consumida (mol/s)

Figura 48. Cantidad consumida de ácido acético obtenida para los casos del análisis de la influencia de
la velocidad de reacción en el proceso para factores por debajo de 1/10.
Desde el punto de vista del equilibrio químico, al multiplicar tanto la
velocidad de reacción directa como la inversa por el mismo número, se obtiene que la
constante de equilibrio no varía dentro del rango estudiado. Pero puede observarse en
la figura que justamente el comportamiento antes descrito en el cual el valor de la
composición se mantiene prácticamente constante luego del plato de alimentación

130
CAPÍTULO V: ANÁLISIS DE SENSIBILIDAD Y PROPUESTAS

para factores de velocidad por encima de 100 y que da como resultado valores
idénticos para las dos curvas (100 y 1000 veces la velocidad de reacción),
corresponde a que se ha alcanzado el equilibrio químico en esta zona de la columna.
Esto puede corroborarse en la Figura 47 en donde se observa que el consumo total del
reactante se vuelve constante para estos valores de velocidad. Este comportamiento
también se presenta cuando se multiplica la velocidad global de reacción por factores
por debajo de 1/100. Todos los casos intermedios corresponden a operaciones
alejadas del equilibrio químico de la reacción.
El otro caso analizado corresponde a la influencia de la velocidad de reacción
inversa sobre el proceso, cuyo resultado puede observarse en la Figura 49.
Los casos analizados fueron los siguientes: sólo la reacción directa (reacción
irreversible), múltiplos de la reacción inversa desde 0.5 hasta 1000 y la velocidad de
reacción original (reacción completa). En la Figura 49 puede verse que la magnitud
de la reacción inversa es prácticamente despreciable frente a la directa, ya que sólo al
multiplicar por factores mayores a 10 aproximadamente comienzan a notarse
diferencias importantes entre ambas curvas.

1
reacción directa
0.5*reaccion inversa
2
2*reaccion inversa
10*reaccion inversa
3 100*reaccion inversa
1000*reaccion inversa
reacción completa
4
Etapas

5
Velocidad de reacción en
6 aumento

8
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35
Composición del líquido (adim)

Figura 49. Estudio de la influencia de la magnitud de la velocidad de reacción de la reacción inversa

sobre la composición en la fase líquida del ácido acético.

131
CAPÍTULO V: ANÁLISIS DE SENSIBILIDAD Y PROPUESTAS

También puede apreciarse, que a medida que se incrementa la velocidad de

reacción inversa, la composición del ácido acético también se incrementa con
respecto al caso en que se considera sólo la reacción directa; ya que justamente la
reacción inversa implica la producción de dicho compuesto en la etapa.
Desde el punto de vista de la constante de equilibrio, al modificar la magnitud
de la reacción inversa se está modificando el valor de dicha constante. Un incremento
de la magnitud de la velocidad de reacción inversa implica una disminución del valor
de la constante de equilibrio y viceversa, por lo tanto es lógico el comportamiento
discutido anteriormente en el cual con el aumento de la magnitud de la velocidad
inversa se incrementa la composición de los reactantes en la mezcla de reacción.

V.2. PROPUESTAS ASOCIADAS A LOS RESULTADOS DEL

ANÁLISIS DE SENSIBILIDAD

V.2.1. Propuestas de modelos termodinámicos para el cálculo del

equilibrio de fases

Como evidenciaron los resultados mostrados en la sección V.1.1, la necesidad

de calcular apropiadamente el valor de la constante K asociada al equilibrio físico se
refleja en una mejoría en la aproximación de los resultados obtenidos en la
simulación de la destilación reactiva. Para ello, se propone la incorporación al
software de algunos modelos que permiten estimar las variables asociadas tanto a la
fase líquida como vapor del equilibrio físico, específicamente el coeficiente de
actividad y el coeficiente de fugacidad, respectivamente.
Los modelos propuestos para la fase líquida son: Margules doble sufijo
ajustado como polinomio (tomado de Suzuki y otros (1970)) y Wilson (tomado de
Barbosa y Doherty (1988)).
En el caso de la fase vapor, se codificaron los modelos de Soave-Redlich-
Kwong (SRK) y Peng-Robinson (PR).

132
CAPÍTULO V: ANÁLISIS DE SENSIBILIDAD Y PROPUESTAS

Los resultados obtenidos de la composición del ácido acético en la fase líquida

al simular el caso presentado con los modelos propuestos para dicha fase, así como su
comparación con los obtenidos con el modelo ideal (simulación base) y con los datos
experimentales, se muestran en la Figura 50.

1
Margules
Wilson
2
Simulación base
Exp
3

4
Etapas

8
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25
Composición del líquido (adim)

Figura 50. Comparación de la composición del ácido acético en la fase líquida obtenida por los
modelos termodinámicos propuestos (Margules y Wilson) con el modelo ideal y los obtenidos
experimentalmente.
En la figura anterior puede observarse que los resultados obtenidos por los tres
modelos siguen la misma tendencia y que en casi todo el intervalo el modelo de
Margules permite un mejor ajuste que los otros dos modelos, seguido por el modelo
de Wilson.
Esto puede deberse a que los resultados mostrados en la predicción de los
datos de equilibrio del estudio realizado por Suzuki y otros (1970), arrojan errores
menores a 1.5% para el modelo de Margules, mientras que para Wilson tienen errores
de hasta 5%, lo que demuestra que el primero, estaría modelando con mayor exactitud
el equilibrio presente dando como resultado que la simulación se aproxime más a lo
que sucede en la realidad.

133
CAPÍTULO V: ANÁLISIS DE SENSIBILIDAD Y PROPUESTAS

En el caso de la fase vapor, sólo se compararon los dos nuevos modelos con el
caso ideal, ya que no se poseían resultados experimentales referentes a esta fase. Los
resultados de los tres modelos se muestran en la Figura 51.

1
SRK
2 PR
Simulación base

4
Etapas

8
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08
Composición del vapor (Adim)

Figura 51. Comparación de las composiciones de la fase vapor de ácido acético obtenidas por los tres
modelos propuestos.
En este caso se observa que existen diferencias evidentes entre el modelaje
usando los modelos propuestos, sobre todo para el caso de la ecuación de PR. Estas
diferencias se deben a la naturaleza y a las consideraciones en las que se basa cada
modelo que dependen principalmente del tipo de compuesto presente en las mezclas
que conforman la corriente de fluido dentro del sistema.
El modelo de gas ideal, sólo considera la fase gaseosa bajo las condiciones en
las cuales el gas se puede considerar ideal, por supuesto esto sólo es válido para un
rango de presiones muy estrecho en la mayoría de las sustancias conocidas. Sin
embargo, las restantes ecuaciones mejoran el modelaje de dicha fase en un rango
mayor que la ecuación ideal, pero ambas por igual tienen problemas en el modelaje
de sustancias polares o afines (Rodríguez, sin fecha).

134
CAPÍTULO V: ANÁLISIS DE SENSIBILIDAD Y PROPUESTAS

Debido entonces a que los resultados obtenidos con SRK y el modelo ideal se
asemejan mucho más que los de estos con PR, es de preveer, que a pesar de que no se
poseen datos experimentales para comparar los resultados de la fase, que la ecuación
de PR sea la mejor en la simulación debido a las consideraciones presentadas.

V.2.2. Propuesta del uso de la eficiencia en la destilación

Para el desarrollo de esta propuesta, se inició con la implementación del

concepto de eficiencia como una medición de la desviación con respecto al equilibrio
de fases dentro del código del software. Luego de verificar la convergencia de la
simulación con el cambio propuesto (para lo cual se realizó la simulación con
eficiencia igual a 1), se realizaron 3 simulaciones adicionales. El objeto de las mismas
era estudiar como se comportaba la columna al modificar el valor de la eficiencia de
todos los platos que la conforman. Se propone este tipo de estudio, ya que los
resultados encontrados en la bibliografía (Lee y Dudukovik (1998), Higler (1999),
entre otros) sobre la utilización de este concepto sólo se basan en la estimación de la
misma a partir de los resultados obtenidos para el caso aplicando el modelo fuera del
equilibrio.
Para las dichas simulaciones se asignaron los siguientes valores a la eficiencia:
0.75, 0.5 y 0.25. Los resultados de la composición del ácido acético en la fase líquida
para estas simulaciones se muestran en la Figura 52. El estudio se realizó únicamente
para el ácido acético, a pesar de que la bibliografía (Lee y Dudukovik (1998), Higler
(1999), entre otros) muestra que el parámetro estudiado puede variar notablemente
con el compuesto estudiado, debido a que sólo quería ilustrarse como el mismo puede
utilizarse para simular el proceso de destilación reactiva.

135
CAPÍTULO V: ANÁLISIS DE SENSIBILIDAD Y PROPUESTAS

2
experimental
3 eficiencia 1
eficiencia 0.75
Etapas (adim)

eficiencia 0.5
4 eficiencia 0.25
eficiencias combinadas
5

8
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35
Composición (adim)

Figura 52. Influencia de la eficiencia sobre la composición del ácido acético en la fase líquida.

Adicionalmente para facilitar el análisis se calcularon los porcentajes de

desviación de la composición con respecto a los datos experimentales. Estos valores
se muestran en la Tabla 14. A pesar de que el rehervidor y el condensador se
mantienen como etapas ideales (es decir su eficiencia siempre es 1), se colocaron los
valores con el fin de complementar la discusión presente.
Tanto en la figura como en la tabla, puede observarse que para cada etapa el
mínimo porcentaje se obtiene a eficiencias diferentes, por ejemplo para la etapa 2
(plato 1 de la torre) el mínimo se obtiene para una eficiencia igual a 0.5, mientras que
para la etapa 3 (plato 2) el mínimo para las simulaciones originales (1, 0.75, 0.5 y
0.25) se obtiene para una eficiencia de 0.75. Puede observarse claramente además,
que para las etapas 5 y 6 el mínimo corresponde a eficiencia 1, para la etapa 7 el
mínimo es 0.25; pero para las etapas 2, 3 y 4 el mínimo está en eficiencias
intermedias entre 0.75 y 0.5. Es por ello que para completar el estudio se realizaron
simulaciones de eficiencias intermedias: 0.85, 0.65 y 0.35. Los resultados también se
muestran en la Tabla 14.

136
CAPÍTULO V: ANÁLISIS DE SENSIBILIDAD Y PROPUESTAS

Tabla 14. Porcentajes de desviación de la composición del ácido acético en el estudio de la influencia
de la eficiencia de los platos.
Eficiencia
Etapa
1 0.85 0.75 0.65 0.5 0.35 0.25 Combinada
1 2542 6172 8638 11234 15824 22533 29411 14612
2 24.7 18.9 15.4 12.9 12.8 20.9 33.4 4.4
3 23.7 23.5 23.3 23.3 23.5 24.2 24.9 22.7
4 18.0 17.8 17.8 18.0 18.5 19.3 20.0 17.1
5 16.9 17.0 17.3 17.7 18.5 19.4 19.9 16.7
6 15.4 16.3 16.9 17.4 18.2 18.7 18.8 20.6
7 14.3 13.9 13.6 13.4 12.8 12.1 11.4 13.1
8 44.8 44.4 44.2 43.9 43.4 42.7 42.0 43.5

En el caso de la etapa 2 el mínimo siguió estando en 0.5, mientras que para la

etapa 3 el mínimo pasó a ser 0.65 y el de la etapa 4 siguió estando en 0.75. Todavía
los porcentajes de desviación son importantes (mayores al 12%) pero puede
observarse que si se sigue modificando la eficiencia en esas etapas buscando un
mínimo llegará a encontrarse un valor más apropiado.
En el caso de la etapa 5, las desviaciones tienen magnitudes bien importantes
debido a que el dato experimental tiene un valor cercano a cero, y es por ello que
aunque el valor exacto de la diferencia neta para el caso ideal (eficiencia igual a 1) es
2.5x10-3, puede considerarse que el modelaje usando el caso ideal para la misma
puede considerarse apropiado.
Para las etapas 6 y 7, la eficiencia debe ser menor a 0.25, en estos casos se
realizaron simulaciones para valores de 0.15 y 0.05 y se obtienen porcentajes iguales
a 18.505 y 17.794 para la etapa 6, y 10.389 y 8.979 para la etapa 7 respectivamente.
Esto significa que para los datos dados la eficiencia debe tender a cero lo cual no
resulta lógico, y puede justificarse en el hecho de que en el caso del rehervidor como
puede observarse en la Tabla 14 la eficiencia también tiende a cero, tendencia que
suma errores importantes en los cálculos asociados a las etapas anteriores debido a la
desviación importante del valor de eficiencia 1 (ideal) que se le asigna a dicha etapa.
Este análisis podría desarrollarse igualmente para cada uno de los restantes
compuestos presentes en el proceso estudiado.

137
CAPÍTULO V: ANÁLISIS DE SENSIBILIDAD Y PROPUESTAS

V.2.3. Propuesta de modelos cinéticos para la reacción estudiada

Para proponer un modelo cinético, adecuado para la reacción química

estudiada, se realizó una búsqueda en la bibliografía sobre el tipo de mecanismo de
reacción típico de la esterificación. La reacción representada por la Ec. 75, es
catalizada por centros ácidos suministrados por la ionización del ácido acético,
además es reversible y está limitada por el equilibrio, tiene lugar como ya se dijo en
un medio homogéneo y los centros activos necesarios son suministrados por el mismo
ácido acético. El mecanismo encontrado (March, 1992) y propuesto para este trabajo
es el siguiente:

+
CH − CH OH + H + ←
→
1
CH − CH O H 2
3 2 −1 3 2
+
+  
CH − COOH+ CH − CH O H 2 ←
→2
CH − CH C O H 2  O2 H  − CH3 Ec. 85
3 3 2 −2 3 2   
+  
CH − CH C O H 2  O2 H  − CH3 ←
→
3
CH − COOCH CH + H 2 O + H +
3 2    −3 3 2 3

Si se designa con el alcohol con las siglas OL, el ácido acético con AC, el
acetato de etilo con AE, el agua con W y los centros activos con X, el mecanismo
propuesto queda de la siguiente forma:

OL + X 1 ←
→1
X2
−1

AC + X 2 ←→
2
X3 Ec. 86
−2

X3 ←
→3
AE + W + X 1
−3

Que representa una secuencia lineal cerrada donde X1 representa el centro

activo suministrado por la disociación del ácido acético, cuya reacción es:

→ CH 3 COO − + H +
CH 3 − COOH ← Ec. 87

138
CAPÍTULO V: ANÁLISIS DE SENSIBILIDAD Y PROPUESTAS

La cual normalmente alcanza el equilibrio muy rápidamente. Para obtener la

expresión de velocidad para este sistema se hizo uso de la metodología propuesta por
(Christiansen, 1953) que fue descrita en la sección II.2.4.6 de las bases teóricas. La
expresión cinética inicial tiene la forma:

∆ a a a − a −1a −2 a −3
r = [X 1 ] = [X1 ] 1 2 3 Ec. 88
M1 a 2 a 3 + a −1a 3 + a −1a −2
Debido a que la ecuación de disociación representa la iniciación y la
terminación del mecanismo propuesto, es posible obtener la concentración de los
centros activos haciendo uso de la constante de equilibrio de dicha reacción:

K eq =
[CH 3 ][ ] [ ]
− COO − H +
=
H+ [X ]
= 1
2 2

[AC] [AC] [AC]

Ec. 89

Despejando la concentración de centros activos se tiene

[X1 ] = K eq [AC] Ec. 90

Sustituyendo esta expresión en la Ec. 81 se tiene que:

a 1a 2 a 3 − a −1a − 2 a −3
r = K eq [AC] Ec. 91
a 2 a 3 + a −1a 3 + a −1a −2
Donde:

a 1 = k 1 [OL] a −1 = k −1
a 2 = k 2 [AC] a −2 = k −2 Ec. 92
a3 = k3 a −3 = k −3 [AE][W ]
Esta expresión tal como se muestra luce mucho más compleja que las
presentadas en la bibliografía de destilación reactiva. Para poder obtener una
expresión más simple, se utilizó el concepto de la etapa determinante o controlante
definido en la sección II.2.4.4 de las bases teóricas. Para ello se supuso que
controlaba alternativamente cada una de las etapas del mecanismo propuesto,
obteniendo así tres expresiones de velocidad para el mismo.
Inicialmente fue necesario hacer el siguiente recorrido algebraico para obtener
una expresión simplificable:

139
CAPÍTULO V: ANÁLISIS DE SENSIBILIDAD Y PROPUESTAS

Multiplicar y dividir la expresión por a 1 a 2 a 3

Reacomodar la expresión pasando a 2 a 3 al denominador

Dando como resultado la siguiente expresión:

 a a a 
 1 − −1 − 2 −3 
r = K eq [AC] a1  
a 1a 2 a 3
Ec. 93
 a −1 a −1a − 2 
1+ + 
 a 2 a 2a 3 
Si se supone que controla la primera etapa k1<<k2 y k1<<k3, así como k-1<<k-2
y k-1<<k-3 que es lo mismo que decir a 1<< a 2 y a 1<< a 3, así como a -1<< a -2 y
a -1<< a -3, la expresión anterior luego de simplificarla con estas suposiciones,
sustituir los valores de a y reacomodar, queda de la siguiente forma:

K eq  
 [OL][AC] − [AE][W ]
1
r= k1
[AC]
Ec. 94
 K 
Donde

K=
[AE][W ]
[OL][AC]
Ec. 95

Agrupando la constante de equilibrio con k1 en una nueva constante kap

llamada constante aparente, la expresión queda de la forma adecuada para obtener,
por regresión y ajuste numérico de los datos experimentales, las constantes necesarias
del modelo. La ecuación final es la siguiente:

 
 [OL][AC] − [AE][W ]
1
 K 
r = k ap Ec. 96
[AC]
Siguiendo el mismo procedimiento se pueden obtener las expresiones para los
casos en que la segunda y la tercera etapa son controlantes. Para la segunda:

 
r = K eq [AC] K 1 k 2  [OL][AC] − [AE][W ]
1
Ec. 97
 K 
Donde

140
CAPÍTULO V: ANÁLISIS DE SENSIBILIDAD Y PROPUESTAS

k1
K1 = Ec. 98
k −1
Y para la tercera:

 
r = K eq [AC] K 1 K 2 k 3  [OL][AC] − [AE][W ]
1
Ec. 99
 K 
Donde

k1 k2
K1 = y K2 = Ec. 100
k −1 k −2
Sustituyendo la constante aparente en ambas expresiones, se obtienen
expresiones idénticas e iguales a:

 
 [OL][AC] − [AE][W ] [AC]
1
r = k ap Ec. 101
 K 
Es por ello que a la hora de evaluar los dos últimos casos a partir de los datos
experimentales es imposible dilucidar cual de los dos estaría ocurriendo en la
realidad.
Tanto en la Ec. 89 como en la Ec. 94, es posible obtener expresiones a partir
de la ecuación de Arrhenius y de la ecuación de van’t Hoff, la expresión de kap y Keq,
dadas por:

  1 1 
k ap = k o exp − Ea  −   Ec. 102
  T To  
Donde: Ea es la energía de activación de la reacción (7150 J mol-1K-1) y To es
una temperatura de referencia de la torre tomada como un promedio entre la
temperatura del condensador y la del rehervidor. Y

 ∆Hr  1 1 
K = K o exp −  −  
 Ec. 103
 R  T TO 
Donde ∆Hr es el cambio de entalpía de la reacción en condiciones estándar
(4218.19Jmol-1K-1) y R es la constante universal de los gases (8.314Jmol-1K-1).

141
CAPÍTULO V: ANÁLISIS DE SENSIBILIDAD Y PROPUESTAS

Sustituyendo estas expresiones en la Ec. 89 y la Ec. 94, quedan entonces dos

expresiones lineales que son susceptibles de someter a un ajuste por mínimos
cuadrados con el fin de obtener las constantes k0 y KO.
Luego de hacer una regresión de los datos experimentales se obtuvieron las
siguientes expresiones:

Modelo 1:

  1 1 
3.43901x10-8 * exp − 7150 *  −  
  T To  
r= *
[AC]
  Ec. 104
 
[AC][OL] − [AE][W ] 
  1 1  
 - 13.54277083 * exp − 4218.1862  −   
   T To   

Modelo 2:

  1 1 
r = 1.31016x10−11 * exp − 7150 *  −   [AC] *
  T To  
  Ec. 105
 
[AC][OL] − [AE][W ] 
   1 1 
 116.0847417 * exp − 4218.1862  − 
   T To   

La comparación de los resultados obtenidos para la composición de la fase

líquida para el ácido acético, de ambos modelos con la simulación original (modelo
planteado por la bibliografía con el flujo experimental) y los datos experimentales se
muestra en la Figura 54.

142
CAPÍTULO V: ANÁLISIS DE SENSIBILIDAD Y PROPUESTAS

1
exp
modelo 1 con flujo original
2 modelo 2 con flujo original
simulación original
3

4
Etapas

8
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35
Composición (adim)

Figura 53. Comparación de la composición de AA obtenida con los 3 modelos usando como flujo de
simulación el colocado por (Suzuki y otros, 1970) y los datos experimentales
Puede observarse que a las condiciones planteadas como experimentales no
existe ninguna diferencia entre los modelos debido a la prácticamente nula variación
de la composición de AA en los platos dentro de la columna. Para revisar si
efectivamente la magnitud del flujo ejerce alguna influencia en los resultados, se
repitieron las 3 simulaciones (modelo de la bibliografía mas los dos modelos
propuestos) con el flujo que se propone en este trabajo que debe aproximarse al valor
real, los resultados se muestran en la figura 54.

143
CAPÍTULO V: ANÁLISIS DE SENSIBILIDAD Y PROPUESTAS

4
Etapas

6 exp
Simulación base
7 modelo 1
modelo 2

8
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25
Composición (adim)

Figura 54. Comparación de la composición de AA obtenida con los 3 modelos simulados con el flujo
sugerido en este trabajo y los datos experimentales

Al igual que en el caso anterior las diferencias son realmente poco

significativas (alrededor del 12%) debido nuevamente a que la composición de AA en
los platos no varía de forma importante. Para intentar encontrar condiciones a las
cuales pueda verse alguna diferencia entre los modelos propuestos y el encontrado en
la bibliografía fue necesario cambiar las condiciones de la alimentación,
específicamente la composición de los reactivos. Se realizaron tres simulaciones, la
primera utilizando alta composición de AA (0.85) y baja composición de E (0.022)
sin modificar las restantes, la segunda con el caso inverso es decir bajas
composiciones de AA (XAA = 0.022 y XE =0.85 y las restantes iguales); y la última
alimentado de forma equimolar la mezcla de reactantes sin presencia de productos.
Los resultados para la primera simulación se muestran en la figura 55. Se
evidencia en la figura que al igual que los casos anteriores el diferencial de
composición sigue siendo bajo (8% aprox.) para lograr que existan diferencias
aceptables entre los modelos.

144
CAPÍTULO V: ANÁLISIS DE SENSIBILIDAD Y PROPUESTAS

4
Etapas

5 modelo 1 a altas
concentraciones de AA

6 modelo 2 a altas
concentraciones de AA

7 simulación base a altas

concentraciones de AA

8
0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Composición (adim)

Figura 55. Comparación de los modelos usando como composición de alimentación 0.85 de AA y
0.022 de E (altas concentraciones de AA)

Los resultados de la segunda simulación se muestran en la figura 56. En esta

figura puede observarse una diferencia apreciable entre los 3 modelos, ya que para la
simulación base se obtiene un diferencial de composición de AA de alrededor de 20%
(mas alto que los anteriores) lo que se traduce en una diferencia de composición
mayor para el modelo 1 que para los restantes, evidenciándose una posible
discriminación de los modelos empleados si se alimentara la torre con las
composiciones seleccionadas.

145
CAPÍTULO V: ANÁLISIS DE SENSIBILIDAD Y PROPUESTAS

modelo 1 a bajas
2 concentraciones de AA

modelo 2 a bajas
3 concentraciones de AA

simulación base a bajas

4 concentraciones de AA
Etapas

8
0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03
Composición (adim)

Figura 56. Comparación de los modelos usando como composición de alimentación 0.022 para AA y
0.85 para E (Bajas concentraciones de AA)

Los resultados de la tercera simulación se muestran en la figura 57.

1
modelo 1 alimentación
equimolar
2
modelo 2 alimentación
equimolar
3 simulación base
alimentación equimolar

4
Etapas

8
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
Composición (adim)

Figura 57. Comparación de los modelos usando una alimentación equimolar de AA y E sin productos

146
CAPÍTULO V: ANÁLISIS DE SENSIBILIDAD Y PROPUESTAS

Al igual que para la simulación anterior, en el caso en que se alimentan de forma

equimolar los reactivos sin productos presentes pueden observarse diferencias entre
las curvas obtenidas para los modelos 1 y 2, aunque los resultados del modelo 2 se
asemejen con los del modelo planteado en la bibliografía. Este también se convierte
en un caso en el cual se pudiera discriminar entre al menos el modelo 1 y los
restantes.
Luego de este análisis sólo es posible decir que bajo las condiciones de
operación planteadas como experimentales y las obtenidas en este trabajo como
correcciones no es posible discriminar entre el modelo propuesto por la bibliografía y
los propuestos en este trabajo, al igual que en el caso en que la torre trabaja a altas
concentraciones de AA; mientras que si se tuvieran datos experimentales con la torre
trabajando a bajas concentraciones de AA o con una alimentación equimolar de los
reactivos, sería posible discriminar cual de los modelos estudiados se ajusta mejor a
los datos experimentales.

147
CAPÍTULO VI: CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

CAPÍTULO VI

[Link]

A continuación se presentan las conclusiones que se obtuvieron luego de

realizar el análisis de los resultados del desarrollo del presente trabajo.

El modelo de Equilibrio representa menores complejidades matemáticas
comparado con los restantes modelos, lo que lo convierte en el más apropiado
para la construcción de un programa base para la DR.

La dupla de métodos numéricos Thomas-Newton, representa la más apropiada
para resolver el sistema de ecuaciones que se presenta con la utilización del
modelo de equilibrio.

Se lograron establecer todos los requisitos (entradas, salidas y propiedades),
necesarios para garantizar que el programa desarrollado cumpliera con los
objetivos propuestos.

El diseño procedimental y de interfase es lo suficientemente flexible como para
permitir incorporar tanto códigos como información nueva que amplíe el campo
de utilización del programa desarrollado.

Se lograron reproducir los resultados experimentales de composición en la fase
líquida con una aproximación, a pesar de las diversas irregularidades que se
encontraron tanto en ellos como en el resto de las condiciones experimentales.

La conversión de equilibrio obtenida para un proceso batch realizado con la
alimentación al proceso resultó mayor que la que se obtiene con la torre de DR, lo
que asevera que este proceso es factible de llevar a cabo en la realidad.

Los resultados de composición, flujos molares y temperatura obtenidos en la
simulación, presentaban comportamientos que siguen las tendencias esperadas
según la teoría.

148
CAPÍTULO VI: CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

Se lograron mejorar los resultados de composición y conversión obtenidos,

haciendo modificaciones en el plato de alimentación y el flujo molar alimentado.

Se determinó que la constante física de equilibrio, la eficiencia de los platos y la
magnitud de la velocidad de reacción tienen una importante influencia en los
resultados obtenidos en la simulación del proceso.

El empleo del modelo de Margules para la fase líquida, permite mejorar los
resultados obtenidos de composición de dicha fase.

No se pudo determinar si existía alguna mejoría al utilizar modelos distintos al
ideal en la fase gaseosa, ya que no se poseían datos de composición en esta fase.
Si se evidenciaron cambios en los resultados obtenidos con respecto al modelo
ideal.

Se corroboró el comportamiento inestable del parámetro eficiencia de platos en la
simulación de la DR, debido a las marcadas diferencias presentadas por el mismo
a lo largo de la torre.

No es posible discriminar entre los modelos estudiados cuando se trabaja usando
las condiciones experimentales, con un flujo mucho menor al experimental
(simulación base) o cuando se alimenta a altas composiciones de AA.

A condiciones de baja concentración de AA o de alimentación equimolar de AA y
E es posible discriminar entre los modelos estudiados.

149
CAPÍTULO VI: CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

RECOMENDACIONES

Luego de revisar los resultados obtenidos y de analizar los tropiezos

presentados, se realizan las siguientes recomendaciones para futuros trabajos:

Considerar otros casos como comparación experimental, de los cuales se esté
seguro de la fiabilidad de los datos experimentales.

De no encontrar otros datos aceptables, realizar simulaciones de casos que
aparecen en la bibliografía, que representan simulaciones básicas, con el fin de
comparar los resultados y establecer posibles limitaciones del programa
desarrollado.

Incorporar otros casos que consideren la destilación multifásica, por ejemplo
con la presencia de empaques o catalizadores sólidos. Ya que el programa ya
tiene incorporada la codificación asociada a los mismos.

Modificar el código desarrollado para incorporar mejoras asociadas a las
desviaciones del equilibrio (como por ejemplo alguno de los modelos fuera del
equilibrio), para ampliar su uso en el campo educativo.

150
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157
ANEXOS

ANEXOS

158
ANEXOS

ANEXO 1
Tabla 15. Reacciones con las cuales se ha experimentado la DR. (Sundmacher y Kienle, 2002).
DETALLES DE LA REACCIÓN
Esterificación/acetalización
 Metanol húmedo (80% p/p) a alta temperatura para minimizar la formación del Tert-butanol
 Reacción de 1,4 buteno-2-diol con acetona y 2-metil-propanal
 Reacción del cis y trans-ciclohexanodiol con formaldehído
Esterificación con alcoholes/olefinas
 Etilo formado a partir etanol y ácido fórmico
 Acetato isopropílico a partir de isopropanol y ácido acético
 Recuperación de ácido glicólico, ácido glicoxílico a partir de soluciones acuosas como ésteres
 Recuperación de ácido acético/ácido acrílico a través de la formación de n-butil acetato, isoamil
acetato (sistema V-L-L)
 Reacción del propileno (butileno) con ácido acético para dar isopropil (sec butil) acetato
 Esterificación de ácidos succínico, glutárico y atípico
 Esterificación de ácido pentanoico con etanol para mejorar la selectividad
Hidratación
 Glicol propileno a partir de óxido de propileno
Transesterificación
 Producción de dimetilcarbonato (DMC) a través de la reacción del metanol y el carbonato de etileno
(propileno)
 Metil-fenil-carbonato y difenil-carbonato a partir del fenol y del dimetil-carbonato
Condensación
 Acetona para isoforona
 Acetaldehído para paradehído
Aminación
 Reacción de acetona con amoníaco para dar 2,2,6,6 tetrametil-4-piperidona
Alquilación/Dimerización
 Remoción de AMS a partir de cumeno a través de la dimerización/alquilación
 Remoción de estireno a partir de etil benceno
 Etileno a 1-buteno y 1-hexeno
 Fracción C5: ciclopentadieno y más adelante ciclopentadieno, olefinas C5 a diolefinas
Hidrogenación/hidrodesulfuración/hidrodesnitrogenación
 Hidrogenación de dimetilmaleato
 Hidrogenación de metil acetileno y butano (en las fracciones de C3 y C4 a partir del craqueo de nafta)
 Hidrodesnitrogenación de fracciones de petróleo como alimentación para el hidrocraqueo
Acetalización/ketalización
 Reacción de acetaldehído, acetona con metanol y etanol
Clorinación (fotoquímica)
 Clorinación del tolueno: selectividad a patir del cloruro bencílico
Separación de compuestos de puntos de ebullición cercanos
 m/p-cresol y 2,6 xileno: reacción preferencial con aminas, destilación reactiva extractiva
 mezcla de ciclohexeno y ciclohexano a través de la hidratación/esterificación de ciclohexeno
Isomerización
 1,4 dicloro 2-buteno para 1,2 dicloro 3-buteno
 ciclohexanona oxima a epsilon-caprolactama
 epiclorohidrina a partir de glicerol diclorohidrina
Producción de anilina (V-L-L)
Craqueo
Diciclopentadieno a ciclopentadieno
Remoción de impurezas
 Remoción de compuesto carbonílicos del fenol
 Remoción de cantidades insignificantes de acetato de etilo en solución acuosa de etanol
Remoción de impurezas de formaldehído y acetaldehído a partir de acetona ordinaria por reacción
con diaminas

159
ANEXOS

ANEXO 2
Tabla 16. Posibles ejemplos de reacciones que pueden ser candidatas a DR
Reacción Catalizador/internos, etc Comentarios o motivos y logros
Acetalización
Metanol+formaldehído acuoso= metilal +agua Zeolitas-Resinas de intercambio Para sobrepasar la conversión de
iónico, resinas de intercambio equilibrio, para remover
iónico formaldehído como impurezas (por
ejemplo 1,2-butinodiol)

Etanol+formaldehído acuoso=etilal +agua Resinas de intercambio iónico Recuperación de formaldehído y

síntesis de etilal

Etilenglicol + formaldehído Resinas de intercambio iónico Recuperación de formaldehído y

síntesis de acetal

Propilenglicol +acetaldehído/formaldehído Resinas de intercambio iónico Recuperación de propilenglicol

MeCOCHO + metanol = metil gloxal dimetil Catalizador ácido, Para aumentar la velocidad y la
acetal +agua preferiblemente intercambiador conversión
iónico, separación azeotrópica
de agua
Condensación de Aldol seguida por
deshidratación Resina de intercambio aniónica Alta selectividad hacia DAA,
Acetona a diacetona alcohólica (DAA) y óxido aumentando el nivel de conversión
mesitílico Solución alcalina acuosa
Formación de trimeros/tetrameros
de aldehído es evitada
n-butaraldehído a 2-etil-hexanal
Hidratación/deshidratación
Óxido de etileno+agua=etilenglicol Resinas de intercambio Para aumentar la selectividad hacia
aniónicas/catiónicas MEG y evitar la formación de
dietilenglicol (DEG), controlar
mejor la temperatura de la reacción
exotérmica

Isobuteno + agua = Tert-butil-alcohol Resina de intercambio catiónica Para sobrepasar las limitaciones del
equilibrio
Resina de intercambio catiónica
Hidratación de propileno a isopropanol Para sobrepasar las limitaciones del
Amberlista-15 (bales catalíticos) equilibrio

Hidratación de isoamileno a Pert-amil-alcohol SiO2/Ga2O3 Selectividad y rendimiento

aumentados

Hidratación de ciclohexeno a ciclohexanol Sobrepasar la conversión de

equilibrio
Alquilación/trans-alquilación/dealquilación
Benceno+propileno=cumeno Union Carbide- LZY-82, platos Uso de reacción exotérmica: alta
moleculares pureza del cumeno

Proceso con catalizador Adecuada para benceno diluido y

suspendido olefinas diluidas

m-xileno (MX) +di-tertbutil benceno (TTB) = Separación de m-xileno y p-xileno

tertbutil

Zeolita β Adecuado para benceno diluido y

m-xileno (TBMX) +Tert-butil benceno y TBB + olefinas diluidas
MX= TBMX + benceno

160
ANEXOS

Tabla 16. Posibles ejemplos de reacciones que pueden ser candidatas a DR. Continuación
Reacción Catalizador/internos, etc Comentarios o motivos y
logros
Alquilación/trans-alquilación/dealquilación
benceno + etileno/propileno =alquilbenceno Para reducir la cantidad de
benceno de la gasolina

benceno (de una corriente de refinería) Platos moleculares El producto es considerado el

+etileno/propileno = alquilbenceno mejor componente octano de
motor de gasolina, isomerización
indirecta del esqueleto de las
olefinas
alquilación de aromáticos con olefinas de C4 a C15 y Ácidos de Lewis promovidos
dealquilación de productos alquilados con catalizadores de óxidos Selectividad para C7/C8, alcanos
orgánicos ramificados
Isomerización
α-isoforono =β-isoforono Ácido atípico, ZSM-5, alúmina Para sobrepasar la conversión de
equilibrio
Alúmina soportada en óxido de
butano-2=butano-1 paladio Para mejorar las corrientes de C4
y obtener una mayor conversión
Catalizador de hidrogenación
butano-1=butano-2 estándar Para separar isobutileno de las
corrientes de C4
Catalizador de alúmina
n-parafinas a isoparafinas clorinada, presencia de Para aumentar el octanaje de las
hidrógeno (<8bar) existencias de parafinas
Clorinación
Diclorobenceno a triclorobenceno Para aumentar la selectividad
hacia el triclorobenceno

Diclodimetil silano a dicloro (clorometil) silano Fotoclorinación Aumentar el rendimiento hacia el

producto monoclorinado
Hidrogenación/didrodesulfuración/deshidrogenación
Hidrogenación de alquil antraquinona En la manufactura de peróxido
de hidrógeno

Hidrogenación de benceno a ciclohexano Alúmina soportada en Evita la formación de

catalizados de Ni metilciclopentano y los
productos de craqueo, usado para
remover el benceno de los
reformados ligeros
Hidrogenación de AMS a cumeno Óxido de paladio soportado en
sílica, alúmina o carbón Remueve las impurezas de AMS
en el cumeno basado en la planta
de fenol, la hidrogenación de
cadena lateral es más importante
en la DR que la hidrogenación
Hidrogenación de óxido mesitílico a metil Catalizadores bifuncionales: del anillo
isobutilcetona (MIBK) resinas de intercambio
catiónico con paladio/níquel Para sobrepasar las limitaciones
del equilibrio, la columna usa
acetona e hidrógeno como
alimentación, la acetona se
dimeriza y se deshidrata en la
Catalizador de hidrogenación misma columna para dar el óxido
Hidrodesulfuración de crudos gaseosos de vacío con soporte ácido mesitílico

Alúmina soportada en óxido de Condiciones suaves comparadas

Hidrogenación de butadieno paladio con las del reactor trickle bed

Hidrogenación de isoforono a trimetilciclohexanol

(TMP)

161
ANEXOS

Tabla 16. Posibles ejemplos de reacciones que pueden ser candidatas a DR. Continuación
Reacción Catalizador/internos, etc Comentarios o motivos y
logros

Selectividad para isobuteno-1

Separación simultánea de
TMP, lavado en sitio del
catalizador
Hidrogenación/didrodesulfuración/deshidrogenación
Deshidrogenación de isopropanol a acetona En un sistema de bomba de
calor con reacción química

Hidrogenación de acetileno Para remoción de butadieno de

las corrientes de C4

Hidrogenación de anilina a ciclohexamilamina Alta conversión y menos

formación de
diciclohexilamina
Metanol a partir de gas de síntesis Cobre/zinc/alúmina en la
presencia de un solvente Mejor control de la
inerte (C7-C12) temperatura y aumento de los
rendimientos
Metatesis/Desproporción
Buteno-1=propileno +penteno o Óxido metálico activo Para sobrepasar las
Buteno-1=etileno +trans-hexeno-2 limitaciones del equilibrio,
mejorar la selectividad y
trabajar bajo condiciones más
suaves
Condensación de aldehídos
Formaldehído a trioxano Catalizador ácido fuerte con Para mejorar la conversión
selectividad de forma
hidrofóbica (ZSM-5 mod)
Dimerización/oligomerización
Oligomerización de iso-olefinas de C4 Ácido fosfórico sólido, Para producir oligómeros para
resinas de intercambio aumentar el octanaje,
catiónico alternativa para el proceso de
alquilación HF
Oligomerización de butenos lineales Catalizador ácido, catalizador
basado en Ni Par evitar la formación de
oligómeros de C16
Oligomerización de dienos en fracciones de FCC de C4 Silicatos de aluminio o
a C5 intercambiadores iónicos Remoción de impurezas de los
dienos, una alternativa para la
hidrogenación de corrientes de
C4-C5 eterficadas

162
ANEXOS

ANEXO 3

Se realizaron las simulaciones de dos casos ilustrados en la bibliografía,

Alejski y otros (1988) y Izarraraz y otros (1980); con el fin de verificar que el
simulador en cuestión es capaz de obtener al menos tendencias parecidas a las que
aparecen reportadas en la bibliografía.
La primera de Alejski y otros (1988), corresponde al caso experimental
reportado por Suzuki y otros (1970) usado como base para el análisis del simulador
presentado. Los datos suministrados son los siguientes:
Tabla 17. Datos iniciales de la simulación presentada por Alejski y otros (1988)
Flujos mol/s
tope 0.00070833
Fondo 0.00359833
Aliment 0.00430667
Composición
Alimentación
AA 0.2559
E 0.6159
AE 0.0539
A 0.0743
Reflujo 2
plato de
3
alimentación
Condición Punto de
de burbuja a
alimentación Patm
Número de
6
platos

La comparación de resultados se realizará a través de gráficos en donde se

muestra que los resultados obtenidos por el simulador diseñado presentan tendencias
semejantes a los mostrados en el artículo citado, aunque tienen algunas diferencias de
magnitud que pueden asociarse tanto a las ecuaciones utilizadas para estimar las
propiedades necesarias (principalmente la forma de estimar la entalpía de los
componentes) así como a las diferencias en la estimación de las semillas iniciales
requeridas para realizar la iteración.

163
ANEXOS

4
Etapas

simulación AA
5 Alejski AA
simulación E
Alejski E
6 simulación AE
Alejski AE
7 simulación A
alejski A

8
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Composición del líquido (adim)

Figura 58. Comparación de los resultados obtenidos para la composición de la fase líquida para todos
los componentes involucrados

4
Etapas

6 simulación AA
Alejski AA
simulación E
7
Alejski E
simulación AE
8 Alejski AE
0 0.2 0.4 0.6 0.8 simulación 1
A
Alejski A
Composición del vapor (adim)

Figura 59. Comparación de los resultados obtenidos para la composición de la fase vapor para todos
los componentes involucrados

164
ANEXOS

simulación
2 Alejski

4
Etapas

8
345 347 349 351 353 355 357 359
Temperatura (K)

Figura 60. Comparación del perfil de temperatura obtenido entre la simulación y el presentado por
Alejski y otros (1988)

1
simulación V
Alejski V
2 simulación L
Alejski L
3

4
Etapas

8
0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01
Flujos (mol/s)

Figura 61. Comparación de los flujos de líquido y vapor obtenidos entre la simulación y el presentado
por Alejski y otros (1988)

165
ANEXOS

simulación
2 Alejski

4
Etapas

8
-0.0001 -0.00005 0 0.00005 0.0001 0.00015 0.0002
moles convertidos de AA (mol/s)

Figura 62. Comparación de los moles convertidos de ácido acético en la torre

La otra simulación realizada corresponde al caso presentado por Izarraraz y

otros (1980), cuyos datos iniciales son los siguientes:
Tabla [Link] iniciales de la simulación presentada por Izarraraz y otros (1980)
Flujos mol/s
tope 0.00034667
Fondo 0.00145
Aliment 0.00179667
Composición
Alimentación
AA 0.4963
E 0.4808
AE 0
A 0.0229
Reflujo 10
plato de
alimentación 6
Condición Punto de
de burbuja a
alimentación Patm
Número de
platos 11
Los resultados presentados por Izarraraz y otros (1980) corresponden a los
flujos y composiciones de tope y fondo, así como el perfil de temperatura de la torre y

166
ANEXOS

los flujos de líquido y vapor en toda la torre. Las comparaciones se muestran a

continuación, en ellas puede verse que también se obtienen tendencias semejantes y
que la diferencia principal radica en el valor de la composición de etanol la cual
difiere de manera importante entre los dos resultados. Las diferencias pueden
atribuirse a los mismos factores nombrados anteriormente.
Tabla 19. Comparaciones de las composiciones y conversión obtenidas en la simulación, con los
presentados por Izarraraz y otros (1980)
AA E AE A
Izarraraz
Composición tope 0.00953 0.15825 0.44566 0.38656
Composición
0.49286 0.43560 0.01440 0.05714
fondo
Simulación
Composición tope 0.00038 0.89339 0.10545 0.00078
Composición
0.51271 0.27997 0.07698 0.13034
fondo

Conversión
Izarraraz 19.67
simulación 16.41

simulación
2 Izarraraz

4
Etapas

8
335 340 345 350 355 360
Temperatura (K)

Figura 63. Comparación de los perfiles de temperatura obtenidos en la simulación con los presentados
por Izarraraz y otros (1980)

167
ANEXOS

1
simulación V
Izarraraz V
2 simulación L
Izarraraz L
3

4
Etapas

8
0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01
Flujos (mol/s)

Figura 64. Comparación de los flujos de líquido y vapor obtenidos en la simulación con los
presentados por Izarraraz y otros (1980)

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