Tema 9.

Equilibrio de Precipitación

1. Producto de solubilidad

Cuando a una cantidad determinada de disolvente se añaden cantidades

sucesivas de soluto se llega a un punto en el que ya no se disuelve más soluto.

En este momento se dice que el disolvente esta saturado de soluto y la

disolución estable formada es una disolución saturada.

Se denomina precipitación a la aparición de una fase sólida en el seno de una

disolución, recibiendo el nombre de precipitado el producto sólido que se
origina.
Solubilidad se define como la máxima cantidad de soluto que puede disolverse
en una cantidad de disolvente dada a una temperatura definida, es decir, la
concentración de soluto de una disolución saturada. Suele expresarse en moles o
en gramos de soluto por litro de disolución.

El proceso de disolución es un equilibrio dinámico

Los procesos de disolución y precipitación son dos proceso inversos, que se dan a
la vez estableciéndose un equilibrio dinámico.

Cuando se prepara una disolución sobresaturada, antes o después se alcanzará el

equilibrio mediante la precipitación del soluto sólido.

Cuando una disolución insaturada entra en contacto con una sal sólida, el
equilibrio se alcanzará por disolución de parte de la sal.
La disolución de una sal no tiene lugar de modo uniforme a lo largo de la
superficie cristalina.

Existen secciones de la red que presentan una mayor relación superficie volumen,
o pequeños defectos en la superficie que tienden a disolverse más rápidamente
que el resto del cristal.

Del mismo modo, el proceso de precipitación no es uniforme en toda la

disolución.

El proceso de precipitación tiene lugar en dos etapas llamadas nucleación y

crecimiento del cristal.

El proceso de nucleación implica la formación de pequeños núcleos cristalinos

en el seno de la disolución mientras que la segunda etapa es una etapa de
crecimiento ordenado a partir de estos núcleos para dar cristales de mayor
tamaño ordenados. La etapa de crecimiento se da únicamente después de la
nucleación.
Disoluciones sobresaturadas son aquellas disoluciones en las que la nucleación
aun no ha tenido lugar de forma significativa, esto explica porque la adición de
un cristal, algún arañazo o incluso polvo del ambiente pueden actuar como
núcleos produciéndose el rápido crecimiento de cristales en la disolución.

El estado de una sal precipitada que se deja en contacto con una disolución
saturada, cambia con el tiempo, en un periodo que puede ir de minutos a días los
pequeños cristales se disuelven a la vez que van creciendo cristales de mayor
tamaño.

Esta propiedad conocida como “digestión del precipitado” puede aprovecharse

para obtener cristales de tamaño necesario para filtrarse fácilmente de la
disolución sobrenadante.
La disolución de un gas es también un proceso de superficie que tiene lugar en la
interfase gas-disolución.

Las disoluciones de gases se aproximan más rápidamente al equilibrio cuando la

disolución se agita ya que de este modo el área de contacto o interfase aumenta.

En los acuarios por ejemplo, se utilizan sistemas de burbujeo continuo para

mantener la presión parcial del oxígeno disuelto en el mismo.

Disolución de gases en líquidos. Ley de Henry

Los gases se disuelven en líquidos formando disoluciones, esta disolución es un

proceso de equilibrio y por tanto se puede escribir una constante de equilibrio.

El equilibrio entre oxígeno gas y

O2(aq) O2(g)
oxígeno disuelto en agua sería:

p(O2 )
La constante de equilibrio K
c(O2 )
La concentración del soluto gas es directamente proporcional a la presión parcial
del gas sobre la disolución. Esta afirmación se conoce como ley de Henry.

p es la presión parcial del gas, c es la concentración

p = K'c.c molar y K'c es la constante de la ley de Henry.

La Ley de Henry es una descripción bastante precisa del comportamiento de los

gases disueltos en líquidos cuando las concentraciones y las presiones parciales
son razonablemente bajas.

A medida que aumenta la concentración y la presión parcial aparecen

desviaciones a la ley de Henry.

Este comportamiento es similar al encontrado para los gases, que se desvían de

la idealidad al aumentar la presión y disminuir la temperatura.

Se dice que las disoluciones que cumplen la ley de Henry son disoluciones
diluidas ideales.
 El valor de la constante de la ley de Henry depende de la temperatura.
 La constante aumenta al aumentar la temperatura, como consecuencia la
solubilidad de los gases disminuye al aumentar la temperatura.
 Un ejemplo lo encontramos cuando calentamos agua.
 Las burbujas de gas que aparecen en los lados del recipiente por debajo del
punto de ebullición del agua, son burbujas de aire.
 El agua está saturada de aire a bajas temperaturas.
 Cuando aumenta la temperatura la solubilidad del aire disminuye.
 La adición de agua destilada o hervida a una pecera puede causar la muerte de
los peces por asfixia

O2(g) O2(aq)

El descenso de la solubilidad al aumentar la temperatura es también un ejemplo del

principio de Le Chatelier.
El cambio de entalpía de la reacción de disolución de la mayor parte de los gases es
negativo, es decir, la reacción es exotérmica.
Al aumentar la temperatura el equilibrio se desplaza hacia la izquierda, es decir, en
el sentido de eliminar el gas de la disolución.
Solubilidad de sólidos iónicos en agua

El agua es un excelente disolvente para muchos compuestos, algunos de los

cuales se disuelven como moléculas, mientras que otros llamados electrolitos se
disocian en agua no como moléculas neutras sino como iones, como es el caso de
los sólidos iónicos muy solubles en agua.

 El sulfato de calcio (yeso) es una sustancia poco soluble en agua.

 Sin embargo cuando el agua terrestre entra en contacto con yeso este se
disuelve parcialmente originando iones calcio e iones sulfato en la
disolución.
 El problema aparece cuando esta agua se utiliza por ejemplo en sistemas de
refrigeración por evaporación en centrales eléctricas, porque el sulfato de
calcio del agua puede precipitar.

El proceso puede expresarse según el siguiente equilibrio:

CaSO4.2H2O Ca2+(ac) + SO42-(ac)

 La constante de equilibrio se expresa

Kc = KPs = [Ca2+][SO42-] = 9,1.10-6 (25 ºC)

KPs se denomina constante del producto de solubilidad

Para una reacción genérica

AnBm (sólido) nAm+(ac) + mBn-(ac)

KPs = [Am+]n[Bn-]m

Las dimensiones del producto de solubilidad van a depender de la

estequiometría de cada una de las sales, aunque normalmente dichas
dimensiones no se expresan.
La solubilidad de la sal de acuerdo con la estequiometría de la reacción será:

S
A   B 
m n

n m
La disociación de un mol de AnBm produce n moles de Am+ y m moles de Bn-

La solubilidad molar es el número de moles de soluto que se disuelven al formar

un litro de una disolución saturada.

 El producto de solubilidad es la constante del equilibrio que se establece

entre un soluto sólido y sus iones en una disolución saturada.

 Esto hace que si disminuye la concentración de alguna o de todas las

especies iónicas se disolverá más sólido para restablecer el equilibrio.

 Por otra parte, si se aumentan las concentraciones iónicas pasarán al estado

sólido parte de ellas, es decir, precipitaran para restablecer el equilibrio.
 Calcular la solubilidad del cloruro de talio(I) en agua a 20 ºC.
1. Siendo Kps = 1,7.10-4

Equilibrio solubilidad: TlCl(s)  Tl+ + Cl-

[Tl+] = [Cl-] = solubilidad = s

Kps = [Tl+][Cl-]

Kps = s2

s = Kps½ = 1,30 × 10-2 mol/l

 Sabiendo que la solubilidad del Cu(IO3)2 en agua vale 3,24.10-3 mol/l
2. a 25 ºC; calcular el valor de Kps a dicha temperatura.

Cu(IO3)2(s)  Cu2+(ac) + 2IO3-(ac)

Kps = [Cu2+][IO3-]2

[Cu2+] = s [IO3-] = 2[Cu2+] = 2s

Kps = s  (2s)2

Kps = 4s3

Kps = 4 × (3,24 × 10-3)3

Kps = 1,36 × 10-7

 Sabiendo que el producto de solubilidad del hidróxido de magnesio es
3. 8,9.10-12 calcular su solubilidad expresada en g/l y el pH de la
disolución saturada.

Mg(OH)2(s)  Mg2+(ac) + 2OH-(ac)

1

Kps = [Mg2+][OH-]2  K ps  3
s   
Kps = s  (2s)2  4 

Kps = 4s3 s = 1,30 × 10-4

PM = 58 g/mol s = 1,30 × 10-4 mol/l × 58 g/mol s = 7,57 × 10-3 g/l

[OH-] = 2s
[OH-] = 2 × 1,30 × 10-4 mol/l = 2,62 × 10-4 mol/l pOH = 3,58

pH = 14 – pOH = 10,42
Para una sal poco soluble se cumple:

• Cuando el producto de las concentraciones de los

iones procedentes de sal, elevados a sus
correspondientes coeficientes es mayor que el valor de
su producto de solubilidad, ésta precipita. Condición
necesaria para que una sal precipite.

• Cuando el producto de las concentraciones de los

iones elevadas a sus coeficientes es menor que el valor
de su producto de solubilidad, la sal no precipita.
Condición necesaria para que una sal se disuelva.
La solubilidad de las sales iónicas depende del catión y del anión que forman la red.

La siguiente tabla recoge los productos de solubilidad de los compuestos

iónicos en agua, dependiendo del anión:

Compuestos Solubles Excepciones importantes

Compuestos que
NO3- Ninguna
contienen
Cl- Sales de Ag+, Hg22+ y Pb2+

Br- Sales de Ag+, Hg22+ y Pb2+

I- Sales de Ag+, Hg22+ y Pb2+

SO42- Sales de Ca+2,Sr2+,Ba2+, Hg22+ y Pb2+

Compuestos Insolubles Excepciones importantes

Compuestos que 2- Sales de NH4+, los cationes de

S
contienen metales alcalinos y Ca+2,Sr2+,Ba2+
Sales de NH4+ y los cationes de
CO32-
metales alcalinos
Sales de NH4+ y los cationes de
PO43-
metales alcalinos
Compuestos de los cationes de
OH-
metales alcalinos, Ca+2,Sr2+,Ba2+

La solubilidad de una sustancia cambia conforme lo hacen las concentraciones

de otros solutos, por ejemplo la solubilidad del Mg(OH)2 cambia cuando se
modifica el pH de la disolución.

En cambio el producto de solubilidad tiene un único valor que depende de la

temperatura.
Factores que afectan a la solubilidad.

Además de la temperatura la solubilidad se ve afectada también por:

 La presencia de iones comunes

 El pH de la disolución
 La presencia de agentes formadores de complejos

Efecto del ión común:

En general la solubilidad de una sal poco soluble disminuye por la presencia de
un segundo soluto que aporta un ión común.

Para una disolución de una sal AB a la que se añade el compuesto iónico soluble
BC .
AB A+ + B– CB C+ + B–

Debe cumplirse el equilibrio de disociación de la especies AB, por lo que en

presencia de CB este se va a desplazar hacia la izquierda disminuyendo la
concentración de A+, es decir, la sal AB se hace más insoluble pues su solubilidad
viene dada por la concentración de A+.
 Solubilidad
En la figura se observa como
evoluciona la solubilidad de
una sal poco soluble AB, la
cual se forma por adición de
B– a una disolución de A+.

Exc eso de A
+ Exc eso de B
(no hay prec ipitado) (Aparec e prec ipitado)

-
Solubilidad y pH KPs [B]

La solubilidad de cualquier sustancia cuyo anión es básico se ve afectada en

alguna medida por el pH de la disolución.

Por ejemplo, consideramos Mg(OH)2 cuyo equilibrio de solubilidad es:

Mg(OH)2 2OH–(ac) + Mg2+(ac)

KPs = [OH– ]2[Mg2+] = 1,8.10-11

En una disolución saturada de hidroxido de magnesio el pH es de 10,52 y la
solubilidad de Mg2+ es [Mg2+] = 1,7.10-4 M

Si tenemos Mg(OH)2 sólido en equilibrio con una disolución amortiguadora a

un pH más ácido de 9,0 en este caso el pOH = 5,0 es decir, [OH– ] = 1,0.10-5

Sustituyendo este valor en la expresión del producto de solubilidad obtenemos:

KPs = [OH– ]2[Mg2+] = 1,8.10-11

[Mg2+] =1,8.10-11 / [1,0.10-5]2 = 0,18 M
[1,0.10-5]2[Mg2+] = 1,8.10-11

Puede observarse que el hidróxido de magnesio es muy soluble en una

disolución de este tipo.

Si la concentración de OH– se redujese aun más, haciendo la disolución más

ácida, la concentración de Mg2+ tendría que aumentar ya que el producto de
solubilidad es constante

Es decir, tendría que aumentar para conservar la condición de equilibrio.

Por tanto, el hidroxido de magnesio se disolverá si se añade suficiente ácido.
 Otro ejemplo sería el CaF2, su solubilidad aumenta a medida que la disolución se
hace más ácida, puesto que el ion F– es una base débil, es la base conjugada del
ácido HF.

En consecuencia el equilibrio de solubilidad del CaF2 se desplaza a la derecha a

medida que se reduce la concentración de aniones fluoruro por protonación para
formar HF.
El proceso de disolución se puede entender observando dos reacciones consecutivas:

CaF2 Ca2+ + 2F– F–(ac) + H+(ac) HF(ac)

La ecuación para el proceso global es:

CaF2 + 2 H+(ac) Ca2+(ac) + 2HF(ac)

Otras sales que contienen aniones básicos como carbonatos CO32-, fosfatos PO43-,
cianuros CN– y sulfuros S2- se comportan de modo similar.

La solubilidad de las sales ligeramente solubles que contienen aniones básicos

aumenta a medida que disminuye el pH. Cuanto más básico es el anión, más
influye el pH sobre la solubilidad.
Formación de complejos
 Una propiedad característica de los iones metálicos es su capacidad para
actuar como ácidos de Lewis o aceptores de pares de electrones.
 Estas interacciones ácido-base de Lewis pueden tener un efecto muy
importante sobre la solubilidad de una sal metálica.
 Por ejemplo el AgCl cuyo KPs = 1,8.10-10 se disuelve en presencia de
amoniaco acuoso, debido a la interacción entre el catión Ag+ y la base de
Lewis NH3.

El proceso puede considerarse la suma de dos reacciones:

AgCl(s) Ag+(ac) + Cl–(ac)
Ag+(ac) + 2NH3(ac) Ag(NH3)2+(ac)

Reacción global: AgCl(s) + 2NH3(ac) Cl–(ac) + Ag(NH3)2+(ac)

Para que una base de Lewis como el amoniaco aumenta la solubilidad de una sal
debe ser capaz de interaccionar con el ion metálico más fuertemente que las
moléculas de agua que lo solvatan.
La unión de un ion metálico y una base de Lewis va a dar lugar a un ion complejo.

Su estabilidad va a venir dada por la magnitud de la constante de equilibrio

de su formación a partir del ion metálico hidratado.

Ag+(ac) + 2NH3(ac) Ag(NH3)2+(ac)

Kf = 1,7.107


Ag(NH )  

Ag  NH 
3 2
Kf  2
3

La regla general es que la solubilidad de las sales metálicas aumenta en

presencia de bases de Lewis como son NH3, OH– o CN–
Precipitación fraccionada

Precipitación y Separación de Iones

 El equilibrio en una reacción puede obtenerse a partir de las sustancias de

uno u otro lado de una ecuación química.
 El cociente de reacción va a determinar el sentido en el que una reacción
debe llevarse a cabo para alcanzar el equilibrio.
 En el caso de la expresión de equilibrio, es el producto iónico el que va a
determinar el sentido del equilibrio.

Las posibles reacciones entre el cociente de reacción y el producto

de solubilidad son:

Si Q > Kps hay precipitación hasta que Q = Kps

Si Q = Kps existe un equilibrio, la disolución esta saturada
Si Q < Kps se disuelve sólido hasta que Q = Kps
 A y B son dos iones que precipitan con C para dar AC y BC, siendo sus
productos de solubilidad Kps1 y Kps2.
 Suponemos que Kps1 > Kps2, es decir, la especie BC es menos soluble que
la AC.
 Si la concentración de A y B es similar, al añadir el reactivo sobre una
disolución que contenga A y B precipita primero la especie BC al ser
menos soluble.
 Si se sigue añadiendo reactivo C llegará un momento que en la
concentración en que precipitará AC
 En este punto se establece un equilibrio entra las especies en disolución A,
B y C, equilibrio que esta controlado por sus respectivos productos de
solubilidad.

Kps1 = [A][C] Kps2 = [B][C] K ps1


A
Si dividimos una expresión por otra K ps2 B
Cuando esto se cumple precipitan ambas especies y además lo hacen en la
relación que determina la razón entre sus correspondientes productos de
solubilidad.
El ion sulfuro suele utilizarse para separar iones metálicos porque la
solubilidad de los sulfuros incluye una gran variedad y depende en gran
medida del pH de la disolución.

El CuS con Kps = 6.10-37 es menos soluble que el ZnS con Kps=2.10-25.

El CuS precipita de una disolución acidificada a pH = 1, pero no ocurre lo

mismo con ZnS.

Cu2+(ac)+ H2S(ac) CuS + 2H+(ac)

Se añade AgNO3 en pequeñas proporciones a una disolución de NaCl 0,01M,
NaBr 0,01M y NaI 0,01M. Suponiendo que la variación de volumen de la
disolución sea despreciable por la adición de AgNO3. Calcular: a) El orden en que
precipitarán, b) la [Ag+] a la que empieza a precipitar la especie menos soluble, c)
la [I-] cuando se inicia la precipitación de AgBr d) la [Ag+] cuando empieza a
precipitar AgCl, e) la [Br–] cuando empieza a precipitar el AgCl f) los intervalos
de concentración del ion Ag+ para los cuales el Cl–, Br– y I– pueden separarse
cuantitativamente (Para considerar que el I– se separa cuantitativamente del Br–, de
I– debe quedar menos del 0,1% cuando empiece a precipitar el Br–).
Kps(AgCl) = 1,5.10-10, Kps(AgBr) = 5,0.10-13, Kps(AgI) = 1,5.10-16

Reacciones de ionización

AgCl Ag+ + Cl-

AgBr Ag+ + Br-

AgI Ag+ + I-
 [Ag+][Cl-] = Kps(AgCl) = 1,5.10-10

[Ag+] = 1,5.10-10/0,01 = 1,5.10-8 mol/l

[Ag+][Br-] = Kps(AgBr) = 5,0.10-13

[Ag+] = 5,0.10-13/0,01 = 5,0.10-11 mol/l

[Ag+][I-] = Kps(AgI) = 1,5.10-16

[Ag+] = 1,5.10-16/0,01 = 1,5.10-14 mol/l

Estos valores indican que es AgI el que necesita una menor concentración de
plata para precipitar, será pues el primero seguido del AgBr y AgCl
 [Ag+][I-] = Kps(AgI) = 1,5.10-16

[Ag+] = 1,5.10-16/0,01 = 1,5.10-14 mol/l

Para que empiece a precipitar AgI se necesita [Ag+] = 1,5.10-14 mol/l

[Ag+][Br-] = Kps(AgBr) = 5,0.10-13

[Ag+] = 5,0.10-13/0,01 = 5,0.10-11 mol/l

Cuando empieza a precipitar AgBr en disolución existe una concentración
de ion Ag+ igual a 5,0.10-11 mol/l, sustituyendo este valor:

[Ag+][I-] = Kps(AgI) = 1,5.10-16 = 5,0.10-11  [I-]

[I-] = 3,0.10-6 mol/l

Para que empiece a precipitar el AgCl se necesita:

[Ag+][Cl-] = Kps(AgCl) = 1,5.10-10

[Ag+] = 1,5.10-10/0,01 = 1,5.10-8 mol/l

Sustituyendo este valor:

[Ag+][Br-] = Kps(AgBr) = 5,0.10-13 = 1,5.10-8 mol/l  [Br-]

[Br-] = 3,33.10-5 mol/l