Instituto Politécnico Nacional

Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias

Extractivas

Departamento de Ingeniería Metalúrgica

“Caracterización de Tamaño de Cristalita y Micro Deformación mediante

Difracción de Rayos X de ZnAL2O3 sintetizado por So-Gel de citratos”

Tesis profesional que para obtener el titulo de

Ingeniero en Metalurgia y Materiales presenta el C.:

Lauro Christian Eslava Arias

Asesor de tesis:

M. en C. Miguel Hesiquio Garduño

Escuela Superior de Física y Matemáticas

México D.F. a 9 de mayo de 2008

 ÍNDICE

Resumen 1

Introducción 2

1 Consideraciones Teóricas 5

1.1 El Estado Cristalino 5

1.1.1 Celda Unitaria 5
1.1.2 Parámetro Reticular 7
1.1.3 Puntos, Direcciones y Planos Cristalográficos 7
1.1.3.1 Coordenadas de los Puntos 7
1.1.3.2 Direcciones Cristalográficas 7
1.1.3.3 Planos Cristalográficos 8

1.2 Rayos X. Características y Propiedades 9

1.2.1 Producción de Los Rayos X 11
1.2.2 Difracción de Rayos X 13
1.2.3 Efecto de la diferencia de fases 13
1.2.4 La Ley de Bragg 14
1.2.5 Ecuaciones de Laüe 17
1.2.6 Direcciones Difractadas 17
1.2.7 Intensidad de los Haces Difractados 18
1.2.8 Difractómetro de Muestras en Polvo 19

1.3 Tamaño de Cristalita y Micro Deformaciones 23

1.3.1 Tamaño de Cristalita 23
1.3.2 Micro Deformaciones 24

1.4 Ensanchamiento de los Perfiles De Difracción 24

1.4.1 Evolución Del Tratamiento Del Problema del ensanchamiento de los perfiles de difracción. 26
1.4.1.1 Método de Rietveld 27
1.4.1.2 Función pseudo-Voigt 29
1.4.1.3 Función Pearson VII 30
1.4.2 Criterios de Ajuste 31
1.4.3 Caracterización de TC y MD 31
1.4.3.1 Métodos de Ancho Integral 32
1.4.3.2 Métodos Analíticos 33
1.4.3.3 Métodos Gráficos 35

1.5 Métodos de Síntesis de Materiales 38

1.5.1 Proceso de Sol-Gel 39
1.5.1.1 Sol Gel de Citratos 40
1.5.2 Aluminato de Zinc (ZnAl2O4) 41

1.6 Técnicas de caracterización de R-X 43

1.6.1 Preparación de las Muestras Para Difracción de R-X 43
1.6.2 Método de Preparación 44
1.6.3 Condiciones de Medida 45

2 Desarrollo Experimental 46

2.1 Obtención de la Información Estructural 46

 2.2 Síntesis 48
2.2.1 Obtención de ZnAl2O4 Mediante Sol-Gel de Citratos 48
2.2.2 Tratamiento Térmico de las Muestras 49

2.3 Caracterización por difracción de Rayos-X 50

2.4 Ajuste de los Perfiles de Difracción 52

2.4.1 Conversión de Archivos 53
2.4.2 Ajuste Total del Perfil (Whole Pattern Fitting). 54
2.4.3 Ajuste Pico a Pico mediante XFIT 57
2.4.4 Ajuste Pico a Pico mediante WinPLOTR 59
2.4.5 Aplicación del Método de Dos Etapas 61

3 Resultados y Discusión 62

3.1 Difracción de Rayos X 62

3.2 Análisis de Resultados 65

3.2.1 Identificación de la Muestra Analizada 65
3.2.2 Posición, FWHM y Parámetro eta 69
3.2.3 Factores de desajuste 73
3.2.4 Tamaño de Cristalita y Micro Deformaciones 74

Conclusiones 77

Recomendaciones a Futuros Trabajos 78

Bibliografia consultada 79
 ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1.1 Los siete sistemas cristalinos y las 14 redes de Bravais. 6

Figura 1.2 Direcciones de alta simetría en un cristal cúbico de Si. 8
Figura 1.3 Espectro de longitudes de onda electromagnéticas y espectro de frecuencias electromagnéticas. 10
Figura 1.4 Tubo de rayos X. 11
Figura 1.5 Transición atómica y espectro de radiación continua y característica. 12
Figura 1.6 Diferencia de fases en la fase relativa. 14
Figura 1.7 Rayos x difractados por un cristal ideal. 15
Figura 1.8 Representación de los conos formados por un conjunto de haces difractados. 16
Figura 1.9 Intensidad del pico o perfil ( yi )i, e intensidad integrada ( I ). 18
Figura 1.10 Características esenciales del difractómetro de polvos. 19
Figura 1.11 Circulo de enfoque. 20
Figura 1.12 Posiciones angulares. 20
Figura 1.13 Arreglo de colimadores. 21
Figura 1.14 Diagrama resultante de un experimento de difracción de polvos. 22
Representación de los términos: tamaño de partícula, tamaño de cristal, tamaño de cristalita,
Figura 1.15 23
tamaño de dominio.
Figura 1.16 Contibuciones al ensanchamiento del pico de difracción. 24
Figura 1.17 Factores de desajuste empleados para el refinamiento de perfiles. 31
Figura 1.18 Tarjeta JCPDS con información estructural del ZnAl2O4. 42
Figura 1.19 Estructura cristalina del ZnAl2O4. 42
Figura 1.20 Dispersión del haz de rayos x por una muestra en polvo. 43
Figura 1.21 Haces difractados por un monocristal, 3 cristales ordenados al azar; un grupo de cristales
44
ordenados aleatoriamente y una muestra en polvo sin orientación preferente.
Figura 1.22 Portamuestras empleados en el difractómetro Siemens D- 500 de la ESFM 44

Figura 2.1 El difractometro Siemens D-500. 46

Figura 2.2 Diagrama de Flujo de la experimentación realizada. 47
Figura 2.3 Proceso de síntesis de materiales por el método de sol gel de Citratos. 48
Figura 2.4 Trayectoria de calentamiento y permanencia del tratamiento térmico. 49
Figura 2.5 Metodología Seguida el Cálculo de Tamaño de Cristalita y Microdeformaciones. 51
Figura 2.6 Diagrama del proceso para la conversión de archivos de difracción. 53
Figura 2.7 Esquema de la secuencia de funcionamiento del programa Winplotr. 54
Figura 2.8 Archivo AlZn600.pcr para el refinamiento del AlZn2O4. 56
Figura 2.9 Pantalla principal de XFIT. 57
Figura 2.10 Establecimiento de los parámetros a ajustar en winPLOTR. 59
Figura 2.11 Refinamiento de un pico en winPLOTR. 59
Figura 2.12 Flujograma del método de 2 etapas. 61

Figura 3.1 Resolución instrumental para el ZnO y su correspondiente ecuación de Cagliotti. 63

Figura 3.2 Resolución instrumental para el LaB6 y su correspondiente ecuación de Cagliotti. 63
Figura 3.3 Difractograma del Hexaboruro de Lantano. 64
Figura 3.4 Difractograma obtenido después calcinar la muestra de estudio a 100 °C 65
Figura 3.5 Difractograma obtenido después de un tratamiento térmico a 600 °C. 66
Figura 3.6 Difractograma obtenido después de un tratamiento térmico a 700 °C. 66
Figura 3.7 Difractograma obtenido después de un tratamiento térmico a 800 °C. 67
Figura 3.8 Comparación de los perfiles de difracción de la muestra de referencia LaB6 y la muestra de 68
estudio ZnAl2O4 tratada a 800 ºC
Figura 3.9 Difractograma refinado mediante WPF. 73
Figura 3.10 Comportamiento de T.C. en función de la temperatura de tratamiento térmico. 76
Figura 3.11 Comportamiento de M.D. en función de la temperatura de tratamiento térmico. 76
 ÍNDICE DE TABLAS

Tabla 1.1 Datos generales del ZnAl2O4. 41

Tabla 2.1 Condiciones de medida de las muestras analizadas y la muestra patrón. 50
Tabla 3.1 Direcciones características de la muestra patrón reportados en el certificado del NIST. 62
Tabla 3.2 Direcciones características de la muestra estudiada obtenidos mediante DRX 67
Tabla 3.3 Posición, FWHM y parámetro eta obtenidos mediante Whole Pattern Fitting 70
Tabla 3.4 Posición, FWHM y parámetro eta obtenidos mediante Ajuste Pico a Pico (WinPLOTR). 71
Tabla 3.5 Posición, FWHM y parámetro m obtenidos mediante pico a pico (XFIT). 72
Tabla 3.6 Parámetros de desajuste determinados mediante WPF. 73
Tabla 3.7 Resultados de Tamaño de Cristalita y Micro Deformación promedio obtenidos. 74
Resumen

En el presente trabajo se determinó el Tamaño de Cristalita y Micro Deformaciones

mediante la técnica de difracción de rayos x aplicada a una muestra de ZnAl 2O4 obtenida mediante

el proceso de sol- gel de citratos.

Para la determinación de estos parámetros se ajustaron los perfiles de difracción obtenidos

experimentalmente mediante regresiones utilizando las funciones de tipo pseudo-Voigt y Pearson

VII.

Cuando se comenzaron los primeros estudios en este campo, las funciones empleadas

para este fin eran la de Gauss y la de Lorentz, ya que se ha demostrado que un perfil de difracción

tiene un aporte Gaussiano y otro lorentziano que se deben a las microtensiones y al tamaño de

cristalita respectivamente.

Sin embargo, el desarrollo de computadoras mas potentes y equipos de difracción con

mayor capacidad de resolución ha permitido implementar funciones mas precisas que hace 50

años resultaban muy complejas para los ordenadores de ese entonces, tal es el caso de las

funciones arriba citadas que han sido empleadas en este trabajo.

El desarrollo de nuevos materiales a gran escala en todas las áreas de la ciencia y la

tecnología requiere de métodos cada vez más rápidos y precisos para la evaluación de las

propiedades microestructurales que determinan el comportamiento físico de los materiales, por lo

que se propone a la técnica de difracción de rayos X como una de las que presentan mayor

potencial.

1
Introducción

- Caracterización de materiales mediante Difracción de Rayos X.

La técnica de difracción de rayos X para la caracterización de materiales cristalinos es una

de las más prometedoras actualmente, ya que la interacción entre la física de los R-X y la

naturaleza geométrica de los cristales permite realizar análisis cualitativos y cuantitativos que

aporten información acerca de la estructura atómica que rige las propiedades físicas de los

materiales.

El fenómeno de difracción de R-X puede explicarse mediante la ley de Bragg. Sin embargo,

esta considera a un cristal perfecto e infinito lo cual es prácticamente imposible y la técnica de

DR-X puede presentar deficiencias cuando nos encontramos con materiales policristalinos, con

micro deformaciones o con un tamaño de cristalita pequeño que ocasionan una dispersión difusa

de los rayos X.

Las micro deformaciones o micro tensiones son esfuerzos residuales atrapados en la red

cristalina, mientras que el tamaño de cristalita es el tamaño de un micro dominio coherente, es

decir, el volumen del cristal en donde es posible aplicar la operación de simetría de traslación

libremente.

Tanto las Microdeformaciones (MD) como el tamaño de Cristalita (TC) ocasionan una

aberración de los haces difractados en las muestras estudiadas, lo cual se refleja como un

ensanchamiento de los picos de difracción y una disminución en la altura, si aunamos a esto la

contribución a dicho ensanchamiento ocasionado por causas instrumentales, tendremos unos

picos de difracción con un ancho medio mayor y una altura o intensidad menor a los parámetros

reales.

- Breve síntesis histórica del problema del ensanchamiento de los perfiles de difracción.

El descubrimiento de este campo de estudio ocurre en 1918 cuando Scherrer se da cuenta

de que un tamaño pequeño de cristalita provocaba un ensanchamiento en el perfil de difracción.

En 1925, Van Arkel reporta sus observaciones acerca de la contribución al

ensanchamiento de perfil debido a micro deformaciones, sin embargo, esta teoría fue motivo de

2
controversia hasta 1944 cuando Stokes y Wilson formulan una teoría mas completa y acertada

sobre el problema,

Experimentalmente, se ha comprobado que los picos difractados se aproximan a una

función de tipo Gaussiano cuando su ensanchamiento es debido a micro deformaciones y a un

perfil de tipo Lorentziano cuando se debe a tamaño pequeño de cristalita.

En 1948, Stokes adapta el método de deconvolución de Fourier para separar el

ensanchamiento físico (inherente a la muestra) del patrón observado, sin embargo este método

impone serias limitaciones al análisis y no puede ser empleado sin tener un gran margen de error.

Entre 1949 y 1950, Warren y Averbach estudiaron los cambios en la forma y no en el

ancho del perfil concluyendo que este último es debido a deformaciones en la red atómica que se

presentan aleatoriamente en intervalos de aproximadamente 10 radios atómicos. Sus

investigaciones dieron paso a una serie de métodos para tratar el ensanchamiento de perfil que

permitían obtener gran cantidad de información, pero con las restricciones del método de Stokes.

En 1969, Hugo Rietveld diseña un método de refinamiento de perfil basado en mínimos

cuadrados, en donde a un grupo de picos de la muestra difractada se les atribuye la forma de una

función de perfil simple y cuyas intensidades integradas son función de sus parámetros

cristalográficos.

- Introducción de las funciones tipo pseudo-Voigt y Pearson VII en el campo de la difracción de

Rayos X.

La función tipo pseudo Voigt es una combinación lineal de los perfiles Gaussiano y

Lorentziano desarrollada a partir de la necesidad de obtener una mejor respuesta a un proceso

riguroso de deconvolución del perfil que la función de Voigt no es capaz de ofrecer.

A finales de la década de los 70 Hall, Veeraghavan, Rubin y Winchel, introducen las

funciones tipo Pearson VII en el campo de la difracción de rayos X. Esta es una generalización de

un perfil Lorentziano, sin embargo su complejidad ha sido una limitante para al aprovechamiento de

su potencial.

3
 Actualmente, el uso de funciones tipo pseudo-Voigt y Pearson VII se consideran como las

más prometedoras en el campo de la caracterización de materiales mediante el método de

refinamiento de los perfiles de difracción.

El objetivo del presente trabajo es el aplicar la técnica de difracción de rayos X para

determinar el Tamaño de Cristalita y Microdeformaciones mediante el método de dos etapas

empleando modelos matemáticos basados en la ecuación de Bragg (funciones pseudo-Voigt y

Pearson VII) y aplicándolos a mediciones experimentales obtenidas de una muestra de ZnAl 2O4

sintetizada mediante sol-gel de citratos, lo cual también puede aportar información acerca del límite

de detección del equipo.

4
1. Consideraciones Teóricas

1.1 El Estado Cristalino [1] [2]

Se conocen como materiales cristalinos a aquellos materiales cuyos elementos constitutivos se

repiten de manera ordenada y paralela y cuya distribución en el espacio muestra ciertas relaciones

de simetría. Así, la propiedad característica del medio cristalino es el ser periódico, es decir, que a

lo largo de cualquier dirección, y dependiendo de la dirección elegida, la materia que lo forma se

halla a distancias específicas y paralelamente orientada. La red cristalina es una abstracción del

contenido material de este medio cristalino, y el tratarlo únicamente en función de las traslaciones

presentes constituye la esencia de la teoría de las redes cristalinas. Además de ésta, otras

propiedades características son la homogeneidad y la anisotropía:

• Periodicidad: El medio cristalino es un medio periódico, ya que a lo largo de cualquier dirección

la materia que lo forma se halla a distancias específicas y paralelamente orientadas, de forma

que la orientación y distancias a que se encuentran dependen de la dirección elegida. La

distancia según la cual las unidades estructurales se repiten paralela e idénticamente a lo largo

de una dirección dada se denomina traslación. Éstas definen la denominada red cristalina,

constituida por una serie de puntos (átomos o moléculas) separados entre sí por las citadas

traslaciones.

• Homogeneidad: En una red cristalina la distribución de puntos alrededor de uno de ellos es la

misma, independientemente del punto que tomemos como referencia. Así una red es un

conjunto de átomos o moléculas ordenados de manera homogénea en el espacio.

• Anisotropía: La red de átomos o moléculas que constituyen el estado cristalino es anisótropa

en cuanto a las distancias entre ellos, es decir, las propiedades físicas del material dependen

de la dirección que se tome de referencia.

1.1.1 Celda Unitaria

Una celda unitaria es un arreglo espacial de átomos que se repite en el espacio

tridimensional definiendo la estructura del cristal. Se caracteriza por tres vectores que definen las

tres direcciones independientes del sistema de coordenadas de la celda. Esto se traduce en seis

5
parámetros de red, que son los módulos, a, b y c, de los tres vectores, y los ángulos α, β y γ que

forman entre sí. Estos tres vectores forman una base del espacio tridimensional, de tal manera que

las coordenadas de cada uno de los puntos de la red se pueden obtener a partir de ellos por

combinación lineal con los coeficientes enteros.

Se consideran 14 tipos de celdas unitarias o redes de Bravais, agrupadas en 7 estructuras

cristalinas. Los puntos reticulares están en las esquinas de las celdas unitarias, y en algunos

casos, en el centro de cada una de las caras de toda la celda, figura 1.1. El concepto de celda

unitaria es usado para representar la simetría de una determinada estructura cristalina. Cualquier

punto de la celda unitaria que sea trasladado de un múltiplo entero de parámetros de red ocupará

una posición equivalente en otra celda unitaria.

Figura 1.1. Los siete sistemas cristalinos y las 14 redes de Bravais.

6
1.1.2 Parámetro Reticular

0Geométricamente una celda unitaria puede ser representada por un paralelepípedo. Los
parámetros reticulares, que describen la forma y el tamaño de la celda unitaria son las dimensiones

de los lados de la celda (a, b, c) y los ángulos que la forman (α, β, γ). En un sistema cúbico, sólo la

longitud de un lado del cubo es necesaria para describir completamente la celda, ya que se

suponen ángulos de 90°. Esta longitud medida a la temperatura ambiente es el parámetro de red

a0.

A pesar de que la unidad en el S.I. es el nanómetro, la longitud suele indicarse en

Ángstrom, en donde:

1 angstrom (Å)= 1 x 10-10 m; 1 nanómetro (nm)= 1 x 10-9 m

Se requieren varios parámetros de red para definir el tamaño y la forma de celdas unitarias

más complejas. La celda cristalina más compleja, la triclínica, requiere de 3 lados y 3 ángulos para

ser totalmente especificada.

1.1.3 Puntos, Direcciones y Planos Cristalográficos [3] [4]

1.1.3.1 Coordenadas de los Puntos

Se pueden localizar las posiciones de los átomos en la celda unitaria tomando como

referencia el sistema coordenado. Las distancias se miden en términos del parámetro de red en

cada una de las coordenadas x, y, z, para ir del origen a un punto cualquiera. Las coordenadas se

denotan enunciando las tres distancias, separadas por comas.

1.1.3.2 Direcciones Cristalográficas

Una dirección cristalográfica es un vector que une dos puntos de la red cristalina, y se denota

mediante un sistema de notación conocido como Índices de Miller. El procedimiento para

determinación de los índices de Miller de una dirección cristalográfica es el siguiente:

• Trasladar el “vector dirección” de manera que pase por el origen del sistema de coordenadas.

• Determinar la proyección del vector en cada uno de los tres ejes coordenados. Esas

proyecciones deben ser medidas en términos de los parámetros de red (a, b, c).

7
• Multiplicar o dividir esos tres números por un factor común, de tal forma tal que los tres

números resultantes sean los menores enteros posibles.

• Representar la dirección escribiendo los tres números entre corchetes: [u v w].

1.1.3.3 Planos Cristalográficos

Los planos reticulares o cristalográficos se identifican mediante los índices de Miller. Estos índices

son tres números enteros (cuatro para el caso de sistemas hexagonales) y se representan

encerrados entre paréntesis, (hkl). El procedimiento para calcular los índices de Miller de un plano

cristalográfico en un cristal cúbico es el siguiente:

• Determinar las intersecciones del plano con los ejes cristalográficos x, y, z. Si no corta con

algún eje, la intersección sería Y.

• Obtener los inversos de estos valores.

• Multiplicar o dividir por un factor común para que los números resultantes sean enteros.

• Estos números enteros son los índices de Miller del plano, y para finalizar basta encerrarlos

entre paréntesis, sin separarlos por comas.

Figura 1.2. Direcciones de alta simetría en un cristal cúbico de Silicio. (a) <100>; (b)<111> y (c)<110>.

De la misma manera que las direcciones estructuralmente equivalentes se dice que pertenecen

a una misma familia de direcciones, los planos estructuralmente equivalentes pertenecen a la

misma familia de planos. Las familias de planos se representan por los índices de Miller encerrados

entre llaves {hkl}.

Por otra parte, y para el caso de cristales cúbicos, se cumple que si un plano y una dirección

son perpendiculares entre si, sus índices son iguales, es decir, la dirección [abc] es perpendicular

al plano (abc). La figura 1.2 muestra las direcciones de alta simetría en un cristal cúbico de Silicio.

(a) <100>; (b) <111> y (c)<110>.

8
1.2 Rayos X. Características y Propiedades [5] [6]

El descubrimiento de los rayos X ocurre accidentalmente alrededor de 1895, cuando Wilhelm

Röntgen (1845–1923) director de la facultad de física de la Universidad de Wüzburg en Baviera,

experimentaba con la luminosidad producida en determinadas substancias químicas mediante el

uso de un tubo de rayos catódicos, invento en el que la descarga eléctrica se efectúa en un vacío

parcial. En uno de sus experimentos oscureció su laboratorio para observar mejor los resultados y

encendió el tubo había cubierto con cartón negro, sin embargo, a pesar de que el tubo seguía

cubierto empezó a irradiar luz intensa y calor. El resplandor se presentaba cuando conectaba la

corriente y terminaba cuando la desconectaba. Más tarde se advirtió que los rayos X se producían

cuando los electrones que formaban la corriente eléctrica del cátodo en el tubo se detenían de

pronto al entrar en contacto con el metal del ánodo.

A partir del descubrimiento de los rayos X se han encontrado algunas propiedades que los

caracterizan particulares:

• No poseen carga eléctrica.

• Su velocidad es análoga a la de la luz.

• Se propagan en línea recta aún a través de un campo eléctrico o magnético.

• Son invisibles a la vista humana pero pueden atravesar materiales opacos y al igual que la

luz, podían impresionar la emulsión de las placas fotográficas.

• Se sitúan en el espectro electromagnético en el intervalo correspondiente a los 500 a 40

000 eV y con una longitud de onda igual a 0.4 ≥ λ ≤ 2.5 Å, similar al orden de las

distancias interatómicas de enlace en los sólidos.

• Los fotones X de energía E están relacionados con la longitud de onda.

Casi inmediatamente después de su descubrimiento son bautizados como Rayos X y poco

tiempo más tarde se emplean para explorar el interior del cuerpo humano sin necesidad de

cirugías, con el transcurso de los años se les ha dado una gran cantidad de usos en casi todas las

9
ramas de la ciencia y la tecnología. La figura 1.3 muestra la ubicación de los rayos X en el espectro

de frecuencias y el de longitudes electromagnéticas.

Figura 1.3. Espectro de longitudes de onda electromagnéticas y espectro de frecuencias electromagnéticas

10
1.2.1 Producción de los Rayos X [2] [5]

Los R-X se producen siempre que una partícula eléctricamente cargada y animada de

suficiente energía sufre una brusca desaceleración. En los tubos de rayos X se emplean electrones

acelerados mediante una diferencia de potencial de decenas de miles de voltios que se dirigen

contra un ánodo o anticátodo metálico. Cuando se calienta un filamento metálico de alto punto de

fusión, por ejemplo el Tungsteno, mediante una corriente de bajo voltaje que generalmente es 3 a 6

amperes, el calentamiento del filamento aumenta la energía cinética de los electrones de las

bandas de valencia y conducción los cuales escapan del metal en todas direcciones (emisión

termo-ionica), estos electrones son acelerados con una diferencia de potencial de

aproximadamente 35 000 volts e impactan con un ánodo que genera los R-X, cada vez que el

electrón golpea a un átomo del ánodo cede una parte adicional de su energía, cada interacción es

relativamente severa, por lo que en cada impacto el electrón cede una cantidad distinta de energía

produciendo fotones con longitudes de onda diferentes.

R-X emitidos Anticátodo Vacío

Enfriamiento por
agua Filamento de W

Colimador

Figura 1.4. Tubo de rayos X

En el caso de que toda la energía del electrón acelerado se transforme en rayos X al

impactarse con el anticátodo se forman el llamado espectro continuo o radiación blanca, que

cumple con la relación:

eV = (hc/λ) + Q (calor)

En donde:

eV = 1.602 x 10-12 h = 6.62 x 10-27 erg/seg

λ = longitud de onda de la radiación c = 3 x 1010 cm/seg

11
 La curva espectral de rayos X aparece continua, iniciándose bruscamente a un valor

mínimo. Un amento de voltaje en el tubo supone un desplazamiento del valor límite de λ. La curva

de distribución de intensidad frente a λ es continua elevándose hasta un máximo (energía media

de los fotones) y extendiéndose hasta infinito (energía mínima de los fotones). Cada elemento tiene

una serie de orbitales energéticos característicos. Cuando el voltaje del tubo alcanza un valor

determinado (potencial crítico), a la curva que representa el espectro continuo se superponen una

serie de picos muy agudos que dependen del elemento del ánodo, por lo cual, a estos picos se les

conoce como radiación característica. Este fenómeno se debe a que un electrón es desplazado

hacia un orbital interno por la interacción con una fuente de energía primaria, para mantener el

equilibrio al interior del átomo, un electrón de un nivel exterior se desplaza para ocupar su lugar

emitiendo un fotón cuya energía característica es igual a la diferencia en energía del orbital inicial y

final. La radiación característica se identifica como series K, L o M en un orden ascendente de

longitudes de onda y se clasifica en alfa o beta según los orbitales que hayan interactuado.

Figura 1.5. (a) Átomo de calcio y las muy distintas maneras en que puede ocurrir la transición atómica que
origina la radiación característica; (b) espectro continuo y los picos producidos por la radiación característica.

12
1.2.2 Difracción de Rayos X [2]

Cuando una radiación electromagnética incide sobre una superficie provista de un gran

número de elementos espaciados periódicamente a intervalos aproximadamente iguales a la

longitud de onda de la radiación, se produce el fenómeno de difracción, el cual consistente en la

separación del rayo incidente en una serie de haces que se dispersan en todas direcciones. En el

caso de los cristales, el arreglo atómico característico de cada elemento o compuesto cumple la

función de una rejilla de difracción, por lo que si hacemos incidir un haz de rayos X sobre un cristal,

éste choca con los átomos haciendo que los electrones que se encuentren en su trayectoria vibren

con una frecuencia idéntica a la de la radiación incidente. Estos electrones actúan como fuentes

secundarias de nuevos frentes de onda de rayos X con la misma longitud de onda y frecuencia.

Un cristal dado únicamente difractará al haz incidente en un ángulo determinado conocido

como ángulo de Bragg y cada elemento o compuesto tiene un ángulo de Bragg característico.

1.2.3 Efecto de la Diferencia de Fases [5]

Supongamos un haz de R-X como el que se muestra en la figura 1.6 que avanza de

izquierda a derecha. Por conveniencia sólo el primer haz se grafica dentro de un plano polarizado,

lo que nos permite dibujar el vector de campo eléctrico E. Supongamos que el haz se compone de

2 partes iguales: los rayos 2 y 3, que tienen la misma longitud de onda que 1, pero solo la mitad de

su amplitud. El segmento de recta AA’ representa la superficie conocida como frente de onda y es

perpendicular a la dirección de propagación. En este caso, los rayos se encuentran en fase en AA’

ya que sus vectores en el campo eléctrico tienen la misma magnitud y dirección en cualquier

instante y en cualquier punto X medido a lo largo de la dirección de propagación de la onda. Si se

considera que el rayo 3 sigue su trayectoria en línea recta y al rayo 2 la desvía después de AA’ y la

retoma al llegar a BB’, se observara que en este punto el rayo 2 tendrá un valor máximo en E, pero

1 tendrá un valor mínimo, por lo que se dice que ambos rayos están fuera de fase. Si sumamos los

componentes 2 y 3 en este punto, la haz 1 tendrá la forma que se muestra en la esquina superior

derecha de la ilustración. Si la amplitud de los rayos 2 y 3 es de 1 unidad cada uno, entonces la

13
amplitud de la haz 1 a la izquierda será de 2 unidades y a la izquierda de 1.4 si suponemos una

variación sinoidal del vector E con respecto de X.

De lo anterior, podemos deducir que:

• Diferencias en la longitud del camino recorrido por 2 rayos conducen a una diferencia de fase.

• La presencia de diferencias de fase produce un cambio en la amplitud.

Figura 1.6. Diferencia de fases en la fase relativa.

Si al llegar a un determinado frente de onda los vectores E de ambos rayos se encontraran en

sus valores máximo o mínimo los rayos se refuerzan, lo que se conoce como interferencia

constructiva y ocurre cuando entre 2 rayos hay una diferencia de cero o un numero entero de

longitudes de onda. Si por el contrario al ser interceptados en algún cierto frente de onda los

vectores E de los 2 rayos se encuentran en un valor máximo y mínimo respectivamente la suma de

estos vectores imaginarios sería cero, por lo que se anularían mutuamente, a esto se le llama

interferencia destructiva.

Un haz de rayos x difractado por un átomo puede definirse como un haz compuesto por un

gran número de haces individuales que se refuerzan mutuamente por efecto de la interferencia

constructiva.

1.2.4 La Ley de Bragg

La ley de Bragg es una manera simple de entender el fenómeno, de la difracción de rayos

x, sin embargo resulta sumamente ilustrativo. La figura 1.7 esquematiza la sección transversal de

14
un cristal perfecto con sus átomos acomodados a lo largo de planos A, B, C,..., separados una

distancia d’ entre ellos. Un haz ideal de rayos x monocromáticos y paralelos entre sí con una

longitud de onda λ, incide en el cristal con un ángulo θ, conocido como ángulo de Bragg, que es

medido entre el haz incidente y los planos cristalinos adyacentes. Por el otro lado se observa un

rayo difractado que sale del cristal formando un ángulo θ igual al ángulo de Bragg.

Figura 1.7. Rayos x difractados por un cristal ideal.

Los rayos 1 y 1a del rayo incidente golpean los átomos K y P del primer plano de átomos y

son dispersados en todas direcciones, solo en las direcciones 1’ y 1a’ los rayos se encuentran

totalmente en fase y son capaces de reforzarse mutuamente. Esto se debe a que la diferencia en la

longitud de sus trayectorias en el intervalo comprendido entre los frentes de onda XX’ y YY’ es

igual a:

QK – PR = PK cos θ - PK cos θ = 0 ........(1)

Análogamente, los rayos dispersos por todos los átomos del primer plano en una dirección

paralela a 1’ se encuentran en fase se suman al haz difractado. Esto se cumple para todos los

planos, por ejemplo, los rayos 1 y 2 son dispersados por los átomos S y L o P y K, y la diferencia

en la longitud de la trayectoria para los rayos 1K1’ y 2L2’ es:

ML + LN = d’ sen θ + d’ sen θ ....(2)

Esta es la misma diferencia en la longitud de la trayectoria para los rayos superpuestos

dispersados por S y P en la dirección que se muestra, ya que en esta dirección no hay diferencias

en la longitud de la trayectoria entre los rayos difractados por S y L o P y K. Los rayos 1’ y 2’

15
estarán completamente en fase si esta diferencia en la longitud de la trayectoria es igual a un

número entero n de longitudes de onda, o sí:

nλ = 2d’ sen θ ..........................(3)

Esta relación fue formulada por W.L. Bragg por lo que se conoce como ley de Bragg y

establece las condiciones esenciales para que se presente el fenómeno de difracción. En la

expresión, n es un término entero llamado orden de difracción y es igual al número de longitudes

de onda existentes en la diferencia de longitud de trayectoria entre los rayos dispersos por los

planos adyacentes.

Cuando un cristal difracta rayos X, las ondas electromagnéticas dispersadas reemitidas

interfieren entre sí constructivamente sólo en algunas direcciones, es decir, se refuerzan

anulándose en el resto. Los rayos 1 y 2 estarán en fase y por tanto se producirá difracción cuando

la distancia AB represente un número entero de longitud de onda, esto es cuando AB=nl, siendo n

un número entero (0, 1, 2, 3...n). Para cada n el ángulo q es constante y el conjunto de los rayos

difractados forma un cono cuyo eje central está formado por una fila de átomos. Ese cono tiene

otro simétrico al otro lado del haz incidente como se muestra en la figura 1.8.

Figura 1.8. Representación de los conos formados por un conjunto de haces

16
1.2.5 Ecuaciones de Laüe [7]

Las ecuaciones de Laüe son una manera más formal de explicar el fenómeno de

difracción. Para que la difracción tenga lugar en las tres dimensiones de un cristal es necesario que

se satisfagan las siguientes tres ecuaciones conocidas como ecuaciones de Laüe:

a(cos a1 – cos a2) = hl (eje X) ...................(4a)

b(cos b1 – cos b2) = kl (eje Y) ...................(4b)

c(cos g1 – cos g2) = ll (eje Z) ....................(4c)

En donde:

a, b y c son las distancias reticulares en las tres dimensiones;

h, k, l son números enteros;

(a, b, g)1 representa el ángulo entre el haz incidente y la fila de átomos y (a,b, g)2 entre ésta y el

haz difractado en cada una de las dimensiones.

Así, para que se produzca un haz difractado es necesario que tres conjuntos de conos

representantes de tres posibles soluciones de las ecuaciones de Laüe deban intersectarse a lo

largo de tal dirección. Las ecuaciones de Laüe resultan muy rigurosas para explicar y analizar el

fenómeno de difracción de rayos x, por lo que generalmente se emplea la ley de Bragg.

1.2.6 Direcciones Difractadas [2]

Las direcciones en que un haz de rayos x puede ser difractado, son determinadas por la

forma y el tamaño de la celda. Varios ángulos de difracción 2θ 1, 2θ2, 2θ3, ... pueden obtenerse de

los planos (100) como resultado de las reflexiones de 1°, 2° , 3er, ... orden. Sin embargo, la

difracción también puede presentarse para los planos (110), (111), (213), etc. Por lo tanto es

necesaria una relación general para predecir el ángulo de difracción para cualquier grupo de

planos. Esta relación se obtiene combinando la ley de Bragg y la ecuación para el calculo de

distancias interplanares en un arreglo cristalino dado.

Partiendo de la ec. 3:

nλ = 2d’ sen θ

1/d2 = (h2 + k2 + l2)/a2 (para el sistema cúbico) .....(5)

17
Entonces:

sen2 θ = λ2/d2 (h2 + k2 + l2) ............................. ....(6)

Esta relación predice todos los ángulos de Bragg posibles en los que puede presentarse la

difracción a partir de un plano (hkl), para un cristal particular de parámetro reticular a y una λ

especifica (la deducción anterior solo aplica para un sistema cúbico). De esta manera podemos

determinar aquellos arreglos particulares que reducen a cero la intensidad de algunos rayos

difractados.

1.2.7 Intensidad de los Haces Difractados [11]

La intensidad difractada en un pico de difracción puede ser analizada de dos formas

distintas: considerando los conteos por segundo, es decir, como intensidad del pico ( yi ) o como

intensidad integrada ( I ) tomando en cuenta el área bajo la curva. Figura 1.9.

Intensidad del pico

Conteos por segundo (Y) Intensidad integrada

2θ o tiempo (X)

Figura 1.9. Intensidad del pico o perfil ( yi )i, e intensidad integrada ( I ).

La medida de la intensidad de los picos no siempre es el camino correcto, ya que si el haz

de rayos incidentes no esta perfectamente colimado la dispersión de los rayos ocurre en un

intervalo de ángulos que difieren entre sí. En el caso de monocristales, estos generalmente

presentan una “estructura de tipo mosaico” ya que sus átomos no están acomodados en una red

perfecta que atraviesa el cristal de uno a otro lado, si no que se encuentra fragmentada en

pequeños bloques desorientados unos con respecto a otros. El tamaño de estos bloques es del

orden de 1000 Å y el ángulo de máximo de desorientación es de alrededor de un grado,

18
dependiendo del cristal. Sí el ángulo es α, la difracción del haz ocurrirá no solamente a un ángulo

θ, sino también en todos los ángulos θ + α lo que afecta el valor de la intensidad o altura del pico.

Por otro lado, los materiales policristalinos o polvos se conforman de granos o partículas

ordenados aleatoriamente en el espacio por lo que debemos considerar que la intensidad del haz

de rayos difractado a través de una muestra en polvo directamente del mismo orden en que esta se

encuentre dentro del porta muestras, del tamaño de grano y de la forma en que estos están

acomodados en el espacio, en este caso el medir el área bajo la curva o intensidad integrada

arrojará resultados más precisos acerca de la intensidad difractada.

1.2.8 Difractómetro de Muestras en Polvo [1] [6]

El difractómetro de polvos, concebido originalmente como una herramienta de

investigación, en la actualidad se ha establecido como instrumento de control y análisis en una

gran variedad de laboratorios industriales.

Las características esenciales del difractómetro se ilustran en la figura 1.10 El detector se

desplaza circularmente alrededor de una muestra plana, la que se encuentra ubicada en el centro

del instrumento; esta muestra pulverizada gira, a su vez, en torno de un eje normal al plano del

dibujo, de modo que para cualquier ángulo θ que su superficie forme con la dirección del ángulo

incidente, el haz difractado forma un ángulo 2θ. El acoplamiento mecánico entre el detector y la

muestra, en consecuencia, debe mantener una relación rotacional 1:2.

Figura 1.10. Características esenciales del difractómetro de polvos.

19
 Los rayos X provenientes de la fuente lineal emergen con un pequeño ángulo de divergencia,

para cubrir totalmente la muestra; al ser difractados por ésta, convergen hacia una rejilla receptora

y entran luego al detector. La distancia fuente - muestra es constante e igual al radio del círculo del

difractómetro, R.

El círculo definido por la fuente, la muestra y el detector (foco) se denomina círculo de enfoque,

figura 1.11

Figura 1 .11. Circulo de enfoque.

Su radio es variable y depende de la posición angular de la muestra y del detector. La figura

1.12 muestra dos posiciones angulares diferentes.

Figura 1.12. Posiciones angulares.

La divergencia y convergencia de la radiación se controlan mediante rejillas metálicas que

permiten rangos angulares de 0,01 a 3º. El paralaje de los rayos en una dirección normal al círculo

del aparato se controla por medio de colimadores o rejillas tipo Soller, como se puede observar en

20
la figura 1.13. Este tipo de colimador consiste básicamente en un conjunto de láminas metálicas

delgadas, uniformemente espaciadas.

Figura 1.13. Arreglo de colimadores.

La medición de las intensidades en un difractómetro puede proceder de dos maneras:

a) Los pulsos electrónicos se convierten en corriente estable, la cual se cuantifica en un medidor de

razón de pulsos, calibrado en unidades de pulsos por segundo. Este tipo de circuito entrega, así,

una indicación continua de la intensidad de rayos X. El detector se posiciona en un ángulo inicial

bajo, y luego se hace girar a velocidad angular constante hasta barrer todo el rango (2θ), de

interés práctico. La señal se conecta a un registrador con carta de papel, cuyo avance está

sincronizado con el del detector. El diagrama resultante muestra los máximos de difracción en

términos del ángulo 2θ, con intensidades relativas definidas por las alturas de ellos en la carta,

como se ve en la figura 1.14, para una muestra de cloruro de sodio. La velocidad angular de barrido

se encuentra en un rango práctico de 0,5 - 2 grados/minuto en 2θ; el límite para 2θ está alrededor

de 160º, siendo el tiempo de proceso aproximadamente 30 minutos para una muestra normal.

21
 Figura 1.14. Diagrama resultante de un experimento de difracción de polvos.

b) El detector se conecta a un circuito de medición por pasos; el ángulo 2θ se fija durante un

tiempo suficiente para medir un número adecuado de pulsos, y luego se avanza a una nueva

posición angular para repetir la operación. En cada paso los pulsos de corriente se cuentan

electrónicamente, y luego se divide el número de ellos por el tiempo transcurrido, para obtener el

promedio de intensidad por paso. Esta operación es, evidentemente, discontinua y mucho más

lenta que la descrita en (a), pero de resultados más precisos; se puede llevar a cabo en forma

automática con la mayor parte de los difractómetros modernos, que incluyen un microprocesador

en su diseño.

22
1.3 Tamaño de Cristalita y Micro Deformaciones [13] [27]

1.3.1 Tamaño de Cristalita

La magnitud denominada tamaño de cristalita (TC) caracteriza las dimensiones de la región

que produce la dispersión coherente de los rayos X. Se trata de la extensión de los dominios en los

cuales se conserva la periodicidad de la distribución atómica. Para los rayos x, los materiales

cristalinos poseen una fracción importante de material “amorfo” en el sentido de “distribución

atómica periódica”. Estas dimensiones están muy por debajo del límite alcanzable en el

microscopio óptico (≈ 1µ a 10 000 Å). En términos cristalográficos, el tamaño de cristalita es el

volumen en el cual es posible aplicar la operación de simetría ligada a la traslación.

El uso del termino “cristalita” comúnmente se emplea en sustitución de términos como

“dominio coherente de difracción”. En materiales con enlace ionico o covalente el concepto de

dominio es distinto al que se aplica a los metales, ya que tanto la densidad como el movimiento de

la dislocaciones son muy bajas con respecto a los materiales metálicos. En materiales

nanocristalinos el tamaño de grano es muy pequeño (≈ 10 a 100 nm), lo que impide que exista una

subestructura. Estos términos han sido y siguen siendo motivo de controversia entre los estudiosos

del tema. La figura 1.15 representa las diferencias entre los términos antes mencionados.

Figura 1.15. Representación de los términos: a) tamaño de partícula, b) tamaño de cristal, c) tamaño de
cristalita, d) tamaño de dominio

23
1.3.2 Micro Deformaciones

Las micro deformaciones (MD) son una medida de la tensión residual presente en la red

atómica y son producidas por procesos de deformación o de tratamiento térmico. Pueden afectar a

un grano o a un grupo de granos (mesotensiones), a una fase o a todo el material

(macrotensiones). No existe un método directo para determinar la magnitud de las microtensiones,

por lo que se estiman a partir de las microdeformaciones.

La deformación de los dominios coherentes de difracción y la reducción en tamaño de los

mismos contribuyen significativamente al ensanchamiento de los perfiles de difracción.

1.4 Ensanchamiento de los Perfiles De Difracción [13] [14]

El ensanchamiento de los perfiles de difracción obedece a causas inherentes a la

naturaleza del cristal analizado o causas externas, provocadas por los instrumentos de medición

empleados para el estudio. Generalmente defectos atómicos como vacancias, dislocaciones,

átomos intersticiales o sustitucionales provocan una cierta cantidad de micro deformación en la red

cristalina, por lo que cualquier imperfección en la red conduce a un ensanchamiento adicional del

perfil. Por otra parte, si un cristal es roto en pequeños dominios incoherentes de difracción por

dislocación (fronteras de grano con ángulo pequeño), los defectos reticulares resultantes

provocarán ensanchamiento del perfil por tamaño de dominio coherente o cristalita, ver figura 1.16.

Figura 1.16. Ancho del pico de difracción: (a) ideal, (b) debido a causas instrumentales, (c)
sobreposición de efectos de tamaño de cristalita y microdeformaciones, y (c) combinación del efecto
instrumental, efecto del tamaño de cristalita y efecto de las micro deformaciones.

24
 El ensanchamiento y la forma de los perfiles de difracción están determinados por el

tamaño de cristalita y por las tensiones residuales presentes en el material. Se ha demostrado que

materiales con un tamaño de cristalita pequeño y un alto índice de micro deformaciones tienden a

presentar un ensanchamiento significativo en los perfiles de difracción y por lo tanto una menor

linealidad e intensidad de los picos. Desde el surgimiento de esta área de investigación, se ha

tratado de describir a los perfiles ensanchados mediante funciones matemáticas, las primeras en

utilizarse fueron la función de Gauss y la función de Cauchy (Lorentz). Se ha demostrado

experimentalmente que los perfiles cuyo ensanchamiento es debido al tamaño de cristalita se

aproximan más a una función de Lorentz, mientras que aquellos perfiles ensanchados por efecto

de las microdeformaciones se ajustan mejor a la función de Gauss. Actualmente las funciones mas

empleadas para el tratamiento del problema son la función de pseudo-Voigt o la Pearson VII, ya

que describen mejor los perfiles observados cuando estos son ensanchados simultáneamente por

ambas contribuciones, es decir, tamaño de cristalita y micro deformaciones, ya sea en el caso de

difracción de rayos X o de difracción de neutrones. Es necesario destacar que, como en todas las

ramas de la ciencia, el desarrollo de computadoras con una memoria y una capacidad de

procesamiento de datos cada vez mayor ha sido de vital importancia para el desarrollo de nuevos

métodos y procedimientos que permitan tratar el problema con mayor rapidez y exactitud.

25
1.4.1 Evolución del tratamiento del problema del ensanchamiento de los perfiles de

difracción. [13]

El empleo de la técnica de difracción de rayos X para la caracterización fisicoquímica de

sólidos cristalinos se vio un tanto rezagada en sus inicios debido al problema del ensanchamiento

de los perfiles de difracción. El 1918 Scherrer notó que un tamaño pequeño de cristalita provocaba

un ensanchamiento en los perfiles, pero fue hasta 1944 que Stokes y Wilson desarrollan una teoría

más completa acerca del tema, en esta se incluía a las micro deformaciones como otra causa del

ensanchamiento. Inicialmente el problema se trató mediante el llamado método de deconvolución

de Fourier, ya que el ensanchamiento de los perfiles de difracción se considera como una

convolución del perfil instrumental g(x) y del perfil físico f(x):

h(x) = g(x)  f(x) + contribución del fondo .........(7)

En donde:

h: perfil de ensanchamiento observado (ensanchamiento total observado)

g: perfil de ensanchamiento instrumental (ensanchamiento debido a causas nstrumentales)

f: perfil de ensanchamiento físico (ensanchamiento debido a la muestra)

x: variable de la muestra: 2θ o s

: convolución, g(x)  f(x) = ∫g(z)f(x-z)dz

Dicha convolución puede ser tratada con mayor facilidad en términos de la transformada de Fourier

de sus respectivas funciones:

F(n) = H(n)/ G(n) ................(8)

la transformada inversa dará el ensanchamiento físico del perfil:

f(x) = ∑n H(n)/G(n) exp (-2πixn/xm) ...................(9)

Sin importar el grado de ensanchamiento, la deconvolución produce inevitables

perturbaciones en los extremos o “colas” del perfil. Para obtener resultados confiables deben

corregirse errores de fondo, de muestreo y de la muestra patrón. Sin embargo, el mayor problema

es la superposición de los picos. Si los picos no están totalmente separados la única solución es el

tratar de reconstruir las partes perdidas, lo cual hace necesario el suponer la forma del pico

26
(adoptando una función Gaussiana o una Lorentziana), lo que introduce una cierta tendencia y

error en el método.

Williamson y Hall desarrollaron a principios de la década del 50 un método gráfico en el

cuál se grafica el ancho integral de una serie de puntos en la red reciproca (β*f) vs. la distancia de

estos puntos del origen de la red reciproca o tamaño aparente de partícula (d*), los cuales se

obtienen mediante:

β*f = β cos θmax /λ ...........(10)

d* = 2 sen θmax /λ ..........(11)

En donde:

β = ancho integral

λ = longitud de onda de los rayos X

La pendiente de la recta depende directamente de la deformación de la red (MD) y la intersección

varía inversamente con el tamaño de cristalita (TC).

En 1958 Cagliotti realiza un estudio acerca de la selección de colimadores en difracción de

neutrones aplicado a muestras en polvo, en donde de manera semiempírica construye una

expresión para el calculo del FWHM y la luminosidad de los picos de difracción de polvos. Esta

ecuación, a pesar de carecer de fundamento teórico ha sido empleada satisfactoriamente para el

cálculo de la variación angular de la parte simétrica del ensanchamiento de los perfiles de

difracción. Contrario al cálculo del perfil físico, para el perfil instrumental es más importante el

describir la variación angular de los parámetros. [13]

FWHM2(2θ) = U tan2θ+ V tan + W ...........(12)

En donde: U, V y W son los parámetros de forma de la muestra.

1.4.1.1 Método de Rietveld [16] [17]

Rietveld propuso operar con las intensidades yi(2θ) de cada punto del difractograma y no

solo con las intensidades integradas, lo cual resuelve parcialmente el problema del solapamiento

de los picos, además es necesario distribuir las intensidades de las reflexiones calculadas Ihkl en el

rango del difractograma apropiado. Este método es una técnica de refinamiento de estructuras

27
cristalinas que consiste en minimizar las diferencias existentes entre un difractograma experimental

y un difractograma calculado a partir de un modelo estructural y unos parámetros que permitan

distribuir las intensidades de las diferentes reflexiones en el difractograma. La función a minimizar

es:

Sy = ∑i wi [yi(o)- yi(c)]2 ....................(13)

En donde:

yi(o) = intensidad observada

yi(c) = intensidad calculada

wi = peso asignado a cada punto

En 1967 Hugo Rietveld desarrolló un método de refinamiento de estructuras cristalinas que con el

tiempo ha sufrido una serie de modificaciones y lo han convertido en uno de los métodos más

utilizados. El método de Rietveld revolucionó este campo de investigación y dio un nuevo impulso a

la técnica de difracción de rayos X, principalmente cuando se trabaja con polvos cristalinos ya que

inevitablemente presentan el problema del ensanchamiento de picos en los patrones de difracción.

El método de Rietveld no solamente opera con las intensidades de los picos de difracción I hkl, sino

que considera las intensidades de cada punto del difractograma yi(2θ), resolviendo con esto,

aunque parcialmente, el problema del solapamiento de picos. El refinamiento de una estructura

mediante este método consiste en minimizar la diferencia entre un difractograma experimental y un

difractograma calculado utilizando un modelo estructural aproximado y unos parámetros que

permitan distribuir las intensidades de las diferentes reflexiones en el difractograma.

La función (Sy) a minimizar es:

Sy = ∑i wi [yi (o) – yi (c) ] 2 ...................(14)

en donde:

yi (o) = intensidad observada

yi (c) = intensidad calculada

wi = peso asignado a cada punto

Para obtener las intensidades calculadas es necesario dos grupos de datos, los primeros

son conocidos como “parámetros atómicos” y permiten calcular las intensidades de las diferentes

28
reflexiones, mientras que los segundos afectan a todo el difractograma y permiten distribuir las

intensidades de las reflexiones en cada uno de los puntos del difractograma donde afecten, este

conjunto de variables se conocen como “parámetros globales”.

La intensidad calculada yi(2θ), para cada punto 2θi, se obtiene como suma de las

contribuciones de todas las reflexiones (k) que contribuyen con intensidad a ese punto del

difractograma, mas la contribución del fondo del difractograma a dicho punto:

yi(c) = b(2θi) + Sα ∑k mk |Fk|2 h(2θi – 2θk) Lp (2θi) Pk ..........(15)

En donde:

b(2θi) = contribución del fondo

Sα = factor de escala de la fase α estudiada

k = índices de Miller para una reflexión dada

mk = multiplicidad de la reflexión k

h(2θi – 2θk) = función que describe la forma de la reflexión

Lp (2θi) = factores de corrección de Lorentz Y polarización

Pk = función que corrige los efectos de orientación preferente, factor de corrección de la

absorción y de extinción

Fk = factor de estructura

1.4.1.2 Función pseudo-Voigt [18] [19] [20]

La función de tipo pesudo-Voigt, es una variación de la función de Voigt con la ventaja de

responder mejor a un proceso riguroso de deconvolución del perfil, sin embargo, los parametros

empleados para definir la función de Voigt se encuentran tan correlacionados que tienden a perder

exactitud y a presentar problemas de convergencia en reflexiones de baja intensidad debido a una

pobre cantidad de datos, especialmente en un proceso de mínimos cuadrados no lineales.

29
La función de tipo pseudo-Voigt se define como:

pV(x) = I0 {CpV (x) + GpV (x)}

En donde:

CpV (x)= η{1 + π2x2/(βC’)2}-1

GpV (x)= (1- η) exp {- πx2/(βG’)2}-1

{CpV (x), GpV (x) } 0 ≤ η ≤

βC’ = componente Lorentziano del ensanchamiento del perfil

βG’ = componente Gaussiano del ensanchamiento del perfil

η y (1 - η) son las fracciones de los componentes Lorenziano y Gaussiano.

1.4.1.3 Función Pearson VII [19] [20]

La función Pearson VII se introduce en el campo de la difracción de rayos X por Hall, Veeraghavan,

Rubin y Winchel en 1977, sin embargo la complejidad de la función ha limitado su uso y

aprovechamiento, ya que se ha demostrado que puede ser tanto o mas efectiva que la función de

pseudo Voigt. En 1983 Keijser, Mittemeijer y Rozendaal realizan un estudio acerca de la

determinación de TC y MD y el refinamiento de perfiles de difracción de estructuras cristalinas en

donde describen a la función como:

PVII(x) = I0 ((1+x2/ma2))-m .............................(16)

con:

a = βΓ (m) / ((mπ)1/2 Γ(m-1/2)) .......................(17)

En donde m y Γ, son constantes asociadas a la función:

m = parámetro de la función PVII, define si el ensanchamiento es por TC o MD

Γ = función gamma de error

Siendo la función Pearson VII una convolución de las funciones de Gauss y de Cauchy:

βC = β (e1 m1 + e2 m2) ..........................(18)

βG = β (f0 + f1m1 + f2m2) .......................(19)

30
En donde:

e = constante de la ecuación,

f = ensanchamiento estructural del perfil

m= factor de forma del perfil

1.4.2 Criterios de Desajuste [16]

Los programas utilizados actualmente para el estudio de muestras mediante difracción de rayos x

utilizan diferentes criterios para determinar la calidad del ajuste es decir, que tan próximo se halla

el modelo policristalino en a la medición experimental. De éstos el primero es la inspección visual,

ya que los perfiles ajustados que nos aparezcan en pantalla nos podrán dar idea del progreso del

ajuste; posteriormente se consideran los “factores de desajuste” R. Estos indicadores formulados

por Scardi y Luterotti se emplean mas por tradición que por su validez científica, valores elevados

de estos parámetros son indeseables, sin embargo, una R baja no siempre indica un buen

refinamiento.

Figura 1.17. Factores de desajuste empleados para el refinamiento de perfiles

1.4.3 Caracterización de TC y MD [12 - 21]

Existen diversos métodos para la caracterización del tamaño de cristalita y

microdeformaciones, sin embargo estos pueden separarse en dos grandes grupos, que son los

métodos de ancho integral (β) y los métodos basados en el ancho medio (FWHM), a su vez

podemos subdividir estos grupos en métodos analíticos y métodos gráficos, ambos métodos

31
pueden extraer sus parámetros mediante la manipulación del difractograma pico a pico o tratando

el patrón de difracción en su totalidad.

Para poder obtener información acerca del tamaño de cristalita y las micro deformaciones

presentes en el material a partir del patrón de difracción, debe separarse el perfil físico f(h) del perfil

experimental h(x). Los métodos para la extracción del perfil físico pueden dividirse en 2 grupos: a)

Métodos de deconvolución, en los cuales el ensanchamiento físico es obtenido a partir del perfil

observado utilizando el perfil instrumental determinado anteriormente; b) Métodos de convolución,

en donde el perfil observado se construye a partir de la ecuación 1 y se ajusta mediante mínimos

cuadrados al patrón observado. En cualquiera de los casos conocemos a h y a g, pero no a f. Por

lo tanto, podemos suponer la forma general de función que describe el perfil.

1.4.3.1 Métodos de Ancho Integral

En estos métodos es necesario aproximar el ensanchamiento físico del perfil de difracción

mediante una función matemática. Anteriormente las 2 funciones mas empleadas eran la de

Gauss:

I(x) = I(o) exp (-π x2/βG2) .................................(20)

y la de Cauchy (Lorentz):

I(x) = I(o) 1/ (βC2/-π2 + x2) ...............................(21)

De la ecuación 20 o convolución general se desprenden las ecuaciones para el calculo del

perfil Lorentziano:

βhC =βgC + βfC ........................(22)

y para el Gaussiano:

βhG2 =βgG2 +βfG2 ....................(23)

Sin embargo, los perfiles de difracción no pueden ser representados de una forma total y

correcta mediante una simple función, ya sea Gaussiana o Lorentziana. Se ha demostrado

experimentalmente que los perfiles cuyo ensanchamiento es debido al tamaño de cristalita se

aproximas mas a una función de Lorentz, mientras que aquellos perfiles ensanchados por

microdeformaciones se ajustan mejor a la función de Gauss. La experiencia muestra que la función

32
de Voigt o sus aproximaciones la función de pseudo Voigt o la Pearson VII ajustan mejor los

perfiles observados cuando los perfiles de difracción son ensanchados por ambas contribuciones,

es decir, tamaño de cristalita y microdeformaciones simultáneamente ya sea en el caso de

difracción de rayos X o de neutrones.

La gran aportación de estos métodos, es que no se presupone la forma del perfil

1.4.3.2 Métodos Analíticos

Método de Voigt

Inicialmente, el método de función de Voigt se desarrolló como un método para un solo

pico de difracción que posteriormente se aplicó a varios picos. El perfil de difracción se supone que

adopta la forma de una función “Voigtiana”, la cual es una convolución de un perfil Gaussiano y uno

Lorentziano. Estos perfiles se separan utilizando la relación φ del FWHM del perfil para su ancho

integral (φ = 2w/β). Cuando φ = 0.63662, el perfil es totalmente Lorentziano y cuando φ = 0.93949,

es totalmente Gaussiano. Este método es valido solo cuando 0.63662 ≥ φ ≤ 0.93949.

Sí:

h = ensanchamiento del perfil observado

g = ensanchamiento del perfil por causas instrumentales

f = ensanchamiento físico del perfil

Entonces:

βCf = βCh - βCg .................(24)

(βGf)2= (βGh)2 – (βGg)1 ...............(25)

Los componentes Gaussiano y Lorenziano de los perfiles medidos se calculan mediante la

siguiente expresión empírica formulada por De Keijser en 1982:

βC/β =ao + a1 φ + a2 φ2 ................(26)

βG/β =bo + b1/2 (φ - 2/л)1/2 + b1 φ + b2 φ2 .................(27)

33
siendo:

ao = 2.0207 b0 = 0.642
a1 = -0.4803 b1/2 = 1.4187
a2 = -1.7756 b1 = -2.2043
b2 = 1.8706

Este método supone que la componente Lorentziana del perfil f es causada por el tamaño de

cristalita, mientras que la contribución Gaussiana proviene de las micro deformaciones, esta teoría

ha sido apoyada por varios investigadores y se ha definido que el tamaño de cristalita está dado

por:

D = λ/(βLf cos φ) .................(28)

y las micro deformaciones por:

e = βGf/(4 tan θ) ..................(29)

Según De Keijser, el ensanchamiento de la componente Gaussiana del perfil f es menos

sensible al error en el perfil g, que el ensanchamiento del componente Lorentziano. Esto implica

que el cálculo de esfuerzos es más exacto que el de tamaño de cristalita.

Actualmente el método de Rietveld se ha convertido en el método mas utilizado en el

campo de la difracción de polvo ya que permite extraer el máximo de información de un patrón de

difracción. Sin embargo, no tendría el nivel da efectividad actual si Rietveld no hubiera adoptado el

empleo de la función de Voigt, introducida en el campo de la difracción de rayos X por Langford en

1978.

34
Ajuste Total del Perfil (Whole Pattern Fitting)

Cuando no disponemos de la información completa del modelo estructural para realizar el

refinamiento por medio del método de Rietveld, las intensidades calculadas pueden diferir mucho

de las observadas y el refinamiento inicial de los parámetros de perfil puede resultar casi imposible.

En este caso puede realizarse un paso de refinamiento del perfil global de difracción previo al

refinamiento de Rietveld con parámetros de celda pero sin referencia a un modelo estructural. En

este método, conocido como Ajuste Total del Perfil (Whole Pattern Fitting), todas las reflexiones

que pueden aparecer en el rango angular estudiado se generan a partir de los parámetros de celda

conocidos y del grupo espacial, posteriormente las intensidades se afinan por mínimos cuadrados

simultáneamente a las constantes de la red y la función de perfil. Este procedimiento constituye

una técnica práctica para extraer el máximo de información del diagrama de difracción de muestras

de las que se conoce la celda cristalográfica pero no el modelo estructural.

1.4.3.3 Métodos Gráficos

Método de Cauchy Multilínea

Si suponemos que los perfiles de la muestra analizada y de la muestra patrón adoptan la

forma de una función Lorentziana, el ensanchamiento real estará dado por:

βc = B – b .................(30)

en donde:

B = ancho integral de los picos de la muestra problema

b = ancho integral de los picos de la muestra patrón

Sí el ensanchamiento de perfil es atribuido totalmente a las microdeformaciones, entonces

tendremos:

e = βC/(4 tan φ) .................(31)

Sí por otra parte, el ensanchamiento se atribuye únicamente al tamaño pequeño de las

cristalitas, entonces se aplica la ecuación de Scherrer:

D = (kλ/βC(cos φ).................(32)

35
 Y finalmente, sí suponemos que el ensanchamiento es debido a ambas causas, la

combinación de las 2 ecuaciones anteriores darán como resultado:

βC cos φ = kλ/D + 4 e sen φ .................(33)

Sí se calculan valores de βC de varias reflexiones y se grafica βC cos φ vs. 4 sen φ, la

pendiente de la recta graficada da el valor de e y la intersección dará el valor de λ/D, de donde se

puede despejar a D.

Método de Gauss

En este caso, suponemos que la forma del perfil adopta la de una función Gaussiana en

donde el ensanchamiento físico está dado por:

βG = (B2 – b2)1/2 .................(34)

Las ecuaciones empleadas en este método para el calculo de TC y MD son análogas a las

empleadas en el método de Cauchy, por lo tanto, si el ensanchamiento es debido a TC y MD

simultáneamente tendremos:

βG2 cos2 φ = (kλ/D)2 + 16 e2 sen2 φ .................(35)

Si se calculan valores de βG de varias reflexiones y se grafica βG2 cos2 φ vs. 16 sen2 φ, TcC y MD

pueden calcularse a partir de la pendiente y la intersección de la recta.

Método de Cauchy – Gauss

Para el cálculo del ensanchamiento físico, este método se apoya en las expresiones:

βc = B – b .................(36)

βG = (B2 – b2)1/2 .................(37)

a partir de las cuales obtenemos:

βCG =[ ( B – b) (B2 – b2)1/2]1/2 .................(38)

Sí suponemos que el esfuerzo en debido solamente a la presencia de MD, entonces:

e = βCG/(4 tan φ) .................(39)

Pero si contribuye al ensanchamiento tanto TC como MD, las variables de D, e y βCG se

relacionan mediante:

36
 β2CG/tan2 φ = kλβCG /(D tan φ sen φ) + 16 e2 .................(40)

los valores de D y e se obtienen de la pendiente e intersección de la gráfica β2CG/tan2 φ vs. βCG /( tan

φ sen φ).

Si en los métodos Multilínea se emplean datos provenientes de una dirección con un alto

orden de reflexión, podemos obtener el valor de D y e para esa dirección especifica, pero si se

emplea una serie de reflexiones, D y e representarán el promedio de varias direcciones

cristalográficas. El valor de microdeformaciones calculado mediante los métodos de ancho integral

aporta el límite superior del valor promedio de la distorsión de la red.

37
1.5 Métodos de Síntesis de Materiales [22] [24]

La obtención de materiales de tamaño de cristalita pequeño puede realizarse mediante una

gran variedad de técnicas tanto físicas como químicas. Dentro de los procesos físicos se

encuentran los procesos de fase vapor o molienda entre otros; mientras que entre las técnicas

químicas o de fase líquida se pueden mencionar las técnicas de precipitación/coprecipitación,

formación de microemulsiones, spray pirólisis, las de soluciones de sales orgánicas y la de sol-gel

de citratos.

Los procesos de fase líquida tienen la ventaja de producir una gran variedad de materiales con

tamaño de partícula de entre 10 – 100 nm.

Estos procesos también conocidos como de “química suave” permiten sintetizar materiales

inorgánicos empleando una menor cantidad de energía en comparación con los procesos

cerámicos tradicionales de molienda y calcinación.

En el presente trabajo se caracterizó una muestra de ZnAl 2O4 sintetizada mediante sol-gel

de citratos, debido a la gran importancia que esta técnica ha cobrado en las últimas décadas para

la preparación de cerámicas, catalizadores y otros materiales nanoestructurados tecnológicamente

relevantes como carburos, sulfuros y boruros.

38
1.5.1 Proceso de Sol-Gel

En el proceso de sol-gel, una solución coloidal (llamada sol) conformada por un compuesto

metálico u orgánico, solventes y aditivos es convertida en gel mediante un proceso que involucra

reacciones de hidrólisis y polimerización. Posteriormente, mediante un calentamiento a altas

temperaturas se obtienen cerámicos con tamaño de cristalita inferior a 1 μm. Este proceso ha sido

utilizado en la elaboración de cerámicos, soportes para catalizadores y catalizadores, fibras y

películas cerámicas superconductoras, vidrios y obtención de cuarzo con propiedades especificas

a bajas temperaturas entre otros productos.

Un gel consiste en partículas condensadas en una solución coloidal, posteriormente,

durante la transición de sol a gel, la viscosidad de la solución se incrementa gradualmente y

finalmente se transforma en un sólido de concentración constante y consistencia rígida. El proceso

de sol-gel resulta conveniente desde un punto de vista práctico en la producción de vidrios y

cerámicos debido a que presenta las siguientes ventajas respecto a los procesos convencionales:

•Síntesis a bajas temperaturas: Las temperaturas empleadas son relativamente bajas en

comparación con los procesos convencionales para la obtención de vidrios y cerámicos.

•Homogeneidad: La mezcla de los componentes de la solución coloidal a nivel molecular permite

obtener sólidos con un alto índice de homogeneidad.

•Desarrollo de nuevos materiales: La posibilidad de sintetizar materiales a bajas temperaturas

podría conducir al descubrimiento y desarrollo de vidrios y cerámicos de nuevas composiciones.

•Tamaño de cristalita pequeño: Los polvos obtenidos tienen un tamaño de cristalita menor a 1 μm.

•Alta productividad: No hay pérdida de materia prima inicial en forma de subproductos.

Se distinguen dos métodos de síntesis por sol-gel: de precursores alcóxidos y de solución

acuosa. El primero involucra la síntesis in situ en un solvente no acuoso, basado en principios de

química de los polímeros y es el más desarrollado, por lo que también es conocido simplemente

como sol-gel. Sin embargo, los precursores empleados en este método son de alto costo y elevado

riesgo a la salud. El segundo método puede considerarse mas como una variante, surgida de la

necesidad de abatir el costo de los precursores y eliminar el riesgo a la salud. En este, se emplean

reactivos orgánicos e inorgánicos solubles en agua, como soluciones de nitratos o acetatos. El gel

39
es formado con la adición de un reactivo que haga la función de polimerizar, comúnmente se

emplea etilénglicol en soluciones de nitratos o acetatos, hidróxido de amonio en combinación con

ácidos orgánicos o ácidos orgánicos como el acético o el cítrico en soluciones de nitratos.

1.5.1.1 Sol Gel de Citratos [20]

La técnica de síntesis de materiales de sol-gel de citratos es una modificación del método

de Peccini, el cual permite obtener partículas muy finas con una estequiometría controlada.

En dicho método se prepara una solución acuosa que contienen a los cationes del óxido a

sintetizar a la que se adicionan ácido cítrico y etilén glicol como agentes formadores del gel

debiendo obtenerse una resina suave y porosa, que contiene a los iones metálicos. Con el objeto

de mejorar las características del gel obtenido por el método de Peccini se ha estudiado una

variante del método para la preparación de ferritas y β-alúmina sin emplear etilén glicol, a la cual se

le denomina sol-gel de citratos.En el sol-gel de citratos se aplica la capacidad de formación de

complejos y polimerización del ácido cítrico con los cationes del óxido que se desea obtener como

producto final, los cuales se obtienen de sales como los nitratos.

Para la preparación de materiales empleando el sol-gel de citratos se requiere de una

solución acuosa que contenga a los cationes del material a preparar (preferentemente se parte de

nitratos), la cual reacciona con un agente formador del gel, en este caso ácido cítrico, a un pH

determinado por el uso o ausencia de un agente modificador de pH. La solución se calienta a

temperatura constante y se mantiene con agitación, hasta obtener una solución coloidal y

posteriormente obtener un gel rígido. Si se ha decidido agregar un agente modificador de pH, éste

se agrega al inicio de la reacción. El gel obtenido se calcina para obtener el producto final.

40
1.5.2 Aluminato de Zinc (ZnAl 2O4) [25]

Los óxidos metálicos mixtos como el ZnAl2O4 son empleados en diferentes áreas de la

industria y la investigación que requieren un tamaño de partícula pequeño. Actualmente se

emplean en cerámica electrónica, pigmentos y reacciones de catálisis, por mencionar algunas de

las áreas que requieren un tamaño de partícula de entre 1 – 100 nm. Las características de estos

materiales dependen directamente de su cristalografía y tamaño de partícula, que al mismo tiempo

se ven influenciados por el método de preparación elegido. Un tamaño de partícula pequeño

implica una mayor área superficial, lo cuál amplia las expectativas en cuanto al campo de

aplicación de estos materiales, sin embargo, deben encontrarse métodos que faciliten obtener

materiales con un tamaño pequeño de partícula a partir de materiales de bajo costo y mediante

rutas que no representen un riesgo a la salud.

Características Sistemáticas
Fórmula Química ZnAl2O4
Clase Óxidos o Hidróxidos
Características Físicas
Color De verde a negro Con reflejos azulados
Raya Parda rojiza a gris
Brillo Vítreo o craso
Diafanidad Traslúcida a opaca
Fusibilidad Infusible F= 7
Exfoliación Imperfecta
Fractura Concoidea
Tenacidad Frágil
Dureza 7.5 a 8.0
Densidad 4.0 a 4.7 (pura 4.62)
Hábito Cristales octaédricos
Características Cristalográficas
Sistema Cristalino Cúbico
Clase de simetría Hexaquisoctaédrica
Grupo Espacial Fd3m
Formulas por celda 8
Parámetro Reticular 8.1

Tabla 1.1 Datos generales del ZnAl2O4.

41
El aluminato de zinc (ZnAl2O4) o Gahnita tiene una estructura cristalográfica cúbica. Se emplea en

reacciones catalíticas por poseer una alta resistencia mecánica y una gran estabilidad térmica.

Tiene una estructura porosa y una baja acidez superficial. Se usa en reacciones como la síntesis

del metanol, la dehidrogenación de alcanos, e isomerización de ciclohexano por mencionar

algunas.

Figura 1.18. Tarjeta JCPDS con información estructural del ZnAl2O4

Figura 1.19. Estructura cristalina del ZnAl2O4

42
1.6 Técnicas de caracterización de R-X [26]

1.6.1 Preparación de Muestras en polvo Para Difracción de R-X

El material de análisis debe cumplir con una serie de características para que la difracción

de los rayos permita conocer sus características microestructurales. De la misma manera, debe

seguirse un método de preparación que optimice la extracción de datos de difracción en el menor

número de tratamientos posible, que evite la alteración física de las muestras y por ende de los

datos obtenidos. Una mala preparación de la muestra puede ocasionar deshidratación, cambio de

fases o cambios composicionales; además de que se puede perder tiempo valioso tratando de

refinar una estructura si los datos de 2θ y las intensidades relativas obtenidas no son correctos.

Las muestras en polvo que serán analizadas mediante difracción de rayos X deben

componerse de cristalitas orientadas al azar, es decir, sin orientación preferente, y deben

encontrarse en un número suficientemente elevado para asegurar que presenten todas las

orientaciones posibles al haz incidente, de lo contrario, se corre el riesgo de que el haz incidente

solo se difracte por unos pocos planos cristalinos, los cuales tendrán mayor intensidad que el resto

debido a su orientación preferente y por lo tanto, la información obtenida en el difractograma

carecerá de confiabilidad. La figura 1.20 representa la dispersión del haz de rayos x por una muestra

en polvo. La figura 1.19 muestra los haces difractados por (a) un monocristal; (b) 3 cristales

ordenados al azar; (c) un grupo de cristales ordenados aleatoriamente y (d) una muestra en polvo

sin orientación preferente.

Figura 1.20. Dispersión del haz de rayos x por una muestra en polvo

43
 (a) (c)

(b) (d)

Figura 1.21. Haces difractados por (a) un monocristal; (b) 3 cristales ordenados al azar; (c) un grupo de
cristales ordenados aleatoriamente y (d) una muestra en polvo sin orientación preferente.

1.6.2 Método de Preparación

Generalmente, las muestras en polvo se montan en porta muestras rectangulares o circulares,

realizados en aluminio, vidrio o plástico, estos tienen una cavidad central en la que se asienta la

muestra. En un difractómetro de polvos, los rayos x son difractados desde lo alto de la muestra, por

lo que la cavidad esta diseñada para que la superficie de la muestra caiga en el plano de

difracción. Esto hace necesario presionar la muestra desde la parte superior para conseguir una

superficie plana a la altura del plano de difracción. En el caso de las muestras en polvo, es

recomendable que no presenten orientación preferencial causada por la preparación de la muestra.

Figura 1.22. Portamuestras empleados en el difractómetro Siemens D- 500 de la ESFM

44
1.6.3 Condiciones de Medida

Un factor importante en la captación de datos de difracción es el tamaño de paso y el

tiempo de conteo establecido por paso. De hecho, la precisión en la medida de la intensidad de un

pico puede mejorarse con el aumento de las intensidades de cada uno de los pasos medidos y/o el

número de pasos que constituye el pico de difracción. Sin embargo, esto solo es apropiado hasta el

punto en que las diferencias observadas en las intensidades sean despreciables con respecto a

otras posibles fuentes de error.

El tamaño de paso ideal es aquel que origine como mínimo de 8 a 10 puntos de datos

individuales para ajustar un pico de difracción. Lógicamente, el ensanchamiento de los picos

debido a la influencia del tamaño cristalita o a la presencia de microtensiones puede hacer

necesario incrementar el tamaño de paso empleado.

Respecto al tiempo de conteo por paso, se debe tomar en cuenta que la información

obtenida de las observaciones debe ser lo mas eficiente posible, para esto, el experimento deberá

diseñarse de tal forma que contenga entre 5000 y 10 000 cuentas acumuladas para el pico de

mayor intensidad existente en el difractograma.

En general, es conveniente previo a la toma de datos de forma definitiva, realizar diversos

ensayos para determinar la intensidad máxima, la anchura mínima del pico, la región 2θ que nos

interesa investigar, los posibles afectos de orientación preferente y de absorción, así como el

tiempo de conteo y el tamaño de paso mas adecuado para nuestro experimento [15].

45
2 Desarrollo Experimental

2.1 Obtención de la Información Estructural

La experimentación efectuada para la realización de este trabajo se llevó acabo en el

laboratorio de ciencia de materiales de la ESFM y el laboratorio de análisis químico del

Departamento de Ingeniería Metalúrgica de la ESIQIE alternativamente.

Los principales componentes del difractómetro son:

• Goniómetro y componentes de la Óptica.

• Unidad de producción de los rayos-x: Fuente de alto voltaje, tubo de rayos-x.

• Unidad de Detección

• Unidad de control del movimiento del Goniómetro.

• En todos los equipos modernos estas diferentes unidades se controlan mediante una

computadora personal.

Desde el punto de vista óptico los parámetros que caracterizan el estado de un

difractómetro son:

• Intensidad del haz que llega al detector.

• Resolución, que es el menor ángulo para el cual el doblete Kα1 / Kα2 se encuentra separado,

es decir, resuelto.

• Exactitud, que es la correspondencia entre el valor real de la posición del máximo y la posición

medida, o sea, el cero del difractómetro.

Figura 2.1. El difractómetro Siemens D-500 del

departamento de Ciencia de Materiales de la E.S.F.M.

46
 A continuación de presenta un flujograma del proceso desde la síntesis del compuesto

hasta la obtención del Tamaño de Cristalita y Micro Deformaciones, figura 2.2.

Obtención de ZnAl2O4
Mediante Sol-Gel de Citratos

Secado

Tratamiento térmico 600, 700 y 800

°C

Exposición al haz de R-X.

Obtención de difractogramas

Primera Etapa
Ajuste de los patrones
experimentales

Ajuste pico a pico Ajuste Total del perfil

Winplotr XFIT Whole Pattern Fitting

pseudo-Voigt Pearson VII pesudo-Voigt

Calculo de TC y MD mediante:

Segunda Etapa β = kλ /D cos θ

β = 4e tan θ

Figura 2.2 Diagrama de Flujo de la experimentación Realizada

47
2.2 Síntesis

2.2.1 Obtención de ZnAl2O4 Mediante Sol-Gel de Citratos [28]

El ZnAl2O4 se obtuvo mediante la técnica de sol-gel de citratos partiendo de

(Al(NO3)3•9H2O) y empleando ácido nítrico de concentración 0.25 molar como agente formador del

gel. La mezcla se calentó a 70 °C para eliminar el agua y obtener una pasta seca, posteriormente

se llevó a la mufla a la temperatura de 100 °C durante un periodo de 4 h.

Cabe mencionar que esta parte de la experimentación corrió a cargo del M. en C. Gónzalo

Martínez Lozano del Departamento de Ciencia de Materiales de la ESFM y forma parte del mismo

proyecto de investigación, sin embargo se menciona en este trabajo para complementar la

información acerca del material estudiado. La figura 2.3 muestra la ruta de preparación del

compuesto analizado en este trabajo.

48
Figura 2.3. Proceso de síntesis de materiales por el método de sol gel de Citratos

49
 Ácido cítrico de
Al (NO3)3•9H2O + concentración
0.25 molar

Solución
Gel Rígido
coloidal
Calentamiento + agitación Calentamiento + agitación

Polvo de partícula fina

Calcinación

50
2.2.2 Tratamiento Térmico de las Muestras

El tratamiento térmico de las muestras se llevó a cabo en la mufla Thermolyne del

laboratorio de análisis químicos del Departamento De Ingeniería Metalúrgica de la ESIQIE.

Una vez sintetizada la muestra de ZnAl2O4 esta fué secada a 100 °C. En cuanto a lo

concerniente al trabajo que se presenta, la muestra fué tratada térmicamente a 600, 700 y 800 °C

empleando una rampa de calentamiento de 10 °C/minuto y un tiempo de estancia de 4 h en la

mufla a la temperatura de tratamiento.

Esta parte de la experimentación se realizó con el objetivo de observar la evolución

microestructural de la muestra de estudio en cuanto a tamaño de cristalita y microdeformaciones.

Al aumentar la temperatura del tratamiento térmico, la estructura tiende a liberar los

esfuerzos residuales generados durante la síntesis vía sol-gel, es decir, tiende a formarse una

estructura cristalina que aumenta de tamaño con el tiempo mientras que se liberan las tensiones

internas y va tomando una mayor definición. La figura 2.4 muestra la trayectoria de calentamiento

empleada en cada una de las muestras analizadas.

Rampa de calentamiento de 10 ºC/minuto y tiempo de estancia de

4 hrs a la temperatura de tratamiento para cada una de las
muestras
900
800
700
600
temperatura

500
400
300
200
100
0

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320
tiempo

Figura 2.4. Trayectoria de calentamiento y permanencia del tratamiento térmico aplicado a las muestras.

51
2.3 Caracterización por difracción de Rayos-X

Las condiciones de medida para la toma de datos de difracción de rayos X se muestran en

la siguiente tabla:

Mues tra ZnAl 2O4 ZnAl 2O4 ZnAl 2O4 LaB 6 ZnO
Tem p. Tratam iento 600 °C 700°C 800 °C N/A N/A
Radiación Co, kα (1.7889)
Intervalo Analizado 17 - 135 30° - 140°
Tam año de Pas o 0.02° 0.01°
Tiem po de Conteo por Pas o 3 s egundos 10 s egundos

Tabla 2.1. Condiciones de medida de las muestras analizadas y la muestra patrón.

Al realizar un análisis de un difractograma se debe determinar experimentalmente la

contribución instrumental del ensanchamiento utilizando una muestra patrón libre de micro

deformaciones y cuyo tamaño de cristalita se encuentre fuera del límite de detección de los

difractómetros. [26]

Para la realización de este trabajo se utilizó un estándar de Óxido de Zinc –ZnO-

(preparado con anterioridad) [23] [24] y otro de Hexaboruro de Lantano - LaB6 (NIST SRM 660)

libre de efectos de TC y MD.

Por ser modelos de comparación, estas muestras se analizaron empleando un tamaño de paso y

un intervalo de medida mayor que las muestras de estudio. El diagrama de la figura 2.5 presenta la

metodología seguida para el cálculo de Tamaño de Cristalita y Microdeformaciones

52
 Método (PVII,pV)

Ajuste pico a pico

Muestra problema LaB6 o ZnO

(mp) Referencia
(r)

βmp βr

βCmp βGmp βCr βGr

βCf βCf

TC MD

Figura 2.5 Diagrama de la metodología seguida para el cálculo de Tamaño de Cristalita y

Microdeformaciones

2.4 Ajuste de los Perfiles de Difracción

53
 El ajuste de los perfiles de difracción (Profile Peak-Fitting) tiene como objetivo cuantificar la

información de nuestro difractograma, para lo cual es necesario, transportar los datos a formatos

legibles en hojas de cálculo y posteriormente cuantificar el perfil de difracción; obtener datos que lo

caractericen: FWHM,η, Intensidad Integral, máximo de intensidad, posición

La extracción de datos de FWHM y 2θ a partir de los perfiles de difracción obtenidos se efectuó

mediante dos métodos de ajuste:

1. Ajuste pico a pico utilizando alternativamente los programas:

• XFIT. Función Pearson VII

• Winplotr. Función pseudo-Voigt.

2. Ajuste total de perfil (Whole Pattern Fitting), empleando el programa Winplotr. Función de tipo

pseudo Voigt.

Ambos programas funcionan mediante un algoritmo de ajuste basado en mínimos cuadrados no

lineales que trabajan a partir de las mediciones de posición (2θ) e intensidad (Imax), mediante una

función analítica sin restricciones de tipo estructural.

En el caso de Winplotr se tiene la opción de realizar un Ajuste Total de Perfil (Whole

Pattern Fitting) o bien Pico a Pico.

54
2.4.1 Conversión de Archivos

Antes de realizar cualquier ajuste de perfil sin importar el programa que se utilice debe

cambiarse el formato del archivo que se obtiene del difractómetro a uno que pueda ser leído en un

software de gráficos.

Cada fabricante de difractómetros provee su propio software para la manipulación de datos

de difracción, sin embargo también existen programas de libre intercambio que podemos descargar

de Internet.

El difractómetro Siemens D-500 origina archivos *.raw y tanto WinPlotr como XFIT

requieren que se conviertan a archivos con la extensión *.dat. La conversión de archivos se realizó

mediante el software ConvX, que se encuentra de forma libre en Internet.

Los archivos convertidos a *.dat, constan de 2 columnas de coordenadas: posición (2θ) e

intensidad (Imax), que al ser graficadas bidimensionalmente forman el difractograma. La figura 2.6

muestra la ruta a seguir para la conversión de archivos.

Figura 2.6 Diagrama del proceso para la conversión de archivos de difracción.

55
2.4.2 Ajuste Total del Perfil (Whole Pattern Fitting)

El software WinPlotr realiza el ajuste total del patrón de difracción mediante la expresión

(14) que aparece en el capitulo 2, WPF necesita además del programa ejecutable, por lo menos 2

archivos de trabajo.

El primer archivo es el patrón de difracción (*.dat). Contiene el intervalo angular del

experimento, el paso entre mediciones y la lista de las intensidades punto a punto.

El segundo archivo (*.pcr) contiene datos del experimento y de la muestra, como

longitudes de onda, grupo espacial, intervalo de medición por mencionar algunos, más las

aproximaciones iniciales a los parámetros por determinar y los comandos para su refinamiento.

Al correr el programa se generan una serie de archivos de los cuales nos interesan el

*.new y el *.rst. El primero será el punto de partida para el siguiente refinamiento, mientras que el

segundo contiene los resultados de intensidad, posición, parámetros de la función pseudo-Voigt,

FWHM, etc.

Un proceso de refinamiento implica editar un cierto número de veces el archivo *.pcr y correr

en reiteradas ocasiones el programa. La figura 2.7 muestra el ciclo de refinamiento empleado en

WPF.

Figura 2.7. Esquema de la secuencia de funcionamiento del programa Winplotr.

56
 Inicialmente se refinan unos pocos parámetros que acercan grosso modo los datos obtenidos

experimentalmente hacia un resultado más exacto para gradualmente ir ajustando más parámetros

(instrumentales, cristalográficos, de la muestra.)

La principal ventaja que presenta Winplotr es que el usuario puede manipular libremente las

variables a refinar dependiendo de los resultados obtenidos en las iteraciones precedentes y de su

criterio. La figura 2.8 muestra la secuencia de funcionamiento del programa.

Al editar el archivo *.pcr, lo común es disponer de 2 renglones relacionados entre sí para

indicarle al programa el tratamiento de un grupo dado de parámetros. Por ejemplo:

! a b c alpha beta gamma

3.248996 3.248996 5.203042 90.000000 90.000000 120.00000

11.00000 11.00000 21.00000 0.00000 0.00000 0.00000

El primer renglón corresponde a los valores de los parámetros reticulares de la muestra,

mientras que el segundo es de comandos.

Los primeros dígitos 1,1 y 2 significan que deben refinarse primero los parámetros a, b y

posteriormente c. Al asignarle el mismo orden de refinamiento a a y b (1) se esta ordenando refinar

simultáneamente estos parámetros.

El dígito de las unidades y las cifras después del punto (1.00) indican en que medida varia la

incógnita durante el ajuste, generalmente es 1.00 pero se le pueden asignar valores negativos o

fraccionarios. Por ejemplo:

! a b c alpha beta gamma

3.248996 3.248996 5.203042 90.000000 90.000000 120.00000

11.00000 10.50000 21.00000 0.00000 0.00000 0.00000

Aquí, el parámetro b varía en proporción de .5 respecto de a.

Para un refinamiento se debe obtener un patrón de difracción de buena calidad y preparar

un archivo *.pcr que represente un modelo cercano a la muestra analizada, figura 2.8.

57
 Figura 2.8. Archivo AlZn600.pcr para el refinamiento del AlZn2O4.

La calidad del difractograma experimental estará dada por el bajo nivel de fondo, la buena

resolución angular, la representatividad estadística de los conteos a cada paso y la amplitud

del intervalo registrado. Estos factores se relacionan a su vez con las características de la

muestra y las condiciones de trabajo del difractómetro. [14]

58
2.4.3 Ajuste Pico a Pico mediante XFIT

El programa XFIT resulta totalmente hermético en cuanto a la manipulación de los

parámetros instrumentales, cristalográficos y de la muestra por parte del usuario, ya que solamente

se tiene que señalar la mitad del ancho del pico para que el programa ajuste por sí mismo el perfil.

XFIT tiene la opción de ajustar los perfiles de difracción a una función tipo pseudo Voigt ó Pearson

VII además se puede trabajar con varios archivos simultáneamente. Sin embargo, la gran

desventaja es que el usuario no toma parte activa en el ajuste de los parámetros, únicamente tiene

que esperar a que el programa arroje los resultados.

Figura 2.9 Pantalla principal de XFIT.

La figura 2.10 muestra la pantalla principal de XFIT y las ventanas del menú principal

disponibles al usuario. Estas ventanas se pueden abrir y cerrar en cualquier momento a disposición

del usuario.

La complejidad que esconde la “caja negra” de XFIT es mucho mayor a la de otros programas que

trabajan con la función Pearson VII.

59
En XFIT la función a minimizar es:

PVII = [(1 + b x2) –m1 + (1 + b2 x2)-m2] / a

En donde:

a= .5 Γ (.5) [ Γ (m1 - .5) / (Γ (m1) b1 .5) + Γ (m2 - .5) / (Γ (m2) b2 .5) ]

b1 = 4 (21/m1 – 1) / h21 b1 = 4 (21/m2 – 1) / h22

Γ = Función gamma de error

60
2.4.4 Ajuste Pico a Pico mediante WinPLOTR

En WinPLOTR el usuario puede interactuar libremente en el refinamiento basándose en

criterios visuales y numéricos. La figura 2.11 muestra la ventana de entrada de los parámetros que

se quieren refinar así como la longitud de onda empleada durante la toma de datos.

Figura 2.10 Establecimiento de los parámetros a ajustar en winPLOTR.

En la secuencia mostrada en la figura 2.12 se observa el procedimiento seguido para la

obtención de un pico refinado, desde la selección del pico (a) pasando por la identificación de los

puntos característicos del pico (b) hasta el final del refinamiento (c).

(a) (b)

Figura 2.11 Refinamiento de un pico en winPLOTR.

(c)

61
 Cuando se hace el primer ajuste se generan una serie de archivos con diferentes

extensiones; *.xrf, *.new, *.out, *.ref, *.rst, *.sum entre otros, que contienen datos del ajuste. Los

más importantes en el ajuste de un perfil son el archivo *.ref que contiene datos de posición,

intensidad integrada y máxima ancho (FWHM), y el *.RST que contiene posiciones, intensidad

integrada y distancia interplanar Estos archivos se pueden abrir desde el explorador como archivos

de bloc de notas.

El ajuste del pico se logra cuando la línea del pico simulado -línea continua en la figura

2.12 (c)- coincide con los puntos del pico del difractograma. Los valores de Rp y Rwp tienen que

ser muy cercanos a 10 en el último ajuste. El valor de Eta0 (η0) se debe encontrar en el intervalo de

0 a 1.

62
2.4.5 Aplicación del Método de dos Etapas

Muestra Problema (h) Estándar Instrumental (g)

FWHMh, βh FWHMg, βg

Descomposición de g y h para la obtención de:

βL/β ; βG/β

βLh ; βGh βLg ; βGg

Deconvolución

βLf = βLh - βLg

βGh = √(βGh2 - βGh2)

Calculo de TC y MD
Mediante el método de 2 etapas
aplicando:
ΒMD = βGf → e

ΒTC = βLf → D

Figura 2.12 Flujograma de la metodología seguida para la obtención de TC y MD mediante el método de 2

etapas.

63
3 Resultados y Discusión

3.1 Difracción de Rayos X

Las gráficas 3.1 y 3.2 muestran la función de resolución instrumental, para el ZnO (Óxido

de zinc) y LaB6 (hexaboruro de lantano) junto con sus respectivas ecuaciones FWHM2= √(U + tan2

θ +V tan θ + W) [13]. Al inicio del presente trabajo se pensó en utilizar al ZnO como patrón para el

ajuste de los perfiles, sin embargo la dispersión de las coordenadas (2theta, FWHM) hace que la

dependencia de los parámetros de forma U, V y W respecto a 2 theta sea poco confiable para

tomar al ZnO como modelo de ajuste (presentaba muchos picos). Esto hizo que se volteara la vista

hacia el LaB6, que es un standard certificado por el National Institute of Standards & Technology

identificado como SRM 660ª con un parámetro de red a=0.41569162 nm ± 0.00000097 nm a 25 °C

y cuyas direcciones características aparecen en la tabla 3.1.

h k l 2 theta
1 0 0 21.3578
1 1 0 30.3847
1 1 1 37.4417
2 0 0 43.5064
2 1 0 48.9573
2 1 1 53.9886
2 2 0 63.2182
3 0 0 67.5474
3 1 0 71.7452
3 1 1 75.8438
2 2 2 79.8695
3 2 0 83.8452
3 2 1 87.7913
4 0 0 95.6707
4 1 0 99.6418
3 3 0 103.6602
3 3 1 107.7485
4 2 0 111.9325
4 2 1 116.2437
3 3 2 120.7215
4 2 2 130.4073
5 0 0 135.7986
5 1 0 141.7733
5 1 1 148.6764

Tabla 3.1. Direcciones características de la muestra patrón reportados en el certificado del NIST.

64
 Resolución instrumental del ZnO

0.7
y = 2E-05x 2 + 0.0006x + 0.1231
0.6

0.5
FWHM

0.4

0.3

0.2

0.1
30 50 70 90 110 130
2 theta

Figura 3.1 Resolución instrumental para el ZnO y su correspondiente ecuación de Cagliotti.

Resolución instrumental del LaB6

0.22
y = 2E-05x 2 - 0.0039x + 0.2804
0.2

0.18
FWHM

0.16

0.14

0.12

0.1
20 40 60 80 100 120 140
2 theta

Figura 3.2 Resolución instrumental para el LaB6 y su correspondiente ecuación de Cagliotti.

65
En la figura 3.3 se muestra el difractograma del hexaboruro de lantano en donde se puede ver

picos de difracción delgados y bien definidos que haces de este compuesto un buen candidato a

ser empleado como muestra patrón en el campo de la difracción de rayos X.

Figura 3.3 Difractograma del hexaboruro de lantano

66
3.2 Análisis de Resultados

3.2.1 Identificación de la Muestra Analizada

A continuación se presentan los difractogramas obtenidos de la muestra calcinada a 100

°C y después de un tratamiento térmico a 600, 700 y 800 °C (figuras 3.1 a 3.4).

Figura 3.4 Difractograma obtenido después calcinar la muestra de estudio a 100 °C

Después del secado a 100 °C no se observa un patrón de difracción definido, lo cuál es

señal de que el material analizado a esta temperatura presenta un ordenamiento de corto alcance,

es un material amorfo (figura 3.1).

El método de sol-gel, ya sea de alcohol polivinilico o de citratos tiende a formar redes de

tipo polimérico, lo cual origina en parte el ordenamiento de corto alcance. Se espera que al

calcinar estas “redes de tipo polimérico” se destruyan, dando origen únicamente al óxido metálico

que se busca sintetizar.

Después de un tratamiento térmico a 600 °C (figura 3.2) se identifica claramente el patrón

característico del ZnAl2O4. A 700 y 800 °C figura 3.3 y 3.4 los picos toman una mayor definición.

67
Figura 3.5 Difractograma obtenido después someter la muestra de estudio a un tratamiento térmico de
tratamiento térmico a 600 °C.

Figura 3.6 Difractograma obtenido después someter la muestra de estudio a un tratamiento térmico de
tratamiento térmico a 700 °C

68
Figura 3.7 Difractograma obtenido después someter la muestra de estudio a un tratamiento térmico de
tratamiento térmico a 800 °C

Los resultados del análisis de difracción de rayos X indican una fase de aluminato de zinc

(ZnAl2O4) identificada con la tarjeta JCPDS (5-669), cuyos planos cristalográficos aparecen en la

tabla 3.2.

Al aumentar la temperatura del tratamiento térmico la estructura tiende a mejorar su

perfección cristalina y aumenta el tamaño de cristalita al mismo tiempo que se liberan las tensiones

internas.

H K L 2 theta
1 1 1 21.89
2 2 0 36.34
3 1 1 42.93
4 0 0 52.43
3 3 1 57.57
4 2 2 65.56
5 1 1 70.11
4 4 0 77.43
6 2 0 88.78
5 3 3 92.99
6 4 2 111.85
7 3 1 116.40
8 0 0 124.66

Tabla 3.2 Direcciones características y ángulo de difracción promedio de la muestra estudiada obtenidos
mediante Difracción de Rayos X

69
 En la Figura 3.6 se muestra una comparación de los perfiles obtenidos para el estándar de

LaB6 y una de las muestras de aluminato de zinc tratada a 800ºC, es evidente que la muestra

problema tiene un ancho mayor que el estándar, esto corresponde a un efecto de tamaño de

cristalita y /o microdeformaciones, lo cual se evalúa cuantitativamente en la siguiente sección

Figura 3.8 Comparación de los perfiles de difracción de la muestra de referencia LaB6

y la muestra de estudio ZnAl2O4 tratada a 800 ºC,

70
3.2.2 Posición, FWHM y Parámetro eta

Las tablas 3.3 a 3.5 contienen los resultados de posición (2 theta), ancho medio a la mitad

de la altura (FWHM), y el parámetro de mezcla eta, y el parametro m (PVII), obtenidos mediante

Whole Pattern Fitting (pseudo-Voigt multilínea), WinPLOTR (peudo-Voigt monolínea) y XFIT

(Pearson VII) para cada una de las direcciones difractadas.

Por los resultados obtenidos, puede observarse que mediante la función pseudo-Voigt, ya

sea por el método pico a pico como ajuste total del perfil se obtienen resultados muy similares. Sin

embargo, hay una notable variación en los resultados obtenidos aplicando la función Pearson VII.

Esto puede atribuirse a que la función de Pearson VII que aplica XFIT es muy compleja y

es necesaria una gran cantidad de información que solo puede obtenerse midiendo la muestra de

estudio en un difractómetro de última generación.

A pesar de las diferencias, la gran similitud de los parámetros obtenidos indica que el

corrimiento de los experimentos de difracción y el ajuste se realizaron correctamente, sin embargo

la resolución del equipo no es la suficiente para proveer la información necesaria al programa XFIT.

71
 Whole Pattern Fitting (pseudo-Voigt)
600 °C 700 °C 800 °C
H K L 2theta FWHM eta 2theta FWHM eta 2theta FWHM eta
1 1 1 22.118 0.528743 0.612725 22.104 0.342202 0.572807 22.109 0.373986 0.421345
2 2 0 36.51 0.555951 0.639033 36.485 0.388749 0.61155 36.493 0.401138 0.498625
3 1 1 43.1 0.573561 0.651079 43.07 0.414084 0.629291 43.08 0.415719 0.534012
4 0 0 52.59 0.605253 0.668428 52.553 0.455329 0.654838 52.566 0.439476 0.584971
3 3 1 57.729 0.625848 0.677822 57.688 0.480227 0.668671 57.702 0.453888 0.612565
4 2 2 65.715 0.663261 0.692421 65.667 0.522975 0.690166 65.683 0.47881 0.655445
5 1 1 70.264 0.68786 0.700736 70.212 0.54981 0.70241 70.23 0.494581 0.679869
4 4 0 77.583 0.733195 0.714114 77.522 0.59739 0.722106 77.543 0.522785 0.71916
6 2 0 88.923 0.820456 0.734845 88.85 0.68434 0.752622 88.875 0.575083 0.780039
5 3 3 93.141 0.859405 0.742556 93.062 0.721795 0.76397 93.09 0.597884 0.802681
6 4 2 111.944 1.095682 0.776926 111.833 0.938955 0.814538 111.871 0.732647 0.903581
7 3 1 116.57 1.176025 0.785383 116.449 1.010331 0.826973 116.49 0.777697 0.928397
8 0 0 124.746 1.351415 0.800329 124.603 1.163595 0.848941 124.652 0.875359 0.972246

Tabla 3.3 Resultados de posición, FWHM y parámetro eta para cada una de las direcciones difractadas obtenidos mediante Whole Pattern Fitting de las muestras
estudiadas a las diferentes temperaturas de tratamiento térmico a las que fueron sometidas.

WinPLOTR (pseudo-Voigt)
600 °C 700 °C 800 °C
H K L 2 theta FWHM Eta 2 theta FWHM Eta 2 theta FWHM Eta
1 1 1 21.8468 0.4908 0.0426 21.8889 0.3891 0.7482 21.8189 0.379 0.7957
2 2 0 36.3023 0.5328 0.7915 36.3139 0.3793 0.7485 36.2579 0.3862 0.6261
3 1 1 42.8907 0.5603 0.8494 42.9113 0.4274 0.7061 42.857 0.4167 0.696
4 0 0 52.4221 0.6345 0.6968 52.4108 0.4608 0.8987 52.3631 0.4536 0.8222
3 3 1 57.5592 0.6145 0.6257 57.5525 0.49 0.7695 57.5015 0.4502 0.6883
4 2 2 65.5535 0.6673 0.7444 65.5514 0.5249 0.8236 65.5021 0.4946 0.7051
5 1 1 70.107 0.7622 0.6623 70.1007 0.6002 0.8686 70.0546 0.5605 0.7359
4 4 0 77.4369 0.7584 0.7001 77.4257 0.6284 0.7337 77.3757 0.5708 0.7005
6 2 0 88.7841 0.913 0.8458 88.7619 0.8647 0.8823 88.7285 0.6846 0.8294

72
 5 3 3 92.9845 0.9031 0.7095 92.9862 0.7292 0.8231 92.9445 0.6501 0.8134
6 4 2 111.8101 1.2305 0.4999 111.7838 1.0254 0.8006 111.7398 0.9276 0.7283
7 3 1 116.4293 1.2402 0.5498 116.3881 1.1334 0.7868 116.3736 0.9736 0.7497
8 0 0 124.5824 1.6599 0.7412 124.5556 1.4914 0.7679 124.5558 1.2809 0.6822

Tabla 3.4 Resultados de posición, FWHM y parámetro eta para cada una de las direcciones difractadas obtenidos mediante Ajuste Pico a Pico (WinPLOTR) de las
muestras estudiadas a las diferentes temperaturas de tratamiento térmico a las que fueron sometidas.

73
 XFIT (Pearson VII)
600 °C 700 °C 800 °C
H K L 2 theta FWHM m 2 theta FWHM m 2 theta m
FWHM
1 1 1 21.947 0.8182 0.50015 21.849 0.7209 1.4429 21.746 0.6926 2.5067
2 2 0 36.2785 1.0234 1.3388 36.3175 0.7196 1.39495 36.2563 0.7211 1.56
3 1 1 42.9231 1.087 1.31285 42.9066 0.7936 1.3637 42.8563 0.7872 1.52635
4 0 0 52.3928 1.2297 1.6984 52.3812 0.9292 1.46625 52.3732 0.9123 1.84
3 3 1 57.5518 1.1917 1.753 57.5509 0.9724 1.72165 57.4943 0.8705 1.86655
4 2 2 65.5693 1.2885 1.4719 65.5422 1.0457 1.55205 65.4983 0.9459 1.53175
5 1 1 70.1177 1.4414 1.52825 70.0965 1.1833 1.4042 70.0541 1.0739 1.4688
4 4 0 77.4261 1.4426 1.53205 77.4157 1.2162 1.53245 77.3659 1.085 1.5033
6 2 0 88.764 1.8073 1.84555 88.7338 1.7552 2.62385 88.7316 1.3849 1.8753
5 3 3 92.9812 1.8369 2.0054 92.9708 1.487 1.579 92.9243 1.3052 1.53545
6 4 2 112.043 2.272 4.0105 111.971 1.8859 1.48525 111.942 1.6657 1.6903
7 3 1 116.676 2.4133 4.5783 116.377 2.2699 2.1483 116.335 1.9396 1.90705
8 0 0 124.705 3.077 2.68305 124.692 2.7742 1.3215 124.773 2.3142 1.54495

Tabla 3.5 Resultados de posición, FWHM y parámetro m para cada una de las direcciones difractadas obtenidos mediante XFIT de las muestras estudiadas a las
diferentes temperaturas de tratamiento térmico a las que fueron sometidas.

74
3.2.3 Factores de desajuste

La tabla 3.6 muestra los parámetros de red y las “R” de desajuste obtenidos mediante

WPF. Los valores aportados por el programa son valores promedio de todos los picos ajustados.

Es necesario mencionar que de los tres métodos aplicados en la experimentación, Whole Pattern

Fitting es el único que aporta esta información, por el hecho de manipular todo el difractograma

durante el ajuste. La figura 3.5 muestra un difractograma ajustado mediante WPF; En línea

punteada aparece el difractograma real, en línea continua se muestra al difractograma simulado y

en la parte baja aparece en color azul la diferencia entre los difractogramas observado y calculado.

Las barras verticales de color verde muestran las direcciones difractadas.

Muestra Parámetro de Red Rp Rw p Rexp Chi 2

ZnAl2O3 600 °C 8.07644 6.29 9.63 10.97 0.771
ZnAl2O3 700 °C 8.0818 6.48 9.23 11.25 0.672
ZnAl2O3 800 °C 8.08422 8.26 13.4 10.87 1.53

Tabla 3.6 Parámetros de desajuste determinados mediante WPF.

Figura 3.9 Difractograma refinado mediante WPF.

75
3.2.4 Tamaño de Cristalita y Micro Deformaciones

La tabla 3.7 muestra los valores de Tamaño de Cristalita y Micro Deformaciones obtenidos

aplicando las funciones de Pearson VII y pseudo-Voigt en las muestras analizadas.

ZnAl 2 O4 Pearson VII p-Voigt (WPLOTR) p-Voigt (WPF)

T / °C TC MD TC MD TC MD
600 171.024 0.0057 174.5614 0.0023 178.8996 0.0023
700 220.0815 0.0043 194.0694 0.0015 236.4274 0.0017
800 263.4662 0.0044 234.8053 0.0017 283.3645 0.0016

Tabla 3.7. Resultados de Tamaño de Cristalita y Micro Deformación promedio presente en las muestras
estudiadas a las diferentes temperaturas de tratamiento térmico a las que fueron sometidas las muestras
obtenidos con las 2 funciones de ajuste empleadas.

La similitud en los resultados obtenidos indica que el refinamiento se realizó correctamente

y que la aplicación del método de 2 etapas puede conducirnos a la obtención de resultados muy

precisos sin que afecte el hecho de emplear la función pseudo-Voigt o Pearson VII. Sin embargo,

es necesario considerar que la aplicación del método de dos etapas o la variante multilínea

depende del material a analizar, ya que debe tomarse en cuenta que para la variante multilínea son

necesarias reflexiones de diferentes ordenes, al menos de dos en adelante.

Los valores de Tamaño de Cristalita obtenidos mediante WPF, WinPLOTR y XFIT son muy

parecidos, encontrándose los resultados de XFIT muy cerca del promedio de los resultados

obtenidos mediante pseudo-Voigt.

Los valores de Micro Deformaciones obtenidos cuando se aplica la función PVII son

mayores a los obtenidos mediante la función pseudo-Voigt. Como se mencionó anteriormente esto

se debe a que la función de PVII es más compleja y requiere un manejo estadístico de datos más

minucioso que se ve limitado por la baja resolución del difractómetro D-500.

Las gráficas 3.3 y 3.4 muestran el comportamiento de TC y MD observado en las muestras

a las diferentes temperaturas de tratamiento térmico, obtenido mediante los tres programas. La

tendencia en ambas gráficas es la misma indistintamente del tipo de función o del programa

empleado, lo cual indica que la experimentación y el tratamiento de los datos se realizaron

correctamente.

76
 El Tamaño de Cristalita tiende a aumentar conforme se incrementa la temperatura del

tratamiento térmico, esto indica que la muestra pasa de ser un amorfo como se indica al inicio de

este capitulo, hasta tener un ordenamiento de largo alcance cuyo tamaño de su dominio de

difracción (Cristalita) va aumentando por nucleación y crecimiento.

Las Micro Deformaciones presentes en la estructura tienden a disminuir de 600 a 700 °C,

sin embargo, se observa un repunte al tratar térmicamente la muestra a 800 °C. Esto se debe a

que a una temperatura intermedia de entre 700 y 800 °C comienza la nucleación de nuevos granos

en los límites de grano presentes.

77
 Tamaño de Cristalita
310
290
283.36
270
263.47
250
236.43
TC / Å

230 234.81
220.08
210
178.90
190 194.07
174.56
170
171.02
150
500 600 700 800 900
temperatura de tratamiento / ºC
PVII p-V vía Winplotr p-V vía WPF

Figura 3.10 Comportamiento del Tamaño de Cristalita respecto a la temperatura de tratamiento.

Micro Deformaciones
0.006
0.0057
0.005
0.0043 0.0044
0.004

0.003
MD

0.0023
0.0023 0.0017
0.002
0.0017
0.0015 0.0016
0.001

0
500 600 700 800 900
temperatura de tratamiento / ºC
PVII p-V vía Winplotr p-V vía WPF

Figura 3.11 Comportamiento de las Microdeformaciones respecto a la temperatura de

tratamiento.

78
 Conclusiones

Mediante la técnica de Sol Gel de Citratos para síntesis de materiales se pueden

obtener materiales con Tamaño de Cristalita pequeño y una baja cantidad de Micro

Deformaciones a partir de materiales de bajo costo mediante un método sencillo, rápido y que

no representa un riesgo a la salud.

El ZnO por el momento no es un buen estándar, ya que la dependencia de los

parámetros de forma U, V y W respecto a 2θ no presenta una tendencia clara.

La aplicación del método 2 etapas arroja resultados satisfactorios indistintamente del

tipo de función empleada, sin embargo, si afecta la resolución del difractómetro en el cual se

realice la extracción de la información.

Independientemente de la resolución del equipo puede observarse que la tendencia en

el comportamiento de TC y MD es la misma según los resultados obtenidos mediante los 3

programas empleados y mediante las 2 funciones aplicadas.

La temperatura de tratamiento recomendada para el estudio de esta muestra es de 700

°C, ya que a 600 °C presenta una mayor cantidad de deformaciones remanentes de su anterior

estado amorfo y a 800 °C inicia un nuevo proceso de acomodo atómico que deforma la red

cristalina.

El uso de Whole Pattern Fitting tiende a ser más laborioso, en cuanto a que el usuario

tienen que interactuar con los parámetros de entrada para el ajuste del difractograma, sin

embargo, este programa aporta una mayor cantidad de información por el hecho de manipular

toda la información del difractograma de una sola vez.

La complejidad de la función Pearson VII la aleja del alcance de una gran cantidad de

usuarios dedicados a este campo, y es posiblemente una función más conveniente para

difractómetros modernos con mayor resolución.

79
Recomendaciones a Futuros Trabajos

Correr las muestras en un difractómetro de mayor resolución para aprovechar el

potencial de la función Pearson VII y tener valores más reales al momento de comparar los

resultados obtenidos mediante la función de pseudo-Voigt.

Corroborar resultados de la experimentación realizada trabajando con el método de dos

etapas multilínea y pico a pico ya que en el presente trabajo se tuvo una diferencia de

resultados relativamente pequeña, independientemente del tipo de función con que se trabaje.

Desarrollo de un programa en Fortran para el cálculo de TC y MD que facilite estos

cálculos para facilitar la entrada de datos.

Constancia en el trabajo, dado que la técnica de rayos X para la caracterización de

materiales tiende a ser muy laboriosa y requiere una capacidad de abstracción muy

desarrollada.

Sustento bibliográfico mayor en lo que respecta a la función de Pearson VII.

80
 Referencias Bibliográficas

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