REPÚBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA

MINISTERIO DEL PODER POPULAR PARA LA EDUCACIÓN UNIVERSITARIA

UNIVERSIDAD BOLIVARIANA DE VENEZUELA
PROGRAMA DE FORMACIÓN DE GRADO EN REFINACIÓN Y PETROQUÍMICA

PROCESAMIENTO DEL PETRÓLEO

Nombre del estudiante: Alexander Rafael Petit Pérez

Cédula: 14.213.979

Teléfono: 0412-698.18.35

Correo electrónico: [email protected]

Profesor: Julián Méndez

 INTRODUCCIÓN

El petróleo fue desde comienzos del siglo XX la fuente principal de energía

empleada por el hombre para muchos procesos incluyendo, en gran medida, los medios
de transporte, desde autos hasta aviones. Tal cual se lo extrae, el petróleo está
conformado por una gran cantidad de compuestos, en su mayoría hidrocarburos,
estando presente también moléculas con otros átomos (azufre, hierro, cobre, sodio,
vanadio, níquel, entre otros), los cuales no son deseables para su procesamiento
posterior.

Como fuente de energía, los hidrocarburos del petróleo se presentan con gran
potencial, pero estos deben ser procesados para poder ser empleados en los distintos
usos que el hombre les da. Existe una gran cantidad de compuestos dentro del
petróleo, con una fracción importante de especies con elevado peso molecular que no
resultan inmediatamente útiles.

Esto constituye la principal fuerza impulsora para procesos de refinación que,

como el craqueo catalítico de hidrocarburos, están orientados a la reducción del tamaño
molecular y a la obtención de productos de mucho mayor valor e interés.
El craqueo térmico es el proceso de craqueo de hidrocarburos más antiguo y
simple. Su objetivo es reducir el tamaño molecular de los reactivos por
aplicación de calor, sin otros complementos externos como catalizador o incorporación
de hidrógeno.

A temperaturas de 450 °C, los hidrocarburos de alto peso molecular comienzan a

desestabilizarse y tienden a fraccionarse en moléculas más pequeñas. El grado de
conversión de una alimentación particular puede controlarse con el tiempo que la
misma permanece bajo las condiciones de craqueo, siendo este parámetro, junto con la
temperatura, las variables fundamentales del proceso.

Al ser un proceso extremadamente complejo desde el punto de vista químico, con

múltiples reacciones que ocurren en forma paralela y secuencial, no puede darse una
descripción completa y satisfactoria de la totalidad de las reacciones que tienen lugar,
excepto para el caso de productos simples y bien definidos, como el caso de
hidrocarburos parafínicos lineales de alto peso molecular que derivan en moléculas más
pequeñas por la ruptura de enlaces C-C, aceptándose en ese caso el mecanismo de
radicales libres. Al ocurrir este proceso, la cantidad de átomos de hidrógeno es
insuficiente para mantener la saturación, originando moléculas de olefinas o
compuestos insaturados.

El craqueo térmico tiene una selectividad alta a gases y cortes pesados, y menor para
los cortes gasolina y de destilados medios. Se favorecen reacciones de formación de
hidrocarburos lineales en lugar de ramificados, principalmente olefinas con doble enlace
terminal, lo cual aumenta la inestabilidad del corte gasolina.

La alimentación empleada comprende diferentes familias de hidrocarburos, siendo

los principales componentes hidrocarburos aromáticos o nafténicos de alto peso
molecular (mayor a 500 gr mol-1). En ellos la ruptura que se lleva a cabo es
principalmente en la cadena parafínica lateral y no en el anillo. Además, se producen
otras reacciones, como por ejemplo condensación, polimerización y oligomerización
que, en un grado avanzado, generan coque (producto no deseado). Por lo tanto, los
productos obtenidos en el proceso de craqueo dependen, además del tiempo y la
temperatura ya citados, del tipo de alimentación.

Cuando el craqueo térmico fue introducido en las refinerías en la década de 1920,

el principal objetivo era la producción de gasolina. Las unidades eran relativamente
pequeñas e ineficientes, requiriendo importantes cantidades de alimentación para tener
una producción adecuada. En la década siguiente, se incrementó en
forma notable su utilización debido a la aparición de diferentes procesos innovativos
para la época. A pesar de estos avances, el proceso se volvió obsoleto, ya que no se
podía lograr una gasolina con buena calidad.
En la década de 1940, el craqueo térmico comenzó a perder protagonismo, ganado
a su vez por el craqueo catalítico, el cual generaba gasolina en mayor proporción
(selectividad) y de mejor calidad (octanaje). En la actualidad, el craqueo térmico se ha
dejado de emplear para estos propósitos, empleándose en otros procesos, como
craqueo de residuos pesados y ceras, reducción de viscosidad (proceso visbreaking),
conversión de ciertas alimentaciones a coque (coking), etc
FLEXICOKING

Conversión de residuos (FLEXICOKING)

La tecnología FLEXICOKING consiste en un proceso de cama fluidizado continuo y

comercialmente probado que convierte térmicamente los piensos pesados en productos
más ligeros y en flexigas. La tecnología FLEXICOKING, como un proceso integrado,
ofrece una gran flexibilidad a la hora de actualizar los residuos, ya que proporciona
productos líquidos de alto valor, así como flexigas limpios que se pueden usar como
combustible para refinería o para la generación de energía.

ExxonMobil y Axens han firmado un acuerdo de alianza de licencias para permitir a

Axens proporcionar la tecnología FLEXICOKING de ExxonMobil y soluciones integradas
de conversión de residuos. Esta nueva alianza aprovecha la experiencia colectiva para
satisfacer las necesidades de los clientes proporcionando una solución de conversión
de residuos que maximiza los rendimientos líquidos y minimiza la producción de coque
de petróleo.

Beneficios

Inversión rentable

 Sencilla gasificación integrada de vapor/aire y construcción de acero al

carbono.
 Reducción del requisito de espacio de parcela

Ambientales

 Funcionamiento continuo sin lotes y sistema cerrado de manipulación del

coque, lo que da lugar a bajas emisiones
Flexible y polivalente

 Maneja una amplia variedad de flujos

Cómo funciona la tecnología FLEXICOKING

El flujo de residuos al vacío entra en el depurador para un "intercambio de calor de

contacto directo" con los vapores del producto de techo del reactor. Los hidrocarburos
con un punto de ebullición más alto (~975°F+/525°C+) presentes en los vapores del
producto del reactor se condensan en el depurador y regresan al reactor, como mezcla
con un flujo fresco. Los vapores de productos superiores más ligeros en el depurador
van al fraccionamiento convencional y a la recuperación de extremos de luz. El flujo se
agrieta térmicamente en la cama fluidizada del reactor a una gama completa de
productos líquidos, gas y coque. El inventario de coque se mantiene circulando en la
cama de coque desde el reactor al calentador a través de la línea de transferencia de
coque frío.

En el calentador, el coque es calentado por los productos gasificadores y circulado de

vuelta al reactor a través de la línea de transferencia de coque caliente para suministrar
el calor que sostiene la reacción de agrietamiento térmico. El exceso de coque en el
calentador se transfiere al gasificador, donde reacciona con aire y vapor para producir
flexigas. Los productos gasificadores, que consisten en flexigas y mezcla de coque,
regresan al calentador para calentar el coque. El flexigas sale de la parte superior del
calentador y va a la generación de vapor, a la eliminación de partículas secas
/húmedas, y a la desulfuración en el proceso integrado FLEXSORB. El flexigas limpio
está listo para su uso como combustible en calderas y hornos de refinería y/o para la
generación de vapor y energía.
Sólo una pequeña cantidad de producto (1% de peso en Fresh Feed) se recoge como
multas de las flexigas y es purgado del calentador para extraer metales del flujo.

Productos de gama completa

La tecnología FLEXICOKING produce una gama completa de productos, desde un

reactor C1+ de gas hasta productos líquidos C5/975°F (525°C), flexigas multiuso y una
pequeña corriente de coque de bajo azufre que se purga para extraer metales de
alimentación.

Los servicios tecnológicos FLEXICOKING incluyen:

 Consultas iniciales.

 Desarrollo de la propuesta de licencia.

 Paquete básico de ingeniería, que incluye las especificaciones del diseño básico
y el manual de operación.

 Soporte de ingeniería durante las etapas FEED y EPC.

 Transferencia de tecnología, capacitación y apoyo a startups.

VISCOREDUCCIÓN

La reducción de viscosidad (visbreaking) es un proceso de desintegración térmica

relativamente suave que se usa para reducir las viscosidades y los puntos de
escurrimiento (Pour Point) de residuos de vacío para obtener aceite de calentamiento
(No. 6 fuel Oil), o también para reducir la cantidad de cortes diluyentes para residuo.

La fracción de gasolina que se produce, en ocasiones se adiciona a la alimentación de

la desintegradora catalítica con el fin de aumentar el rendimiento general de una
refinería. La causa principal de los altos puntos de escurrimiento y de las altas
viscosidades de los residuos de vacío son las grandes cadenas de parafinas laterales a
los anillos aromáticos.

El proceso de reducción de viscosidad se lleva a cabo bajo tales condiciones que

permite optimizar el rompimiento de estas cadenas laterales y su desintegración
subsecuente. El objetivo de la planta es obtener moléculas con mayor escurrimiento y
menor viscosidad.

Químicamente el proceso de Viscorreducción corresponde a una primera fase de las

reacciones de craqueo térmico, en la que se limita la conversión para prevenir la
formación de coque. Dentro de la gran mayoría de especies química que compone un
residuo de vacío, se encuentra un grupo constituido por sustancias polares poli-
aromáticas, que a su vez se pueden clasificar en resinas y asfáltenos. Los asfáltenos
tienen una estructura compuesta por un agregado de anillos aromáticos condensados y
sustituidos por grupos alifáticos y nafténicos. Dentro de esta estructura se encuentran
heteroátomos como nitrógeno (N), azufre (S) y oxígeno (O), y también metales como
níquel (Ni), vanadio (V), hierro (Fe). Las resinas poseen estructuras parecidas a las de
los asfáltenos, pero tienen un tamaño menor y una proporción mayor de cadenas
alquilaromáticas y de menor polaridad que los asfáltenos. Las resinas cubren las
superficies de los asfáltenos formando una partícula coloidal denominada micela.
Debido a la polaridad intermedia de la resina, estos compuestos hacen de interfase
entre los asfáltenos, de alta polaridad y el resto de componentes del residuo de tipo
parafínico y aromático y por tanto de baja polaridad, dando estabilidad al conjunto.

Cuando este equilibrio de concentración de asfáltenos, resinas y material no polar se

rompe, bien sea por alquilación, vía craqueo, de las cadenas sustituidas de los
aromáticos condensados de las estructuras asfálticas o resínicas, produciendo un
incremento de la proporción de compuestos de tipo asfálticos o bien mediante un
incremento de la proporción de componentes no polares vía dilución por mezcla con
otro tipo de fracción de petróleo, se produce la precipitación de asfáltenos.

Por estas razones la conversión, y por lo tanto la reducción de viscosidad que esto
conlleva, dependerá además de las variables de operación, de la composición química
inicial de la alimentación, para evitar en todo momento la precipitación de asfáltenos.

Descripción del proceso

El proceso es bastante simple y tiene dos versiones, ya sea que la reacción se

produzca en un horno o bien que se inicie en un horno y se termine en un recipiente
denominado soaker, este es un recipiente en el que se controla la presión, regulada por
una válvula reguladora de presión, lo cual equivale a controlar el tiempo de residencia y
por lo tanto el progreso de la reacción.

En el sistema sin soaker el residuo de vacío se alimenta al horno a una temperatura del
orden de los 450 °C, y durante un corto tiempo de residencia, del orden de un minuto,
tiempo suficiente para que se completen las reacciones de craqueo. Cuando se utiliza
soaker, la temperatura en el horno es entre 30 y 40 °C más baja y las reacciones se
completan en el soaker donde el tiempo de residencia suele ser del orden de 10-20
minutos.

A la salida del horno/soaker (según sea el caso) el efluente debe enfriarse para
“congelar” la reacción, lo que se consigue por mezcla con un reciclo frío del fondo de la
torre de fraccionamiento. La mezcla pasa a la zona de fraccionamiento, en la que
aparte del gas, se obtiene un corte de nafta, muy olefínica y de baja calidad, que es
necesario hidrotratar inmediatamente. Se obtiene también un gasóleo, que
dependiendo de los esquemas de fraccionamiento que se utilicen puede ir al pool de
destilados para su hidrotratamiento o utilizarse como fluidicante para el propio residuo
de la Viscorreducción. Otra opción es una destilación a vacío del residuo para obtener
un gasóleo de vacío que pueda utilizarse como alimentación a una unidad de FCC. En
este caso el residuo de esta destilación a vacío necesitará un mayor grado de
fluidificación.

En cuanto a la calidad del producto, la distribución de azufre es directamente

proporcional al rendimiento y al azufre de la carga dada la poca cantidad de sulfhídrico
que se produce. Con respecto a la viscosidad del residuo, su reducción es función de la
severidad de la operación.

El proceso de Viscorreducción es de los más antiguos de la industria de refinación y no

pierde actualidad, aunque en estos momentos la tendencia es utilizarlos como
productor de carga a grandes unidades de ciclo combinado vía oxidación parcial más
que como combustible y obtención de la misma cantidad posible de gasóleo de vacío
para conversión. En estas condiciones la calidad del residuo no es determinante.

Existe una variante del proceso, desarrollado por Shell, denominado de conversión
térmica profunda (deep thermal conversion), en el que la conversión es superior al 50 %
en productos ligeros, y el residuo está tan carbonizado que en realidad se trata de un
coque líquido (liquid coke). Este residuo no tiene aplicación como componente de
combustóleo y su aprovechamiento se basa en su gasificación vía oxidación parcial
para producir gas de síntesis.

Reacciones principales

1.- Desintegración de las cadenas laterales unidas a las ciclo parafinas y anillos
aromáticos, en o cerca del anillo. Las cadenas son eliminadas o reducidas a grupos
metilos o etilos (C1 o C2).
2.- Desintegración de las resinas a hidrocarburos ligeros, principalmente olefinas, y a
compuestos que se convierten en asfáltenos.

3.- Si la temperatura es mayor a 480°C se produce cierta desintegración de naftenos.

Unidad de Viscorreducción con Soaker

Integración de la Unidad de Viscorreducción en un Esquema de Refinación

EL PROCESO FCC EN LA REFINACIÓN DEL PETRÓLEO

Actualmente, el proceso de craqueo catalítico de hidrocarburos en lecho

fluidizado, conocido como FCC (fluid catalytic craking), es considerado el más
importante dentro de la refinería para convertir cortes pesados en otros livianos y
valiosos. Este proceso fue desarrollado e industrializado en la década de 1940 y ha
sufrido, a lo largo del tiempo, diferentes modificaciones y mejoras en cuanto a su
tecnología y al catalizador empleado, incrementando su eficiencia, los beneficios
económicos del proceso y atendiendo las demandas específicas de cada refinería.
Con las características mencionadas, la alimentación empleada en refinerías es
usualmente gas oil de vacío (VGO). Se caracteriza por tener puntos de ebullición
promedio del orden de 450 °C, en correspondencia con componentes de elevado
peso molecular (en el rango C20 – C50).

El proceso FCC genera a partir del craqueo de la alimentación una gran cantidad
de productos con una distribución de pesos moleculares amplia: se obtienen gases
secos (C1 - C2); gas licuado de petróleo, LPG (C3 - C4); gasolina (C5 - 216 °C);
aceite liviano de ciclo (LCO) (216 °C - 344 °C) y la fracción +344 °C que se
considera aceite pesado de ciclo (HCO). Estos cortes tienen diferentes
características e importancia industrial; a modo de ejemplo, dentro del corte LPG, el
isobutileno es empleado principalmente en la industria petroquímica como materia
prima para el proceso de síntesis de metil t-butil éter, MTBE o, al igual que el
isobutano, para alquilación. Las olefinas livianas generadas en este proceso (etileno
y propileno) son empleadas para la industria de los plásticos para la generación de
polímeros de gran uso en la actualidad. A modo de ejemplo, el propileno presentará
una mayor demanda previsible en el futuro inmediato en función de su utilización
como materia prima petroquímica, para lo que el FCC presenta una posición
consolidada como proveedor. Es probable que tal necesidad sea cubierta mediante
la incorporación de aditivos para maximización de olefinas, basados en ZSM-5.
A pesar de que estos usos descriptos son importantes industrialmente, el objetivo
principal del proceso de FCC es la generación de combustibles líquidos (gasolina,
querosenes y diesel). En este sentido este proceso es central dentro de la refinería, ya
que su aporte al total de gasolina producida en la misma es del orden del 40 %,
contribuyendo directamente a través de la nafta de FCC e, indirectamente, mediante el
aporte de materias primas a los procesos de isomerización, alquilación y producción de
compuestos oxigenados que también contribuyen al pool de gasolina.

La tecnología del proceso FCC se considera establecida, y definida en cuanto a su

diseño básico. A pesar de esto, permanentemente evoluciona, tanto en las condiciones
de proceso como en los catalizadores empleados o en las configuraciones nuevas
debido a diferentes causas: Legislación acerca de la composición y calidad de los
combustibles, la cual está vinculada a la fuerte demanda social a favor de disminuir el
gran impacto ambiental que este tipo de combustibles genera en el medio, mejorando la
distribución de productos obtenida, sin disminuir su calidad en términos de octanaje ni la
rentabilidad del proceso. Se impone menor concentración de aromáticos y de olefinas,
menor presión de vapor y agregados de compuestos oxigenados. En este sentido, el
control de la selectividad del proceso constituye la mayor problemática presente del
FCC.

Necesidad de procesar alimentaciones con diferentes características,

principalmente debida al empleo de cortes más pesados, como consecuencia de
la escasez creciente de petróleos livianos. También se presenta la necesidad de
convertir cortes de bajo valor presentes en la refinería, tal como naftas de
visbreaking o cortes con alta concentración de olefinas.

Nuevas demandas tecnológicas para mejora de la selectividad del proceso , tales como
reducción de tiempos de contacto para evitar el sobre craqueo y aumentar la
selectividad a gasolina, eliminación del exceso de calor generado en la regeneración del
catalizador al procesar por ejemplo alimentaciones con mayor tendencia a la formación
de coque, reciclo de catalizador desactivado, o división de la alimentación en fracciones
de igual o distinta composición. Sin perder de vista la incertidumbre presente en las
 predicciones sobre la disponibilidad futura del petróleo, se incorporarán nuevas
tendencias en la operación en refinerías actuales, tales como la reducción del contenido
de azufre en los combustibles y el aumento irreversible del consumo de hidrógeno,
entre otros aspectos.

Es claro que debido al conjunto de observaciones planteadas, el proceso de

evaluación y selección de catalizadores comerciales de FCC debe considerar,
necesariamente, en cada caso particular las condiciones de operación y las
características de la alimentación y el catalizador empleado, que tendrán fuerte impacto
sobre los productos que se generan en la refinería. Es indudable que, aunque las
modificaciones introducidas en el proceso generen pequeños cambios en las
producciones o la calidad de los productos, los beneficios económicos pueden resultar
muy importantes debido a los grandes volúmenes de alimentación que se procesan
diariamente.

Proceso de FCC dentro de la refinería

CARACTERÍSTICAS DEL PROCESO FCC

El FCC, como se mencionara anteriormente, es un proceso muy versátil y las

unidades comerciales pueden ser operadas en diferentes modos, en función de las
necesidades de la planta y las demandas actuales del mercado. Se puede operar el
sistema de tres modos principales: para maximizar la producción de gasolina, la
generación de olefinas livianas, o la producción de destilados medios.
Actualmente es notorio el incremento del procesamiento de residuos agregados a las
alimentaciones convencionales o incluso puros. En función de estos modos, los
parámetros operativos propios de cada unidad tienen características bien definidas. El
catalizador empleado es, sin dudas, uno de los puntos más importantes en la
generación optimizada de productos, por lo cual debe ser diseñado específicamente en
función del proceso y los objetivos particulares de la refinería. En la actualidad, los
catalizadores empleados son “a medida”, y cualquier modificación que genere una
pequeña mejora en la producción puede lograr grandes beneficios económicos debido a
la magnitud de los volúmenes procesados.

Como se mencionara, en general el corte a craquear en el proceso FCC es gas oil

de vacío, VGO. Pero la creciente necesidad de procesar crudos más pesados, con
pesos moleculares mayores y propiedades fluidodinámicas menos adecuadas, generan
en los distintos elementos que componen el proceso (hardware, catalizador, operación,
etc.) la necesidad de adaptarse a estos cambios o requerir nuevas tecnologías y/o
recursos. De hecho, existen tecnologías desarrolladas exclusivamente para procesar
residuos, aunque se menciona incluso que podría llegar a ser necesaria una
reconfiguración general en las refinerías.

El proceso se caracteriza por ser continuo, donde el catalizador se pone en

contacto con la alimentación en la base del reactor riser. El catalizador, cuyas partículas
tienen un tamaño promedio de 70 μm, circula entre el reactor riser y un regenerador. El
proceso, que se esquematiza en la Figura I.2, podría resumirse en las siguientes
etapas:

- El catalizador regenerado a alta temperatura (aproximadamente 700 °C) ingresa

por la parte inferior del reactor riser (lecho fluidizado de transporte, diluído), junto con la
alimentación precalentada (aproximadamente 250°C).
- Debido al contacto con el catalizador caliente, se produce la vaporización, craqueo inicial
de la alimentación y fuerte aumento en el caudal volumétrico, con el consiguiente arrastre
ascendente del catalizador a lo largo del reactor, cuya temperatura varía entre
aproximadamente 500 y 550 °C.

- Durante dicho ascenso continúan las reacciones de craqueo, generándose múltiples

productos, incluso coque que se deposita sobre los sitios del catalizador desactivándolo. El
tiempo de reacción es en general menor a 10 s.

- En la parte superior del reactor, el catalizador es separado del reactivo y los productos
formados por medio de una batería de ciclones.

- Para recuperar la mayor cantidad de productos posibles, se produce una desorción de los
hidrocarburos adsorbidos en el catalizador (stripping) de modo de evitar su posterior
quemado en el regenerador. Se inyecta vapor en contra corriente en un dispositivo
(stripper, lecho fluidizado de fase densa) que asegura un cierto tiempo de residencia
(generalmente entre uno y dos minutos) favoreciendo el arrastre de los hidrocarburos. Este
es un proceso de transferencia de masa, aunque pueden darse reacciones de craqueo,
desalquilación y condensación.

- El catalizador desactivado ingresa al regenerador, un lecho fluidizado denso, con tiempos

de residencia del orden de 5 a 10 minutos y condiciones severas para el catalizador:
temperaturas superiores a 700 °C y presencia de vapor de agua. En estas condiciones, el
coque depositado sobre el catalizador es quemado, quedando el catalizador en condiciones
de ser usado nuevamente en el reactor riser y reanudar la operación cíclica.

La cantidad de catalizador empleado en unidades comerciales de FCC depende de la

capacidad de las mismas, pero son comunes inventarios de aproximadamente 250
toneladas. Dada las condiciones severas a la cual el catalizador está permanentemente
expuesto (ambiente reductor en el reactor riser y oxidantes con vapor de agua en el
regenerador), la zeolita presente en el catalizador que ingresa fresco en la reposición se
desaluminiza, modifica sus propiedades alcanzando lo que se denomina estado de
equilibrio.
Debido a que las reacciones de craqueo son fuertemente endotérmicas, la energía
necesaria para que el reactor logre mantener su temperatura es aportada por la reacción de
combustión del coque formado sobre el catalizador en el regenerador y transportada por las
mismas partículas en circulación.

Unidad típica de FCC

Las unidades de FCC presentan diferentes esquemas dependiendo del proveedor

de tecnologías. Como se mencionara, en función de la temperatura, el tiempo de
residencia y el catalizador utilizado, pueden definirse tres maneras típicas de
operación de las unidades, las cuales son: modo olefinas, modo gasolina y modo
destilados medios.

Distribuciones de productos del FCC según el modo de operación

LAS REACCIONES QUÍMICAS PRESENTES EN EL PROCESO FCC

De acuerdo a las condiciones operativas de elevada temperatura y el catalizador

empleado (zeolita Y con sitios ácidos fuertes), en el proceso FCC se da un conjunto
muy complejo de reacciones químicas, las cuales han sido y son continuamente
estudiadas. Las reacciones más importantes que pueden llevarse a cabo en el
sistema se enumeran a continuación:

 Craqueo

 Isomerazión

 Transferencia de hidrógeno

 Ciclización

 Transalquilación

 Oligomerazión

Estas reacciones se llevan a cabo en forma paralela y consecutiva; por tanto,

productos primarios formados inicialmente sufren posteriormente reacciones
secundarias.

Si bien es cierto que el sistema es muy complejo, en general se está de acuerdo en

que el mecanismo de reacción que existe en las reacciones de craqueo catalítico de
hidrocarburos involucra especies con cargas positivas formadas sobre la superficie
del catalizador, llamadas carbocationes, los cuales pueden ser iones carbonios
(pentacoordinados) o carbenios (tricoordinados). Ya que la estabilidad es
proporcional a la cantidad de átomos de carbono vecinos al átomo cargado
positivamente, los carbocationes terciarios son más estables que los secundarios, y
estos a su vez más que los primarios. Por esta razón es que para adoptar una forma
más estable los carbocationes primarios modifican su estructura para pasar a ser
secundarios o terciarios, desorbiendo luego este tipo de especies ramificadas, las
cuales a su vez son deseables ya que son importantes en la industria y poseen un
alto valor de octanos para la conformación de la gasolina.

A la complejidad descrita anteriormente, se deben sumar otros procesos que están

intrínsecamente relacionados al catalizador, como difusión y adsorción, que generan
complicaciones adicionales a la hora de modelar el sistema. Es por esto que los
simuladores de proceso comerciales emplean modelos empíricos para poder
describir estos fenómenos.

A continuación se describen sintéticamente las reacciones más importantes que se

producen en el proceso FCC:

CRAQUEO

Las reacciones de craqueo son las más importantes al disminuir el peso molecular de
los reactivos y generar una distribución de productos con un peso molecular
adecuado al fin buscado. Estas reacciones se llevan a cabo sobre los sitios ácidos
Brönsted o Lewis de la zeolita, mediante dos vías posibles: el craqueo protolítico vía
ion carbonio pentacoordinado y el craqueo β clásico vía ion carbenio tricoordinado:

 Craqueo protolítico vía ion carbonio pentacoordinado: se propone una vía de

reacción monomolecular propia de temperaturas elevadas, superiores a 500
°C. Sobre un sitio Brönsted, una parafina adsorbida se protonaría para dar un
ion carbonio intermediario que luego sufre craqueo para dar un ion carbenio
más una parafina de menor peso molecular, estableciendo la etapa de
iniciación.

 Craqueo β clásico vía ion carbenio tricoordinado: un ion carbenio (que puede
darse como producto de la protón acción de trazas de olefinas sobre un sitio
Brönsted, de la abstracción de un ion hidruro de una parafina en un sitio Lewis
o del craqueo protolítico de un ion carbonio), podría craquear en la posición β
 respecto de la localización de la carga positiva del ion, para dar como
resultado una olefina y otro ion carbenio, ambos de menor peso molecular.
Otra alternativa posible es que el ion carbenio reaccione con una parafina de
la alimentación vía transferencia de hidrógeno para generar una parafina y un
nuevo ion carbenio.

Esta etapa podría considerarse principalmente como de propagación.

Estas dos vías para el craqueo se consideraron, hasta no hace mucho,

independientes, aunque estudios más recientes indicarían que ambas reacciones
conforman un único mecanismo. Este modelo enuncia que las reacciones se
llevarían a cabo en cadena, por medio de reacciones de iniciación, propagación y
terminación.

El proceso contemplaría reacciones unimoleculares (craqueo de un ion carbonio

formado por protonación de una molécula de la alimentación para producir una
molécula de parafina y un ion carbenio) y reacciones bimoleculares (interacción entre
un ion carbenio que acepta un ion hidruro de una molécula de la alimentación para
desorber como parafina y posterior craqueo en posición β del nuevo ion carbenio
formado en su reemplazo). En función de qué proceso prevalece frente al otro, las
selectividades de los productos se verán afectadas. Han sido evaluados varios
índices a partir de los productos de reacción para medir la incidencia
de cada proceso.

ISOMERIZACIÓN

La reactividad de las moléculas a isomerizarse es proporcional al peso molecular

de las mismas. El mecanismo propuesto para este tipo de reacciones es mediante
una reacción monomolecular donde una molécula lineal adsorbida, por medio de un
carbono secundario, se reacomoda internamente (isomerización esquelética,
mediante la formación de anillos de tres carbonos) para generar carbonos terciarios,
más estables, que luego desorben como isómero.
TRANSFERENCIA DE HIDRÓGENO

Dentro de las reacciones posibles en el proceso, las reacciones de transferencia de

hidrógeno son las que influyen de manera más importante sobre la calidad de los
productos formados, por ejemplo, para los del rango de la gasolina, ya que en
términos generales consumen olefinas y nafténicos para producir parafinas y aromáticos
de acuerdo a la siguiente ecuación:

3 CnH2n + CmH2m 3 CnH2n+2 + CmH2m-6

Olefinas + Nafténicos Parafinas + Aromáticos

El resultado neto sobre los productos del FCC, en términos de calidad como
combustible, es negativo por el efecto del consumo de olefinas no compensado por la
aparición de aromáticos. Además, dado que si esta reacción se repite continuamente
se llegaría a la formación de coque. Las reacciones de transferencia de hidrógeno,
además de causar pérdida en calidad de gasolina, generan un efecto negativo sobre
el catalizador: la pérdida de actividad por la formación de coque sobre la superficie
catalítica. Por lo tanto, es deseable que estas reacciones se minimicen en cierto
grado, para no perder actividad catalítica y, al mismo tiempo, mejorar la calidad de
los productos formados. Además, las olefinas del grupo C4-C6 que se consumen en
las reacciones de transferencia de hidrógeno son importantes, ya que luego pueden
derivarse a otros procesos dentro de la refinería.

En la década de 1960, cuando se comenzaron a emplear las zeolitas en lugar de los

catalizadores amorfos en el proceso FCC, se observó un aumento de parafinas y
aromáticos a costa de la disminución de las olefinas y nafténicos. Esto es debido a
que como la zeolita tiene mayor concentración de sitios activos, se favorecían las
reacciones bimoleculares como las de transferencia de hidrógeno, lo cual implica
además un aumento de selectividad hacia el corte gasolina.

Dos hipótesis han sido planteadas para explicar la influencia negativa de la

desaluminización de la zeolita sobre las reacciones de transferencia de hidrógeno:
  Cambio en la selectividad de adsorción de las olefinas: la desaluminización
genera una disminución en la densidad de sitios activos y ésto afecta
negativamente la selectividad de adsorción de las olefinas frente a las
parafinas. Por consiguiente, las reacciones de transferencia de hidrógeno
(bimoleculares, que involucran necesariamente olefinas) se ven
desfavorecidas frente a las monomoleculares, como las de craqueo.

 Necesidad de contar con dos sitios activos cercanos para que la reacción
ocurra.

Esquema de transferencia de hidrógeno

Aunque no hay una única opinión sobre el mecanismo actuante en este tipo de
reacciones, se cree que un ion carbenio acepta un ion hidruro transferido de una
molécula donante adsorbida de alguna manera sobre un sitio activo cercano, para
luego desorberse, quedando adsorbida la molécula donante como carbocatión. Para
que este modelo pueda llevarse a cabo, se necesitan dos sitios activos próximos
siendo directamente dependiente de la densidad de sitios activos apareados del
catalizador. Esto ha sido estudiado y confirmado experimentalmente utilizando
reacciones test específicas o reactivos representativos de alimentaciones
comerciales.

Existen muchos índices para medir el impacto de las reacciones de transferencia de

hidrógeno en los productos. Ejemplos de diferentes índices se enumeran a
continuación:

 Relación entre parafinas y olefinas en diferentes cortes.

  Relación de butenos a butanos.

 Relación de isopentano a isopenteno.

 Producciones de olefinas en un rango de pesos moleculares.

 Producción de isobutano.

 Selectividad a olefinas o coque.

 Evaluación de la selectividad a ciclohexano y metil ciclopentano en la

conversión de ciclohexeno.

 Conversión de ciclohexeno: relación entre la producción de metilciclopentano y

la suma de las producciones de metilciclopentano, metilciclopenteno y
productos de craqueo.

El tamaño de celda unitaria es uno de los parámetros importantes que controla la

capacidad de transferencia de hidrógeno del catalizador. Varios autores establecen
diferentes modelos para determinar la distribución de átomos de aluminio en función
del tamaño de celda unitaria. Estudios por resonancia magnética nuclear permiten
establecer el tipo de aluminios en función de los átomos que tiene presentes en la
segunda esfera de coordinación, con la cual se puede establecer la relación Si/Al
presente en la zeolita y la cantidad de sitios apareados. Sabiendo que el TCU es
función de esta relación, pueden establecerse relaciones entre la magnitud de las
reacciones de transferencia de hidrógeno y el tamaño de celda unitaria. Diferentes
modelos propuestos coinciden con datos experimentales, confirmando la relación
existente entre la extensión de las reacciones de transferencia de hidrógeno y el
número de sitios apareados en función del tamaño de celda unitaria.

CICLIZACIÓN

Las reacciones de ciclización se dan cuando se adsorbe una molécula olefínica de

cadena larga con el doble enlace en su extremo, y ésta pueda acomodarse de tal
manera que el otro extremo de la molécula quede cerca del sitio activo donde está
adsorbida y se unan formando una molécula nafténica.

ALQUILACIÓN

El proceso que ocurre por reacción entre una isoparafina y una olefina, consta de las
etapas que se describen a continuación:

 Protonación de la olefina: se adsorbe una olefina sobre un sitio ácido formando

un ion carbenio.

 Transferencia de un ion hidruro desde una iso-parafina hacia el carbocatión

previamente formado: se forma un nuevo ion carbenio terciario desorbiéndose
la parafina correspondiente.

 Alquilación: el ion carbenio terciario reacciona con una nueva molécula de

olefina.

 Isomerización rápida: antes de producirse la desorción, pueden ocurrir

cambios en la molécula para adoptar una forma más estable.

 Desorción con transferencia de hidruro, mecanismo en cadena: una molécula

de iso-parafina cede un hidruro, desorbe la molécula formada anteriormente
(alquilada), quedando adsorbido un ion carbenio terciario.

OLIGOMERIZACIÓN

Si bien estas reacciones no han sido estudiadas con profundidad sobre catalizadores
de FCC, se sabe que dependen de la densidad de sitios ácidos sobre la superficie
catalítica en mayor medida que las reacciones de transferencia de hidrógeno. Es por
esto que este tipo de reacciones está fuertemente influenciado por el grado de
desaluminización de la zeolita.
REACTOR DE LECHO FIJO FLUIDIZADO FFB

En este reactor la alimentación ingresa en forma continua con un flujo de1,5 cm3 min-
1, durante un período de entre 10 y 300 s. La masa de catalizador es de hasta 10 g.
La temperatura de ingreso de la alimentación es de65 °C, mientras que la de
regeneración del catalizador es 700 °C. La fluidización del lecho se logra mediante
una corriente de nitrógeno de 750 cm3 min-1. La gran ventaja que presenta este
reactor es el excelente control de temperatura y, en consecuencia, la seguridad de
trabajar en condiciones isotérmicas. Sin embargo, existen dispersiones axiales que
complican el análisis de los datos experimentales o enmascaran resultados. En este
sentido, la conversión obtenida en este reactor, comparada con la obtenida en otros
reactores, es sistemáticamente diferente (a modo de ejemplo, la conversión para un
catalizador USY -zeolita Y ultra estabilizada- en el reactor FFB es mayor que la
obtenida en el reactor MAT, mientras que para catalizadores REY -zeolita Y con
tierras raras- se obtienen conversiones menores).

REACTOR SIMULADOR DE RISER CREC

Este reactor, de lecho fluidizado discontinuo, pretende representar idealmente al

reactor riser industrial. El catalizador, confinado entre dos placas porosas, es
fluidizado por medio de una turbina que hace recircular la alimentación junto con los
productos de reacción generando condiciones homogéneas de temperatura y
concentraciones. Al ser un reactor discontinuo, la evolución del tiempo de contacto
en el mismo representa el traslado de catalizador e hidrocarburos a lo largo del riser.
La desventaja frente a los otros reactores de laboratorio es su complejo sistema de
hermeticidad en el eje de la turbina la cual, dado que gira a
una velocidad de aproximadamente 7500 rpm, debe tener una perfecta alineación
para evitar pérdidas en el reactor. Otra desventaja es que por ser un sistema
cerrado donde se conducen reacciones con aumento del número de moles, la
presión dentro del mismo no es constante, a diferencia de las unidades
industriales. Este reactor es poco conocido y no está estandarizado por norma. A
pesar de ello, se destaca frente a los demás reactores por lograr en cierta forma
reproducir la fluidodinámica del reactor industrial a escala laboratorio. Esto se ve
reflejado en las selectividades de grupos y/o compuestos particulares, los cuales
son perfectamente comparables con datos comerciales, aún en la selectividad a
coque. A pesar de ello, los valores de conversión para un dado tiempo de
contacto son menores a los reportados por las refinerías, lo que indicaría que el
tiempo de reacción en laboratorio no sería directamente comparable con el
tiempo de contacto en el riser industrial.

REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE HIDRÓGENO

La reacción de conversión de ciclohexeno como test para evaluar la capacidad de

transferencia de hidrógeno de un dado catalizador, se establecen sus condiciones
óptimas y a partir de las constantes cinéticas de un modelo cinético simple se define
un índice que representa la importancia relativa de las reacciones de transferencia de
hidrógeno en relación a las de transferencia protónica hacia la superficie catalítica y
craqueo. Se confirmó que la densidad de sitios apareados controla las reacciones de
transferencia de hidrógeno dado que la evolución del índice y de la densidad de sitios
con el tamaño de celda unitaria de la zeolita es la misma.

Diagramas de reactores de laboratorio y planta piloto: (a) MAT; (b) SCT-RC;

(c) MicroRiser; (d) FFB; (e) Simulador de Riser CREC; (f) Planta piloto Grace DCR
Para una mejor comprensión, en la tabla siguiente se presentan las ventajas y
desventajas de cada uno de los reactores mencionados.

Reactor Ventajas Desventajas

Test de Micro Actividad Simple y económico. Fluidodinámica (lecho fijo) diferente

a la de planta (lecho fluidizado).
Estandarizado por norma ASTM.
Perfiles axiales y en función del
Conversiones y algunas tiempo de temperatura, conversión y
selectividades similares a datos de actividad.
planta.
Grandes problemas en el balance de
masa y energía.

Tiempos de contacto alimentación –

catalizador elevados.

Producciones de coque altas.

Short Contact Time Resid Test Reducido tiempo de contacto El proceso se lleva a cabo en forma
alimentación – catalizador. adiabática.

Fluidodinámica cercanas a la
industrial.

Producciones de coque muy

similares a las industriales.

Micro riser Operación isotérmica. Sistema de laboratorio complejo y

costoso.
Flujo pistón (modela idealmente el
riser comercial).

Rector de lecho fijo fluidizado (FFB Empleo de pequeñas cantidades de Flujo con dispersiones axiales.
catalizador y alimentación.
Conversiones no correlacionadas con
Excelente control de temperatura otros reactores.
(operación isotérmica).

Simulador de Riser CREC Fluidodinámica ideal del proceso Sistema de hermeticidad complejo.
industrial.
Aumento de la presión con el tiempo
Empleo de pequeñas cantidades de de reacción.
catalizador y alimentación.

Selectividades comparables con

datos de planta.

Planta Piloto Diferentes condiciones de operación Grandes cantidades de alimentación

(isotérmica, adiabática o balanceadas y catalizador.
térmicamente).
Funcionamiento complejo y costoso.

Elevada inversión en equipo.

El proceso industrial de FCC es extremadamente complejo, dada la conjunción de los
siguientes factores:

 Grandes volúmenes de alimentaciones y catalizador.

 Composición de las alimentaciones empleadas: gran cantidad de compuestos,

de naturaleza química diferente y no conocida completamente, y propiedades
que varían en función de la procedencia del crudo del cual son derivadas.

 Fuerte incidencia de los parámetros operativos en la distribución de productos.

 Interacción entre las propiedades del catalizador y la composición de la

alimentación: la respuesta de un catalizador no es directamente extrapolable a
alimentaciones de diferentes características.

Es por esto que de querer evaluar un catalizador nuevo o realizar tests de cambios
en los parámetros del proceso, incluyendo el propio catalizador, resulta inviable
realizarlos en la industria. De hacerse, implicaría mucho tiempo de pruebas y
grandes pérdidas de productividad hasta encontrar el catalizador óptimo y ajustar los
parámetros operativos.

Uno de los aspectos que debe considerarse es que el recambio total de inventario de
catalizador en una unidad de FCC no puede cumplirse rápidamente, dada la forma
de operación de las mismas. En efecto, es práctica común que a diario se reponga
aproximadamente un 1 % del total del inventario para compensar pérdidas y evitar el
envejecimiento del catalizador, lo que para unidades que en promedio tienen
inventarios de 200 toneladas representa aproximadamente 2 toneladas por día. De
este modo se asegura la operación estable de la unidad. Conservar tal esquema
operativo durante el cambio de catalizador requiere en la práctica de períodos de
tiempo muy prolongados.

Es ampliamente aceptado que las unidades riser de planta piloto con recirculación
proveen la mejor simulación de las operaciones comerciales. Sin embargo, estas
unidades requieren altas inversiones y sus costos de operación son elevados. En
función de esta realidad, los reactores de laboratorio a micro escala aparecen como
una alternativa viable para realizar estos test o evaluaciones del proceso.

El mayor problema que debe enfrentar cualquier reactor de laboratorio es, sin dudas,
reproducir fielmente las condiciones industriales. En este sentido muchos reactores
de laboratorio diseñados y empleados extensamente tienen serias dificultades para
cumplir con este requisito.

A pesar de que existen normas que definen las condiciones operativas de ciertos
reactores de laboratorio de lecho fijo (reactor MAT Norma ASTM D 3907/03 -
Moorehead y col, 1993-, por ejemplo), los usuarios son quienes terminan definiendo
los parámetros operativos o la forma de empleo modificando, por ejemplo, la
geometría del lecho, la relación catalizador/alimentación (C/O) o el tiempo de
contacto u operación, pudiendo introducirse modificaciones al equipo empleado.

Es sabido que la técnica MAT ha sido tomada como una herramienta estándar para
la selección de catalizadores y el análisis de las selectividades de productos, siendo
ampliamente empleada en empresas del sector refinador y por productores de
catalizadores. Sin embargo, se han encontrado numerosos problemas para que su
aproximación al proceso comercial sea completamente adecuada, lo que a menudo
resulta en evaluaciones incorrectas. Por lo tanto, los esfuerzos para mejorar los
resultados de la evaluación con la técnica MAT han sido centralizados en dos
estrategias básicas.

La primera ha sido modificar y mejorar el método definido por la norma ASTM con
respecto a la geometría del lecho catalítico, el precalentamiento de la alimentación, la
temperatura de reacción y la relación catalizador/alimentación. La segunda
estrategia, la cual constituye un cambio más sustancial en la metodología, ha sido
convertir el reactor MAT desde un lecho fijo a un diseño de reactor de lecho fijo
fluidizado (FFB).
El empleo de reactores fluidizados ha ido incrementándose en el tiempo para mejorar
la simulación de unidades comerciales, pero se presentaron inconvenientes como el
efecto del retromezclado y largos tiempos para lograr la fluidización, lo que generó
resultados que no fueron superiores a los de reactores de flujo pistón sobre lecho fijo.
En este sentido, la técnica de Test de Microactividad Short Contact Time se presenta
como una mejora sustancial frente al reactor de lecho fijo clásico estandarizado. Este
reactor, que presenta un lecho fijo con geometría anular, tiene concordancias con
datos de planta piloto para diferentes catalizadores comerciales, obteniéndose
resultados más cercanos a los de planta que los obtenidos con reactores fluidizados
(FFB).
 CONCLUSIÓNES

El petróleo crudo, también conocido como oro negro, es uno de los recursos
naturales más deseables. En las refinerías, el petróleo se transforma en combustibles
de mayor calidad como el GLP (gas licuado de petróleo), la gasolina, el queroseno y
el diésel. Los principales procesos incluyen la separación del petróleo crudo por
destilación, la posterior conversión (craqueo, reformado, isomerización), el
tratamiento (p.ej., la desulfuración) y, en último término, la mezcla de los productos
finales.

Las refinerías se enfrentan a condiciones de mercado complejas que cambian con

gran rapidez. Entre ellas se incluyen la fluctuante calidad del petróleo crudo, la
flexibilidad necesaria en la gama de productos, los requisitos de bajo contenido de
azufre, los estrictos límites de emisiones y la volatilidad de los precios. Para ser
competitivos y rentables, es necesario realizar ajustes y optimizaciones
continuamente siendo fundamental para todas las refinerías de petróleo hoy en día.
La clave para lograr estos objetivos es la capacidad de medir con precisión los
niveles de líquidos en todo largo del proceso de producción de petróleo crudo. Es por
eso que el uso de controles efectivos de medición de nivel es crucial tanto para el
control del proceso como para los sistemas de paros de emergencia.
 BIBLIOGRAFÍA

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