Instituto Politécnico Nacional
Unidad Profesional Interdisciplinaria de Ingeniería Campus Zacatecas
Ingeniería Metalúrgica
Transformaciones de Fase
Docente. Dr. Luis Ramon Arellano Piña
Espectroscopía Raman
Integrantes.
A. A. Alba Castillo, A. Arriola Flores, J. P. Chairez López,
M. Diaz Letechipia, R. Garduño Hernández
Introducción
• En 1928, el físico hindú C. V.
Raman descubrió que la
longitud de onda de una
pequeña fracción de la
radiación dispersada por
ciertas moléculas, difiere de la
del haz incidente.
• La teoría de dispersión Raman
demuestra que el fenómeno
está relacionado con el mismo
tipo de cambios vibracionales
cuantizados que se producen
en la absorción infrarroja.
Figura 1. Dispersión de luz
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• Los espectros Raman se obtienen al irradiar una
muestra con un potente fuente láser de radiación
monocromática visible o infrarroja.
• Como mucho las intensidades de las líneas Raman
son el 0.001% de la intensidad de la fuente.
Teoría de la
espectroscopia
Raman
Figura 2. Microscopio Raman
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Excitación de los
espectros
• Al irradiar una muestra de
tetracloruro de carbono con un
intenso haz de un láser de argón
de longitud de onda 488,0 nm.
• La radiación emitida es de tres
tipos: dispersión Stokes,
dispersión anti-Stokes y
dispersión Rayleigh.
• En el eje horizontal representa el
desplazamiento del número de
onda Δ𝑣ҧ que se define como la
diferencia entre la radiación
observada y la dela fuente.
Figura 3. Espectro Raman de CCl4
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Excitación de los
espectros
• Los tres picos Raman se
encuentra a cada lado del pico
Rayleigh, el modelo de
desplazamiento es idéntico en
ambos lados.
• Las líneas de Stokes se
encuentran a número de onda
inferiores al pico Rayleigh.
• Los picos anti-Stokes aparecen
a números de onda superiores
al de la fuente.
Figura 3. Espectro Raman de CCl4
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Mecanismo de la
dispersión Raman
y Rayleigh
A: Cambio de energía de la
molécula cuando interacciona
con un fotón de la fuente.
B: Cambio de energía en primer A B C D
nivel vibracional.
C: Dispersión Rayleigh.
D: Dispersión Stokes y anti-
Stokes.
Figura 4. Origen de dispersión Rayleigh y Raman
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Instrumentación de la espectroscopia
Raman
Un espectrómetro Raman moderno y compacto consta de varios
componentes básicos:
Figura 12. Dispositivo para espectroscopia Raman.
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Láser
Sirve como fuente de excitación para inducir la
dispersión Raman. Normalmente, los láseres de
estado sólido se utilizan en los instrumentos
modernos Raman con longitudes de onda
populares de 532 nm, 785 nm, 830 nm y 1064
nm. Los láseres de longitud de onda más corta
tienen secciones transversales de dispersión
Raman más altas, por lo que la señal resultante
es mayor; sin embargo, la incidencia de
fluorescencia también aumenta a una longitud de
onda más corta. Por esta razón, muchos sistemas Figura 12. Efecto laser en espectroscopia Raman.
Raman cuentan con el láser de 785 nm.
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Cables de fibra
óptica
• Lo primero que debe tener en cuenta es
que la fibra óptica es un compuesto
hecho de plástico de alta calidad, que
consiste en pequeñas fibras que
transmiten señales luz. La función de la
fibra óptica es transferir dichas señales
de luz en frecuencias diferentes.
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Filtro de hendidura
Su objetivo consiste en absorber toda la radiación procedente de
la fuente continua excepto una banda. Se caracterizan por su de
transmisión máxima y el ancho efectivo de banda, que es la
anchura de la banda para que la absorbancia se reduzca a la
mitad.
Dos tipos:
• De Absorción : Limitan la radiación absorbiendo ciertas
regiones del espectro, y que producen anchos efectivos de
banda entre 30 y 250 nm.
• De Interferencia: Se basan en la interferencia óptica para
Figura 13. Filtros de absorción. producir bandas relativamente estrechas. Se construyen con
un dieléctrico transparente, CaF2 MgF2, que ocupa el espacio
entre dos películas metálicas semitransparentes muy
delgadas, generalmente de Ag. Todo ello colocado entre dos
capas de vidrio transparente.
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Rejilla holográfica y detector CCD.
• Son diagramas de nivel de energía que muestran los estados
implicados en la señal de Raman. El grosor de la línea es
proporcional a la fuerza de la señal de las diferentes
transiciones (Raman).
Figura 14. Procesos de dispersión en la espectroscopía Raman
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Software analítico de espectroscopia Raman
• Cuando el espectro se recoge
de forma constante durante
el transcurso de un
experimento, puede revelar
un “video molecular” que
proporciona información
clave sobre la cinética, los
mecanismos y los cambios de
forma durante una reacción.
Figura 15. Análisis en Software Raman.
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Se considera un haz de radiación con una
frecuencia vex, que incide sobre una
disolución de analito. El campo eléctrico
de esta radiación se puede describir con
Modelo ondulatorio la ecuación
de la dispersión
𝐸 = 𝐸𝑜𝑐𝑜𝑠(2π𝑣𝑒𝑥𝑡)
Donde Eo es la amplitud de onda, cuando
Raman y Rayleigh el campo eléctrico interacciona con la
nube electrónica del analito induce un
momento dipolar
𝑚 = α𝐸 = α𝐸𝑜𝑐𝑜𝑠(2π𝑣𝑒𝑥𝑡)
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Modelo ondulatorio de la
dispersión Raman y Rayleigh
Para que un enlace Raman sea activo
δα
α = α𝑜 + (𝑟 − 𝑟𝑒𝑞)
δ𝑟
• Donde α𝑜 es la polarizabilidad del enlace a una distancia Inter-nuclear de equilibrio
r y req es la separación Inter-nuclear en un espacio dado
El cambio en la separación inter-nuclear varia con la frecuencia de la vibración
𝑟 − 𝑟𝑒𝑞 = 𝑟𝑚𝑐𝑜𝑠 2π𝑣𝑣𝑡
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Modelo ondulatorio de la
dispersión Raman y Rayleigh
Expresión para el momento dipolar inducido m
𝐸𝑂 𝐸𝑂
m = α𝑜𝐸𝑜𝑐𝑜𝑠 2π𝑣𝑒𝑥𝑡 + rm 𝑐𝑜𝑠 2π 𝑣𝑒𝑥 − 𝑣𝑣 𝑡 + rm 𝑐𝑜𝑠 2π 𝑣𝑒𝑥 + 𝑣𝑣 𝑡
2 2
• Primer termino: dispersión Ray
• Segundo termino: Frecuencia Stokes
• Tercer termino: Frecuencia anti-Stokes
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Modelo ondulatorio
de la dispersión
Raman y Rayleigh
El desplazamiento de energía
observado en un
experimento Raman debería
ser idéntico a la energía de
su banda de absorción en el
infrarrojo
Figura 5. Comparación de espectros Raman e infrarrojo
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Intensidad de los
picos Raman
normales
La intensidad o potencia de un
pico Raman normal depende
de:
• Forma compleja de la
polarizabilidad de la molécula
• Intensidad de la fuente
• Concentración del grupo
activo
Figura 6. Intensidad Raman
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Intensidad de los
picos Raman normales
Si hay ausencia de absorción la emisión Raman aumenta
con la cuarta potencia de la frecuencia de la fuente
Las intensidades Raman por lo general, son directamente
proporcionales a la concentración de la especie activa
Figura 7. Espectroscopia Raman
• La espectroscopia Raman se parece mas a la
fluorescencia que a la absorción
• La relación entre la intensidad y la concentración es
logarítmica
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Relación de despolarización
Raman
Las medidas Raman proporcionan:
• Información relacionada con la frecuencia y la intensidad
• Determinación de estructuras moleculares
Figura 8. Estructura molecular
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Relación de despolarización
Raman
• Polarizabilidad: Propiedad molecular que tiene que ver con la deformabilidad de
un enlace.
• Polarización: Propiedad del haz de radiación que describe el plano en el que vibra.
Figura 9. Polarizabilidad
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Relación de
despolarización
Raman
Si para obtener los espectros
Raman se utiliza una
radiación de excitación
polarizada en un plano,
como ocurre cuando se
utiliza una fuente laser, se
observa que la radiación
dispersada esta polarizada en
distintos grados
dependiendo del tipo de
vibración responsable de la
dispersión
Figura 10. Despolarización resultante de la radiación Raman
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Relación de
despolarización
Raman
La relación de despolarización
depende de la simetría de las
vibraciones responsables de la
dispersión, por ejemplo, el pico del
tetracloruro de carbono a 459 cm-1
proviene de una vibración
totalmente simétrica
Figura 3. Espectro Raman de CCl4
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Aplicaciones de la
espectrometría
Raman
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• Es superior a la técnica de infrarrojo para
el estudio de especies inorgánicas.
• Se puede utilizar en soluciones acuosas.
Espectros • Las regiones de 100-700 cm-1 se pueden
Raman de
observar las energías de vibración M-L.
• Son activos en Raman compuestos como
especies halógenos, halogenadas, enlaces M-O,
• Determinación de posibles estructuras.
inorgánicas • Permite calcular constantes de disociación
de ácidos fuertes.
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Son similares a
Proporciona mas
los espectros IR
Espectros
información que
en la zona de la
los espectros IR.
huella Dactilar.
Raman de
Especies Genera mas
Orgánicas
Permiten
información
estudiar mejor el
sobre
tamaño de
compuestos
parafinas cíclicas.
ciclo parafínicos.
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Se requiere tamaños pequeños de
muestra
El agua genera mínimas
Aplicaciones interferencias
biológicas de la Dilucidación de lípidos
espectroscopia
Raman Dilucidación de grado polimérico
Uso como método no invasivo en el
diagnostico medico
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Aplicaciones cuantitativas
Se pueden
La humedad del
Presenta bandas mas determinar mezclas
ambiente no
separadas debido a su alta
interfiere
separacion de bandas
Se puede cuantificar Análisis de tintas,
muestras muy presencia de óxidos
pequeñas metálicos
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Otros tipos de
espectroscopia Raman
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Espectroscopía Raman
de resonancia.
• Intensidades de las líneas Raman
aumentan considerablemente por
la excitación con longitudes de
onda que se aproximan al pico de
absorción electrónico de un
analito.
• Magnitudes de los picos Raman
asociados a las vibraciones más
simétricas aumentan por un
factor de 102 a 106 .
• Espectros Raman de resonancia
con concentraciones de analito
tan bajas como 10-8.
Figura 11. Raman de resonancia y fluorescencia
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Espectroscopía • Obtención de los espectros de manera
usual.
Raman de • Combinada con resonancia el
incremento neto de la intensidad de la
superficie señal es más o menos el producto de
la intensidad producida por cada una
aumentada. de las técnicas. Limites de detección
del orden 10-9 a 10-12 M.
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• Entre estos métodos se puede incluir:
• Dispersión Raman estimulada, efecto hiper
Raman, ganancia Raman estimulada,
espectroscopia Raman inversa,
Espectroscopia
espectroscopía Raman coherente,
espectroscopía Raman anti-Stokes
coherente .
Raman no
lineal. • Se utilizan para superar algunos de los
inconvenientes de la espectroscopia
Raman convencional, tales como:
• Baja eficiencia, limitación a las regiones
visible y ultravioleta cercano, y su
susceptibilidad a la interferencia de la
fluorescencia.
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