LA INCERTIDUMBRE EN MEDICIONES QUÍMICAS

Qco. LUIS ENRIQUE LESMES M.

Subdirección de Ensayos y Servicios Tecnológicos
INGEOMINAS
 TABLA DE CONTENIDO

INTRODUCCIÓN

Error e Incertidumbre
Trazabilidad
Tipos de Incertidumbre
Estimación de la Incertidumbre
Procesos de Estimación de la Incertidumbre
Fuentes de Incertidumbre en una Medición
Parámetros Relacionados con la Incertidumbre
Calculo de la Incertidumbre Combinada
Incertidumbre Expandida
Expresión e Informe de la Incertidumbre
Incertidumbre Global
Bibliografía

Anexo: Ejemplo de Estimación de la Incertidumbre

 LA INCERTIDUMBRE EN MEDICIONES QUÍMICAS

Qco. Luis Enrique Lesmes M

Subdirección de Ensayos y Servicios Tecnológicos
INGEOMINAS

INTRODUCCION

Actualmente los conceptos de Trazabilidad e Incertidumbre son los mayores

paradigmas en los sistemas de calidad en los laboratorios de análisis químicos. La
trazabilidad se debe demostrar y la incertidumbre debe ser calculada o determinada
mediante cálculos matemáticos.

Las nuevas disposiciones en las normativas sobre Aseguramiento de la Calidad,

Norma ISO/DIS 17025 en 5.4.7, “Estimación de la Incertidumbre del Mesurando” ,
establece que los laboratorios de ensayo deben aplicar procedimientos para estimar la
incertidumbre del mesurando, excepto cuando los métodos de ensayo requieren
cálculos rigurosos y en los casos en donde no es posible definir estadística y
metrológicamente la incertidumbre de una manera válida. Aclara el proyecto de norma
que en tales casos, se deben identificar al menos todos los componentes de la
incertidumbre y hacer el mejor estimativo posible. La omisión de la incertidumbre da la
impresión de una exagerada exactitud.

Especifica la norma que se deben incluir ( aunque no limitados a estos), las

contribuciones a la incertidumbre por factores tales como: estándares, materiales de
referencia utilizados, métodos y equipos, condiciones ambientales, condiciones del
material a ser ensayado y factores introducidos por el operador.

Para mayores detalles, se debe consultar la norma ISO 5725-1

Se puede hablar de determinar la incertidumbre en el caso de metrología física,

química o biológica. La metrología en el campo físico, aparentemente no presenta
grandes dificultades. Su trazabilidad es demostrable y la incertidumbre puede ser
disminuida por este hecho.

En el caso biológico, la trazabilidad no es fácil de demostrar, hay dificultad en obtener

materiales de referencia y en este caso, la incertidumbre resulta alta.

En la metrología química, la situación se presenta en medio de los dos casos

anteriores. Es posible conseguir un buen número de materiales de referencia y
materiales certificados; pero no siempre son adecuados para los propósitos específicos
y se debe recurrir a otros mecanismos para llegar a la trazabilidad, por ejemplo uso de
métodos alternativos o pruebas interlaboratorios, etc. En metrología química los
procesos preliminares al analítico propiamente dicho, pueden influir en la medida

Incertidumbres – L.Lesmes 2
En metrología química el resultado, está asociado con estándares químicos analíticos,
el resultado también depende en donde se mide el analito, esto es la matriz.

Por la razón anterior, los principios metrológicos en la metrología química no pueden

ser aplicados como en el caso de la metrología física, y su estimación resulta no
atractiva en química analítica.

ERROR E INCERTIDUMBRE

El error se define como la diferencia entre un resultado individual y el valor verdadero

del mesurando. El error en un valor único. Los errores sistemáticos puede ser
corregido, si se conocen todas sus fuentes.

El error es un valor sencillo y se puede aplicar como una corrección del resultado.
Como es conocido los errores tienen dos componentes: Sistemático y aleatorio.

La incertidumbre, se puede asociar con duda sobre. La incertidumbre de una medida,

es la duda sobre la validez de un resultado de un mesurando como también la duda
sobre la exactitud del resultado.

La incertidumbre toma la forma de un rango. Si se realiza su estimación para un

proceso analítico, y se define el tipo de muestra, puede aplicarse para todas las
determinaciones del mismo tipo. Ninguna parte de la incertidumbre puede corregirse.

Después de la corrección por error, se dice que el resultado tiene un error muy bajo,
sin embargo la incertidumbre puede resultar muy grande, a consecuencia de la clase
de análisis.

La incertidumbre de un resultado no se puede interpretar como representante del error

Definición: “Parámetro que caracteriza el Intervalo de valores dentro del cual se

espera que este el valor de la cantidad que se mide”.

“ Parámetro asociado con el resultado de una medida, que caracteriza la

dispersión de valores que podrían razonablemente ser atribuidos a el mesurando”

El parámetro puede ser una desviación estándar o un múltiplo de esta o un intervalo de

confianza

Incertidumbres – L.Lesmes 3
Algunas implicaciones de la definición y el concepto son:
 Un resultado no se puede expresar mediante un número único
 El “Valor verdadero” debe o se espera que caiga dentro de dicho intervalo.

INCERTIDUMBRE: Todos los errores en un único intervalo.

 Es inherente a toda medida.

TRAZABILIDAD

Es importante poder comparar resultados en diferentes laboratorios, o en el mismo

laboratorio, en diferentes tiempos con una buena confianza.

Esto se puede llevar a cabo, asegurando que los laboratorios usen la misma escala de
medición o los mismos puntos de referencia. En la mayoría de los casos, esto se logra
estableciendo una cadena de calibraciones leadinh a estándares primarios nacionales
o internacionales, idealmente al sistema internacional de unidades.

La trazabilidad esta definida como:

La propiedad del resultado de una medida, que puede ser relacionado a estándares
definidos (nacionales o internacionales) a través de una cadena ininterrumpida de
comparaciones, y que tienen establecidas sus incertidumbres.

La trazabilidad de un resultado de un procedimiento analítico, se puede establecer por

medio de la combinación de los siguientes procedimientos:

 Uso de estándares rastreables, para calibrar los instrumentos de medida

 Usando o comparando el resultado contra el obtenido por un método primario.

 Usando una sustancia de referencia MR (RM)

 Usando un material similar al analizado (igual matriz), en este caso un material de

referencia certificado MRC (CRM)

TIPOS DE LA INCERTIDUMBRE

Tipo A: Componentes que pueden ser evaluados a partir de distribuciones estadísticas

de series de resultados que pueden caracterizarse por desviaciones estándar.

Incertidumbres – L.Lesmes 4
Tipo B: Pueden caracterizarse también por desviaciones estándar, pero se evalúan a
partir de distribuciones de probabilidad supuestas, basadas en la experiencia o en otro
tipo de información.

ESTIMACION DE LA INCERTIDUMBRE

Es importante analizar el comportamiento de la metrología Química y sus diferencias

con la metrología física, con lo cual se ayuda a entender las dificultades envueltas en
la estimación de la incertidumbre en metrología química.

Metrología Física Metrología Química

Asociada a patrones de Transferencia Asociada a estándares Químico –

analíticos

 Existen patrones para cada magnitud  En muchas ocasiones no existen

medida y se puede asegurar la suficientes estándares Químico-
trazabilidad. Analíticos para asegurar la trazabilidad
 Es independiente de la muestra u  Se distinguen tres tipos de
objeto medido. incertidumbre asociadas a:
La incertidumbre es más un factor  Instrumento de medida.
(Característica) introducido por el  Método analítico.
equipo de medida que por la propia  Muestreo y Sub-muestreo
muestra. Se establece entonces la  La magnitud depende del tipo de
incertidumbre de los equipos de medida muestra.

Incertidumbre Asociada al Instrumento de medida.

No debe influir en la incertidumbre, salvo

- Mantenimiento mal funcionamiento.

Metrología física – Patrones de

transferencia - se asegura que el
- Calibración instrumento esté en perfectas
condiciones
Actividad Química Analítica. Metrología
Química.
- Estandarización - Critica en la trazabilidad.
- Selección estándares adecuados.
- Selección método estandarizado.

Incertidumbres – L.Lesmes 5
 Incertidumbre Asociada al Método Analítico. El método de análisis incluye operaciones
preliminares que influyen en el proceso de medida y son fuente de incertidumbre3

 Métodos primarios (Absolutos o estequiométricos). Cadenas de trazabilidad

relativamente cortas.
 Métodos Secundarios: Involucran cadenas grandes de Trazabilidad y se refieren
como métodos relativos o comparativos.

 Método analítico incluye:

 Operaciones preliminares que influyen en el proceso de medida. (Preparación,
digestiones, limpieza, etc)

La validación del método es la parte central para asegurar el resultado. El proceso de

validación está muy relacionado con la representatividad de los resultados.

PROCESO DE ESTIMACIÓN DE LA INCERTIDUMBRE

1 ESPECIFICACIÓN.
- Del mesurando
- del procedimiento de medida

2 IDENTIFICACIÓN FUENTES
- Enumerar las fuentes posibles de incertidumbre

3 CUANFITIFICACION DE LA INCERTIDUMBRE
- Estimación preliminar de cada componente de la lista
- Eliminación de las fuentes que se cree no son significativos
- Agrupación de componentes que pueden determinarse de manera global

 Formas básicas para estimar los componentes individuales

 Cuantificación experimental
 Empleo de materiales de referencia
 Estimaciones basadas en resultados o en datos previos
 Estimaciones basadas en el criterio del químico analítico

4 CÁLCULO DE LA INCERTIDUMBRE COMBINADA

Según teoría de la propagación de la incertidumbre

Incertidumbres – L.Lesmes 6
 PROCESO DE ESTIMACION DE LA INCERTIDUMBRE

Definir claramente lo que se

Especificación clara del medirá y su relación con los
mesurando parámetros de los cuales
depende la medida.

Identificación de las fuentes Listado de fuentes de

de incertidumbre incertidumbre para cada paso y
parámetro del proceso

Agrupar las diferentes

fuentes de incertidumbre

Cuantificar los componentes Estimar el tamaño de cada

de incertidumbre
la incertidumbre

Expresar cada componente

como desviaciones estándar

Calcular la Incertidumbre Combinar las incertidumbres

combinada

Final
no
si
Re-evaluar el
significado de los
componentes

Incertidumbres – L.Lesmes 7
FUENTES DE INCERTIDUMBRE EN UNA MEDICIÓN.

 Definición incorrecta del Mesurando

 Muestreo y condiciones de almacenamiento de la muestra
 Extracción incompleta del Mesurando o pre-concentración del mesurando.
 Interferencias de matriz
 Preparación de la muestra (Contaminación).
 Efectos desconocidos de las condiciones ambientales sobre la muestra.
 Sesgos instrumentales.
 Tolerancias de pesos y material volumétrico.
 Pureza de reactivos.
 Valores asignados a estándares y materiales de referencia
 Calibración
 Efectos de cálculo
 Corrección por blancos
 Otros.
(Horwits W., Albert R. 1997 Analyst 122: 617-617

PARÁMETROS RELACIONADOS CON LA INCERTIDUMBRE

 Incertidumbre estándar u(y´). Cada componente de la incertidumbre expresada

como desviación estándar.
 Incertidumbre estándar combinada u c(y) para el resultado y que se calcula según la
ley de propagación de incertidumbres.
 Incertidumbre expandida U
Intervalo dentro del cual se cree que está el valor del mesurando para
un cierto nivel de confianza.
U = Ku c(y) K :Factor de seguridad o cobertura

CALCULO DE LA INCERTIDUMBRE COMBINADA

Inicialmente es necesario expresar todas las contribuciones a la incertidumbre total en

forma de incertidumbres estándar y luego combinarlas.

Las formas de convertir componentes de una incertidumbre a desviaciones estándar

de manera general son las siguientes:

Incertidumbres – L.Lesmes 8
- Cuando un componente de la incertidumbre sea evaluado experimentalmente a
partir de la dispersión de medidas repetidas, la incertidumbre estándar es la
desviación estándar de la media.

- Cuando un estimativo de la incertidumbre se derive de resultados anteriores, la

incertidumbre estándar se obtiene según los lineamientos siguientes:

- Cuando se expresa un intervalo de confianza, en la forma +/-a con un nivel de

confianza de p%, la desviación estándar se obtiene, dividiendo el valor de a por
el valor de probabilidad de la distribución normal, según el nivel de confianza.

- Si se dan límites de +/– a, sin niveles de confianza y se presentan razones para

suponer valores extremos, normalmente se asumen distribuciones
rectangulares, con desviaciones estándar a/3.

- Si se dan límites de +/– a sin niveles de confianza y se presentan razones para

suponer que no se presentan valores extremos, se asume una distribución
triangular, con desviación estándar a/6.

Después de identificar las fuentes de incertidumbre, se debe estimar la incertidumbre

de esas fuentes. Esto incluye:

 Evaluar la incertidumbre de cada fuente individualmente y luego combinarlas

 Determinar directamente las contribuciones combinadas a la incertidumbre del
resultado.

Se debe recoger toda la información y datos disponibles a partir de la lista de fuentes

de incertidumbre. El objetivo es inferir que datos están disponibles. Se debe ubicar
datos de la literatura, especificaciones de equipos, certificados. En ocasiones es
necesario llevar a cabo experimentos para obtener información.

Igualmente se debe disponer de datos del programa de control de calidad e

información de fabricantes, por ejemplo tolerancias de material de vidrio.

La relación general entre la incertidumbre estándar combinada u c(y) de un valor y, y la

incertidumbre de los parámetros independientes x 1, x2, …….xn, de los cuales depende,
es:

en donde:

y (x1,
uc(y (x1, x2, ...xn)) = 
i=1,n
ciu(xi)2
x2, ...xn ) : Función de varios
parámetros x1, x2, ...xn
ci : coeficiente de sensitividad evaluado
como:

Incertidumbres – L.Lesmes 9
ci = y/xi

u(y,xi), es la incertidumbre en y a partir de xi.

El coeficiente de sensitividad describe como varia el valor de y con los cambios de los
parámetros x1, x2,...... , etc.

A excepción de los casos generales descritos mas abajo, el procedimiento para la

obtención de la incertidumbre estándar combinada requiere entonces la generación de
ecuaciones generales. Estos casos son:

1. Sumas y Restas

y=a+b+c

uc (y(a,b,c)) =  u(a)2 + u (b) 2 +u(c)2

(Incertidumbres estándar)

2. Productos y Cocientes
y=abc y= a
bc

2 2 2
uc(y(a,b,c )) = u(a) + u(b) + u(c)
y a b c

u(a) : (Incertidumbres estándar relativa.)

a

3. Exponentes y = an n = cte.

u(y) = n u (a)
y a

Incertidumbres – L.Lesmes 10
INCERTIDUMBRE EXPANDIDA.

La incertidumbre expandida se requiere para expresar el intervalo en el cual se espera

encontrar una gran fracción de la distribución de valores que razonablemente se
podrían atribuir al mesurando.

El factor de cobertura K, depende del nivel de confianza requerido. Para la mayoría de

los propósitos se recomienda K igual a 2. Sin embargo este valor puede ser
insuficiente cuando la incertidumbre combinada está basada en observaciones
estadísticas con pocos grados de libertad. La escogencia de este factor depende del
número de grados de libertad efectivos.

t-Student’s para un nivel de confianza del 95% (2 Colas)

Grados de Libertad
t
v
1 12.7
2 4.3
3 3.2
4 2.8
5 2.6
6 2.5

EXPRESIÓN E INFORME DE LA INCERTIDUMBRE

La información necesaria para reportar un mesurando depende del uso que se le dará
al resultado. Un informe completo deberá contener :

 Descripción del método usado para calcular el resultado y su incertidumbre

 Los valores y fuentes de correcciones y constantes usadas en los cálculos del
resultado y de la incertidumbre
 Una lista de todos los componentes de la incertidumbre con documentación de
como fue evaluado cada componente.

En resultados de rutina puede ser suficiente presentar solamente el valor de la

incertidumbre expandida. El resultado debe ir junto con la incertidumbre expandida U,
usando un factor de cobertura de 2 (el cual da un limite de confianza del 95%). Se
recomienda la siguiente expresión :

Resultado X + U ( unidades)

Incertidumbres – L.Lesmes 11
Ejemplo :

Nitrógeno total : 3.52 + 0.14 % Peso / peso *

* La incertidumbre reportada es la expandida, calculada usando un factor de cobertura
de 2 el cual da un nivel de confianza del 95% .

Cuando la incertidumbre se expresa como la Incertidumbre estándar combinada u c, es

decir como una desviación, se recomienda la siguiente expresión :

Resultado X (unidades) incertidumbre estándar de u c (unidades)

No se recomienda el + cuando se usa la incertidumbre estándar ya que este símbolo

se asocia con intervalos que corresponden a altos niveles de confianza.

Ejemplo :

Nitrógeno total : 3.52 % Peso/peso

Incertidumbre estándar : 0.07 % *
* La incertidumbre estándar corresponde a una desviación estándar.

El número de dígitos debe ser consistente con las incertidumbres dadas

Algunos comentarios de A. Rios sobre el tema y el cálculo de la Incertidumbre :

“ Significado del muestreo y submuestreo y el tratamiento de la muestra en el

proceso total, con miras a estimar la incertidumbre, su contribución a la
incertidumbre Global y la dificultas involucrada en su evalución “

“La sola lectura de los ejemplos del documento de la Eurcachen asusta a los
laboratorios”. Afirma Ríos que es necesario racionalizar los cálculos,
simplificando o eliminado aquellos pasos en donde se sabe que la
incertidumbre es relativamente pequeña, comparados con los pasos claves que
tiene una influencia decisiva en la incertidumbre general”. “Esto puede facilitar
la estimación pero no soluciona el problema”.

¿ Qué tipo de incertidumbre se debe calcular ?

La Incertidumbre total : U1, U2, U3?

U1 U2 U3

Muestreo Método Instrumento

Analítico de medida.

Incertidumbres – L.Lesmes 12
INCERTIDUMBRE GLOBAL

U =  S2CRM + ( tpSp/  np ) 2 + ( tmSm/  nm) 2

Asociado a CRM Debido al proceso Debido a la(s) muestra(a)

tipo B tipo A tipo A

La figura: Excluye la variabilidad del muestreo.

Representa las incertidumbres de los resultados producidos en el
laboratorio.
La dirección horizontal representa el proceso analítico.

Un material de referencia o en su defecto una muestra Control adecuada al tipo de

análisis suministra además información útil para

 Chequear si el resultado es traceable.

 Estimar la incertidumbre del proceso analítico: U del proceso.

Esta incertidumbre se estima haciendo un numero adecuado de replicas, bajo

condiciones de reproducibilidad (Incertidumbre del tipo A esto es determinada con el
mismo material).

Incertidumbres – L.Lesmes 13
La dirección vertical representada las diferentes muestras reales que llegan al
laboratorio en diferentes grados de heterogeneidad.

La incertidumbre total u t será la combinación de U proceso y la incertidumbre

introducida por la variabilidad de las muestras procesadas (tipo B)

U1 se estima a partir U muestreo.

Se debe tener en cuenta otra incertidumbre adicional para calcular U total y es la

incertidumbre certificada para el material de referencia (tipo B según ISO).

Cantidad U2 total: Incertidumbre del MRC.

Incertidumbre del proceso analítico
bajo la situación ideal del uso de un
MRC.
Incertidumbre por la variabilidad en
las muestras.

“La estimación de la incertidumbre bajo estas condiciones es especialmente compleja”

Los ejercicios interlaboratorio también una fuente importante por la asignación de
incertidumbres debido a la variabilidad del muestreo y heterogeneidad.

BIBLIOGRAFIA:

Rios., A., Valcálcel M. A Wiew of Incertainty at the Bench Analytical Level. Accred.
Qual. Assur. (!998) 3: 14-19. Spring Verlag 1998.

Quantiifying Uncertainty in Analytical Chemistry. Eurachen 2000. Eurachen Working

Group.

Rios Angel. Curso Regional Sobre Gestión de la Calidad. OIEA. Montevideo 1998.

Incertidumbres – L.Lesmes 14
ANEXOS: EJEMPLO DE ESTIMACION DE LA INCERTIDUMBRE

Anexo 1.
Determinación de centros ácidos , NA, expresados en mg de KOH por gramo de
muestra) en productos petrolíferos por valoración potenciométrica.

NA= [(A-b).M.56,1]/W
A : Volumen de valorante, KOH ml
B : Volumen de blanco ml
M : Molaridad del KOH
W : Peso de la muestra g

Se descompone la fórmula en dos partes : P= A - B

Q= (M.56.1)/W
y NA = P. Q

Los datos son :

A = 3.35 ml u(A) = + 0.0196
B = 0.15 ml u(B) = + 0.0196
M = 0.1004 u(M) = + 0.0000675
W = 4.9978 g u(W) = + 0.0000866

P = 3.35 - 0.15 = 3.20 ml

u(P) =  0.0196 2 + 0.0196 2 = 0.027718

Q = ( 0.1004 . 56.1 )/ 4.9978

= 1.26984

u(Q) = 1.12  ( 0.0000675/0.1004) 2 + ( 0.0000866/4.9978) 2 = + 0.00075793

Resultado :

NA = 3.2 x 1.126984= 3.60635

u(NA) = 3.60635  ( 0.027718/3.2) 2

+ (0.00075793/1.2684) 2

NA = 3.61 + 0.03

Incertidumbres – L.Lesmes 15
Anexo 2. Ejemplo tomado de : Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement

1. EJEMPLO DE TITULACION ÁCIDO BASE

Se discute un experimento para determinar la concentración de una solución de HCl, el cual es titulado
contra una solución de recien preparada de NaOH, estandarizada con Biftalato de Potasio (kHp del Inglés
Potassium Hidrogen Phatate).

Se asume que la concentración de HCl es del orden de 0.1 mol. L -1

El experimento involucra una serie de pasos en donde el valor calculado, hace parte de operaciones en
varios pasos.

Cada paso consiste de un grupo de operaciones agrupadas de manera lógica y tiene una expresión simple
para el propósito de medida. Esto ilustra un puente importante, el cual dice, que aunque la expresión
para el calculo de un mesurando, sea compleja la incertidumbre resultante de la medida, puede ser
fácilmente obtenida, por descomposición de la Expresión en una serie de estados o pasos más simples, y
determinando las incertidumbres de los resultados intermedios, representados en cada paso.

La titulación puede realizarse según los pasos dados en la tabla y los calculos son:

CkHp = 1000 x mkHp x PkHp (1) CKHP: conce. khp mol. L-1
Vf x FkHp m: masa de kHp g.
F: peso formula kHp gramos -1
P: pureza kHp (fracción de
masa)
Vf: Volumen de kHp del balón (mL)

CNaOH = CkHp x VkHp

VN1

En donde :
CNaOH : Concentración NaOH mol.L -1
VN1 : Volumen de la solución de NaOH titulado en el paso 5 ml
VkHp : Volumen de la solución de kHp ml

CHCl = CNaOH x VN2

VNHCl

CHCl  : Concentración de HCl mol.L -1

CNaOH : Concentración de NaOH mol.L -1
VN2 : Volumen de NaOH titulado en el paso 8
VHCl : Volumen de HCl en la titulación ml

Incertidumbres – L.Lesmes 16
 Paso Descripción Simbolo
1 Peso del estándar primario de KHP mKHP

2 Disolución del KHP y llevado volumen Vf

3 Calculo de la concentración del KHP CKHP

4 Preparación de la solución de NaOH -

5 Transferencia de una alícuota de NaOH VN1

al recipiente de titulación
6 Titulación del NaOH contra el estándar VKHP
de KHP
7 Cálculo de la concentración de NaOH CNaOH

8 Transferencia de un volumen fijo de VN2

NaOH a un balón volumétrico
9 Titulación de NaOH con HCl VHCL

10 Cálculo de la concentración de la CHCl

solución de HCl

EVALUACIÓN DE LOS COMPONENTES DE LA INCERTIDUMBRE

PASO 1. Peso del estándar primero KHP {MKHP}. Se involucra la preparación de una solución
estándar de KHP. Se debe preparar 250 ml de una solución KHP 0.1 mol L -1. Esta operación implica
hacer una pesada en una cantidad lo más cercanamente posible a:

204.2236 x 0.1 x 250 = 5,10559 g

1000

El proceso de pesada:

Pesasustancias mas KHP 36.1284 g (Observado)

Pesasustancia sin KHP 31.0234 g (Observado)
Peso KHP 5.1050 g (Calculado)

Las incertidumbres se deben a:

- Variabilidad de los pesos por diferencias en la región apropiada.

- Incertidumbre asociada con la calibración de la balanza.

La carta de control en el programa de Control de Calidad, muestra una desviación estándar de 0.07mg
para pesadas superiores a los 50g. El Certificado de Calibración establece que un peso obtenido por
diferencia dentro del mismo rango está dentro ± 0.1mg del valor mostrado en la escala de la pantalla con
un 95% de confianza. Este valor debe ser dividido por 1.96 para dar el componente de la incertidumbre
como una desviación estándar,

Incertidumbres – L.Lesmes 17
 0.1 = 0.052mg
1.96

µ(mkHp) = (0.052)2 + (0.07)2 = 0.087mg

PASO 2. Disolución del KHP y completar al volumen final Vf.

El volumen de una solución contenida en un frasco volumétrico está sujeto a tres fuentes principales de
incertidumbre:

1. Incertidumbre en la fijación del volumen interno del frasco.

2. Variación en la llenada del frasco a la marca.
3. La temperatura del frasco y de la solución, difieren de la temperatura de calibración.

El No. 1, está indicado por el fabricante como un ± cifra.

Para un balón de 250ml esta cifra es típicamente ± 0.15ml.

Debido a que la cifra está dada sin un NIVEL DE CONFIANZA, se asume una distribución rectangular y
la desviación estándar apropiada es por lo tanto

0.15 = 0.087ml
 3
La incertidumbre debida a las variaciones por la llevada a volumen, se pueden estimar, por experimentos
de repetibilidad sobre el frasco en cuestión. Una serie de diez llenadas y pesadas sobre un frasco da una
desviación estándar de 0.012ml. Se puede usar directamente la desviación estándar.

Finalmente, el efecto de la diferencia de la temperatura de calibración del frasco, puede calcularse a

partir de un estimativo del rango de temperatura y de los coeficientes de expansión del Volumen.

Tomando como una posible variación de la temperatura de ± 3K (con un 95% de confianza), y tomando
como una coeficiente de expansión de volumen para el agua como 2.1 x 10 -4 ºC-1, da un intervalo de
confianza para el volumen al 95%, para un volumen V de: ±V x 3 x 2 x 10 -4. Para el volumen de 250ml
da un intervalo de confianza al 95% de:
250 x 3 x 2.1 x 10-4 = 0.158ml
Dividiendo por 1.96 para obtener la desviación estándar, da un valor de ± 0.08ml, para la incertidumbre
debido al Control incompleto de la temperatura.

Combinando las tres contribuciones a la incertidumbre u (Vf) del volumen Vf, da un valor de:

U (Vf) = (0.08)2 + (0.012) 2 + (0.087)2

u (Vf) = 0.12 ml
PASO 3. Calculo de la concentración CkHp de la solución de KHP.

La concentración CkHp, se calcula a partir de:

Incertidumbres – L.Lesmes 18
 CkHp = 1000 x mkHp x PkHp
Vf x FkHp

en donde:
CkHp = Concentración de KHP mol.L -1
mkHp = Peso tomado de KHP g
Vf = Volumen del fraco con KHP ml
FkHp = Peso formula del KHP g.mol -1
PkHp = Pureza del KHP

Vf y mkHp, junto con las incertidumbres fueron determinadas en los pasos 1 y 2.

La expresión para CkHp incluye dos parámetro adicionales: PkHp y FkHp cuyos valores e
incertidumbres es necesario conocer

Peso formula FkHp.

Fórmula empírica C8H5O4K.

La incertidumbre en el peso formula de un compuesto se puede obtener a partir de la combinación de las

incertidumbres en los pesos atómicos de los elementos que lo constituyen. Pesos atómicos
incertidumbres, publicado por IUPAC.

Para el KHP se tienen las siguientes incertidumbres.

Elemento P. Atómico Quoted Incertidumbre

Incert. estándar
C 12.011 ± 0.001 0.00058
H 1.00794 ± 0.00007 0.000040
O 15.9994 ± 0.0003 0.00017
K 39.0983 ± 0.0001 0.000058

Para cada elemento la incertidumbre estándar, se calcula dividiendo por  3

la incertidumbre estimada por IUPAC.

Las contribuciones de cada elemento al peso formula son :

Calculo Resultado Incertidumbre

C8 8 x 12.011 96.083 0.0046
H5 5 x 1.00794 5.0397 0.00020
O4 4 x 15.9994 63.9976 0.00068
K 1 x 39.0983 39.0983 0.000058

La incertidumbre de cada uno se calcula multiplicando la incertidumbre estándar por el número de

átomos.

Peso formula será = 204,2236 gr mol -1

Incertidumbres – L.Lesmes 19
La incertidumbre será:

uF KHP =  0.0046 2 + 0.00020 2 + 0.00068 2 + 0.000058 2

U ( FKHP) = 0.0047 g mol

PUREZA DEL KHP

La pureza del KHP, está presentada por el proveer en el catálogo como 99.9±0.1%. Entonces PHKP es
por lo tanto 0.999±0.001. La incertidumbre se toma como una distribución rectangular, así que la
incertidumbre estándar

u (PKHP) = 0.001 = 0.00058

Concentración CKHP  3

CKHP = 1000 x mHKP x PHKP

Vf x FKHP

Los valores intermedios, así como las incertidumbres se presentan en la tabla junto con las
incertidumbres expresadas como desviaciones estándar relativas (RSD).

Valor V Incertidumbre u Incert. como RDS

(u/V)
MKHP 5.105 0.000087 1.7 x 10-5
PKHP 0.999 0.00058 5.8 x 10-4
Vf 250 0.12 4.8 x 10-4
FKHPO4 204.2236 0.0047 2.3 x 10-5

Aplicando la formula

CKHP = 1000 x 5.105 x 0.999 = 0.0999 mol. L-1

250 x 204.2230

Para combinar las incertidumbres asociadas con cada componente de una expresión multiplicativa, se
debe emplear la desviación estándar relativa. La incertidumbre u (C KHP) en la concentración del KHP
esta dado por:

u (CKHP) = (1.7 x 10-5)2 + (5.8 x 10-4)2 + (4.8 x 10-4)2 + (2.3 x 10-5)2

CKHP
u (CKHP) = 7.5 x 10-4
CKHP

Incertidumbres – L.Lesmes 20
La incertidumbre estándar µ (CKHP) en la concentración del KHP está dada por:

u (CKHP) = 0.0999 x 7.5 x 10-4 = 8 x 10-5 mol. L-1

La concentración del KHP es por lo tanto 0.0999 mol. L -1, con una
incertidumbre estándar de 8 x 10-5 mol. L-1.

PASO 4. Preparación de la solución de NaOH.

Se debe preparar una solución 0.1 mol. L -1

Peso molecular NaOH: 39.9971g mol. L -1. Así como en el caso de la preparación del KHP, habrá una
incertidumbre asociada con este valor y una incertidumbre asociada con la pureza del material.

Sin embargo, puesto que la concentración del NaOH se determina por ensayo, con la solución de
referencia de KHP y no por cálculo directo, no es necesaria información sobre incertidumbres asociadas
con el peso molecular o la cantidad pesada.

Para preparar 250ml de solución, es necesario pesar una cantidad lo más cercanamente posible a 0.9989
gramos. En este ejemplo, el peso de NaOH tomado fue de 1.0098g. Otra vez, la incertidumbre de la
pesada es irrelevante, puesto que los subsecuentes cálculos no dependen de este valor.

PASO 5. Transferencia de una alícuota de volumen VN1 de NaOH a un erlenmeyer de titulación.

Se deben transferir 25 ml. de solución de NaOH por medio de una pipeta. Como en el caso del frasco o
balón volumétrico, la incertidumbre en el valor de 25 ml se deriva de tres componentes.

1. La incertidumbre en la asignación del volumen interno de la pipeta.

2. Las variaciones en la llenada de la pipeta hasta la marca.
3. Las temperaturas de la pipeta y de la solución, difieren de la temperatura de calibración.

La incertidumbre en la asignación del volumen interno de la pipeta está dada por el fabricante como ±
0.03ml. Este puede ser aproximado a una distribución rectangular con una incertidumbre estándar de:
0.03 = 0.017
3
Como en el caso anterior, un ejercicio replicado, y por pesado, se emplea para establecer la incertidumbre
debida a la variabilidad en el enrase (llenado hasta la marca), dando una desviación estándar de
0.0092ml. Esta puede usarse como la incertidumbre estándar para esta operación.

NOTA: En este ejemplo se asume que se realizó una titulación sencilla. Si se realizan varías
titulaciones, usando alícuotas diferentes VN1 y promediando los resultados, la incertidumbre en
el valor promedio se deriva de las variaciones al azar en la liberación de la alícuota y las últimas
titulaciones podrían ser más pequeñas: para n replicados la desviación estándar para las
replicadas debe ser dividida por n para obtener la contribución relevante. La contribución de la
temperatura y la incertidumbre de la calibración no deberian afectar, como tampoco debería
haber cambios significativos entre replicados, asumiendo que se usó la misma pipeta para liberar
las alícuotas.

La incertidumbre debido ala falta de control de temperatura se calcula como en el paso 1, otra vez
tomando como variación posible de ± 3ºC ( con 95% de confianza) y usando un coeficiente de expansión

Incertidumbres – L.Lesmes 21
para el agua de 2.1 x 10-4 ºC-1. Esto da un valor de ±0.008ml para la incertidumbre debido al control
incompleto de la temperatura

Combinando las tres fuentes diferentes de la incertidumbre en el volumen VN1, da una incertidumbre de:

U (VN1) =  0.017 2 + 0.0092 2 + 0.008 2

PASO 6. Titulación del NaOH contra KHP estándar (VKHP).

La titulación se realiza, usando una bureta de 50 ml.

Las mismas tres fuentes de incertidumbre se presentan como en las operaciones volumétricas anteriores:

- Especificación de la Repetibilidad
- Especificación del Rango
- Efectos de la Temperatura

Adicionalmente, el uso de una bureta, a diferencia de una pipeta, no involucra una descarga completa de
su contenido. En la estimación de la variabilidad de la descarga de la bureta, será necesario especificar
las marcas de la graduación entre las cuales sucede o se realiza la descarga. Para una bureta dada, se
deben investigar y registrar varios grupos de límites de descargas. Por ejemplo 0-25, 25-50, 20-45ml etc.
Similarmente puede ser necesario investigar la repetibilidad de diferentes volúmenes descargados, tales
como 5, 10, 15ml, etc. En este ejemplo, conociendo de manera anticipada que el volumen descargado
será muy cercano a 25ml, fueron chequeados una serie de descargas de 25ml, dando una desviación
estándar muestral de 0.013ml, usada directamente como incertidumbre estándar.

Las otras dos contribuciones a la incertidumbre, se derivan o calculan como se hizo anteriormente. El
fabricante específica una exactitud de la calibración de ± 0.05ml, la cual se convierte a desviación
estándar.
0.05 = 0.029
3 
Como en una solución acuosa de volumen cercano a 25ml, la contribución a la incertidumbre por efectos
de temperatura (tomando ± 3ºC) es otra vez 0.008ml.

En este ejemplo, VKHP fue 24.85ml. Usando las cifras arriba definidas se tiene:

u(VKHP) =  0.013 2
+ 0.0292 + 0.0082 = 0.033 ml

PASO 7. Calculo de la concentración CNaOH de la solución de NaOH.

CNaOH = CKHP x VKHP

VN1

en donde:

CNaOH: Concentración de NaOH mol.L -1

VN1 : Volumen de NaOH titulado en el paso 5 ml

Incertidumbres – L.Lesmes 22
 VKHP : Volumen de KHP descargado desde la bureta ml
CKHP : Concentración de la solución de KHP mol.L -1

De los pasos 4 a 6, los valores incertidumbres obtenidos son.

Valor Incertidumbre Incertidumbre

RSD
CKHP 0.0999 0.00008 8x10-4
VKHP 24.852 0.033 1.3x10-3
VN1 25.0 0.021 8.4x10-4

La concentración de la solución de NaOH es:

CNaOH = 0.0999 x 24.85 = 0.0993 mol. L -1

25

Para combinar las incertidumbres asociadas con cada componente de una expresión multiplicativa, tal
como la anterior, se debe emplear desviaciones estándar relativas.

u (CNaOH) =  (8 x 10-4)2 + (1.3 x 10-3)2 + (8.4 x 10-4)2

C NaOH
= 0.0017

La incertidumbre estándar u(CNaOH) en la concentración de NaOH es

u (CNaOH) = 0.0017 x 0.0993 = 0.00017 mol. L -1

La concentración de la solución de NaOH es por lo tanto 0.0993 mol. L -1 con una incertidumbre estándar
de 0.00017 mol. L-1.

PASO 8. Transferencia de un volumen fijo a un frasco volumétrico.

Este es el 1er paso en la titulación del HCl contra la solución estandarizada de NaOH. Se requiere una
alícuota de 25ml de solución de NaOH.

Como se hizo anteriormente, se empleó una pipeta de 25ml. Es exactamente igual al paso 5. VN 2, es
por lo tanto 25 ml con una incertidumbre estándar u (VN 2) de 0.021ml.

PASO 9. Titulación de NaOH con HCl (VHCl).

Se utilizó una bureta graduada de 50ml, dando un volumen VHCl 25.45ml. Se utilizó un material similar
al usado en el Paso 6, y los supuestos sobre efectos de temperatura serán las mismos, la incertidumbre
combinada será: u(VHCL) = 0.033ml.

Incertidumbres – L.Lesmes 23
PASO 10.

CHCl = CNaOH x VN2 (3)

VHCl

en donde:

CHCl : concentración de la solución de HCl ml.

CNaOH: concentración de la solución de NaOH mol.L -1
VN2 : Alícuota de NaOH titulada en el paso 8 ml.
VHCl : Volumen HCl desde la bureta ml.

Los valores y sus incertidumbres son:

Valor Incertidumbre Incertidumbre

como RSD
CNaOH 0.0993 0.00017 1.7 x 10-3
VN2 25.0 0.021 8.4 x 10-4
VHCl 25.45 0.033 1.3 x 10-3

De la ecuación (3), la concentración CHCl es:

CHCl = 0.0993 x 25
25.45

= 0.0975 mol.L -1

Para combinar las incertidumbres asociadas con cada componente, de la expresión multiplicativa (3), se
deben emplear las incertidumbres relativas.

u (CHCl) =  (1.7 x 10-3)2 + (18.4 x 10-4)2 + (1.3 x 10-3)2

CHCl
= 2.3 x 10-3

u (CHCl) = 2.3 x 10-3 x 0.0975

= 0.00022 mol.L -1

CALCULO DE LA INCERTIDUMBRE EXPANDIDA

La incertidumbre expandida u (C HCl) se obtiene multiplicando la incertidumbre estándar combinada por el

factor de cobertura del 2.

u (CHCl) = 0.00022 x 2 = 0.00044 mol.L -1

Incertidumbres – L.Lesmes 24
La concentración de la solución de HCl es:
0.0975 ± 0.00044 mol.L -1

CÁLCULOS ALTERNATIVOS

Los cálculos paso a paso ilustrados en el ejemplo son directos y resultan sencillos, pero no dan una idea
clara sobre los tamaños relativos de los diferentes componentes. Una forma alternativa, en donde se
escribe la expresión completa y las incertidumbres de todos los valores se incluyen de manera implícita,
es como sigue:

De las ecuaciones. (1) a (3).

CKHP = 1000 x mKHP x PKHP (1)

Vf x FKHP

CNaOH = CKHP x VKHP (2)

VN1

CHCl = CNaOH x VN2 (3)

VHCl

CHCl = 1000 x mKHP x PKHP x VKHP x VN2

Vf x FKHP x VN1 x VHCl

Para expresiones multiplicativas, las contribuciones inviduales se combinan como desviaciones

estándares relativas. Los valores necesarios son:

Descripción Valor Incertidumbre como

RSD
MKHP Peso KHP 5.1050 1.7x10-5
PKHP Pureza KHP 0.999 5.8x10-4
VKHP Vol NaOH 24.85 1.3x10-3
VN2 Alic. NaOH para 25.0 8.4x10-4
titulación KHP
Vf Vol. Stock de KHP 250 4.8x10-4
FKHP Peso formula KHP 204.2236 2.3x10-3
VN1 Alícuota NaOH 25.0 8.4x10-4
VHCl Volumen HCl 25.45 1.3x10-3
CHCl Concentración 0.0975 2.3x10-3

CHCl = 1000 x 5.105 x 0.999 x 24.85 x 25.0

250 x 204.2236 x 25.0 x 25.45
y

Incertidumbres – L.Lesmes 25
u (CHCl) =  (1.7x10 ) -5 2
+ (5.8x10-4) 2 + (1.3x10-3) 2
+ (8.4x10-4) 2
+ (4.8x10-4) 2
+ (2.3x10-5) 2

CHCl + (8.4x10-4) 2 + (1.3x10-3) 2

= 2.3 x 10-3

u(CHCl) = 0.0975 x 2.3 x 10-3 = 0.00022 mol. L-1

Comparación de las contribuciones relativas en los diferentes pasos:

VKHP y VHCl Cada uno contribuye en 1.3 x 10 3 a la incertidumbre total

Si estas dos son combinados, contribuyen en 1.8 x 10 3 o sea el 80% de la incertidumbre estimada.

La incertidumbre del mKHP y FKHP contribuye 2% de la incertidumbre total.

Claramente, cualquier inconveniente relativo a la exactitud del experimento debería empezar con las
titulaciones de la bureta.

Posibles fuentes de error, que pueden afectar el resultado.

* 1) Pesada - Calibración de la balanza y repetibilidad.

2) Pesada - Efecto de vaivén por el aire.
* 3) Efectos de temperatura.
* 4) Pureza del material pesado.
* 5) Peso formula del material pesado.
6) Naturaleza de las impurezas por ejemplo, otras bases en la base utilizada.
* 7) Errores sistemáticos en el material de vidrio volumétrico.
8) Detección del punto final.
9) Reacciones de competición, por ejemplo adsorción del CO 2 del aire.

Anexo 3: Ejemplo tomado de: Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement

DETERMINACION DE CADMIO LIBERADO DE MATERIALES CERAMICOS

POR ABSORCION ATOMICA

Incertidumbres – L.Lesmes 26
Se determina la cantidad de Cadmio extraído de la superficie cerámica por una solución acuosa de ácido
acético al 4% (v/v).

1. METODO

Para vasijas que pueden ser llenadas completamente con la solución extractante, la cantidad de metales
expresados como Co en mg/L de solución extractante. Para vasijas que no pueden ser llenadas
totalmente, la norma solicita que los resultados sean expresados en masa r de metal (Pb o Cd) extraídos
por unidad de área.

r está dado por

r = Co * VL
aV

Co : Concentración encontrada
VL : Volumen del extractante
aV : Area superficial de la vasija.

La concentración se calcula por la técnica de los “brackets” (Paréntesis) descrito en la norma BS6748

En esta técnica se emplean dos estándares; uno que tiene una concentración del metal por debajo de la
esperada y la otra superior a la que se espera determinar.

La expresión completa para concentración Co es:

Co = ( A0 - A1 ) * (C2 - C1) + C1 *d (2)

( A2 - A1)

A0 : Absorbania de metal en el extracto de la muestra

A1 : Absobancia de metal en la solución “bracket” inferior
A2 : Absobancia de metal en la solución bracket superior
Co: Concentración del metal en el extracto de la muestra (mg.L -1)
C1 : Concentración del metal en la solución bracket inferior (mg.L -1)
C2 : Concentración del metal en la solución bracket superior (mg.L -1)
d: Factor de dilución

Pasos experimentales incluidos.

Cantidades
1 Preparación Ac Acético 4% eq (2) y (3)
2 Llenado de la cerámica V1
3 Dejar en reposo Ftiempo, Ftemperatura, Fácido.

Incertidumbres – L.Lesmes 27
 4 Preparación solución referencia C2
superior.
5 Preparación solución referencia C1
inferior.
6 Determinación de las absorbancias A0, A1, A2
7 Calculo de la concentración Co
8 Calculo de Metal Av, r
Area

2. COMPONENTES DE LA INCERTIDUMBRE

La ecuación (2) no es suficiente para estimar la incertidumbre. La norma, permite laxitud en temperatura,
y habrán incertidumbres adicionales en la concentración del ácido y en el tiempo de extracción, los
cuales se necesita que sean considerados, puesto que se esperaría que ellos afecten de alguna manera la
cantidad de metal extraído. Estos factores se pueden incluir en la ecuación (2) así:

Co = ( A0 - A1 ) * (C2 - C1) + C1 * d * Fácido * Ftiempo * Ftemperatura (3)

( A2 - A1)

Fácido
Ftiempo Factores de corrección para cada parámetro, que difieren
Ftemperatura de los especificados en la norma.

La ecuación (2) supone que no varían y son iguales a 1.

3. EVALUACION DE LOS COMPONENTES DE LA INCERTIDUMBRE

PASO 1. Preparación solución acuosa de Acido Acético al 4% V/V

La solución de ácido acético se prepara volumétricamente empleando un balón de 1L y dispensando el

ácido en dos alícuotas desde una pipeta de 20ml, ambos realizados a la temperatura ambiente
(estimándose que caen dentro de 3ºC de la temperatura de calibración).

Las tres contribuciones significativas a la incertidumbre se deben principalmente a la repetibilidad de la

operación, la especificación de los límites para el material de vidrio y cualquier efecto de la temperatura.

- Repetidos llenados y operaciones de pesados sobre un balón similar dio una desviación estándar de
0.14ml.
- Fabricante asigna una exactitud de la calibración de ± 0.2ml que en términos de desviación estándar, da
una incertidumbre en la calibración de 0.12ml.

Incertidumbre en el volumen del frasco = 0.14 2 + 0.12 2 = 0.18ml en

1000ml.

RSD = 0.00018 ml

Para la pipeta:

Incertidumbres – L.Lesmes 28
- Especificación de la calibración ±0.015ml. Como se usó dos veces tenemos ±0.03ml en 40ml.

Incertidumbre de la calibración en términos de desviación estándar = 0.017ml.

- Experimentos de repetibilidad establecer desviaciones estándares para pipetas similares en volumen de

0.016ml. Para dos veces que se despensa dese la misma pipeta, esta desviación estándar se multiplica 2
, para dar la incertidumbre debido a la doble adición. Variación de repetibilidad: 0.022ml.

La combinación de las incertidumbres por calibración y repetibilidad, para las dos adiciones de 20ml, se
tiene una incertidumbre de:

0.017 2 + 0.022 2 = 0.028ml en 40ml

RDS = 0.0007

Puesto que el porcentaje de ácido acético en la solución está dado por la proporción de los volúmenes, las
dos incertidumbres del material de vidrio deben ser combinadas como RSD. dando:

0.007 2 + 0.0018 2 = 0.00072

para la incertidumbre en el ácido acético en términos de RSD.

Para el valor nominal del 4% V/V, la incertidumbre como desviación estándar es:

0.00072 x 4% v/v = 0.0029 v/v

Para propósitos prácticos, la temperatura es constante para ambas operaciones, la proporción de ácido
acético al volumen total a STP, solamente es afectada por la diferencia en los coeficientes de expansión
de temperatura entre el ácido acético y la solución que se preparó. Para dos líquidos con coeficientes de
expansión de volumen 1 y 2, la proporción de volumen (V1)
(V2)T
a la temperatura T está dada por:

V1 = V1 x 1 + 1 *  T
V2 T V2 0 1 + 2 *  T

* NOTA

en donde:

(V1) es la proporción de volumen a la temperatura de referencia T 0 y  T es

(V2)0 el cambio de temperatura desde esta temperatura (T 0).

* Nota: En el ejemplo del anexo 2 el efecto principal de la temperatura se debe a la diferencia

anticipada de temperaturas y no a los cambios por la mezcla.

Incertidumbres – L.Lesmes 29
El cambio se obtiene por diferencia. Tomando los coeficientes de expansión para el ácido acético y la
solución acuosa, como 1.07 X 10 -3 y 2.1 x 10-4 respectivamente, da el efecto sobre una solución al 4%,
preparada por encima de 3ºC de la temperatura de calibración como:

4 x (1 + 3 x 0.00107) - 4 = 0.01
1 + 3 x 0.00021

Convirtiéndola a desviación estándar, suponiendo una distribución rectangular da una incertidumbre de:

0.01 = 0.0058
3

Combinando esta incertidumbre con la debida al material de vidrio se tiene una incertidumbre en la
concentración nominal del ácido acético de:

(0.0058)2 + (0.0029)2 = 0.0064% v/v

NOTA: Parece verse que este nivel de incertidumbre en la concentración del ácido acético representa
una MUY PEQUEÑA contribución .

PASO 2. Llenado del material cerámico

La norma requiere que la vasija sea llenada hasta 1mm por debajo del borde. Para un utensilio típico
(pocillo) 1mm, debe representar 1% de la altura de la vasija.

La vasija deberá ser llenada 99.5±0.55 (ejemplo VL será aproximadamente 0.995±0.005 del volumen de
la vasija.

El volumen VL usado, se registrará estar dentro de 2% en la practica, el uso de un cilindro, permite una
precisión de cerca del 1% (ejemplo 0.01 x VL). Ambas cifras representan distribuciones rectangulares y
deben ser convertidas a desviación estándar de la manera usual, dando contribuciones a la incertidumbre
del volumen VL de :

0.01 VL = 0.006 VL y
3
0.005VL = 0.003VL
3
La combinación de estas incertidumbres da:

VL * (0.006)2 + (0.003)2 = 0.007 VL

en términos de desviación estándar o 0.007 en términos de RDS.

Para este ejemplo VL usado es 332ml, con una incertidumbre de 332 x 0.007 = 2.3ml.

PASO 3. Dejar en reposo

Incertidumbres – L.Lesmes 30
La norma establece un tiempo de reposo y temperatura de 24±0.5h y 22±2ºC respectivamente.

Durante este periodo, el tiempo, la temperatura y concentración de ácido determinarán la cantidad de

metal extraído y se presenta alguna posibilidad de cambios en VL, debido a perdidas por evaporación.

La ecuación (3), muestra que las incertidumbres asociadas con los tres primeros dichos efectos aparecen
como incertidumbres sobre los factores de corrección ft iempo, ftemperatura y fácido.
Las pérdidas por evaporación incrementan la incertidumbre de VL.

PASO 3.1 Efectos del tiempo de extracción f tiempo

Para un proceso relativamente lento tal como una extracción de este tipo, la cantidad extraída será
aproximadamente proporcional al tiempo, para pequeños cambios en el tiempo.

Un experimento de Krinitz y Franco, encontró, un cambio promedio en la concentración sobre las últimas
seis horas de extracción de aproximadamente 1.8mg. L -1, esto es cerca de 0.3%/hora. para un tiempo de
24±0.5h, Co deberá ser corregida por un factor de tiempo f tiempo de 1±(0.5x0.003) = 1±0.0015.

Esta es una distribución rectangular. Por lo tanto la incertidumbre µ(f tiempo) = 0.0015 = 0.001
3

puesto que tiempo = 1 entonces RSD es también 0.001.

PASO 3.2. Efecto de la temperatura f temperatura

En general el efecto es sustancial e importante e incrementa de manera casi exponencial la liberación del
metal con la temperatura. Para esta norma un estudio ha observado los efectos en el rango de 20-25ºC. .
Asigna al factor ftemperatura un valor de 1±0.1. Convirtiéndola, a desviación estándar da una incertidumbre
de 0.1 = 0.06
3

PASO 3.3. Efecto de la concentración del Acido.

Estudios sobre la norma, muestran que cambiando la concentración del ácido de 4 al 5% v/v, se aumenta
la extracción de plomo de una cerámica particular desde 92.2 a 101.9 mg.L -1 un cambio de 101.9 - 92.9
= 0.097 = 0.1
92.9

Tomando la incertidumbre en la preparación del ácido como 0.064% v/v. Se SUGIERE una incertidumbre
para fácido de 0.0064 x 0.1 = 0.00064. Como la incertidumbre para la concentración del ácido ya esta
expresada como desviación estándar, este valor se puede usar directamente como la incertidumbre
asociada con fácido.

PASO 4 Y 5. Preparación de las soluciones de calibración

Se deben preparar dos soluciones de concentración conocida, las cuales son preparadas de una solución
Stock de Cadmio, compradas aun proveedor.

La concentración de la solución Stock, esta marcada como 1.000±2mg de Cadmio en 1 Litro de ácido
acético al 4% v/v. (ojo revisar).

Incertidumbres – L.Lesmes 31
De experiencias anteriores, se estima que el extractable contendrá alrededor de 0.2mg.L -1. Esto sugiere
preparar dos soluciones de 0.1mg.L -1 y 0.5 mg.L -1. El factor de dilución de la muestra fue 1.

Para preparar las soluciones brackets, se siguió el esquema presentado. se uso una solución Stock de
1000mg.L -1 como acetato de Cadmio.

1000

D 1 : 10

D 2 : 20

D 1 : 10

0.5 C2

D1:5

C1
0.1

Para calcular la incertidumbre asociada con las concentraciones C 1 y C2, es necesario determinar la
incertidumbre en la concentración de la solución Stock. Estimar las incertidumbres en la cadena de
diluciones y combinar las dos fuentes de incertidumbre.

Fuentes de incertidumbre en medidas volumétricos de liquidos en este caso en la cadena de diluciones:

- TEMPERATURA
- REPETIBILIDAD
- Especificación de los límites del material de vidrio.

Durante las diluciones, la temperatura esencialmente se mantendrá constante, así que los efectos de
temperatura se cancelarán en cada paso de la dilución. (El factor de dilución no cambiara por la
temperatura, ya que la alícuota y diluyente son soluciones acuosas o agua pura).

Sin embargo la concentración final, expresada como mg.L -1 a la temperatura de calibración del material
de vidrio, será afectada por la temperatura, esta contribución a la incertidumbre debe ser tenida en
cuenta.

Las diluciones 1:10 se realizan usando pipetas de 10ml y balones de 100ml. La dilución 1:20 se llevan a
cabo usando una pipeta de 5ml y un balón de 100ml.

La dilución 1:5 se realizó con una pipeta de 20 ml y balón de 100ml.

Incertidumbres – L.Lesmes 32
Las contribuciones debidas a la repetibilidad y variación dentro los límites de las especificaciones, se
deben determinar y combinar para cada tipo de material de vidrio utilizados.

La tabla resume los datos de repetibilidad, obtenidos por varias llenadas del material de vidrio y las
respectivas pesadas y los de las especificaciones del fabricante

Descripción Desviación Especificaciones/V 3

Estándar
V5 Pipeta 5ml 0.0048 0.0087
V10 Pipeta 10ml 0.012 0.012
V20 Pipeta 20ml 0.0067 0.017
V100 Balón aforado 0.024 0.046

Las incertidumbres combinadas resultantes, muestran que ambas, las desviaciones estándar µ(Vi) y las
desviaciones estándar relativas son:

Cálculo u (Vi) me u como RSD

u (Vi)/ Vi

V5 (0.0048)2 + (0.0087)2 0.010 0.020

V10 (0.012)2 + (0.012)2 0.016 0.0016

V20 (0.0067)2 + (0.017)2 0.019 0.00095

V100 (0.024)2 + (0.046)2 0.059 0.00052

Para obtener las incertidumbres para cada dilución, se le debe aplicar de factor de dilución, calculado a
partir de los materiales de vidrio empleados en la operación

Los tres factores son

1:20 En cada dilución hay una incertidumbre asociada con los volúmenes
1:10 iniciales y finales, entonces el factor de dilución debe cada uno estar
1: 5 asociada a la incertidumbre.

Cada factor de dilución se calcula.

f = Vf
Vi

f 1:20 f20 = V100 = 20

V5

Puesto que el factor se calcula mediante división, la incertidumbre está dado por:

µ f(20) = (µ (V100)2) + (u (V5))

f 20 ( 100 ) ) ( 5 )

Incertidumbres – L.Lesmes 33
Esta es la incertidumbre f20 como RSD, se calcula como la suma de los cuadrados de las incertidumbres
en los volúmenes, expresadas como desviaciones estándares relativas.

Con los datos de la tabla se obtiene:

Uf20 = 0.00052 2
+ 0.002 2
f20
= 0.0021

µ (f20) = 0.0021 x 20 = 0.042

Para la dilución 1:10 el factor es:

f10 = V100 = 10
V10

La incertidumbre será:

U(f10) = (U (V100))2 + (u (V10))2

f10 ( 100 ) ( 10 )

= (0.0052)2 + (0.0016)2

= 0.0017

µ (f10) = 0.0017 x 10 = 0.017

Para la dilución 1:5 y siguiendo el mismo procedimiento:

U (f5) = (0.00052) 2 + (0.00095)2

f5
= 0.0011

µ (f5) = 0.0011 x 5 = 0.0055

Se sabe que la concentración de la solución Stock es : 1000±2 mg.L -1. Por ser distribución rectangular
tenemos:

2 = 1.2 mg.L -1 ó 0.0012 como RSD

3
Un resumen de lo calculado esta en la siguiente tabla.

Valor Incertidumbre u/Valor

u RSD
C Stock 1000 1.2 0.0012
f5 5 0.0055 0.0011
f10 10 0.017 0.0017

Incertidumbres – L.Lesmes 34
 f20 20 0.042 0.0021

La cadena de diluciones para la preparación de los estándares, requiere que se hagan cuatro diluciones.

C2 = CStock
f10 x f20 x f10

C2 = CStock
f10 x f20 x f10 x f5

Ambas expresiones involucran multiplicación y división, de tal manera que en cada caso las
incertidumbres se combinan como desviaciones estándar relativas RSD. Para C 2 se tiene:

U (C2) = (U (CStock))2 + (U (f10))2 + (U (f20))2 + (U (f10))2

C2 ( CStock ) ( f10 ) ( f20 ) ( f10 )

Aplicando los valores de la tabla:

µ (C2) = (0.0012) 2 + (0.0017)2 + (0.0021)2 + (0.0017)2

C2

= 0.0034

µ (C2) = 0.5 x 0.0034 = 0.0014 mg. L-1

El estándar C1 se obtiene por dilución del C2 cinco veces

C1 = C2
F5
al reemplazar esta expresión en la ecuación (3) entonces se tiene:

Co = (A0 - A1) (C2 - C2) + C2 * d * facid * ftiempo * ftemperatura (4)

(A2 - A1) ( f5) f5

Si se introduce un fdil, a consecuencia de los efectos de la temperatura en el proceso de dilución:

Co = (A0 - A1) * (fdil * C2 - fdil * C2) + fdil * C2 * d * facid * ftiempo * ftempera

(A2 - A1) ( f5 ) f5
Co = fdil * (A0 - A1) * (C2 - C2) + C2 * d * facid * ftiempo * ftemperatura
(A2 - A1) ( f5 ) f5
la u (fdil), a las incertidumbres de C 1 y C2, se puede asociar directamente a la incertidumbre asociada con
Co, en cambio de hacer los cálculos por separado para (C 1 y C2). Este evita algunas dificultades de
relacionar los efectos dela temperatura, a parámetro de una manera separada, ecuación (4).

PASO 6. Determinación de las Absorbancias A0, A1, A2

Incertidumbres – L.Lesmes 35
Cada una de las absorbancias medidas A 0, A1 y A2, tienen incertidumbres, que se estiman haciendo
medidas replicados. La muestra extraída de la cerámica, se lee directamente sin realizar dilución alguna
y el factor de, es la ecuación (3) en y no hay necesidad de tener en cuenta incertidumbre por este
concepto.

Los resultados se resumen en la tabla siguiente.

El valor SD, es la desviación estándar de las desviaciones de la medía de las

n
observaciones. Este valor puede ser usado directamente como la estimación de la incertidumbre estándar
asociada con el valor promedio de los valores leídos.

NOTA: En principio podría ser necesario hacer consideraciones por la no linealidad de la respuesta del
instrumento. Este tipo de error podría afectar directamente el calculo de Co y estaría en contradicción de
la suposición de la linearidad del método de "brackets". En este ejemplo, no se sobrepasa el rango de no
linearidad y la incertidumbre por este hecho, no es relevante.

ABSORBANCIA

VALOR A0 A1 A2
55 23 101
54 24 101
53 21 102
54 22 102
50 22 101
52 22 101
53 22 100
- 22 102
- 20 102
- 20 102
Media 53.0 21.8 101.4
Desv St (SD) 1.63 1.23 0.70
n 7 10 10
SD/ n 0.62 0.39 0.22

PASO 7. Calculo de la concentración Co.

Co se calcula a partir de la ecuación (4).

Co = (A0 - A1) * (C2 - C2) + C2 * d * facido * ftiempo * ftemperatura

(A2 - A1) f5 f5

Operaciones algebraicas y simplificaciones.

Co = C2 * [ (A0 - A1) - (A0 - A2) / f5]

(A2 - A1)

Los valores y sus incertidumbre ya calculadas se resumen en la tabla

Incertidumbres – L.Lesmes 36
 VALOR INCERTIDUMBRE U/VALOR
µ RSD
A0 53.0 0.62 0.12
A1 21.8 0.39 0.018
A2 101.4 0.22 0.002
f5 5 0.0055 0.0011
C2 0.5 0.0017 0.0034
d 1 0 0
facido 1 0.0064 0.0064
ftiempo 1 0.001 0.001
ftemperatura 1 0.06 0.06
* fdil 1 0.00036 0.00036
* descrito paso 5.

De la ecuación (5), omitiendo los valores igual a 1.

Co = (53 - 21.8 ) * (0.5 - 0.1) + 0.1

(101.4 - 21.8)

= 0.26 mg.L -1

INCERTIDUMBRE COMBINADA

No es posible expresar la formula para Co, en terminos de las expresiones de la norma, puesto que no
todos los términos son independientes.

A1= Aparece en el numerados y denominados en la adición C 1, es una función de C2 en el termino C1 =

C2
f 5.

Las contribuciones de la incertidumbre a partir de los términos ,absorbancia y concentración, deben ser
calculados según la formula:

µ (y (p,q....)) = (y)2 * (u(p))2 + (y)2 * (u(q))2 + ......

(p) (q)

en donde y (p,q....), es una función de varias variables: p, q... y y , es la

p
diferencial parcial de y con respecto a p. Cada contribución de las variables es justamente, el cuadrado
de la desviación estándar relativa, multiplicada por el cuadrado del diferencial parcial relevante.

Diferenciando la ecuación 5 y sustituyendo los valores de la tabla se tiene:

Incertidumbres – L.Lesmes 37
Co = C2 * (1 - 1 ) = 0.005
A0 (A2 - A1) f5 )

Co = C2 (A0 - A2) * (1 - 1 ) = -0.0032

A1 (A2 - A1)2 f5 )

Co = C2 (A1 - A0) * (1 - 1 ) = -0.0020

A2 (A2 - A1)2 f5 )

Co = (A1 - A0) - (A0 - A2) / f5 = -0.51

C2 (A2 - A1)

Co = C2 (A0 - A2) = -0.012

f5 (A2 - A1)* f52

Aplicando a la ecuación (6), las desviaciones estándar relativas a partir de la tabla y las diferenciales
parciales calculadas, da las contribuciones combinadas u(a,c) de las incertidumbres en los valores de
absorbancia y concentración.

u (a,c) = (Co)2 * (µ (A0))2 + (Co)2 + (u(A1))2 + (Co)2 * (u(A2))2 + (Co)2

(A0) (A1) (A2) (C2)

(u(C2))2 + (Co)2 (u(f))2

(f5 )

u(a,c) = 0.005 2 * 0.0622 + (-0.0032)2 * 0.392 + (-0.0022)2 * 0.222 + (-0.012)2

* 0.0055 2

u (a,c) = 0.0035 mg.L -1

u (a,c) = 0.0035 = 0.014 . como RSD.

Co 0.257

Este valor se debe combinar con los componentes adicionales remanentes de la incertidumbre, por
ejemplo, aquellos factores de corrección por ftiempo, etc. Como es parámetros solo son multiplicadores

Incertidumbres – L.Lesmes 38
en la concentración, las incertidumbres se combinan de acuerdo con las expresiones multiplicativas, esto
es, la raíz cuadrada de la suma de los cuadrados de las desviaciones estándares relativas.

Reemplazando en la ecuación (4)

u (Co) = (0.014) 2 + (0.001)2 + (0.006)2 + (0.0064)2 + (0.00036)2

Co

= 0.062
u (Co) = 0.062 x 0.26

= 0.016 mg.L -1

Se debe emplear un factor de cobertura de 2 y la incertidumbre será 0.032

Cadmio liberado de acuerdo con la norma BS 6748:

0.26 ± 0.032 mg.L -1

La incertidumbre informada se calculó usando un factor de cobertura de 2.

Incertidumbres – L.Lesmes 39