Valentino Hernán Ficca 2021
Resumen de equilibrio
Concepto de equilibrio
Estamos acostumbrados a reacciones del siguiente tipo:
aA +bB → cC+ dD
Donde todos los reactivos se transforman en productos. Estas reacciones se
llaman completas o irreversibles. No obstante, también hay reacciones reversibles en
donde constantemente algunos reactivos se transforman en productos y viceversa.
aA +bB ⇌ cC+ dD
A simple vista, las reacciones irreversibles se simbolizan con una flecha y las
reversibles con doble flecha. Por ejemplo:
N 2 O 4( g) ⇌ 2 N O 2 ( g )
N 2( g) +3 H 2(g ) ⇌ 2 N H 3( g)
La reacciones reversibles son como una heladería en donde constantemente
entran y salen personas. Al principio pueden entrar más personas de las que salen o salir
más personas de las que entran (aumentando o disminuyendo la cantidad de personas en
el local, respectivamente). Ahora si, por ejemplo, salen dos personas por minuto y
entran dos personas por minuto, la velocidad de salida es igual a la velocidad de entrada
y la cantidad de personas en la heladería es netamente igual. A este estado se lo llama
equilibrio, y en las reacciones reversibles se llega a este estado cuando la velocidad a
la que los reactivos se consumen se iguala con la velocidad a la que los productos se
consumen.
Por cinética química, tenemos que la velocidad con la que los reactivos se
transforman en productos o velocidad directa es:
a b
v d=k f [ A ] [ B ]
Y tenemos que la velocidad con la que los productos se transforman en reactivos
o velocidad inversa es:
c d
vi =k r [ C ] [ D ]
Por ejemplo:
N 2 O 4( g) ⇌ 2 N O 2 ( g )
v d=k f [ N 2 O4 ]
2
vi =k r [ N O2 ]
Si se preparan 1 M de N2O4, estos se consumirán para producir NO2. Al principio
la velocidad directa será mayor a la velocidad inversa, pero con el tiempo serán más
parecidas. Luego llegarán al estado de equilibrio en donde las velocidades directa e
inversa son iguales y no existe un cambio neto en las concentraciones de sustancias.
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Constante de equilibrio
Dijimos que en el equilibrio las velocidad directa e inversa se igualan, por lo
que:
v d=v i
a b c d
k f [ A ] [ B ] =k r [ C ] [ D ]
kf [ C ]c [ D ]d
=
k r [ A ] a [ B ]b
c d
[C ] [D ]
K c= a b
[ A ] [ B]
De esta forma obtenemos la expresión de la ley de acción de masas, la cual
expresa que la relación entre las concentraciones de productos y reactivos en el
equilibrio resulta en una constante, llamada constante de equilibrio (Kc). Este es un
valor que nos ayudará a determinar algunas características de la reacción. Para los
ejemplos del principio la expresión de la constante sería:
2
[ N O2 ]
K c=
[ N2O4]
2
[ N H3]
K c= 3
[ N2] [H2 ]
Las concentraciones que se colocan en la expresión son las concentraciones de
equilibrio, que son las concentraciones de la sustancias cuando la reacción alcanzó el
estado de equilibrio. Supongamos que añadimos una cierta cantidad N 2O4 y que la
reacción se llevó a cabo hasta que las concentraciones en el equilibrio de NO 2 y N2O4
fueron 0,0172 M y 0,00140 M, respectivamente. Entonces Kc es igual a:
2
[ N O2 ] ( 0,0172 )2
K c= = =0,211
[ N 2 O 4 ] 0,00140
Como los productos están en el numerador y los reactivos en el denominador, el
valor de Kc nos puede dar información sobre quién predomina en el equilibrio.
Valor de Kc Situación Predomina
Kc>>1 (muy grande) El numerador es grande Productos
Kc=1 Numerador y denominador son equivalentes Nadie
Kc<<1 (muy pequeña) El denominador es grande Reactivos
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Tanto Kc como los valores de concentración siempre se colocan sin unidades
dado que en la expresión de Kc se colocan actividades. La actividades son cantidades
adimensionales de una determinada sustancia. Para sustancias gaseosas y en solución
acuosa, la actividad es numéricamente igual a la concentración molar de la sustancia
(o a la presión del gas, si se trabaja con gases). Para sólidos y líquidos puros, la
actividad es igual a uno. Esto provoca que NO haya que poner las concentraciones de
sólidos y líquidos en la expresión de la constante. Por ejemplo:
2−¿ −¿ −¿
H 2 O (l) +C O3( ac ) ⇌ OH (ac ) + HC O3(ac ) ¿ ¿¿
K c =¿ ¿
CaC O 3(s ) ⇌ CaO( s) +C O 2( g)
K c =[ C O 2 ]
Como la concentración de sólidos y líquidos es una constante (si se duplica la
masa de sólido, se duplica el volumen y la relación masa/volumen no cambia), no es
práctico tener en cuenta sus concentraciones. En cambio, las concentraciones de gases y
de soluciones sí pueden cambiar ampliamente.
Si en un equilibrio hay una sola fase (es decir, todas las sustancias están en el
mismo estado de agregación) el equilibrio se denomina homogéneo. De lo contrario, si
hay más de una fase en un equilibrio (como un reactivo sólido y otro gaseoso) el
equilibrio se denomina heterogéneo.
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Cociente de reacción
Además del Kc está el Qc, que es el cociente de reacción y nos permite definir
hacia dónde se dirigirá la reacción. Se calcula de la misma manera que el Kc, pero
usando las concentraciones iniciales en vez de las concentraciones de equilibrio o
finales.
c d
[ C ] i [ D ]i
Qc= a b
[ A ]i [ B ] i
Por ejemplo, si se tiene 1 M de NO2 y 2 M de N2O4 entonces:
2
[ N O 2 ] i ( 1 )2
Qc = = =0,5
[ N 2 O 4 ]i ( 2)
Dependiendo de si Qc es más pequeño o grande que Kc, la reacción se llevará a
cabo de reactivos a productos o de productos a reactivos, respectivamente.
Valor de Qc Situación Desplazamiento
Kc>Qc Hay pocos productos Hacia los productos
Kc=Qc Reacción en equilibrio No se dirige a ningún lado
Kc<Qc Hay muchos productos Hacia los reactivos
Una regla para la memoria es decir que la punta del “>” o del “<” indica hacia
dónde se dirige la reacción. Para el primer caso del cuadro la punta apunta hacia la
derecha (hacia los productos) y para el tercer caso la punta apunta hacia la izquierda
(hacia los reactivos). CUIDADO, esta regla es válida siempre que se coloque el Kc
antes del Qc.
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Contante de equilibrio en gases
Además, está el Kp, que es lo mismo que el Kc, pero utilizando presiones de
gases en vez de concentraciones.
c d
( PC ) ( P D )
K P= a b
( P A ) ( PB )
Por ley de gases se tiene que:
PV =nRT
n
P= RT
V
P= [ X ] RT
Donde R=0,082 (L*atm)/(mol*K), T es la temperatura en kelvin. De esta manera
se tiene una relación entre presión (P) y concentración molar ([X]), por lo que:
c d
( PC ) ( P D )
K P= a b
( P A ) ( PB )
( [ C ] RT )c ( [ D ] RT )d
K P= a b
( [ A ] RT ) ( [ B ] RT )
c d c d
[ C ] [ D ] ( RT ) ( RT )
K P= a b
× a b
[ A ] [ B ] ( RT ) ( RT )
∆n
K P=Kc × ( RT )
Donde:
∆ n=( c +d )− ( a+b )
∆ n=moles gaseosos de productos−moles gaseosos de reactivos
Lógicamente, Kp sólo es válida para reacciones en donde haya al menos un
compuesto gaseoso. Además, existe el Qp que se calcula de la misma manera que el Kp,
pero con las presiones iniciales en vez de las presiones de equilibrio o finales.
c d
( P C )i ( P D ) i
Q P= a b
( P A )i ( PB )i
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Modificación de reacciones
Dada la siguiente reacción:
N 2 O 4( g) ⇌ 2 N O 2 ( g )
Su Kc es:
2
[ N O2 ]
K c=
[ N2O4]
Si volteamos la reacción:
2 N O 2( g ) ⇌ N 2 O 4 ( g )
La nueva Kc será:
' [ N 2 O4 ] 1 1
Kc = = =
[ N O2 ] [ N O2 ] Kc
2 2
[ N 2 O4 ]
Es decir, si volteamos una reacción, la nueva constante de reacción será el
recíproco de la constante original.
Si duplicamos los exponentes de la reacción original:
2 N 2 O 4 ( g ) ⇌ 4 N O 2( g)
La nueva Kc será:
( )
4 2 2
Kc =' [ N O2 ] = [ N O2 ] =K c 2
[ N 2 O4 ] [ N 2 O4 ]
2
Es decir, si multiplicamos a una reacción por un número “n”, la nueva
constante de reacción será igual a la constante original elevada a “n”.
Si sumamos dos reacciones:
+¿ −¿
H ( ac )+ HCOO (ac ) ⇌ HCOOH ( ac ) ¿ ¿ [ HCOOH ]
K 1=
¿¿
H 2 O ( l) ⇌ H +¿ −¿
( ac ) +OH ( ac ) ¿ ¿ K 2=¿
−¿ −¿
HCOO (ac ) + H 2 O( l) ⇌ HCOOH ( ac )+OH (ac ) ¿ ¿ K3
Entonces:
K 3= [ HCOOH ] ¿ ¿
[ HCOOH ]
K 3=
¿¿
K 3=K 1 K 2
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Es decir, sumar dos reacciones con constantes de equilibrio K1 y K2, dará
como resultado una tercera reacción cuya constante de equilibrio será el producto
de K1 y K2.
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Factores que afectan el equilibrio
El principio de Le Châtelier dice que, si un sistema en equilibrio es perturbado
por un cambio en la concentración de sustancias, presión o temperatura, el sistema se
desplazará de su equilibrio para contrarrestar el efecto del cambio. Esto es análogo a dos
heladerías vendiendo en una noche en la playa. Si una heladería se llena mucho (cambio
en la concentración) las personas tenderán a ir hacia la otra heladería que está menos
llena (desplazamiento).
Como ya vimos, el equilibrio se ve modificado si se alteran las
concentraciones de sustancias. Añadir o quitar concentraciones de sustancias
modifican el valor de Qc y harán que la reacción se desplace hacia un lado.
Desplazamiento Valor de Qc ¿Por qué se desplazó?
Reactivos Productos
Hacia los productos Kc>Qc Se añadieron Se quitaron
Hacia los reactivos Kc<Qc Se quitaron Se añadieron
El equilibrio también se ve modificado si se altera el volumen del sistema,
puesto que altera la concentración y las presiones de las sustancias. En el caso de las
sustancias gaseosas, una alteración del volumen genera una alteración de la presión
del sistema. Un aumento de la presión generará que la reacción tienda hacia donde
haya menos moles gaseosos. Contrariamente, una disminución de presión hará que la
reacción tienda hacia donde haya más moles gaseosos. Como analogía se puede decir
que cuando se tiene un cajón lleno de ropa, se busca vaciarlo, que haya menos ropa. Y si
un cajón está vacío, se aprovecha para llenarlo de ropa.
Volumen Presión ¿Dónde hay más Desplazamiento
moles gaseosos?
Aumentó Disminuyó Reactivos Hacia los reactivos
Productos Hacia los productos
Disminuyó Aumentó Reactivos Hacia los productos
Productos Hacia los reactivos
La alteración de la temperatura no sólo influye en el equilibrio, sino que es el
único factor que cambia a la constante de equilibrio (Kc).
Para analizar su efecto, hay que ver al calor como una sustancia más.
aA +bB+ calor ⇌ cC +dD → Endotérmica ( H >0 )
aA +bB ⇌ cC+ dD+calor → Exotérmica ( H <0 )
Un aumento de la temperatura en una reacción endotérmica generaría un
aumento en los reactivos, lo que provocaría el desplazamiento de la reacción hacia los
productos, aumentando la concentración de los productos en equilibrio y, por ende,
aumentando Kc. Las demás situaciones se detallan a continuación:
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Temperatura Tipo de reacción Desplazamiento Kc
Aumentó Endotérmica Hacia los productos Aumentó
Exotérmica Hacia los reactivos Disminuyó
Disminuyó Endotérmica Hacia los reactivos Disminuyó
Exotérmica Hacia los productos Aumentó
Específicamente este cambio de constante lo dará analíticamente la ecuación de
Van’t Hoff.
( )
K2 ∆ H ° 1 1
ln = −
K1 R T1 T2
Donde K1 y K2 son las constantes de equilibrio de la reacción a la temperatura T 1
y T2, respectivamente. Y ∆H° y R son la entalpía de la reacción y la constante de los
gases ideales, respectivamente.
Los catalizadores NO afectan el desplazamiento del equilibrio. Un
catalizador tiene el efecto de disminuir la energía de activación para aumentar la
velocidad directa de la reacción (temas vistos en cinética química). Pero al hacer esto,
también aumenta la velocidad inversa; y lo hace de tal forma que se alcanza el
equilibrio más rápido, pero sin provocar un desplazamiento especial hacia un lado.
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Ejercicio 1
Dada la siguiente reacción con H<0:
2 H 2 S( g )+3 O 2( g) ⇌ 2 H 2 O ( g )+2 S O 2( g )
Determinar hacia dónde se dirigirá la reacción si:
a. Se agrega SO2
b. Se quita H2O.
c. Se disminuye el volumen del recipiente a temperatura constante.
d. Se disminuye la presión total.
e. Se aumenta la presión parcial de SO2.
f. Se aumenta la temperatura.
Además, calcular Kp sabiendo que Kc=0,3 y que la reacción se lleva a cabo a
300 °C.
Estrategia clave: siempre hay que recurrir al principio de principio de Le
Châtelier para determinar la dirección de una reacción ante el cambio de un factor. Y
para calcular Kp recurrimos simplemente a las fórmulas vistas en la teoría.
Respuestas
a. Al agregar SO2 aumenta la concentración de productos y aumenta el Qc.
Es decir, la heladería de los productos se llenó. Para que la reacción contrarreste este
cambio, generará reactivos hasta que Qc=Kc.
b. Al quitar H2O disminuye la concentración de productos y disminuye el Qc.
Es decir, la heladería de los productos se vació. Para que la reacción contrarreste este
cambio, generará productos hasta que Qc=Kc.
c. Si se disminuye el volumen del recipiente a temperatura constante, entonces
la presión total va a aumentar y la reacción se dirigirá hacia donde haya menos moles
gaseosos. Es decir, el cajón de llenó de ropa y hay que vaciarlo. En los reactivos hay
cinco moles gaseosos y en los productos hay cuatro moles gaseosos. Por lo que la
reacción se dirigirá hacia los productos.
d. Si se disminuye la presión total, entonces la reacción se dirigirá hacían
donde haya más moles gaseosos. Es decir, el cajón se vacío y se lo aprovecha para
poner más ropa. Como en los reactivos y productos hay cinco y cuatro moles,
respectivamente, entonces la reacción se dirigirá hacia los reactivos.
e. Aumentar la presión parcial de un reactivo tiene el mismo efecto que
aumentar su concentración. Por lo que la dirección de la reacción será la misma que en
“a”, es decir, se generará reactivos. NO confundir presión total del sistema con presión
parcial de una sustancia. La presión total afecta a todas las sustancias gaseosas y la
presión parcial solamente a una.
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f. Como la reacción tiene una entalpía (H) menor a 0, será una reacción
exotérmica. Si interpretamos al calor como una sustancia, este se encontraría en los
productos:
2 H 2 S( g )+3 O 2( g) ⇌ 2 H 2 O ( g )+2 S O 2( g )+ calor
Aumentar la temperatura provocaría un aumento en los productos, generando
que la reacción tienda hacia los reactivos. Como aumenta la concentración en
equilibrio de los reactivos, disminuye el Kc.
Cálculo de Kp
Para calcular Kp podemos hacer dos cosas. Si nos dan las presiones parciales de
las sustancias podemos plantear la expresión de Kp:
2 2
( PH O) ( PSO )
K P=
2 2
2 3
( P H S ) ( PO )
2 2
O bien, como en este caso, si nos dan la expresión de Kc y la temperatura,
podemos plantear la ecuación que relaciona Kc y Kp.
K P=Kc × ( RT )∆ n
Donde R=0,082 (L*atm)/(mol*K), T es la temperatura en kelvin y ∆n es la
variación de moles gaseosos. Este último es igual a:
∆ n=moles gaseosos de productos−moles gaseosos de reactivos
∆ n=(2+ 2)−(2+3)
∆ n=−1
Como T=300 °C, la temperatura en kelvin será:
1K
T =300 °C × +273 K
1°C
T =573 K
Entonces Kp será:
∆n
K P=Kc × ( RT )
−1
K P=0,3 × ( 0,082×573 )
0,3
K P=
0,082× 573
−3
K P=6,385 ×10
NOTA: en esta ecuación tampoco se ponen las unidades, aunque siempre se
debe tener en cuenta que la temperatura debe estar en kelvin.
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Ejercicio 2
Dada la siguiente reacción a 50 °C:
HCOO−¿ −¿
( ac ) + H 2 O ( l) ⇌ HCOOH ( ac ) +OH ( ac ) ¿ ¿
a. Calcular Kc sabiendo que las concentraciones en el equilibrio son: 3,972 M
de HCOO−, 0,0268 M de HCOOH y 0,0268 M de OH−.
b. Calcular las concentraciones finales de las sustancias sabiendo que se hace
una solución acuosa de 500 mL con 1 g de HCOONa y sabiendo que PM HCOONa=68
g/mol.
Estrategia clave: Usaremos la expresión de Kc para determinar su valor y luego
aplicaremos el método ICE para obtener las nuevas concentraciones de equilibrio.
Respuestas
a. Como nos piden calcular Kc, tenemos que plantear la expresión de Kc.
K C = [ HCOOH ] ¿ ¿
NOTA: recuerda que el agua no se coloca puesto que es un líquido.
Como tenemos las concentraciones sólo hace falta reemplazar.
K C = [ HCOOH ] ¿ ¿
−4
K C =1,81 ×10
NOTA: las concentraciones y el Kc van sin unidades en la expresión.
b. Como tenemos que calcular concentraciones finales, tenemos que seguir la
siguiente serie de pasos:
Identificar las especies y corregir sus concentraciones a molaridad
Aplicar el método ICE con la reacción
Plantear la expresión de Kc y despejar x.
Identificar las especies y corregir sus concentraciones a molaridad
Primero tenemos al HCOONa, que es una sal que se disocia de la siguiente
forma:
+¿ ¿
−¿+Na ¿
HCOONa → HCO O
Por lo que la sal nos aportará los HCOO− necesarios para la reacción. Ahora
tenemos que pasar la concentración de HCOO− a molaridad sabiendo que:
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−¿
[ M ] = moles de sto =moles de HCO O
¿
1000 mL de sc 1000 mL de sc
Como tenemos la masa de HCOONa y el volumen de la solución, el camino será
pasar de masa a moles y obtener la molaridad.
68 g HCOONa¿ mol de HCOONa
1 g HCOONa¿ mol de HCOONa
1 mol HCOONa¿ mol HCO O−¿¿
0,0147 mol HCOONa¿ mol HCO O−¿ ¿
−¿ ¿ mL sc ¿
0,0147 mol HCO O
−¿ ¿ mL sc ¿
0,0294 mol HCO O
Con lo cual:
¿¿
Aplicar el método ICE con la reacción
El método ICE consiste en plantear tres estados: Inicio, Cambio y Equilibrio.
En el Inicio se colocarán las especies en el momento inicial.
Método ICE HCOO−¿ −¿
(ac ) + H 2 O ( l) ⇌ HCOOH ( ac ) +OH ( ac ) ¿ ¿
Inicio (I) 0,0249 −¿ 0 0
NOTA: conviene escribir las concentraciones sin unidades, pero siempre deben
ser concentraciones en molaridad.
Para el Cambio colocaremos una x debajo de todas las especies.
−¿ −¿
Método ICE HCOO (ac ) + H 2 O( l) ⇌ HCOOH ( ac )+OH (ac ) ¿ ¿
Inicio (I) 0,0249 −¿ 0 0
Cambio (C) x −¿ x x
NOTA: no colocamos nada en el agua ya que es un líquido y su concentración
no cuenta.
NOTA MÁS IMPORTANTE: cada x debe estar multiplicada por el
coeficiente correspondiente. Es decir, si hay un dos en la sustancia, debe ir un dos en la
x.
Método ICE 2 HCOO−¿ −¿
( ac ) +2 H 2 O ( l) ⇌ 2 HCOOH ( ac ) +2 OH ( ac ) ¿ ¿
Inicio (I) 0,0249 −¿ 0 0
Cambio (C) 2x −¿ 2x 2x
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Pero además la x deberá contener un signo. Este signo lo define la dirección de
la reacción y, por ende, el Qc; cuyo valor es:
QC = [ HCOOH ]i ¿ ¿ ¿
Como Kc>Qc, la reacción se dirige hacia los productos. Es decir, se consumen
reactivos y se generan productos. Por lo que todas las x de los reactivos deben ser
negativas y todas las x de los productos deben ser positivas.
Método ICE HCOO−¿ −¿
(ac ) + H 2 O ( l) ⇌ HCOOH ( ac ) +OH ( ac ) ¿ ¿
Inicio (I) 0,0249 −¿ 0 0
Cambio (C) −x −¿ +x +x
Básicamente el estado de cambio dice “por cada x M de HCOO− que se
consuma, se generará x M de HCOOH y x M de OH−”.
NOTA: si Kc<Qc entonces la reacción tendería hacia los reactivos y todas las x
de los reactivos serían positivas y todas las x de los productos serían negativas.
Por último, planteamos el estado de Equilibrio, que no es otra cosa más que la
suma de Inicio y Cambio.
Método ICE HCOO−¿ −¿
(ac ) + H 2 O ( l) ⇌ HCOOH ( ac ) +OH ( ac ) ¿ ¿
Inicio (I) 0,0249 −¿ 0 0
Cambio (C) −x −¿ +x +x
Equilibrio (E) 0,0249−x −¿ x x
De esta manera, los datos obtenidos en equilibrio son los datos de las
concentraciones finales.
Plantear la expresión de Kc y despejar x.
Obtenidas las concentraciones finales se plantea la expresión de Kc.
K C = [ HCOOH ] ¿ ¿
2
x
K C=
0,0249−x
Como Kc es conocida, la única incógnita es x, así que despejamos.
2
−4 x
1,81 ×10 =
0,0249−x
1,81 ×10− 4 × ( 0,0249−x )=x 2
−6 −4 2
4,51 ×10 −1,81 ×10 x =x
2 −4 −6
0=x +1,81 ×10 x−4,51 ×10
De esta manera se obtiene una ecuación de segundo grado que se resuelve con
Bhaskara.
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x 1 ;2=
−4
√ −4 2
−1,81×10 ± ( 1,81 ×10 ) −4 × 1× (−4,51 ×10 )
−6
2× 1
−3
x 1=2,035 ×10
−3
x 2=−2,216 ×10
Como no existen concentraciones negativas, x2 se descarta y el valor de x es
igual a x1. Al tener x, podemos obtener las concentraciones finales.
[ HCOOH ] =( 0,0249−x ) M =( 0,0249−2,035 ×10−3 ) M
¿
[ HCOOH ] =x M
[ HCOOH ] =2,035 ×10−3 M
¿
¿
NOTA: el valor de x tampoco puede ser mayor a 0,0249 porque provocaría que
la concentración de HCOO− sea negativa. Por lo que x tiene un mínimo (debe ser mayor
a 0) y un máximo (debe ser menor a la concentración de la sustancia que se consume).
