UNIVERSIDAD DE MATANZAS

“CAMILO CIENFUEGOS”
FACULTAD DE INGENIERIAS QUÍMICA – MECANICA.

MONOGRAFÍA

APRENDER CINÉTICA QUÍMICA

2da Parte

Dr. Andrés Hassán Hernández

Departamento de Química e Ingeniería Química.

Noviembre, 2007
 Aprende Cinética Química. 2da parte.

Dr. Andrés Hassán Hernández. Profesor Titular.

Departamento de Química e Ingeniería Química. Facultad de Química Mecánica.
Universidad de Matanzas “ Camilo Cienfuegos”. Matanzas, Cuba.

TEMÁTICA.
II.1. Introducción.
II.2. Métodos Cinéticos Experimentales. El método de la propiedad física.
II.2.1. Requisitos de la propiedad física.
II.2.2. Métodos en que se desconoce la lectura final.
II.3.1. Reacciones complejas. Tratamiento cinético.
II.3.2. Método del estado estacionario.
II..3.3.. Balance de materiales en reacciones complejas.
II.3.4. Tratamiento cinético de las reacciones complejas a volumen y temperatura
constante.
II.3.4.1. Reacciones reversibles
II.3 4.2. Reacciones Paralelas o competitivas.
II.3.4.3. Reacciones Consecutivas o en serie.
Conclusiones.
Bibliografía

II.1. Introducción.

La cinética de una reacción no es posible establecerla a partir de la ecuación

estequiométrica de la misma. Por el contrario, requiere de un riguroso estudio
experimental. Por otra parte, según ha sido analizado, la velocidad de una reacción
puede usualmente ser calculada a partir de la determinación concentración tiempo de un
reaccionante o producto y esto conlleva el empleo de una técnica de análisis
cuantitativo que no siempre se puede llevar a efecto, por las dificultades experimentales
que puede entrañar. Afortunadamente existen métodos cinéticos que no requieren de
estas mediciones generalmente complejas y que usualmente consumen largo tiempo de
experimentación.

II.2. Métodos Cinéticos Experimentales. El método de la propiedad física.

En general los procedimientos pueden ser clasificados en métodos químicos y físicos.

Los métodos químicos implican el uso de las técnicas analíticas comunes como son la
volumetría y gravimetría entre otras, para determinar la concentración presente en el
sistema de reacción de uno de los reactantes o productos. La ventaja fundamental de
estos métodos es que permiten obtener datos experimentales directos de la
concentración en el tiempo Sin embargo, esto plantea una de sus principales
limitaciones, ya que como es evidente, el método empleado tiene que ser más rápido
que la reacción estudiada. De no ser así, esta debe ser detenida, por enfriamiento rápido,
adición de un inhibidor o remoción del catalizador o uno de los reactantes..
Sin embargo los métodos físicos suelen ser más convenientes. Estos, están basados en la
medición de una propiedad física de la mezcla de reacción que cambie a medida que la
reacción progresa. Por ello debe haber una diferencia significativa en cuanto a la
contribución a la propiedad seleccionada, de los reactantes y productos. Las propiedades
físicas más utilizadas son las mediciones de presión, la dilatometría o cambio en el
volumen, métodos ópticos, como la polarimetría, la refractometría y la colorimetría
entre otros. Es factible en principio emplear cualquier propiedad física para estudiar la
cinética de una reacción, como pueden ser la conductividad, el calor de reacción y
muchos más. Estos métodos tienen numerosas ventajas como son su rápidez, la
facilidad medición de la propiedad y su control, mediante instrumentos automatizados
desde el seno de la reacción, por lo que no requieren de muestreo, eliminando una
fuente importante de errores. No son métodos que influyan sobre la reacción. Sin
embargo, poseen dos limitaciones importantes. No permiten obtener valores directos de
concentración y pueden llevar a amplificar los errores debido a que los productos de
reacciones colaterales no tomadas en cuenta pueden influir sobre el valor de la
propiedad medida, como puede ser la coloración de impurezas presentes en una
determinación colorimétrica Por ello, para un estudio completo de una reacción es
importante aplicar varios métodos para evitar estas situaciones analizadas. Por ello es
muy importante verificar la estequiometría de la reacción para tener la certeza de que la
los productos obtenidos coinciden con la reacción estudiada.

II.2.1. Requisitos de la propiedad física.

Como fue señalado anteriormente el requisito primordial es que la propiedad objeto de

medición debe diferir significativamente en reactantes y productos. Por otra parte, la
propiedad debe variar en relación sencilla con la concentración. La manera más simple
es que esta propiedad sea función lineal de la concentración. Ejemplo de ello son la
presión, la conductividad eléctrica, densidad óptica, rotación de la luz polarizada, entre
otras. Cuando se emplean disoluciones diluídas es posible además utilizar propiedades
como el índice de refracción, volumen específico y presión de vapor entre otros.
Para ilustrar el método se puede analizar una reacción general como sigue:
aA + bB + cC → lL (eq.2.1)

Se considera que la reacción ocurre hasta su completamiento y L incluye todos los

productos.
Si se considera que λ es la propiedad física que va a ser medida en el tiempo entonces:

λ = λM + λA + λB + λC + λL ; (Ec 2.1)

siendo λM la contribución del medio.

Si existe una relación lineal de la propiedad medida para los reactantes y productos con
la concentración entonces:

λi = ki Ci (Ec.2.2) ,

donde ki es la constante de proporcionalidad correspondiente.

Si se consideran las concentraciones iniciales como CAo, CBo, CCo,, respectivamente,

asumiendo que A es la sustancia limitante y que en un tiempo t reaccionan x
equivalentes, entonces.:

λ = λM + kA(CAo - ax) + kB(CBo - bx) + kC(CCo - cx) + kLlx (Ec.2.3)

mientras que:para t = 0

λo = λM + k A ⋅ C Ao + k B C Bo + k C C Co ; (Ec.2.4)
para t = ϖ

de modo que al cabo de un tiempo suficientemente largo como para considerar

finalizada la reacción:

λϖ = λ M + kB (CBo − bCAo / a ) + k C (CCo − cCAO / a ) + k L l.C Ao / a (Ec.2.5)

Por lo que:
l.C Ao bC Ao c.C Ao
λϖ − λo = k L − k A C Ao − k B − kC ; y: (Ec. 2.6)
a a a

λ − λo = k L lx − k A al − k B bx − k c cx (Ec.2.7)

; sacando factor común y agrupando términos:

λ − λo = x∆k (Ec. 2.8)

finalmente se obtienen las siguientes relaciones:

ax λ − λo
= (Ec.2.9)
C Ao λϖ − λ

C Ao λ − λo
= (Ec.2.10)
C Ao − ax λϖ − λ

Lo que da:

C Ao λϖ − λo
= (Ec.2.11)
CA λϖ − λ

También es posible expresar las concentraciones de B y C en función de la variable

medida:

C Bo (C Bo / C Ao )(λϖ − λo )
= (Ec.2.12)
CB (C Bo / C Ao )(λϖ − λo ) − (b / a )(λ − λo )
De modo que puede ser estudiada la cinética de una reacción mediante la determinación
de una propiedad física y el tratamiento de los datos experimentales se realiza de modo
similar mediante el método integral o cualquier otro. La desventaja que se puede si se
observan las relaciones obtenidas es que se requiere realizar mediciones de la propiedad
hasta la conclusión de la relación para de esta manera poder determinar λω.
Esta dificultad puede ser resuelta aplicando el método de Guggenheim que será
analizado a continuación.

II.2.2. Métodos en que se desconoce la lectura final.

Guggenheim desarrolló un método en que es posible determinar la cinética de una
reacción de primer orden donde se determina la concentración que ha reaccionado
directamente (x) y donde no se conoce la concentración inicial o la concentración final
no ha sido determinada. Este procedimiento es aplicable a reacciones de primer orden
en que no es posible hacer mediciones hasta la conclusión de la reacción o hasta que el
equilibrio se alcance. Para ello se requiere mediciones de tiempo, t1, t2, …, t1 + ∆, t2 +
∆, donde ∆ es un incremento constante de tiempo.

Para una ecuación de primer orden se cumple:

C Ao
= − kt (Ec.2.13)
CA

; aplicando el método de la propiedad física a una reacción de primer orden, se tiene

que a tiempo t1 se cumplirá:

(λ1 − λϖ ) = (λo − λϖ )e −kt1

: (Ec.. 2.14)
(λ´1 −λϖ ) = (λo − λϖ )e −kt1+∆
Siendo λ1 y λ1´los valores de la propiedad física medidas a t1 y t1 +∆ respectivamente. Si
se restan ambas ecuaciones:

(
(λ1 − λ1´) = (λo − λϖ )e −kt1 ⋅ 1 − e −k∆ )
( ) = cons tan te.
(Ec.2.15)
kt1 + ln (λ1 − λ1´) = ln (λo − λϖ ). 1 − e −k∆

La ecuación anterior es valida para cualquier tiempo de modo que puede generalizarse:

( )
kt + ln (λ1 − λ1´) = ln (λo − λϖ ). 1 − e −k∆ = cons tan te (Ec.2.16)

Esta ecuación sólo será valida para reacciones simples de primer orden. En caso de que
las reacciones sean complejas como puedan ser una reacción reversible o paralela de
primer orden entonces por este método sólo se obtienen velocidades aparentes. El
intervalo ∆ de tiempo debe ser dos o tres veces mayor que el t1/2 para que los resultados
sean precisos. De modo que al graficar log( λ1 - λ1´) contra el tiempo se obtiene una
recta de pendiente - k/2,303,. De aquí se obtiene la constante de velocidad, que da un
resultado similar a si se hubiera considerado teniendo el valor de la propiedad medida a
tiempo infinito. De esta forma se resuelve la dificultad de tener que medir la propiedad
al finalizar la reacción usando el método de Guggenheim.
II.3.1. Reacciones complejas. Tratamiento cinético.

En su generalidad una ecuación química representa el cambio neto resultante de una

reacción. De modo que en general, la mayoría de las reacciones químicas en general es
posible representarlas mediante un mecanismo que comprende un grupo de etapas
elementales que en su conjunto dan lugar al cambio químico representado por la
ecuación.
Lo anterior se puede ilustrar utilizado una ecuación hipotética:
2A(g) + B2(g ) → A2B2 (g) (eq.2.21)
Experimentalmente fue determinada la ley de velocidad para esta reacción y resultó:

r = [Link] 2 (Ec.2.21)

Por lo cual se puede descartar que la reacción sea elemental ya que por una parte, la
ecuación estequiométrica no se corresponde con la ley de velocidad y además, es muy
poco probable que en esta reacción se produzca una colisión de dos átomos de A con
B2 de forma simultánea. De modo que el cambio químico debe ser representado por un
mecanismo que puede ser el siguiente:
k1
1) A( g ) + B2 ( g ) → AB2 ( g ) (paso determinante) (eq.2.22)
k2
2) A( g ) + AB2 ( g ) → A2 B2 ( g ) (eq.2.23) k1 < k2
______________________________________
EG1 2A(g) + B2(g ) → A2B2 (g) (eq.2.24)

El mecanismo anterior consta de dos etapas elementales, cuya suma da la reacción

global planteada, de modo que se ajusta a esta desde el punto de vista estequiométrico.
Por otra parte, la ley de velocidad se corresponde con la etapa 1, por lo cual a esta se le
denomina paso o etapa determinante. Es común encontrar en los textos que se indique
que la etapa más lenta del mecanismo es la etapa determinante, lo cual es un error
carente de rigor científico, puesto que la velocidad de reacción como hemos visto
depende de la concentración de los reaccionantes y esta no se mantiene constante sino
que va decreciendo a medida que la concentración de estos va disminuyendo, por lo
tanto, la rapidez o lentitud de una etapa no está determinada por la etapa en sí, sino por
la concentración de la especie influyente en la velocidad de reacción,, por lo que una
etapa puede ser muy rápida inicialmente pero a medida que decrece la concentración del
reaccionante que influye en la misma, esta decrece notablemente. El paso determinante
por tanto hay que determinarlo no por la rapidez o lentitud de la etapa, sino por el valor
de la constante específica de velocidad de la misma, que en el paso determinante es la
que posee el menor valor y esta si no depende del tiempo de reacción, sino que depende
en una reacción dada sólo de la temperatura. Por lo que podemos asegurar que la etapa 1
es la determinante en el mecanismo anterior porque k1 < k2.
Indudablemente que el tratamiento cinético de una reacción estará determinado por las
características de la reacción. Sin embargo cuando se trata de una reacción compleja,
independientemente de su naturaleza es importante considerar las siguientes reglas:
1. Planteo de la ecuación química y su mecanismo.
Tomemos como ejemplo una reacción reversible del tipo:

1
Ecuación Global.
 2A + B → 2C + D (eq.2.25)

Para establecer el mecanismo de la reacción es muy importante su estudio experimental

e identificar las especies que pueden presentarse durante el transcurso y al completarse
la misma.
El mecanismo propuesto debe estar en correspondencia tanto con la estequiometria de la
reacción global (la suma de sus etapas elementales debe ser idéntica a la global) como
con su comportamiento cinético experimental, de modo que si existe un paso
determinante (el de la menor constante específica de velocidad), los coeficientes de los
reaccionantes en esta ecuación, sean iguales a los exponentes de las concentraciones
respectivas en la ley de velocidad.
Tomando en consideración lo anterior se tiene:
Mecanismo propuesto para la reacción:
k1
1) A + B → E k1< k2 (etapa determinante) (eq.2.26)
k
2
2) A + E →C + D (eq.2.27)

EG 2A + B → C + D (eq.2.28)

Nótese que en el mecanismo propuesto, la especie E es un intermediario, de modo que

se forma en la primera etapa y desaparece en la segunda, por lo que no aparece en la
ecuación química del proceso neto.
Por lo tanto como la etapa determinante es una etapa elemental entonces la ley de
velocidad para la reacción será:
r = k1c A .c (Ec.2.22)
B
Observe que los coeficientes de A y B coinciden con los órdenes respectivos.

II.3.2. Método del estado estacionario.

La ley de velocidad de una reacción puede variar en dependencia de las condiciones en
que esta se desarrolle. Veamos a continuación un ejemplo de una reacción cuyo
comportamiento cinético va a depender de si esta se efectúa con una elevada
concentración inicial del reaccionante o por el contrario, si se parte de una
concentración moderada. Para el análisis cinético de esta reacción se hará uso del
método del estado estacionario.
A menudo se encuentran reacciones en las que se producen intermediarios muy
reactivos y debido a ello se puede considerar que en todo momento la concentración de
esta especie es muy baja lo que permite un tratamiento que simplifica el estudio cinético
de estas reacciones.
Ejemplo:
Considere la reacción:
M → L + Q (eq.2.29)
Cuyo mecanismo se puede considerar como sigue:

k
11
1) M + M →
k
M* + M (eq.2.30)
2
←
 k3
2) M* → L + Q (eq.2.31)

En este caso se puede plantear como ecuación cinética del paso 1:

dM
− = k 1 M 2 − k 2 M * ⋅M
dt (Ec.2.23)

La velocidad de formación del intermediario reactivo M* será:

dM
= − k 3 M * + k1 M 2 − k 2 M * ⋅M (Ec.2.24)
dt
Como la concentración de M* por ser intermediario reactivo se puede considerar que se
mantiene muy baja, y prácticamente constante, la ecuación anterior pude igualarse a
cero según:

− k 3 M * + k1 M 2 − k 2 M * ⋅M = 0 (Ec.2.25) ; despejando M* quedaría:

2
k1 M
M* = (2.26) ; sustituyendo a M* en la ecuación (2.24)
k2 M + k3
dM k1 M 2
− = k 1M − k 2 M ⋅
2
(Ec.2.25)
dt k2 M + k3
dM k 1k 2 M 3 − k1 k 2 M 3 + k1 k 3 M 2
= (Ec.2.26)
dt k 2 M + k3
dM k k M2
= 1 3 (Ec.2.27)
dt k2 M + k3
De modo que si la concentración de M es alta, entonces la reacción sigue una cinética
de primer orden .pues se puede despreciar k3 en la ecuación anterior.

dM
= kM (Ec.2.28)
dt

Mientras que a altas concentraciones sigue una cinética de segundo orden.:

dM
= kM 2 (Ec.2.29)
dt

De modo que en una reacción compleja, un cambio en las condiciones de reacción

puede dar lugar a un cambio en la cinética de la misma, como ya había sido apuntado.

II..3.3.. Balance de materiales en reacciones complejas.

En el trabajo ingenieril, el balance de masa juega un papel esencial para el estudio de

diferentes procesos. En el caso del estudio cinético de una reacción igualmente es un
aspecto esencial a tener en cuenta para poder cumplimentar uno de los objetivos
esenciales de la cinética química, que es poder determinar la data completa
concentración-tiempo para reaccionantes y productos. Para efectuar el balance de masa
se debe proceder de modo organizado y sistemático para evitar errores que pueden
llevar a un fracaso en el estudio cinético desarrollado.
Para ello hay que tomar en cuenta no solo la ecuación global de la reacción sino su
mecanismo.
Pongamos por ejemplo una reacción cualquiera:
A + 2B → E + 2D (eq.2.32)

Cuyo mecanismo es el siguiente:

k1
1) A + B → C (eq.2.33)
k
2
2) B + C → E + 2D (eq.2.34)
k3
←

Una vez identificado el mecanismo se numera cada una de las etapas elementales y se
denotan las concentraciones iniciales de reaccionantes y productos mediante la formula
con un subíndice “o” y las concentraciones finales en la etapa denotándolo con un
subíndice indicativo del número de la etapa si la especie vuelve a aparecer o solo con la
fórmula en caso de que no aparezca más. Vea que las etapas sucesivas, la concentración
inicial de los reaccionantes será la final de la etapa anterior si participó en ella. Observe
el ejemplo.
[Link] Conc. final
k1
1) A + B → C (eq.2.33) Ao, Bo, Co A, B1, C1
k
2
2) B + C → E + 2D (eq.2.34) B1, C1, Eo, Do B, C, E, D
k3
←

Para efectuar el balance es necesario expresarlo sólo en función de las concentraciones

medibles, que son las iniciales y finales, de modo que en este ejemplo se deben tratar
eliminar las concentraciones intermedias que aparecen en las etapas. Siguiendo la
estequiometría de las mismas es posible relacionar las concentraciones de reaccionantes
y productos entre sí.
Para la primera etapa, se tiene que la concentración de A que reacciona será:

Ao – A (Ec.2.30)

de modo que la concentración de A que ha reaccionado sea positiva, ya que A decrece

con el transcurso de la reacción por tratarse de un reaccionante..Observe que cuando se
trata de un producto, como es el caso de C, la concentración de este crece y por eso se
escribe primero la concentración final, para que las concentraciones den positivas., de
modo que se puede plantear:

1) Ao – A = Bo – B1 = C1 – Co (Ec.2.31)

En que: C1 = Ao – A + Co (Ec.2.32)

Mientras que: B1 = Bo + A - Ao (Ec.2.33)

para la etapa 2:

D − Do
2) B1 – B = C1 –C = E –Eo = (Ec.2.34)
2

D − Do
C1= E – Eo B1 = + B (Ec.2.35)
2

Para eliminar las concentraciones intermedias se igualan las expresiones para C1 y B1

obtenidas en cada etapa de modo que se obtienen dos ecuaciones de balance:

1) Ao – A + Co = E – Eo (Ec.2.36)

D − Do
2) Bo + A - Ao = + B (Ec.2.37)
2
Para obtener la data completa de valores en el tiempo, es necesario obtener las
ecuaciones cinéticas de reaccionantes y productos e integrarlas convenientemente.
k1
1) A + B → C (eq.2.34)
k
2
2) B + C → E + 2D (eq.2.35)
k3
←
Para ello es necesario tener en cuenta las etapas del mecanismo y si la especie es un
reaccionante (la derivada de la concentración con el tiempo debe llevar signo negativo
ya que siempre la velocidad de reacción tiene que ser positiva), o un producto. Por otro
lado se deben plantear como velocidad global pues como se aprecia:

rA = rB = rC (Ec.2.38) en (eq.2.34) pero

rB = rC = ½ rD (Ec.2.39)

dc A
− = k1C A ⋅ C B (Ec.2.40)
dt

dc B
− = k1C A ⋅ C B + k 2 C B ⋅ C C − k 3 C E ⋅ C D (Ec.2.41)
dt

dcC
= k1C A ⋅ C B − k 2 C B ⋅ C C + k 3 C E ⋅ C D (Ec.2.42)
dt

dc E
= k1 C A ⋅ C B + k 2 C B ⋅ C C − k 3 C E ⋅ C D (Ec.2.43)
dt
1 dc D
= k 2 C B ⋅ C C − k 3 C E ⋅ C D (Ec. .2.44) y
2 dt

dc D
= 2(k 2 C B ⋅ C C − k 3 C E ⋅ C D ) (Ec.2.45)
dt

Ya que la velocidad de formación de D es el doble que para E. Por tanto puede

expresarse la velocidad de reacción mediante estas cinco ecuaciones diferenciales que
al integrarlas convenientemente pueden ofrecernos la data completa de concentración-
tiempo para reaccionantes y productos. Ahora nos preguntamos, ¿será necesario integrar
las cinco ecuaciones anteriores con este fin?

Queda claro que la integración de estas ecuaciones permitirá obtener expresiones de la

concentración de cada uno de los reaccionantes y productos en función del tiempo, más
no es necesario resolver todas estas ecuaciones para obtener la data completa, ya que
poseemos además las ecuaciones de balance de masa ya efectuado. Para saber el número
de ecuaciones necesarias basta analizar las ecuaciones de balance obtenidas:

1) Ao – A + Co = E – Eo (Ec.2.46)

D − Do
2) Bo + A - Ao = + B (Ec.2.47)
2
Las concentraciones iniciales de reaccionantes y productos siempre son conocidas pues
se trata de las concentraciones que se mezclan al iniciar el experimento las que son
fijadas por el investigador. Como se aprecia en las (Ec.2.46 y 2.47) conociendo las
concentraciones de dos de los componentes de la reacción, el resto quedaría
determinado, Así si se conoce por ejemplo A y D, quedan fijadas ya B y E. Por eso se
requiere integrar solo dos ecuaciones para tener la data completa de todos los
participantes en la reacción. De modo que mediante la utilización del balance de masa y
las ecuaciones cinéticas convenientemente integradas es posible contar con la data
completa de concentración- tiempo de gran utilidad para el trabajo ingenieril, pues de
este modo es posible completar el estudio cinético de una reacción para el diseño del
reactor más conveniente y el correspondiente cálculo económico imprescindible para la
industria química.

II.3.4. Tratamiento cinético de las reacciones complejas a volumen y temperatura

constante.

El estudio cinético desarrollado hasta el presente para las reacciones complejas, ha sido
desde el punto de vista más general. A continuación se abordan estas reacciones
efectuando un análisis de sus particularidades.

II.3.4.1. Reacciones reversibles

Una reacción reversible se reconoce porque al completarse, independientemente de que
se empleen cantidades estequiométricas de los reaccionantes, esta no procede hasta su
completamiento. Un ejemplo de estas reacciones es: la conversión del tiocianato de
amonio en tiocarbamida.
 k1
→
NH4NSN k ' (NH2)2CS (eq.2.36)
2
←
Como se aprecia cada etapa se caracteriza por una constante. Para este estudio cinético
será aplicado el método integral, de modo que es preciso asumir un orden y plantear la
ley de velocidad correspondiente. Si asumimos para facilitar el análisis una reacción
cualquiera reversible de primer orden se tendría:

k1
A → B (eq.2.37)
k2
←

Puede plantearse que la ecuación cinética en función de la desaparición de A sería:

dc A
− = k1c A − k 2 c B (Ec.2.48)
dt
Para expresar la ecuación anterior en función sólo de A, es necesario considerar la
conversión fraccional como:

n Ao − n A
XA = (Ec.2.49)
n Ao

como la reacción es a volumen constante entonces dividiendo ambos miembros de esta

ecuación entre el volumen se obtendrá:

c Ao − c A
XA = (Ec.2.50)
c Ao

; por lo que despejando y agrupando queda:

Ca = CAo ( 1 - XA ) (Ec.2.51)

Se puede expresar la velocidad de reacción en términos de la conversión fraccional XA

derivando la expresión anterior:

dC A dX A
− = C Ao ⋅ (Ec.2.52)
dt dt

; así la ecuación de velocidad quedará:

dX A
= k1C A − k 2 C B (Ec.2.53)
dt

Si se define la relación inicial de concentraciones como M:

 C Bo
M = (Ec.2.54)
C Ao

; y C Bo = M .C Ao (Ec.2.55)

Por lo que

dX A
= k1C Ao (1 − X A ) − k 2 .M .C Ao (Ec.56)
dt

Por otra parte la reacción reversible se detendrá al alcanzarse el estado de equilibrio. A

partir de entonces la velocidad directa será igual a la velocidad inversa por lo que:

k1CAE = k2CBE (2.57)

k1 C B E
de aquí que: = ; (2.58)
k2 C A E

k1C EA
por lo que: k 2 = (2.59)
C BE

; y se habrá alcanzado la conversión de equilibrio XAE por lo quie::

k1C Ao .(1 − X AE )
k2 = (2.60)
MC Ao + C Ao X AE
De manera que:

k1 (1 − X AE )
k2 = (2.61)
M (1 + X AE )

Tomando en cuenta las ecuaciones y sustituyéndolas en se tiene:

dX A k1 ( M + 1). ⋅ ( X AE − X A )
= (2.62)
dt M + X AE
Cuya integración será:
XA dX A t k ⋅ ( M + 1)
∫o X AE − X A = ∫o M + X AE dt 2.63)
1

; resultando:
X
− ln(1 − A ) =
(M + 1) ⋅ k t (2.64)
X AE (M + X AE ) 1
Que también es factible expresar en función de la concentración:
 (C A − C AE ) (M + 1) ⋅ k t
− ln = (2.65)
(C Ao − C AE ) (M + X AE ) 1
De modo que aplicando el método grafico se puede determinar el orden de la reacción a
partir de los datos cinéticos correspondientes mediante las ecuaciones integradas
anteriores:

⎛ X ⎞
− ln⎜⎜1 − A ⎟⎟
⎝ X AE ⎠ k1 (M + 1)
m= (2.66)
M + X AE

t
Fig.2.1. Gráfico correspondiente a la aplicación del método integral a una reacción
reversible de primer orden..
Como se aprecia, en caso de que los datos experimentales se ajusten a la recta, como en
la figura anterior entonces se puede afirmar que la reacción es una reacción reversible
de primer orden.
De forma análoga se puede proceder a graficar en función de las concentraciones.

II.3 4.2. Reacciones Paralelas o competitivas.

A continuación nos detendremos a estudiar las reacciones paralelas o competitivas, de

gran importancia especialmente en Química Orgánica. Como lo indica su nombre en
este tipo de reacción tenemos reacciones simultáneas del mismo reactivo, dando lugar a
productos diferentes. Un ejemplo común de estas reacciones ocurre en la halogenación
del tolueno:
a)
k1
. CH3 + Cl2 CH3 (eq.2.38)
→
Cl

Tolueno orto-clorotolueno

b)

k2
(eq.2.39) CH3 + Cl2 → CH3

Cl
 Tolueno meta-clorotolueno

c)

k3
(eq.2.40) CH3 + Cl2 Cl CH3

Tolueno para-clorotolueno

Para el facilitar tratamiento cinético de estas reacciones utilizaremos un ejemplo

general:
1- Se parte de plantear el mecanismo de reacción.
k1
A ⎯⎯→ L (eq.2.41)

k2
A ⎯⎯→ M (eq..2.42)

Se planteará un mecanismo de dos etapas.

2-A continuación se plantean las ecuaciones cinéticas correspondientes.

dC A
− = k1C A + k 2 C A (Ec.2.67)
dt

; de modo que sacando factor común:

dC A
− = (k1 + k 2 )C A (Ec.2.68)
dt
Como se aprecia se obtiene una expresión cinética similar a la correspondiente a una
ecuación de primer orden irreversible. ¿Cómo es posible distinguir entre una reacción
irreversible común y una reacción paralela?
Para ambos productos las expresiones cinéticas serían:

dC L
= k1 C A (Ec.2.69)
dt

Observe que para L y M como se trata de productos, la concentración crece y por ello
la velocidad es positiva. Y no requiere el signo (-)
dC M
= k 2 C A (Ec.2.70)
dt

De modo que al aplicar el método integral al reaccionante A se obtiene:

CA
ln = −(k1 + k 2 )t (Ec.2.71)
C Ao

Ecuación integrada para el reacciónate A en una reacción paralela de primer orden.

Dividiendo las expresiones para la velocidad de M y L e integrando se obtiene:

C M − C Mo k1
= ⋅ (Ec.2.72)
C L − C Lo k2

ecuación integrada para los productos.

Como se aprecia en la (Ec.2.72) queda una expresión en función de las concentraciones
inicial y final de los productos en función de la relación de las constantes.

La determinación de las constantes puede hacerse de modo gráfico de la forma

siguiente:
C
Graficando la ecuación: ln A = −(k1 + k 2 )t mediante papel semilogarítmico:
C Ao

CA (k + k 2 )
log =− 1 t (Ec.2.73)
C Ao 2,3
logCA/CAo

m =(k1+k2)/2,3 (Ec.2.74)

Fig.2.2. Gráfico de una reacción paralela de primer orden aplicando el método integral.
De modo análogo puede realizarse un gráfico de la ecuación integrada respecto a los
productos L y M Si se asume que se parte inicialmente sólo del reaccionante A, la
ecuación

C M − C Mo k1
: = ⋅ (Ec.2.75)
C L − C Lo k2

queda:

CM k
= 1 (Ec.2.76)
CL k2

de forma tal que al graficara convenientemente se obtiene:

CM/CL
m´ = k1/k2 (Ec.2.77)

t
Fig. 2.3.. Gráfico correspondiente a los productos de una reacción paralela.

De este modo de por la determinación de ambas pendientes es posible determinar las

constantes cinéticas de la reacción. Para obtener la data completa de concentración
tiempo se procede como sigue:
De la ecuación integrada respecto al reactivo A::
C
ln A = −(k1 + k 2 )t (Ec.2.78)
C Ao

aplicando las propiedades de los logarítmos se tendrá:

− ( k1 + k )t
C A = C Ao ⋅e 2 2
(Ec.2.79)

; Una vez determinadas las constantes gráficamente como fue explicado, es posible
obtener la data completa de concentraciones para A por la ecuación anterior.

De forma análoga se puede proceder con los productos L y M, de modo que:

dC L
= k1C A (Ec.2.80)
dt

; sustituyendo CA de acuerdo a la ecuación se tiene

dCL − ( k + k )t
= k1C Ao ⋅ e 1 2 (Ec.2.81)
dt

Al integrarla se obtiene:

CL =
( − ( k + k2 )t
k1C Ao ⋅ 1 − e 1 ) (Ec.2.82)
( k1 + k 2 )

Como por otra parte CAo = CA + CL + CM (Ec.2.83)

Se tendrá para CM:

CM
(
k C ⋅ 1− e 1
= 1 Ao
− ( k + k2 )t
) (Ec.2.84)
( k1 + k 2 )

Por lo que se tendrá la data completa concentración tiempo para cada uno de los
reaccionantes y productos de la reacción.

II.3.4.3. Reacciones Consecutivas o en serie.

Un gran número de reacciones de hidrólisis sigue un mecanismo del tipo:

k1
A ⎯⎯→ B (eq.243)
k2 En este tipo de reacciones como puede apreciarse de su
B ⎯⎯→ C (eq.2.44) mecanismo, el producto de la reacción anterior es el
reaccionante de la siguiente. Por ello reciben el nombre de reacciones serie o
consecutivas. La ley de velocidad para el reactivo A será:

dC A
− = k1C A (Ec.2.85)
dt

; mientras que para B se tendrá:

dC B
= k1C A − k 2 C B (Ec.2.86)
dt

; para C sería:
dC C
= k 2 C B (Ec.2.87)
dt

Observa que para B y C la velocidad se expresa como formación de ambos, lo que se

refleja en las expresiones respectivas.

La ecuación integrada de A dará:

CA
ln = − k1t (Ec.2.88) ; por lo que quedará:
C Ao

C A = C Ao ⋅ e − k 1t (Ec.2.89)

Para B se tendría sustituyendo CA en

dC B
+ k 2 C B = k1C Ao ⋅ e − k 1t (Ec.2.90)
dt

que integrada resulta:

C Ao ⋅ k1 ⎛ − k1t
CB = ⋅⎜e − e − k 2t ⎞⎟ (Ec.2.91)
k1 − k 2 ⎝ ⎠
Como: CAo = CA + CB + CC ; (Ec.2.92) resulta:

CC = CAo - CA - CB ; (Ec.2.93)

de modo que sustituyendo convenientemente

⎛ k1 −k t k2 −k t ⎞
C C = C Ao ⎜⎜1 − ⋅e 1 + ⋅ e 2 ⎟⎟ (Ec.2.94)
⎝ k 2 − k1 k 2 − k1 ⎠
De esta forma se tiene toda la data completa de concentraciones a partir de dos de estas
ecuaciones integradas.
Es interesante observar que en dependencia del valor relativo de las k1 se puede plantear
la existencia de una etapa o paso determinante. Asi si k2>> k1 se desprecia el segundo
término de la ecuación y queda:

( )
C C = C Ao 1 − e −k 1t ( Ec.2.95)

de modo que coincide con la cinética correspondiente al primer paso, que es el que
controla la reacción, siendo la etapa determinante.
Si analizamos un grafico de concentración- tiempo para reaccionantes y productos, se
tendrá<:
 CA

CBmax

CC

tmax t
Fig.2.4. Comportamiento concentración tiempo para una reacción en serie de primer
orden A → B → C.

Como se observa, al cabo de un cierto tiempo (tmax) la concentración del producto B se

hace máxima Aquí como es evidente se alcanza la velocidad máxima de formación de
C.. Este tiempo puede ser calculado derivando la ecuación cinética e igualando a
⎛ dC ⎞
cero, ⎜ b = 0 ⎟ , condición de extremo, resultando,
⎝ dt ⎠
⎛k ⎞
ln⎜⎜ 2 ⎟⎟
k
t max = ⎝ 1 ⎠ (Ec.2.96)
k 2 − k1
Por lo que sustituyendo este tiempo en la ecuación integrada de CB daría:

k / k −k
⎛k ⎞ 2 2 1
C B = C Ao ⎜⎜ 1 ⎟⎟ (Ec.2.97)
⎝ k2 ⎠
El mecanismo de una reacción compleja puede comprender combinaciones de estos
tipo de reacciones, es decir, puede comprender etapas paralelas, reversibles, etc, lo cual
como ya ha sido expuesto anteriormente, requiere de su estudio experimental específico.

Conclusiones.

1. Ha sido estudiada la cinética de reacciones aplicando el método de la propiedad

física. Mediante la medición de una propiedad física es posible de modo
relativamente simple seguir la cinética de una reacción química, teniendo la
posibilidad de ser automatizado con relativa facilidad su seguimiento.
2. El método de Guggenheim permite resolver la desventaja que significa estudiar
hasta su fin una reacción por el exceso de tiempo que puede ser requerido.
3. Fue analizado el balance de material para reacciones complejas y el tratamiento
requerido para obtener la data completa de concentraciones para todas las
especies involucradas en la reacción química.
4. Fue abordado a su vez el estudio de reacciones complejas reversibles, paralelas y
consecutivas aplicando el método integral para determinar los parámetros
cinéticos correspondientes.
Bibliografía
1. Carlos Furió* y Cristina Furió**Educación Química 11[3] DE ANIVERSARIO
Julio de 2000 301

2. Coll, C., 1989, Aprendizaje escolar y construcción del conocimiento,

Editorial Piados Editor

3. Furió, C. y Calatayud, M.L., Difficulties with the geometry and polarity of

molecules: beyond misconceptions, Journal of Chemical Education, 73, 37-
41, 1996.

4. Gabel, D.L (ed), Handbook of Research on Science Teaching and Learning,

MacMillan Pub Co, N.Y, 1994.

5. Gabel, D.L , The complexity of chemistry and implications for teaching. En

B. Fraser y K. Tobin (ed.) International Handbook of Science Education,
Kluwer, London, 1998.

6. Johnstone, A.H., Sleet, R.J. y Vianna, J.F., An information processing model

of learning: its application to an undergraduate laboratory course in
Chemistry, Studies in Higher Education, 19, 77-87, 1994.

7. Pozo, J.I. y Gomez, M.A., Aprender y enseñar ciencia. Del conocimiento

cotidiano al conocimiento científico, Ediciones Morata S.L., Madrid, 1998.

8. Hassán, A. Estrategias docentes para un aprendizaje significativo de la

Química en Ciencias Técnicas. Revista Educación Universitaria. No. 5.
2003.