Enlaces dobles y / o anillos aromáticos.
4. C-C es una absorción débil cerca de 1650 cm.
Absorciones medias a fuertes en la región 1600-1450 cm; Estos a menudo implican un anillo aromático.
Confirme el doble enlace o anillo aromático consultando la región C-H; el c-H aromático y vinílico se
produce a la izquierda de 3000 cm (el C-H alifático se produce a la derecha de este valor).
5. Triple enlaces. Absorción media y aguda cerca de 2250.
CC es una absorción débil y aguda cerca de 2150 cm. Verifique también si hay C-H acetilénico cerca de
3300 cm.
6. Nitro agrupa fuertes absorciones a 1600-1530 cm 1390-1300 cm.
7. Hidrocarburos. Ninguno de los anteriores se encuentra. Las principales absorciones se encuentran en la
región C-H cerca de 3000.
-muy simple espectro; los únicos otros absortos aparecen cerca de 1460 y 1375.
Alcanos
Los alcanos muestran muy pocas bandas de absorción en el espectro infrarrojo. Producen cuatro o más
picos de estiramiento C-H cerca de 3000 cm de pio CH2 y CH, picos de flexión en el rango de 1475-1365
cm,
Alcanos
El espectro suele ser simple, con pocos picos.
El estiramiento C-H ocurre alrededor de 3000 cm.
En los alcanos (excepto los compuestos de anillo tensado), la absorción de sp3 C-H siempre se produce a
frecuencias inferiores a 3000 cm (3000-2840 cm).
Si un compuesto tiene hidrógenos vinílicos, aromáticos, acetilénicos o ciclopropílicos, la absorción de C-H
es mayor de 3000 cm. Estos compuestos tienen hibridaciones sp y sp (ver Secciones 2.10B y 2.10C).
Los grupos CH2 metileno tienen una absorción de flexión característica de aproximadamente 1465 cm.
Los grupos metilo tienen una absorción de flexión característica de aproximadamente 1375 cm.
El movimiento de flexión (balanceo) asociado con cuatro o más grupos CH2 en una cadena abierta ocurre a
aproximadamente 720 cm (llamada banda de cadena larga).
C-C Stretch no interpretativamente útil; Muchos picos débiles.
Ejemplos de decano (Fig. 2.7), aceite mineral (Fig. 2.8) y ciclohexano (Fig. 2.9)
ALQUENOS
Los alquenos muestran muchos más picos que los alcanos. Los picos principales del valor de diagnóstico
son los picos de estiramiento C-H para el carbono sp en valores superiores a 3000 em, junto con los picos
C-H para los átomos de carbono sp que aparecen por debajo de ese valor. También son prominentes los
picos de flexión fuera del plano que aparecen en el rango de 1000-650 cm. Para compuestos asimétricos,
debe esperar ver el pico de estiramiento C-C cerca de 1650 cm.
Alquenos
Estirar para sp C-Hoccurs a valores superiores a 3000 cm. -C-H (3095-3010 cm)
-C-H. La flexión fuera del plano (oop) se produce en la hilera 1000-650 cm.
Estas bandas se pueden usar para determinar el grado de sustitución en el doble enlace (ver discusión).
El estiramiento ocurre a 1660-1600 cm. A menudo la conjugación mueve el estiramiento C-C a frecuencias
más bajas y aumenta la intensidad.
Los enlaces simétricamente sustituidos (por ejemplo, 2,3-dimetil-2-buteno) no se absorben en el infrarrojo
(sin cambio de dipolo).
Los dobles enlaces simétricamente disustituidos (trans) a menudo son muy débiles en su absorción; los cis
son más fuertes
Ejemplos: 1-hexeno (Fig. 2.10), ciclohexeno (Fig. 2.11), cis-2-penteno (Fig. 2.12) y trans-2-penteno (Fig.
2.13).
ALQUINOS
Los alquinos terminales mostrarán un pico prominente a aproximadamente 3300 cm para el C-H hibridado
sp. Un C-C también será una característica destacada en el espectro para el alquino terminal, que aparece a
unos 2150 cm. La cadena de alquilo mostrará frecuencias de estiramiento C-H para los átomos de carbono
sp. Otras características incluyen las bandas de flexión para grupos CH2 y CHy. Los alquinos no terminales
no mostrarán la banda C-H a 3300 cm. La C C a 2150 em estará muy débil o ausente del espectro.
ALQUINOS
El estiramiento para sp C-H generalmente ocurre cerca de 3300 cm.
C-C. El estiramiento ocurre cerca de 2150 cm; la conjugación mueve estiramiento a baja frecuencia. Los
enlaces triples disustituidos o simétricamente sustituidos dan absorción débil o absorción.
Ejemplos: 1-octino (Fig. 2.14) y 4-octino (Fig. 2.15)
Región de estiramiento C-H
Las regiones de estiramiento y flexión de C-H son dos de las regiones más difíciles de interpretar en
espectros fracturados. La región de estiramiento C-H, que varía de 3300 a 2750 cm, es generalmente la más
útil de las dos. Como se discutió en la Sección 2.4, la frecuencia de la absorción de los enlaces C-H es una
función principalmente del tipo de hibridación que se atribuye al enlace. El enlace sp-1s C-H presente en
los compuestos acetilénicos es más fuerte que el enlace sp-1s presente en los compuestos de doble enlace
C-C (compuestos de vinilo). Esta fuerza da como resultado una fuerza de vibración más grande constante y
una mayor frecuencia de vibración. Asimismo, la absorción de sp-1s C-H en compuestos de vinilo ocurre a
una frecuencia más alta que la absorción de sp-1s C-H en compuestos alifáticos saturados. La Tabla 2.5
proporciona algunas constantes físicas para varios enlaces C-H que involucran carbono hibridado sp-, sp2-
y sp-sp.
Como lo demuestra la Tabla 2.5, la frecuencia a la cual ocurre la absorción de C-H indica el tipo de
carbono al que está unido el hidrógeno. La figura 2.16 muestra toda la región de estiramiento C-H. Excepto
por el hidrógeno aldehído, una frecuencia de absorción de menos de 3000 cm generalmente implica un
compuesto saturado (solo hidrógenos sp-1s). Una frecuencia de absorción superior a 3000 cm pero no
superior a aproximadamente 3150 cm generalmente implica hidrógenos aromáticos o vinílicos. Sin
embargo, los enlaces CH de ciclopropilo, que tienen un carácter adicional debido a la necesidad de poner
más carácter p en los enlaces CC del anillo para reducir la distorsión angular, también dan lugar a la
absorción en la región de 3100 cm. Los hidrógenos de ciclopropilo se pueden distinguir fácilmente de
hidrógenos aromáticos o hidrógenos de vinilo por referencia cruzada a las regiones fuera del plano CC y
CH. El estiramiento de aldehído C-H aparece a frecuencias más bajas que las absorciones saturadas de C-H
y normalmente consta de dos absorciones débiles a aproximadamente 2850 y 2750.
La banda 2850-em generalmente aparece como un hombro en las bandas de absorción C-H saturadas. La
banda a 2750 cm es bastante débil y puede pasarse por alto en un examen del espectro. Sin embargo,
aparece a frecuencias más bajas que las bandas alifáticas sp C-H. Si está intentando identificar un aldehído,
busque este par de bandas débiles pero muy diagnósticas para el estiramiento de aldehído C-H.
La tabla 2.6 enumera las vibraciones de estiramiento de CH hibridadas con sp para metilo, metileno y
metina. dos bandas de estiramiento CH, que representan los modos de estiramiento simétrico (sym) y
asimétrico (asimétrico) del grupo. En efecto, la absorción de metina de 2890 cm se divide en dos bandas a
2926 cm (asimétrico) y 2853 cm (sim.). El modo asimétrico genera un momento dipolar mayor y es de
mayor intensidad que el modo simétrico. ¡La división de la absorción de metina de 2890 cm es mayor en el
caso de una methy! grupo. Los picos aparecen a unos 2962 y 2872 cm. La sección 2.3 mostró los modos de
estiramiento asimétrico y simétrico para metileno y metilo. Dado que pueden aparecer varias bandas en la
región de estiramiento C-H, probablemente sea una buena idea decidir solo si las absorciones son
acetilénicas (3300 cm), vinílicas o aromáticas (> 3000 cm). alifático (<3000 cm) o aldehídico (2850 y 2750
cm). Es posible que una mayor interpretación de las vibraciones de estiramiento C-H no valga la pena un
esfuerzo extendido. Las vibraciones de flexión C-H son a menudo más útiles para determinar si los grupos
metilo o metileno están presentes en una molécula.
Vibraciones de flexión C-H para metilo y metileno
La presencia de grupos metilo y metileno, cuando no está oscurecida por otras absorciones, puede
determinarse analizando la región de 1465 a 1370 cm. Como se muestra en la Figura 2.17, la banda debido
a la tijera de CH2 generalmente ocurre a 1465 cm. Uno de los modos de plegado para CH3 generalmente
absorbe fuertemente cerca de 1375 em. ¡Estas dos bandas a menudo se pueden usar para detectar metileno
y methy! grupos, respectivamente. Además, la banda de metilo de 1375 cm generalmente se divide en dos
picos de intensidad casi igual (modos simétricos y asimétricos) si está presente un grupo dimetil geminal.
Este doblete a menudo se observa en compuestos con grupos isopropilo. Un grupo terc-butilo da como
resultado una división aún más amplia de la banda de 1375 cm en dos picos. La banda de 1370 cm es más
intensa que la de 1390 cm. La figura 2.18 muestra los patrones esperados para los grupos isopropilo y terc-
butilo. Tenga en cuenta que puede ocurrir alguna variación de estos patrones idealizados. La espectroscopía
de resonancia magnética nuclear puede usarse para confirmar la presencia de estos grupos. En los
hidrocarburos cíclicos, que no tienen grupos metilo unidos, falta la banda de 1375 cm, como se puede ver
en el espectro del ciclohexano (Fig. 2.9). Finalmente, una banda oscilante (Sección 2.3) aparece cerca de
720 cm para alcanos de cadena larga de cuatro carbonos o más (ver Fig. 2.7).
C-C estirando vibraciones
Alquenos simples sustituidos con alquilo. La frecuencia de estiramiento C-C generalmente aparece entre
1670 y 1640 cm para los alquenos no cíclicos (acíclicos) simples. Las frecuencias C-C aumentan a medida
que se agregan grupos alquilo a un doble enlace. Por ejemplo, los alquenos monosustituidos simples
producen valores cercanos a 1640 em, los alquenos 1,1-disustituidos absorben a aproximadamente 1650
em, y los alquenos tri y tetrasustituidos absorben cerca de 1670 em. Los alquenos trans-disustituidos
absorben a frecuencias más altas (1670) que los alquenos disustituidos en cis (1658)
Desafortunadamente, el grupo C-C tiene una intensidad bastante débil, ciertamente mucho más débil que
un grupo C-O típico. En muchos casos, como en los alquenos tetrasustituidos, el doble enlace puede ser tan
débil que no se observa en absoluto. Recuerde de la Sección 2.I que si los grupos unidos están dispuestos
simétricamente, no se produce ningún cambio en el momento dipolar durante el estiramiento y, por lo
tanto, no se obstruye la absorción infrarroja. Los cis-alquenos, que tienen menos simetría que los trans-
alquenos, generalmente absorben más fuertemente que los últimos. Los enlaces dobles en los anillos,
debido a que a menudo son simétricos o casi, se absorben más débilmente que los que no están contenidos
en los anillos. Los dobles enlaces terminales en alquenos monosustituidos generalmente tienen una
absorción más fuerte.
Efectos de conjugación.
La conjugación de un enlace doble C-C con un grupo carbonilo u otro enlace doble proporciona el enlace
múltiple con el carácter de enlace simple mnore (por resonancia, como muestra el siguiente ejemplo), una
constante de fuerza K más baja y, por lo tanto, una frecuencia de vibración más baja. Por ejemplo, el doble
enlace de vinilo en estireno da una absorción a 1630 cm.
Con varios enlaces dobles, el número de absorciones de C-C a menudo corresponde al número de enlaces
dobles conjugados. Un ejemplo de esta correspondencia es la cuarta en 1,3-pentadieno, donde se observan
absorciones a 1600 cm y 1650 cm. En la excepción a la regla, el butadieno da solo una banda cerca de 1600
cm. Si el doble enlace se conjuga con un grupo carbonilo, la absorción de C-C cambia a una frecuencia más
baja y también se intensifica por el fuerte dipolo del grupo carbonilo. A menudo, se observan dos picos de
absorción de C-C estrechamente espaciados para estos sistemas conjugados que resultan de dos
conformaciones posibles.
Efectos de tamaño de anillo con dobles enlaces internos.
La frecuencia de absorción de los dobles enlaces internos (endo) en los compuestos cíclicos es muy
sensible al tamaño del anillo. Como se muestra en la figura 2.19, la frecuencia de absorción disminuye a
medida que disminuye el ángulo interno, hasta que alcanza un mínimo de 90 en el ciclobuteno. La
frecuencia aumenta nuevamente para el ciclopropeno cuando el ángulo cae a 60 °. Este aumento
inicialmente inesperado en la frecuencia ocurre porque la vibración C-C en el ciclopropeno está
fuertemente acoplada a la vibración de enlace simple C-C adjunta. Cuando los enlaces C-C unidos son
perpendiculares al eje C-C, como en el ciclobuteno, su modo vibratorio es ortogonal al del enlace C-C (es
decir, en un eje diferente) y no se acopla. Cuando el ángulo es mayor de 90 ° (120 ° en el siguiente
ejemplo), la vibración de estiramiento de enlace simple C-C se puede resolver en dos componentes, uno de
los cuales coincide con la dirección del estiramiento C-C. En el diagrama, se muestran los componentes
ayb del vector de estiramiento C-C. Como el componente a está en línea con el vector de estiramiento C-C,
los enlaces C-C y C-C están acoplados. conduciendo a una mayor frecuencia de absorción. Existe un patrón
similar para el celopropeno, que tiene un ángulo inferior a 90 °.
Se observan aumentos significativos en la frecuencia de la absorción de un doble enlace contenido en un
anillo cuando uno o dos grupos alquilo están unidos directamente al doble enlace. Los aumentos son más
dramáticos para los anillos pequeños, especialmente los ciclopropenos. Por ejemplo, la figura 2.20 muestra
que el valor base de 1656 cm para el ciclopropeno aumenta a aproximadamente 1788 cm cuando un grupo
alquilo está unido al doble enlace; con dos grupos alquilo el valor aumenta a aproximadamente 1883.
La figura muestra ejemplos adicionales. Es importante darse cuenta de que el tamaño del anillo debe
determinarse antes de aplicar las reglas ilustradas. Observe, por ejemplo, que los dobles enlaces en el 1,2-
dialquil ciclopenteno y el 1,2-dialquilciclohexeno se absorben casi al mismo valor.
Efectos de tamaño de anillo con dobles enlaces externos.
Los enlaces dobles externos (exo) aumentan la frecuencia de absorción con un tamaño de anillo
decreciente, como se muestra en la Figura 2.21. Allene se incluye en la figura porque es un ejemplo
extremo de una absorción de doble enlace exo. Los anillos más pequeños requieren el uso de más
caracteres p para hacer que los enlaces C-C formen los ángulos pequeños necesarios (recuerde la tendencia:
sp 180, sp 120, sp = 109 °, sp <109). Esto elimina el carácter p del enlace signma del doble enlace pero le
da más carácter, fortaleciendo y endureciendo el doble enlace. La constante de fuerza Kis luego aumentó, y
la frecuencia de absorción aumenta.
Vibraciones de flexión C-H para alquenos
Los enlaces C-H en los alquenos pueden vibrar al doblarse tanto en el plano como fuera del plano cuando
absorben la radiación infrarroja. La vibración de tijera en el plano para los alquenos terminales se produce a
unos 1415 cm. Esta banda aparece en este valor como una absorción media a débil tanto para alquenos
monosustituidos como para 1,1 disustituidos.
La información más valiosa para los alquenos se obtiene del análisis de la región C-H fuera del plano del
espectro, que se extiende desde 1000 hasta 650 cm. Estas bandas son frecuentemente los picos más fuertes
en el espectro. El número de absorciones y sus posiciones en el espectro pueden usarse para indicar el
patrón de sustitución en el doble enlace.
Bonos Dobles Monosustituidos (Vinilo). Este patrón de sustitución da lugar a dos bandas fuertes, una
cerca de 990 em y la otra cerca de 910 cm para alquenos sustituidos con alquilo. Un sobretono de la banda
de 910 cm generalmente aparece a 1820 cm y ayuda a confirmar la presencia del grupo vinilo. La banda de
910 cm se desplaza a una frecuencia más baja, tan baja como 810 cm, cuando un grupo unido al doble
enlace puede liberar electrones por un efecto de resonancia (CI, F. OR). El grupo de 910 cm cambia a una
frecuencia más alta, tan alta como 960, cuando el grupo retira electrones por un efecto de resonancia (C-O,
C N). El uso de las vibraciones fuera del plano para confirmar la estructura monosustituida se considera
muy confiable. La ausencia de estas bandas casi seguramente indica que esta característica estructural no
está presente dentro de la molécula.
Enlaces dobles cis y trans-1,2-disustituidos. Una disposición cis sobre un doble enlace da una banda
fuerte cerca de 700 cm, mientras que un doble enlace trans absorbe cerca de 970 em. Este tipo de
información puede ser valiosa en la asignación de la estereoquímica sobre el doble enlace (véanse las
figuras 2.12 y 2.13 )
Bonos dobles 1,1-disustituidos. Se obtiene una banda fuerte de cerca de 890 cm para un doble enlace
sustituido con gema-dialquilo. Cuando se unen grupos de liberación de electrones o de extracción de
electrones al doble enlace, se observan cambios similares a los que se acaban de dar para los dobles enlaces
monosustituidos.
Enlaces dobles trisubstituidos. Se obtiene una banda de intensidad media cercana a 815 cm.
Enlaces dobles tetrasustituidos. Estos alquenos no dan absorción en esta región debido a la ausencia de
un átomo de hidrógeno en el doble enlace. Además, la vibración de estiramiento C-C es muy débil (o
ausente) a aproximadamente 1670 cm en estos sistemas altamente sustituidos. La figura 2.22 muestra las
vibraciones de flexión fuera del plano de C-H para los alquenos sustituidos, junto con los rangos de
frecuencia.
ANILLOS AROMÁTICOS
Los compuestos aromáticos muestran que varias bandas de absorción en el infrarrojo no tienen valor
diagnóstico. Los picos de estiramiento de C-H para el carbono sp aparecen en valores superiores a 3000 cm
Dado que las bandas de estiramiento de C-H para alquenos aparecen en el mismo rango, puede ser difícil.
utilizar las bandas de estiramiento C-H para diferenciar entre alquenos y compuestos aromáticos. Sin
embargo, las bandas de estiramiento C-C para anillos aromáticos generalmente aparecen entre 1600 y 1450
cm fuera del rango habitual donde aparece el C-C para alquenos (1650 em). También son prominentes los
picos de flexión fuera del plano que aparecen en el rango de 900-690 cm, que, junto con las bandas débiles
de sobretono en 2000-1667 cm, se pueden usar para asignar la sustitución en el anillo.
ANILLOS AROMÁTICOS
El estiramiento para sp C-H se produce a valores superiores a 3000 cm (3050-3010 cm).
La flexión fuera del plano (oop) ocurre a 900-690 cm. Estas bandas se pueden usar con gran utilidad para
asignar el patrón de sustitución de anillo (ver discusión).
Las absorciones de estiramiento de anillo a menudo ocurren en pares a 1600 cm y 1475 cm.
Las bandas Overtonc / combinadas aparecen entre 2000 y 1667 cm. Estas absorciones débiles pueden. ser
utilizado para asignar el patrón de sustitución de anillo (ver discusión).
Ejemplos: tolueno (Fig. 2.23), orto-dietilbenceno (Fig. 2.24), meta-dietilbenceno (Fig. 2.25), para-
dictilbenceno (Fig. 2.26) y estireno (Fig. 2.27).
SECCION DE DISCUSION
Vibraciones de flexión C-H
Las vibraciones de flexión C-H en el plano se producen entre 1300 y 1000 cm. Sin embargo, estas bandas
rara vez son útiles porque se superponen a otras absorciones más fuertes que ocurren en esta región. Las
vibraciones de flexión C-H fuera del plano, que aparecen entre 900 y 690 cm, son mucho más útiles que las
bandas en el plano. Estas absorciones extremadamente intensas, resultantes de un fuerte acoplamiento con
átomos de hidrógeno adyacentes, se pueden usar para asignar las posiciones de los sustituyentes en el anillo
aromático. La asignación de estructura basada en estas vibraciones de flexión fuera del plano es más
confiable para compuestos aromáticos sustituidos con alquilo, alcoxi, halo, amino o carbonilo. Los
compuestos de aro nitro, derivados de ácidos carboxílicos aromáticos y derivados de ácidos sulfónicos a
menudo conducen a una interpretación insatisfactoria.
Anillos Monosustituidos.
Este patrón de sustitución siempre da una fuerte absorción cerca de 690 cm. esta banda está ausente, no hay
anillo monosustituido presente. Una segunda banda fuerte generalmente aparece cerca de 750 cm. Cuando
el espectro se toma en un solvente de halocarbono, la banda de 690 cm puede verse oscurecida por las
fuertes absorciones de estiramiento C-X. El patrón típico de monosustitución de dos picos aparece en los
espectros de tolueno (Fig. 2.23) y estireno (Fig. 2.27). Además, el espectro de estireno muestra un par de
bandas para los modos de doblado de vinilo fuera del plano.
Anillos orto-disustituidos (anillos 1,2-disustituidos).Una banda fuerte cerca de 750 cm. Se obtiene este
patrón. Este patrón se observa en el espectro de orto-dictilbenceno (Fig. 2.24).
Anillos meta-disustituidos (anillos 1,3-disustituidos).Este patrón de sustitución da a la banda de 690 cm
más una cerca de 780 em. A menudo se encuentra una tercera banda de intensidad media cerca de 880 em.
Este patrón se observa en el espectro del meta-dietilbenceno (Fig. 2.25).
Anillos para-disustituidos (anillos 1,4-disustituidos). Aparece una banda fuerte en la región de 800 a 850
cm. Este patrón se observa en el espectro del para-dietilbenceno (Fig. 2.26).
La figura 2.28a muestra las vibraciones de flexión fuera del plano de C-H para los patrones de sustitución
comunes ya dados más algunos otros, junto con los rangos de frecuencia. Tenga en cuenta que las bandas
que aparecen en la región de 720 a 667 cm en realidad son el resultado de vibraciones de flexión de anillo
fuera del plano C-C en lugar de la flexión fuera del plano C-H (cajas sombreadas).
Combinaciones y Bandas Entonadas
Muchas combinaciones débiles y absorciones de armónicos aparecen entre 2000 y 1667 cm. Las formas
relativas y el número de estos picos se pueden usar para determinar si un anillo aromático está sustituido
con mono, di, tri, etar, petar o bexasustituido. Los isómeros posicionales también se pueden distinguir.
Como las absorciones son débiles, estas manos se observan mejor usando líquidos puros o soluciones
concentradas. Si el compuesto tiene un grupo carbonilo de alta frecuencia, esta absorción se superpondrá a
los haces de sobretonos débiles para que no se pueda obtener información útil del análisis de la región.
La figura 2.28b muestra los diversos patrones obtenidos en esta región. El patem de monosabstitución que
aparece en los espectros de tolueno (Fig. 2.23) y estireno (Fig. 227) es particularmente útil y bifurca para
contener los datos fuera del plano dados en la sección anterior. Del mismo modo, los patrones orto, meta y
para-disustituidos pueden ser consistentes con las vibraciones de flexión fuera del plano discutidas
anteriormente. Los espectros de orto-dietilbenceno (Fig. 2.24), meta-dietilbenceno (Fig. 2.25) y paru -
dietilbenceno (Fig. 2.26) ench muestra bandas en botk las regiones de 2000 a 1667 cm y de 900 a 690 cm,
de acuerdo con sus estructuras. Sin embargo, tenga en cuenta que las vibraciones fuera del plano
generalmente son más útiles para fines de diagnóstico.
H2 sp3
