ELIMINACIÓN DE METALES PESADOS DE EFLUENTES INDUSTRIALES POR MÉTODO
ELECTROQUÍMICO
ROSA LOIÁCONO, OLGA VUANELLO, BASILIO SOLORZA, MARÍA EUGENIA MILLÁN, JUAN TEJADA
UNIVERSIDAD NACIONAL DE SAN JUAN- FACULTAD DE INGENIERÍA-DPTO. DE ING. QUÍMICA
Av. Del Libertador Gral. San Martín – Oeste – 1109. CP 5400. Tel/Fax: 0264-4200289
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Palabras clave: contaminación – metales pesados - tratamiento electroquímico
1
Introducción
Es evidente que estas situaciones son de muy difícil
El papel que han desempeñado los metales en el solución y solo se pueden evitar mediante el
desarrollo de las civilizaciones ha sido fundamental, tratamiento de los efluentes, que permita el
sin embargo, el crecimiento demográfico y la rápida cumplimiento de las normas.
industrialización han provocado serios problemas
de contaminación, deterioro del ambiente y daños Los procesos de tratamiento de superficie, en las
no solo a la salud del hombre sino a todas las etapas de pretratamiento, modificación de
formas de vida. superficies, depósito metálico por galvanoplastía y
por vía química, desmineralización y mecanizado,
Los metales pesados incluyen una serie de constituyen una de las fuentes de mayor incidencia
metales, generalmente elementos de la serie de en la contaminación de cuerpos de agua, por
transición de la Tabla Periódica, que presentan la vertido de efluentes líquidos sin tratamiento. En
característica común de poseer una densidad ellos, una amplia gama de metales con
superior a 6 g/cm3 y cuyo peso atómico está características tóxicas, entre los que se encuentran
comprendido entre 63.55 (Cu) y 200.59 (Hg) Sus Cr+++, Sn, Cd, Cu, Al, Zn, Ni, Fe++, Fe+++, Ag, Au, Pt,
propiedades químicas están fuertemente afectadas Rh, Pd, In, Sb, As, Be, Na y K, forma parte del
por su especial configuración electrónica. efluente líquido.
Se incorporan al organismo humano en pequeñas Las principales industrias generadoras de metales
concentraciones a través de los alimentos, el agua pesados, a través de las etapas del tratamiento de
y el aire. En trazas, algunos metales pesados (e.g. superficies son: automotriz, electrodoméstica,
cobre, selenio, cinc) son esenciales para mantener aeronáutica, mobiliario metálico, bicicletas,
el metabolismo del hombre, pero en decoración, arquitectura metálica, electricidad y
concentraciones más altas pueden conducir al electrónica (5)
envenenamiento porque tienden a bioacumularse,
por cuanto la concentración en un organismo También la minería aporta gran cantidad de
biológico en cierto plazo supera a la concentración metales que pueden incorporarse a cuerpos de
del elemento químico en el ambiente. (1) (2) agua en forma de compuestos insolubles o como
iones, dependiendo del pH. Otra fuente de metales
Los metales pesados están presentes en la son los lixiviados de rellenos sanitarios jóvenes,
mayoría de los efluentes industriales, a veces en cuyo pH es suficientemente bajo, como para que
concentraciones no muy elevadas, pero que a la estén presentes como iones que pasan al suelo en
vez exceden los límites permitidos por la ley para caso de una incorrecta impermeabilización del
ser liberados al medio. terreno, agravándose esta situación en el caso de
vertederos no controlados. Los barros procedentes
Tabla 1: Concentraciones típicas de algunos del tratamiento de efluentes líquidos de muchas
metales en efluentes industriales sin tratamiento.(3) industrias también contienen una gran variedad de
metales pesados, con el agravante de que si no se
disponen según la normativa vigente, se
Metal Concentración (mg/l) incorporar a suelos y aguas superficiales y
Cobre 500-950 subterráneas. (6)
Plomo 100-250
Níquel 50-350 La Agencia de Protección Ambiental (EPA) de los
Oro 10-50 Estados Unidos, clasifica los metales como
peligrosos (pueden ocasionar daños a la salud
Plata 20-100
humana con una leve exposición) y potencialmente
peligrosos (deben mantenerse bajo control).
Generalmente el límite superior de estos rangos es
Incluye en la lista de principales metales de interés
ampliamente superado. Datos de la cuenca del río
toxicológico los siguientes: aluminio, antimonio,
Matanza Riachuelo de la Provincia de Buenos
arsénico, bario, berilio, cadmio, cromo, cobalto,
Aires, en la cual vive el 15% de la población
cobre, estaño, hierro, litio, manganeso, mercurio,
argentina, indican que cada día se vuelcan al río
molibdeno, níquel, plomo, selenio, talio, zinc. (7)
más de 88.000 m3 de residuos industriales y que el
Riachuelo tiene concentraciones de Hg, Zn, Pb y Cr
Existe un conjunto de equilibrios químicos que
cincuenta veces superior a los niveles permitidos(4)
controlan las concentraciones de los metales
2
pesados en la fase de disolución del suelo y las normas, hacen necesario la aplicación de
regulan su movilidad en este medio. Según las técnicas como la que se presenta, que optimizaría
condiciones específicas, pueden incorporarse a los costos y la precisión de las determinaciones que
diferentes acuíferos. (1) (8) Ejemplo de ello en la se realizan en la actualidad para establecer el tenor
Provincia de San Juan son el boro (Jáchal), y la identificación de las especies contaminantes.
arsénico (Lagunas del sud-oeste de San Juan), y el
cobre (Calingasta). En la Provincia de San Juan-Argentina, el vertido
de efluentes industriales está reglamentado por la
En nuestra provincia las industrias que generan Ley N° 5824/87 Decretos N° 0638/89-OSP, N°
efluentes con metales pesados generalmente no 1559/91-OSP; Acta N° 1980/90 (Cons. De
efectúan un tratamiento que permita disminuir su Hidráulica) (Ley para la preservación de los
concentración, simplemente ajustan el pH a los recursos de agua, suelo y aire, y control de la
límites que indica la normativa vigente, acción que contaminación en la Provincia de San Juan). Varios
resulta tan insuficiente como insegura dado que si metales incluidos en leyes de otras provincias y
ocurrieran modificaciones de esos valores los países y en la EPA de los Estados Unidos no
metales se solubilizarían con el consiguiente peligro figuran en nuestra ley provincial.
que ello significa.
El presente trabajo tiene como objetivo desarrollar
Diversas tecnologías permiten tratar este tipo de un método y diseño que permita el uso de
desechos tóxicos por remoción de los iones tecnologías limpias, eficaces y de costo bajo o
presentes, entre ellas: precipitación, ultrafiltración, medio, para la extracción de metales pesados
nanofiltración, ósmosis inversa, electrodiálisis y desde soluciones diluidas basado en la utilización
electrólisis. Algunos de estos métodos pueden de métodos electroquímicos. Si bien la deposición
remover el 99% de los metales presentes. Los de cada metal está asociada a un potencial
métodos tradicionales como la precipitación, que característico en la electrólisis, el mecanismo es
para algunos metales resulta insuficiente (9) similar y aunque se comenzó a experimentar con el
acumulan subproductos menos tóxicos o inestables cobre el método es general y se debe ajustar a los
ocasionando problemas para su disposición final, distintos metales.
(10) requiriendo tratamientos adicionales para ser
eliminados, y un rango de pH definido para la El tema es de interés para empresas que trabajan
deposición de cada metal. El intercambio iónico en condiciones no controladas y para organismos
necesita una continua regeneración de resinas y la de contralor privados o estatales, que deben
ósmosis inversa presenta costos de inversión y monitorear la presencia y cantidad de
funcionamiento elevados. La mayoría de las contaminantes en los efluentes líquidos.
sustancias contaminantes son electroquímicamente
activas, de modo que la electrolisis es una vía Metodología
atractiva como tratamiento de descontaminación,
que permite tanto la eliminación como la El proceso de electrólisis no es espontáneo y
regeneración de especies utilizando como "materia requiere la aplicación de una energía externa, que
prima" del proceso un reactivo limpio: la energía está directamente relacionada con el rendimiento
eléctrica. de corriente y con las polarizaciones que puedan
ocurrir ( ε = ∆V I ∆t ).
La aparición de la Ingeniería Electroquímica, y con
ella la tendencia a usar Electrodos Porosos En el cátodo de la celda electroítica ocurre la
Percolados, DSA, y mayores coeficientes de reacción M z+ + ze- → Me y en el ánodo H2O →
transferencia (promotores de turbulencia), han ½ O2 + 2e- + 2 H+
permitido el diseño de reactores más eficientes y el
desarrollo de procesos de recuperación de metales La reacción global de la celda para el caso de
desde soluciones diluidas. precipitación de cobre, por ejemplo es:
La incorporación de la Ley N° 25.612 de Cu++ + H2O → CuO + ½ O2 + 2 H+
presupuestos mínimos para residuos industriales en
la República Argentina, el impulso que se prevé en La densidad de corriente límite, IiLI, es proporcional
el desarrollo industrial, la tendencia a recuperar a la concentración, es decir que disminuye o
metales de interés económico de efluentes líquidos aumenta conjuntamente con ésta, por lo que las
y la necesidad de controles para el cumplimiento de
3
soluciones diluidas solo pueden tratarse con Como material para el ánodo se usó acero AISI
densidades de corrientes bajas (11) 316, NiCrom (aleación de carbono, níquel y cromo)
y platino. De ser posible, se ensayará también con
IiI = I/Ae = n F kd CA∞ titanio.
CA∞ concentración del elemento a separar Se utilizaron los siguientes medios:
kd coeficiente de transferencia de masa a. Solución sintética conteniendo 5g de Cu/l,
Esto implica aumentar el coeficiente de SO4H2 0.26M y etanol 1M
transferencia de masa por superficie de electrodo, b. Solución sintética conteniendo 3g de Cu/l,
lo que nos lleva en última instancia a aumentar la SO4H2 0.26M y etanol 1M
superficie específica del electrodo y por ende el c. Solución sintética conteniendo 1.5g Cu
volumen del reactor, acarreando mayores costos de electrolítico/l con SO4H2 0.8M y alcohol
inversión. etílico 1M
d. Solución sintética conteniendo 1.5g Cu
Los electrodos de lecho empaquetado o fluidizados electrolítico/l con SO4H2 0.28M y alcohol
son particularmente convenientes para proveer una etílico 1M
gran área superficial específica de electrodo. e. Solución sintética conteniendo 1.5g Cu
electrolítico/l con SO4H2 0.8M y alcohol
Se los utiliza con la precaución de que la etílico 1M
conductividad del electrolito sea elevada y la f. Solución sintética conteniendo 1.25g Cu /l
cinética de la reacción química permita prever una con SO4H2 0.58M y alcohol etílico 1M
tasa de utilización de electrodo que sea g. Solución sintética conteniendo 1.25g Cu /l
suficientemente buena. con SO4H2 0.58M y alcohol etílico 1M
h. Efluente de una industria local, conteniendo
El cálculo de reactores, las celdas electroquímicas 1.5gCu/l, al que se agregó SO4H2 1.5M y
con lecho fluidizado o empaquetado, se pueden alcohol etílico 1M.
describir por un modelo modificado de reactor
tubular ideal flujo pistón. Se utilizaron cátodos de grafito en las primeras
experiencias y luego otro cuyo recipiente se
En el presente trabajo se diseñó una celda construyó en acrílico de 2mm de espesor, con
electroquímica de acrílico (57mmx57mmx68mm) compartimientos que consisten en una caja, tipo
con cátodo voluminoso del mismo material. Las casette, de 18mm de espesor, con dos caras
dimensiones se ajustaron a los valores de enfrentadas (50x50mm) en las que se practicaron
conversión de acuerdo con los equipos disponibles. orificios de dos tamaños diferentes. Se utilizó una
tela de nylon químicamente resistente, para cubrir
Como relleno del cátodo se ensayaron materiales los orificios e impedir el derrame del relleno pero
accesibles y de bajo costo tales como coque de con porosidad suficiente como para que pueda fluir
petróleo provisto por una empresa local, virutas de el electrolito.
hierro, lana de acero y carbón activado de carozo
de damasco, hervido con agua acidulada (1%HCl) Se trabajó con ánodos de platino, acero AISI 316 y
durante 3 horas a T = 880°C, con un área NiCrom .
específica de 968.5 m2/g.
El trabajo se desarrolló casi en su totalidad en el
A las partículas de coque se determinó la Laboratorio de Fisicoquímica del Departamento de
conductividad eléctrica, resistencia mecánica y Ingeniería Química. En el taller del Instituto de
química, especificaciones generales y Ingeniería Química, se construyó la celda
granulometría a través de ensayos preliminares. electrolítica y los cátodos voluminosos sobre la
base del diseño realizado por el grupo de trabajo,
Especificaciones Granulometría como así también la alimentación de electrolito al
Nitrógeno:364 ppm +8mm: 0% reactor.
Fósforo: 10 ppm +6.3mm: 0.55%
S: 0.45% +2 mm: 93.9% Se realizaron numerosos ensayos preliminares y
Volátiles: 0.30% (800°C) -2mm: 3.85% estáticos, que permitieron determinar en una
Cenizas: 0.40% +0.5%: 1.70% primera aproximación la bondad de los materiales
Carbono fijo: 99.30 disponibles para ser utilizados como ánodo y como
4
relleno del cátodo, realizar ajustes en el circuito corriente (A); i = densidad de corriente (A/cm2); t =
eléctrico y diseñar las experiencias posteriores. tiempo total de la experiencia; V = voltaje (V)
Medidas experimentales. Con lupa electrónica se advirtió en la cara
enfrentada al ánodo un depósito grueso y muy
Primero se midieron las tensiones de reposo granuloso, algo polvoriento, más o menos fácil de
correspondientes a un sistema de electrodos planos desprender. En la segunda experiencia se pudo
platino-cobre (ánodo y cátodo respectivamente) y apreciar un depósito de Cu muy brillante en la
otro formado por un ánodo de platino y un cátodo franja próxima al alambre.
que consistió en una bolsita de tela de nylon rellena
con coque. Sistema dinámico (con circulación del electrolito)
Tabla 2: Tensiones de reposo Se llevaron a cabo siete experiencias utilizando
diferentes ánodos, rellenos del cátodo y electrolitos.
N° Electrodos Electrolito Tensión El NiCrom se desechó como material del ánodo
Sol 1.5g Cu elect./l porque no resistió el bajo pH de las soluciones. El
1 Cobre-Platino con ác. sulf. 0.8M y 0.502
reactor consistió en un recipiente de acrílico
etanol 1M
(paralelepípedo), dentro del cual se dispusieron los
Pt-Bolsita con Sol 1.5g Cu elect./l
2 coque con ác. sulf. 0.8M y 0.40 electrodos (ánodo y cátodo), sumergidos en el
etanol 1M electrolito. Contra la cara del cátodo mas alejada
Efluente 1.5gCu/l con del ánodo se colocó una rejilla de cobre para
3 Cobre-Platino ác. sulf. 0.8M y 3.76 conectar el electrodo a la fuente y a la vez distribuir
etanol 1M la corriente por el lecho.
Pt-Bolsita con Efluente 1.5gCu/l con
coque ác. sulf. 0.8M y 0.241
etanol 1M Reactor electroquímico
Las experiencias siguientes se realizaron en dos
tipos de sistemas: estático y dinámico
Sistema estático (sin circulación de electrolito)
En la primera experiencia se utilizó como cátodo
una barra de grafito y en la segunda una bolsita
rellena con carbón activado de carozo de damasco,
sumergidos en solución sintética preparada con
5gCu/l + SO4H2 0.26M + Etanol 1M y 3gCu/l +
SO4H2 0.26M + Etanol 1M, de pH 1.1 y 1.4
respectivamente.
Tabla 3: Condiciones de trabajo en sistema estático
Ánodo Cátodo A t
2
Pt Barra 10,41 cm 120
2
Pt Bolsa con/carbón 968,5 m /g 450
Las condiciones de trabajo se resumen en la Tabla
K I i V
4.
-1 -2
7,3.10 0.15 1,44.10 0.55
-2 -10
2,09.10 0.02 1.85.10 2,49
Referencias:
A = área del cátodo; K = conductividad eléctrica
inicial de la solución (S/cm2); I = intensidad de
5
Tabla 4 - Experiencias en sistema dinámico
Exp. Ánodo Relleno cát. Electrolito pH t K (S/cm) I (A) V (V) Qv
Efluente 1.5gCu/l 1,54E-3 t =0
1 AISI 316 Coque + Ác. Sulf. 1,5M + 1,80 167 1,32E-3 t = 30min 0,04 2,9-3,57 0,93
Etanol 1 M 6,17E-5 t = 167 min
Efluente 1.5gCu/l
2 AISI 316 Carbón + SO4H2 1,5M + 1,80 271 1,54E-3 t =0 0,08 1,2-1,28 1,7
Etanol 1 M
Sol 1,5gCu/l + Ac.
3 AISI 316 Coque sulf.0,8M + Etanol 1M 1,87 210 3,3E-2 t = 0 0,04 1,14 1,57
Sol 1,5gCu/l + Ac. 4,5E-2 t = 0
4 AISI 316 Coque sulf.0,28M + Etanol 1M 1,99 210 5,6E-4 t = 210 min 0,04 1,12 1,57
Sol 1,5gCu/l + Ac. 4,5E-2 t = 0
5 AISI 316 Lana acero sulf.0,28M + Etanol 1M 1,99 210 5,7e-4 t = 210 min 0,04 1,77-2,41 2,46
Sol 1,25gCu/l + Ac.
6 Platino Coque sulf.0,58M + Etanol 1M 1,90 210 - 0,04 1,79 2,17
Viruta de Sol 1,25gCu/l + Ac. 8,8e-2 t = 0
7 Platino acero 304 sulf.0,58M + Etanol 1M 1,90 216 8,2e-4 t = 216 min 0,04 2,33 0,77
Referencias:
K = conductividad eléctrica
I = intensidad de corriente
V = voltaje
3
Qv = caudal volumétrico (cm /min)
t = tiempo de la experiencia (min)
Resultados y discusión
Para los sistemas referidos anteriormente se En las dos últimas experiencias, donde se usó
obtuvieron los resultados que figuran en la Tabla 5 como relleno del electrodo coque y carbón activado
respectivamente y un efluente real como electrolito,
Los mismos indican que los tiempos de electrólisis se obtuvieron muy buenos resultados, teniendo en
deberían aumentarse a fin de observar la cuenta que la concentración inicial en el efluente
estabilidad del sistema, en cuanto a la era de 1.5gCu/l
Los resultados son en general alentadores, excepto
los de la experiencia 3, que si bien son bastante
concordantes entre sí, presentan mayor
concentración de cobre al final del proceso.
(Sistema Pt-coque-Solución sintética). Esta
experiencia debería repetirse bajo las mismas
condiciones de trabajo.
6
Tabla 5: Concentraciones de Cu luego del poder recuperarse para usarlos durante mas de un
tratamiento ciclo.
La lana y virutas de acero 304, dan muy buen
Exp Muestra N° t (min) Conc de Cu (ppm) resultado como relleno del cátodo, no obstante,
tienen el inconveniente de no poder recuperarse
1 40 12,23
por redisolución del metal y requerir condiciones
2 102 11,49 específicas iniciales en cuanto a la conexión debido
1 3 152 11,06 a los potenciales anódicos que poseen.
4 195 10,62
5 210 0,98 Parece prometedor el uso de ánodos de grafito, ya
1 32 4,74 que es un material de bajo costo que no incorpora
contaminantes al electrolito.
2 95 0,35
2
3 150 0,75
4 210 0,36 Referencias bibliográficas
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El coque de petróleo y carbón activado de carozo
de damasco, parecen ser materiales aptos para
lograr el objetivo, además de tener bajo costo y
