Trabajo de adhesión
Es definido como el trabajo termodinámico reversible necesario para separar la
interfase del estado de equilibrio de dos fases hacia una distancia de separación
infinita.
W =γL+ γS−γSL
En dónde γL es la energía de superficie (tensión) de la fase líquida, γS es la
energía de la fase sólida y γS es la tensión de la superficie interfacial.
Adsorción liquido-liquido
La adsorción es el proceso por el cual un átomo o una molécula de sustancia se
adhiere en la superficie de un sólido o en la interfase entre dos fluidos. La
adsorción es un fenómeno esencialmente bidimensional, en oposición con la
absorción que es tridimensional.
La adsorción es un medio para neutralizar o satisfacer las fuerzas de atracción
que existen en una superficie o una interfase, y que se deben a la discontinuidad
en la naturaleza de la estructura. En consecuencia, la adsorción produce una
disminución de la energía libre interfacial (o tensión si se trata de una interfase
fluido/fluido).
En los casos que nos interesan, a saber, la adsorción de surfactante a partir de
una solución en una interfase sólido/líquido o líquido/líquido existen varios tipos de
mecanismos, susceptibles de producir la adsorción.
1) Intercambio iónico, es decir el reemplazo de iones adsorbidos en el sustrato por
otros iones. Es el caso por ejemplo de adsorción de amonios cuaternarios en
sustitución de iones hidrógeno en el proceso de protección contra la corrosión.
2) Emparejamiento iónico, es decir la adsorción de iones (surfactantes) en sitios
cargados no ocupados. Es el caso de la adsorción de surfactantes catiónicos o
anfóteros sobre sustratos cargados negativamente, en el proceso de suavización
de ropa o en la eliminación de electricidad estática del cabello.
3) Puente hidrógeno, es decir el proceso clásico de enlace polar entre el hidrógeno
de una molécula y un átomo cargado negativamente (O, S) en la superficie, o vice-
versa.
4) Adsorción por polarización de electrones Pi, lo cual ocurre cuando se produce
una atracción entre un núcleo aromático y un sitio positivo en la superficie del
sustrato.
5) Adsorción por fuerzas de London-Van der Waals, las cuales se producen entre
sustratos y moléculas no polares, y que son las fuerzas de cohesión de los
líquidos orgánicos, a menudo llamadas fuerzas de dispersión porque la frecuencia
de oscilación de los electrones que es responsable de estas fuerzas está ligada
con el índice de refracción del medio.
6) Adsorción por rechazo hidrofóbico, cuando el empaquetamiento de moléculas
de surfactante a la interfase asegura un enlace lateral entre la cola lipofílica de una
molécula y las moléculas vecinas, y permite a la molécula escapar al ambiente
acuoso.
En las superficies líquido/gas o las interfaces líquido/líquido, no se puede decir
que existen sitios de adsorción, ya que en ausencia de sustancia susceptible de
adsorberse, no hay una estructura. Los surfactantes se adsorben en la interfase
porque eso produce una considerable rebaja de su energía libre al satisfacer su
doble afinidad polar-apolar. La interfase puede considerarse como saturada
cuando las moléculas adsorbidas están tan empaquetadas que se toquen. Esta
noción de "tocarse" es sin embargo muy relativa, ya que deben tenerse en cuenta
las interacciones laterales de carácter atractivo o repulsivo, y la posible
"compresibilidad" del empaquetamiento. Al colocarse en la interfase, cada
molécula adsorbida de surfactante elimina la discontinuidad entre agua y aceite, o
líquido y gas que ocurría en su ausencia. Como consecuencia, no sólo reduce su
propia energía libre, pero también la energía libre de la interfase, es decir la
tensión interfacial o superficial.
Todas las sustancias disueltas alteran la tensión superficial o interfacial de los
líquidos. Aquellas que la disminuyen tienden a concentrarse en la interfase,
denominándose tensoactivos o surfactantes. En condiciones de equilibrio, la
cantidad de soluto adsorbido en la interfase está relacionada con la variación de la
tensión superficial con la concentración. Tal relación viene dada por la ecuación de
Gibbs, basada en el modelo propuesto en 1878 por este autor.
Esta ecuación relaciona la variación de la tensión superficial, con la variación de
los potenciales químicos, los cuales, a temperatura y presión constantes, están
determinados por la composición del sistema. A primera vista, parece que sería
posible utilizar la ecuación de Gibbs para determinar la adsorción (concentración
superficial de exceso) de cada componente a partir de la variación de la tensión
superficial con la composición.
Monocapas
Un soluto tensoactivo se concentra o adsorbe en las interfases líquido/gas o
líquido/líquido formando una capa de mayor concentración en la que las moléculas
se empaquetan en una película de espesor de una sola molécula; en tal caso se
dice que se ha formado una película monomolecular de adsorción o monocapa de
adsorción. (Figura 1.9.b). Esta monocapa se encuentra en equilibrio reversible con
la disolución, ya que en cada instante un cierto número de moléculas se disuelven
en la subfase y, simultáneamente, igual número de aquellas pasan a la película,
de modo que estadísticamente el número de las que constituyen la monocapa
permanece invariable. Por la isoterma de adsorción de Gibbs se puede conocer la
concentración superficial de esta película (o más exactamente, su exceso de
concentración con respecto a la masa de la disolución) o bien su valor inverso, es
decir, su área molecular media.
Tensioactivos
Son moléculas que presenten una estructura polar/no polar (anfifílicas), con
tendencia a localizarse en la interfase formando una capa monomolecular
adsorbida en dicha interfase. Las soluciones de tensioactivos resultan ser activas
al colocarse en forma de capa monomolecular adsorbida en la superficie entre las
fases hidrofílicas e hidrofóbicas. Esta ubicación impide el tráfico de moléculas que
van de la superficie al interior del líquido en busca de un estado de menor energía,
disminuyendo así el fenómeno de tensión superficial. Para considerar a una
sustancia como tensioactivo se requiere que contenga dos grupos: uno polar o
hidrófilo y otro no pola, hidrófobo o lipofílico y que ambas posean la suficiente
fuerza para colocarse en la interfase.
Micelas
Una micela es un conglomerado dinámico de moléculas de surfactante, en el cuál este
alcanza una posición que satisface su doble afinidad. Las micelas se forman cuando la
concentración de surfactante, en solución, supera la concentración micelar crítica (CMC),
siendo el valor de la CMC, característico para cada surfactante. La concentración micelar
crítica se ubica en un pequeño intervalo de concentraciones en el cual se evidencia un
cambio en las propiedades físicas de la solución.
Al añadir un grupo de moléculas tensioactivas al agua, estas pueden formar una micela a
través del proceso de autoensamblaje. Es decir, se acomodan formando una estructura
esférica donde las colas hidrofóbicas están orientadas hacia el centro de la esfera
(alejadas del agua) y las cabezas hidrofílicas están orientadas hacia el exterior (cercanas
al agua). Esta configuración es estable ya que las colas hidrofóbicas están protegidas en
el interior de la esfera. Las micelas son pequeñas, a menudo en el rango de 10-30nm, por
lo que la formación de micelas es un ejemplo de cómo las moléculas se asocian
espontáneamente para formar una nanopartícula. Concentración crítica de micelas,
(CCM) o (CMS, por sus siglas en inglés), es la concentración a la que los detergentes,
jabones u otros surfactantes se unen espontáneamente (ensamblan) en micelas al
interactuar con el agua. En concentraciones más bajas que la CCM, las moléculas del
surfactante no forman micelas, pero existen en el agua como moléculas individuales. Hay
muchos surfactantes que se pueden comprar y cada uno tienen su propia CCM.
Las micelas son importantes porque pueden facilitar la disolución de un compuesto que
de otra manera sería insoluble en agua. Un compuesto que es hidrofóbico se puede
empaquetar dentro de una micela. El ambiente interno de la micela es hidrofóbico, un
ambiente que es compatible con el compuesto hidrofóbico. El exterior de la micela es
hidrofílico y se dispersa fácilmente en un ambiente acuoso. Por lo tanto, empaquetar un
compuesto hidrofóbico dentro de una micela permite suspenderlo en un medio acuoso.
