MONOSACARIDOS

• Son sólidos incoloros

• Cristalinos

• Solubles en agua

• Insolubles en disolventes no polares

• La mayoría tiene sabor dulce

• Todos los monosacáridos, excepto la dihidroxiacetona, contienen uno o más átomos de carbono asimétricos
(Quirales) y por lo tanto, se encuentran en formas isoméricas ópticamente activas.

• La aldosa más sencilla (gliceraldehído) contiene un centro quiral y tiene, por tanto, dos enantiómeros.

• Por convención, una de las formas se denomina isómero D, la otra isómero L.

• Para representar sobre papel la estructura tridimensional de los azúcares se emplean las fórmulas de proyección
de Fisher.

Proyecciones de Fisher
Notación D y L

Emil Fischer a fines del siglo XIX utilizó fórmulas de proyección para representar la estereoquímica del gliceraldehído.

• Existen varias formas de realizar las transformaciones de formas tridimensionales a bidimensionales.

• Una de ellas es dejando el grupo de menor prioridad (Cahn-Ingold-Prelog) sobre uno de los extremos del eje
vertical para dejarlo proyectado hacia atrás en la proyección de Fischer, esto hace que se lea la figura en el
sentido del giro y definir la configuración sin más complicaciones.
Para asignar la configuración R o S en las proyecciones de Fischer se determina
primero el orden de prioridad según la convención Cahn-Ingold-Prelog.

 Se unen los tres grupos prioritarios en el orden 1→ 2→ 3 y se observa si

está unión va en el sentido de reloj o en el sentido contrario.
 Si el último grupo en prioridad está en la vertical y la unión 1→ 2→ 3 va
en sentido R la configuración del estereocentro será R.
 Si el último grupo en prioridad está en la vertical y la unión 1→ 2→ 3 va en sentido S la configuración del
estereocentro será S.

Por ejemplo, en la proyección de Fischer la unión 1→ 2→ 3 va en sentido Sy

como el hidrógeno (último en prioridad) está en la vertical la
configuración correcta del estereocentro es S.

Si el último grupo en prioridad está en la horizontal y la unión 1→ 2→ 3 va

en sentido R la configuración del estereocentro es opuesta, o sea, S.

Si el último grupo en prioridad está en la horizontal y la unión 1→ 2→ 3

v en sentido S la configuración del estereocentro es opuesta, o sea, R.
 Método mnemotécnico para clasificar a las D-aldohexosas

1. Dibujar los esqueletos de las ocho fórmulas de Fischer con el hidroxilo en C5 a la derecha.

2. Colocar el hidroxilo en C4 de las primeras cuatro estructuras a la derecha y de las cuatro restantes a la izquierda.

3. En cada grupo de cuatro, colocar el grupo hidroxilo en C3 en las dos primeras a la derecha y en las dos siguientes
a la izquierda.

4. En cada uno de los grupos de dos resultantes colocar el hidroxilo en C2 del primero a la derecha y del segundo a
la izquierda.

5. Las estructuras formadas corresponden a: alosa, altrosa, glucosa, manosa, gulosa, idosa, galactosa y talosa. (ALL
ALTRUIST GLADY MAKE GUM IN GALLON TANKS).
• Isómeros:

– compuestos diferentes que tienen la misma fórmula molecular

• Estereoisómero:

– isómeros que sólo se diferencian por la orientación espacial de sus átomos (pero que son iguales entre sí
en cuanto a qué átomos están unidos a cuáles otros)

• Enantiómero:

– isómeros cuyas moléculas guardan la relación de objeto a imagen especular y no son superponibles, ni
interconvertibles.

• Diasteroisómeros o diasterómero:

 estereoisómeros no enantioméricos.

• Epímeros:

 diastereómeros que difieren en su configuración en solamente uno de los diversos centros quirales. Por
ejemplo la D-manosa y la D-galactosa son epímeros de la D-glucosa.

• Cuando 2 azúcares difieren tan sólo en la configuración alrededor de un átomo de carbono, se denominan
epímeros.
 ESTRUCTURA CICLICA

• Las aldotetrosas y todos los monosacáridos con 5 ó más átomos de carbono en su cadena suelen encontrarse en
disolución acuosa en forma de estructuras cíclicas.

• En la formación de los hemiacetales o hemicetales se obtiene un átomo de carbono asimétrico adicional, lo que
hace que puedan existir dos formas estereoisoméricas: anómeros.
 ¿QUÉ PROPIEDADES EXHIBEN LOS ANÓMEROS?

Por ser diasterómeros, los anómeros exhiben diferentes propiedades físicas:

• La rotación específica del anómero a es +112.2° y la del anómero b es +18.7°.

• Los puntos de fusión son de 146°C para el primero y 148-155°C para el último, lo que implica que cada anómero
existe independiente del otro.

• De hecho, ambos se pueden aislar como sólidos cristalinos puros.

• Ambos exhiben mutarrotación.

¿QUÉ ES LA MUTARROTACIÓN?

• La mutarrotación es el cambio espontáneo en la rotación óptica de una solución fresca de un estereoisómero

puro.

• Es causada por la epimerización o algún otro cambio estructural. Por lo general, el valor de equilibrio de la
rotación NO es cero.

• En el caso de la mutarrotación de los anómeros de D-Glucosa, la solución tiene un valor de rotación específica
de +52.5°.

• La mezcla en equilibrio es de un 36% del anómero alfa a un 64% del beta. El equilibrio entre ambos anómeros se
produce a través de la estructura de cadena abierta (aldehído libre).

Cuando la D-glucosa cristalina se disuelve en agua, gradualmente su poder rotatorio varía con el tiempo, hasta alcanzar
un valor estable (+52,5º).
* Un estudio por 13C-NMR de la D-glucosa detectó cinco especies: la forma a-piranosa (38.8%), b-piranosa (60.9%), a-
furanosa (0.14%), b- furanosa (0.15%), y el hidrato en forma de cadena abierta (0.0045%).

REACCIONES DE LOS MONOSACÁRIDOS

• Reacciones del grupo carbonilo:

– Reducción: H2/Pt o Ni, NaBH4

– Oxidación: Br2/H2O, HNO3, reactivo de Tollens, Benedict, Fehling)

• Reacciones del grupo hidroxilo:

– Acilación

– Alquilación (formación de glicósidos)

 REACCIONES DEL GRUPO CARBONILO

Reducción

• Se puede utilizar NaBH4 o H2/Ni. Se obtiene polioles. Los alditoles (aldosas) reciben su nombre agregando el
sufijo itol al nombre raíz del azúcar.

Oxidación

Los extremos de los monosacáridos pueden

oxidarse:

• Oxidación de C1 Ácidos
aldónicos

• Oxidación de C6 Ácidos
urónicos

• Oxidación de C1 y C6 Ácidos aldáricos

OXIDACIÓN CON AGUA DE BROMO

Producen ácidos aldónicos (C1)

Los ácidos aldónicos existen en el equilibrio como sus lactonas de cinco o seis miembros.
OXIDACIÓN CON ÁCIDO NÍTRICO

Producen ácidos aldáricos (C1, C6)

Igual que los ácidos aldónicos, los ácidos aldáricos pueden existir como
lactonas.

• Los ácidos urónicos ocupan una posición intermedia entre los ácidos aldónicos y los ácidos aldáricos. Muchos
productos de deshecho del metabolismo son excretados en la orina en forma de sales de glucuronato.

OXIDACIÓN CON REACTIVO DE BENEDICT

• Solución de CuSO4 como complejo de citrato.

La formación de un precipitado de Cu 2O por la reducción del Cu (II) se toma como una prueba positiva para aldehídos.
Los azúcares que dan prueba positiva con el reactivo de Benedict se dice que son azúcares reductores.

• Las cetosas son también azúcares reductores,

porque en las condiciones de la prueba (medio
básico), las cetosas se equilibran con las aldosas vía
intermediario enediol (isomerización) y entonces
son oxidadas.
Cualquier carbohidrato que tenga una función
hemiacetal es un azúcar reductor.

Un acetal o cetal no es azúcar reductor.

OXIDACIÓN CON REACTIVO DE FEHLING

• Es un complejo tartrato de sulfato de cobre (II), oxida igualmente la función aldehído a ácido carboxílico,
produciendo ácidos aldónicos.

OXIDACIÓN CON REACTIVO DE

TOLLENS O O

• Igualmente sirve para distinguir R H + Ag(NH3)2+ -OH R O- + Ag

azúcares reductores. aldehído reactivo de Tollens anión carboxilato espejo de plata

 EPIMERIZACIÓN

• En condiciones básicas el protón alfa respecto del grupo aldehído (o cetona) se elimina de forma reversible.

USOS DE ALGUNOS DERIVADOS OXIDADOS

• El gluconato cálcico se utiliza en formulaciones inyectables para administrar calcio asimilable al organismo.

• La glucolactona mezclada con bicarbonato, se emplea como “levadura química” en la industria pastelera para
obtener masas esponjosas.

• Ácido análogo importante: ácido ascórbico.

• El ácido sacárido es un buen “secuestrador” de iones metálicos y acidulante de bebidas.

• Los ácidos urónicos forman parte de muchos polisacáridos importantes.

• El ácido glucurónico se elimina con la orina unido a otros metabolitos, toxinas, medicamentos, actúa como
agente desintoxicante del organismo.

FORMACIÓN DE OSAZONAS

• Reación de una aldosa o cetosa con fenilhidrazina produce una fenilhidrazona del carbohidrato.

• Reacciona hasta la unión de 2 moléculas de fenilhidrazina al carbohidrato = osazona.

 Reacciones del grupo hidroxilo

Acilación

Se utiliza cloruros de ácido ó anhídridos de ácidos carboxílicos.

Alquilación

• Los éteres son formados bajo

condiciones de síntesis de
Williamson.

(Sulfato de dimetilo en medio básico)

Oxidación con ácido periódico

• La oxidación con ácido peryódico se emplea para

determinar la estructura de los carbohidratos.

• Un compuesto a-hidroxicarbonílico se rompe para

dar un ácido carboxílico y un compuesto carbonílico

• Cuando tres carbonos contiguos poseen

grupos hidroxilos, se consumen dos moles de
peryodato por mol de carbohidrato y el
carbono central es oxidado a ácido fórmico.
 LAS FUNCIONES ÉTER Y ACETAL NO SON AFECTADAS POR EL REACTIVO
1CH2
1
CH2OH
O

2 2CO
2
C O
O
3 3
HO C H HO C H
5 moles de HIO4
O
4 4
H C OH HO C H
O
5 5
H C OH HO C H

O
6 6
CH2OH CH2
D-fructosa

Reacciones del centro anomérico

Formación de O-glicósidos

Carbohidrato con un alcohol y catalizador ácido.

• Solamente el grupo OH del

carbono anomérico
reacciona. Se forma un
acetal y se llama glicósido.
Sus nombres terminan con
el sufijo ósido. De la glucosa
sería glucósido o
glucopiranósido (a o b). En
forma de acetal ya no
pueden mutarrotar y no
son azúcares reductores.
TIOLES OH H
OH
H
OH
• Se presentan de manera natural O HO H
HO H C2H5SH H
en el aceite de mostaza HO H S
HO H H CH3
(Sinegrin). HCl OH
OH H S CH3
H OH
OH
H
O
HO H
HO H H OH
H
OH CH2
H S O
HO H
HO H H
N O OH
OH CH3
S O H S
O

Carbonos nucleofílicos

• Ejemplos la reacción de
Grignard y Wittig.

• Se emplea para la síntesis de

antibióticos.
Los monosacáridos se encuentran:

• Xilosa: Pentosa más abundante. Se encuentra en la madera, tallos leñosos, cáscaras de cereales y almendras,
residuos agrícolas (pentosanas) en forma de polímeros: hemicelulosas. Por medio de reacciones químicas se
obtienen otros derivados importantes: xilitol (humectante, edulcorante, sustituto de sorbitol), ácido xilónico
(acidulante, secuestrador), ácido trioxiglutárico (secuestrador, acidulante)

• Arabinosa: forma parte de las hemicelulosas y de gomas y mucílagos. Abunda en la goma arábiga, albaricoquero,
etc.

• Ribosa: importancia biológica porque forma parte de los ácidos ribonucleicos.

• Glucosa: principal fuente de energía. Forma parte de la sacarosa, almidón y celulosa. Se encuentra en forma
natural en la uva.

• Fructosa: Interviene en el metabolismo. Forma parte de la sacarosa e inulina. Se encuentra en frutas, verduras y
miel.

• Galactosa: se encuentra en la miel. Forma parte de la lactosa.

• Manosa: forma parte de muchos polisacáridos.

DISACÁRIDOS
Estructura
• ¿Si el carbono anomérico de un azúcar reacciona con el grupo hidroxilo de un alcohol se produce un acetal
llamado?

GLICÓSIDO

Si el grupo hidroxilo es parte de otra molécula de azúcar, entonces el producto es un:

DISACÁRIDO

• La química es esencialmente la misma que la de los carbohidratos monoméricos.

Estructura

Carbohidratos compuestos por dos

monosacáridos.

Son glicósidos en los que el grupo

alcoxilo unido al carbono
anomérico deriva de una segunda
moléculas de azúcar.
En los disacáridos naturales hay tres arreglos glicosídicos
principales.

El enlace 1,4´. El carbono anomérico del primer monosacárido está

enlazado al átomo de oxígeno en C4 del segundo azúcar.

El enlace 1,6´ y

El enlace 1,1´.
Enlace 1,4´: celobiosa, maltosa y lactosa CH2OH
HO
• Celobiosa: enlace glucosídico b-1,4´. La celobiosa es un HO O 4 CH2OH
disacárido que se obtiene por hidrólisis parcial de la O O
celulosa. OH HO 2
3 OH
4-O-(b-D-glucopiranosil)-b-D-glucopiranosa OH 1
enlace -glucosídico

CH2OH
HO
HO O 4 CH2OH
O O
OH HO 2
3 1
OH
OH
enlace -glucosídico
4-O-(b-D-glucopiranosil)-D-glucopiranosa Puede mutarrotar y es un azúcar reductor

CH2OH
• Maltosa: enlace glucosídico a-1,4´. HO
HO O
4-O-(a-D-glucopiranosil)-D-glucopiranosa
OH 4 CH2OH
O O
HO 2
3 1
OH
enlace glucosídico -1,4´ OH

OH
• Lactosa: enlace galactosídico b-1,4´.
CH2OH
4-O-(b-D-galactopiranosil)-D-glucopiranosa
HO O 4 CH2OH
O O
OH HO 2
3 1
OH
OH
enlace -galactosídico
Enlace b-1,6´: Gentobiosa enlace glucosídico -1,6´
CH2OH
HO
HO O
O
OH 6
4 CH2
HO 5
O
HO 2
3 1
OH
OH
Sacarosa: Enlace 1,2

• Enlace glicosídico entre dos carbonos anoméricos. La sacarosa es un disacárido compuesto de una unidad de
glucosa y una de fructosa.
• Actualmente se disponen de técnicas instrumentales para la determinación de la estructura química de los
carbohidratos.

• Anteriormente, la aproximación principal a la determinación de la estructura se basaba en una serie de

reacciones y pruebas químicas.

• La respuesta de una sustancia desconocida a diversos reactivos y procedimientos suministraba un conjunto de

datos a partir del cual podía deducirse la estructura.

• En cualquier disacárido es importante conocer:

1. Los monosacáridos que lo forman.

2. Los carbonos que se unen en el enlace glucosídico.

3. Si el enlace es a o b.

• Para ello, se realiza:

1. Hidrólisis del disacárido y determinando los azúcares formados mediante CCD.

2. Metilación e hidrólisis para ver los carbonos no metoxilados.

3. Mediante enzimas específicas (a y b glucosidasas) que solo hidrolizan un tipo de enlace.

 OLIGOSACÁRIDOS
Polímeros de hasta 20 unidades de monosacáridos.

La unión de los monosacáridos tiene lugar mediante enlaces glicosídicos (enlace acetálico).

Los oligosacáridos más abundantes son los disacáridos, formados por dos monosacáridos, iguales o distintos.

Los disacáridos pueden seguir uniéndose a otros monosacáridos por medio de enlaces glicosídicos. Así se forman los
trisacáridos, tetrasacáridos, o en general, oligosacáridos.

La mayor parte de los oligosacáridos con 3 ó más unidades de monosacáridos no se encuentran libres en la célula, sino
unidos a otro tipo de moléculas (glucoconjugados)

Se ha establecido arbitrariamente un límite de 20 unidades para definir a los oligosacáridos.

Los oligosacáridos son parte integrante de los glicolípidos y glicoproteínas que se encuentran en la superficie externa de
la membrana plasmática y por lo tanto tienen una gran importancia en las funciones de reconocimiento en superficie.

POLISACÁRIDOS
• Difieren entre sí en la naturaleza de sus unidades monoméricas repetitivas, en la longitud de sus cadenas, en los
tipos de enlace que se forman entre sus unidades y en su grado de ramificación.

• Los homopolisacáridos contienen un único tipo de monómero. El ejemplo típico es el almidón o glucógeno,
formado por unidades de glucosa.

• Los heteropolisacáridos contienen dos o más tipos diferentes de azúcares.

• Los heteropolisacáridos se pueden distinguir en:

• Poli-disacáridos: formados por la repetición de monómeros característicos formados por disacáridos

modificados. Son los componentes celulares conocidos como glucosaminoglicanos o mucopolisacáridos.

• Multimonoméricos: formados por múltiples tipos de monosacáridos, que forman parte de las
glicoproteínas.

Clasificación

• En general, se denominan con el nombre del radical del monosacárido o monosacáridos que los constituyen,
seguido del sufijo –ano: glucano, galactano, manano, arabinogalactanos, etc.

• Se ha atribuido a los polisacáridos dos funciones de importancia en el medio biológico: una función de reserva
energética y una función estructural.
 • El tipo anomérico del enlace glicosídico (a o b) es un buen indicador sobre la función que desempeñan los
polisacáridos:

• En general, los polisacáridos con azúcares unidos con enlaces a-glicosídicos, suelen ser de reserva
energética, y

• los formados por enlaces b-glicosídicos suelen cumplir funciones estructurales.

POLISACÁRIDOS SIMPLES DE RESERVA

ALMIDÓN

• Polímero formado por moléculas de glucosa que están unidas por enlaces 1,4-a-glicosídicos.

• Es una mezcla de otros dos polisacáridos: amilosa (20 %) y amilopectina (80 %).

Amilosa: polímero lineal formado por 250-300 unidades de a-D-glucopiranosa, unidas por enlaces (a1,4).

Se disuelve fácilmente en agua, adquiriendo una estructura secundaria de forma helicoidal (cada vuelta de hélice
comprende 6 glucosas).

Amilopectina: polímero ramificado, compuesto por 1000 unidades de a-D-glucopiranosa, unidas por enlaces (a1,4) y
(a1,6).

Las uniones (a1,6) están regularmente espaciadas (cada 25-30 residuos de glucosa), y son los puntos por donde se
ramifica la estructura. Cada rama contiene únicamente uniones (a1,4):
Glucógeno

• Polisacárido de reserva de los tejidos animales.

• Estructura es similar a la amilopectina, (uniones enlaces

(a1,4) y (a1,6)). pero con ramificaciones más frecuentes
(cada 8-12 monómeros de glucosa)

• Peso molecular más elevado.

• El glucógeno es más abundante en el hígado.

• Cada rama de glucógeno termina con un azúcar no

reductor.

• Una molécula de glucógeno tiene tantos extremos no reductores como ramas, pero solo un extremo reductor.

• Cuando el glucógeno se emplea como fuente de energía, las unidades de glucosa son eliminadas de una en una
desde los extremos no reductores. Las enzimas degradativas pueden trabajar simultáneamente en muchas
ramas, aumentando la velocidad de conversión del polímero en monosacáridos.

• Las moléculas de almidón y glucógeno están muy hidratadas porque tienen muchos grupos hidroxilo expuestos
que pueden formar enlaces de hidrógeno con el agua.

• La mayor parte de las células vegetales tienen capacidad para sintetizar almidón, pero este compuesto es
especialmente abundante en tubérculos, como la papa y en las semillas.

Dextranos

Polisacáridos producidos por ciertas bacterias y

levaduras (placa dental).

Consisten en cadenas de glucosa muy ramificadas,

cuyo enlace predominante es (a1,6), con
ramificaciones (a1,2), (a1,3) y (a1,4).
Celulosa

Polímero lineal de varios miles de glucosas (10 000 a 15

000) unidas por enlaces (b1,4).

Estructura lineal o fibrosa, con múltiples puentes de

hidrógeno entre los grupos hidroxilo de distintas cadenas
yuxtapuestas, haciéndolas impenetrables al agua, y
originando fibras compactas que constituyen la pared
celular de las células vegetales.

XILANOS

Están formados por la unión de residuos de b-D-xilopiranosas mediante enlaces (b 1,4).

Contienen monosacáridos derivados que se unen a la xilosa mediante enlaces (a1,2) ó (a1,3).

POLISACÁRIDOS DERIVADOS

Polímeros de elevada masa molecular, formados por la condensación acetálica de monosacáridos derivados.

Por su estructura pueden dividirse en:

 Polímeros lineales formados por un sólo monómero.

 Polímeros lineales formados por dos monómeros, en secuencia alternante.

 Polímeros ramificados, de estructura compleja

Polímeros lineales formados por un sólo monómero

QUITINA

Es un polisacárido estructural propio del exoesqueleto de los

artrópodos (crustáceos, insectos, etc.) y de las paredes de los
hongos. Está formado por aprox 120 unidades de N-
acetilglucosamina en enlaces (b1,4).

PECTINAS

Son polímeros lineales del ácido D-galacturónico, parcialmente esterificados con grupos metilo, y unidos por enlaces
(a1,4). A este grupo pertenecen el ácido péctico y el ácido pectínico.

GLICOSAMINOGLICANOS

Polisacáridos estructurales que forman parte de la matriz intercelular de los tejidos conjuntivo, cartílago, músculo, hueso
y que muy frecuentemente se encuentran unidos a un núcleo de proteína, formando los proteoglicanos.

La estructura química es la de un copolímero ABABAB….. Con diferentes grados de polimerización.

En casi todos, la unidad repetitiva básica es un disacárido, formado por un ácido urónico (D-glucurónico o L-idurónico)
unido por un enlace (b1,3) a un aminoazúcar (N-acetilglucosamina o N-acetilgalacatosamina). Este disacárido se une al
siguiente por un enlace (b1,4). Son, por tanto, cadenas lineales donde alternan enlaces (b1,3) con enlaces (b1,4).
 POLÍMEROS RAMIFICADOS DE ESTRUCTURA COMPLEJA
Forman parte de la pared celular de las Eubacterias

Según la estructura de la pared bacteriana, las eubacterias se clasifican en Gram-positivas y Gram-negativas, en función
de que den positivo o no a un procedimiento de tinción desarrollado por el microbiólogo danés Gram (1853-1938).

Peptidoglicanos

Son una trama de estructuras polisacáridas paralelas constituídas por residuos alternativos de N-acetilglucosamina y N-
acetilmurámico, unidas covalentemente a un tetrapéptido (segmento de 4 aminoácidos) de composición variable,
caracterizado por poseer D-aminoácidos.

Los distintos tetrapéptidos están unidos entre sí a través de puentes de pentaglicina (pentapéptido formado por 5
glicinas).

Bacterias Gram (+)

Ácidos teicoicos

Son polímeros de N-acetilglucosamina, un polialcohol y fosfato. El polialcohol puede ser glicerol o ribitol, y se une
mediante enlaces éster con el ácido fosfórico, formando una cadena lineal.

Los hidroxilos libres del polialcohol se unen covalentemente a monosacáridos simples o derivados, o a D-aminoácidos.

Los ácidos teicoicos se unen covalentemende al ácido murámico y pueden así conectar diversas capas de peptidoglicano.
Glicoproteínas

• Son moléculas de proteína unidas covalentemente a carbohidratos.

• Ejemplo de su importancia:

• Cuando un virus o una bacteria ataca a una célula, o cuando interacciona con otra célula, el proceso comienza
con la unión de la partícula extraña a la superficie de la célula hospedera. El invasor reconoce al hospedador por
las glicoproteínas de la superficie celular. Reconoce secuencias de carbohidratos específicas al final de la
proteína.

• Por ejemplo: el receptor de la superficie celular al cual se une el virus de la gripe se ha identificado como una
glicoproteína que termina en un disacárido de N-acetilgalactosamina y ácido N-acetilneuramínico. Puesto que la
unión del invasor a la superficie de la célula hospedadora es el primer paso de la infección, ¿Qué se podría
hacer?.

• Se podría inhibir selectivamente esta interacción “hospedador-huésped”. Diseño racional de fármacos.