Sistemas binarios con solutos volátiles.
Mezclas líquidas.
Equilibrio líquido - vapor en mezclas binarias de componentes.
Cuando la mezcla obedece a la ley de Raoult, la presión parcial del vapor de cada
componente en el equilibrio es función lineal de su fracción molar en el líquido.
A una temperatura determinada, esta dependencia puede representarse mediante un
diagrama como el de la siguiente figura.
La presión total vendrá dada por la ecuación
Ptot = p1 + p2 = x1 p*1 + x2 p*2 = p*2 + x1 (p*1 - p*2 )
la cual indica que la presión total es también función lineal de la fracción molar, como se ve
en la figura.
La relación de presiones parciales equivale a la relación de fracciones molares en la
fase vapor, que podemos representar por y1 y y2, y se verifica que:
y1/y2 = p1/p2 = x1 p*1 / x2 p*2
de donde se deduce que la composición en la fase vapor es diferente que en la líquida,
siendo el vapor más rico en el componente más volátil a la temperatura del sistema.
La presión total puede también expresarse en función de y1:
Según la definición de la presión parcial: y1 = p1 / p
o
x 1 p1
y 1= 0 o o
o p2 +( p1 − p2 ) x 1
Resolviendo para x1, tenemos:
y 1 po2
x 1=
po1 +( po2 − po1 ) y 1
Sustituyendo este valor en la ecuación de la presión total
Ptot = p*2 + x1 (p*1 - p*2 )
tenemos:
p¿1 p¿2
ptot = ¿ ¿ ¿
p1 +( p 2− p1 ) y 1
esta ecuación expresa ptot como una función de y1, y permite ver que la presión total en el
equilibrio no es función lineal de la composición de la fase vapor.
La representación conjunta de la primera, y última ecuaciones, como en la siguiente
figura, hace posible determinar gráfica y rápidamente la composición del vapor que se halla
en equilibrio con líquido de una composición dada, a la temperatura del sistema.
El hecho de que el vapor tenga composición diferente que el líquido es de
importancia fundamental en la tecnología, ya que permite el enriquecimiento (e incluso en
muchos casos la separación práctica) de los componentes de mezclas líquidas mediante un
proceso de destilación.
T cte.
Pi
LÍQ
L+V
VAP
0 Xi 1
La curva superior se denomina curva del líquido; mientras que la curva inferior es la
curva de vapor. La región encerrada es la región líquido-vapor.
Consideremos el punto a en la región líquido-vapor, en la siguiente figura:
T cte.
Pi
LÍQ
a
a•
VAP
0 xi Xi yi 1
El valor X1 correspondiente a a es la fracción mol del componente 1 en todo el
sistema, líquido+vapor.
¿Qué composición de líquido puede coexistir con vapor a la presión p en cuestión?
Una línea horizontal a presión constante que pasa por a intersecta a las curvas de
líquido y vapor, estos puntos de intersección nos dan las composiciones x 1 y y1,
respectivamente.
Regla de la palanca.
En cualquier región de dos fases, como L-V en la última figura, la composición de todo el
sistema puede variar entre los límites x1 y y1, dependiendo de las cantidades relativas de
vapor y líquido presentes.
Las cantidades presentes de líquido y vapor en un cierto punto de estado a, pueden
calcularse por medio de la regla de la palanca.
Supongamos que la longitud del segmento de línea entre a y l en la última figura sea
(al) y que entre a y v sea (av).
Supongamos también que :
n1(líq) : # de moles del componente 1 en el líquido, y
n1(vap) : # de moles del componente 1 en el vapor.
Sea : n1 = n1(líq) + n1(vap) .
Si nlíq y nvap son el número total de moles de líquido y vapor
presentes y si
n = nlíq + nvap ,
entonces, a partir de la figura, tenemos :
n 1 n1 ( líq ) n1 (vap ) n1
=X 1 −x 1 = − =y 1 −X 1 = −
n n líq y nvap n
Multiplicando (al) por nlíq y (av) por nvap y restando,
n1 n1
= nlíq −n1 (líq )−n1 ( vap ) + nvap =n1 −n1 =0
n n
Por tanto,
nlíq(al) = nvap(av)
o bien
nlíq / nvap = (av) / (al)
Regla de la palanca
El punto a viene a ser el punto de apoyo de la palanca.
Esta regla nos da la razón del número de moles de líquido al número de moles de
vapor como la relación de longitudes de los segmentos de las líneas que unen a con v y l.
Diagramas temperatura - composición.
En los diagramas anteriores, la temperatura se consideró constante. La presión de equilibrio
del sistema era una función de x1 o y1, según las ecuaciones para p.
En esas ecuaciones, los valores de p*1 y p*2 son funciones de la temperatura. Si en
esas ecuaciones consideramos constante la presión total p, entonces las ecuaciones son
relaciones entre la temperatura de equilibrio, la de ebullición y x1 o y1.
Las relaciones T = f(x1) y T = g(y1) no son tan sencillas como las relaciones entre
presión y composición, pero pueden determinarse teóricamente por medio de la ecuación de
Clapeyron o, comúnmente de forma experimental mediante la determinación de las
temperaturas de ebullición y las composiciones del vapor correspondientes a mezclas
líquidas de varias composiciones.
La gráfica a presión constante de las temperaturas de ebullición en función de las
composiciones para la solución ideal, se indica enseguida
Los principios aplicados al análisis del diagrama p-X pueden aplicarse de forma
muy similar al diagrama T-X. La presión en el sistema permanece constante.
Desviaciones del comportamiento ideal y el coeficiente de actividad.
Cuando se mezclan líquidos que difieren en su presión interna, la disolución resultante
presenta desviaciones positivas del comportamiento ideal, lo que significa que el
coeficiente de actividad de cada componente es superior a la unidad y que las presiones
parciales en el equilibrio son superiores a las predichas por la ley de Raoult, ocurriendo lo
mismo con la presión total.
Este tipo de desviación es el más frecuente, pero también existen sistemas con
desviaciones negativas, esto es, presiones parciales y presión total menores que las dadas
por la ley de Raoult, junto con coeficientes de actividad menores que la unidad. Esto se
ilustra en la siguiente figura.
Las líneas punteadas corresponden a la ley de Raoult y la sólida, en color negro, a la
presión total correspondiente. Las líneas de color rojo se refieren a las desviaciones,
positivas en el diagrama de la izquierda y negativas en el de la derecha.
Cuando las presiones de vapor de los componentes puros no difieren mucho, la
curva que da la presión total a temperatura constante en función de la composición puede
presentar un máximo en el primer caso y un mínimo en el segundo.
Como vimos anteriormente, el potencial químico de un componente i en una
solución líquida está dado por
que para el caso de una solución ideal puede escribirse como
la primera ecuación también es válida para una solución no ideal, pero la relación entre
y la composición es más complicada que simplemente pi = xi p*i.
Por ejemplo, los datos de presión de vapor pueden ajustarse frecuentemente con
expresiones como
donde el factor exponencial toma en cuenta la no idealidad del sistema; el potencial
químico del componente 1 en este caso está dado por
En el caso de los gases se introdujo la idea de fugacidad para mantener la sencillez
de las ecuaciones termodinámicas derivadas para gases ideales
Ahora se seguirá un procedimiento similar para las soluciones, usando una solución
ideal como nuestro estándar. Así, definimos una cantidad llamada actividad por la ecuación
donde es el potencial químico, o la energía molar de Gibbs, del líquido puro.
Comparando esta última ecuación con la de la expresión de potencial químico en
términos de las presiones ( ), podemos definir la actividad del componente i como
En el caso del ejemplo dado anteriormente, la actividad del componente 1 puede
representarse empíricamente por
notar que conforme x1 → 1 (x2 → 0).
Para la solución ideal :
La diferencia entre los potenciales químicos de la solución no ideal y la ideal sería:
y definiendo : , (el coeficiente de actividad), tenemos :
De aquí vemos que :
Si i = 1 para todas las concentraciones, la solución es ideal. Si i ≠ 1, la solución no
es ideal.
Ejemplo
Las presiones parciales de vapor de clorobenceno en equilibrio con una solución de
clorobenceno/1-nitropropano a 75 o C están listadas abajo:
x1 0.119 0.289 0.460 0.691 1.00
p1 (torr) 19.0 41.9 62.4 86.4 119
de acuerdo a estos datos, la presión de vapor de clorobenceno puro a 75 o C es de 119 torr,
de tal manera que las actividades y los coeficientes de actividad toman los siguientes
valores:
x1 0.119 0.289 0.460 0.691 1.00
a1 (= ) 0.160 0.352 0.524 0.726 1.00
(= a1/x1) 1.34 1.22 1.14 1.05 1.00
La actividad realmente es sola otra manera de expresar el potencial químico debido
a que las dos cantidades están directamente relacionadas una con otra a través de la
ecuación
Curvas temperatura de ebullición - composición.
Mayor interés que las curvas presión de equilibrio - composición, a T constante, que hemos
estudiado hasta ahora, lo tienen las curvas que relacionan la temperatura de ebullición (a la
presión constante que se desee, generalmente 1 atm) con la composición.
Estas curvas permiten predecir el comportamiento de una mezcla durante la
destilación, ya que, al tener diferente composición el vapor que el líquido, a medida que la
destilación progresa varía la composición de cada fase y, lógicamente la temperatura de
equilibrio.
Cuando se trata de mezclas ideales o casi ideales, como se vio anteriormente, las
curvas tienen una forma similar a las de la siguiente figura.
Las mezclas que presentan desviaciones positivas del comportamiento ideal, con un
máximo en las curvas presión - composición, tienen un mínimo en las curvas temperatura
de ebullición - composición.
Las mezclas que presentan desviaciones negativas del comportamiento ideal, con un
mínimo en las curvas presión - composición, tienen un máximo en los diagramas que dan la
temperatura de ebullición en función de la composición de ambas fases, y también
coinciden en el máximo las curvas representativas del líquido y el vapor.
Tanto las mezclas correspondientes al mínimo como al máximo reciben el nombre
de mezclas azeotrópicas.
Las desviaciones de la idealidad son marcadas, en varios casos, al punto de
perturbar completamente el proceso de destilación, ya que la composición en la mezcla
azeotrópica, tanto para el líquido como para el vapor es la misma y no puede haber
separación.
Algunos ejemplos de mezclas que forman azeótropos son cloroformo-acetona, ácido
nítrico-agua, bisulfuro de carbono-acetona, dioxano-agua y etanol-agua.
Un azeótropo máximo se forma con ácido clorhídrico-agua. Esta mezcla es
azeotrópica a 80 % de agua (en masa) y entonces hierve (sin cambio) a 108.6 oC.
Un azeótropo mínimo se forma con etanol-agua. Esta mezcla es azeotrópica a 4 %
de agua (en masa) y entonces hierve (sin cambio) a 78 oC.
PARA LA TAREA INTEGRADA: Buscar tres ejemplos de azeótropos máximos y tres
ejemplos de azeótropos mínimos; incluir nombres de compuestos en la mezcla,
composición y temperatura.
