Espectrometría ató mica
¿Qué es la espectrometría química?
Es una técnica capaz de detectar y determinar cuantitativamente alrededor de 50% de
los elementos de la Tabla Periódica.
El tipo de muestras factibles de procesarse son sólidas o líquidas que pueden proceder
de lodos, sedimentos, aguas industriales, cerámicos, minerales y material biológico.
Principalmente, se emplea en los campos de análisis de aguas, suelos, Bioquímica,
Toxicología, Medicina e industrias farmacéutica, alimenticia y petroquímica.
Facultad de química de la Universidad Nacional Autónoma de México
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investigacion/usaii/espectroscopia-atomica/
Espectrometría de emisión atómica
Aplicaciones principales: Análisis cualitativo y cuantitativo de muchos elementos.
Fenómeno atómico: Emisión de luz por estados electrónicos excitados de los átomos
Ventajas en el análisis cualitativo: General para todos los elementos metálicos; análisis
simultáneo de los elementos metálicos
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DE NUESTRO TEMA
Ventajas en el análisis cuantitativo: General para todos los elementos metálicos. En
muchos casos alta sensibilidad.
Muestra promedio deseable: 0.25 – 2 g
Limitaciones del método: Sensibilidad limitada para los halógenos y otros no metales
Limitaciones para la muestra: La mayoría de muestras orgánicas líquidas y sólidas
requieren de digestión antes del análisis.
Espectrometría de emisión
La espectrometría de emisión es una técnica espectroscópica que analiza las
longitudes de onda de los fotones emitidos por los átomos o moléculas durante su
transición desde un estado excitado a un estado de inferior energía. Cada elemento
emite un conjunto característico de longitudes de onda discretas en función de su
estructura electrónica. Mediante la observación de estas longitudes de onda puede
determinarse la composición elemental de la muestra.
Hay muchas maneras en que los átomos pueden ser llevados a un estado excitado. El
método más simple es calentar la muestra a una temperatura alta, produciéndose las
excitaciones debido a las colisiones entre átomos de la muestra. Este método se utiliza
en la espectrometría de emisión de llama.
La espectrometría de emisión suele llamarse a menudo espectrometría de emisión
óptica, debido a la naturaleza de la luz que se emite.
TÉCNICA EXPERIMENTAL EN LA ESPECTROMETRÍA DE EMISIÓN POR LLAMA
La solución que contiene la sustancia que va a ser analizada se conduce al quemador y
se dispersa en la llama como un spray fino. El solvente se evapora en primer lugar,
dejando partículas sólidas finamente divididas que se desplazan a la región más
caliente de la llama, donde se producen átomos e iones gaseosos. Los electrones son
entonces excitados.
En un nivel simple, la espectrometría de emisión por llama se puede observar
utilizando sólo un mechero Bunsen y muestras de metales. Por ejemplo, el metal sodio
colocado en la llama se iluminará de amarillo, el metal calcio de rojo y el cobre creará
una llama verde.
Hay cuatro etapas principales durante la espectrometría de emisión por llama:
1. Evaporación: La muestra que contiene partículas metálicas se deshidrata por el calor
de la llama, y el disolvente se evapora.
2. Atomización: En esta etapa, los iones metálicos que se encontraban en el disolvente
se reducen a átomos de metal. Por ejemplo, Mg2 + (aq) + 2e → Mg (g). Los electrones
en los átomos de metal absorben la energía del calor de la llama y pasan a niveles más
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altos de energía.
3. Excitación: Los electrones en estado basal de los átomos de metal son ahora
capaces de absorber la energía del calor de la llama. El cuanto (cantidad) de energía
absorbido depende de las fuerzas electrostáticas de atracción entre los electrones con
carga negativa y el núcleo de carga positiva. Esto, a su vez, depende del número de
protones en el núcleo. Como los electrones absorben energía, se desplazan a niveles
más altos de la energía y pasan a estado excitado.
4. Emisión de radiación: Los electrones en estado excitado son muy inestables y se
mueven hacia un estado basal con bastante rapidez. Cuando lo hacen, emiten la
energía que absorbieron. Para algunos metales, esta radiación corresponde a
longitudes de onda de luz en la región visible del espectro electromagnético, y se
observan como un color característico del metal. Como los electrones de diferentes
niveles de energía son capaces de absorber luz, el color de la llama será una mezcla de
todas las diferentes longitudes de onda emitidas por los distintos electrones en el
átomo de metal que se investiga.
La espectrometría de emisión de plasma, arco y chispa
Tiene varias ventajas si se le compara con los métodos de absorción de llama y
electrotérmicos. La espectrometría de emisión de plasma es una versión más moderna del
medoto de emisión
A menudo los espectros de emisión a partir de fuentes de plasma, arco y chispa son
muy complejos, casi siempre están formados por cientos y hasta miles de líneas. Esta
gran cantidad de líneas, aunque representan ventajas cuando se busca información
cualitativa, aumenta la probabilidad de interferencias espectrales en el análisis
cuantitativo. Por tanto, la espectroscopia de emisión que se basa en plasma, arcos y
chispas requiere mayor resolución y equipo óptico más caro que el necesario en los
métodos de absorción atómica con fuentes de llama o electrotérmicas.
Espectroscopía de emisión con fuentes de plasma . Un plasma es una mezcla
gaseosa eléctricamente conductora que contiene una concentración importante de
cationes y electrones. En el plasma de argón, que se usa con frecuencia para el análisis
de emisión, los iones y los electrones de argón son las especies conductoras
principales, aunque los cationes provenientes de la muestra también están presentes
en cantidades pequeñas. Los iones de argón, una vez formados en el plasma, son
capaces de absorber suficiente potencia de una fuente externa para conservar la
temperatura en un nivel en el que la ionización posterior mantiene indefinidamente al
plasma, el cual alcanza temperaturas hasta de 10,000 K.
Hay tres tipos principales de plasma de alta temperatura:
Plasma acoplado por inducción
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Plasma de corriente continua
Plasma inducido por microondas (la menos usada.)
Espectroscopía de emisión con fuentes de arco y chispa.
Estas técnicas se basaron en la obtención de espectros de emisión de los elementos
por medio de su excitación con arcos eléctricos o chispas de alta tensión. Estos
espectros permiten la determinación cualitativa y cuantitativa de elementos metálicos
en varios tipos de muestras, como metales y aleaciones, suelos, minerales y rocas.
Estos equipos todavía se usan en análisis cualitativo y semicuantitativo, sobre todo en
las industrias de los metales. En las fuentes de arco y chispa la excitación de la muestra
se produce en el pequeño espacio existente entre un par de electrodos. El paso de
electricidad entre los electrodos a través de este pequeño espacio proporciona la
energía necesaria para atomizar la muestra y producir átomos o iones en estado
electrónico excitado. Debido a su inestabilidad, es necesario integrar las señales de
emisión provenientes de las fuentes de arco y de chispa durante al menos 20 s, y a
menudo, durante un minuto o más, para obtener datos analíticos reproducibles.
Espectro de emisión
La luz emitida por cada elemento químico no es continua (si lo fura, la veríamos
banca), pero tampoco es monocromática; es decir, no consiste en radiaciones de un
solo color o longitud de onda, sino de varas o muchas. Esto se puede demostrar
haciendo pasar a través de un prisma la luz emitida por un elemento químico excitado
y colocando detrás del prisma una pantalla o una película fotográfica. Lo que se
observa es una serie de líneas bien separadas una de otras que corresponden a
radiaciones de diversos colores (en general, es más propio decir de diversas longitudes
de onda), como se ejemplifica en la siguiente figura para el caso del hidrógeno.
El patrón que se observa en la película se llama espectro de emisión del hidrógeno. En
la siguiente imagen se muestran los espectros de emisión de otros elementos
químicos:
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ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN
Aplicaciones principales: Análisis cuantitativo de precisión para un metal dado.
Fenómeno atómico: Absorción de la línea atómica característica
Ventajas en el análisis cualitativo: No es aplicable
Ventajas en el análisis cuantitativo: Análisis rápido y fiable de un elemento dado. En
algunos casos alta sensibilidad
Muestra promedio deseable: 100 mg
Limitaciones del método: Los metales se analizan individualmente no
simultáneamente. Por lo general no es aplicable a no metales
Limitaciones para la muestra: La mayoría de muestras orgánicas líquidas y sólidas
requieren de digestión antes del análisis.
Espectrometría de absorción atómica (a menudo llamada AA). Este método usa un
nebulizador pre-quemador (o cámara de nebulización) para crear una niebla de la
muestra, y un quemador en forma de ranura que da una llama de longitud de ruta
más larga. La temperatura de la llama es lo bastante baja como para no excitar los
átomos de la muestra de su estado basal. El nebulizador y la llama se usan para
desolvatar y atomizar la muestra, pero la excitación de los átomos de analito se
realiza mediante lámparas que brillan a través de la llama en varias longitudes de
onda para cada tipo de analito. En la absorción atómica, la cantidad de luz absorbida
después de pasar por la llama determina la cantidad de analito en la muestra. Suele
usarse un horno de grafito para calentar, desolvatar y atomizar la muestra con el fin
de obtener una mayor sensibilidad. El método del horno de grafito también puede
analizar algún sólido o muestras mezcladas. A causa de su buena sensibilidad y
selectividad, es un método que todavía se usa para el análisis de ciertos
microelementos en muestras acuosas (y otros líquidos).
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Espectrometría de absorción atómica
En química analítica, la espectrometría de absorción atómica es una técnica para
determinar la concentración de un elemento metálico determinado en una muestra.
Puede utilizarse para analizar la concentración de más de 62 metales diferentes en
una solución.
PRINCIPIOS EN LOS QUE SE BASA
La técnica hace uso de la espectrometría de absorción para evaluar la concentración
de un analito en una muestra. Se basa en gran medida en la ley de Beer-Lambert. En
resumen, los electrones de los átomos en el atomizador pueden ser promovidos a
orbitales más altos por un instante mediante la absorción de una cantidad de energía
(es decir, luz de una determinada longitud de onda). Esta cantidad de energía (o
longitud de onda) se refiere específicamente a una transición de electrones en un
elemento particular, y en general, cada longitud de onda corresponde a un solo
elemento.
Como la cantidad de energía que se pone en la llama es conocida, y la cantidad
restante en el otro lado (el detector) se puede medir, es posible, a partir de la ley de
Beer-Lambert, calcular cuántas de estas transiciones tienen lugar, y así obtener una
señal que es proporcional a la concentración del elemento que se mide.
INSTRUMENTOS
Para analizar los constituyentes atómicos de una muestra es necesario atomizarla. La
muestra debe ser iluminada por la luz. Finalmente, la luz es transmitida y medida
por un detector. Con el fin de reducir el efecto de emisión del atomizador (por
ejemplo, la radiación de cuerpo negro) o del ambiente, normalmente se usa un
espectrómetro entre el atomizador y el detector.
Tipos de atomizadores
Para atomizar la muestra normalmente se usa una llama, pero también pueden
usarse otros atomizadores como el horno de grafito o los plasmas, principalmente los
plasmas de acoplamiento inductivo.
Cuando se usa una llama, se dispone de tal modo que pase a lo largo lateralmente
(10 cm) y no en profundidad. La altura de la llama sobre la cabeza del quemador se
puede controlar mediante un ajuste del flujo de mezcla de combustible. Un haz de
luz pasa a través de esta llama en el lado más largo del eje (el eje lateral) e impacta
en un detector.
Análisis de los líquidos
Una muestra de líquido normalmente se convierte en gas atómico en tres pasos:
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Desolvación. El líquido disolvente se evapora, y la muestra permanece seca.
Vaporización. La muestra sólida se evapora a gas.
Atomización. Los compuestos que componen la muestra se dividen en átomos
libres.
Fuentes de luz
La fuente de luz elegida tiene una anchura espectral más estrecha que la de las
transiciones atómicas.
* Lámparas de cátodo hueco. En su modo de funcionamiento convencional, la luz es
producida por una lámpara de cátodo hueco. En el interior de la lámpara hay un
cátodo cilíndrico de metal que contiene el metal de excitación, y un ánodo. Cuando
un alto voltaje se aplica a través del ánodo y el cátodo, los átomos de metal en el
cátodo se excitan y producen luz con una determinada longitud de onda. El tipo de
tubo catódico hueco depende del metal que se analiza. Para analizar la
concentración de cobre en un mineral, se utiliza un tubo catódico de cobre, y así
para cualquier otro metal que se analice.
* Lásers de diodo. La espectrometría de absorción atómica también puede ser llevada
a cabo mediante láser, principalmente un láser de diodo, ya que sus propiedades son
apropiadas para la espectrometría de absorción láser. La técnica se denomina
espectrometría de absorción atómica por láser de diodo (DLAAS o DLAS), o bien,
espectrometría de absorción por modulación de longitud de onda.
MÉTODOS DE CORRECCIÓN DE FONDO
El estrecho ancho de banda de las lámparas catódicas huecas hace que sea raro el
solapamiento espectral. Es decir, es poco probable que una línea de absorción de un
elemento se solape con otra. La emisión molecular es mucho más amplia, por lo que
es más probable que algunas bandas de absorción molecular se superpongan con una
línea atómica. Esto puede resultar en una absorción artificialmente alta y un cálculo
exagerado de la concentración en la solución. Se utilizan tres métodos para corregir
esto:
* Corrección de Zeeman. Se usa un campo magnético para dividir la línea atómica en
dos bandas laterales. Estas bandas laterales están lo suficientemente cerca de la
longitud de onda original como para solaparse con las bandas moleculares, pero están
lo suficientemente lejos como para no coincidir con las bandas atómicas. Se puede
comparar la absorción en presencia y ausencia de un campo magnético, siendo la
diferencia la absorción atómica de interés.
* Corrección de Smith-Hieftje (inventada por Stanley B. Smith y Gary M. Hieftje) - La
lámpara catódica hueca genera pulsos de alta corriente, provocando una mayor
población de átomos y auto-absorción durante los pulsos. Esta auto-absorción
provoca una ampliación de la línea y una reducción de la intensidad de la línea a la
longitud de onda original.
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* Lámpara de corrección de deuterio. En este caso, se usa una fuente de amplia
emisión (una lámpara de deuterio), para medir la emisión de fondo. El uso de una
lámpara separada hace de este método el menos exacto, pero su relativa simplicidad
(y el hecho de que es el más antiguo de los tres) lo convierte en el más utilizado.
Espectro de absorción
Si en el esquema óptico de la primera figura se interpone un gas de átomos de
hidrógeno, como se indica en la siguiente imagen; es decir, si se permite que la luz
blanca pase a través del gas, en la película se observará un patrón parecido al espectro
continuo de la luz blanca, con la única diferencia de que se verán unas líneas oscuras en
las mismas posiciones en que aparecen las líneas coloreadas del espectro de emisión.
Lo que ahora se obtiene se llama espectro de absorción.
La aparición de las rayas negras se debe a que los átomos de hidrógeno han absorbido
algunas radiaciones. Por razones cuánticas, el hidrógeno (y cualquier elemento) emite,
en general, las mismas radiaciones que absorbe, y por esa razón los espectros de
absorción y emisión son complementarios, como se muestra en la siguiente imagen para
el caso del hidrógeno:
Todo elemento químico tiene un espectro atómico de absorción y otro de emisión
característico, cualquiera de los cuales permite su identificación. El espectro atómico
es, por tanto, en cierto modo, la huella dactilar de un elemento químico.
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obtener un espectro atómico primero hay que atomizar la muestra, es decir, disociar sus
moléculas en sus átomos; después se excitan.
La atomización se hace generalmente
calentando la muestra mediante una llama, un plasma, una corriente eléctrica o un arco
eléctrico o por otros procedimientos. Si la muestra es gaseosa, se introduce directamente
en el atomizador; si está en disolución, esta se convierte en un aerosol mediante un
nebulizador. Los sólidos se disuelven previamente; algunos pueden vaporizarse
directamente mediante electricidad o láser. Ciertos metales en disolución se pueden
volatilizar obteniendo químicamente sus hidruros volátiles.
Las espectroscopía atómicas de llama, electrotérmica y de generación de hidruros se
refieren sobre todo a las espectroscopías atómicas de absorción y fluorescencia, aunque
también pueden usarse en espectroscopía de emisión. El método electrotérmico se lleva
a cabo mediante un “horno” de grafito, que es un pequeño tubo en el que la muestra se
calienta eléctricamente para atomizarla. La técnica de la generación de hidruros se
puede aplicar a elementos que forman hidruros volátiles (As, Sb, Bi, Sn, Pb, Se, Te…).
Sus vapores se atomizan dentro de un delgado tubo de sílice
En espectroscopía de emisión, el método de atomización más empleado es el de plasma.
El plasma es un gas altamente ionizado a temperaturas de hasta10.000 ºC. También se
sigue empleando el método clásico de excitación mediante un arco o una chispa
eléctrica para obtener el espectro de emisión. Otros sistemas son el de la lámpara de
descarga luminiscente, el método de Delves…
Excitació n
En espectroscopía de emisión se trabaja en condiciones tales que la misma fuente
energética de atomización excita los átomos. Pero en espectroscopía de absorción y de
fluorescencia primero se atomiza la muestra y después sus átomos se excitan
sometiéndolos a una radiación electromagnética. Esto se puede hacer mediante
lámparas de cátodo hueco, de radiación continua, láseres sintonizables, lámparas de
descarga sin electrodos…
Selección de fotones y detección
En espectroscopía de absorción y fluorescencia, la radiación continua o de líneas
producida por alguna de estas fuentes puede hacerse pasar por un monocromador para
seleccionar fotones de una única longitud de onda. A continuación, estos atraviesan la
llama dentro de la cual la muestra está atomizada o el interior del horno de grafito o del
tubo de sílice lleno de vapores de hidruros o de mercurio. En cualquiera de estos
atomizadores, los fotones serán parcialmente absorbidos.
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Otra opción es colocar el monocromador después del atomizador, como también se hace
en espectroscopía de emisión. Las figuras siguientes permiten distinguir entre la forma
de trabajar en emisión (primera figura) y en absorción:
Emisió n:
Absorción:
La imagen siguiente recoge el funcionamiento de un monocromador (concretamente, se
trata del monocromador de Czerny-Turner). El elemento dispersante móvil en este caso
es una red de difracción; su función es focalizar hacia la rendija de salida fotones de un
intervalo muy estrecho de longitudes de onda (en este caso permite la salida de la
radiación azul y retiene las demás).
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Detectores
Para contar los fotones que salen del monocromador se usa un dispositivo llamado
detector. Los detectores más usados en espectroscopía atómica se llaman
fotomultiplicadores. Estos, al recibir impactos de fotones generan una corriente de
electrones (debido al llamado efecto fotoeléctrico); cada electrón generado produce
otros muchos en unos dispositivos electrónicos conocidos como dínodos, en un efecto
de cascada que amplifica la señal eléctrica. Lo que hace el detector es convertir la
energía de la radiación en voltaje. Basta medir el voltaje para conocer el número de
fotones que el detector recibió.
Instrumentos para espectroscopía atómica
Existe cierta confusión a la hora de dar nombre al conjunto adecuadamente montado de
los dispositivos descritos anteriormente más las correspondientes cámaras de muestras,
depósitos de gases, sistemas ópticos, etc. necesarios para registrar un espectro. De
acuerdo con la IUPAC (Unión Internacional de Química Pura y Aplicada), se pueden
dar las siguientes definiciones:
Espectroscopio: aparato que permite observar y evaluar visualmente un espectro
óptico, normalmente en la región visible.
Espectrógrafo: aparato espectral que permite registrar un espectro en una emulsión
fotográfica o análoga.
Espectrómetro: aparato espectral con un detector electrónico o similar que permite
medir la intensidad de las líneas o bandas espectrales.
Los espectros
Los espectros atómicos son relativamente fáciles de interpretar, ya que en teoría cada
elemento existente da una o varias líneas (o picos):
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Lógicamente, la cosa normalmente no es tan sencilla y surgen complicaciones como la
aparición de un fondo continuo o bandas debidas a una atomización insuficiente.
En emisión y fluorescencia existe una relación teóricamente lineal entre la
concentración y la altura de los picos, la cual es proporcional a la potencia radiante, P,
que llega al detector. Por tanto, en estas técnicas es aplicable la siguiente relación lineal
para calcular la concentración de un analito determinado en una muestra:
P = kc
En absorción, la relación lineal lo es entre la concentración y la absorbancia:
A = k’c
definiéndose absorbancia como
A = –logT = –log(P/P0) = log(P0/P)
(P0 es la potencia de la radiación de determinada l que sale de una fuente e incide en una
muestra, y P la que sale de la muestra y alcanza el detector, de la misma l. El cociente
P/P0 es la fracción de potencia total transmitida y se llama transmitancia (T).)
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