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TERMOQUÍMICA
 2

Introducción
Sistemas
■ Parte pequeña del universo que se aísla para someter a
estudio.
■ El resto se denomina ENTORNO.

CALOR CALOR
Q>0 Q<0
TRABAJO TRABAJO
W< 0 W>0
 3

■ Toda reacción va acompañada de un cambio de Energía.

“Capacidad de un cuerpo o sistema para producir trabajo o
transferir calor”
■ Desprende E: Exotérmicas.
En forma de calor (Q)
■ Absorbe E: Endotérmicas.

■ Esto implica que el contenido de Energía interna de reactivos y

productos sea diferente.
■ E interna: Depende de enlaces en las moléculas y uniones entre
éstas
■ El cambio de energía depende siempre de la cantidad de
sustancia.
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1. Primer Principio de la
Termodinámica

■ En un sistema aislado la Energía total se

conserva.
A+B → C + D + Energía
C + D + Energía → A + B

(supuesta reacción reversible)

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2. Entalpías de reacción

■ Estudiamos la reacción:
2 NH3 (g) → N2 (g) + 3 H2 (g)

la llevaremos a cabo de 2 formas distintas

V = cte : calor de reacción Qv
p = cte: calor de reacción Qp
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A volumen constante Qv
■ El calor de la reacción es el cambio de Energía interna entre
reactivos y productos: Qv = ΔU
■ Energía interna: debida a las uniones entre los átomos, iones
y moléculas que forman una sustancia.

2NH3 → N2 + 3H2

Δ U = Σ Up – Σ U r

Qv = Δ U = 87,3 KJ
 7

A presión constante Qp
■ La mayoría de los procesos químicos ocurren a presión constante,
normalmente la atmosférica.
■ Quitamos la sujeción del émbolo y durante todo el proceso la presión se
mantiene constante
■ El calor de reacción corresponde al cambio de energía interna y además
expansión del gas.

2NH3 → N2 + 3H2

Qp = QV + W exp

Qp = ΔH Variación de entalpía

ΔH = ΔU + Wexpansión ΔH = 92,2 KJ
 8
Wexp = p · ΔV Wexp = Δn · R · T

ΔH = ΔU + Wexpansión

ΔH = ΔU + Δn · R · T
(R=8,3145 J/mol·K; Δn se calcula con el ajuste estequiométrico)

Si Δn (moles de gas) = 0 o se trata de sólidos o líquidos

Wexp = 0 → ΔH = ΔU

Diagramas entálpicos y Criterio de signos

Reac. exotérmica
Entalpia (H)

Reac. endotérmica Entalpia (H) Reactivos

Productos ∆ H<
0
Reactivos
∆ H>0 Productos
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Ejemplo: Determinar la variación de energía interna
para el proceso de combustión de 1 mol de
propano a 25ºC y 1 atm, si la variación de entalpía,
en estas condiciones, vale – 2219,8 kJ.

C3H8 (g) + 5 O2 (g) → 3 CO2 (g) + 4 H2O (l)

∆ H = –2219,8 kJ
nreactivosgas = 1+5 = 6 mol ; nproductosgas = 3 mol ⇒ ∆ n = – 3mol
Despejando ∆ U = ∆ H – ∆ n · R · T
∆ U = – 2219,8 kJ + 3 mol · (8,3 J/mol.K) · 298 K
∆ U = –2212,4 kJ
∆ U = – 2212,4 kJ
 10

3. Ley de Hess
Tanto la variación de Energía Interna ΔU
como la variación de entalpía ΔH son
funciones de estado:
■ Tienen un valor único para cada estado del
sistema.
■ Su variación solo depende del estado inicial
y final y no del camino desarrollado.
 11

Ejemplo práctico:
C (s) + ½ O2 (g) → CO (g) ΔHr = ? ( 1 )
No puede medirse el valor de ΔHr
experimentalmente.
Sin embargo pueden medirse las reacciones:

A) CO (g) + ½ O2 (g) → CO2 (g) Δ HA = -283,0 KJ

B) C (s) + O2 (g) → CO2 (g) Δ HB = -393,5 KJ

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■ Combinamos ambas para conseguir (1).
B) C (s) + O2 (g) → CO2 (g) ΔHB
+
-A) CO2 → CO (g) + ½ O2 ΔHA

C (s) + O2 (g) + CO2 (g) → CO2 (g) + CO (g) + ½

O2

C + ½ O2 → CO (1)

ΔHr = ΔHB – ΔHA

Si es precisopodemosmultiplicar lasreaccionespor númerosparaconseguir

Hess: Cuando una reacción puede expresarse

lareaccióndeseada.

como suma de otras, su ΔH será también

resultado de sumar sus ΔH respectivas.
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Esquema de la ley de Hess

C + O2(g)
H
∆H
CO + ½ O2
1

∆ HB ∆ H1 = ∆ HB -
∆ HA ∆ HA

CO2

Vídeo resumen
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Ejemplo: Dadas las reacciones

(1) H2(g) + ½ O2(g) → H2O(g) ∆ H10 = – 241,8 kJ
(2) H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) ∆ H20 = – 285,8 kJ
calcular la entalpía de vaporización del agua en
condiciones estándar.
La reacción de vaporización es...
(3) H2O(l) → H2O(g) ∆ H03 = ?
(3) puede expresarse como (1) – (2), luego
∆ H03 = ∆ H01 – ∆ H02
∆ H03 = – 241,8 kJ – (–285,8 kJ) = 44 kJ
∆ H0vaporización = 44 kJ /mol
 15

Ejercicio
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4. Entalpías de formación
Definimos las condiciones de presión y temperatura a
las que trabajaremos:

p = 1atm, T = 298 K.

Hablaremos de Entalpía normal o estándar ΔHf0

ΔHf0 es la entalpía de la reacción de formación de 1 mol

de sustancia en su estado normal (más estable) a
partir de sus elementos, también en sus estados
normales.
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Ejemplos de entalpías de formación

■ CH4
C(s) + 2 H2 (g) → CH4 (g)
■ ZnO
Zn(s) + 1/2 O2(g) → ZnO (s)

■ La ΔHf0 de cualquier elemento en su estado

normal
(1 atm, 298 K) es 0. (Según la propia definición)
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Entalpías de formación
19
 22
Aplicación de las Entalpías de
formación
H2 , S, O2, Zn
H

ΣΔHf0
ΣΔHf0 r
p H2SO4 +
ZnO
∆ H0
r
ZnSO4 + H2O

ΔH0r = Σ ΔH0f p – Σ ΔH0f r

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Ejemplo: Conocidas las entalpías estándar de formación
del butano (C4H10 ), agua líquida y CO2, cuyos valores son
respectivamente –124,7, –285,8 y –393,5 kJ/mol, calcular
la entalpía estándar de combustión del butano.

■ La reacción de combustión del butano es:

■ C4H10 (g) +13/2O2(g) → 4 CO2(g) + 5H2O(l) ∆ H0comb = ?
■ ∆ H0r = Σ ∆ Hf0(product.) – Σ ∆ Hf0(reactivos)
■ ∆ H0r = 4·∆ Hf0 (CO2) + 5·∆ Hf0 (H2O) - ∆ Hf0 (C4H10 ) – 13/2 ·∆ Hf0
(O2) ∆ H0r = 4 mol(– 393,5 kJ/mol) + 5 mol(– 285,8
kJ/mol)
–1 mol(– 124,7 kJ/mol) – 13/2 · 0 = – 2878,3 kJ
■ Luego la entalpía estándar de combustión será:
∆ H0 = – 2878,3 kJ/mol
 22
Ejemplo: Determinar ∆ H del eteno (C2H4) a partir
f
0

de los calores de reacción de las siguientes

reacciones químicas:
(1) H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) ∆ H10 = – 285,8 kJ

(2) C(s) + O2(g) → CO2(g) ∆ H20 = – 393,5 kJ

(3) C2H4(g) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 2 H2O(l) ∆ H30 = – 1422 kJ
La reacción a estudiar es: (4) 2 C(s) + 2 H2(g) → C2H4(g)
(4) = 2·(2) + 2·(1) – (3)
luego ∆ H40 = 2·∆ H20 + 2·∆ H10 – ∆ H30
∆ H40 = 2 · (–393,5 kJ) + 2 · (– 285,8 kJ) – (– 1422 kJ)
∆ H40 = 63,4 kJ
es decir ∆ Hf0 (eteno) = 63,4 kJ/mol
Se trata, pues, de una reacción endotérmica.
 23
5. Energías de enlace
■ “Es la energía necesaria para romper
un mol de enlaces de sustancia en
estado gaseoso”
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5. Energías de enlace
■ “Es la energía necesaria para romper
un mol de enlaces de sustancia en Enlace Ee (kJ/mol)
estado gaseoso” H–H 436
■ En el caso de moléculas diatómicas es C–C 347
igual que la energía de disociación: C=C 620
■ A—B(g) → A(g) + B(g) C≡ C 812
O=O 499
∆ Hdis = Eenlace = Ee
Cl–C 243
■ Ejemplo: H2(g) → 2 H(g) ∆ H = 436 kJ C–H 413
■ Es positiva (es necesario aportar energía C–O 315
al sistema) C=O 745
O–H 460
■ Es difícil de medir.
Cl–H 432
■ Se suele calcular aplicando la ley de
Hess.
 25
Cálculo de ∆ H0 a partir de las
Energías de enlace
(disociación)

■ Aplicando la ley de Hess se obtiene la siguiente

expresión:

∆ H0 = Σ Ee(enl. rotos) – Σ Ee(enl. formados)

Romper enlaces cuesta energía y al formar nuevos enlaces se

desprende energía
Ejemplo: Sabiendo que las energía de los siguientes 26

enlaces (kJ/mol): C=C : 611; C–C : 347; C–H : 413 y

H–H : 436, calcular el valor de ∆ H0 de la reacción de
hidrogenación del eteno.
■ Reacción: CH2=CH2(g) + H2(g) → CH3–CH3(g)

∆ H0 = Σ Ee(enl. rotos) – Σ Ee(enl. Formados)

■ Rompemos un enlace C=C y H–H. Se forman 2 enlaces
C–H y uno C–C.
■ ∆ H0 = 1Ee(C=C) + 1 Ee(H–H) – 1Ee(C–C) – 2 Ee(C–H)
■ ∆ H0 = 1 mol · 611 kJ/mol + 1mol · 436 kJ/mol
– (1 mol · 347 kJ/mol + 2 mol · 413 kJ/mol) = –126 kJ
Ej. Calcula el calor de combustión de 27

propano a partir de los datos de energía

de enlace de la tabla. Enlace Ee (kJ/mol)
■ C3H8 + 5 O2 → 3 CO2 + 4 H2O H–H 436
■ Enlaces rotos: C–C 347
8 C–H, 2 C–C y 5 O=O C=C 620
C≡ C 812
■ Enlaces formados:
O=O 499
6 C=O y 8 O–H Cl–C 243
■ ∆ H0 = Σ Ee(e. rotos) – Σ Ee(e. form.) C–H 413
■ ∆ H0 = 8 Ee(C–H) + 2 Ee(C–C) + C–O 315
C=O 745
5 Ee(O=O) – [6 Ee(C=O) + 8 Ee(O–H)]
O–H 460
■ ∆ H0 = 8·413 kJ + 2·347 kJ +5·499 kJ – Cl–H 432
(6·745 kJ + 8·460 kJ) = –1657 kJ
∆ H0comb (C3H8) = –1657 kJ/mol
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Ejemplo: Calcular la energía del enlace H—Cl
en el cloruro de hidrógeno conociendo ΔHf0(HCl) cuyo valor
es –92,3 kJ/mol y las entalpías de disociación del H2 y del Cl2
que son 436,0 kJ/mol y 243,4 kJ/mol, respectivamente.
La reacción de disociación del HCl será:
(4) HCl(g) → H(g) + Cl(g) ∆ H04= ?
(1) ½H2(g) + ½Cl2(g) → HCl(g) ∆ H01 = –92,3 kJ
(2) H2(g) → 2H(g) ∆ H02 = 436,0 kJ
(3) Cl2(g) → 2Cl(g) ∆ H03 = 243,4 kJ
(4) = –(1) + ½(2) + ½(3)
∆ H04 = –(– 92,3 kJ ) + ½(436,0 kJ) + ½(243,4 kJ) =
∆ H04 = 432,0 kJ Ee(HCl) = 432,0 kJ/mol
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6. Segundo Principio de la Termodinámica
■ Espontáneo: proceso que se produce de forma natural sin ser
provocado por ninguna influencia externa.

■ Siglo XIX: pensaron que serían espontáneos aquellos

procesos en los que ΔH < 0. Pero hay muchos procesos en
los que ΔH > 0 y se dan espontáneamente (fusión hielo,
evaporación de líquidos, disoluciones,…).

■ Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas:

» NH4Cl(s) → NH4+(aq) + Cl– (aq) ΔH0 = 14,7 kJ
» H2O(l) → H2O(g) ΔH0 = 44,0 kJ
 30
■ Para estudiar la espontaneidad hemos de tener en cuenta
también otra magnitud: Entropía ( S ).
■ Entropía: es una medida del grado de desorden molecular
de un sistema. Es una función de estado

■ Unidades: S → J / K ΔS = Σ S0p - Σ Sr0

Ejemplos:
» H2O (l) → H2O (g) ∆ S > 0 Aumenta el desorden

» H2O (s) → H2O (l) ∆ S > 0 Menor que el anterior.

» Cl2 (g) → 2 Cl (g)

∆ S > 0 En forma molecular hay menos desorden
 31
Segundo principio de la
Termodinámica
■ “En cualquier proceso espontáneo la
entropía total del universo tiende a
aumentar siempre”.
■ ∆ Suniverso = ∆ Ssistema + ∆ Sentorno ≥ 0

■ A veces el sistema pierde entropía (se

ordena) espontáneamente. En dichos casos
el entorno se desordena.
Ejemplo: Calcula ∆ S0 para las siguientes reacciones 32

químicas:
a) N2(g) + O2(g) → 2 NO(g);
b) 3 H2(g) + N2(g) → 2 NH3(g).
Datos: S0 (J·mol–1 ·K–1 ): H2(g) = 130,6; O2(g) =205;
N2(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3
∆ S0 = Σ S0productos – Σ S0reactivos
a) ∆ S0 = 2mol · 210,7 J·mol–1 ·K–1 – (191,5 J·K–1 + 205 J·K–1 )
∆ S0 = 24,9 J·K–1
b) ∆ S0 = 2·192,3 J·K–1 – (3 mol ·130,6 J· mol–1 ·K–1 + 191,5 J·K–1 )
∆ S0= –198,7 J·K–1
 33

6.1 Espontaneidad de las reacciones quimicas.

■ Variación de energía libre de Gibbs ∆ G 0

■ En condiciones estándar: ∆ G0 = ∆ H0 – T· ∆ S0
■ Unidades: Julios (J)
■ Criterio Espontaneidad:
»∆ G<0 Reacción espontánea
»∆ G>0 Reacción no es espontánea
»∆ G=0 El sistema está en equilibrio

■ No confundir espontaneidad con velocidad de reacción

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Incremento de energía libre de
una reacción (∆ G)
■ ∆ G es una función de estado.
■ Al igual que el incremento entálpico el
incremento de energía libre de una reacción
puede obtenerse a partir de ∆ Gf0 de
reactivos y productos:

∆ G0 = Σ ∆ Gf0(productos) – Σ ∆ Gf0(reactivos)
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Energía libre y Espontaneidad
de las reacciones químicas
Reacción no espontánea Reacción espontánea
Energía libre (G)

Energía libre (G)

Reactivos
Productos ∆ G<0

∆ G>0 Productos
Reactivos
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Ejemplo:
¿Será o no espontánea la siguiente reacción
2H2O2(l) → 2H2O (l) + O2(g) en condiciones
estándar?
DATOS:
∆ H0f (kJ/mol)
H2O(l) : –285,8 H2O2(l) = –187,8
S0 (J·mol -1 K·1 )
H2O(l) : 69,9 H2O2(l) : 109,6 O2(g) =205,0
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2H2O2(l) → 2H2O (l) + O2(g)
∆ H0 = Σ ∆ Hf0(productos) – Σ ∆ Hf0(reactivos)
∆ H0 = 2 ∆ Hf0(H2O) + ∆ Hf0(O2) – 2 ∆ Hf0(H2O2)
∆ H0 = 2 mol·(–285,8 kJ/mol) – 2 mol·(–187,8 kJ/mol) =
∆ H0 = –196,0 kJ
∆ S0 = Σ S0productos – Σ S0reactivos
∆ S0 = 2 S0(H2O) + S0(O2) – 2 S0(H2O2)
∆ S0 = 2 mol·(69,9 J/mol·K) + 1 mol·(205 J/mol·K)
– 2mol·(109,6 J/mol·K) = 125,6 J / K
∆ S0 = 0,1256 kJ / K
∆ G0 = ∆ H 0 – T · ∆ S 0
∆ G0 = –196,0 kJ – 298 K · 0,1256 kJ/ K
∆ G0 = – 233,4 kJ luego será espontánea
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Espontaneidad y temperatura
■ ∆ H<0y∆ S>0
» ∆ G < 0. Espontánea a cualquier T
■ ∆ H>0y∆ S<0
» ∆ G > 0. No espontánea a cualquier T
■ ∆ H<0y∆ S<0 ∆ G0 = ∆ H0 – T·
» ∆ G < 0 a T bajas. ∆
Espontánea S 0

» ∆ G > 0 a T altas. No Espontánea

■ ∆ H>0y∆ S>0
» ∆ G < 0 a T altas. Espontánea
» ∆ G > 0 a T bajas. No Espontánea
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Espontaneidad y temperatura

∆ H<0 ∆ ∆ H>0
∆ S> 0 S ∆ S> 0

Espontánea a todas Espontánea a

las temperaturas temperaturas altas

∆ H>0 ∆
∆ H<0
∆ S< 0 H
∆ S< 0

Espontánea a No Espontánea a
temperaturas bajas cualquier temperatura
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Espontaneidad y Temperatura
 41

Ejercicio