Mecánica Estadística II

MECANICA ESTADISTICA II
TRABAJO PRÁCTICO Nro.4: Conjunto canónico y termodinámica
Actividad:
a) A partir de la Ecuación (1.1), (1.2), (1.5) y (1.12) del texto adjunto obtenga la
expresión (1.15).
Intentamos usar la colectividad canónica para conectar o relacionarla con la
termodinámica, (no se trata de redefinir la termodinámica si no dar cuenta porque se
puede hacer termodinámica como se hace desde antes, teniendo en cuenta ahora desde
un punto de vista microscopio a lo macroscópico.
Como repaso partimos que tenemos n1 números de copias o réplicas del
sistema en el nivel energético E1, n j en E j, etc., donde n j se denominan distribuciones.
Con las siguientes restricciones de que:
∑ n j =N (1−1)
j

∑ n j E j=Et (1−2)
j

Y definimos el número de estados del supersistema (llamándolo así para

distinguirlo del sistema experimental o reservorio del baño térmico), Ω t (n) consistente
con la distribución dada n1 , n2 … n j donde n representa el grupo completo n1 , n2 … n j ,
dado por la fórmula de la combinatoria.
( n1 +n2 +… ) ! N!
Ω t ( n )= = (1−3)
n1 ! n2 ! … ∏ n j!
j

Lo que tratamos es encontrar la probabilidad de que una proporción del sistema

nj
del colectivo, este en el estado E j, y esta probabilidad o proporción es par el estado
N
E j. Pero hay muchísimas posibles distribuciones para valores de N, V, N y Et dados.

nj
Lo que se necesita es la probabilidad media, esto una media de sobre todas las
N
distribuciones posibles n j, considerando que cada estado del súper sistema tiene igual
peso estadístico, esto va a implicar que calcular la media sobre las distintas

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1
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distribuciones, el peso estadístico de cada distribución es proporcional al número total

de estados accesibles al sistema Ω t ( n ).
Ej.: supongamos que tenemos las dos distribuciones siguientes que satisfacen
las condiciones (1-1) y (1-2).
N! 4!
n1 =1, n2 =2 ,n3 =1= = → Ω t ( n ) =12
∏ n j ! 2 ! 1!
j
1!

N! 4!
n1 =2, n2 =0 , n3=2= = → Ω t ( n )=6
∏ n j ! 2 ! 0 ! 2!
j

Si decimos que la probabilidad de observar E3 por ejemplo, decimos que es

n3 1 n3 2 1
= de la primera distribución, y = = de la segunda distribución, pero la
N 4 N 4 2
probabilidad media en el nivel 3 es:
4
1 x 12+2 x 6 4 ń3 3 1
ń3 = = ; = =
12 x 6 3 N 4 3

En general la probabilidad de observar un estado cuántico E j en un sistema

arbitrario de un colectivo canónico es:

ń 1
∑ Ωt ( n ) n j ( n )
P j= j = n
(1−4 )
N N ∑ Ωt ( n )
n

Donde n j ( n ) representa el valor de n j en la distribución n y la suma se hace

sobre todas las distribuciones que satisfacen las ecuaciones (1-1) y (1-2), y por

definición ∑ P j=1. Entonces tenemos ya directamente que los promedios de los

j

colectivos de la energía y la presión, son repetidamente.

É=∑ P j E j (1−5)
j
ṕ=∑ P j p j (1−6)
j
Donde la presión p j es en el estado E j, definida por

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p j=− ( ∂∂EV ) j

Ahora lo que se necesita es encontrar por algún método la distribución más

probable n j que será la más representativa y la llamaremos n¿ .
El método que aplicaremos es de los multiplicadores de Lagrange para
maximiza el termino correspondiente.
Entonces cuando N → ∞, también lo hace cada distribución n j → ∞ , pero todos

nj
los promedios de los colectivos dependen solo de la relación , relación que
N
permanece finita, entonces de la ecuación (1-4) se convierte con las distribuciones más
probables.

ń 1
∑ Ωt ( n¿) n¿j ( n ) n ¿j
P j= j = n
= (1−8)
N N ∑ Ωt ( n¿ ) N
n

Nuestra pregunta es ¿Cuál de todos los grupos posibles de n j que satisfagan la

restricción impuesta (1-1) y (1-2), proporciona el valor máximo de Ω t ?.
Las distribución que da el máximo de Ω t , también lo hace su logaritmo lnΩt , ya
que un ln x aumenta monótonamente con x, y es mucho más práctico para manejar
sistema que tiene muchísimas replicas, entonces de (1-3) tenemos que:
( n1 +n2 +… ) ! N!
Ωt ( n )= =
n1 ! n2 ! … ∏ n j!
j

Usando la aproximación de Stirling

y y
ln y !=∑ ln i ≅∫ lni di ≅ ylny− y
i=1 1

ln Ωt ( n )=ln ( N ! )−ln
( ∏ n !)=ln ( N !)−∑ ln ( n !)
j
j
i
i

ln Ωt ( n )=N ln ( N )−N −∑ ( n i ln ( n i )−ni ) =N ln ( N )−N −∑ ni ln ( ni ) + ∑ ( ni )

i i i

Como ∑ n j =N
j

ln Ωt ( n )=N ln ( N )−∑ ni ln ( ni )=
i (∑ n ) ln ( ∑ n )−∑ n ln n
i
i
i
i
i
i i

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Según el método de los multiplicadores indeterminados o de Lagrange, el

grupo de n j que conduce al valor máximo ln Ωt ( n ), está sujeto a la restricciones de (1-1) y
(1-2) que irán multiplicadas por los respectivos multiplicadores indeterminados α y β .
∂
ln Ω t ( n ) −α ∑ n i−β ∑ ni E i =0 donde j=1,2,3 , ..
∂ nj ( i i
)
∂
∑ n ln ∑ ni −∑ ni ln ni −α ∑ ni −β ∑ n i Ei =0
∂ nj i i (( ) ( ) )
i i i i

[ 1 ln
(∑ ni )+(∑ ni )
i i
−1
( )(
∑ ni
i
− ∑ 1 lnn i+ ni
i
( ))−1
ni
]
−α .1− β .1 . E i =0

[ ln (∑ n )−∑ lnn −α −β E ]=0

i
i
i
i i

Aquí este término es que no suma de todos los posibles n j , el más probables

para ∑ ln ni de Ω t ( n ).
i

ln ∑ ni −ln n¿j −α −β Ei =0
( )i
¿
ln n =ln j
(∑ n )−α −β E
i
i i

Despejo logaritmo
n¿j=∑ ni . e−α . e− β E =N e−α e− β E ( 1−9) i i

(1-9) es la distribución más probable expresada en función de α y de β. Queda

reemplazar estos valores de α y de β en las expresiones (1-1) y (1-2)
∑ n¿j =N
j

∑ N e−α e−β E =N j

j
e =∑ e− β E (1−10)
α i

∑ n¿j E j=Et =N É
j

∑ N e−α e−β E E j =Et =N É j

−β Ei E j e−β E i ∑ E j e−β E j

j
É=∑ e−α e E j=∑ = (1−11)
j j
−α
e ∑ e− β E j

Comparando (1-5) y (1-11), aparece P j en función de β, N y V

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É=∑ P j E j
j

n¿j N e−α e−β E e−β Ei

e−β E
i j

P j= = = α =
N N e ∑ e−β E i

e−β E ( N ,V )
j

P j= con j=1,2 ,..(1−12)

∑ e−β E (N ,V )
i

Aquí β es un numero positivo y se deduce de esta última ecuación que la probabilidad

de observar un estado cuántico dado en un colectivo canónico, disminuye exponencialmente
con la energía del estado cuántico.

Llamamos Q a la función de partición canónica en el denominador de (1-12)

Q=∑ e−β E (N ,V ) i

i
( Q ) suma por todos los estados accesibles del sistema

e−β E (N ,V )
j

P j=
Q
Ahora hacemos la asociación de la variable mecánica como la presión con los
promedios mecano estadísticos. De la ecuación (1-5).

É=∑ P j E j
j
d É=∑ E j d P j + ∑ P j d E j
j j

De (1-12)

Q(N , V ,T )=∑ e− β E (N ,V ) funcion de particion

i

P j Q=e−β E j

−1 −1
E j= ln P j Q= ( ln P j +lnQ )
β β
Reemplazo en d É
−1
d É= ∑ ( ln P j +lnQ ) d P j+∑ P j d E j
β j j

Como d E j puede variar con el volumen, manteniendo N numero moles cte.

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∂ Ej
d É=
−1
∑
β j
( ln P j +lnQ ) d P j−∑ P j
j ∂V ( ) dV N

Como ∑ P j=1 y ∑ dP j =0
j j

−1
d É= ∑ ( ln P j +lnQ ) d P j−∑ P j p j dV
β j j

Como ∑ P j p j= ṕ por (1.6)

j

−1
d É= ∑ ( ln P j +lnQ ) d P j− ṕ dV
β j
−1
∑ ( ln P j+ lnQ ) d P j=d É+ ṕ dV
β j

Por ∑ dP j =0
j

−1
∑ ln P j d P j +∑ lnQ d P j=d É+ ṕ dV
β j j

La relación
∑ ln P j d P j=d ( ∑ P j ln P j)
j j

−1
d
β ( ∑ P ln P )=d É+ ṕ dV relacion(1.15)
j
j j

b) Como se relaciona la expresión (1.15) con la primera ley de la termodinámica y

que equivalencias se establecen?
Se relaciona que la primera ley de la conservación, nos dice que variación de la
energía interna igual calor absorbido menos el trabajo realizado
∆ E=Q¿ −W
↔
∆ E=dE ❑ d É
↔
−1
Q ¿ =TdS❑ ∑ E j d P j= d
j β (∑ P ln P )
j
j j

↔
W =pdV ❑ ∑ P j d E j → ṕ dV
j
Estas relaciones nos proporcionan de modo general la interpretación molecular de los
conceptos termodinámicos del calor y del trabajo.

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c) Partiendo de la ecuación (1.16) justifique el argumento para establecer las

equivalencias (1.27).
En la relación (1.16) podemos ver la equivalencia del termino TdS, de la función de
estado de energía, con la conexión microscópica. Una función bidireccional.
1
TdS ¿ − d ∑ P j ln P j (1.16)
↔ β j
( )
Relacionamos la entropía S con la probabilidad P j de observar un estado cuántico de
energía E j, en un sistema de un colectivo canónico. Llamemos G en (1.16)
G=−∑ P j ln P j
j
1
TdS❑ dG
↔ β
1
dS ❑ dG(1.19)
↔ βT

Como dS es una diferencial exacta, también lo debe ser el segundo miembro, y se

1 1
cumple siempre que sea función de G, por lo tanto llamémosla φ ( G )= .
βT βT
dS ❑ φ ( G ) dG=df (G )( 1.20)
↔
Donde f ( G ) es
df ( G )
f ( G ) =∫ φ ( G ) dG por lo tanto φ ( G )=
dG
Entonces de la ecuación (1.20) al integrar df ( G ),la entropía se relaciona
bidireccionalmente con f ( G ) .
S❑ f ( G ) +c
↔

La cte. c es independiente de G y de su variable que dependen de G (Ej. β y V a

N constante) y también independiente del sistema termodinámico cerrado. Como la
información experimental de la entropía es siempre una diferencia entre dos estados
(Ej. la ∆ S entre latemperatura T 1 y T 2), la constante c siempre desaparece al realizar
una diferencia y es totalmente arbitraria.
Por ahora tenemos S❑
↔
f ( G ), pero no conocemos f ( G ) y para encontrarla

hacemos el uso de la propiedad termodinámica de la suma de entropías.

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Si suponemos que tenemos dos sistemas termodinámico A y otro B, que están a

la misma temperatura y con entropías S A y S B. Para un nuevo sistema termodinámico
combinados AB y a entropía S AB=S A + SB .
Averiguamos si la magnitud mecano estadística G es adictiva también, para
esto formamos un colectivo canónico de N AB a temperatura T, aislado en su
contorno frontera (No intercambia E, N, V) y solo puede intercambiar calor entre los
sistemas interiores del colectivo.
El sistema A se caracteriza por su constituyente N A y V A . El sistema B se
caracteriza por su constituyente N B y V B (A y B no son exponentes).
Tenemos en cuenta que los tipos de moléculas de A y B son distintos y
tenemos dos espectro de estado de energía para los sistemas separados E1A , E2A … . y

E1B , E B2 … ., con n Aj numero de sistemas A en el colectivo en el estado E Aj y n Bj el

número de sistemas B del colectivo en el estado E Bj , entonces el número de estados el

colectivo AB del supersistema compatibles con la distribución dada n A y n B, está dada
por el productos de la combinatoria.
A B
( ∑ n ) ! (∑ n ) !
j j
A B j j
Ω ( n , n )=
t x A
(1.22)
∏n j ! ∏ nBj !
j j

Aquí el sistema A es independiente del otro (excepto para el intercambio de

energía a través de los límites de los sistemas interiores del colectivo total). Y las
distribuciones posibles deben satisfacer las restricciones impuesta como:
∑ n Aj =N y ∑ n Bj =N
j j
A
E +n E Bj ) =Et
A B
∑ (n j j j
j

Todo el razonamiento hasta aquí es como en el punto anteriores, omitimos de

describir la derivación y los multiplicadores α A , α B y β, para pasar a dar detalle del
sistema a que nos conduce TdS. Como hay intercambio de energía entre el sistema A y
B, solo se necesita una sola ecuación energética y por tanto un solo multiplicador β.
La probabilidad de que el sistema termodinámico AB, tenga su parte A en el
estado EiA y su parte B en el estado E Bj .

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A B

e−β E e−β E i j

Pij = =PiA PBj (1−23)

QA QB
Y sus respectivas funciones de partición canónicas de cada sistema A y B
A B

Q A =∑ e− β E y Q B=∑ e−β E j j

j j

La relación (1-23) sugiere que si dos sistemas están en contacto térmico (eso quiere
decir que tienen la misma temperatura) por lo tanto tienen el mismo β, con lo que a la vista
sugiere la estrecha relación de β con la temperatura y es lo que se intenta determinar.

Así como definimos a G=−∑ P j ln P j , el sistema AB es

j

G AB=−∑ P ij ln Pij
j

G AB=−∑ P iA P Bj ( ln PiA + ln PBj ) =− ∑ PiA P Bj ln PiA + PiA PBj ln PBi

ij [ ij ]
P Bj PiA
G AB=−
[∑ ij Pj
A B
P P j ln Pi ) +
B( i
A

P A
i
]
( PiA PBj ln PiB ) =−∑ PBj ∑ PiA ln PiA −∑ PiA ∑ P Bj ln P Bi
j i i j

A B
Como ∑ Pi =1 y ∑ P j =1
i j

G AB=−∑ P ln P −∑ P Bj ln PBi
A A
i i
i j

G AB=G A +GB (1−24)

Entonces G es aditivo como la entropía, entonces tomando función como ya se a
planteado, en función de la variable G AB

f ( G AB ) =f ( G A ) + f ( G B )

Lo que queremos resolver es esta suma de funciones sabiendo que cumple con:

f ( x + y )=f ( x )+ f ( y ) (1−25)
Es determinar los diferenciales aplicando el razonamiento de Schrödinger a (1-25)

d f ( x+ y ) ∂ ( x + y ) d f ( x + y ) df (x)
= .1=
d(x+ y) ∂x d ( x+ y ) dx

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d f ( x+ y ) ∂ ( x + y ) d f ( x + y ) df ( y)
= .1=
d(x+ y) ∂ y d ( x+ y ) dy
Por lo tanto

df ( x) df ( y)
=
dx dy
Esto establece que cierta función de x es igual a la misma función de y, pero esto es
posible si la función es una constante Ej. k

df ( x)
=k integrando f ( x )=kx +a
dx

Para que se cumpla la ecuación (1-25), es necesario que la constante a=0, por lo tanto
se dedujo que f ( x )=kx. Aplicando esto a la relación de la entropía con la función f(G)

S❑ f ( G )=kG
↔

S❑−k ∑ P j ln P j (1−26)
↔ j

1
También de la ecuación (1-20), sabemos que está en función de la variable G y
βT
cuya derivada es k.

1 df (G)
=φ ( G ) = =k
βT dG
Entonces también
1 1
❑β k ❑ β (1−27)
T ↔ kT ↔

Entonces justamente al ser dos sistema pero que están en contacto térmico a la misma
temperatura, existe una sola β y que era obvio que está relacionado con la temperatura y la
constante k, que es la misma para cada uno de los sistemas, justamente esta constante k es
universal llamada la constante de Boltzmann.

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d) Reemplace el parámetro obtenido anteriormente y arribe a (1.28) y (1.29).

El valor de la constante k se lo puede obtener de valores mecano estadístico y de

sistemas adecuados experimentales con las mismas propiedades ya obtenidos en otras
secciones. Generalmente se emplea dichas propiedades la presión del gas ideal y tener en
cuenta a que escala de temperatura absoluta se adopten.

Obtenidos estos valores podemos resumir las ecuaciones mecano estadísticas que
pueden usarse para calcular las propiedades termodinámicas de un sistema isotermo cerrado.

La primera expresión viene de la ecuación (1-12), la probabilidad de que un sistema

esté en un estado de energía E j

− E j ( N ,V )
kT
e
P j ( N , V , T )= (1.28)
Q ( N , V ,T )

Cuya función de partición del colectivo canónico Q

−E j ( N , V )
kT
Q ( N ,V , T ) =∑ e (1.29)
i
Con las asociaciones de la expresión (1-27), las variables termodinámicas
independientes resultan ser, N, V y T, grupo de variables apropiados para un sistema
isotermo.

En el caso de la entropía de la expresión (1-26)

S❑ f ( G )=kG
↔

Reemplazo la expresión (1-28)

−E j ( N ,V ) −E j ( N ,V ) − E j ( N ,V )

S❑−k ∑
↔
e
j Q ( N ,V , T )
ln
kT
e
Q (N , V , T )
=−k ∑ (e kT

j Q ( N , V ,T )
ln e ) kT
[ (
− E j ( N ,V )
kT )−ln ( Q ( N , V ,T ) ) ]
−E j ( N ,V ) −E j ( N ,V ) − E j ( N ,V )

S❑−k ∑
↔ j
e kT

Q ( N ,V , T )
ln
e
(
Q (N , V , T )
=−k ∑
kT
e
)
j Q ( N , V ,T )
−E j ( N , V )
kT
kT

[
−ln ( Q ( N ,V , T ) ) ]
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−E j ( N ,V ) −E j ( N , V )

e kT
E j (N , V ) 1 e kT
1
S❑=k ∑ −kln(Q)= ∑ E j ( N ,V )−kln(Q)= ∑ P j E j ( N ,V ) −kln (Q)
↔
j Q ( N ,V , T ) kT T j Q ( N ,V , T ) T j

Donde la expresión ∑ P j E j ( N ,V ) es igual a la energía media É

j

É
S❑ −kln(Q)
↔ T

Consultar: An Introduction to Statistical Thermodynamics Terrell L. Hill

Lic. Varela Omar

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