Cinética quimica empirica 25.41 Técnicas experimentales 252 Velocidades de reaceién 253 Ecuaciones de velocidad integradas 254 Reacciones que tienden al equilibrio 255 Dependencia de las velocidades de reaceién con la temperatura Interpretacién de las ecuaciones de velocidad 256 Reacciones elementales 257 Reacciones elementales consecutivas 258 Reacciones unimoleculares Ideas clave Lecturas adicionales Ejercicios Problemas Velocidades de las reacciones quimicas eee Este copituio es ef primera de una sere en la que se estudian las velocidlades de Ins reac- ones quimicus. Empiezo con la definicién de la velocidad de reaccién y con un esboza de fas técnicas para su determinacién, Los resultados de toles medidas muestran que las ve~ Tocidades de reaccién dependen de fos cancentrociones de reactivos (y de productos} s- 4o unos relaciones caracteri ecuaciones de velocidad, que se ‘mediante ecuacianes aifere 11 para predecir las con- centraciones de fas especies a cualquier tiempa despues de inieioda la reaccién. Ademés, 1a forma de las ecuaciones de velocidad también informa sobre fas etopos elementoles a trovés de las euues tiene lugar Ia reaccidn, £1 objetivo principal que se plantea es estable~ idad a partir de fo proposicign de un mecanismo y su posterior ‘comparacin can los resultados experimentales. (os etapas elementates tienen ecwaciones de velocidod sencllos que se pueden combina introduciendo una o mas oproximaciones, ‘camo son el concepto de etapa determinate de fo velocidad, fa concentravién estaciont ria de un intermedio de fo reoecién y ia existencia de un preeguilbri. Este capitulo introduce la cinética quimica, que trata del estudio de las velocidades de ce accién, mosteando cdma se pueden medir e interpretar estas velocidades. Los capitulos pos~ teriores desaeollan esta materia con mas detalley Ia aplican a casos mas complejos. La ve~ Tocidad de una reaccién quimica puede depender de variables que estn bajo nuestro conttol(presin, temperatura o presencia de un catalizador) y se puede optimizar con la celeccién adecuada de las condiciones experimentales. £ estudio de las velocidades de reac cin nos introduce también en el tratamiento de los mecanismos de reaccién y su analsis ‘como una secuencia de etapas elementales. En el Capitulo 9 se vio que el Segundo Frincl- pio justifica la dreccién de un cambio esponténeo; ahora se verd por que las reacciones ‘quimicas espontineas tienen lugar a una velocidad finita y no de una forma instantinea, Cinética quimica empirica La primera etapa ene estudio de una reaccin es el establecimiento desu estequiometia y ta Menticacion de cualquier reacién colateral. A coninuncidn, se obtienen ls datos bas766 25 VELOCIDADES OE LAS REACCIONES OUIMICAS 05 de la cinética quimica: las concentraciones de reactivos y de productos a distintos tiempos una vez iniiada la reaccn, La velocidad de las mayoria de las reaccianes es sensi- bie a la temperatura, de manera que es necesario mantenerla constante durante el trans- curso dela reaccidn, hecho que condiciana el disco de fs dspositivos experimentales. Por ejemplo as reaccianes en fase gas suelen tener lugar en un revipiente en contacto con un ‘logue metilico, mientras que en fase liquids, incluso en las reacciones de flujo, hay que Uutiizar un buen termostato. estudio de reacciones a bajas temperaturas, coma las ‘que tienen lugar en el espacio interestelar,requere un esfuerzo adicional en estos casos se puede utilizar la expansion supersinia del gas reaecionante para conseguir temperaturas tan bajas como 10 K. En algunas ocasiones se utizan condiciones no isotérmicas, como en cl estudio de fa caducidad de un producto farmacéutico caro en el que se incrementa len- tamente la temperatura de una tinica muestra 25.1 Técnicas experimentales £ metodo uilizado para medi as concentraciones depende dels especies implica y de la rapier del cambio de cancentracin. Muchas reacionesalcanzan el equi después de minutos 0 de horas, en cuyo caso se puede utilizar una gran varedad de téeicas para su estudio, (a) Medida del avance de una reaccién Una reaccién en la que al menos uno de sus components es un gas, si se trabaja a volu- men constante, puede provocar un cambio en la presion total del sistema, de manera que €l avance de la reaccidn se puede estudiar registranda los cambios de fa presiin con el tiempo. Ejemplo 25.1 Medida de la variacién de presion Estimar cémo vara la presin total durante la descomposicién en fase gas 2N,0, (9) ~» NO, (@) +0, (G Método La presiin total es proporcional al niimero de moléeutas en fase gas (a tempera {ura y volumen constante y supaniendo comportamiento ideal). Por tanto, dado que cada ‘mol de N,O, genera § moles de gas, es de esperar que ls presién se incremente en $ veces su valor inicial, Pare confirmar esta conclusén, expresar el avance de la reaecién en fun- cin dela fraccin de moléculas de N,0, que han reaccionado,«. Respuesta Sea pla presion nical y nla cantida inicial de moléculas de N,0,. Cuando se hha descompuesto una fracién cr de N,0,, las cantidades de los dversos componentes de la mezcla de reaecion son No, No, 0, Total Canta: n(t~ a) 2an fan ali +4a) Cuando a= 0, ta presin es py mientras que en cualquier instante la presién total es po (dap, Cuando ha terminado la reaccin, la presién se ha incrementado en veces su valor inci ‘Autoevaluacién 25.1, Repetir os clculos para 2NOBr (g) ~> 2 NO (g) + Br (g) [p=( + hap.)Espectroforometra siesplarabie camara tie rescla 25: Dspositvo utiiedo en a tenia de jo para ‘studi velcidaes de reacién Los reacts se inyecta eof chara de merca a velocidad constant La poscon del espectrofotetro toresponde a ditints tiempos de eacin, Inyectores Espodtoftémetro Inyactors [ Fe camara, |W Emboto Gemorcle| do porado 25.2 Ena tenia de fj reteid ls reactvos son ‘ntroducdosipiamente ena emara de mezcla mediante los inyctresregitrando 9 continuaidn Tadependereia temporal dela concentacion, 252 VELOCIDADES DE REACCION 767 Lia espectrofotometria, fa medida de la intensidad absorbida en una determinada regién del especro, es una técnica muy utilizada, sempre que alguna de fas sustancias de la mez- ‘la de reaccién absorba fuertemente en una zona accesible del espectro electromagnétic. Por ejemplo, el avance de la resccidn H, (g) + Br, (g) ——» 2HBr (a) ‘se puede seguir midiendo la absorcidn en el visible del bromo. La medida de conductividad eléctrica se puede utilizar si durante la reaecidn se produce un cambio en el nimero o en et tipo de fos iones. Cuando una molécula neutra es reemplazada por un producto idnico se produce un cambia destco dela conductvidad, como por ejemplo en la reaecion {€H4),CC1 aah + H,0 (9) —+ (CH), 0H (aq) + H° (ag) + CF faa) Si se consumen 0 generan protones, la reaccidn también se puede seguir registrando las variaciones de pt. ‘Otros métodos para determinar fa camposici6n incluyen ta espectrometria de masas, 18 cromatogratia de gases, la resonancia magnética nuciear ofa resonaneia de espin electrd- nico (cuando en la reaccion intervienen radicals) (b) Aplicacién de las técnicas En un anaisis a tiempo real, se analiza la composicin del sistema mientras la reaccin va avanzando, ya sea extrayendo muestras 0 en la disolucion completa. En el método de ex- tincibn se detiene la reaccin despues de haberta dejado transcurrie durante cierto tiempo 1 se analiza su composicin en este momento, La extincin (de la muestra entera o de una porcin) se puede conseguir enriando repentinament, atadiendo un gran volumen de di- Solvente o por la neutraizacién ripida de un reactivo écido. E] métado s6lo es adecuado para reacciones que son lo suficientemente fentas como para que haya poca reacciin tnientras tiene lugar la extincién de fa mezcla, Muchos investigadores estudian reacciones, rapidas, lamando asia las que acaban en menos de 1 s (8 menudo, en mucho menos), de manera que el objetivo actual de a cinétca es conseguir escalas de tiempo cada vez mas cortas, Con téenicas especiales de liser hoy en dia es posible observar pracesos que tienen lugar un pocas décimas de Femtosegundlo fi el método de flujo los reactvos se mezclan a medida que fluyen conjuntamente en tuna cémara (Fig. 25.1) a reaceién continda segin van fluyendo las disoluciones completa~ mente mezcladas por el tubo de sala, de manera qué la observacién de la composicion en diferentes puntos del tubo es equivalente a fa observacin de fa mezela a cistintos tiempos despues de iiciada la reacién, El inconveniente de las técnica de flujo convencionales es que se necesita un aran volumen de reativo, hecho particularmente importante en Iss re~ acciones rapids ya que para seguir la reaccin a lo Lergo del Cubo el flujo debe ser muy ri- pido, Este inconveniente se puede evitar con el método de flujo retenido (Fig, 252) que, siendo aplicable a pequelias cantidades de muestra resulta muy apropiado para reacciones bioguimicasy ha sido ampliamente utilizado en cinética enzimatica En a fotolisis de flash Ia muestra liquida 0 gaseose se expone a un breve flash de 1uz y se registra a eomposicin en la cémara de reaccidn, Actualmente se suele utilizar Tuz ser con un flash del orden de 10 ns, aunque se han realizado estudios con 1 ps.o del orden del femtoscqundo. Para estudiar (a reaccion se utliza espectroscopia de absorcion © de eri~ sid, registeandose el espectro de forma clectrnica 2 dstintos tiempos despus det fash 25.2 Velocidades de reaccién Las velocidades de reaecién dependen de la composicion y de la temperatura de fa mezcla reaccionante, En las secciones siguientes se abordardn estas observaciones de una forms mis detallada.768 Tangente, velocidad = = pendiente eee 7 8 Tiempo, t 1 Tangente, velocidar pendiente Producto Concentracién molar, Tiempo, ¢ 25.3 Definiion de velocidad finstantivea) como ls pendiente de la tangent a curva correspondiente 3 le varacon de a concenracon con el ternpo aca pencientesnegativs, se cambia el signo sl 3C + D, de manera que en un determi ‘nado momento la concentracion molar de un componente J ¢s [J] La velocidad de consu- ‘mo instanténea de una de los reactivos a un determinada tiempo es ~dlRl/dt, siendo R, Aco B; esta velocidad es una magnitud positva (Fig. 253). La velocidad de formacién de uno de fs productos (Co Dy las representaremos mediante P) es Pls (obsérvese cambio de sign}; esta velocidad tambien es positiva ‘partir de la estequiometria de la reaccin A + 2B > 3C + D se deduce ato}, el, o_o) dt? dt at ode demanera que extn diferentes weloidades elaciondas on a econ proble qe sms el dtnas weld aa one misma reac e puede eat Sting velocidad de reaccién, v, como: 1 db) . 1 aia f) donde esl mero estequlométic dea stand que sega para sects seat are tes odocts leu f ntact itoduca en Sec 278). De esa ae ace ont inc vlc aaa ese heh, pr la ecvacn quia tal como estd escrita). Con las concentraciones en moles por litro y el tiempo en segundos, as velocidades de reaccién vienen dadas en moles por liteo y por segunda (mol L** 5"). Mustracion Sila velocidad de formacién de NO a partir dela reaccién 2NOBr (g) > 2NO (g) + Br, (g) es dde 16x 10 mol LS", sabiendo que vip = +2 se obtiene que v= 8.0 10'S mol L" s* Dada que Yhap «2. 8 obtiene que dINOBrl/st = =1.6 x 10" mol Ls Por tanto, la velo- cidad de consumo det NOBr es 1.6 x 10° mol Ls" ‘Autoevaluacién 25.2 La velocidad de variacidn de fa concentracién molar de los radicales CH, en la reaccidn 2CH, (g) > CH,CH, (g) viene dada por d{H,]d¢ = ~1.2 mol L' s! bajo determinadas condiciones. {Cudles son (a) la velocidad de fa reacciny (b) la velocidad de formacion del CH,CH,? fa) 0.60 mol Ls", (0) 0.60 mol L" 5") eS (0) Ecuaciones y constantes de velocidad ‘A menudo, se observa que Ia velocidad de reaccién es proporcianal alo concentracin de reactive clevada a una potencia Por ejemplo, se puede encontrar qu f velocidad de ura ‘eaccin es proporciona ala concenracén molar de fos das ractvas Ay B, en cuyo caso se esribe ve KAI] (2) donde cada concenteain est levada al primera poten. El coeficente k, que se cono- ce como la constante de velocidad de fa reaccién, cs independiente de las concentraciones pero depende de a temperatura, Cualquierecuacin de est tipo determinada experimental frente se denomina euacion de velocidad, Ms frmlmente, una ecuacién de velocidad es tina eevain que expres la velocidad de reaccin en funcin de las concentracones de 1- dso especies presentes en la ecuacén quimica global aun determinado tempo: ve UAMIB) (l25.2 VELOCIDADES DE REACCION 769 La ecuacibn de velocidad de una reaccién se determina experimentalmente y, en general, tno se puede deducir de fa Forma de f ecvacin quimica de la reaccin, Por ejemplo, a re- decid entree hidrgeno ye bromo tiene una estequiomeria muy imple Hg) + Br, () > 2HBr (g), pero su ecuacién de velocidad es comple: (HBr * Die) eH O En clertos casos, la eeuacdin de velocidad ceflja la estequiometia de la reaccin pero, 0 bien es una eoinidenca o bien rela una caactristicaconcrta del mecanismo deta re~ aceidn (ver mas adelante). ‘Una apliacn pricties de una ecuacn de velocidad esque, una vez conoid a ecuacion vel valor de a constant, se puede predecia velocidad de raccin a pate def composcién de la mezcl, Adems, como se verd posterormente, conociendo la ecuaién de velocidad se puede conocer I composcén deta mezla en cualquier momento de fa reaction, Finalmente, ta ecuacin de velocidad proporionainformaciin acerca del mecanismo dela reaccin, ya aque evlquier mecanismo propuesto debe ser consistent com la euacin de velocidad (c) Orden de reaccién ‘Muchas reaccianes tienen ecuaciones de velocidad de fa forma v= KATO) 6 la potencia a que esti eleva la concentracin de una especie (recto 0 producto} en tina ecuacion de velocidad es el orden respect a esta especie, Una reaccidn con una ecua~ con de velocidad como la Ee. 2s de primer orden respecto a Ay de primer orden respecto a 8. El orden global de la reaccién con una ecuacin de velocidad como la Ee, 5 es la sua de los éndenes individuals 6 + 6+ ---. Por tanto la Ee. 2 es globalmente de segundo orden, orden de una reacién no debe ser necesariamente entero, como se observa en mu= chas reactiones en fase gas que tienen drdenes no entero Pr ejemplo, una reacién con ‘una ecuacin de velocidad de a forma HAp"(B) 6) ese orilen | respecto a A, de primer orden respecto a B y de orden global}. Algunas reac~ cones obedecen a una ecuacién de orden cero, de manera que su velocidad es indepen- dente de [a concentracién de reactivo (al menos mientras esta presente). Asi a descompo~ sicién cataltica dela fosfina (PH,) sabre tungsteno caliente a elevadas presiones tiene una cecuacion de velocidad k 0 La PH, se descompone a velocidad constante hasta que prdcticamente ha desaparecido. Solo las reacciones heterogéneas pueden tener ecuaciones de velocidad con un orden global no. Cuando una eeuactén de velocidad no tiene la forma de a Ec. 6, le reaccin no tiene orden abate, incluso, puede na tener orden definido respecto a cada participante. Asi, mientras que la Fe. 4 muestra que la reaecion entre el hideogeno y el bromo es de primer orden respecto al H, la reaction no tiene un orden definico respecto al Br, yal HBr y no tiene orden global. Estas observaciones ponen de manifiesto tres problemas. En primer lugar, cs necesario establecer la ecuacién de velocidad y abtener la constante a partir de los datos experimen tales (este capitulo se concentra en este aspectol. En segundo lugar, hay que saber cémo proponer un mecanismo de reaccidn consistente con la ecuacin de velocidad; en este ca- pitulo se intraducen las técnicas para hacerlo que se desarrollan en el Capitulo 26. Final- mente, hay que justifcar los valores de las constantes de velocidad y su dependencia con la temperature; estos aspectas se verdin someramente en este capitulo y se desarrallarin de- talladamente en ef Capitulo 2770 25 VELOCIDADES DE LAS REACCIONES QUIMICAS (d) Determinacién de la ecuacién de velocidad La determinacidn de Ia ecuaciin de velocidad se simplifica mediante el método de aista- rmiento, en ¢! que las cancentraciones de todos los reactivos excepto uno estén en un gran exces0, Por ejemplo, si 8 estd en un gran exceso, en buena aproximacién su concentracién se mantiene constante a lo largo de la reaceién, de manera que, aunque fa ecvacién de ve- locidad real sea v= &{A][8, puede aproximar [8] = [By entonces AL k’= kB, (8) aque tiene la forma de una ecuacién de primer orden, Dado que la ecuacién de velocidad se ha forzado a primer orden considerando que la concentracién de B se mantiene constante, se la denomina una ecuacién de velocidad de pseudo-primer orden. La dependencia de la velocidad de la reaccibn conta concentracién de cada reactivo se puede analizaraplicando cel método a cada uno de ellos asi obtener la dependencia global. {nel método de las velocidades iniciales, que @ menudo se utiliza conjuntamente eon el. anterior, mide la velocidad al principio de la reaccién para dstintas concentraciones iniciales de reactivos. Suponiendo una reaccién eon exceso de tos Ios reactivos except A la ecuacin de velocidad sera v= KIA; la velocidad inicial,v, vend dada por los valo- res de la coneentracin incial de A, de manera que v= KIAl3.Aplicando logaritmos: 9 K+ 010g [Aly @ log ¥ Realizando una serie con distintas concentraciones de A, la representacibn del lagaritmo de la velocidad incl frente al lagaritma de la concentracim inicia debe ser una linea recta con pendiente igual 2 0 ‘Ejemplo 25.2 Aplicacidn de! método de las velocidades iniciales Se estus la eaccin de recombinacin de dtoms de yodo en fase gas en presencia de ar- gn y se determind el orden de fa reaccion mediante el método de las velocidadesinciles. Las velocdades iniciles de a reaccibn 21 (g)+ Ar (g) =|, () + Ar (g) so: U,J00* mol) 1.0 20 40 60 vollool L's) (@)A7D% 1 — aN ID? — AXIO? B19 10 {b) 4.35 x 107 174x107 6.96 x 107 1.57 x10" (9869x107 347x107 438x033 x10 las concentraciones de argon son fa) 1.0 X 10° mol L', (0) 50 x 10 mol L* y (9) 10 x 107 mol [ Determinar el arden respecto a as tomos de Ly de Ary la constant de velocidad, Método Representar el logaritme de la velocidad inci ag vy frente a 1g (para una concentracin de Ar deteminaday,separadamente, frente a log [A] par una concentra~ cin determinada de I Las pendientes de cada representacin on los drdenes parciales res- pectoaly Ar respectivamente. La ordenada en el rigen proporciana log & Respuesta La Figura 25.4 muestra las representaciones, con pendientes 2 y 1, respectiva~ mente. Asi a eeuacién de velocidad inca era = K(IEEAR, Esta ecuocién de velocidad implica que fa reac e de segundo orden en de primer orden cen [Ar] y de tercer orden global. La ordenada en el origen conduce a k= 9x 10° mol? L? 5" Comentario Las unidades de k se deducen automiéticamente del céleulo y son siempre de tal manera que convierten el producto de concentraciones en concentracién por unidad de tiempo (por ejemplo, mol L* 5").25.4 Representacidin de log v, frente a (a log, para un determinado valor de (Al, yo IA par tin determinado valor ee 25.3 ECUACIONES DE VELOCIDAD INTEGRADAS ™ sp i 02 0 06 08 10 log tly log [arly +3 Autocvaluacin 25.3 La velocidad incial de una reacién depende de la concentracin de uma especie J def siguiente manera Uf 10° mol") so a2 a0 vol (107 mol L* 5") 36 96 41 130 Determinar el orien respecto a J y la constante de velocidad de la reaccion. (2, 1.4% 107 mor Ls} El método de las velocidades iniciales puede no conducir a ta ecuacién de velocidad completa, ya que los productos pueden participar en fa reaccidn y afectar 3 la veloci- dad, Por ejemplo, tos productos participan en la sintesis del HBr dado que la Ee. & muestra ‘que la ecuacidn de velocidad completa depende de la concentracién de HBr. Para evitar esta dificultad, la ecuacién de velocidad debe ajustarse a los datos obtenidos a través dela reaccién. Este ajuste puede hacers, al menos en los casos sencills, proponiendo una eeua~ cin de velocidad para predecir las concentraciones de cada componente en cada momento 'y comparar los datas tedrieas con Jos experimentales. Ademas, deberd comprobarse si la adicidn de productos o, para reacciones en fase gas, si un cambio en la reacion superficie volumen del reactor afecta a la velocidad de la reaccion 25.3 Ecuaciones de velocidad integradas Las ecuaciones de velocidad son ecuacionesdiferencialesy, por tanto, es necesario integrarlas para hallar las concentraciones en funcién de! tiempo. Incluso las ecuaciones de velocidad ‘mis complejas se pueden integrar numéricamente, pero en un gran nimero de casos se pue- ‘den obtener ecuaciones analiticas sencillas que resultan muy iiiles. Examinaremos ahora unos cuantos casos simples yen e! Capitulo 26 se iustrara la aproximacign computacional (a) Reacciones de primer orden Como se vera en la Justficacion 25.1, la ecuacibn de primer orden para la desaparici6n de lun reactive Aes (100)™m 10 os (AVAL 06 Kage 0 02 ° 0 1 2 Krequntat 25.5 Desparcin exponential de un reactivo en tuna eaceén de primer orden, Cuanta mayor el ‘orstante de velocidad, mis pia sf esaparii. En este cask = 3, 25 VELOCIDADES DE LAS REACCIONES QUiMICAS tiene como solucién i) n()) ke tal etalew" (aoe) FL (al = (a Estas dos eevaciones son versiones de una eeuacion de velocidad integrada, que es fa for- ‘ma integrada de fa ecuacion de velocidad. Justificacion 25.1 Tae 1005e reordena como ata) fal aque se puede integrardiectamente ya que Kes una constante independiente de & ni cialmente (a }) fa concentracién de Aes [A], y a un tiempo tes [A]. Utilizando estos aloes como lnites en la integracin, ata f nes Dado que la integral de 1) es In x se obtiene inmediatamente la Ec. 106, okt La Ee. 10b muestra que si se representa In (AVAL) frente a t, una reaccin de primer ‘orden debe dar una linea recta de pendiente ~k La Tabla 25.1 recoge algunas constantes de velocidad determinadas de esta manera. La segunda expresin dela Ee, 10b muestra que en tuna reaccién de primer orden la concentracin de reactive disminuye exponencialmente ‘om el tiempo, a una velocidad determinada por k (Fa. 25.5). Ejemplo 25.3 Analisis de una reaccién de primer orden Se estudié la variacién dela presion parcial del azometano con el tiempo a 600 K, obte- nindose fs siguientes resultados. Comprobar que la descomposicin CHN,CH, (@) —+ CH,CH, (9) +H, (a) «de primer orden respeto al azometano y determina la constant de velocidad tls 0 1000 2000 3000 4000 piio?Tor) 8.2072 3.99 7B 1.94 ‘Método Tal como se inica en el texto, para confirma que la reacci es de primer orden, Ja representacion de In ({Al/[A],) frente al tiempo debe ser una linea recta. Dado que la pre- sin parcial de un gas cs proporcional a su concentacion, es equivalente representar In (pln) frente a & Sise obtiene una linea rect, la pendiente se puede ientiticar con ~K, Respuesta Se constrye la siguiente tabla tls 0 1000 200030004000 In (ola) 1 0360-0720 1082-1441 Tabla 25.1" Datos cingticos de reacciones de primer orden Reaccion Fase we ae a 2N,0, -» 4N0, + 0, 9 25 338 x 10° 570h 2N,0, -» 440, +0, ar, () 25 a27x10° asth CH, 2H, 9 700 536 x 10% 21.6 min * Se pueden encontrar ms valores en ls Seecin de dato al inal dl volume,“05 In piey) “10 01000 2000 3000 4060 ts 25.6 Detexminacin dea canstante de velocidad para una reacibn de primer orden al representa Tn TA1 (0, como aqui np frente a fs obtiene una linea esta enya poniente permite obtener 25.3 ECUACIONES DE VELOCIDAD INTEGRADAS 773 La Figure 25.6 muestra la representacion de in (pfpy] frente a t La representacion una linea recta, confrmando que ls reac es de primer orden, de pendiente -3.6 x 10", Por tanto, k= 3.6 10" Autoevaluacion 25.4 &n un expetimento conereto se determing que fa concentracion de 1,0, en bromo liguido variaba cone! tiempo seg tls ° 200 4006001000 [N,O,lfmol™ 0.110 0730048 0.032014 Confirmar que la reaccion es de primer orden en NO, v calcula la constante de velocidad. (k= 2.1 107 ee (b) Tiempos de vida media Un indicador Gti! de ta velocidad de una reacciin de primer orden ¢s el tiempo de vida redia, t,.de una especie definido como el tiempo necesario para que fa concentracion de tn reactivo se reduzca ala mitad de su valor inical, El tiempo necesario para que [A] dis rminuya deste [A], 2 [A en una reaceion de primer orden viene dado por ia E.10b: tyy == tn (EAL) - - tnt olay Por tanto, tye a {In 2 « 0,693) Lo més importante de este resultado es que, para una reaccién de primer or- den, el tiempo de vida media es independiente de fa concentracién iniciat, As, sla concen- twacién de A en cualquier instante arbitrario es [Al, se reducird 2} [A] en un intervalo de (in 2}[k La Tabla 25.1 recoge algunos tiempos de vida media, (c) Reacciones de segundo orden Se yerd en la Justifieacién 25.2 que la forma integrada de la ecuacion de segundo orden oA. aay (29 ‘6 14 fal, arog “esta, (126) Justificacion 25.2 [a Ee. 1208 integra reardenandola como lA) ~ Tae t Ww ‘A t= Ola concentracién de A es [Al yes [Alen cualquier instante f, As, la expresion se integra como gta) ft =f afar Lor f Dado que la integral de 1/x? es ~1/x,susttuyendo los limites se obtiene Ia E. 126 eee ee eee774 25,7 Voracén temporal dela concetracién de un reactive para una eacién de segundo ore. La ine grisea misma representacin para ura eaeidn de primer orden con la misma veloeead inal. En te C30 Kye 3, 25 VELOCIDADES DE LAS REACCIONES QUIMICAS Tabla 25.2* Datos cinéticos de eacciones de seguro orden Reacciin Fase oe Ki mor 9) 2NOB« > 2NO + B, 4 0 020 A>, a 23 7x10 CH. + CHO cHoH ( 20 229 x 10 * Se pun encontrar ms valores en la Sos de datos La primera expresion dela Ee. 12b muestra que para comprobar sla reeceibn es de se- ‘gundo orden, ta representacion de 1/fA] frente a t debe ser una linea recta, con pendiente ‘igual a k En la Tabla 25.2 se dan algunos valores de constantes determinados de esta ma- ‘era, La Segunda expresin dela Ee. 126 permite predecie la concentracén de A a cualquier tiempo t después de iniiada fa eaccién. La expresion muestra que la concentracidn de A 5€ aproxima a cero de una forma mas lenta que para una reaccién de orden uno (Fg. 28.7) Sustituyendo t= ty, y [A] = (Al, en la Ee. 126, se deduce que el tiempo de vida media para una especie A que desaparece segin una reaccion de segundo orden, vine dato por (13) 1 ‘0 Ta Por tanto, contraramente a una reaccin de primer orden, el tiempo de vida media depende de la cancentracidn inical. Una consecuencia prctica es que especies que desaparecen sequin reacciones de sequndo orden (muchas sustancias ambientales perjudiciales) pueden persistr \durante periods largos ya que su tiempo de vida media es grande a bajas cancentracione, Otro tipo de reaccién de segundo orden es aquella que es de primer orden respecto a dos reactivos A y B a) Tal ccuacidn de velocidad no se puede integrar sino se conoce cémo estin relacionadas las coneentraciones de A y 6 Por ejemplo, sla reaccién es A + B — P, sienda P los productos, ¥ las concentraciones iniciales son (A), y [6], se vera en la Justifeacién 25.3 que a un tiempo t después de iniciada la reaccidin, ls cancentraciones satisacen la relacion w (ue (NTA, Una representacion de la expresin de a inquierda frente at debe dar ua fnea recta de ‘cuya pendiente se puede obtener el valor de k. Obsérvese que si (Al, = [6], las soluciones som las a vita dela Ec. 126 la slucin no se puede obtener consderando simplemente {Aly = [8 en la. 18) (1B), ~ (Al,) ke (15) Justificacion 25.3 A partir de la estequiometria dela reaccién se deduce que cuando la concentracién de A, se ha reducido a [A], ~ x la concentraciin de B es [B], ~ x (ya que cada A que desaparece implica la desaparicién de un 8). Por tanto, a, a,- 9 Dado que d[A}/dt = ~dafd¢, la ecuacién de velocidad es be a — K(LAls ~ (IB]5 = 2d25.4 REACCIONES QUE TIENDEN AL EQUILIBRIO 775 La condiciininicial esque x= 0 cuando t= 0, de manera que la integraciin necesara es [oasitesat[** La integral def dereche es simplemente Kt, Se deduce pus, ox oo 7 fi Te =a ~w wll al act an) ae) Esto expresién se puede simplficar y reordenar como la Ec. 1 combinando los dos foga~ {Al, - xy [6] = [Bl - x Realizando ‘denes; la Tabla 25:3 recoge algunas exoresiones, “los similares se pueden hallar las ecuaciones integradas para otros Or~ 25.4 Reacciones que tienden al equilibrio NNinguna de las ecuaciones consideradas hasta ahora contempla la posbilidad de que Ta re- aceién inversa sea importante y, por tanto, ninguna de ellas describe la velocidad global de la reaccidn siésta tiende at equilibria, Si se lega a esta situacidn, la cantidad de productos jnuede ser tan importante que debe considerarse la reaccin inversa aunque, en fa practica, la mayoria de los estudios cinéticos se realizan sobre reacciones lejos del equilibrio, cuando fas reaceién inversa no es importante (a) Reacciones de primer orden que tienden al equilibrio Para estudiar la variacién de la concentracion con el tiempo en reacciones que tienden al quiibro, upongamos una reaccidn en la que A forma B y tanto la reaccion directa como la inwerso son de primer orden {como en algunas isomerizaciones) El esquema considerado es: AB veklA BoA vek() w) La concentracin de A se reduce por la reaccién directa (a una velocidad KLAN) pero se in- crementa por ainversa (9 ura velocidad [La velocidad neta de cambio ser ata ; SA aa) + te 07) Sila concenteaciin inca de Aes I y 8 no est presente incialmente, en cualquier ins- tante (A] +[8] = [A], Por tanto, fi SAL a] UN Le solucon de esta ecuocin iterencial deo ferenciaci) es (e+ OAL + TAL, (a) wer orden (coma se puede comprobar por di- (19)776 WVWly (keene 25.8 Aprosimacién de as concentraciones aus valores de equtrio seo eve fc. 19 para la reaccin A = B, de primer orden en arbas veccionesy con k= 24 25 VELOCIDADES DE LAS REACCIONES QUIMICAS Tabla 25.3 Eeuaciones de velocidad integradas Orden —_Reaecin Eevaclin de velocidad” oe 0 Ane vek Kt= xeon 0x5 Al, 1 Aa ve KA ad TAL, ieongt ; 1 2 Asp ae at RL AeBoP v= KANG) 1, tall - 2) Ta", Ae 2BoP ANB) 1 (AL,(081, = 20 A+ P con autocattss v= KAIPL 1, All +9) TAL, +1Pl, (Al, ~ Flo 3 A+2BoP TANI? % *° Oi, - BIN, - 2B), __, (ALB, 29 ig?" (Al, - 418), wa m2 ADP ute 1 a Five dae la Fig, 258 muestra la dependencia temporal de las concentraciones prevista por esta ecuacidn, Cuando t ~» e, las cancentraciones alcanzan sus valores de equilibri, que sequin fa Ee. 19, vienen dados por: KA, — HAL (Al, = kek (B)., = (Al, - (Al. = Eek (20) Por tanto, a constane de equi def reacion es btw oe en De hecho, la misma conclusiin se puede obtener de una forma mas ripida si se tiene en cuen- ‘ta que, en el equiv, fs velocidades de ls reacciones directa einversa deben ser igual: Kl = KIB] (22)Concentracién, [Al Tiempo, t 25.9 Reljaciin hacia la nueva composicion de equldsin cuando ura reaeién inilmente en uli a a temperatua J, some 2 un Cambio brusco e temperatura hasta un var Ty 25.44 REACCIONES QUE TIENDEN AL EQUILIBRIO m7 Reorcenando esta expresin se obtiene Ia Ec. 21 La Ee. 21 es muy importante porque relaciona una magnitud termodinamica, la cons- tante de equilibri, con magnitudes derivadas de la velocidad de reaccion, En la prctca, la Ee. 21 es importante porque nos indica que si podemos determinar alguna de las constan- tes de velocidad, I otra se puede obtener conociendo la canstante de equilorio ara una reaccién mas general, la constante de equilibrio global se puede expresar en funcién de las constantes de velocidad de todas las etapas intermedias del mecanismo de reaccién: siendo las distintas las constantes de velocidad de las etapas individuals y las fas €o- rrespondientes a las etapas invesas. (b) Métodos de relajacién El término relajacion significa el retorno de un sistema al equilibrio. En cinétiea quimica este té:mino se utiliza para indicar que una reaccién se ha desplazado de su posicién de ‘equilibria mediante alguna perturbacidn externa, normalmente de forma brusca, ¥ que la reaccién se reajusta a otra posicién de equilibria determinada por las nuevas condiciones (Fig, 259). En primer lugar consideraremas lo respuesta de las velocidades de reaccidn a un salto de temperatura, ¢ decir, un brusco cambio dela temperatura de! sistema. A partir de fa Scecién 93a, sabemos que la composicién de una reaecién en equlibrio depende de la temperatura (dado que &,H” es no mula), de manera que un cambio de temperatura actia como una perturbacién del sistema, Una forma de conseguir un salto de temperatura es ddescargando un condensador en una muestra que se ha hecho conductora afadiéndole ines, o bien mediante descargas de laser 0 microondas. Con cualquiera de estos métodos, 5 puede conseguir un salto de temperatura de entre 5 y 10 K en alrededor de tps. Algunos ‘quilbros son también sensibles@ la presin y en estos casos se puede utilizar una téenica de salto de presion, Cuando se aplica un cambio brusco de temperatura a un equilibrio simple como A que es de primer orden en ambas direcciones, se vera en la Justficacién 25.4 que la com= posicién se rela exponencialmente ala nueva composicidn de equilbrio sequin exe ) - t siendo x el desplazamiento de la posicién de equilitrio @ la nueva temperatura y Xe! des- plazamiento del equilibrio inmediatamente despues de salto de temperatura Justificacin 25.4 ue ee aa cl siguiente andl es necesari recordar que las constantes de velocidad dependen deta temperatura. Ala temperatura inca, cvando las constantes son ky fe veloci- dad neta de cambio de [A] es fA HAL aa + 6) Enel equi correspondiente a estas condiciones, sli son (A, ¥ [Bl x, de manera que BURY Cuando se incrementa la temperatura bruscamente, las constantes cambian ak y ky pero las concentraciones de A y B peemanecen un instante en sus valores del anterior y las concentraciones KA778 25 VELOCIDADES DE LAS REACCIONES QUIMICAS ‘equibrio, Dado que el sistema no puede permanecer en este equlibrio, las concentracio- nes se reajustan al nuevo equiidro, en el que se cumple KAly= KB ‘yl cambio se realiza a una velocidad que depende de fas nuevas constantes de velocidad, Six representa la desviacion de (A] de su nueva posicion de equilibria, [A] = x+ (Al, {yI6] = I], ~ £1 cambio de concentracibn de A viene dado por: a BN oe AN) + KA Bl =k + he dado que os dos términos que incluyen las concentracione de equiirio se simolifican, Puesto que dllldt = dxf esta expresion es una ecuacion diferencia de primer orden cya slucién esa Ee, 28 Lac, 23 muestra que las concentracianes de A y B se rlajan hacia el nuevo equilibrio a una velocidad que viene determinada por la suma de las dos nuevas constantes de veloc dad, Dado que ta constante de equilibrio en las nuevas condiciones es K= kk su valor se puede combinar con la medida del tiempo de relajacion para determinar las constantes in- lividuales ky hy Ejemplo 25.4 Analisis de una experiencia de salto de temperatura La reaccién H,0 () +H" (aq) + OH (a9) se relaja hacia el equiibrio con una constante de tiempo de 37 152 298 K y pH = 7 (pK, = 1401), Sabienda que a reaccin directa es de pri= mer orden y la inversa es globaimente de segunda orden, determinar fas constantes de ve- locidad para ls reaciones directa e invers, ‘Método. Es necesario derivar una expresion para el tiempo de relajacin, x, en funcién de &, (veacion directa de primer orden) y de , [eaccién inversa de segundo orden). Se puede proceder como antes, pero consderando que la desvacion respecto al equliri, x, es tan pequefa que se pueden despreciar los trminos en x Relacionar &,y k, con la constante de equilibrio,teniendo en cuenta que K, es adimensional Respuesta (a velocidad de la reaccién directa a la temperatura final es &(H,01 y Ta de la inversa k{H'[OH. La velocidad neta de formacién de H,0 es 4,0) ; “ir 7 ~K,[H,0] + K[HTIOH] Sustituyendo(H,0 H,Ol,, + % [H'] = [H'],,- xy [OH] = (OH, ~ x se obtiene {+ RH, + [OH J} ~K (HO, + AHL [OH], + kx? {k + (HT, + [OFT N}x donde se ha desprectado el término en x7 y se ha utilizado fa condicién de equilibrio para ‘elimina fos términos independientes de x Se deduce que \ i Fak + k(t], + [01h] La condicin de equilri es KUH,O]eg = Kell Tg(H Te, A partir de esta expresion,WA Ink vr 25.10 Represntacin de Athens de Ink fente a 117 paca a descomposcin del CH,CHO y a mejor apconacin lineal ta peadiente proporcona -E/ ‘ya ordenads ene oxigen in A 25.5 DEPENDENCIA DE LAS VELOCIDADES DE REACCION COW LA TEMPERATURA — 779 (H,(0H1,, kK, (mal K fy HValOH Te | Kemah Ke not ig aa 00 Olea 5 ‘ya que la concentracién molar del agua pura es de 85.6 mol L. Sabiendo que K = K,/556 = 1.8 x 10°, se obtienc f {(K mol 9 + [H',, + [OH K+ KP KP) mol LE = (202 10°) x ky mal De manera que, 1 oe ee BT K OF 9 x20 x 107 mol = 1410" Lat? =? ‘ya continuacion, k okmol L" = 24% 10857 Comentario Obsérvense las unidades: K, y Kson adimensionales; fs expresa en L o's vy ken La reaccin es mas rapida en hielo, siendo k, = 86x 10" Lmot"s”, Autoevaluacién 25.5 Derivar una expresidn para el tiempo de relajacion en funcion dela ceancentracién, sla reacclon A + B == C+D esde segundo orden en ambas diecciones. [r= MUA] + 16D), + €'UC} + (00). —_—_—_— 25,5 Dependencia de las velocidades de reaccién con la temperatura Las constantes de velocidad de la mayoria de reacciones aumentan cuando se increment Ja temperatura: muchas reacciones en disolucién tienen un comportamiento comprendido entre la hidebisis del etanoato de metilo (la constante de velocidad a 35°C es 1.82 veces ‘mayor que la de 25°C) y la hidrdlisis de la sacarosa, en la que et factor es de 4.13. (a) Pardmetros de Arrhenius Experimentaimente se observa que para muchas reacciones la representacion de In k frente (Tes una linea recta, Este comportamiento se expres matemticamente intoduciendo dos parimetrs, uno representando fa ordenada en et orgen y el oto fa pendiente dela recta, englobados en la ecuacion de Arehenius E Ink=InA~ (2) Rr 1 pardmetro A, que viene dado por la ordenada en el origen cuando 1/7 = 0 Fig. 25.10) es cl llamado factor preexponencialo factor de frecuencia, El pardmetro E, que se obtiene @ partir de la pendiente de la rect (ER), se conoce como energia de activaciin; conjunta- ‘mente las dos magnitudes se conacen como pardmetros de Arrhenius (Tabla 25. ee Ejemplo 25.5 Determinacidn de los parmetros de Arrhenius ‘Se mide la velocidad de descomposicion del acetaldehido (etanal, CH,CHO) en el intervalo de temgeraturas entre 700 y 1000 K, obieniéndose las siguientes constantes de velocidad. Determinar E,y A Tk 700 «730-760 «-790«« 810-840-910 1000 k/(Umol's") 0011 0.035 0.108 0343 0789 217 200 145780 In (k/L mots 5 0 eat ee ee 10°K/T. 25.11 Representacn de Archers utlizando los tos del Empl 255, 25 VELOCIDADES DE LAS REACCIONES QUIMICAS Tabla 25.4° Pardmetros de Arhenius (1) Reacciones de primer orden Als Ejthd mor") CHNC > CH,CN 398 x 10% 160 2N,0, > 4NO, + 0, 494 x 10° 03.4 (2) Reacciones de segundo orden All mots) Ett) mor) OH +H, >H,0-+H Box 10" 2 NaC,H,0 + CH, en etanol 242 10" B16 Se pueden encontrar mis valores enla Sein de dotos Método De acuerdo con la Ecuaciin 24, se pueden analizar los datos representando In (&jL mol” s*) frente a 1/(7/K); la pendiente de la tinea recta es (-E/R)IK y a ordenada en el origen es in A Respuesta Se construye fa siguiente tabla w KT 143° 197 132 127, 1231.19 1.10 1.00 In(k{Lmol's*) 451 335-225 -107 ~024 0.77 3.00 4.98 Ye representa In k frente 2 1/7 (Fig, 25.11). El juste por minimos cuadrados proporciona luna pendiente de -2.27 x 10" y una ordenada de 27.7. Por tanto, E,= (221 x 10K) x(8:3145 JK mot") = 188 KI mol" Aw e°L mot! $= 1.1 10" L mot’ Comentario Obsérvese que A tiene las mismas unidades que & Las pendientes y ordenadas ‘en ¢l origen de las representacianes san adimensionales y hay que tener cuidado al relacio= nar los valores numéricos con alguna cantidad fisca, sabiendo como deben representarse los datos. En la prctica, A se debe obtener a partir de datos que no impliquen una extra- polacin de valores muy alejados. Autocvaluacion 25.6 Determinar E, y Aa partir de ls siguientes datos: TK 300 350 400 450 500 K/L mols) 79x10" 30x10" 79x10 7x IO" 32x 10" [8 x 10°°L mol" s*, 23 Id mot] hecho de que E, venga dada por la peniente de In k frente a 1/Tsignfies que evanto mis clevada sea la energia de actvacion, mayor sera fa dependencia dela constante de ve~ locidad con la temperatura (mas pronunciada es la pendiente). Una energia de activacién clevada significa que la constante de velocidad depende fuertemente dela temperatura. Si luna reaccidn tiene una energia de activacién ruta, su velocidad es independiente de la temperatura. En algunos casos, le energia de activacion es negativa, lo que significa que fa velocidad disminuye cuando s¢inerementa la temperatura; este comportamiento es ingica~ tivo de que lareacein tiene un mecanismo complejo. La dependenca con fa temperatura de algunas reacciones no es del tipo Arrhenius, en el sentido de que no se obtiene via linea recta cuando se representa In k frente a 1/7. Sin embargo, aun as se puede defnir una energia de activacién como dink ar z= AT (25)1 Ciclopropano 9 2 Propeno Oe 25.6 REACCIONES ELEMENTALES 781 Esta definiciin se reduce a la anterior (pendiente de una linea recta) para una eneraia de activacion independiente de la temperatura. Sin embargo, la Ee. 25 es mas general que la Fc, 24, ya que permite obtener E,a partir de la pendiente (a la temperatura de interés} de Ja representacion de In k frente a 1/7, incluso si a representacién de Arcenis no es una li nea recta, Un comportamiento no-Arrhenius suele indicar que el efecto time! cuantico jue- {99 un papel importante en la reaccién. (b) Interpretacién de los pardmetros En este capitula se contemplan las pardmetios de Arshenius como unas magnitudes pura- mente empiricas que permiten interpreta fa variacién de Ia constante de velocidad con la temperatura. Sin embargo, resulta interesante anticipar la interpretacidn de &, de ta Sec= cidn 27.1, que se deduce de escribir la Ec. 24 en la forma ke Aettt (26) Se verd que fa energia de actvacién es a energia cinética minima que deben tener lose. activos para poder formar productos. Por ejemplo, en una reaccién en fase gas las colsio- nes que se dan en un segundo son muy numerosas, pero slo una pequefla porcién son su~ ficientemente energéticas como para producir una reaccién. La fraccién de colsiones con tina energia cinética superior a la energia E viene dada por la dstibucién de Boltzmann segin eS". Asi, el factor exponencial de la Ec, 26 se puede interpretar como la fraccion de colsiones que tienen sufciente energia como para producir una reaccién, Et factor preexponencial es una medida de a velocidad a fa que acurren las colisiones, independientemente de su enero. AS! pues, el producto de A por el factor exponencial ‘ef da a velocidad de las colsiones efectvas. Estos aspectos se desarolarin con mas, ‘detalle en cl Capituio 27 y se verd que tienen su andlogo en reacciones en fase liquids, Interpretacién de las ecuaciones de velocidad La justifieacion de los datos cinéticos en funcidn de un determinado mecanismo de reac- cid constituye la segunda etapa del estudio cinético. 25.6 Reacciones elementales La mayoria de las reacciones tienen lugar en una secuencia de etapas conocidas como re~ acciones elementales, cada una de las cuales implica un niimero reducido de moléculas 0 iones, Una reaccién elemental tipica es H+ Br, —+ HBr + Br (Para uns reaceidn elemental no se especitica el estado fisco de las especies en fa ecvacion quimica) Esta ecuacién significa que un Stomo de H ataca una molécula de Br, para pro- ducir una molécula de HBr y un tomo de Br. La molecularidad de una reaccién elemental es el niimero de especies que se unen para reaccionar. fn una reaccién unimolecular es tna nica molécuta la que reordena sus dtomos en una nueva situacin, como es la isome~ rizacién del ciclopropano (1) a propeno (2). En una reaccién bimolecular, dos moléculas colisionan e intercambian energia, Stomos © grupos de atomos, 0 sufren otro tipo de cam- bios, ES muy importante distinguir entre molecularidad y orden: El orden de reaccién es una magnitud empirica, que se obtiene @ partir de la ecuavion de velocidad experimental {a molecularidad se refiere a una reaccién elemental propuesta como etapa individual cde un mecanismo.782 25 VELOCIDADES DE LAS REACCIONES QUIMICAS Ls ecuacién de velocidad de una reaccién unimolecular elemental es de primer orden respecto al reactivo: (27) siendo P los productos (se pueden formar dstintas especies). Una reaccién unimolecular es de primer orden porque el ndmera de moléculas de A que desaparecen en un intervalo cor- to de tiempo es proporcional al nimero total de moléculas que pueden desaparecer (el ni- ‘mero de moléculas que pueden desaparecer en un mismo intervato de tiempo es diez veces ‘mayor evando hay 1000 moléculas de A que cuando hay 100}, de modo que fa velocidad de descomposicion de Aes proparcional a su concentracién molar. Una reaccién elemental bimolecular tiene una ecuacion de velocidad: Al _ at (28) dt La reaccién bimolecular es de segundo orden porque su velocidad es proporcional a fa velo- ‘idad con que se encuentran los rectives, que a su vez es proparcional a su concentracién, Por tanto si se considera que una reaccidn bimolecular elemental, se eseribe una ecua~ cidn de velocidad como la anterior y se pasa a su comiprobacién. Se eree que reacciones bi- rmoleculares elementales pueden justificar muchas reacciones homogéneas, tales como la dimerizacion de alquenos y dienos y reacciones del tipo CH lald + CH,CH,O- fale) —+ CH,OCHCH, fal) + Fale) AsB—9P {donde “ale” significa disoluciin aleohlica) para las que se propone un mecanismo de re- -accién que transcurre a través de una Unica etapa elemental CCH,I + CH,CH,O" — + CH,OCH,CH, +I Este mecanismo es consistente con la ecuacidn de velocidad observads KICH,IECH,CH,OT (29) Posteriormente veremos mo relacionar etapaselementales en un mecanisma y edmo de~ duc la ecuacin de velocidad. Es necesario destacar que si una reaccién es una etapa ele- ‘mentol bimolecular, tiene una ecuacién de velocidad de segundo orden, pero si una ecua~ cin es de segundo orden, a reaccién puede ser complejo. Para proponer un mecanismo hay que realizar una invesigacindetallada del sistema, detectando si durante el transcur- So dela reaccidn aparecen productos colaterales o intermedios. Un andlisis de este tipo es el que permitié establecer que la reaccién H,(g} + J, {g) > 2HI (g} cra una reaccion com- pleja, aunque durante muchos afios se habla pensada que era un buen ejemplo de reaccién clemental bimolecular en la que fos tomos cambiaban de compariero durante la colisin. 25.7 Reacciones elementales consecutivas ‘Algunas reacciones tienen lugar a través de la formacién de un intermedio (como tas re- acciones unimolecular consecutivas ABT ae Como ejemplo, la desaparicion de una familia radiactiva Py Zsa ripjp 2280, 20py (Los tiempos son vides medias) Para obtener las caractersticas de este tipo de reacciones, hhay que establecer las ecuaciones de velocidad para el cambio neto de concentracién de cada una de las especies.19) (PUA, 08) os| LuVidly ve VIAL 02 ° 005 10 15 20 25 30 ket 25.12 Cancentraiones de A Ly P para el esquems Ge rescionesconsecutvs => P. Las curs sof eprsentacion de fs Fes. 33-38 con k= 10%, Sie intermedi Les un peocte desea, «5 importante paerpredecir en qué momento su oncentracin es mania er emp 256, 25.7 REACCIONES ELEMENTALES CONSECUTIVAS 783 (0) Variacién de la concentracién con el tiempo La velocidad de la descomposicién unimolecular de Aes ota it fA (20) Arno es repuesto. El intermedio Tse forma a partir de A fa una velocidad kA y desapa- rece para formar P (a una velocidad Ky Li]. Por tanto, fa velocidad neta de formacion de 1 viene dada por af, Be kta) -Kt a) El producto P se forma a partir de la desaparicién unimolecular de I: 22 aan (a Supongaros que iiisimente sto existe A 3 una concentracin A, a primera ecuacion de velocidad, Ee. 30, es une ecvatnoxiraria de prime orden ¥ [al = Ake" (3) Cuando se sustituye esta expresién en la Ee. 31 y sabiendo que {], t--* apes RK En tado momento se cumple que (A 0, la solucion es ema, (4) (A) + 1) + [P], de manera que, La concentracidn del intermedio I pasa por un maximo y después cae a cero (Fig. 25.12). ‘mientras que la concentracién del producto P aumenta desde cera hasta (Al, ee Ejemplo 25.6 Estudio de reacciones consecutivas: En un proceso industrial dscontinuo la sustancia A se transforma en el producto deseado T {que a su vez se descompone en el producto carente de valor C, siendo cada etapa de primer ‘orden, ¢Cuanto tardaré el producto I en aleanzar su concentracion maxima? Método La dependencia temporal dela concentracion de I viene dada por la Ee. 34 Se puede calculare tiempo en e que fl] ase pore! mimo, fn. caleulando dilate iguatando a cero, Respuesta A partir de a Ec. 34 se obtiene alll _ aiaktkes'= he) ef oh Esto vlad es gua cere cuando Pa De manera que, Comentario Para un valor dada de &,, a medida que aumenta k, aumentan tanto el tiem- ‘po necesario para aleanzar e! maximo de [1] como el rendimiento dela reaccin. Autoevaluacién 25,7 Calcular la concentracion maxima de Ly justficar la tim afirmacién. (lat As = (Hes 0= kf kl ee784 Productos Coneentracién, (J] Intermedios. Tiempo, 25.13 Fundament de la aproximacién del estado ‘estacioatio. Se supone quel concentracion de ls intermedi permanece pequeay ricticmente constant durante tanscuso del eatin, 25 VELOCIDADES DE LAS REACCIONES QUiMICAS (0) Lo etapa determinante de Ia velocidad Supongamos ahora que &, ® k, en este caso cualquier molécula de I que se forma desapa- rece rapidamente para formar P. Dado que eee Ko Kak la Ec. 35 se reduce a [Pl=0-e%IAl, (6) {que muestra que la formacidn del producto P depende solamente de la menor de las cons~ tantes. Esto significa que la velocidad de formacidn de P depende de la velocidad a la que se forma I,no dela velocidad ala que Est transforma en P.Por este motivo, la etapa A> 1 se conoce comg fa etapa determinante de la velocidad. La existencia de esta etapa se ha ‘comparado con la construccién de una carretera de ses caries hasta un puente de un solo carril el trafieo est limitado por la velocidad al cruzar el puente. Consideraciones analogas se aplican a mecanismos més complejos y, en general, la etapa determinante de la veloci- dad es la que tiene la menor constante de velocidad. (c} La aproximacién del estado estacionario Probablemente no habr pasado desapercibida el hecho de que la complejidad matemética ‘aumenta considerablemente tan pronto como el mecanismo tiene mas de un par de etapas Un esquema de reaccién que implique varias etapas es récticamente irresolubie de forma analitca, hacienda necesario e! uso de métodos alternatives. Una aproximacién consiste en resolver fas ecvaciones de velocidad numéricamente, aunque Ia alternativa mas utilizada es ‘conseguir ecuacianes mas manejables mediante alguna aproximacion, La aproximacién del estado estacionario considera que, después de un periodo de in- ‘duccién inicial, tiempo en el que la concentracién de los intermedios, I, aumenta desde ero, [a velocidad de variacion de las concentraciones de todos los intermedios es muy pe quefa durante el resto de la reaccién (Fig. 25.13): alt al og 97 fe (7) Esta aproximecién simplifica enormemente la discusion de los esquemas de reaccién. Por «ejemplo, cuando se aplica la aproximacién al mecanismo de reacciones consecutivas de pri- ‘mer orden, Introduciendo dff}/dt = 0 en fa Ec. 31 se obtiene KIA] - ki} =0 De manera que k Sa) (2a) i zk Sustituyendo este valor de [I] en la Ec. 32, ésta se transforma en lp “at fll ~ kA (a9) donde se ve que P se forma a partir de la desaparici6n de primer orden de A con una cons tante de velocidad k, la constante de velocidad de la etapa mas lenta, es decir, de a etapa determinante de fa velocidad. Se puede obtener la solucién de esta ecuacién sustituyendo la expresién para (Al, Ee. 33, e integrand aL f Es el mismo resultado (aproximado) que antes, c. 36, peo obtenide con més rapide (i eh dt=(1- eA), (40)25.7 REACCIONES ELEMENTALES CONSECUTIVAS 795 ee Ejemplo 25.7 Utilizacidn de la aproximacion del estado estacionario ‘Deducir a ecuacion de velocidad para la descomposicén det NO, 2N,0; (g] —+ 4NO, (a] + 0, (9) 1 partir del siguiente mecanismo: NO, —+NO, +NO, No, +10, —+N,0, 3 NO, NO, —+NO, +0,+NO ky NO'#N,0, —+3N0,. ‘Método En primer lugar hay que identifica ls intermedios (especies que aparecen en al- ‘guna etapa pero no en fa reaccin global) y obtener una expresion para sus velocidades ne- tas de formacién, Todas estas velocidades se igualan a cero y se resuelve el sistema de cecuaciones algebraicamente. Respuesta Los intermedios son el NO y el NO,: las velocidades netas de cambio de sus con centraciones sa: atNo} dt ain ~ ky{NOINO) ~ &,{NOIIN0,} = 0 0, -K{NO,INO,) ~ KNO,1IN0,}=0 & La velocidad de cambio neto del N,0, es ae 0,] + K{NO,JINO,| ~ KINOTIN,O.] _yreemplazandbo la concentraciones de los intermedios a partir de las ecuaciones anteriores se obtiene: INO.) | _ 2K KINO} at Rk ‘Comentario La descomposicién del N,O, es problemética porque a bajas concentraciones su velocidad disminuye mas de lo esperado. Se cree que esta disminucién es debida al cam- bio de las constantes de velocidad (partcularmente f;) ‘utoevaluacién 25.8 Deducir la ecuacién de velocidad para la descomposicion del ozono 2 partir de fa ceaccidn 20, (g) > 30, g),baséndase en el mecanismo {incomplete}: 0,—+0,40 040-0, K 00,20, [af0,}ldt = Kk, (0,F (41041 + K,L0,0 ee (d) Preequilibrio Después de fa Secuencia sencila de reacciones consecutiv, consierems ahora un cas0 més complejo ene! que el intermedia I alearza el equorio con los reactivos Ay B: AvBaloP en {as constantes de velocidad son k, y kpara ls reaciones directa e inversa del equilibrio y f, para la etapa final ste esquema incluye un preequilbrio en el que un intermedi esta cn equlbrio con ios reactivos, Un preequlbro aparece cuando las vlocdades de forma786 25 VELOCIDADES DE LAS REACCIONES QUIMICAS cin de os intermedi yd su econverstnen reacts son mucho mds rpidas que ave loci de formacion de productos, As fa condi es posible cuando kk, peo no cuando k >; Dado que se supone que A,B Testin en equilib, fl yok me Ke (42) wien A esi estasecuacones est suponendo quel reacen de I para frar Pes dema- Sada lena para afectr al manteniminto det preequilrio (ver Eemplo 268) ta veloitad de formocn de Pe puede esrb come: q Wh gi =, cI) (a) Esta eeuacidn tiene fa forma de una ecuacin de velocidad de segundo orden con una eonstante de velocidad compuesta ky la Fe. 50 se reduce a a 4 ate, (62) ‘que es de orden cero respecto a S Este resultado significa que bajo estas condiciones fa ve~ Focidad es constante: hay tanto § que su concentracin permancee constante aunque se formen productos. demas, la velocidad de formacidn de productos es maxima, de manera aue KE, se conoce como la velocidad maxima de fa enzimolisis v a su vez hse conoee como la constante catalitiea méxima, Cuando hay tan poco S que {S] = Ky fa velocidad de formacién de productos es ath teyis} (sa) at” ‘Ahora a velcisad es proporcona tanto a [5] com ‘pat dela Ee, 80 5 deduce que Loi, k 13h 8) Ek ES : oc tanto, la nepresentaciin de Lineweaver-Burk de 1k fente a /[] proporcionar (a part de fa ordenada en el orig) Ki (a partir de la pendiente Ky Fig. 26.10) Sin frnhrgo ta representa no permite obtener as constants individuals ky que aPa- rover n Kya tenia defi retenido puede proporionar os dats aiconales ya que se puede obtener la velocidad de formacion del complejo enima-sustrato registando sv788 ik | Pendiontes = Kyy/k, VK Paik, a Mis} 25.16 Representaion de ineweaver-urk pre andl de una erzimiss, 6 acuerdo cone! rmecansmo de Michaelis-Menten, y significado de fe perdientey densa ene arigen, 9? \ @ \\o eo 8 Productos 25.17 Representacion del mecanismo de Lindemann-Hinsheiwaod para una reacin unimolecular. La especie Ase excita por colin con i a mokéula excita A se puede dessctivar por colisin eon Ao desaparese en un proceso unimolecular para format productos. 25 VELOCIDADES DE LAS REACCIONES QUIMICAS concentracion después de la mezela de enzima ysustrato Ete procedimiento proporeona se puede obtener combinando los resultados con Ky 25.8 Reacciones unimoleculares Numerosas reaceiones en fase gas, tal como la isomerizacién del ciclopropano mencionada anteriormente, siquen una cinética de primer orden: iclo-C,H, —+ CH CH=CH, v=k [ccto-CH,] (65) EI problema en la interpretacion de las ecuaciones de velocidad de primer orden es que, presumiblemente, una motécula adquiere la energia necesaria para reaccionar por calisian con ottas moigculas, pero si las colisiones son bimoleculares, Zedmo pueden conducir @ una ecuacién de velocidad de primer orden? Las reaeciones de primer arden en fase gas se ca- oven normalmente como “reacciones unimaleculares” porque incluyen una etapa elemen- tal unimolecular en la que una molécula de reactivo se transforma en producto. Sin embar- go, el término unimolecular debe emplearse con cuidado porque el mecanismo global incluye tanto etapas unimoleculares coma bimoleculares. (a) Mecanismo de Lindemann-Hinshelwood 1a primera expicacion acertada de las reacciones nimoleculres fue propuesta par Frede- ck Lindemann en 1921 y elaborada por Cyril Hinshelwood. En el mecanismo de Linde~ mann-Hinshelwood se supone que una molécula de reactvo Ase transforma en una moké- cuia energticamente excita por coisibn con otra molécula de A (Fig. 25.17) AtA RHA - KAR 66) La molécula excita puede perder su exceso de enegia por clisén con otra molécula: Are ona ET grape) (7) Alternativament, la motécula excitada puede transormarse en productos, P, mediante una ‘transformacion unimolecular: lat] a—p aR a Si la etapa unimolecular es suficientemente lenta para ser la determinante de la velocidad, la reaccidn global seré de primer orden, tal como se observa experimentalmente, Esta con clusi6n se puede demostrar expicitamente aplicando la aproximacién del estado estaciona- rio la velocidad neta de formacién de AY ata‘) Ka (sa) 20. KIMI - KIMI =0 6) La solu de sta ecuacin wy = AA (60) de manera qu a velcitad de frmacion de productos vene dada por 2) ga AAP ae AA Ea G) En estas condiciones la ecuacién de velocidad no es de primer orden. Sila velocidad de des- activacién mediante fas colisiones entre A y A es mucha mayor que la velocided de la transformacidn unimolecular, lo que significa que KIATAL> KIA] obien K1A] > &,1wsHkis ee 5 pear. sO sO %MLANImot L) 25.18 Dependenca dela isomerizacon Unimolecular del tran-CHD-=CHD con apes; se ‘observa a fuerte desc dea ines recta previa por Ee 65, epi un mecansmo de Lindemann Hinshewood. 25.48 REACCIONES UNIMOLECULARES 789 se puede despreciar k, en el denaminador y obtener (62) La Ee. 62 es una ecuacin de velocidad de primer orden, como se queria demostrar. ‘Se puede eomprobar sel mecanismo de Lindeman-Hinshelwood se ajusta a una deter- mminada reaccin porque predice que al disminuir la concentracion de A (y, por tanto, fa pesin parcial la reaccién debe pasat a sr de segundo orden. Asi, cuando K(A} ky la fe, 61 se transforma en al tae SEL cap (63) £1 razonamiento fisic para este cambio de orden es que a bajaspresones la etapa deter- mminante de la velocidad es la formacién bimolecular de AY. Sise esoribe la ecuacidn de ve- locidad completa, Ec. 61, como a AIA Aaa k= co) ta expesin para fa constante de velocidad efectiva,f, se puede reordenar como 1k tke aA (63) Por lo tanto, de ser cesta la teora, la representacion de 1/k frente a 1/{A] debe ser una i- nea recta El mecanismo de Lindemann-Hinshelwood es capaz de explicar el comportamiento ge- eral de las reacciones unimoleculares, pero no el deta de tales reacciones. La Figura 25.18 muestra una representacién tipica de 1/k frente a V/(Al, observindose una clara cur~ vatura que indica que @ presiones elevadas (1/{A) pequeios) se obtiene un valor grande de kK pequerio de 1/4), superior al que el que cabria esperar por extrapolacidn lineal de los da- tas a bajas presiones (1/1 altos) (b) Energia de activacién de una reaccién compuesta ‘Aunque fa velocidad de cada etapa elemental de un mecanismo complejo aumente con Ta temperatura, mostrando un comportamiento tipo Arrhenius, Zeabe esperar Io mismo para una reacién compuest? Para responder a esta pregunta consierese el imite aaltas pre~ siones del mecanismo de Lindemann-Hinselwood, expresado en la Ec. 62. Si cada una de tas constantes de velocidad tiene una dependencia conta temperatura tipo Arenius, se puede aplca la Ee. 26a cada una de elas y obtener (Alole S!H1A(bIe ae) Tata =] - AOA austin aa Esto significa que la constante de velocidad compuesta, k tiene un comportamiento tipo Arthenius con una energia de activacién que viene dada por: = E(al + £6) - Eo) (67) ‘Ademds, dado que Ea] + Et} > Ei(a, la energia de activacin es positivay la velocidad ‘umenta con fa temperatura, Sin embargo, puede suceder que Ea} + E0) < E:(o) (Fig. 25.19), en cuyo caso la energia de activacién es negativa y la velocidad disminuye con la temperatura. Este comportamiento significa que la accion inverss (a desactivacién de A") tan sensible ala temperatura que su velocidad aumenta bruscamente al incrementar la temperatura y disminuye la concentracion estacionaria de AY. No es probable que un meca-