Alquenos
El alqueno más simple es el etano o etileno.
Los alquenos son hidrocarburos que tienen doble enlace carbono-carbono en su molécula, y por eso
son denominados insaturados. La fórmula general es CnH2n. Se puede decir que un alqueno no es más
que un alcano que ha perdido dos átomos de hidrógeno produciendo como resultado un enlace doble
entre dos carbonos.
Al igual que ocurre con otros compuestos orgánicos, algunos alquenos se conocen todavía por sus
nombres no sistemáticos, en cuyo caso se sustituye la terminación -eno sistemática por -ileno, como es
el caso del eteno que en ocasiones se llama etileno, o propeno por propileno. Los alquenos cíclicos
reciben el nombre de cicloalquenos. Ver también la Producción de Olefinas a nivel industrial.
Estructura electrónica: el enlace doble enlace
El doble enlace utilizaremos como ejemplo el eteno. El doble enlace tiene dos componentes: el σ y el
π. Los dos átomos de carbono que comparten el enlace tienen una hibridación sp2, hibridación
resultante de la mezcla de un orbital 2s y dos orbitales 2p, lo cual conduce a la formación de tres
orbitales sp2 de geometría trigonal plana. Al combinarse estos orbitales sp2 los electrones compartidos
forman un enlace σ, situado entre ambos carbonos.
En la primera figura puede observarse el radical metilo, con un orbital sp2 que enlaza a un átomo de
hidrógeno al carbono. En la segunda figura se aprecia la formación del enlace π (línea de puntos); que
se forma mediante el solapamiento de los dos orbitales 2p perpendiculares al plano de la molécula. En
este tipo de enlace los electrones están deslocalizados alrededor de los carbonos, por encima y por
debajo del plano molecular.
Energía de enlace
Energéticamente, el doble enlace se forma mediante la edición de dos tipos de enlace, el σ y el π. La
energía de dichos enlaces se obtiene a partir del cálculo del solapamiento de los dos orbitales
constituyentes, y en este caso el solapamiento de los orbitales sp2 es mucho mayor que los orbitales p
(el primero crea el enlace σ y el segundo el π) y por tanto la componente σ es bastante más energética
que la π. La razón de ello es que la densidad de los electrones en el enlace π están más alejados del
núcleo del átomo. Sin embargo, a pesar de que el enlace π es más débil que el σ, la combinación de
ambos hace que un doble enlace sea más fuerte que un enlace simple.
El que el doble enlace sea rígido (en contraposición al enlace simple, formado por un solo enlace σ,
que puede rotar libremente a lo largo de su eje) se debe a la presencia de los orbitales π, así, si para
que exista una rotación, es necesario romper los enlaces π y volver a formarlos. La energía necesaria
para romper estos enlaces no es demasiado elevada, del orden de los 65 kcal·mol -1, lo cual
corresponde a temperaturas de entre 400 y 500ºC.
Propiedades físicas
La presencia del doble enlace modifica ligeramente las propiedades físicas de los alquenos frente a los
alcanos. De ellas, la temperatura de ebullición es la que menos se modifica. La presencia del doble
enlace se nota más en aspectos como la polaridad y la acidez.
Polaridad
Dependiendo de la estructura, puede aparecer un momento dipolar débil. El enlace alquilo-alquenilo
está polarizado en la dirección del átomo con orbital sp2, ya que la componente s de un orbital sp2 es
mayor que en un sp3 (esto podría interpretarse como la proporción de s a p en la molécula, siendo 1:2
en sp2 y 1:3 en sp3, aunque dicha idea es simplemente intuitiva). Esto es debido a que los electrones
situados en orbitales híbridos con mayor componente s están más ligados al núcleo que los p, por tanto
el orbital sp2 es ligeramente atrayente de electrones y aparece una polarización neta hacia él. Una vez
que tenemos polaridad en el enlace neta, la geometría de la molécula debe permitir que aparezca un
momento dipolar neto en la molécula, como se aprecia en la figura inferior.
'La primera molécula' es cis y tenemos un momento dipolar neto, pero la segunda trans , pese a tener
dos enlaces ligeramente polarizados el momento dipolar neto es nulo al anularse ambos momentos
dipolares.
Nomenclatura de los alquenos.
Para los alquenos más sencillos se emplean casi siempre los nombres vulgares etileno, propileno e
isobutileno. Para nombrar sistemáticamente a los alquenos hay que seguir una serie de reglas que se
indican a continuación.
1º. Seleccionar la cadena principal de carbono más larga que contenga el doble enlace (o el mayor
número de dobles enlaces). El nombre fundamental del alqueno se generará cambiando la terminación
–ano, correspondiente al alcano con el mismo número de carbonos, por la terminación –eno (propeno,
buteno, octeno, ciclohexeno, etc).
2º. Numerar la cadena principal empezando por el extremo más próximo al doble enlace, e indicar la
posición del doble enlace por el número que corresponda al primer carbono del mismo (1-penteno, 2-
penteno, etc).
3º. Indicar el número de grupos alquilo y su posición de unión a la cadena principal.
4º. Si el compuesto tiene dos enlaces dobles será un dieno. Un trieno contiene tres enlaces
dobles, un tetraeno cuatro, etc. En alquenos que contienen más de un doble enlace la cadena
principal es la que contiene el mayor número de enlaces dobles. La numeración de la cadena
se efectúa de manera que a los enlaces dobles se les asigne los localizadores mas bajos
posibles.
5. Para alquenos con isomería cis-trans. Hay que determinar cuál de los dos grupos unidos a
cada átomo de carbono del doble enlace tiene prioridad según la convención de Cahn-Ingold-
Prelog. A la configuración en la que los dos grupos de mayor prioridad están del mimo lado
del plano de referencia se le asigna el símbolo Z (del alemán zusammen). A la configuración
en la que los dos grupos están en lados opuestos del plano de referencia se le denomina E
(del alemán entgegen). A continuación se indican una serie de ejemplos:
2.- Isometría geométrica
cis-trans.
La energía de disociación del doble enlace C=C es aproximadamente de 146
kcal/mol y la energía de disociación de un enlace simple C-C es de 83
kcal/mol. Por tanto, la energía de disociación del enlace pi debe ser de 63
kcal/mol. Los extremos de la molécula de etileno no pueden torcerse entre
sí, porque para ello se debería romper el enlace pi. A diferencia de lo que
ocurre en los enlaces simples, en los enlaces dobles C=C no hay libre
rotación. Este es el origen de la isomería cis-trans. Por ejemplo, hay dos
alquenos que responden al nombre de 2-buteno: el cis-2-buteno y el trans-2-
buteno:
3.- Manera como se preparan.-
Estabilidades relativas de los alquenos.
Las energías relativas de los alquenos se pueden comparar midiendo el calor de
hidrogenación, que es el calor que se libera (ΔH°) durante la hidrogenación catalítica.
La reacción se lleva a cabo tratando el alqueno en una atmósfera de hidrógeno en
presencia de un catalizador metálico. El alqueno se reduce a un alcano. La hidrogenación
es ligeramente exotérmica y se desprenden aproximadamente entre 20 y 30 kcal por mol
de hidrógeno consumido. Por ejemplo, para el 1-buteno y el (E)-2-buteno se desprenden
30.3 kcal/mol y 27.6 kcal/mol respectivamente.
La diferencia de estabilidad entre el 1-buteno y el (E)-2-buteno es la diferencia entre sus
calores de hidrogenación, por tanto el (E)-2-buteno es 2.7 kcal/mol más estable que el 1-
buteno. Esta diferencia de estabilidad es típica entre un alqueno monosustituido (1-buteno) y
uno trans-disustituido ((E)-2-buteno).
La hidrogenación del 3-metil-1-buteno desprende 30.3 kcal/mol y la del 2-metil-2-buteno 26.9
kcal/mol. Por tanto, el alqueno trisustituido es más estable en 3.4 kcal/mol que el
monosustituido.
En los casos que se acaban de comentar se comparan los calores de hidrogenación de
alquenos que dan el mismo alcano en la hidrogenación. En la práctica, los calores de
hidrogenación se pueden emplear para comparar la estabilidad relativa de alquenos
diferentes siempre que se hidrogenen para dar alcanos de energías similares.
La conclusión más importante que se desprende de los calores de hidrogenación de los
alquenos es que:
Los dobles enlaces más estables son aquellos que tienen el mayor número de grupos alquilo
como sustituyentes.
A continuación se indican tabuladas y en una representación gráfica las estabilidades de los
alquenos según su grado de sustitución.
En un alcano los grupos alquilo están separados por el ángulo tetrahédrico de enlace de
aproximadamente 109.5°. Un doble enlace aumenta esta separación a 120°. En general, los grupos
alquilo están más separados en el doble enlace más sustituido y la compresión estérica que
experimenta la molécula es menor.
Los calores de hidrogenación de los isómeros cis y trans muestran que los
isómeros trans son, por lo general, más estables que los cis.
La mayor estabilidad termodinámica de los alquenos trans se debe también a
su menor compresión estérica, puesto que en los isómeros trans los
sustituyentes alquilo están más separados que en los cis .
Tam
bién sufren reacciones de polimerización, muy importantes industrialmente.
1. Hidrohalogenación: se refiere a la reacción con haluros de hidrógeno formando alcanos
halogenados del modo CH3CH2=CH2 + HX → CH3CHXCH3. Por ejemplo, halogenación con el ácido
HBr:
Estas reacciones deben seguir la Regla de Markownikoff de enlaces dobles.
1. Hidrogenación: se refiere a la hidrogenación catalítica (usando Pt, Pd, o Ni) formando alcanos del
modo CH2=CH2 + H2 → CH3CH3.
2. Halogenación: se refiere a la reacción con halógenos (representados por la X) del modo CH 2=CH2
+ X2 → XCH2CH2X. Por ejemplo, halogenación con bromo:
1. Polimerización: Forman polímeros del modo n CH2=CH2 → (-CH2-CH2-)n polímero, (polietileno
en este caso).
5.- Reacciones de adición
Como el enlace sigma C-C es más estable que el enlace pi es de esperar que los alquenos reaccionen
de modo que se transforme el enlace pi en un enlace sigma. En efecto, esta es la reacción más común
de los enlaces dobles. Ya se acaba de ver un ejemplo de este tipo de comportamiento en las
reacciones de hidrogenación catalítica, en la que se convierte el doble enlace pi de los alquenos en
dos enlaces sigma C-H. La reacción de hidrogenación de un alqueno es exotérmica en unas 20-30
kcal/mol, lo que demuestra que el producto es más estable que los reactivos.
La hidrogenación es un ejemplo de una reacción de adición al doble enlace. Cuando un alqueno
participa en una adición se agregan dos grupos a los átomos de carbono del doble enlace y los
carbonos se saturan:
Adición de radicales libres.
La bibliografía primitiva de química orgánica contenía serias discrepancias sobre el modo de adición de
HBr a las olefinas terminales. En algunos casos, la regla de Markovnikov parecía mantenerse y en
otros no. A menudo, dos químicos añadían HBr al mismo alqueno y obtenían resultados
contradictorios.
En la década de 1930 este aparente dilema se resolvió al descubrirse que el HBr, pero no el HCl o el HI,
podía adicionarse a los alquenos mediante dos mecanismos diferentes. Cuando se emplean reactivos
puros se favorece la adición de HBr mediante el mecanismo iónico que conduce a la adición Markovnikov
normal.
Por otra, parte los reactivos impuros conducen a una adición anormal mediante un mecanismo
radicalario.
¿Qué mecanismo explica la adición anti-Markovnikov de HBr a los alquenos cuando se emplea HBr
impuro? Los reactivos impuros suelen contener trazas de peróxidos (RO-OR) que generan fácilmente
radicales RO·. Estas especies químicas son las responsables de iniciar las reacciones radicalarias en
cadena que explican la adición anormal de HBr a los alquenos.
Mientras que los electrones del enlace sigma están fuertemente unidos en el doble enlace C=C, la
densidad electrónica que forma el enlace pi está deslocalizada por arriba y por abajo del enlace
sigma. Los electrones del enlace pi están colocados lejos de los núcleos de carbono y unidos con
menos fuerza a éstos: la nube electrónica pi es más deformable (más polarizable) por la acción de
agentes externos que la nube electrónica sigma.
Reglas de markovnikov
En 1869 el químico ruso V. Markovnikov demostró que la orientación de la adición de HBr a los
alquenos era regio selectiva y postuló el siguiente enunciado conocido como regla de Markovnikov:
El protón se adiciona al doble enlace de un alqueno enlazándose al
carbono del doble enlace que contenga mayor número de átomos de hidrógeno.
Se dice que las reacciones de adición que cumplen esta regla dan el producto de Markonikov. La
formulación moderna de la regla de Markovnikov se puede enunciar del siguiente modo:
Los electrófilos se adicionan al doble enlace generando el carbocatión más estable.
Al igual que el HBr, el HCl y el HI se adicionan a los alquenos siguiendo la regla de Markovnikov, como
se pone de manifiesto en los siguientes ejemplos:
7. Reacciones de hidratación.
Cuando un alqueno reacciona con agua en presencia de un catalizador fuertemente ácido se obtiene
un alcohol. A este proceso se le denomina reacción de hidratación de alquenos porque formalmente se
agregan los elementos del agua (un átomo de hidrógeno H y un grupo hidroxilo OH) al doble enlace.
En las reacciones de hidratación de alquenos se emplean ácidos fuertes no nucleofílicos, como el
H2SO4 o el H3PO4. La reacción es un equilibrio y para aumentar la producción del alcohol
(desplazamiento del equilibrio hacia los productos) se agrega un exceso de agua a la reacción. El
mecanismo de la reacción consta de tres pasos:
En el paso 1 se produce la protonación del doble enlace. Este paso es idéntico al primer paso de la
adición de HBr, HCl o HI.
En el segundo paso el agua ataca al carbocatión. El agua es el disolvente de la reacción y por tanto es
la especie que tiene más probabilidad de colisionar con el carbocatión.
En el tercer paso se produce la transferencia de protón desde el alcohol protonado a una molécula de
agua, regenerándose el catalizador que se ha consumido en el primer paso.
Las reacciones de hidratación de alquenos catalizadas por ácidos también siguen la regla de
Markovnikov:
Muchos alquenos no se hidratan fácilmente en ácidos acuosos diluidos debido a que son poco solubles
en el medio de reacción. En otros casos el equilibrio favorece al alqueno en vez de al alcohol. Para
favorecer el proceso de hidratación con orientación Markovnikov se pueden emplear dos métodos
eficientes.
7.- Deshidratación de alcoholes
Síntesis
Los alquenos se pueden sintetizar de una de cuatro reacciones:
Deshidrohalogenación
CH3CH2Br + KOH → CH2=CH2 + H2O + KBr
Deshidratación
La eliminación de agua a partir de alcoholes, por ejemplo:
CH3CH2OH + H2SO4 → CH3CH2OSO3H + H2O → H2C=CH2 + H2SO4 + H2O
También por la reacción de Chugaev y la reacción de Griego.
Deshalogenación
BrCH2CH2Br + Zn → CH2=CH2 + ZnBr2
Pirolisis (con calor)
CH3 (CH2)4 → CH2=CH2 + CH3CH2CH2CH3
