11B.

3 El efecto de solutos sin disociar en los cálculos de precipitación Hasta ahora se han
considerado únicamente aquellos solutos que se disocian completa mente cuando se disuelven
en medios acuosos. Sin embargo, hay sustancias inorgánicas, como el sulfato de calcio y los
haluros de plata, que actúan como electrolitos débiles y solo se disocian de manera parcial en
agua. Por ejemplo, una disolución saturada de cloruro de plata contiene cantidades significativas
de moléculas de cloruro de plata sin disociar, así como iones plata y cloruro. En este caso, se
requieren dos equilibrios para describir el sistema: AgCl(s) 8 AgCl(ac) AgCl(ac) 8 Ag1 1 Cl2
[AgCl(ac)] [AgCl(s)] 5 K [AgCl(ac)] 5 K [AgCl(s)] 5 Ks 5 3.6 3 1027 [Ag1][Cl2] [AgCl(ac)] 5 Kd 5 5.0 3
1024 [Ag1][Cl2] 5 KdKs 5 Kps 2[Ca21] 1 [H3O1] 5 2[C2O 224 ] 1 [HC2O 2 4 ] 1 [OH2] (11.23) (11.24)
La constante de equilibrio para la primera reacción adopta la siguiente forma: AgCl(s) 8 AgCl(ac)
AgCl(ac) 8 Ag1 1 Cl2 [AgCl(ac)] [AgCl(s)] 5 K [AgCl(ac)] 5 K [AgCl(s)] 5 Ks 5 3.6 3 1027 [Ag1][Cl2]
[AgCl(ac)] 5 Kd 5 5.0 3 1024 [Ag1][Cl2] 5 KdKs 5 Kps 2[Ca21] 1 [H3O1] 5 2[C2O 224 ] 1 [HC2O 2 4 ] 1
[OH2] donde el numerador es la concentración de especies sin disociar en la disolución y el
deno minador es la concentración de cloruro de plata en la fase sólida. Sin embargo, el último
término es una constante (página 208), por lo que la ecuación se puede escribir: AgCl(s) 8 AgCl(ac)
AgCl(ac) 8 Ag1 1 Cl2 [AgCl(ac)] [AgCl(s)] 5 K [AgCl(ac)] 5 K [AgCl(s)] 5 Ks 5 3.6 3 1027 [Ag1][Cl2]
[AgCl(ac)] 5 Kd 5 5.0 3 1024 [Ag1][Cl2] 5 KdKs 5 Kps 2[Ca21] 1 [H3O1] 5 2[C2O 224 ] 1 [HC2O 2 4 ] 1
[OH2] (11.25) donde K es la constante para el equilibrio que se muestra en la ecuación 11.23. A
partir de esta ecuación es evidente que a una temperatura dada, la concentración del cloruro de
plata no disociado es constante e independiente de la concentración de los iones cloruro y plata.
La constante de equilibrio Kd para la reacción de disociación (ecuación 11.24) es: AgCl(s) 8 AgCl(ac)
AgCl(ac) 8 Ag1 1 Cl2 [AgCl(ac)] [AgCl(s)] 5 K [AgCl(ac)] 5 K [AgCl(s)] 5 Ks 5 3.6 3 1027 [Ag1][Cl2]
[AgCl(ac)] 5 Kd 5 5.0 3 1024 [Ag1][Cl2] 5 KdKs 5 Kps 2[Ca21] 1 [H3O1] 5 2[C2O 224 ] 1 [HC2O 2 4 ] 1
[OH2] (11.26) El producto de estas dos constantes es igual al producto de solubilidad: AgCl(s) 8
AgCl(ac) AgCl(ac) 8 Ag1 1 Cl2 [AgCl(ac)] [AgCl(s)] 5 K [AgCl(ac)] 5 K [AgCl(s)] 5 Ks 5 3.6 3 1027
[Ag1][Cl2] [AgCl(ac)] 5 Kd 5 5.0 3 1024 [Ag1][Cl2] 5 KdKs 5 Kps 2[Ca21] 1 [H3O1] 5 2[C2O 224 ] 1
[HC2O 2 4 ] 1 [OH2] Como se muestra en el ejemplo 11.8, ambas reacciones, la 11.23 y la 11.24,
contribuyen a la solubilidad del cloruro de plata en agua. La ecuación de balance de carga es:
AgCl(s) 8 AgCl(ac) AgCl(ac) 8 Ag1 1 Cl2 [AgCl(ac)] [AgCl(s)] 5 K [AgCl(ac)] 5 K [AgCl(s)] 5 Ks 5 3.6 3
1027 [Ag1][Cl2] [AgCl(ac)] 5 Kd 5 5.0 3 1024 [Ag1][Cl2] 5 KdKs 5 Kps 2[Ca21] 1 [H3O1] 5 2[C2O 224
] 1 [HC2O 2 4 ] 1 [OH2] (11.22) Ahora se tienen seis incógnitas ([Ca21], [C2O4 22], [HC2O4 2] y
[H2C2O4], [H3O2] y [OH2], y seis ecuaciones (de la 11.17 a la 11.22). Por lo tanto, en principio, el
problema se puede resolver de manera exacta. 11B Cálculos de solubilidad empleando el método
sistemático 263 [Link] 264 CAPÍTULO 11 Resolución de problemas sobre el
equilibrio para sistemas complejos 11B.4 La solubilidad de un precipitado en presencia de agentes
complejantes La solubilidad de un precipitado puede aumentar de manera drástica en presencia
de agentes que forman complejos con el anión o catión del precipitado. Por ejemplo, los iones
fluoruro previenen la precipitación cuantitativa de hidróxido de aluminio, aunque la constante del
producto de solubilidad de este precipitado es muy pequeña (2 3 10232). La causa de este
aumento en la solubilidad se puede observar en las siguientes ecuaciones: Al(OH)3(s)  Al31 1
3OH2 1 6F2 ~ AlF6 32 El complejo de fluoruro es lo suficientemente estable para permitir que los
iones fluoruro compitan de manera exitosa con los iones hidróxido por los iones aluminio. Muchos
precipitados reaccionan con excesos del agente precipitante para formar com plejos solubles. En
los análisis gravimétricos, si se utiliza reactivo en exceso, esta tendencia puede tener efectos
indeseables como reducir la recuperación de analitos. Por ejemplo, la plata se determina por
precipitación del ion plata al añadir un exceso de disolución de cloruro de potasio. El efecto del
exceso de reactivo es complejo, como se puede observar en el siguiente conjunto de ecuaciones
que describen el sistema: Al(OH)3(s) 8 Al31 1 3OH2 1 6F2 ~ AlF 326 AgCl(s) 8 AgCl(ac) AgCl(ac) 8
Ag1 1 Cl2 AgCl(s) 1 Cl2 8 AgCl 2 2 AgCl 2 2 1 Cl2 8 AgCl 22 3 Solubilidad 5 S 5 [AgCl(ac)] 1 [Ag1]
[Ag1] 5 [Cl2] [Ag1][Cl2] 5 Kps 5 1.82 3 10210 [Ag1] 5 "1.82 3 10210 5 1.35 3 1025 S 5 1.35 3 1025 1
3.6 3 1027 5 1.38 3 1025 M (11.27) (11.28) (11.29) (11.30) Note que el equilibrio 11.28 y, por lo
tanto, el equilibrio 11.27 se desplazan a la izquierda cuando se añade ion cloruro, pero los
equilibrios 11.29 y 11.40 se desplazan a la derecha bajo la misma circunstancia. La consecuencia
de estos efectos opuestos es EJEMPLO 11.8 Calcule la solubilidad del AgCl en agua destilada.
Solución Al(OH)3(s) 8 Al31 1 3OH2 1 6F2 ~ AlF 326 AgCl(s) 8 AgCl(ac) AgCl(ac) 8 Ag1 1 Cl2 AgCl(s) 1
Cl2 8 AgCl 2 2 AgCl 2 2 1 Cl2 8 AgCl 22 3 Solubilidad 5 S 5 [AgCl(ac)] 1 [Ag1] [Ag1] 5 [Cl2] [Ag1][Cl2]
5 Kps 5 1.82 3 10210 [Ag1] 5 "1.82 3 10210 5 1.35 3 1025 S 5 1.35 3 1025 1 3.6 3 1027 5 1.38 3
1025 M (11.27) (11.28) (11.29) (11.30) Al sustituir este valor y el valor de Ks de la ecuación 11.25
se obtiene: Al(OH)3(s) 8 Al31 1 3OH2 1 6F2 ~ AlF 326 AgCl(s) 8 AgCl(ac) AgCl(ac) 8 Ag1 1 Cl2 AgCl(s)
1 Cl2 8 AgCl 2 2 AgCl 2 2 1 Cl2 8 AgCl 22 3 Solubilidad 5 S 5 [AgCl(ac)] 1 [Ag1] [Ag1] 5 [Cl2]
[Ag1][Cl2] 5 Kps 5 1.82 3 10210 [Ag1] 5 "1.82 3 10210 5 1.35 3 1025 S 5 1.35 3 1025 1 3.6 3 1027 5
1.38 3 1025 M (11.27) (11.28) (11.29) (11.30) Note que despreciar [AgCl(ac)] conduce a un error de
2% en este ejemplo.