I ESPECTROMETRIA DE MASA

1.1 OBJETIVOS

1. Obtener información acerca del proceso de fragmentación de una molécula, que se

destruye por ionización, lo cual permite encontrar la medida del peso molecular y el
esbozo de su estructura.
2. Determinar la abundancia isotópica.
3. Determinar pureza de sustancias .

1.2 FUNDAMENTO

La operación del espectrómetro de masa se basa en el principio que una partícula cargada y en
movimiento se desvía en trayectoria curva por un campo magnético colocado perpendicularmente
a la dirección del movimiento. En el espectrómetro de masa la muestra ha analizar se introduce
como gas mediante un bulbo a un volumen de medición y luego a la cámara de ionización, como
líquido mediante una micropipeta luego se vaporiza; para líquidos menos volátiles y sólidos se
utiliza un sistema de entrada con calentamiento. La cantidad de muestra puede variar desde
algunos miligramos a unos microgramos. En la cámara de ionización y aceleración funcionando
al vacío aproximadamente a 10-5 Torr; el gas ingresa y es bombardeado en ángulo recto por un
haz de electrones de alta energía (unos 70 eV) emitido desde un filamento caliente. Los iones
positivos que se producen, se fuerzan a traves de la primera rendija de aceleración mediante un
pequeño campo electrostático.
El tubo analizador y magneto consiste en un tubo de metal curvado que se encuentra al vacío y
a través del cual pasa el haz de iones desde la fuente de iones hasta el colector. Piezas magnéticas
se instalan perpendicularmente al plano del tubo curvo.

(f)

(b) (g)
(d)
(h)
(e)

(c)

(a)

Figura 1.1 Espectrómetro de masas. (a) Inyección de muestra.(b) Haz electronico, bombardeo
(c) Placas de aceleración. (d) Cañon de salida de iones. (e) Vacío. (f) Magnetos Aplicación de
campo magnético. (g) Colimador. (h) Colector de iones

El campo magnético aplicado permitirá desviar los iones con cierto grado de curvatura;
los iones que tengan una relación m/e en particular, tomarán un radio de curvatura igual al del
tubo según la relación:

2vm
r2 
eH 2
donde
r: radio de curvatura de la partícula cargada.
V: voltaje sometido en acelerar la partícula.
m: masa de la partícula.
e: carga de partícula.
H: Intensidad de campo magnético aplicado.

La ecuación podría reordenarse como:

m H 2r 2

e 2v
Los iones de relación m/e que toman el radio de curvatura se les denomina iones en
registro y para que todos los iones puedan pasar al colector se puede variar el voltaje o el campo
magnético.
Generalmente en los espectrómetros de masa se tiene fijo el voltaje y se varía el campo
magnético.
El colector de iones esta formado por rendijas colimantes y un cilindro de Faraday donde
inciden los iones sobre el recolector y se mide la intensidad del haz de iones en forma electrónica;
la señal posteriormente es amplificada.
El registrador muestra los resultados como tabla o gráfico donde las alturas de los picos revelan
la abundancia de los iones.

1.2 EL ESPECTRO DE MASAS

Las moléculas de una sustancia al pasar por el haz de electrones de un espectrómetro de masas
pierden un electrón para producir el ION MOLECULAR (conocido también como ión
predecesor o ión padre) según la ecuación:

M + e- M+ + 2 e-
ión molecular

para la molécula de amoníaco y metano se tendría:


••  • 
H-N-H   H - N| - H 
| + e-  
+ 2 e-
H  H 
 
 
H  H 
 | 
| 
H-N-H + e-  H - N| • H  + 2 e-
|  H 
H  
 

+
M

80

60

40

20

+
m/e 15 M + 1
Figura 1.2 Espectro de masas de amoníaco

La Fig 1.2 muestra el espectro de masas para el amoníaco en el que se aprecia un pico mayor en
m/e = 17 (el más intenso) y se le denomina PICO BASE y se le asigna 100% de abundancia (el
pico base no necesariamente corresponde al ión molecular), la abundancia de los demás picos se
expresa proporcionalmente al pico base.

m/e intensidad (% del pico base)

14 2,20
15 7,50
16 80,00
17 100,00
18 0,40

Las masas de los iones son calculadas con las masas enteras de los átomos, ejemplo H: 1 ; C:
12 ; N: 14 ; O: 16 etc.
El pico del ión molecular corresponde al pico de masa unitaria m/e más alta ( M+ ) a excepción
de que sea un pico isotópico.
Para el caso del amoníaco se observa un pequeño pico en m/e
18 , a este ión se le designa como M+ + 1 que indica que es el pico de una unidad mayor que el
ión molecular. La razón es que tanto el nitrógeno como el hidrógeno presentan isótopos y entre la
mayoría de moléculas formadas por N:14 e H:1 algunas estarán formadas por N:15 e H:2 (número
de masa).
15
N1H3 + e- 
15
N1H3+ + 2 e-
m/e 18

.
14 2 - 14
N H3 + e  N2H3+ + 2 e-
 m/e 20

El espectro del metano tiene un ión molecular con masa unitaria m/e 16 ( M+ ) además tiene
picos isotópicos en m/e 17 ,18 es decir en M+ + 1 y M+ + 2 , los cuales pueden ser por:

12 1
m/e 16 C H4
12 1
m/e 17 C H32H O 13 1
C H4
14 1 12 1
m/e 18 C H4 O C H22H2

Varios elementos tienen isótopos muy característicos y su presencia o ausencia en un

compuesto desconocido puede determinarse con facilidad. Algunos isótopos se muestran en el
cuadro 1.1

Cuadro 1.1 Abundancia de isótopos

Elemento Isotopo Otros isótopos

(común 100%) (abundancia relativa al común)

12 13
Carbono C C 1,08
1 2
Hidrógeno H H 0,016
14 15
Nitrógeno N N 0,38
16 17 18
Oxígeno O O 0.04 O 0,2
19
Flúor F -- --- -- ---
32 33 34
Azufre S S 0,78 S 4,4
35 37
Cloro Cl Cl 32,5
79 81
Bromo Br Br 98,0
127
Iodo I

Las señales para el amoníaco que aparecen a menos de m/e 17 corresponde a fragmentos como:

 • 
 H - N| - H 
  ••
 H  H-N 
 | + H
H
m/e 16

1.4 DETERMINACION DE FORMULAS Y PESOS MOLECULARES

En sustancias que sólo poseen C, H, N en su molécula el isótopo más pesado es sólo una
unidad de masa superior y dará pequeños picos isotópicos en posición M+ + 1. En cambio para
moléculas con O, S, Cl, Br el isótopo más pesado es 2 unidades superior y dará picos en M+ + 2;
dependiendo de la abundancia isotópica, darán señales intensas o débiles.
 Para el metano se puede estimar que en base a 100 moléculas: de m/e 16 habrá 1,08 moléculas
con 13C y 4 x 0,016 con 2H; esto contribuirá en formar el pico M+ + 1.

1,08 + 4 x 0,016 = 1,14 % del ión molecular

Para el amoníaco se espera obtener:

0,38 + 3 x 0,016 = 0,428 % del ión molecular

Para moléculas de mayores números de átomos el cálculo es más complejo y en la actualidad se

dispone de cálculos por computadoras y tablas.

Si tuvieramos un espectro como sigue:

m/e Intensidad m/e Intensidad

27 59,0 43 79,0
28 15,0 44 100,0
29 54,0 72 73,0
39 23,0 73 3,3
41 60,0 74 0,2
42 12,0

Cuadro 1.2 Identificación de fórmulas moleculares mediante picos M+ + 1, M+ + 2

M+ = 71 M+ + 1 M+ + 2 M+ = 72 M+ + 1 M+ + 2
CHN3O 2,28 0,22 CH2N3O 2,30 0,22
CH3N4 2,65 0,03 CH4N4 2,67 0,03
C2HNO 2,64 0,42 C2H2NO2 2,65 0,42
C2H3N2O 3,01 0,23 C2H4N2O 3,03 0,23
C3H5N3 3,39 0,04 C2H6N3 3,40 0,44
C3H3O2 3,37 0,44 C3H4O2 3,38 0,44
C3H5NO 3,74 0,25 C3H6NO 3,376 0,25
C3H7N2 4,12 0,07 C3H8N2 4,13 0,07
C4H7O 4,47 0,28 C4H8O 4,49 0,28
C4H9N 4,85 0,09 C4H10N 4,86 0,09
C5H11 5,58 0,13 C5H12 5,60 0,13

El ión molecular corresponde a m/e = 72,los picos isotópicos serán M+ + 1 m/e = 73 y

M+ + 2 m/e = 74.
Para el análisis de abundancia isotópica se convierte su intensidad en base a la del ión
molecular asi:
M+ 72 100 %
M+ + 1 73 4.5%
M+ + 2 74 0,273%

Observando la tabla encontraremos que corresponde al C4H8O, la presencia de cloro, bromo y

azufre queda descartada.
El peso molecular de la sustancia esta dada por la relación m/e del ión molecular y el problema
radica en la identificación puesto que en muchos casos puede arrojar una señal bastante débil para
lo cual una disminución del haz de electrones puede impedir la fragmentación del ión molecular;
para cada caso se especificará.

1.5 FRAGMENTACION

El haz de electrones también impacta a los iones moleculares con un excedente de energía y para
la mayoría este suficiente para romper los enlaces covalentes (50-100 Kcal/mol). La reacción es
unimolecular y la aparición de picos correspondientes a fragmentos, da valiosa información
acerca de la estructura molecular.

Cuando el ión molecular del propano se fragmenta lo hace de la siguiente manera:

[CH3 – CH2•CH3]+  CH3 – CH2+ + •CH3

[CH3 – CH2•CH3]+  CH3 – CH2• + +CH3

Estas dos formas no se dan en igual proporción. La probabilidad de ruptura de un enlace está
relacionada con la resistencia del enlace, con la posibilidad de transiciones de baja energía y con
la estabilidad de los fragmentos con carga (ejm. carbocationes).
Algunas reglas pueden ayudar a predecir o interpretar la presencia del ion molecular y las
fragmentaciones.

1. El ión molecular se formaría al eliminar uno de los electrones más débiles y podría
estimarse con las energías de disociación. Los potenciales de disociación indican que los
electrones no enlazantes del N, O, Cl, electrones Pi de alquenos están más débilmente
unidos que los electrones sigma de enlaces C-C o C-H.
2. La intensidad del ión molecular es mayor para el compuesto de cadena recta y disminuye
al aumentar la ramificación.
3. La intensidad del ión molecular disminuye generalmente al aumentar el peso molecular
en una serie homologa.
4. La ruptura se favorece en carbonos ramificados debido a la estabilidad de los
carbocationes generados.
5. Estructuras cíclicas, dobles enlaces o estructuras aromáticas estabilizan al ión molecular y
aumenta la probabilidad de su presencia.
6. Los dobles enlaces favorecen ruptura Alílica.

Las Fig. 1.3 y 1.4 muestran los espectros de masa del 2-metil butano (isopentano) y del 2,2-
dimetilpropano (neopentano). La abundancia de los picos se justifica por la estabilidad de los
iones.
 43

80

57
60

29
40

+
20 M
15 72

15 20 30 40 50 60 70 80
m/e
Figura 1.3 Espectro de masas del 2-metil butano (isopentano)
Ecuaciones de fragmentación para el isopentano:

CH3 - C H • CH 2  CH3 
CH3 - C H - CH 2 - CH3   | 
| + e-  CH3 
+
2 e- m/e = 72
H


CH3 - C H • CH 2  CH3 

 |  
 CH3  •CH2-CH3 + CH3  C H - CH3 m/e = 43


CH3 - C H • CH 2  CH3 
 |   •
 CH3  + CH3  C H - CH3 + CH3-CH2+ m/e = 29


CH3 • C H - CH 2  CH3 

 |  
 CH3  •CH3 + CH3  C H - CH2 - CH3 m/e = 57


CH3 • C H - CH 2  CH3 
 |   •
+
  CH3  C H - CH2 - CH3 CH3+ m/e = 15
CH3
 57
80

43
60

29
40

20
+
15 M
72
15 20 30 40 50 60 70 80
m/e
Figura 1.4 Espectro de masas de neopentano

Ecuaciones de fragmentación del neopentano:


CH3  CH3 
 | 
 CH3  C  CH3 
|
CH3  C  CH3 + e- +
2 e-
|  |

CH3  CH3 


 CH3 
 | 
CH3  C  CH3  CH3
 |
 |
 CH3   CH3  C 
• CH3 + | m/e = 57
CH3


 CH3 
 | 
CH3  C  CH3  CH3
 |
CH3 

|
  CH3  C  + +
CH3 m/e = 15
|
CH3


 
 CH3 
 |

CH 3  C

 CH 3 
  
  
 H   CH
 
2
• CH2 - CH3 + CH3  C H - CH3 m/e = 43
 
 
 CH3 
 |

CH 3  C  CH 3 

   CH3
 

|
 H   CH2  CH3  C  + CH3 – CH2 + m/e = 29
|
CH3

43 CH3 CH CH2 CH2 CH3

80
CH3

60

40

71 +
20 29 M
57 86

15 20 30 40 50 60 70 80
m/e
Figura 1.5 Espectro de masas de 2-metilpentano

1.6 PREDICCION DE LOS PICOS

1. La altura relativa del ión molecular es mayor para el compuesto de cadena recta y disminuye
con la ramificación.
2. La altura relativa del ión molecular disminuye al aumentar el peso molecular de una serie
homóloga.
3. La ruptura se favorece en átomos de carbono ramificado.
4. Los enlaces dobles, ciclos y aromáticos estabilizan el ión molecular.
5. Enlaces dobles facilitan ruptura alílica.

Haluros de alquilo:

El ión molecular es débil para halogenuros de más de seis carbonos. Los cloruros y los bromuros
tienen picos M+2 muy significativos respecto al ión molecular. Los fluoruros y yoduros no tienen
picos M+1 y M+2 significativos.

Escisión C–Cl origina pequeños picos Cl+, sólo notable en cloruros inferiores. Los superiores a
seis carbonos generan C3H6Cl ; C4H9Cl ; C5H10Cl ; más intenso C4H8Cl.
 + +
M M +2
80
108 110
60
29

40

20

20 30 40 60 80 100 120 140 160

m/e
Figura 1.6 Espectro de masas de bromuro de etilo

43
80
CH3 CH CH3
60 Cl

40
+
63 M
20 78
+
M +1

15 20 30 40 50 60 70 80
m/e
Figura 1.7 Espectro de masas cloruro de isopropilo

+
CH3 CH CH3
+ e- CH3 CH CH3 + 2e-
Cl Cl

m/e =78

+
CH3 CH CH3 CH3 CH Cl + CH 3
Cl m/e = 63

CH3 CH CH3 CH3 CH

+
CH3 + Cl
Cl
m/e = 43
 CH3 CH2 CH2 Br
80

60
29
+
M
40 122
+
M +2
20 124

20 30 40 60 80 100 120 140 160

m/e
Figura 1.8 Espectro de masas de bromuro de n-propilo

CH3 CH2 I
80

60

40 29

+
20 M 127

20 30 40 60 80 100 120 140 160

m/e
Figura 1.9 Espectro de masas de yoduro de etilo

Alquenos:
80 CH3 H
55 C C
H CH2 CH2 CH3
60

43
40
29 +
M 84
20

15 20 30 40 50 60 70 80
m/e
Figura 1.10 Espectro de masas de trans-2-hexeno

+
CH3 CH CH CH2 CH2 CH3 e- CH3 CH CH CH2 CH2 CH3 + 2e-

m/e = 84

CH3 CH CH CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH CH2

+ + CH3 CH 2

m/e = 55

+
CH2 CH CH CH2 CH2 CH3 CH2 CH CH 2 + CH2 CH2 CH3

H m/e = 41

CH3 CH CH CH2 CH2 CH3 + e- CH3 CH CH CH2 CH2 CH3

+
CH3 CH CH CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH CH2 CH2 + CH3
m/e = 69

Alcoholes

CH3 CH CH2 CH2 OH

80
55 CH3
70
60

40

20
29
+
M
15 20 30 40 50 60 70 80 88
m/e
Figura 1.11 Espectro de masas de 3-metil-1-butanol
 CH3 CH3 +

CH3 CH CH2 CH2 OH + e- CH3 CH CH CH2 OH + 2e-

m/e = 88

CH3 CH3
+
CH3 CH CH CH2 OH CH3 CH CH CH2 + H2O
H
m/e = 70

CH3 CH3
+
CH3 CH CH2 CH2 OH CH2 O H + CH3 CH CH2
m/e = 31

CH3
+
CH3 CH CH CH2 CH3 CH CH CH2 + CH3

m/e = 55