ETILENO A PARTIR DE METANOL

En el proceso metanol a olefinas (MTO), el metanol se hace reaccionar a altas temperaturas (470-
515°C), y en consecuencia los hidrocarburos pesados que se forman a estas condiciones se
fragmentan para dar productos que principalmente comprenden propileno, etileno, buteno, etc.

 PROCESO UOP/MTO

El proceso UOP/HydroMTO proporciona el enlace clave entre el gas natural y la producción de

poliolefinas.

Brinda flexibilidad en la producción de modo que se puede entregar polipropileno, así como etileno y
satisfacer la demanda de aquel, que no puede ser satisfecha por las plantas convencionales de
etileno por si solas. La conversión de metanol en olefinas requiere un catalizador selectivo que actúe
a temperaturas moderadas o altas.

El catalizador MTO-100, intensamente selectivo se basa en catalizador zeolítico de poro pequeño

SAPO-34 (ESTE CATALIZADOR LIMITA LA PRODUCCIÓN DE HIDROCARBUROS
AROMÁTICOS), basada en silico-aluminio fosfato, con una estructura de chabasita (mineral del
grupo de zeolitas) y tamaño único de poro de alrededor de 3.8 A, que proporciona una selectividad
de etileno y propileno de hasta el 80% con una conversión prácticamente total de metanol.

El proceso emplea un reactor de lecho fluidizado ya que ofrece una actividad catalítica constante y
posibilita la regeneración. Las principales ventajas del lecho fluidizado son los tiempos de residencia
potencialmente breves, pudiendo ampliarlos o acortarlos según necesidades, la posibilidad de variar
el tamaño del catalizador y la inmejorable transferencia de masa y calor.
Descripción: Consta de una sección de reactor, que incluye un regenerador de catalizador y una
sección de recuperación de producto. Se utilizan uno o más reactores de lecho fluidizado (1) con
transferencia de catalizador hacia y desde el regenerador de catalizador (2). El catalizador robusto
MTO-100 se basa en un tamiz molecular no zeolítico.

El metanol se alimenta a un reactor de baja presión (1), donde se convierte (99%) en olefinas con
una selectividad muy alta para etileno y propileno. El diseño de la sección de recuperación depende
del uso del producto, pero contiene un sistema de recuperación y reciclaje de productos oxigenados
y de agua (3), un sistema de eliminación de CO2 (4), un secador (5), un desetanizador (6), un
convertidor de acetileno (7), un desmetanizador (8) y un despropanizador (9). El proceso puede
producir etileno y propileno de calidad polimérica al incluir columnas divisoras C2 y C3 en la sección
de recuperación. El proceso MTO se combina con una unidad de proceso de craqueo de olefinas
(OCP) para aumentar aún más los rendimientos mediante la conversión de C4+ subproductos en
etileno y propileno.

Rendimientos: El proceso MTO consume 3 toneladas de alimentación de metanol por tonelada de

olefina ligera (etileno + propileno) producida. La relación en peso de producto de propileno a
producto de etileno se puede seleccionar dentro del intervalo de 0,8 a 1,3. Cuando se combina con
OCP (proceso de craqueo de olefinas), el proceso Advanced MTO consume 2,6 toneladas de
alimentación de metanol por tonelada de olefina ligera (etileno +propileno) producida. La relación en
peso de producto de propileno a producto de etileno para Advanced MTO se puede seleccionar
dentro del rango de 1,2 a 1,8.

 PROCESO LURGI

El proceso MTP de Lurgi se basa en una combinación entre el reactor más eficiente y un sistema
muy selectivo basado en un catalizador de zeolita muy estable. El proceso consta de una batería de
reactores de lecho fijo en paralelo. Se emplea un reactor de lecho fijo debido a la facilidad de
ampliación del reactor y al menor coste de inversión. La alta selectividad hacia el propileno conlleva
una baja tendencia a la coquización y una formación limitada de subproductos. Esto, a su vez,
conlleva una facilidad de separación. El primer paso es alimentar el metanol a un reactor adiabático
donde en presencia del catalizador, ocurre la deshidratación del metanol formando DME y agua.
Posteriormente esta corriente se alimenta a los reactores junto con una corriente de recirculación de
vapor y olefinas. En el reactor MTP se consigue una conversión de más del 99% de DME obteniendo
propileno como producto predominante. Las condiciones del proceso son similares en los cinco o
seis lechos de catalizador. Las condiciones se garantizan mediante inyecciones de alimentación
entre los lechos. De los tres reactores dos están funcionando mientras que el tercero está en modo
regeneración (tras 500- 600 horas de trabajo) o en espera. Para la regeneración se emplea aire
diluido, de esta manera la regeneración se lleva a cabo en unas condiciones similares a las de
operación, minimizando el estrés térmico en el catalizador. Tras el reactor se elimina el agua, que
parte se recircula a la entrada de la batería de reactores. Tras la eliminación del agua, la corriente
previamente ajustada se alimenta a una destiladora fraccionada. En esta destilación se obtiene por
cabeza fuel gas, en el siguiente corte propileno con una pureza superior al 97%, tras este corte
hidrocarburos de mediano punto de ebullición que son recirculados a la entrada de la batería de
reactores, posteriormente LPG y por cola, gasolina.

ETILENO POR PIROLISIS

El craqueo térmico con vapor de hidrocarburos se produce en reactores tubulares en ausencia de

catalizador a temperaturas por encima de los 750ºC, según reacciones de deshidrogenación y de
fisión beta, todas ellas endotérmicas. Con alimentaciones ligeras la deshidrogenación es
preponderante; con alimentaciones pesadas las reacciones preponderantes son las de fisión,
adquiriendo especial importancia las reacciones de condensación de olefinas y moléculas con dobles
enlaces conjugados, que mediante sucesivas deshidrogenaciones, dan lugar a la indeseable
formación de coque.

La corriente saliente del horno se enfría y destila en una columna de fraccionamiento, en la que se
separan los gases olefínicos de las gasolinas de pirólisis, y aquellos se comprimen, se secan y se les
elimina el CO2 que llevan consigo, sometiéndoles a una serie de destilaciones sucesivas, primero a
bajas temperaturas y luego a altas temperaturas.

Descripción del proceso

En este esquema se señalan las cinco unidades básicas que constituyen las plantas de craqueo con
vapor de una de las alimentaciones más convencionales: la nafta. Estas unidades son: pirólisis,
fraccionamiento primario, compresión, fraccionamiento criogénico y fraccionamiento a alta
temperatura. Además, pueden existir otras unidades complementarias como la de hidrodesulfuración
de los gasoils (si se emplean como alimentación), las de separación de BTX (benceno, tolueno y
xileno), etc.

Pirólisis. La alimentación se precalienta y vaporiza parcialmente en la sección de convención del

horno, inyectándole seguidamente vapor recalentado, con lo que se completa la vaporización, y se la
introduce en la zona convectiva del horno para recalentar la mezcla antes de entrar en la zona de
radiación en la que tienen lugar de forma consecutiva y simultánea las reacciones comentadas.

Como la capacidad del horno es limitada, deben disponerse varios en paralelo; uno de ellos diferente
para pirolizar el etano y el propano separados en las unidades de fraccionamiento de colas, que se
reciclan. La diferencia consiste en que los hidrocarburos ligeros requieren menor tiempo de
residencia, menores temperaturas y menor relación vapor de agua/HC que las naftas.
El gas saliente del horno de pirólisis debe enfriarse rápidamente en una caldera de recuperación de
calor (en la que se genera vapor de muy alta presión) y, a continuación, se termina su enfriamiento
hasta los 350-400ºC mediante mezcla con la corriente de fondo del fraccionador principal
previamente enfriado en un refrigerante, con aire o con agua de refrigeración.

Fraccionamiento primario. En una columna de destilación atmosférica se rectifica la corriente

saliente del horno de pirólisis, separándose por fondo un gasoil o fuel oil de pirólisis negro, rico en
olefinas, que suele quemarse como combustible en el horno. En el condensador de cabeza se
separa el agua y una nafta que, por contener gran cantidad de olefinas y aromáticos tiene un buen
número de octano, y recibe el nombre de gasolina de pirólisis. Sin embargo, debe ser estabilizada
mediante tratamiento con hidrógeno para que no polimerice, es decir, para que no forme “gomas”.
Los gases salen como incondensables.

Compresión. El gas craqueado se comprime hasta unos 40kg/cm2 en un compresor con 4 ó 5

etapas, con refrigeración intermedia, para evitar la polimerización de las olefinas. En los refrigerantes
intermedios condensa el agua junto con naftas ligeras, que se unen a la gasolina de pirólisis
separada en el fraccionador primario. Generalmente a la salida de la tercera etapa el gas se lava con
una solución de hidróxido sódico para eliminar el H2S y el CO2 que lleva consigo. Al final de la última
etapa el gas se seca mediante alúmina activada o tamices moleculares, que también retienen el CO2
residual, de modo que su punto de rocío sea inferior a -100ºC.

Fraccionamiento a baja temperatura. El gas seco se enfría y se introduce en la desmetanizadora,

en la que se separa el hidrógeno, el CO y el metano. El condensador de esta columna es el punto
más frío del sistema, utilizándose como líquido refrigerante etileno de un circuito auxiliar. La
separación de metano en esta columna debe ser lo más completa posible, pues todo el metano
retenido en la corriente de fondo impurificará al etileno producto. Por otra parte, no debe escapar
etileno con el metano e hidrógeno. Normalmente el CO y el hidrógeno se introducen en un reactor de
metanización y el metano producido, junto con el separado en la columna se emplea como fuel gas.

La corriente de fondo de la desmetanizadora pasa a la desetanizadora, en la que se separa la

corriente C2 por cabeza, que seguidamente pasa al convertidor de acetileno, en el que este
hidrocarburo se hidrogena selectivamente a etileno, debiendo desaparecer casi por completo pues
su presencia en el etileno producto final es muy peligrosa.

El gas saliente del convertidor de acetileno se enfría, devolviendo los condensados a la

desmetanizadora. La fracción no condensada pasa al splitter de C2, del que se obtiene por fondo
etano, que se recicla a pirólisis, y por cabeza etileno impurificado con restos de metano (“low grade”).
El etileno de alta pureza se obtiene en una extracción lateral superior.
Fraccionamiento a alta temperatura. La corriente de fondo de la desetanizadora pasa a la
despropanizadora, en la que se separan por cabeza los C3. Los más pesados se separan
seguidamente en fracción C4 y en una segunda gasolina de pirólisis que lleva consigo los C5 y
superiores. En algunos casos también se recupera la fracción C5.

La fracción C3 pasa a otro reactor de hidrogenación selectiva para eliminar el metilacetileno. A la

salida la fracción C3 pasa al splitter del que se obtiene por cabeza el propileno y por cola el propano,
que se recicla al horno de pirólisis junto con el etano. De la fracción C4 se separa el butadieno y los
butenos y de las gasolinas de pirólisis se separan los BTX.

Las proporciones en que aparecen los distintos productos de la pirólisis en el gas saliente del horno
son distintas según sea la naturaleza y el intervalo de destilación de la alimentación.

ETILENO POR DEHIDROGENACIÓN

El proceso tradicional más conocido de deshidrogenación catalítica de parafinas livianas es el

llamado CATOFIN, que utiliza el mismo principio cíclico del proceso CATODIONE (tecnología
perteneciente a UCI-ABB Lumus Crest. Inc). El catalizador usado en el proceso contiene 18-20% de
Cr2O3 (óxido de cromo) y 1-2% de metales alcalinos sobre una Al2O3 (óxido de aluminio) de
superficie especifica de 120m2/g y se presenta en la forma de pellets cilíndricos.

El catalizador de cromia-alúmina del proceso CATOFIN es poco activo, por lo que deben utilizarse
condiciones de reacción de alta severidad; alta temperatura y baja presión (por ejemplo 873 K y 0.5
bar en la deshidrogenación de propano). La alta temperatura de reacción implica elevados
requerimientos de energía. Además, al trabajar a presiones por debajo de la atmosférica se requiere
aumentar los cuidados en los sellos, para impedir el ingreso de aire en el reactor. En estas
condiciones, por otra parte, la formación de residuos carbonosos trae aparejado una importante
desactivación del catalizador, por lo que este proceso consta de al menos 3 reactores (dependiendo
de la capacidad de la planta) de manera de tener uno en operación uno en regeneración y el otro en
purga. El tiempo de reacción normal es de 15 a 20 minutos.

Las principales características del proceso son las siguientes:

1. Calor de reacción suministrado no solo por quemado cíclico del coque, sino también provenientes
de la etapa de reducción del catalizador, y eventualmente por un quemado adicional del combustible.

2. Alto rendimiento por paso.

3. Alta estabilidad térmica del catalizador, buena resistencia mecánica y tolerancia a venenos como
agua y metales pesados.
4. Ciclos de reacción-regeneración cortos y problemas durante las purgas derivados de los cambios
bruscos de ambientes reductores (reacción) a oxidantes (regeneración) y viceversa.

Descripción: El sistema de reacción CATOFIN consta de reactores de lecho fijo paralelos y un

sistema de aire de regeneración. Los reactores se ciclan a través de una secuencia que consta de
pasos de reacción, regeneración y evacuación / purga. Se utilizan múltiples reactores para que el
sistema de alimentación / producto del reactor y el sistema de aire de regeneración funcionen de
manera continua.

La alimentación de propano fresco se combina con la alimentación de reciclaje del fondo del
separador de producto (6). A continuación, la alimentación de propano total se vaporiza y se eleva a
la temperatura de reacción en un calentador de carga (1) y se alimenta a los reactores (2). La
reacción tiene lugar en condiciones de vacío para maximizar la conversión de la alimentación y la
selectividad de olefinas. Una corriente de purga, tomada de la alimentación total de propano, se pasa
a través de un desaceitador (8) para eliminar C4 y componentes más pesados.
Después de enfriar, el gas efluente del reactor se comprime (3) y se envía a la sección de
recuperación (4), donde los gases inertes, hidrógeno e hidrocarburos ligeros se separan del efluente
del reactor comprimido. Los componentes etano, propano y propileno se envían luego al
desetanizador de la sección de purificación de producto (5) y al separador de producto (6), donde el
producto de propileno se separa del propano sin reaccionar. El propano se recicla a los reactores.

Después de un período adecuado de funcionamiento en corriente, se interrumpe la alimentación a un

reactor individual y el reactor se recalienta / regenera. El aire de recalentamiento / regeneración
calentado en el calentador de aire de regeneración (7) pasa a través de los reactores. El aire de
regeneración sirve para restaurar el perfil de temperatura del lecho a su condición inicial de corriente
además de quemar el coque del catalizador. Cuando se completa el recalentamiento / regeneración,
el reactor se vuelve a evacuar para el siguiente período de funcionamiento.

La baja presión y temperatura de funcionamiento de los reactores CATOFIN, junto con el catalizador
robusto Süd-Chemie, permite que CATOFIN para procesar materia prima de propano de una
variedad de fuentes. La construcción simple del reactor, con sus partes internas simples, da como
resultado un factor de flujo muy alto.

ETILENO A PARTIR DE CONVESIÓN DE GAS DE SÍNTESIS

La presente invención se refiere a un proceso para producir etileno y propileno a partir de Syngas, el
proceso comprende los pasos de:

a) poner en contacto el gas de síntesis (2) con una primera composición catalizadora para obtener
una primera corriente de producto (3) que comprende etileno, propileno e hidrocarburos alifáticos
que tienen 4 o más átomos de carbono.
b) dividir la primera corriente de producto (3) en una segunda corriente de producto (5) que
comprende al menos el 90% de dicha hidrocarburos alifáticos que tienen 4 o más átomos de carbono
y una tercera corriente de producto (4) que comprende etileno y propileno,

c) separar etileno y propileno en el tercer producto corriente para formar una primera corriente de
etileno (17) y una primera corriente de propileno (16)

d) convertir el segundo producto corriente (5) en una cuarta corriente de producto (8) que comprende
etileno y / o propileno.

PROCESOS DE OBTENCIÓN DE ÁCIDO PROPIÓNICO

El ácido propiónico se encuentra entre los ácidos carboxílicos que son obtenidos sintéticamente en
grandes cantidades a partir de petroquímicos principalmente, conociéndose en la actualidad diversas
rutas químicas para su producción.

Á continuación se presenta una breve revisión de los principales procesos utilizados comercialmente
para producir ácido propiónico, así como de aquellos que presentan mayor potencial.

 PROCESO OXO

El proceso consiste en hacer reaccionar etileno y monóxido de carbono bajo condiciones reductoras
para producir el propionaldehido. Posteriormente, mediante la oxidación en fase líquida de éste, se
obtiene el ácido propiónico.

El descubrimiento y desarrollo del proceso se llevó a cabo en Alemania, a cargo de Otto Roelen,
durante 1938. El nombre OXO es una adaptación del alemán "oxydierung" que significa oxidación, ya
que en el caso del etileno (fue la primera reacción en llevarse a cabo), bajo ciertas condiciones es
posible obtener rendimientos apreciables de dietilcetona. Posteriormente, el proceso fue aplicado a
otras olefinas, iniciándose su operación a escala industrial en 1948 en Estados Unidos al utilizar
como materia prima hepteno.

Los principales pasos que constituyen el proceso son:

1) La reacción de carbonilación del etileno en presencia de gas de síntesis para obtener el

propionaldehido.

2) Eliminación del catalizador (de cobaltado) y tratamiento de regeneración para su reutilización.

3) Purificación del aldehído.

4) Oxidación del propionaldehido para obtener el ácido propiónico.

De esta manera, el proceso OXO se reduce a la adición de un átomo de hidrógeno y de un grupo
formilo (-CHO) a un doble enlace carbono-carbono, por lo que la reacción se conoce también como
reacción de "carbonilación" o "hidroformílación”.

Para llevar a cabo la reacción se utiliza gas de síntesis (mezcla 1: l, H:C0). Dicha reacción de
hidroformílación (altamente exotérmica) se lleva a cabo en un reactor tipo tanque dentro del intervalo
de 100-180°C, (usualmente 150-170 °C), obteniendo conversiones de 91-92% a propionaldehido,
con un rendimiento final del 90-93%.

La presión, usualmente dentro del intervalo de 200-300 atm, es aquella requerida para mantener la
estabilidad del catalizador a la temperatura de reacción.

Por su parte, casi todas las sales de cobalto reaccionan a 125-150°C en presencia de suficiente
monóxido de carbono e hidrógeno para dar la forma activa del catalizador, el hidrotetracarbonilo de
cobalto. Para ella, las concentraciones de cobalto usualmente empleadas son de 0.1-1% en peso en
base al etileno.

Además de eliminar y recuperar el cobalto del producto de hidroformílación para minimizar su

consumo, se deben remover los residuos del catalizador a fin de evitar problemas posteriores, tales
como la deposición de cobalto metálico en el equipo de proceso (a guisa de ejemplo, en la columna
de destilación para la purificación del aldehído), así como para evitar la catálisis de reacciones
laterales del propionaldehido, entre las que destacan la formación de aldoles, trímeros, acetales y
alcoholes superiores, siendo éstos los compuestos que constituyen el subproducto (pesados) de la
reacción:
El cobalto se remueve del producto oxo como la sal de sodio del carbonilo de cobalto, la cual es
soluble en agua, con lo que se evita la destrucción del catalizador mediante la precipitación del
cobalto, así como la necesidad de reformarlo posteriormente. De esta manera, el
tetracarbonilhidrocobalto es extraído del producto oxo mediante una solución acuosa de carbonato
de sodio; posteriormente es recuperado por acidificación siendo simultáneamente separado de la
fase acuosa mediante el contacto a contracorriente con gas de síntesis. Posteriormente, el
tetracarbonilhidrocobalto se extrae del gas de síntesis utilizando algún solvente orgánico,
introduciéndolo de nuevo a la zona de reacción en su forma activa.

El producto de la reacción, una vez libre de cobalto, pasa a la sección de purificación, en donde el
propionaldehido es separado de los subproductos (los pesados) por destilación. Mediante la
oxidación en fase líquida del propionaldehido se obtiene el ácido propiónico:
El propionaldehido se alimenta al reactor en presencia de propionato de manganeso en solución de

ácido propiénico como catalizador, haciendo pasar simultáneamente una corriente de aire
conteniendo y removiendo el ácido que se forma.

Los riesgos de operación asociados al proceso se encuentran relacionados con la toxicidad y

Flamabilidad de los compuestos que en él intervienen. El etileno, por su parte, (materia prima) es un
gas inflamable, con límites de explosividad en el aire de 3,02-34% vol. y temperatura de autoignición
de 490 °C en el aire; es considerado como simple asfixiante pudiendo causar narcosis y pérdida del
conocimiento a altas concentraciones, aunque no se tienen reportes en literatura de daños crónicos
en humanos por inhalación temporal de etileno.

El monóxido de carbono y el hidrógeno presentes en el gas de síntesis (materia prima) representan

también riesgos explosión a altas presiones, así como riesgos de incendio debido a que son gases
inflamables.

En caso de incendio, los flujos de las corrientes de etileno y del gas de síntesis deben ser
suspendidos inmediatamente, utilizando dióxido de carbono, polvo químico o agua como medios
extintores. Por su parte, el hidrocarbonilo de cobalto (catalizador) es muy Volátil y probablemente
muy tóxico. Comienza a descomponerse en hidrógeno y octacarbonilo de cobalto, Co (CO)8, el cual
es sólido, a temperatura ambiente.

Sin embargo, el vapor del hidrotetracarbonilo de cobalto es estable mientras se mantiene diluido en
monóxido de carbono e hidrógeno.

En relación al propionaldehido (producto intermedio del proceso), es un líquido de olor sofocante,

inflamable (f.p. 15-19 °F) como todos los aldehídos es tóxico, resulta moderadamente tóxico por
contacto con la piel e ingestión, y es medianamente tóxico por inhalación, sin embargo, no se le
considera como material peligroso.

El ácido propiónico (producto final), aunque no representa severos problemas de toxicidad, es un

líquido inflamable y medianamente tóxico, lo cual demuestra la importancia de un adecuado y seguro
manejo tanto de las materias primas como del producto, así como de una adecuada supervisión y
control de las condiciones de operación.

En general, para evitar el ataque corrosivo del monóxido de carbono y del ácido propiónico sobre el
acero, usualmente los reactores y el equipo de separación se construyen de acero inoxidable.

OXIDACION CATALITICA EN FASE LIQUIDA DE PROPANO /BUTANO

El ácido propiónico se obtiene también como subproducto de la oxidación catalítica en fase líquida
de hidrocarburos parafínicos, principalmente a partir de propano y/o butano.

La reacción se lleva a cabo en presencia de aire y de 0.01-5% en peso de acetato de manganeso en

solución acuosa como catalizador, a 150-250 °C y 45-58 atm de presión.

No obstante que la reacción es fuertemente exotérmica, para su iniciación se requiere cierta

temperatura (140-160 °C) para romper los enlaces que generan las partículas reactivas iniciales; una
vez vencida esta barrera energética, los pasos subsecuentes, propagadores de la reacción,
proceden sin dificultad y con liberación de energía.

El producto principal de la reacción es el ácido acético; entre los subproductos se encuentran

algunos alcoholes (metanol y etanol), además de acetona, acetaldehído, acido fórmico, ácido
propiónico, así como otros compuestas orgánicos en menor cantidad. La distribución y el rendimiento
de los productos varían según las condiciones de operación. Sin embargo, adicionando al reactor
agua como diluyente se limita la formación de ésteres vía hidrólisis, registrándose un incremento en
el rendimiento de ácidos y alcoholes.

Considerando los rangos de temperatura y presión empleados en la zona de reacción, y, debido a

que la temperatura crítica del butano es de 152 °C y la del propano de 96,81*C, es necesario
emplear un solvente con alto punto de ebullición como medio de reacción. Durante la puesta en
marcha, generalmente se disuelve el propano y/o butano en ácido acético, y, a medida que la
reacción prosigue, se acumula suficiente líquido compuesto por los productos de la oxidación
actuando como medio de reacción. De esta manera, durante la operación continua, una vez iniciada
la reacción no es necesario introducir un solvente adicional.

La mezcla proveniente del reactor tipo tanque, de acero inoxidable, se expande mediante una turbina
hidráulica (el trabajo recuperado es empleado en los compresores de alimentación de aire al reactor)
y Se pasa a través de enfriadores, separándose de esta manera dos fases líquidas (una orgánica y
una acuosa) y parte del gas disuelto (hidrocarburos sin reaccionar y óxidos de carbono).

La fase orgánica (fase superior) rica en hidrocarburos sin reaccionar es recirculada al reactor junto
con hidrocarburo fresco. La fase acuosa (fase inferior) contiene los diferentes productos de la
reacción, entre los que destacan los derivados oxigenados, tales como alcoholes, cetonas y ésteres
en pequeñas cantidades, ácidos monocarboxílicos volátiles (ácido fórmico, acético, propiónico y
butírico) y material no volátil como residuos de catalizador y productos de condensación.

La separación del agua de los productos de reacción constituye quizá la etapa más difícil y costosa
de la zona de separación. Generalmente se efectúa mediante destilación azeotrópica utilizando
algún compuesto que disminuya el punto de ebullición del agua. Como agentes azeotrópicos pueden
emplearse ésteres, éteres o benceno, debido a que, dada la inmiscibilidad con el agua, pueden ser
fácilmente separados y recirculados.

Una vez eliminada el agua, el ácido fórmico se separa del producto anhidro mediante destilación
azeotrópica, utilizando algún hidrocarburo aromático como agente azeotrópico. El resto de los ácidos
se separan mediante repetidas destilaciones fraccionada. El residuo no volátil puede ser quemado a
fin de recuperar energía.

La corriente de ácido propiónico obtenida en la sección de separación por destilación fraccionada,

conteniendo aproximadamente 85% en peso de ácido propiónico, pasa a la sección de purificación
del ácido.

La corriente es alimentada a una columna de destilación atmosférica de la cual se obtiene el ácido

propiónico como corriente lateral; éste es alimentado posteriormente a una segunda columna de
destilación. De esta manera, se obtiene por fondos de la segunda columna una corriente de ácida
propiónico con una pureza de aproximadamente 99,8% en peso, pudiendo ser empleado como
aditivo alimenticio.
HIDROCARBOXILACION DEL ETILENO

La reacción de carbonilación del etileno bajo condiciones Reppe (altas temperaturas y presiones)
representa otro de los métodos de obtención del ácido propiónico a escala industrial.

El descubrimiento y desarrollo de la reacción se llevó a cabo de 1938 a 1945, a cargo de W. Reppe y

sus colaboradores, en los laboratorios de la compañía BASF, en Alemania.

La carbonilación de la olefina se efectúa mediante la inserción del grupo carboxilo (-CO0H),

acompañada de la adición de un átomo de hidrógeno, razones por las cuales el proceso es conocido
como "hidrocarboxilación".

El método consiste en hacer reaccionar en fase líquida etileno, monóxido de carbono y agua, a 270-
320°C y 200-340 atm (preferentemente a 300 y 240 atm), en presencia de un carbonilo de níquel
como catalizador, el cual puede ser introducido como tal o formado in situ bajo las condiciones de
reacción. El catalizador usualmente empleado es el tetracarbonilo de níquel, Ni(CO)4, formado in situ
a partir propionato de níquel disuelto en una solución acuosa de ácido propiónico, constituyendo a su
vez el medio de reacción. A su vez, el propionato de níquel se prepara mediante una solución
acuosa de ácido propiónico y carbonato de níquel, NiCO3.

Se hace necesaria una mayor cantidad de catalizador a fin de compensar las pérdidas causadas por
la desactivación.

Con el propósito de mejorar la eficiencia de la reacción, de prolongar la vida del catalizador y de

prevenir la formación de los residuos insolubles de éste durante la reacción y etapas subsecuentes,
Usualmente se adiciona ácido bórico como complemento al catalizador de níquel, aproximadamente
en una proporción de 1.1-5 moles por mol de catalizador de níquel. La conversión del etileno es
aproximadamente de 90-95%, con un rendimiento del 70% de ácido propiónico, Como subproductos
de la reacción se obtienen dióxido de carbono, etano, anhídrido propiónico y ácidos
carboxílicos de cadena larga

La mezcla de reacción proveniente del reactor se expande y se enfría, separándose los gases
presentes. El producto líquido se filtra con el propósito de eliminar los posibles residuos insolubles
del catalizador, obteniéndose de esta manera una solución acuosa de ácidos carboxílicos rica en
ácido propiónico.

El catalizador Ni(C0)4 disuelto en el producto crudo es recuperado en forma de propionato de níquel

vía oxidación con aire del producto. De esta manera, el propionato es entonces recirculado al
reactor. Posteriormente mediante destilación se separa el ácido propiónico del resto de los
productos. El proceso de hidrocarboxilación para la obtención de ácido propiónico ha sido operado a
escala industrial por la compañía BASF en Alemania desde 1952.
  CARBONILACION DE ETANOL

El alcohol reacciona en presencia de monóxido de carbono para dar como resultado el ácido
carboxílico con un átomo de carbono más que el compuesto inicial. De esta manera, la carbonilación
del alcohol se efectúa mediante la inserción del monóxido de carbono en su estructura.

La reacción se lleva a cabo en fase líquida a 250°C y 120 atm, en presencia de un catalizador de
níquel formado in situ a partir de cloruro de níquel o yoduro de níquel, registrándose conversiones de
95-100% del alcohol, con un rendimiento de 76 a 82% de ácido propiónico.
Posteriormente, la mezcla de reacción constituida por el ácido, los subproductos y el gas sin
reaccionar se expande y se enfría, separándose de esta manera el gas del resto de la mezcla de
reacción.

El catalizador y los productos presentes en el gas separado, son recuperados mediante un lavado
con la corriente de etanol y ligeros proveniente de la zona de separación y purificación del ácido.
Posteriormente, sólo una parte del gas es recirculado al reactor a fin de evitar un aumento
considerable en la concentración de metano, etano y dióxido de carbono en la zona de reacción. El
gas restante es enviado a venteo.

El producto crudo conteniendo el ácido propiónico pasa a una columna de destilación, en la cual, los
ligeros y el poco etanol sin reaccionar salen por domo, siendo ésta la corriente utilizada para lavar la
mezcla proveniente del reactor. El ácido propiónico se obtiene como corriente lateral y los pesados
por fondos, los cuales son recirculados al reactor.

La corriente acuosa del ácido se alimenta a una segunda columna de destilación, en la cual se
elimina gran parte del agua además de que se recupera el catalizador presente disuelto en ella.

Posteriormente, se elimina el agua remanente de la corriente de ácido mediante destilación

azeotrópica, obteniendo el ácido seco por fondos; la corriente de agua obtenida por el domo
(conteniendo algo de ácido propiónico) es recirculada a la zona de reacción a fin de estabilizar el
balance de materia y

de energía.

El ácido propiónico seco se alimenta enseguida a una primera columna de destilación para su
purificación, de la cual se obtienen por fondos diversos compuestos pesados. El ácido obtenido por
domo se alimenta a una segunda columna de destilación, de la cual se recirculan al reactor los
ligeros obtenidos por domo y los pesados obtenidos por fondos. El ácido propiónico puro (99% en
peso mínimo) se obtiene como corriente lateral.
 PROCESOS DE OBTENCIÓN DE PROPIONALDEHIDO

HIDROFORMILACIÓN

La reacción se lleva a cabo generalmente a altas presiones (10 - 100 atm) en presencia de
catalizadores metálicos (generalmente rodio, rutenio, cobalto, platino) o sus complejos. Las
temperaturas en las que se lleva a cabo el proceso de hidroformilación son alrededor de 100 y 200
°C, mientras que las presiones son generalmente alrededor de 200 - 450 bar.

El método de obtención más conveniente es el proceso oxo, pero no debe descartarse la posibilidad
de emplear el método basado en hidrocarboxilación del etileno ya que este puede ser considerado
también como una alternativa viable para la obtención del ácido propiónico en caso de disponer del
gas de síntesis rico en hidrogeno como lo demanda el proceso oxo