Índice general

1. Introducción a la hidrometalurgia 1

2. Fundamentos termodinámicos 2
2.1. Reacción Química....................................................................................................................2
2.2. Reacción Electroquímica.........................................................................................................3
2.3. Diagramas Eh - pH..................................................................................................................4
2.3.1. Introducción................................................................................................................4
2.3.2. Diagrama Eh -pH del agua..........................................................................................5
2.3.3. Construcción del diagrama Eh -pH del cobre en agua.................................................6
2.3.4. Interpretación del diagrama Eh-pH.............................................................................9

3. Lixiviación 12
3.1. Cinética de Reacciones..........................................................................................................12
3.1.1. Introducción..............................................................................................................12
3.1.2. Definiciones..............................................................................................................12
3.1.3. Etapas de una reacción..............................................................................................13
3.1.4. Modelización de la cinética.......................................................................................15
3.1.5. Difusión.....................................................................................................................17
3.1.6. Transporte de masa en el seno de la solución............................................................20
3.1.7. Absorpción de gases en líquidos...............................................................................20
3.1.8. Influencia de las características de las patículas........................................................21
3.2. Práctica de la lixiviación........................................................................................................22
3.2.1. Sistemas de lixiviación..............................................................................................22
3.2.2. Lixiviación in situ - in place......................................................................................23
3.2.3. Lixiviación en botaderos (Dump leaching)...............................................................24
3.2.4. Lixiviación en batea (por percolación)......................................................................25
3.3. Lixiviación en pilas (heap leaching)......................................................................................25
3.3.1. Descripción...............................................................................................................25
3.3.2. Construcción de las pilas...........................................................................................26
3.3.3. Operación de las pilas...............................................................................................27
3.3.4. Chancado del mineral................................................................................................29
3.3.5. Aglomeración............................................................................................................32
3.3.6. Variables del proceso................................................................................................33
3.3.7. Diseño de las pilas.....................................................................................................34
3.4. Lixiviación por agitación.......................................................................................................35
3.4.1. Descripción...............................................................................................................35
3.4.2. Variables del proceso................................................................................................36
3.4.3. Diseño.......................................................................................................................39

I
ÍNDICE GENERAL ÍNDICE GENERAL

3.5. Separación sólido-líquido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

3.5.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.5.2. Espesadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.5.3. Lavado en circuitos de decantación en contracorriente (DCC) . . . . . . . . . . 41
3.5.4. Filtros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

4. Purificación de la solución 44
4.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
4.2. Hidrólisis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
4.2.1. Precipitación de hidróxidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
4.2.2. Hidrólisis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
4.2.3. Hidrólisis del hierro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
4.3. Cementación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
4.4. Precipitación de un compuesto específico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
4.5. Fenómeno de co-precipitación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.6. Extracción por solventes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.6.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.6.2. Proceso SX -EW de Cobre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.6.3. Conceptos Fundamentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.6.4. Número de etapas SX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
4.6.5. Reactivos utilizados en SX de cobre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.6.6. Arrastres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

5. Electrometalurgia 67
5.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
.
5.1.1. Definición . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
5.1.2. Procesos electrometalúrgicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
5.2. Conceptos Fundamentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
5.2.1. Celdas de electrólisis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
5.2.2. Proceso electroquímico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
5.3. Cantidad de metal depositado o disuelto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
5.3.1. Ley de Faraday . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
5.3.2. Eficiencia de corriente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
5.4. Aspectos termodinámicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
5.4.1. Potencial de electrodo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
5.4.2. Electrodos de referencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
5.4.3. Escala normal de potenciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
5.5. Aspectos cinéticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
5.5.1. Densidad de corriente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
5.5.2. Curva de polarización . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
5.5.3. Ley de Tafel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
5.5.4. Mecanismos de la reacción de electrodo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
5.5.5. Régimen de difusión pura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
5.5.6. Régimen puro de transferencia electroquímica . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
5.5.7. Régimen mixto de difusión-transferencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
5.6. Electro-obtención . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
5.6.1. Descripción del proceso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
5.6.2. Composición del voltaje de celda. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

II
 5.6.3. Calidad de los cátodos producidos............................................................................82
5.7. Electrorefinación de cobre.....................................................................................................83
5.7.1. Introducción..............................................................................................................83
5.7.2. Descripción del proceso............................................................................................83
5.7.3. Comportamiento de las impurezas............................................................................84
5.8. Práctica industrial..................................................................................................................85
5.8.1. Circuito hidráulico....................................................................................................85
5.8.2. Circuito eléctrico.......................................................................................................85
Índice de figuras

2.1. Diagrama Eh - pH del agua......................................................................................................6

2.2. Representación del equilibrio químico Cu2+/CuO, cuando Cu2+ = 1 mol/l.............................7
Representación del equilibrio químico HCuO −
2.3. 2 →CuO2−2 + H+ ....................................................................8
2.4. Inestabilidad del ión Cu por dismutación...............................................................................9
+

2.5. Diagrama Eh - pH del sistema Cu - H2O (T = 25o, actividades = 1 ([iones]=1) , P = 1 atm). 10

3.1. Esquema de una reacción de lixiviación con disolución completa del mineral......................14
3.2. Esquema de una reacción de lixiviación con formación de una capa porosa.........................15
3.3. Determinación experimental de la energía de activación de una reacción.............................16
3.4. Perfil de concentración de un reactante (que se consume) cerca de la interfase sólido -
líquido en función del tiempo y de la distancia......................................................................18
3.5. Gradiente de concentración en la vecindad de una interfase sólido - líquido.........................19
3.6. Efecto galvánico en la disolución de arsenopirita en contacto con pirita...............................21
3.7. Sistemas de minería de soluciones.........................................................................................23
3.8. Botaderos...............................................................................................................................24
3.9. Equipos de lixiviación en batea.............................................................................................25
3.10. Esquema de lixiviación en pila..............................................................................................26
3.11. Técnicas de irrigación de las pilas.........................................................................................28
3.12. Técnicas de apilamiento del mineral......................................................................................28
3.13. Esquema de un sistema de lixiviación en pilas......................................................................29
3.14. Reciclaje de la solución lixiviante en contra corriente...........................................................30
3.15. Curvas de distribución granulométrica de un producto de la etapa de chancado. La curva
(1) es más homogénea que la curva (2)..................................................................................31
3.16. Concepto de la lixiviación TL (capa delgada)........................................................................31
3.17. Concepto de aglomeración.....................................................................................................32
3.18. Aglomeración en tambor rotatorio.........................................................................................34
3.19. Diagrama de flujo simplificado de una planta de lixiviación de cobre...................................35
3.20. Equipos de lixiviación por agitación......................................................................................36
3.21. Porcentaje de extracción en función del tiempo.....................................................................37
3.22. Efecto de la agitación en la velocidad de lixiviación.............................................................38
3.23. Varios diseños de turbinas.....................................................................................................38
3.24. Esquema de un sistema continuo industrial...........................................................................39
3.25. Esquema de un espesador......................................................................................................40
3.26. Circuito de decantación en contra corriente DCC..................................................................41
3.27. Balance de masa en un circuito DCC.....................................................................................42
3.28. Lavado de un mineral en un filtro de tambor.........................................................................43

4.1. Esquema general del tratamiento hidrometalúrgico de un mineral.........................................45

IV
ÍNDICE DE FIGURAS ÍNDICE DE FIGURAS

4.2. Esquema de purificación de una solución para electroobtención de zinc...............................46

4.3. Cementación de cobre en la superficie de una partícula de zinc............................................48
4.4. Planta extracción por solventes en una operación de lixiviación de cobre.............................50
4.5. Esquema cíclico (Concepto de anillos) del proceso lixiviación - extracción por solventes
- electroobtención de Cu........................................................................................................51
4.6. Esquema de un mezclador – sedimentador para operaciones de extracción y reextracción. 52
4.7. Configuración 2 E -1 S (o 2 E -1 R E)...................................................................................52
4.8. Configuración 3 E - 2 S.........................................................................................................53
4.9. Extrabilidad de elementos metálicos disueltos, en función del pH, con una oxima comer-
cial (LIX 84)..........................................................................................................................56
4.10. Construcción una isoterma de extracción...............................................................................57
4.11. Esquema de una extracción en contra corriente.....................................................................58
4.12. Diagrama de McCabe-Thiele para una extracción en 2 etapas de cobre contenido en una
solución rica de 2.5 g/l Cu.....................................................................................................60
4.13. Extracción de cobre en una planta industrial, donde no se alcanza el equilibrio (isoterma
de distribución)......................................................................................................................61
4.14. Diagrama de McCabe-Thiele para una reextracción en 1 etapa de cobre contenido en un
orgánico cargado de 3.9 g/l Cu..............................................................................................62
4.15. Estructura química general de las Oximas utilizadas comercialmente para la recuperación
de cobre.................................................................................................................................63
4.16. Estructura de los complejos formados...................................................................................63
4.17. Tipos de continuidad..............................................................................................................65

5.1. Producción Mundial aprox. de metales por electrolisis (Fuente : Journal of Metals - Enero
1985)......................................................................................................................................67
5.2. Celdas electrolítica y galvánica (ej.: electrodeposición de cobre y pila de Daniel (1830)). 69
5.3. Doble capa eléctrica en la interfase entre el electrodo y la solución......................................72
5.4. Reacción entre el fierro (II) y el cerio (IV), y voltaje absoluto en cada punto de la celda. 72
5.5. Escala de potenciales con referencia al ENH.........................................................................73
5.6. Escala normal de potenciales.................................................................................................74
5.7. Montaje potenciostático utilizado para el trazado de curvas de polarización.........................75
5.8. Curva de polarización de un electrodo...................................................................................75
5.9. Curvas de polarización del cobre y del zinc en medio sulfato, para explicar el
funciona- miento de la pila recargable de Daniell (ver figura ??). (La curva del Zn se
presenta al
revés de derecha a izquierda.)................................................................................................76
5.10. Formas de las curvas de polarización.....................................................................................77
5.11. Curvas de Tafel (Coordenadas lineales).................................................................................78
5.12. Corrientes parciales y corriente total en régimen de transferencia electroquímica. Curvas
de polarización.......................................................................................................................79
5.13. Curva de polarización en régimen mixto difusión transferencia. Corrientes parciales i1 y
i2 y corriente resultante i........................................................................................................80
5.14. Proceso de electro-obtención de cobre...................................................................................81
5.15. Medias curvas de polarización para la EW de cobre (nota: E=eje x y I=eje y)......................82
5.16. Curva de polarización para la electrorefinación de cobre......................................................84
5.17. Esquemas de circuitos eléctricos............................................................................................86
5.18. Esquemas de circuitos eléctricos............................................................................................87

V
Índice de tablas

2.1. Especies consideradas en el diagrama Eh - pH de Cu - H2O....................................................6

3.1. Pruebas experimentales para determinar la etapa limitante de una reacción sólido-líquido. 17
3.2. Energías de Activación y etapas limitantes de algunos procesos de la hidrometalurgia del
oro..........................................................................................................................................17
3.3. Resumen de diferentes técnicas de lixiviación de minerales..................................................22
3.4. Escala de tamaños de partículas, en pulgadas, mallas Tyler y mm........................................30
3.5. Tamaño de algunos minerales para la lixiviación por agitación.............................................37

4.1. Impurezas en la solución de lixiviación del zinc....................................................................45

4.2. pH de precipitación de algunos hidróxidos (C. EK)...............................................................47
4.3. Soluciones, concentraciones y acidez....................................................................................54
4.4. Reactivos en uso actualmente (Revista Minería Chilena, sept. 1994)....................................64

5.1. Rangos de composición industrial de ánodos y cátodos de cobre..........................................85

VI
Capítulo 1

Introducción a la hidrometalurgia

Por hidrometalurgia se entiende los procesos de lixiviación selectiva (disolución) de los componentes
valiosos de las menas y su posterior recuperación de la solución por diferentes métodos. El nombre de
hidrometalurgia se refiere al empleo generalizado de soluciones acuosas como agente de disolución.
La hidro-electrometalurgia comprende el conjunto de procesos de lixiviación y precipitación por
medio de electrólisis, donde los procesos electroquímicos son precedidos por los procesos
hidrometalúr- gicos.
Hay tres principales etapas de los procesos hidrometalúrgicos:

1. Disolución del componente deseado presente en la fase sólida.

2. Concentración y/o purificación de la solución obtenida.

3. Precipitación del metal deseado o sus compuestos.

Los reactivos químicos empleados (agentes lixiviantes) deben reunir muchas propiedades para
poder usarse, por ejemplo: no deben ser muy caros, deben ser fácilmente recuperables y deben ser
bastante selectivos para disolver determinados compuestos. Los procesos de lixiviación y purificación
de la so- lución corresponden a las mismas operaciones que se practican en el análisis químico,
solamente que a escala industrial.
En estos apuntes sólo se presenta los procesos hidro-electrometalúrgicos de algunos de los metales
más comunes, el cobre y el oro. Se recomienda al estudiante referirse a las varias publicaciones que
se publicaron estos últimos años en el campo de la hidrometalurgia para profundizar los temas que le
interesan.

1
Capítulo 2

Fundamentos termodinámicos

2.1. Reacción Química

En la práctica, se acostumbra escribir una reacción química, bajo la forma:

aA + bB « cC + dD (2.1)
En (2.1),
a,b,c,d: Coeficientes estequiométricos;
A, B: Reactantes;
C, D: Productos
El valor de la energía libre estándar de la reacción (∆Go) puede determinarse conociendo los poten-
ciales químicos estándares o las energías libres de formación de los reactantes y productos:
Σ o Σ o
∆Go = νiµ (productos) − νiµ (reactantes)
Donde vνi son los coeficientes estequiométricos de la reacción.
En este caso :

∆Go = c × µo(C) + d × µo(D) − a × µo(A) − b × µo(B) (2.2)

En (2.2), ∆G : Variación de energía libre estándar de la reacción (1) en (cal/mol o joule/mol);
o

a,b,c,d: Coeficientes estequiométricos; µo(A), µo(B), µo(C), µo(D): Energías libres estándar de formación
(o potenciales químicos) de los compuestos que participan en la reacción. En las tablas se escriben
también Go o F o .
Se usa la convención de LATIMER.
µo(elementos puros en estado estándar) = 0; µ(H+) = 0 a298K (25oC)
Utilizando los estados estándares, la variación de energía libre (∆G) de esta reacción, puede ser
expresada como :

∆G = ∆Go + RT ln c × (2.3)
aa
C
d
D
aaA × abB
En (2.3): ∆Go: Energía libre estándar de la reacción; aA, aB, aC, aD: Actividades de los
productos y reactantes; T: Temperatura (K); R: Constante de los gases (1.987 cal/mol.K)
En el equilibrio, no hay variación de energía libre: ∆Go, por tanto:
c d − o K=−
lnaC × D
= ∆G ;
a
2
 Capítulo 3
∆Go (2.4)
a
aA × abB RT RT

3
2.2. REACCIÓN ELECTROQUÍMICA CAPÍTULO 2. FUNDAMENTOS TERMODINÁMICOS

A 25oC (∆Go en cal/mol):

∆Go ∆Go
2,303 × log K = − ; log K = (2.5)
1,9872 × 298 1363,8
La ecuación (2.5) define K, constante de equilibrio de la reacción considerada a la temperatura T:
ac × ad
(2.6)
C D
K =
aaA × abB
En (2.6): a,b,c,d: Coeficientes estequiométricos; aA, aB, aC, aD: Actividades de los productos y
reactantes. En soluciones diluidas, las actividades de las especies disueltas se aproximan a su
concentra- ción molar (mol/litro). La actividad de un solido o líquido puro es 1.
Ejemplo: Se considera la reacción CuO + 2H+ → Cu2+ + H2O

∆Go = 1 × µo(Cu2+) + 1 × µo(H2O) − 1 × µo(CuO) − 2 × µo(H+)

= 1 × 15530 + 1 × (−56650) − 1 × (−30400) − 2 × 0
= −10760(cal/mol)
+10760
log K = = 7,89
1364
[Cu2+] 7,89 7
K= = 10 = 7,76 × 10
[H+]2
Concentración en [mol/litro].

2.2. Reacción Electroquímica

Por lo general, una reacción electroquímica (o semi-reacción); es decir, reacciones en la que
partici- pan además electrones, se escribe en el sentido de la reducción (captación de electrones):

Ox + ne− « Red (2.7)

En (2.7): Ox: Especie oxidante; Red: Especie reductora; n: Número de electrones que participan en
la reacción
La condición de equilibrio para un sistema electroquímico es:
[Ox]
E = Eo + × ln (2.8)
RT [Red]
Ecuación de NERNST nF
En (2.8): E: Potencial de la reacción electroquímica (V); R: Constante de los gases (1.987
cal/mol.K); T: Temperatura (K); n: Número de electrones que participan en la reacción; F: Constante
de Faraday (23060 cal/volt.equival. o 96500 Coulomb); [Ox]: Actividad de Ox; [Red]: Actividad de
Red; Eo: Po- tencial estándar de la reacción electroquímica (V).
Nota: En ciertos libros, la ecuación (2.8) se escribe bajo la forma:
RT
E = Eo [Red]
− × ln
nF [Ox]

4
2.3. DIAGRAMAS EH - PH CAPÍTULO 2. FUNDAMENTOS TERMODINÁMICOS

Reemplazando en (2.8) los valores numéricos de R y F, expresando esa ecuación en términos

de logaritmo decimal y a 25oC, se llega a:

0,06 [Ox]
E = Eo + × log
(2.9)
n [Red]
Eo es el potencial estándar de la reacción electroquímica, es decir cuando todos los compuestos que
participan en la reacción están en su estado estándar (sólidos y líquidos puros, especies disueltas en
una concentración de 1 mol/litro).
Σ o
Oxidantes Σ o
Reductores
o
E = i ν µ i( )
nF (2.10)
o − ν µ ( )i
∆Go = −nFEoi
En(2.10): νi: Coeficientes estequiométricos de la reacción; µi: Energías libres de formación; n: Nú-
mero de electrones que participan en la reacción; F: Constante de Faraday (23060 cal/volt.equivalente
o 96500 Coulomb).
Eo puede calcularse por la formula (2.10), pero en general se prefiere obtenerlo directamente
en tablas y escalas de potenciales estándares.
Ejemplo: Se considera la semi-reacción:

Cu2+ + 2e− « Cu
Σ Σ
o
Oxidantes ν µ (Reductores)
o

Eo = i i
− n ×ν 23060
µ ( )i

Eo = µ (Cu ) − µ (Cu) 15530 −0

o 2+ o
i

2 × 23060 2 × 23060
0,06 [Ox]
E = Eo + × log
n [Red]

0,34 + 0,03 × log[Cu2+]

Resultados para diferentes concentraciones de

cobre:

[Cu2+] 1 10−2 10−4

E 0.33 0.27 0.21

2.3. Diagramas Eh - pH
2.3.1. Introducción
La forma más conveniente de representar la termodinámica de sistemas acuosos es en forma
gráfica en los diagramas de Pourbaix o diagramas potencial - pH. Estos diagramas son ampliamente
utiliza- dos por los hidrometalurgistas, por cuanto permiten visualizar posibilidades de reacciones sin
tener que recurrir al cálculo termodinámico para los fenómenos que ocurren en medio acuoso.
Una importante restricción en la aplicación práctica de los diagramas termodinámicos, es que pre-

5
2.3. DIAGRAMAS EH - PH CAPÍTULO 2. FUNDAMENTOS TERMODINÁMICOS
dicen tendencias a que ocurran fenómenos, pero no la velocidad con que éstos puedan ocurrir. En la

6
Diagrama Eh -pH del CAPÍTULO 2. FUNDAMENTOS TERMODINÁMICOS
agua
práctica las velocidades de reacción pueden variar desde valores tan altos que son controlados por li-
mitaciones en la transferencia de masa, a valores tan bajos que se requieren períodos geológicos para
observar en forma directa el fenómeno. La cinética extremadamente lenta en algunas reacciones
condu- ce a que algunas fases sólidas existan en condiciones fuera de su rango de estabilidad
termodinámica o que fases sólidas no se formen en condiciones termodinámicas favorables y lo hagan
otras en su lugar (fases metaestables) (ejemplo: precipitación de hidróxido de hierro). En este caso, es
a veces útil utilizar diagramas Eh -pH modificados que consideren las fases metaestables.
Existen Atlas de diagramas Eh -pH (Pourbaix). En este curso, se pretende mostrar como interpretar
y utilizar esos diagramas, por lo cual se van a construir a modo de ejemplos el diagrama Eh -pH del
agua y del cobre.

2.3.2. Diagrama Eh -pH del agua

Puesto que se está considerando el equilibrio termodinámico de especies en solución acuosa, es
relevante incluir en los diagramas Eh -pH los límites de estabilidad del agua.
Las semi-reacciones a considerar son:

En medio ácido Oxidación 2H2O « O2 + 4H+ + 4e− Eo = 1.23 V

Reducción 2H+ + 2e− « H2 Eo = 0.00 V
En medio básico Oxidación 4OH− « O2 + 2H2O + 4e− Eo = 0.401 V
Reducción 2H2O + 2e− « H2 + 2OH− Eo = -0.83 V

Para calcular un diagrama de Pourbaix, se utilizan las ecuaciones de las reacciones en medio ácido,
las cuales están directamente relacionadas con la concentración en iones H+ y el pH.

* Oxidación 2H2O « O2 + 4H+ + 4e− Eo = 1,23 V

0,06
E = Eo + log P
O2 × [H + ]4
4
0,06 0,06
E = Eo + × 4 log[H + ] + log P
O2
4 4
Eh H2O/O2 = 1,23 − 0,06pH + 0,015 log PO2 (2.11)

*Reducción 2H+ + 2e− → H2 Eo = 0 V

0,06 [H + ]2
E = Eo + log
2 PH 2

Eh H2/H+ = 0 − 0,06pH − 0,03 log PH 2 (2.12)

Para PH2 = 1 atm y PO2 = 1 atm, las ecuaciones (2.11) y (2.12) se simplifican a:

Eh H2O/O2 = 1,23 − 0,06pH

Eh H2/H+ = 0 − 0,06pH
Estas dos ecuaciones corresponden a rectas de pendiente (-0.06) y se muestran en la figura 2.1 si-
guiente. La región entre las líneas es el área de estabilidad termodinámica del agua bajo una presión de
1 atm y para una temperatura de 25oC.

7
Construcción del diagrama Eh -pH del cobre eCnAaPgÍuTaULO 2. FUNDAMENTOS
TERMODINÁMICOS

Figura 2.1: Diagrama Eh - pH del agua

2.3.3. Construcción del diagrama Eh -pH del cobre en agua

Se presenta a continuación la construcción - simplificada - y uso del diagrama Eh - pH para el caso
del sistema Cu - H2O. Consideramos actividades unitarias para todas las especies metálicas en
solución. Este diagrama es adecuado para analizar la lixiviación de óxidos simples como tenorita
(CuO) y cuprita (Cu2O) o de cobre nativo.

Especie Energia libre de Estado de Denominación

formación, µo, (cal) oxidación del Cu
Cu 0 0 cobre nativo
Cu2O -34.950 1 cuprita (rojo)
CuO -30.400 2 tenorita (negro)
Cu+ 12.000 1 ión cuproso
Cu2+ 15.530 2 ión cúprico
HCuO−2 - 61.420 2 ion hidrogenuro
de cuprato

Tabla 2.1: Especies consideradas en el diagrama Eh - pH de Cu - H2O.

Se consideran sucesivamente las diferentes reacciones entre las especies consideradas para el
diagra- ma Eh - pH del cobre. Cada reacción corresponde a una línea de equilibrio en el diagrama de
Pourbaix.

8
Reacciones en que participan H+, pero no e−
Reacciones químicas propiamente dichas, dependen sólo del pH.

CuO + 2H+ « Cu2+ + H2O

∆Go = µo(Cu2+) + µo(H2O) − µo(CuO)

∆Go = 15550 + (−56650) − (−30400) = −10760 cal
∆Go [Cu2+]
log K = − = 7,89 =
1364
log [h+]2
pH = − log[H + ]
2+
→ log[Cu ] = 7,89 − 2pH

En este caso, se consideran actividades unitarias para todas las especies metálicas en
solución. Si [Cu2+] = 1

→ pH = 7,89
7,89 − 2pH
2
Figura 2.2: Representación del
equilibrio químico Cu2+/CuO,
cuando Cu2+ = 1 mol/l.

La figura 2 . 2 muestra que si la concentración de Cu2+ es de 1 mol/litro, el óxido de cobre

CuO precipita a un pH igual o superior a 3.8, independientemente del Eh.

CuO + H2 O « HCuO2− + 2H + ∆Go = 25670 cal

A partir del ∆Go, se calcula la relación de equilibrio siguiente:

log[HCuO2− ] = −18,83 + pH
Si [HCuO2− ] = 1 → pH = 18,83
Este pH es mayor que 14, el límite superior de un diagrama Eh - pH convencional. Por tanto CuO
se considera como estable hasta pH 14.

CuO + H2O « CuO22− + 2H+

A partir del ∆Go, se calcula la relación de equilibrio siguiente:

log[CuO22−] = −16,0 + pH
Si [CuO2−] = 1 → pH = 16
2
 Este pH es mayor que 14, el límite superior de un diagrama Eh -pH convencional. Por tanto CuO
se considera como estable hasta pH 14.

HCuO2− « CuO22− + H +
A partir del ∆Go, se calcula la relación de equilibrio siguiente:
2−
2
log pH = 13,15
[CuO − 2] − −
HCuO
Si hay 2 especies en solución, la línea de equilibrio se define donde las actividades de las dos especies
son iguales.

pH = 13,15

Figura 2.3: Representación del equilibrio químico

HCuO−2 →CuO 2
2−
+ H+

Ese equilibrio no se dibuja en el diagrama de Pourbaix porque HCuO 2 −2 ] no existe a pH <18.95!

[

En la construcción del diagrama, algunas líneas generadas mediante los cálculos termodinámicos
deben ser eliminados total o parcialmente, ya que representan equilibrios que no tienen significado en
la práctica.

Cu2O + 2H+ « 2Cu+ + H2O

pH = -0.85. En el equilibrio, si [Cu+] = 1 mol/l.
El Cu2O debería existir para todo pH superior a -0.85, pero no es así porque el Cu+ no existe
en solución, como se muestra en el capítulo siguiente.

Reacciones en que participan e−, pero no H+

Reacciones electroquímicas propiamente dichas, dependen sólo del Eh.

Cu2+ + e− « Cu+ E = 0,15 V

µo(Cu2+) − µo(Cu+)
Eo = = 0,15 V
23060

Cu2+
E=Eo + 0,06 log = 0,15 V
Cu+
Cu+ + e− « Cu E = 0,52 V
Cu + 2e− → Cu
2+
E = 0,34 V
Interpretación del diagrama Eh- CAPÍTULO 2. FUNDAMENTOS TERMODINÁMICOS
pH
Se puede observar en la figura 2.4 que hay un conflicto de equilibrios, no es posible que una
especie se mantenga en 2 campos termodinámicos. El ión cuproso (Cu +) no es estable en soluciones
acuosas, transformándose en Cu2+ y Cuo según la reacción de DISMUTACIÓN:

2Cu+ « Cu2+ + Cuo (2.13)

Figura 2.4: Inestabilidad del ión Cu+

por dismutación.

Reacciones en que participan e− y H+

Reacciones electroquímicas, dependen del Eh y del pH.

Cu2+ + H2O + 2e− « Cu2O + 2H+

E = 0,20 + 0,06pH

2CuO + 2H+ + 2e− « Cu2O + 2H2O

E = 0,67 − 0,06pH

Cu2 O + 2H + + 2e« 2Cu + 2H2 O

E = 0,47 − 0,06pH

2.3.4. Interpretación del diagrama Eh-pH del cobre en agua

Interpretación
La disolución de los óxidos simples de cobre es termodinámicamente posible en el dominio
ácido y en presencia de oxidantes. La tenorita (CuO) sólo necesita condiciones de pH, mientras
que en esas condiciones, la cuprita (Cu2O) necesita además la presencia de un agente oxidante
(iones Fe3+, O2, u otros).
Las reacciones son:

CuO + 2H+ « Cu2+ + H2O

1
2
Interpretación del diagrama Eh- CAPÍTULO 2. FUNDAMENTOS TERMODINÁMICOS
pH

Figura 2.5: Diagrama Eh - pH del sistema Cu - H2O (T = 25o, actividades = 1 ([iones]=1) , P = 1 atm).

Cu2O + 2H+ « 2Cu2+ + H2O + 2e−

Ox + 2e− « Red
Cu2O + 2H+ + Ox « 2Cu2+ + Red + H2O

donde Ox representa un agente oxidante cualquiera.

En forma inversa, al estar el Cu2+ en solución, y para poder permanecer en ella, necesita de una
cierta acidez libre, evitándose de esta manera su posterior precipitación a pH > 4.

A través de todo el rango de pH, el cobre metálico es termodinámicamente estable estando en

contacto con agua, pero en ausencia de oxígeno (u otro oxidante).

La precipitación electrolítica se puede realizar aplicando al cátodo un potencial inferior a 0.34

V. De esta forma el cobre Cu2+ se reduce en el cátodo de acuerdo a:

Cu2+ + 2e− « Cuo (cátodo)

13
Influencia de la concentración de los iones
El diagrama ha sido trazado para actividades unitarias. Si se traza para otras actividades, por ejem-
plo 10−6 (diagramas de corrosión), aumentan el dominio de estabilidad de los iones, pero el diagrama
mantiene su forma produciéndose sólo desplazamientos paralelos de las rectas que limitan a estos
iones.
Por ejemplo, reemplazando en (13) el valor numérico de [Cu2+]=10−6, se llega a:

log 10−6 = 7,89 − 2pH

Por tanto, pH = 6.95
En este caso, el pH de precipitación de CuO aumenta hasta 6.95; se amplia el rango de estabilidad
de los iones en solución.
Capítulo 3

Lixiviación

3.1. Cinética de Reacciones

3.1.1. Introducción
El hecho de que una reacción sea termodinamicamente posible (∆G < 0), no es suficiente para
predecir si la reacción va a pasar en una escala de tiempo razonable. Eso depende de la cinética de la
reacción. Este factor es muy importante para la concepción y la evaluación de la rentabilidad
económica de todos los procesos hidrometalúrgicos. También en las plantas en operación, optimizar la
cinética resulta generalmente en un mejoramiento del proceso.
De esta forma, los productos finales de una operación hidrometalúrgica van a estar determinados
generalmente por condiciones de tipo cinético.
Por ejemplo, la lixiviación de la calcopirita y otros sulfuros con sulfato férrico es termodinámicamen-
te factible (Existen discrepancias respecto a la reacción con sulfato férrico, también ocurre la reacción
CuFeS2 + 4Fe3+ → Cu2+ + 5Fe2+ + 2So):

CuFeS2 + 8H2O → Cu2+ + Fe3+ + 17e− + 16H+

17Fe3+ + 17e− → 17Fe2+
CuFeS2 + 16Fe3+ + 8H2O → Cu2+ + 17Fe2+ + 2SO42− + 16H+
Pero en la práctica, después de 100 días de lixiviación, sólo se alcanza a poner en solución un 5 % de
la calcopirita, 50 % de calcosina y 80 % de covelina.

3.1.2. Definiciones
Reacción homogénea - heterogénea
Reacción Homogénea: Reacción química o electroquímica en la cual todos los productos y reac-
tantes pertenecen a una sola y misma fase.
Ejemplo: MnO4− + 5Fe2+ + 8H+ « Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2 O

Reacción Heterogénea: Una reacción es heterogénea si tiene lugar en dos o más

fases. Ejemplo : NaCl(sólido) → Na+ + Cl−(solución)

15
Etapas de una CAPÍTULO 3.
reacción LIXIVIACIÓN
Velocidad de una reacción
En general, las reacciones químicas se pueden escribir:

A+B → C+D
A → B
A → B→C
ν1M1 + ν2M2 + · · → ν3M3 + ν4M4 + · · ·
·
La velocidad de una reacción (v) es el número de moles transformados por unidad de tiempo del
componente i involucrado en la reacción química: dNi/dt.
La velocidad se puede definir de varias formas:

1. (a) Basada en la unidad de volumen de fluido reaccionante

1 dNi Moles de i formados

vi =
V dt (Unidad de volumen del fluido) × (Tiempo)

2. (b) Basada en la unidad de volumen del reactor

1 dNi Moles de i formados

vi =
Vr dt (Unidad de volumen del reactor) × (Tiempo)

3. (c) Basada en la unidad de superficie interfacial en un sistema de dos fluidos o basada en la

unidad de superficie del sólido en los sistemas líquido -sólido (reacción heterogénea):

1 dNi Moles de i formados

vi =
S dt (Unidad de superficie) × (Tiempo)

4. (d) Basada en la unidad de masa del sólido en los sistemas fluido-sólido

1 dNi Moles de i formados

vi =
W dt (Unidad de masa del sólido) × (Tiempo)

3.1.3. Etapas de una reacción

En general, los sistemas hidrometalúrgicos están caracterizados por sistemas heterogéneos; es
decir, sus reacciones tienen lugar en una interface en la cual ocurre transferencia de materia de una
fase a la otra.
Las reacciones heterogéneas son controladas por la velocidad de la reacción química propiamente
tal o por la transferencia de masa de los diversos reactantes hacia la superficie de contacto de los dos
fases. En la figura 3.1 se muestra un modelo simplificado de lixiviación, con disolución completa del
mineral. Este caso representa la disolución de especies puras que no forman residuos sólidos como
producto de la reacción, tales como el oro en cianuro, la Calcantita en ácido sulfúrico, etc.
Las etapas principales de una reacción son:

1. Transporte de masa de los reactantes gaseosos a través de la interfase gas - líquido y posterior
disolución (cuando es el caso).
2. Transporte de masa de los reactantes a través de la capa límite solución - sólido, hacia la

16
Etapas de una CAPÍTULO 3.
reacción
superficie del sólido. LIXIVIACIÓN

17
 Figura 3.1: Esquema de una reacción de lixivia-
ción con disolución completa del mineral.

3. Reacción química o electroquímica en la superficie del sólido, incluyendo adsorción y

desorpción en la superficie del sólido y/o a través de la doble capa electroquímica.

4. Transporte de masa de los especies producidos a través de la capa límite hacia el seno de la solu-
ción.

La etapa controlante de una reacción es la de velocidad más lenta. El control de la reacción global
puede ser:

Por transporte de masa ( etapa 1, 2 o 4

) Por reacción química (etapa 3)

Mixto

Las reacciones homogéneas son generalmente más rápidas que las reacciones heterogéneas, ya que
necesitan transporte de masa en una sola fase y que las especies en solución reaccionan rápidamente.
Por otra parte, las reacciones heterogéneas implican el transporte de masa a través del límite entre dos
fases, lo que a veces es la etapa controlante de las reacciones. Las reacciones más importantes en
hidrometa- lurgia son heterogéneas, y a veces son controladas por el transporte de masa (difusión).
En la figura 3.2 se muestra un modelo simplificado de lixiviación, con formación de una capa de
residuo poroso. Este caso es tal vez el más frecuente en lixiviación. La reacción de disolución de las
especies sulfuradas de cobre con iones férricos, corresponde a este caso. La lixiviación de minerales de
baja ley, en las que el material estéril o ganga constituye la fracción mayoritaria, pueden considerarse
también en ese grupo. La capa que se forma representa el estéril del mineral, mientras la disolución se
propaga hacia el interior de la partícula.
En este modelo, hay dos etapas adicionales:

1. (5) Difusión del reactivo a través de la capa sólida producida por la reacción (producto poroso)

2. (6) Transporte de masa de las especies solubles, productos de la reacción, a través de la capa
sólida formada, hacia el seno de la solución.
Modelización de la cinética CAPÍTULO 3.
LIXIVIACIÓN

Figura 3.2: Esquema de una reacción de lixiviación con formación de una capa porosa.

3.1.4. Modelización de la cinética

¿Qué es un modelo? Algo que se acerca a la realidad, una representación necesariamente
imperfecta de ésta.
La ecuación general utilizada para describir la cinética de una reacción

ν1M1 + ν2M2 + · · · → ν3M3 + ν4M4 + · · ·

es:

vi = k × Cn1 × Cn2 × · · · (3.1)

1 2

Ci: Concentración de la especie i (sólo reactantes)

k: Constante de velocidad
n: orden de la reacción (= n1 + n2 + n3 + · · · )
En el caso de que exista sólo un reactante en solución, la ecuación 3.1 se simplifica a:

v = −kCn

1 dN
v= = 1 d(CV ) = d(C)
V V dt dt
Por tanto: dt
d(C)
= −kCn (3.2)
dt
C: concentración de la especie reactante (si hay una sola especie reactante en solución)
k: constante de velocidad
n: orden de la reacción

19
 t: tiempo
La velocidad de cualquier reacción es proporcional a la concentración del reactante, elevado al
orden de la reacción. Esta expresión puede ser integrada para mostrar la evolución de la concentración
con el tiempo para una cierta constante de velocidad y un cierto orden de reacción. La mayoría de la
reacciones en hidrometalurgia son de primer orden. Si la reacción es de primer orden (n = 1), entonces
se llega a:

Ct = Coe−kt (3.3)
ó
C
log kt
C = − 2,303
o

La constante de velocidad (k) de cualquier reacción puede ser expresada por la ecuación de
ARRHE- NIUS:

k = Ae− R (3.4)
Ea
Ea: Energía de activación de la reacción
R: Constante de los gases (8.314
J/molK) T: Temperatura absoluta (K)
A: Constante relacionada con la frecuencia de colisiones de las especies en solución.
Experimentalmente, el valor de Ea de una reacción puede ser determinado en un diagrama log k
versus 1/T, calculando la pendiente de la recta (Ea/R) (figura 3.3).
Ea
ln k = ln A−
RT

Figura 3.3: Determinación

expe- rimental de la energía de
activa- ción de una reacción.

Control químico → Ea > 40 kJ/mol

Control difusional → Ea = 5 a 20
kJ/mol

Practicamente, eso implica que la velocidad de una reacción controlada químicamente se

multiplica por 2 cuando la temperatura aumenta en 10oC.
Ejemplo: Una reacción química a 20oC tiene una constante de velocidad k1 = v [mol/s.cm2], y a
40 C la constante de velocidad aumenta a k2 = 4v (v=const). Determinar su energía de activación.
o

T (oC) T(K) K ln K 1/T −Ea/R

20 293 v ln v 0.00341 -
40 313 4v ln 4 + ln v 0.00319
 => Ea = 6300 × 8,314[J/molK]/1000[J/kJ] = 52,3kJ/mol
=> Control químico (Ea > 40kJ/mol)
Difusión CAPÍTULO 3.
LIXIVIACIÓN
Se puede determinar cuál es la etapa limitante de una reacción estudiando el efecto de las
variaciones de las condiciones experimentales en las cuales se desarrolla la reacción, como lo muestra
la tabla 3.1.

Tabla 3.1: Pruebas experimentales para determinar la etapa limitante de una reacción sólido-líquido.

Factor Resultado esperado para

Control Control difusional Control por transporte
químico (etapa en los poros (etapa 5) de masa externo (etapa
3) 2)
Aumento de la Aumenta la
velocidad de la Sin efecto Sin efecto velocidad de
fase líquida reacción
Energía de 40 - 400 kJ/mol 5 - 20 kJ/mol 5 - 20 kJ/mol
activación (Ea)
Si las partículas no
son porosas al
Cambio de tamaño principio. v # 1/D.
de las partículas Si las partículas son v # 1/D2 v # 1/Dn donde 1 <
(D) muy porosas, no n
influye. <2

Tabla 3.2: Energías de Activación y etapas limitantes de algunos procesos de la hidrometalurgia del oro.

Proceso Energía de activación Etapa limitante (Rate limiting

(kJ/mol) step)
Disolución de oro - 8 -20 Transporte de masa del O2 o del
Presión atmosférica CN−, dependiendo de la concen-
tración de éstos y de la tempera-
tura
Disolución de oro - Inten- 60 Reacción química
siva ( PO2 >>)
Adsorpción de oro en car- 11 -16 Difusión en los poros y transpor-
bón activado te de masa del Au(CN)−2
Precipitación con zinc 13 -16 Transporte de masa del
Au(CN)−2
Oxidación de los sulfuros 30 -70 Reacción Química ( baja
con O2 T).Transporte de masa del O2
(T elevada)

3.1.5. Difusión
Introducción
La difusión en fase homogénea es la etapa limitante más común en una reacción hidrometalúrgica.
Básicamente, la difusión es un proceso que tiende a igualar concentraciones dentro de una fase. El po-

22
Difusión CAPÍTULO 3.
LIXIVIACIÓN
tencial que provoca la difusión es el gradiente de concentración dentro de la fase, tal como, por
ejemplo,

23
el potencial que provoca la transferencia de calor es el gradiente de temperatura.
Cuando empieza una reacción (por ejemplo consumo de un reactante en la superficie de un sólido),
un perfil de concentración se desarrolla poco a poco cerca de la interfase sólido - líquido (ver figura
3.3).

C = C(t, x)
En reacciones de disolución o precipitación de un sólido, la difusión a través de una zona
adyacente a la interfase sólido - líquido puede ser controlante de la velocidad. En condiciones de
agitación constante, el espesor de esta zona permanece constante y pronto se obtiene una condición de
estado estacionario en la cual la cantidad de material que entra en la zona es igual a la que deja la
zona.

vconsumo del reactivo = vaporte por difusión

y

C = C(x)

Figura 3.4: Perfil de concentración de un

reactante (que se consume) cerca de la inter-
fase sólido - líquido en función del tiempo y
de la distancia.

Primera ley de FICK

La primera ley de FICK relaciona la cantidad de material que difunde por unidad de tiempo en una
dirección perpendicular a un plano de referencia de área unitaria con el gradiente de concentración de
éste:
∂C
J = −D (3.5)
∂x −2 −1
J: Flujo de material a través de un plano de referencia. [moles cm s ]
C: Concentración de la especie disuelta [ moles cm−3]
x: Coordenada de posición (medida perpendicularmente al plano de referencia)
D: Coeficiente de difusión de la especie considerada en solución acuosa. En el sistema CGS, D
tiene las dimensiones [cm2/s]. En la mayoría de los sistemas hidrometalúrgicos se introduce poco error
al considerar el coeficiente de difusión constante e independiente de la concentración. (Valor aprox. =
10−6 cm2/s).

Capa de difusión
La capa de difusión es una delgada capa de líquido adyacente a la interfase sólido - líquido y que
prácticamente se adhiere al sólido, debido a que es necesario que la velocidad de la solución sea nula
en la interfase con el sólido. El transporte de masa de especies disueltas a través de esa capa de líquido
adherido al sólido se hace por difusión.
NERNST propone la siguiente aproximación de la ecuación de Fick (5), por linearización en x = 0:

C o − Cs
J = −D δx (3.6)
Co: Concentración de la especie en el seno de la solución
Cs: Concentración de la especie en la superficie del sólido
δx: Espesor de la capa de difusión de Nernst

Figura 3.5: Gradiente de concentración en la vecindad

de una interfase sólido - líquido.

La figura 3.5 representa la capa de difusión adyacente a la superficie del sólido (δx) con la
concentra- ción (línea de puntos) variando linealmente de acuerdo a la ecuación (3.6). La
concentración verdadera se indica por la línea continua, lo que da una idea de las simplificaciones
hechas.
Si la etapa limitante es la difusión, entonces la especie llega a la superficie y se consume inmedia-
tamente; su concentración es nula en la superficie del sólido (Cs = 0). La ecuación (3.6) se reduce
a:
Co
J = D
− δ (3.7)
x
o
v = k × Co (3.8)
Donde K = − D/δx, es el coeficiente de transporte de masa, equivalente a la constante de velocidad
de una reacción de primer orden (Ver ecuación (3.1)). Eso es generalmente válido cuando las
concentra- ciones de especies reactivos y productos son bajas.
El transporte de masa a través de la capa de difusión puede ser aumentado:

1. Reduciendo el espesor de la capa de difusión.

2. Aumentando el gradiente de concentración, esto es aumentando la concentración de la solución

(Co).

3. Aumentando la temperatura de la solución.

Transporte de masa en el seno de la CAPÍTULO 3.
solución LIXIVIACIÓN
4. Aumentando la superficie de contacto.

El espesor de la capa de difusión depende de la rugosidad del sólido, de la viscosidad de la

solución, de la velocidad de agitación y del grado de turbulencia y fuerzas de cizalla. δx disminuye
cuando aumenta el grado de turbulencia.
Pobre agitación => δx > 0,5 mm (ej.: lixiviación en
pilas) Buena agitación => ±δx = 0,01 mm
Un aumento de temperatura no necesariamente aumenta la velocidad de un proceso global ya que,
por ejemplo, la solubilidad de los gases disminuye con la temperatura.

Difusión a través de un producto poroso

La difusión a través de la capa de sólido que se va formando como producto de la reacción sobre el
núcleo reaccionante y/o a través de la capa de partículas inertes es un factor importante en
prácticamente todos los procesos heterogéneos. Cuando los poros son grandes, que es el caso que
interesa en sistemas hidrometalúrgicos, es válida la ley de Fick expresada en este caso como:
dC
J = −Df (3.9)
dx
Donde C es la concentración en la solución y Df es el COEFICIENTE DE DIFUSIÓN EFECTIVO,
dado por:
DE
Df = (3.10)
τ
D: Coeficiente de difusión de la especie considerada en solución acuosa
E: Porosidad de la capa de producto (varia de 0 a 1)
τ : Tortuosidad de la capa de producto (En general, fluctúa entre 2 y 10)

3.1.6. Transporte de masa en el seno de la solución

Si el sistema es bien agitado (agitador, convección, etc.), el transporte de masa es muy eficiente y
no limita la velocidad de la reacción. La solución se considera homogénea (C, pH, etc.). Sin embargo,
algu- nos procesos, como la lixiviación en pila, no pueden siempre ser operados para mantener una
solución homogénea.

3.1.7. Absorpción de gases en líquidos

La termodinámica determina la concentración de un gas disuelto en solución después de un tiempo de
contacto gas - líquido suficiente para alcanzar el equilibrio. Por ejemplo, si PO2 = 0.21 atm, [O2]disuelto
= 8 mg/l (25oC).

Pgas
K = [gas]
sol

La absorción de los gases en líquidos puede ser la etapa limitante si hay un gran consumo de
oxígeno y cuando la cinética de reacción sólido -solución es rápida (ej.: Oxidación de los sulfuros a
presión o biológicamente).
La velocidad de absorción de gases en un líquido depende de:

27
Influencia de las características de las CAPÍTULO 3.
patículas LIXIVIACIÓN
(1) Superficie de contacto gas -líquido efecto positivo
(Mayor cuando hay muchas burbujas pequeñas )
(2) Velocidad relativa de las burbujas efecto positivo
(3) Presión parcial del gas efecto positivo
(4) Grado de agitación efecto positivo
(5) Temperatura efecto negativo

3.1.8. Influencia de las características de las patículas

Tamaño de las partículas
La superficie de reacción aumenta cuando disminuye el tamaño de las partículas.

Forma y textura de las partículas

El efecto de la forma de las partículas es poco importante en hidrometalurgia, y muy difícil de mo-
delizar.

Factores mineralógicos
La reactividad de los granos de minerales es fuertemente afectada por factores tales que
orientación cristalina, inclusiones, dislocaciones e impurezas.

Porosidad
La velocidad de cualquier reacción aumenta con la porosidad, ya que la difusión es más fácil y/o
hay una mayor superficie de reacción.

Efectos galvánicos
Cuando dos minerales conductores están en contacto eléctrico en una solución, el de potencial más
electronegativo se va a disolver preferentemente.

Figura 3.6: Efecto galvánico en la disolución de arsenopirita en contacto con pirita.

28
3.2. PRÁCTICA DE LA CAPÍTULO 3.
LIXIVIACIÓN LIXIVIACIÓN
Efecto de las especies que compiten con la especie valiosa
Minerales otros que el mineral valioso, si están presentes en la mena, pueden eventualmente consumir
los reactivos de lixiviación, disminuyendo sus concentraciones y la velocidad de reacción. Por
ejemplo, los carbonatos consumen el ácido sulfúrico en la lixiviación de cobre y los sulfuros
consumen el cianuro en la disolución de oro.

3.2. Práctica de la lixiviación

3.2.1. Sistemas de lixiviación
En general, la práctica industrial de la lixiviación presenta diferentes sistemas de operación que se
seleccionan de acuerdo a factores técnicos y económicos en el análisis de un proyecto, algunos de los
cuales son:

ley de la especie de interés a

recuperar reservas de mineral

caracterización mineralógica y

geológica comportamiento metalúrgico

capacidad de procesamiento

costos de operación y de

capital rentabilidad económica,

etc.

Tabla 3.3: Resumen de diferentes técnicas de lixiviación de minerales.

Rangos de Aplicación Métodos de lixiviación
y resultados En Botaderos En Pilas Percolación Agitación
Ley del mineral Baja ley Baja-media Media-alta Alta ley
Tonelaje grande grande a mediano Amplio rango Amplio rango
Inversión mínima media Media a alta alta
Granulometría Corrido de mina Chancado chancado Molienda
grueso medio húmeda
Recuperaciones típicas 40 a 50 % 50 a 70 % 70 a 80 % 80 a 90 %
Tiempo de tratamiento Varios años Varias semanas Varios días horas
Calidad de soluciones Diluidas Diluidas Concentradas Medianas
(1-2 gpl Cu) (1-6 gpl Cu) (20-40 gpl Cu) (5-15 gpl Cu)
Problemas principales en - Recuperación - Recuperación - Bloqueo por - Molienda
su aplicación incoompleta incompleta finos. - Lavado en
- Reprecipitación - Requiere de - Requiere de contracorriente
de Fe y Cu grandes más inversión, tranque de
- canalizaciones, - canalizaciones, áreas manejo relaves
- evaporación de materiales, - inversión muy
- pérdidas - reprecipita- - necesidad de alta,
de ciones mayor control en - control de la
soluciones. - evaporación la planta planta es mas
- soluciones sofisticado.
muy diluidas. 29
Lixiviación in situ - in CAPÍTULO 3.
place LIXIVIACIÓN
Una forma de clasificar los métodos de lixiviación es:
Lixiviación de lechos

fijos: in situ, in place

en botaderos, en montones

en pilas

en bateas

Lixiviación de pulpas:

por agitación, a presión

ambiente en autoclaves

3.2.2. Lixiviación in situ - in place

La lixiviación IN PLACE se refiere a la lixiviación de residuos fragmentados dejados en minas
aban- donadas, mientras la lixiviación IN SITU se refiere a la aplicación de soluciones directamente a un
cuerpo mineralizado.

Figura 3.7: Sistemas de minería de soluciones

Por lo general, estas operaciones presentan actualmente un gran interés por los bajos costos de in-
versión y operación que se requieren, y que posibilitan recuperar valores metálicos que de otra manera

30
Lixiviación en botaderos (Dump leaching) CAPÍTULO 3.
LIXIVIACIÓN
no podrían ser extraídos. Los bajos costos son consecuencia de evitar o al menos disminuir los costos
de extracción minera, el transporte del mineral a la planta y de los desechos finales del proceso, y la
construcción de una planta de lixiviación. Generalmente, la recuperación es baja (< 50 %).
Dependiendo de la zona a lixiviar, que puede ser subterránea o superficial, se distinguen tres tipos
de lixiviación in situ, como se puede visualizar desde Figura 3.7.
Tipo I: Se trata de la lixiviación de cuerpos mineralizados fracturados situados cerca de la superficie,
sobre el nivel de las aguas subterráneas. Puede aplicarse a minas en desuso, en que se haya utilizado el
"block caving", o que se hayan fracturado hidráulicamente o con explosivos (IN PLACE
LEACHING).
Tipo II: Son lixiviaciones IN SITU aplicadas a yacimientos situados a cierta profundidad bajo el
nivel de aguas subterránea, pero a menos de 300 500 m de profundidad. Estos depósitos se fracturan
en el lugar y las soluciones se inyectan y se extraen por bombeo.
Tipo III: Se aplica a depósitos profundos, situados a más de 500 m bajo el nivel de aguas subterráneas

3.2.3. Lixiviación en botaderos (Dump leaching)

Esta técnica consiste en lixiviar lastres, desmontes o sobrecarga de minas de tajo abierto, los que
debido a sus bajas leyes (por ej. < 0.4 % Cu) no pueden ser tratados por métodos convencionales. Este
material, generalmente al tamaño run of mine es depositado sobre superficies poco permeables y las solu-
ciones percolan a través del lecho por gravedad. Normalmente, son de grandes dimensiones, se
requiere de poca inversión y es económico de operar, pero la recuperación es baja (por ej. 40-60 % Cu) y
necesita tiempos excesivos para extraer todo el metal. Las soluciones se alimentan generalmente por
aspersión.

Figura 3.8: Botaderos.

Normalmente la lixiviación en botaderos es una operación de bajo rendimiento (pero también de bajo
costo). Entre las diferentes razones para ello se puede mencionar:
31
Lixiviación en batea (por percolación) CAPÍTULO 3.
LIXIVIACIÓN
Gran tamaño de algunas rocas (> 1 m).

Baja penetración de aire al interior del botadero.

Compactación de la superficie por empleo de maquinaria pesada.

Baja permeabilidad del lecho y formación de precipitados (yeso,

etc.)

Excesiva canalización de la solución favorecida por la heterogeneidad de tamaños del material

en el botadero.

3.2.4. Lixiviación en batea (por percolación)

Esta técnica consiste en contactar un lecho de mineral con una solución acuosa que percola e
inunda la batea o estanque. Un esquema de equipo empleado en lixiviación en batea se presenta en
Figura 3.9.
Los minerales a tratar por este método deben presentar contenidos metálicos altos o muy altos, de-
biendo ser posible lixiviar el mineral en un período razonable (3 a 14 días) y en trozos de tamaño
medio con tonelajes suficientes de mineral percolable en el yacimiento que permitan amortizar la
mayor inver- sión inicial que requiere este tipo de proceso.
Ya que esos minerales no existen más, es una tecnología antigua actualmente en desuso.

Figura 3.9: Equipos de lixiviación en batea.

3.3. Lixiviación en pilas (heap leaching)

3.3.1. Descripción
El esquema general del proceso se puede observar en la Fig. 3.10. El mineral procedente de la ex-
plotación a cielo abierto o subterránea, debe ser ligeramente preparado en una planta de chancado y/o
aglomeración, para conseguir una granulometría controlada que permita un buen coeficiente de
permea- bilidad.
Una vez preparado el mineral, se coloca en montones de sección trapezoidal y altura calculada
para proceder a su riego con la solución lixiviante. Tras percolar a través de toda la pila, se recolectan
los líquidos enriquecidos (solución rica) que se llevan a la planta de proceso de recuperación de la
sustancia mineral (sal o metal). Las aguas sobrantes del proceso vuelven a ser acondicionadas para ser
recicladas hacia las pilas. También en algunos casos es preciso añadir agua nueva, para reponer las
fuertes pérdidas de evaporación del circuito.
32
Construcción de las pilas CAPÍTULO 3.
LIXIVIACIÓN
Se denomina cancha de lixiviación a la superficie de apoyo de la pila donde se coloca la
impermea- bilización. Cuando la cancha es recuperada para reutilizarla con un nuevo mineral se trata
de lixiviación en PILAS DINÁMICAS, mientras que si el terreno no es recuperado y, por lo tanto, el
mineral agotado queda en el depósito como nueva base para otra pila, se está en la lixiviación en
PILAS ESTÁTICAS o PERMANENTES.
La solución rica (S.R. o P.L.S.: pregnant leach solution) es generalmente impura y diluida y deberá
ser purificada y concentrada antes de recuperar el metal. En la hidrometalurgia del cobre, eso se
realiza mediante la extracción por solvente seguida por la electrodeposición del cobre. La solución rica
sólo contiene 4 -6 g/l Cu y 1 -2 g/l H2SO4 y es impura ( 5 g/l Fe, SiO2, Al2O3 coloides, sólidos en
suspensión, etc.)

Figura 3.10: Esquema de lixiviación en pila.

3.3.2. Construcción de las pilas

El diseño de las pilas debe tener en cuenta los siguientes factores:

La calidad del patio o base de apoyo (impermeable)

Las facilidades de riego y recolección o drenaje del

efluente. La estabilidad de la pila seca y saturada en agua

Los tanques (piscinas) de soluciones ricas y pobres

La forma de apilamiento o deposición del material lixiviable (Compactación, homogeneidad, etc.)

33
Operación de las pilas CAPÍTULO 3.
LIXIVIACIÓN
Preparación de la base de las pilas
Se necesita disponibilidad de amplias superficies de terreno relativamente llanas (menos de 10 % de
pendiente). La cancha debe ser considerada con su sistema de impermeabilización, para controlar las
pérdidas de soluciones y evitar contaminaciones del medio ambiente. El sistema consiste en:

Una base firme y consolidada, debidamente preparada

Una capa de lecho granular sobre el que apoyar suavemente la

lámina La lámina o capa de impermeabilización

Un conjunto de drenaje o capa de recolección de

líquidos Una capa protectora del sistema

Generalmente, las membranas o láminas de impermeabilización del patio son geomembranas de

origen sintético (láminas de plástico: polietileno de alta densidad o PVC de 1 a 1.5 mm o polietileno
de baja densidad de 0.2 a 0.3 mm de espesor) pero también pueden ser materiales arcillosos
compactados sobre el propio terreno, hormigón, asfalto, etc. Se pueden disponer de membranas o
sellados simples, dobles o triples, de acuerdo con el número de capas impermeables o membranas que
se hayan utilizado. Una parte importante de la construcción de la pila es el sistema de recolección de
la solución rica, que, en general consta de grava o material filtrante sobre la lámina y tuberías
perforadas drenantes de
plástico.

Técnicas de apilamiento del mineral

El uso de cargadores frontales y camiones (Figura 3.12a) a sido desplazado, en los últimos
proyectos, por apiladores autopropulsados de bajo perfil de carga, como en el caso de Lince, para
tonelajes de 5000 a 10000 tpd (Figura 3.12b). Para tonelajes mayores, 17500 tpd en Quebrada
Blanca por ejemplo, se ha adoptado el sistema de correas cortas y móviles (grass hoppers) que se
articulan flexiblemente en secuencia para transportar el mineral desde el aglomerador hasta el apilador
móvil que construye la pila (Figura 3.12c). Para tonelajes aún mayores, como en El Abra 125000 tpd,
se implementaron otros tipos de equipos (apiladores sobre orugas, etc.).
La altura de la pila fluctúa entre 2.5 m para sistemas de camión y cargador frontal, hasta 10 m para
apiladores.

Riego de la pila
El riego de las pilas se puede realizar fundamentalmente por dos procedimientos: por aspersión o
por distribución de goteo, siendo este último recomendable en caso de escasez de líquidos y bajas
tempera- turas (Figura 3.11a y b). En la industria, se utiliza generalmente una tasa de riego del orden
de 10 -20 litros/h.m2.
El riego tiene que ser homogéneo.

3.3.3. Operación de las pilas

Al inicio de la operación, se deben disponer como mínimo de dos pilas, comenzándose con el
riego de la primera de ellas. En un principio se obtendrá una alta concentración (Cmx) en la solución,
que irá descendiendo hasta un valor por debajo de la concentración media (Cmd) de diseño. En este
momento se pone simultáneamente en operación la segunda pila, con dos sistemas posibles:
34
 Figura 3.11: Técnicas de irrigación de las pilas.

Figura 3.12: Técnicas de apilamiento del mineral.

Chancado del mineral CAPÍTULO 3.
LIXIVIACIÓN
a) Lixiviación de las dos pilas con obtención de una única solución rica final.

b) Lixiviación de la primera pila con producción de solución intermedia (pobre), que se recicla a la
segunda pila nueva en donde se obtiene la solución rica (Figura 3.14). Este segundo sistema se
gene- ralizo, ya que permite alargar el tiempo de lixiviación de las pilas y/o disminuir el caudal de
solución rica y entonces el tamaño de la planta de SX.

Cuando la primera pila alcanza el valor mínimo económico, se procede al lavado con agua fresca y
drenaje hasta el agotamiento, yendo esta solución al depósito o piscina de solución estéril para recircu-
lación al sistema. Al mismo tiempo se pone en operación una nueva pila.
Según las disponibilidades de área, la pila agotada se puede cargar y transportar a un vertedero
cercano (PILA DINÁMICA o REMOVIBLE) o puede servir de base para la formación de una nueva
pila (PILA PERMANENTE).
La tendencia se desplaza al uso de pilas permanentes, para evitar los costos asociados a los movi-
mientos de materiales residuales y aminorar las perdidas de solución por filtración a través de la
lámina de plástico. Por ejemplo, en Mantos Verdes, se planea subir hasta 6 pisos de 3 m cada uno.
Si el tiempo de lixiviación no es suficiente, la recuperación baja. Es un problema, porque no es
posible aumentar el tiempo sin aumentar el área de la cancha de lixiviación.

Figura 3.13: Esquema de un sistema de lixiviación en pilas.

3.3.4. Chancado del mineral

El chancado del mineral debe cumplir con tres objetivos:

36
 Figura 3.14: Reciclaje de la solución lixiviante en contra corriente.

1. Ser lo suficiente fino para que la mayoría de la especie metálica valiosa este expuesta a la acción
de la solución lixiviante. Por ej. : 100 % bajo 3/4".

2. No puede producir demasiado partículas finas para no alterar la permeabilidad de la pila. ( Por
convención, se llama fina toda partícula bajo 100 mallas) Material arcilloso. Por ej.: partículas
finas < 10 %

3. El mineral chancado debe ser el más homogéneo posible, todas las partículas siendo
comprendidas en un estrecho rango de tamaño (Figura 3.15).

Tabla 3.4: Escala de tamaños de partículas, en pulgadas, mallas Tyler y mm.

16/16" 8/8" 4/4" 2/2" 1" 25.4 mm fraccion

3/4" 19 mm gruesa
8/16" 4/8" 2/4" 1/2" 12.7 mm
3/8" 9.5 mm
4/16" 2/8" 1/4" 6.4 mm
3/16 4.8 mm Fraccion
2/16" 1/8" 3.2 mm media

4 mallas 4.75 mm fraccion

fina
100 mallas 120µm
Figura 3.15: Curvas de distribución granulométrica de un producto de la etapa de chancado. La curva
(1) es más homogénea que la curva (2).

Figura 3.16: Concepto de la lixiviación TL (capa delgada).

Aglomeración CAPÍTULO 3.
LIXIVIACIÓN
3.3.5. Aglomeración
Lixiviación TL (Thin Layer)
Este concepto revolucionó la industria de lixiviación del cobre (Pudahuel 1980). Consiste en
impedir la acumulación de solución en la pila. Al contrario de la lixiviación en bateas, la pila no se
inunda. La solución escurre sobre las partículas de minerales, formando una capa delgada de líquido
(Figura 3.16).

Permeabilidad del lecho

Se necesita que el lecho de partículas que conforman la pila sea bien permeable, para asegurar una
buena percolación y dispersión de la solución lixiviante en la pila, sin escurrimiento preferencial.
Tam- bién, las pilas podrían derrumbarse si había acumulación de agua en la pila.
La permeabilidad del lecho de mineral es mayor si:

Las partículas son de tamaño suficientemente

grande No hay acumulación de partículas finas

El tamaño de las partículas es homogéneo en la pila

No hay compactación de la pila por maquinaria

pesada

Proceso de aglomeración
De lo anterior, se deduce que se tiene que reducir la cantidad de partículas finas en la pila para
aumentar su permeabilidad. Hoy en día, el proceso más empleado para solucionar el problema de los
finos es la aglomeración.
El procesos de aglomeración consiste en esencia en la adhesión de partículas finas a las gruesas,
que actúan como núcleos o la aglomeración de los finos con los finos, a partir de la distribución de
tamaños en la alimentación (Figura 3.17).

Figura 3.17: Concepto de aglomeración.

39
Variables del proceso CAPÍTULO 3.
LIXIVIACIÓN
Aglomeración por humedad
El proceso más simple de aglomeración es humedecer el mineral con líquido, hasta alcanzar un
contenido de agua que origine una tensión superficial suficiente, para que al colisionar las partículas
entre sí, los finos se adhieran a los tamaños gruesos. Se forma un puente líquido entre las partículas.
El cálculo teórico de la humedad óptima es casi imposible y depende de muchos factores como
la mineralogía del mineral, contenido de finos, arcillas, etc. Puede ser de 6 -8 % para minerales muy
limpios, hasta un 10-15 % H2O para materiales normales.
Aglomeración por adherentes
Existen ciertos materiales que pueden mejorar la adherencia de las partículas finas a las gruesas,
prolongando esta unión tanto en la manipulación como en la operación de lixiviación.
En el caso de la lixiviación del cobre, la aglomeración (o curado) se realiza con el mismo
lixiviante ácido en un tambor rotatorio (Figura 3.18). Primero, se humecta el mineral (+/-4 %) con agua o
solución pobre (refino). Después, se agrega ácido sulfúrico concentrado (+/-30 kg/t o 3 %), este ácido ataca
el mineral y genera compuestos cementantes entre las partículas.
Además de la aglomeración, ocurren reacciones químicas conduciendo a la formación de sulfatos
de cobre y hierro (curado propiamente tal). Estas reacciones son exotérmicas y generan mucha calor.
Por ejemplo:

CuO + H2SO4 => CuSO4 + H2O

CuSiO3 + H2SO4 => CuSO4 + SiO2 + H2O
Después de la aglomeración en el tambor rotatorio, se deja reposar el mineral durante 24 h en la
pila, para que se completen las reacciones químicas y que se adhieren entre sí las partículas en la
misma pila. En el caso de la aglomeración de minerales de oro y plata, los aglomerantes son
normalmente el cemento y la cal. Estos reactivos mejoran la adhesión de las partículas entre sí, y
también aumentan el
pH del mineral para su posterior cianuración.
Equipos
El equipo más común es el tambor aglomerador. Consiste en un cilindro inclinado girando a ba-
ja velocidad, ocasionando el deslice (cascada) y la aglomeración del mineral previamente mojado con
agua y/o adherentes (Figura 3.18). Se practica también la aglomeración en depósitos (stock), en cintas
transportadoras y en platos.

3.3.6. Variables del proceso

Se pueden estudiar el efecto de varias variables operacionales sobre la recuperación del metal
valioso y la cinética realizando pruebas de laboratorio en columnas.
Las principales variables son:

La granulometría

La altura de la

pila

La tasa de riego [l/h.m2] o [l/h.T]

La concentración en ácido de la solución de riego

El tiempo de lixiviación <=> Depende de la cinética (lix. química : 1 a 2 meses; lix. bacterial :
3 a 12 meses)

40
Diseño de las CAPÍTULO 3.
pilas LIXIVIACIÓN

Figura 3.18: Aglomeración en tambor rotatorio.

Todos estos factores están relacionados entre si.

Por ejemplo, si se aumenta la altura de la pila, la concentración en ácido del primer metro es
buena, pero baja a medida que la solución percola en la pila y el cobre de los estratos inferiores no se
lixivia bien. Se puede aumentar la concentración en ácido de la solución de lixiviación, para salir de la
pila con
+/-3 g/l [H+], pero más ácido se da a la ganga y más se come, así que se va a incrementar el consumo
de ácido. Otra posibilidad es aumentar la tasa de riego, pero existe un riesgo de inundar la pila.

3.3.7. Diseño de las pilas

En este párrafo, se considera el diseño de una operación mediana de lixiviación de óxidos de
cobre, por ejemplo Mantos Verde (III región).

Datos
Capacidad de la planta: 48000 t Cu/año = 4000 t Cu/mes = 133 t Cu/día
Ley del mineral: 0.95 % CuT (0.80 % Cu soluble + 0.15 % Cu insoluble)
Hierro: 5 %
Consumo de ácido: 3.5 kg ácido/kg Cu producido
Recuperación en la pila: 80 % CuT en 2 meses (le da las pruebas piloto)
Granulometría: 100 % < 3/8"
Altura de la pila: 5 m (parámetro de diseño)
Densidad aparente del mineral en la pila: 1.45 t/m3 (material chancado)

Capacidad de la planta de chancado

Se recupera 80 % × 9.5 kg Cu/TMS = 7.6 kg Cu/TMS (TMS = Tonelada Métrica
Seca). Entonces, se tiene que procesar

41
3.4. LIXIVIACIÓN POR AGITACIÓN CAPÍTULO 3.
LIXIVIACIÓN

133000kg Cu/día
7,6kg Cu/TMS = 17500TMS/día

Figura 3.19: Diagrama de flujo simplificado de una planta de lixiviación de cobre.

Superficie de terreno
El ciclo de lixiviación de una pila de mineral es de 2 meses. Entonces, el stock de mineral en la
planta es de 17500 TMS/día x 60 días = 1.050.000 TMS.
Si se consideran pilas rectangulares (aproximación) de 5 metros de altura, se puede almacenar 1.45
TMS/m3 x 5 m = 7.25 TMS/m2.
La superficie de las pilas en funcionamiento es de 1050000 t / 7.25 t/m2 = 144827 m2
Pero todos los días, hay por lo menos una pila en carga, otra en descarga y se necesita espacio para
el movimiento de las máquinas. La práctica indica que esos espacios ocupan un 10 % de la superficie de
las pilas en funcionamiento. Se necesita entonces una superficie total de terreno de 144827 m2 x 110 %
= 159310 m2.
Eso corresponde a una área de 400 m x 400 m, o 200 m x 800 m, o 100 m x 1600 m.

3.4. Lixiviación por agitación

3.4.1. Descripción
La lixiviación por agitación se utiliza en los minerales de leyes más altas, cuando los minerales
generan un alto contenido de finos en la etapa de chancado, o cuando el mineral deseado está tan bien
diseminado que es necesario molerlo para liberar sus valores y exponerlos a la solución lixiviante. Es
también el tipo de técnica que se emplea para lixiviar calcinas de tostación y concentrados.
Se recurre a la agitación mediante burbujeo o bien a la agitación mecánica para mantener la pulpa
en suspensión hasta que se logra la disolución completa, siendo el tiempo de contacto de los sólidos
con la solución del orden de horas comparado con el proceso de lixiviación en pilas que requiere
meses. Los agitadores mecánicos son simplemente impulsores colocados en el interior del tanque
(Figura 3.20a), mientras que los tanques agitados con aire son a menudo tanques de tipo
"Pachuca"(Figura 3.20b).
Sus ventajas comparativas con otros métodos de lixiviación son:

Alta extracción del elemento a recuperar

Tiempos cortos de procesamiento

(horas)
42
3.4. LIXIVIACIÓN POR AGITACIÓN CAPÍTULO 3.
Proceso contínuo que permite una gran automatización LIXIVIACIÓN

43
Variables del proceso CAPÍTULO 3.
LIXIVIACIÓN
Facilidad para tratar menas alteradas o generadoras de

finos Sus desventajas son :

Un mayor costo de inversión y operación

Necesita una etapa de molienda y una etapa de separación sólido-líquido (espesamiento y filtra-
ción)

En la región de Atacama, Chile, se puede mencionar la planta "La Coipa", propiedad de Minera
Mantos de Oro y mayor productora de plata del mundo. Utiliza el proceso de cianuración de oro y
plata por agitación en ocho tanques en serie. Procesa 16000 t/día de mineral para producir 8214 kg/año
de oro y 3315 t/año de plata (1993).

Figura 3.20: Equipos de lixiviación por agitación.

3.4.2. Variables del proceso

El análisis de las variables de la lixiviación por agitación en sistemas industriales, para la defini-
ción y optimización del proceso, debe necesariamente hacer confluir aspectos técnico, operacionales y
económicos.

Granulometría
El grado de molienda debe ser lo suficiente para exponer, por lo menos parcialmente, la superficie
del mineral valioso a la acción de la solución lixiviante. Depende del tipo de mineral y de sus caracte-
rísticas mineralógicas. Deberá considerarse un tamaño tal que no contenga un exceso de gruesos (> 2

44
 Tabla 3.5: Tamaño de algunos minerales para la lixiviación por agitación.

Mineral Tamaño de lixiviación

(mm) (mallas ASTM)
Cobre oxidado 0.83 20
Oro 0.25 60
Conc. de oro 0.044 325
(sulfuros)
Calcinados de 0.074 200
zinc

mm) que produzca problemas en la agitación (embancamiento, aumento de la potencia del agitador) y
que por otra parte, no contenga un exceso de finos (menos de 40 % < 75 micrones), que dificulten la
separación sólido-líquido posterior de la pulpa lixiviada. Debido a lo anterior, y además, para
disminuir los consumos de energía por concepto de molienda y los costos de filtración y decantación,
se deberá tratar de realizar la agitación al mayor tamaño que la operación lo permita.

Tiempo de lixiviación
La economía del proceso de lixiviación es función del grado de disolución o porcentaje de
extracción del mineral valioso. Sin embargo, esto no es tan importante como el tiempo necesario para una
extracción aceptable, es decir la velocidad de disolución.

Figura 3.21: Porcentaje de extracción en función

del tiempo.

La figura 3.21 muestra una curva típica entre estos dos parámetros. Existe al principio una
extracción rápida, que decrece posteriormente al máximo obtenible para un tamaño dado de partícula.
Esta curva se puede obtener de pruebas de lixiviación en botellas en el laboratorio.
Mineralogía del mineral
El tamaño y la disposición de la especie valiosa influye el grado de molienda necesario para
exponer esta especie a la solución lixiviante (Tabla 3.5).
La arcillas son una familia de minerales, alumino-silicatos, existen en todos las menas y producen
partículas muy finas (algunos micrones). La presencia de muchas arcillas puede impedir una buena fil-
tración del relave.

Otras variables
La lixiviación se realiza a temperatura ambiente (o en autoclaves).
La concentración de reactivos debe ser optimizada según el tipo de operación.
El porcentaje de sólidos debe ser en la mayoría de los casos lo más alto posible para alcanzar una
alta concentración del ión metálico en la solución de lixiviación, minimizar los costos de inversión en
el circuito de lixiviación por menor capacidad volumétrica y reducir el tamaño y costo subsecuente de
espesamiento y filtración. El porcentaje de sólidos en la pulpa varia entre 20 y 50 %.
El porcentaje de sólidos se calcula por el peso del mineral en la pulpa. Por ejemplo, si una pulpa es
constituida por 1 kg de mineral en 2 litros de agua, su porcentaje de sólidos % solidos = 1/(1+2) = 33 %.
La velocidad de agitación debe ser lo suficiente alta para mantener los sólidos en suspensión, para
que no decanten. Una velocidad de agitación alta tiende a favorecer la cinética de la reacción, pero
tiene un costo energético apreciable (Figura 3.22). Favorece también la disolución de gases en la
solución.
Existen varios diseños de agitadores (Figura 3.23).

Figura 3.22: Efecto de la agitación en la

velocidad de lixiviación.

Figura 3.23: Varios diseños de turbinas.

Diseño CAPÍTULO 3.
LIXIVIACIÓN
3.4.3. Diseño
Se considera como ejemplo un sistema de lixiviación continua industrial constituido de varios
estan- ques en serie (Figura 3.24).
Datos
Número de estanques: 8
Capacidad: 15000 t/d = 625 t/h
% sólidos: 33.33 %
grado de molienda: 100 % < 60 mallas
ASTM densidad real del mineral: 2.8 g/cm3 = 2.8 t/m3
Tiempo de lixiviación: 24 h
(tiempo determinado por la curva grado de lixiviación/tiempo)

Figura 3.24: Esquema de un sistema continuo industrial.

Cálculo de la cantidad de agua en la pulpa:

625 tph
= 33 % => agua = 1250 tph
625 tph + agua
Cálculo del flujo de pulpa (sólidos + agua) :
625 tph
Q= 1250 tph
2,8 t/m3 + = 1473 m3/h
1 t/m 3

Cálculo del volumen de cada uno de los 8 estanques (Figura 3.24) :

t × Q 24 h × 1473 m3/h
V = 8 = = 4407 m3
8
Volumen de un estanque cilíndrico :
πd2h
V =
4
Entonces, si consideramos 8 estanques cilíndricos tales que h = 1.5 d,

47
3.5. SEPARACIÓN SÓLIDO-LÍQUIDO CAPÍTULO 3.
LIXIVIACIÓN

d = r3
4407 × 4
= 15/π
1,53π

h = 15 × 1,5 = 22,5 m

3.5. Separación sólido-líquido

3.5.1. Introducción
En una planta de lixiviación en pilas, la solución que escurre de las pilas es bastante clara y
contiene muy pocos sólidos en suspensión. En la mayoría de los casos, no hay etapa específica de
separación sólido - líquido. La solución rica se almacena en piscinas donde pueden decantar los pocos
sólidos que contiene.
Al contrario, la lixiviación por agitación produce una pulpa consistente en pequeñas partículas sólidas
en suspensión en la solución. Una etapa de separación sólido - líquido es absolutamente necesaria para
sacar los sólidos de la solución y enviarlos al tranque de relaves, mientras la solución clarificada puede
pasar a una posterior etapa de recuperación de valores.
Hay dos métodos de separación sólido - líquido:

El espesamiento (hasta 55 % sólidos)

La filtración (hasta 92 % sólidos)

Figura 3.25: Esquema de un espesador.

3.5.2. Espesadores
Los espesadores son equipos que efectúan la separación líquido - sólido por decantación de los
sólidos en un estanque grande. Un esquema se presenta en la figura 3.25.

48
Lavado en circuitos de decantación en contracorriente (DCC) CAPÍTULO 3.
LIXIVIACIÓN
3.5.3. Lavado en circuitos de decantación en contracorriente (DCC)
El sólido (barro decantado) siempre viene acompañado de solución de impregnación (+/-40 %), y
está contiene valores, por lo cual es imperativo recuperarla.
Después de la lixiviación dinámica, la pulpa que se obtiene del último agitador debe pasar por
etapas de separación sólido - líquido y lavado, antes de desechar los sólidos lixiviados. El lavado se
puede realizar en varios espesadores, en los cuales el agua de lavado y la pulpa fluyen en contracorriente
(Figura 3.26). Del primer espesador sale la solución exenta de sólidos que continua el proceso y del
último, el mineral agotado o relave.
A las operaciones de lavado de los sólidos en contracorriente, se les denomina como etapas DCC,
que significa decantación en contracorriente.

Figura 3.26: Circuito de decantación en contra corriente DCC.

Determinación de la eficiencia de lavado por balance másico en circuitos DCC.

Operacionalmente, el balance másico del sistema permite determinar la eficiencia de lavado en
siste- mas DCC. Su aplicación se visualizará a través del siguiente ejemplo (Figura 3.27).
Bases:
1000 t/d mineral
55 % sólidos en la descarga de los espesadores
Razón de lavado RL = 2.5 (agua de lavado / flujo de solución de lixiviación, acompañando a los
sólidos)
55 % sólidos en la alimentación
Volumen de líquidos, m3/d:
Alimentación A = 1000 x (100 -55) % = 818
Descarte D = 818
Agua de lavado W = 818 x 2.5 =
2000 Solución rica SF = 2000
Cálculo de las concentraciones:

800 C0 + 2000 C2 = 2800 C1 2 C0 + 5 C2 = 7 C1

800 C1 + 2000 C3 = 2800 C2 2 C1 + 5 C3 = 7 C2
800 C2 + 2000 C4 = 2800 C3 2 C2 + 5 C4 = 7 C3
800 C3 + 2000 x 0 = 2800 C4 2 C3 + 0 = 7 C4
Por lo tanto,

49
 Figura 3.27: Balance de masa en un circuito DCC.

c3 = 7/2C4; C2 = 39/4C4; C1 = 203/16C4; C0 = 641/32C4

La eficiencia de lavado queda dada por:
DC4
η= 1 = 95 %
− AC0

Ecuación de PAGE para cálculos DCC

PAGE ha desarrollado y comprobado una ecuación generalizada, definida en términos de razón de
lavado y número de etapas, para el caso más simple, pero más común en DCC (Figura 3.27),
asumiendo que no hay disolución en los espesadores y que la mezcla de la pulpa y solución de lavado
es completa en cada etapa.

CL − CW
Cn =1 + RL + RL2 + · · · + RLn+ C W
Cn: concentración del metal en la etapa n
CL: concentración del metal en la alimentación al primer espesador
CW : concentración metal en el agua o solución de lavado
RL: razón de lavado = QW /QL
n: número de etapas de lavado
QW : flujo de la solución de lavado
QL: flujo de la solución de lixiviación (alimentación)
 Filtros CAPÍTULO 3.
LIXIVIACIÓN
3.5.4. Filtros
El empleo de filtros en hidrometalurgia permite recuperar una cantidad adicional de líquido
retenido a partir de precipitados o de pulpas de 55-60 % en sólidos procedentes de espesamiento como
también tratar directamente soluciones de lixiviación, a objeto de disminuir la cantidad de sólidos en
suspensión que pueden afectar procesos posteriores de tratamiento.
Filtros de vacío: - de tambor (Figura 3.28)
- de discos (o cerámica)
- horizontal, de cinta

Filtros de presión: - prensa

- stellar
- de arena
El lavado del sólido es posible en los filtros de tipo vacío, como lo muestra la figura 3.28. Se ro-
cía agua sobre el sólido filtrado para desplazar a la solución que contiene. Se alcanza fácilmente una
eficiencia de lavado del orden de 70 %.

Figura 3.28: Lavado de un mineral en un filtro de tambor.

51
Capítulo 4

Purificación y concentración de la solución

4.1. Introducción
En un proceso de purificación o de concentración, siempre hay dos fases en contacto ( líquido - sólido
o líquido - líquido). Se trata de un proceso de:

Purificación si la impureza va a la otra fase

Concentración si el elemento deseado va a la otra

fase

Los procesos de purificación y/o concentración son muy variados y dependen de :

la naturaleza del elemento deseado

las impurezas presentes en la

solución el tipo de proceso de

recuperación

el grado de pureza deseado para el producto final

Los procesos de purificación y/o concentración se pueden dividir en varias

categorías: Hidrólisis

Cementación

Precipitación de un compuesto

específico Extracción por solventes

Extracción con resinas de intercambio iónico

Para evaluar un proceso de separación, los criterios son la selectividad de la separación, la

recupera- ción (o grado de remoción) y el consumo de reactivos (o de energía). Obviamente, esos tres
parámetros están interrelacionados y se necesita hacer la evaluación económica del proceso que se
desea utilizar.

52
4.1. CAPÍTULO 4. PURIFICACIÓN DE LA SOLUCIÓN
INTRODUCCIÓN

Figura 4.1: Esquema general del tratamiento hidrometalúrgico de un mineral.

Tabla 4.1: Impurezas en la solución de lixiviación del zinc.

Antes de Después de
purificación purificación
(mg/l) (mg/l)
Fe mucho -
Cu 1000 < 0.1
Cd 1000 0.1 - 0.2
Co 30 - 50 0.1 - 0.2
Ni 30 - 50 trazas
Sb, As 0.1 < 0.01
Ge < 0.1 < 0.01

53
4.2. CAPÍTULO 4. PURIFICACIÓN DE LA SOLUCIÓN
HIDRÓLISIS
En esta sección, se mostrarán como ejemplos las etapas de purificación de una solución de zinc en
ácido sulfúrico antes de su electroobtención. El proceso se muestra en la figura 4.2.

Figura 4.2: Esquema de purificación de una solución para electroobtención de zinc.

4.2. Hidrólisis
4.2.1. Precipitación de hidróxidos
Los diagramas Eh - pH muestran que los iones metálicos existen en soluciones acuosas sólo dentro
de ciertos límites de pH. La manera más sencilla de separar un metal de su solución es mediante la
alcalinización de la solución, dando lugar a su precipitación como hidróxido.
Por ejemplo: Fe3+ + 3OH− => Fe(OH)3 (floculos café/rojos)
La tabla 4.2 muestra el pH de precipitación de los hidróxidos de algunos metales en agua. Los fos-
fatos y arseniatos básicos, si se encuentran en la solución, precipitan, a veces, más rápidamente que los
hidróxidos y con pH más bajo.

54
Hidrólisi CAPÍTULO 4. PURIFICACIÓN DE LA SOLUCIÓN
s

Tabla 4.2: pH de precipitación de algunos hidróxidos (C. EK).

Concentración
del ión
10−2 mol/l 10−5 mol/l
metálico
Fe3+ 2.2 3.2
Al3+ 3.6 4.6
Fe2+ 5.5 7.2
Cu2+ 5.6 7.3
Zn2+ 6.6 8.3
Ni2+ 6.7 8.4
Co2+ 6.8 8.5
Cd2+ 7.0 8.7
Pb2+ 7.4 8.9
Mn2+ 8.4 10.1
Mg2+ 9.7-10.8 11.2-12.3

4.2.2. Hidrólisis
Los procesos de hidrólisis se basan fundamentalmente en el mismo tipo de reacción de
precipitación de hidróxido, con la diferencia de que en la mayor parte de los casos no se termina la
reacción en un hidróxido sino en una sal básica, en una sal doble o hasta en un óxido.
Dentro de este tipo de reacciones, la que tiene mayor interés industrial es la hidrólisis del hierro,
utilizado comúnmente como un método de eliminación de esta impureza en circuitos
hidrometalúrgicos.

4.2.3. Hidrólisis del hierro

Existen básicamente tres tipos de procesos para la eliminación del hierro acuoso:
precipitación como jarosita, goetita y hematita. Estos dos últimos procesos producen precipitados
más fáciles de filtrar y decantar.
Jarositas
Las jarositas son compuestos que tienen la siguiente formula: MFe3(SO4)2(OH)6, en la que M
puede ser Na+, K+, NH+4, Ag+, Rb+, Pb2+ y H+. La precipitación del Fe como tal se consigue entre 80
y 100oC, con adición de un álcali y con control de la acidez. Para la formación de jarosita de amonio,
la siguiente reacción tiene lugar:

3Fe3+ + 2SO2− + NH+ + 6H2O => NH4Fe3(SO4)2(OH)6 + 6H+

4 4

Con la exposición a la intemperie en los tranques de relaves, la jarosita se transforma

gradualmente en hematita y debido a sus propiedades de adsorción y retención de agua, se produce una
eliminación (disolución) de metales solubles que ocasionan un problema ecológico.
Goetita
La precipitación del hierro como goetita se realiza mediante la siguiente reacción general:

Fe3+ + 2H2O => FeOOH + 3H+

La temperatura de la precipitación oscila entre 20 y 100oC, el pH entre 2 y 4 y el potencial debe
55
Hidrólisi CAPÍTULO 4. PURIFICACIÓN DE LA SOLUCIÓN
s oxidante con el fin de mantener el hierro en forma férrica. La cinética de precipitación es lenta,
ser

56
4.3. CAPÍTULO 4. PURIFICACIÓN DE LA SOLUCIÓN
CEMENTACIÓN
dependiendo de la concentración de Fe inicial y del nivel de la impureza a eliminar. El tipo de cristal
que se obtiene es de mejores características para la separación sólido - líquido.
Hematita
La precipitación del hierro como hematita se fundamenta en la siguiente reacción:

2Fe3+ + 3H2O => Fe2O − 3 + 6H+

Los factores de mayor importancia en este método son la temperatura, concentración de hierro y
la concentración de ácido. Dependiendo de estos factores se pueden formar una serie de compuestos,
pudiéndose señalar en general, que las hematitas tienden a formarse sobre 140oC.

4.3. Cementación
La cementación de un metal a partir de una solución, depende de una reacción de desplazamiento
en la cual un metal menos noble reduce a los iones del metal por precipitar al estado metálico.
Entonces, éste sale de la solución, y los iones del metal menos noble entran en la solución para
substituirlos.
Por ejemplo: Cu2+ + Zn => Cu + Zn2+
El metal utilizado debe tener un potencial de electrodo inferior al potencial del metal que se desea
precipitar.
La reacción se produce a la superficie del metal, que se agrega habitualmente en forma de polvo a
la solución impura (Figura 4.3). Para alcanzar velocidades de reacción aceptables con impurezas
que se encuentran en bajas concentraciones, se tiene que agregar un exceso de metal, lo que
conduce a la obtención de cementos impuros. Ademas, estos cementos contienen todos los metales de
potencial superior al metal agregado.

Figura 4.3: Cementación de cobre en la super-

ficie de una partícula de zinc.

El mejor metal utilizado para cementar las impurezas de una solución es generalmente el mismo
metal que se desea recuperar desde la solución pura. Así, no se agrega otra impureza a la solución. Por
ejemplo, el cadmio y el cobre contenidos en las soluciones de lixiviación de concentrados de zinc se
cementan con polvo de zinc.
Ademas de utilizarse como método de purificación de soluciones, la cementación puede utilizarse
para recuperar el metal valioso a partir de soluciones diluidas (ej.: cementación de cobre por chatarra
de hierro).

4.4. Precipitación de un compuesto específico

Cuando otros métodos no son aplicables, se pueden usar reactivos específicos de precipitación.
Estas reacciones son generalmente complejas, necesitan condiciones de trabajo estrictas y consumen
57
4.3. CAPÍTULO 4. PURIFICACIÓN DE LA SOLUCIÓN
CEMENTACIÓN
reactivos

58
4.5. FENÓMENO DE CO- CAPÍTULO 4. PURIFICACIÓN DE LA SOLUCIÓN
PRECIPITACIÓN
costosos. Por ejemplo, se usa el nitrosobetanaphtol para precipitar el cobalto contenido en las
soluciones de electro-obtención de zinc.
Se puede aplicar todas las reacciones que estudiaron en el ramo de química en la enseñanza media
tales como precipitación de sulfuros, formación de sales, etc.
Por ejemplo: AgNO3 + NaCl => AgCl(precipitado) + NaNO3
Es importante el fenómeno de envejecimiento de un precipitado, favorecido por una temperatura
alta y un tiempo de contacto solución-precipitados largo. El envejecimiento consiste en la disolución
de las partículas más finas y formación de precipitados más gruesos, generalmente acompañado por un
cambio en la estructura cristalina de estos. Mejora la insolubilidad del precipitado y su posterior
filtración.

4.5. Fenómeno de co-precipitación

La co-precipitación es cuando hay precipitación de dos o más elementos al mismo tiempo. El ele-
mento minoritario puede ser disuelto en la matriz cristalina del elemento mayoritario, o absorbido en
su superficie.
Esto puede ser ventajoso, ya que la concentración del elemento minoritario en la solución puede bajar
a niveles mucho más bajos que por precipitación de este elemento en forma pura.
Por ejemplo, en la hidrometalurgia del zinc, impurezas como el Ge y el As coprecipitan con un
"hidróxido"(*) de hierro, probablemente por absorción en la superficie de los flóculos de
"hidróxido"de hierro. ( (*): Existen varias formas de precipitar el hierro: como jarosita, goetita,
hematita.)

4.6. Extracción por solventes

4.6.1. Introducción
Uno de los métodos de purificación que ha tenido un espectacular desarrollo en este último
tiempo, ha sido el proceso de extracción por solventes o proceso SX. Ello se ha traducido en la
instalación de numerosas plantas que operan actualmente en el mundo en la separación, purificación y
concentración de más de una treintena de elementos químicos, como cobre, níquel, cobalto, zinc,
uranio, molibdeno, tungsteno, vanadio, tierras raras, circonio, hafnio, niobio, tantalio, boro, germanio,
arsénico, renio, torio, el grupo de los metales del platino, berilio y otros.
En estos apuntes, para más claridad, se tomará como ejemplo la extracción por solventes del cobre,
de uso masivo.

4.6.2. Proceso SX -EW de Cobre

El proceso de extracción por solventes, conocido en la hidrometalurgia del cobre también como
SX (del inglés Solvent Extracction), consiste en la extracción selectiva del cobre contenido en las
soluciones de lixiviación mediante un solvente orgánico, para luego transferirlo a una solución de
sulfato de cobre pura y concentrada, denominada electrolito rico.

Descripción general
La planta SX recibe la solución rica generada en la etapa de lixiviación en pilas de minerales de cobre.
Esta solución se caracteriza por tener una baja concentración de cobre disuelto, junto con impurezas
como el Fe, Cl, Al, Mn, Mg, Na y otros disueltos durante el proceso (Figura 4.4).
El objetivo del proceso SX es extraer selectivamente el cobre contenido en esta solución rica

59
4.5. FENÓMENO DE CO- CAPÍTULO 4. PURIFICACIÓN DE LA SOLUCIÓN
PRECIPITACIÓN
impura, mediante intercambio iónico entre la fase acuosa (solución rica) y el reactivo orgánico. Este
reactivo es

60
Proceso SX -EW de CAPÍTULO 4. PURIFICACIÓN DE LA SOLUCIÓN
Cobre
capaz de descargar el cobre en una etapa posterior del proceso a una solución de alta pureza y
concentra- ción de cobre y ácido, formando un electrolito apto para ser electrodepositado en el sector
EW (Figura 4.5).

Figura 4.4: Planta extracción por solventes en una operación de lixiviación de cobre.

Extracción (Extraction)
La solución rica proveniente de las pilas es mezclada con la fase orgánica (orgánico descargado),
para extraer SELECTIVAMENTE el cobre obteniendo una solución pobre en cobre, llamada refino,
que es reciclada a la etapa de lixiviación en pilas. Se obtiene en esta etapa una fase orgánica cargada,
que es avanzada a la siguiente etapa.
Reextracción (Stripping)
El orgánico cargado se pone en contacto con electrolito pobre proveniente del proceso de electro-
obtención, de alta acidez (150-200 gpl H 2SO4). El cobre pasa de la fase orgánica a la fase acuosa,
obteniéndose una fase orgánica descargada que se recicla a la etapa de extracción y un electrolito rico
que avanza hacia la electroobtención.
EN RESUMEN, LA EXTRACCIÓN POR SOLVENTES TRANSFIERE EL COBRE DESDE LA
SOLUCIÓN RICA AL ELECTROLITO, POR INTERMEDIO DE LA FASE ORGÁNICA.

Mecanismo de la transferencia de cobre

El proceso SX se basa en la siguiente reacción REVERSIBLE de intercambio iónico:

Cu2+(A) + 2RH(O) <=> R2Cu(O) + 2H+(A)

61
Figura 4.5: Esquema cíclico (Concepto de anillos) del proceso lixiviación - extracción por solventes -
electroobtención de Cu.

en la cual el sentido de reacción está controlado por la acidez o pH de la solución acuosa.

En la etapa de extracción, el reactivo orgánico se contacta con la solución acuosa impura de
lixivia- ción y extrae selectivamente desde la fase acuosa los iones de cobre, incorporándolos en la
fase orgánica. El ión cúprico reacciona con el extractante formando un compuesto organometálico
insoluble en agua, totalmente soluble en el solvente orgánico (Kerosene, etc.), con la cual se produce
la extracción del cobre desde la fase acuosa a la orgánica. Mediante este mecanismo, cada ión de cobre
se intercambio con dos iones de hidrógeno que pasan a la fase acuosa donde se regenera ácido
sulfúrico en una proporción de
1.54 (kg de ácido / kg de cobre).
La etapa de reextracción ocurre por efecto del cambio de acidez en la fase acuosa, revertiendo la
reacción y generando un electrolito de alta pureza y alta concentración en cobre.

R2Cu(O) + 2H+(A) <=> Cu2+(A) + 2RH(O)

Configuración de plantas SX
Las plantas de extracción por solventes, tanto en la extracción como en la reextracción, están
confi- guradas en UNA, DOS O TRES ETAPAS DE CONTACTO de las fases acuosa y orgánica, con
el objeto de aumentar el tiempo de contacto entre ambas fases y mejorar la transferencia de cobre. El
contacto de las fases orgánica y acuosa se realiza EN CONTRACORRIENTE.
Además, en algunos casos, se debe incorporar una etapa de lavado del orgánico cargado, con el objeto
de eliminar impurezas dañinas en la electroobtención, por ejemplo el cloro.
Se presenta en la figura 4.7 una configuración típica de una planta de extracción por solventes,
com- puesta por 2 etapas de extracción y 1 etapa de reextracción (2 E-1S). La figura 4.8 representa una
planta 3 E-2 S.
Figura 4.6: Esquema de un mezclador – sedimentador para operaciones de extracción y reextracción.

Figura 4.7: Configuración 2 E -1 S (o 2 E -1 R E).

Conceptos Fundamentales CAPÍTULO 4. PURIFICACIÓN DE LA SOLUCIÓN

Figura 4.8: Configuración 3 E - 2 S.

4.6.3. Conceptos Fundamentales

Coeficiente de distribución
Un sistema de extracción por solventes implica una transferencia de masa del elemento acuoso
desde una fase a otra. La extracción o la reextracción se produce por la dispersión de una fase en la
otra en forma de pequeñas gotitas, que favorece la transferencia de materia y se realiza por medio de
agitación mecánica.
Al contactar una solución acuosa que contiene al elemento M que interesa extraer con una fase
orgánica inmiscible, el elemento se distribuirá entre las dos fases hasta alcanzar el equilibrio. La
concen- tración del elemento en el equilibrio dependerá de su afinidad relativa (o solubilidad) por
ambas fases.
La razón entre la concentración del metal en la fase orgánica y acuosa, en el equilibrio, define al
coeficiente de distribución D (o coeficiente de extracción EaO):

Concentración de M en la fase orgánica MO

D= = = (4.1)
Concentración de M en la fase acuosa MA A

El coeficiente de re-extracción (stripping) se define del mismo

modo:
MA (4.2)
SA =
64
Conceptos Fundamentales CAPÍTULO 4. PURIFICACIÓN DE LA SOLUCIÓN
O
MO

65
 Tabla 4.3: Soluciones, concentraciones y acidez.

Nombre Definición [Cu] [ácido]

típica (g/l)
(g/l)
Solución Rica (SR) Solución proveniente de la etapa de lixivia- 6 5pH=1.8
ción, que alimenta a la planta SX.
Refino (RF) Solución diluida en cobre que sale de la planta 0.5 12
SX
Orgánico Mezcla en volumen de un extractante orgáni-
co y un diluyente ( 8 a 25 % v/v).
Extractante Es un reactivo orgánico especial que forma un
complejo con el cobre en la fase orgánica. Es
bastante viscoso.
Diluyente Es un solvente orgánico, de tipo parafina, que
sirve para diluir el extractante orgánico y re-
ducir su viscosidad.
Orgánico descarga- Es el orgánico con una menor concentración 4
do (OD) de cobre, que sale de la etapa de reextracción.
Orgánico cargado Es el orgánico cargado con cobre. Transfiere 10
(OC) el cobre de la etapa de extracción a la etapa de
reextracción.
Electrolito Es la solución de sulfato de cobre de la planta
de Electro-obtención.
Electrolito Descar- Es el electrolito que viene de la etapa de 35 180
gado (ED) electro-obtención.
Electrolito Cargado Es el electrolito que se cargó de cobre en la 50 160
(EC) etapa de reextracción.
(OSC) Orgánico semi-cargado 6
(SRF) Semi-refino 2

Selectividad
La existencia de más de una especie química en solución dará lugar a que dichas especies se distri-
buyan entre las fases acuosa y orgánica de acuerdo a sus respectivas solubilidades. Las diferencias en
las solubilidades entre ambas fases se pueden aprovechar para extraer las especies más solubles y
separarlas de las menos solubles. de este modo, se puede establecer el concepto de factor de
separación como la relación de los coeficientes de distribución de dos especies distintas (DM y DN),
que realmente mide la posibilidad de separación de las especies M y N y que se conoce con el nombre
de selectividad.
DM
S=
(4.3)
DN
Influencia del pH
En el caso de agentes de extracción que formen especies químicas con iones de cobre en solución,
la reacción de extracción por solventes se puede escribir como:

2+
Cu (A) + 2RH(O) <=> R2Cu(O) + 2H+ (4.4)
(A)
Con una constante de reacción definida por:
[R2 Cu]O [H + ]2A
K= (4.5)
[RH]2O [Cu2+]A
Reemplazando (4.1) en (4.5) se tiene la siguiente expresión para la constante K :
(H+)2A
K=D F (4.6)
×
(HR) 2
O
2
γ R2 CuγH +
F =
γR2 γCu2+
H
D: Coeficiente de distribución
F: Producto de los coeficientes de actividad
K es una característica del sistema y sólo depende de la temperatura. Aplicando logaritmos a esta
última expresión, resulta:
K
D = log (4.7)
F + 2pH + 2 log(HR)O
que relaciona el coeficiente de distribución con el pH e indica que la extracción esta afectada por
el pH de la solución. En la figura 4.9 se puede observar este efecto y su importancia para la extracción
individual de los elementos como para la separación de varios metales acuosos. Por ejemplo, se
aprecia que en la extracción de cobre con una oxima comercial, a pH = 2, ni el Co2+ ni el Ni2+ podrían
ocasionar problemas de pureza en la solución a obtener.
Número de etapas CAPÍTULO 4. PURIFICACIÓN DE LA SOLUCIÓN
SX

Figura 4.9: Extrabilidad de elementos metálicos disueltos, en función del pH, con una oxima comercial
(LIX 84).

La ecuación (4.4) es una reacción reversible, dependiente de la acidez de las soluciones

contactadas. En la extracción del metal acuoso, y para obtener una alta transferencia de masa de M a la
fase orgánica, el pH de la solución debe ser moderadamente alto para que D aumente. Por el contrario,
en la recupe- ración del metal desde la fase orgánica, el coeficiente de distribución debe ser bajo, lo
cual se consigue contactando la fase orgánica cargada con una solución acuosa de alta acidez (150-200
gpl H2SO4), es decir, disminuyendo drásticamente el pH de la solución.
En este caso, de la reacción (4.5) se observa que no solo el metal es devuelto a otra fase acuosa,
sino también se regenera el reactivo orgánico, el que se recicla a la sección de extracción.

4.6.4. Determinación del número de etapas de extracción y re-extracción.

Isoterma de Distribución
La ISOTERMA DE DISTRIBUCIÓN es un gráfico de la concentración de la especie extraída en
la fase orgánica versus la concentración de la misma en fase acuosa, en el equilibrio y a una
temperatura dada, y puede ser preparada para extracción como para re-extracción.
Normalmente la forma más utilizada para construir la isoterma de extracción es contactar en di-
ferentes proporciones el acuoso y el orgánico, y analizar por el elemento metálico una vez logrado el
equilibrio. La fases orgánicas y acuosas se ponen en contacto en un embudo decantador (250 cc) y se
agita durante 3 minutos. Luego se deja decantar las fases. Generalmente se emplean razones O/A de
10/1, 5/1, 2/1, 3/2, 1/1, 1/2 y 1/5.
La figura 4.10 muestra la construcción de una isoterma de distribución cuando se ponen en
contacto A ml de solución rica conteniendo X0 g/l de metal disuelto con O ml de orgánico fresco.
Después de la puesta en equilibrio, el refino contiene X1 g/l y el orgánico Y1 g/l de metal. El balance
de masa se puede expresar como:

68
 A
Yn = − (Xn − XO)
O
y para cada razón existe un coeficiente de distribución diferente:
Yn
D=
Xn
PUNTO DE SATURACIÓN: Composición del extractante donde él ha alcanzado su capacidad
má- xima de carga (a la derecha del gráfico).
Isotermas de extracción y de re-extracción pueden ser generados de manera similar (ver
laboratorio). Los isotermas son válidos solamente para condiciones similares al las condiciones que se
emplearon para su determinación. Por ejemplo, si cambia la concentración de reactivo en el orgánico,
la concentración de metal en solución en la fase acuosa u orgánica, el pH de la solución rica, la
concentración de ácido del electrolito descargado, etc., entonces habrá que generar otra isoterma de
distribución.

Figura 4.10: Construcción una isoterma de extracción.

Recta de operación
Como se ha se señalado, la mayoría de los procesos industriales de SX operan con un sistema de
contacto múltiple en contra corriente. La figura 4.10 representa esquemáticamente la operación de la
parte extracción de una planta de SX para lo cual se han supuesto n etapas de extracción. En un proceso de
extracción en contra corriente, la solución acuosa y la solución orgánica fluyen en direcciones
opuestas. Entonces, el orgánico descargado se contacta con el refino, pobre en Cu, mientras que el orgánico
cargado está en contacto con la solución rica en Cu. El proceso de extracción en contra corriente
permite tener una buena extracción del metal contenido en la solución acuosa, y a la vez usar
eficientemente el reactivo orgánico.
 A: Flujo de acuoso (m3/h)
O: Flujo de orgánico (m3/h)
X(n): Concentración de metal en el acuoso que sale de la etapa n (g/l)
Y(n): Concentración de metal en el orgánico que sale de la etapa n
(g/l)

Figura 4.11: Esquema de una extracción en contra corriente.

El balance de masa para la primera etapa es:

OYn+1 + AXn−1 = OYn + AXn

y para la etapa Nr. n :

OYn+1 + AX0 = OY1 + AXn

El balance de masa global para n etapas es:
A
Yn+1 = (Xn − X0) + Y1 (4.8)
O
La composición de la fase orgánica que entra en la etapa n es una función lineal de la composición
de la fase acuosa que abandona la n-sima etapa, y viceversa.
La ecuación (4.8) es la ecuación de una linea recta llamada RECTA DE OPERACIÓN en el
diagrama de McCabe-Thiele, el cual se describe en el párrafo posterior.

Diagrama de McCabe-Thiele.
La combinación de la isoterma de distribución y la linea de operación constituye el DIAGRAMA
DE OPERACIÓN o DIAGRAMA DE MCCABE-THIELE, el que es utilizado para ESTIMAR EL
NÚ- MERO TEÓRICO DE ETAPAS o pisos en un sistema SX. La isoterma de distribución es fija, y
depende sólo de la química de sistema (concentración de reactivos, pH, etc.). La linea de operación se
basa en el balance de masa, varia con la razón A/O y las concentraciones de metal en la entrada y salida
del sistema. Un diagrama típico de operación se presenta en la figura 4.12. Se supone que el orgánico
descargado que entra en la última etapa de extracción contiene 1.80 g/l Cu y que los flujos del
orgánico y del acuoso son iguales (razón A/O = 1). Conociendo eso, una recta de operación puede ser
determinada, partiendo del punto dónde el orgánico descargado intercepta a la isoterma de extracción
y dibujando la recta hacia
arriba y la derecha con una pendiente igual a la razón A/O (=1 en este caso).
 Para determinar el número de etapas de extracción, se dibuja una linea vertical representando la
concentración de la solución rica (feed = 2.50 g/l Cu) hasta que intercepte la recta de operación.
Después, se traza una recta horizontal hasta la isoterma de extracción y de ahí una recta vertical hasta
la recta de operación, creando de esa forma un escalón correspondiente a la primera etapa de
extracción. Se repite este procedimiento para crear un segundo escalón correspondiente a la segunda
etapa de extracción. En este sistema, un refino de 0.22 g/l Cu y un orgánico cargado de 4.24 g/l Cu se
predicen para una extracción en dos etapas.
Aunque el diagrama de McCabe-Thiele que se muestra en la figura 4.12 representa solamente una
aproximación del sistema, resulta muy útil para determinar el número de etapas necesarias para
alcanzar una cierta extracción. Un diagrama de McCabe-Thiele más preciso podría dibujarse a partir
de la figura 4.12, dibujando la recta de operación a partir de un punto situado a igual distancia de la
isoterma de extracción y de la recta vertical representando la composición del refino. Entonces, se
hace de nuevo el diagrama de McCabe-Thiele, y se obtienen valores de 0.15 g/l Cu en el refino y 4.17
g/l Cu en el electrolito cargado.
La construcción de un verdadero diagrama de McCabe-Thiele es un proceso iterativo.
Figura 4.12: Diagrama de McCabe-Thiele para una extracción en 2 etapas de cobre contenido en una
solución rica de 2.5 g/l Cu.
 En los mezcladores industriales, no se alcanza la concentraciones de cobre en el orgánico y el
acuoso al equilibrio, pero solamente un 90 % de extracción respecto del equilibrio, como lo muestra la
figura ??, que representa las etapas de una operación industrial.

Figura 4.13: Extracción de cobre en una planta industrial, donde no se alcanza el equilibrio (isoterma
de distribución)
Reactivos utilizados en SX de CAPÍTULO 4. PURIFICACIÓN DE LA SOLUCIÓN
cobre

Figura 4.14: Diagrama de McCabe-Thiele para una reextracción en 1 etapa de cobre contenido en un
orgánico cargado de 3.9 g/l Cu.

4.6.5. Reactivos utilizados en SX de cobre

Química de los extractantes
Los extractantes se disuelven en un solvente orgánico tipo parafina, generalmente en una
proporción de 8 a 25 % v/v ( % en volumen).
Los extractantes industriales forman complejos de Cu solubles en la fase orgánica. Actúan según
un mecanismo de quelación: toman el ión de cobre entre sus "pinzas"(Figura 4.16).

2+
+
Cu (A) + 2RH(O) <=> R2Cu(O) + 2H(A)

74
 Figura 4.15: Estructura química
general de las Oximas
utilizadas comercialmente para
la recupe- ración de cobre.

Figura 4.16: Estructura de los complejos formados.

Tipos y características de
reactivos Reactivos
extractantes
Los tipos más usados son: LIX 984N (Henkel), PT 5050 (Acorga) y MOC 45 (Allied
Signal). Sus características principales son (en promedio):
Densidad: 0.91 g/cc
Color: ámbar
Punto de inflamación: 70oC
Selectividad Cu/Fe: > 2000
Carga máxima (a 10 % v/v): 5.2 g/l de Cu a pH =
2 Transferencia neta (10 % v/v): 7 3.0 g/l de Cu
Separación de fases: < 90 segundos
Cinética de extracción: > 95 % en 60 segundos
Diluyentes
Los tipos de diluyentes más usados son: ESCAID 103 (Exxon) y OXIMIN
(Oxiquim). Sus características principales son:
 Tabla 4.4: Reactivos en uso actualmente (Revista Minería Chilena, sept. 1994)

Reactivo Extractante Modificador

Acorga PT5100 Aldoxima Nonil Fenol
PT5050 Aldoxima Tridecanol
M5640 Aldoxima Ester
LIX 84 Quetoxima No
984 Mezcla No
622 Aldoxima Tridecanol
860 Aldoxima No
MOC 45 Quetoxima No
55 Aldoxima No

Densidad: 0.81 g/cc

Punto de inflamación: 79oC

Modificadores
Los modificadores son compuestos que aumentan la solubilidad del extractante orgánico y del
metal en la fase orgánica. Mejoran la velocidad de separación de fases y extracción de cobre,
favoreciendo la coalescencia.
Los modificadores más usados son el TRIDECANOL y el ESTER.

Tipos de extractantes
Quetoximas
Las QUETOXIMAS fueron los primeros reactivos usados comercialmente para la extracción de
co- bre desde soluciones diluidas y fueron usados exclusivamente durante 12 años. Sus principales
propie- dades eran : excelente separación de fases, bajas pérdidas de orgánico por arrastre y baja
formación de crudo. Su uso, sin embargo fue limitado, debido a dos desventajas principales:
Extractante moderados de cobre y cinética lenta a bajas temperaturas. El reactivo típico fue el LIX
64N.
Salicilaldoximas
Para superar estas desventajas se desarrollaron las SALICILALDOXIMAS, lo que permitió
reducir circuitos 4E+3S o 3E+2S a 2E+2S o 2E+1S, incluso para altas concentraciones de cobre y bajo
pH (40 gpl Cu y pH 1.5). Sin embargo, estos reactivos son extractantes tan fuertes que requieren un
modificador para realizar eficientemente la reextracción.
El uso de modificadores (tridecanol o nonifenol) presentan las siguientes desventajas: hidrólisis y
degradación del reactivo, mayor transferencia de Fe al electrolito, mayor pérdida de orgánico por
arrastre físico y mayor formación de crudo. Reactivos típicos son el LIX 860 y el Acorga PT-5050.
Mezclas Salicilaldoximas -Ketoximas.
Estas mezclas no contienen modificadores. El LIX 984, por ejemplo, es una mezcla de LIX 860
(salicilaldoximas) y LIX 84 (Ketoxima). Combina la capacidad extractiva y cinética rápida de la salici-
laldoxima con la estabilidad y propiedades físicas de las quetoximas.
Una lista de los reactivos actualmente en uso se indica en la tabla 4.4
Arrastres CAPÍTULO 4. PURIFICACIÓN DE LA SOLUCIÓN

4.6.6. Arrastres
Continuidad
Al mezclarse en un mixer 2 fases inmiscibles, una de ellas debe encontrarse dispersa en la otra. Se
presentan dos casos:

1. Cuando la fase acuosa está dispersa en la fase orgánica, se habla de continuidad orgánica, y

2. Cuando la fase orgánica está dispersa en la fase acuosa, se habla de continuidad acuosa (Figura
4.17)

Figura 4.17: Tipos de continuidad.

Recuperación del orgánico

El principal costo de operación en una planta de SX es la reposición de extractante, el cual se
pierde por arrastre físico en el refino y electrolito. Se han implementado diferentes sistemas para
reducir estas pérdidas.
Electrolito
El mayor énfasis se ha puesto en el electrolito, puesto que el orgánico afecta la calidad de los cátodos.
La práctica normal es pasar el electrolito por filtros rellenos con sílice, granate y antracita, el cual ha
demostrado ser insuficiente por sí solo. Por lo tanto, se han desarrollado e implementado diferentes
combinaciones para reducir la transferencia del orgánico al electrolito, por ejemplo:

Uso de post-decantadores o columnas de flotación convencionales o Jameson antes de los

filtros. Uso de celdas de sacrificio en electroobtención.

Refino
El método normal es recuperar el orgánico arrastrado desde la piscina de refino.

77
Remoción de acuoso
De manera similar a los arrastres de orgánico, existen arrastres de acuoso en la fase orgánica, los
que constituyen la principal fuente de contaminación del electrolito. El Cl y Mn, además de Fe, son
actualmente las mayores impurezas. El método normal de remoción de acuoso es el diseño del
estanque de orgánico con tiempo suficiente y facilidades para eliminar periódicamente el acuoso
acumulado. Este método puede ser suficiente para el Fe, pero no así para el Cl y Mn, cuyas
concentraciones permisibles en el electrolito son muy inferior a las de Fe (30 ppm Cl y 100 ppm Mn
vs 1.5-2.0 gpl Fe). En este caso se pueden implementar los siguientes métodos:

Uso de una o más etapas de LAVADO.

Diseño del estanque de orgánico como post-decantador.

Uso de coalescedor del tipo desarrollado por

Chuquicamata.

Combinación de cualquiera de las alternativas anteriores, dependiendo de la concentración de las

impurezas presentes.

Diseño alternativo de Mezcladores Decantadores

Además de los diseños de Krebs y CMS de Davy, recientemente Outokumpu ha propuesto el VSF
(agitación muy suave). Las principales ventajas atribuidas a este diseño son:

Menores arrastres de orgánico y

acuoso. Menor formación de crudo.

Capítulo 5

Electrometalurgia

5.1. Introducción
5.1.1. Definición
La ELECTROMETALURGIA consiste en la producción de depósitos metálicos mediante la
aplica- ción de la ENERGÍA ELÉCTRICA.
Se distingue:

La electrometalurgia en solución acuosa:

Aplicada fundamentalmente a la producción de Cu, Zn, Ni, Co, Pb, Ag, Au y otros metales
meno- res ( Cd, Cr, Mn, Ga, Ti, Te ).

La electrometalurgia en sales fundidas:

Aplicada principalmente a la producción de Al, Li, Mg, Na, K y otros metales menores (Tierras
raras, Ti, V, W, Zr, Th).

Figura 5.1: Producción Mundial aprox. de metales por electrolisis (Fuente : Journal of Metals - Enero
1985).

5.1.2. Procesos electrometalúrgicos

Según el tipo de depósito obtenido, se distinguen los siguientes PROCESOS ELECTROMETALÚR-
GICOS:

79
5.2. CONCEPTOS CAPÍTULO 5. ELECTROMETALURGIA
FUNDAMENTALES
ELECTRO-OBTENCIÓN (Electrowinning) de metales:
Consiste en la extracción de metales a partir de soluciones, en forma de depósitos metálicos
puros, densos y compactos o depósitos metálicos en polvo (pulvi-electrometalurgia) o bien,
depósitos de compuestos metálicos (óxidos, hidróxidos o sales).

ELECTROREFINACIÓN (Electrorefining) de metales:

Consiste en la obtención de depósitos metálicos de alta pureza a partir de un metal impuro.

GALVANOPLASTIA (Electroplating):
Consiste en recubrimientos metálicos delgados con fines anticorrosivos o estéticos (cromados).

ELECTROCONFORMADO (Electroforming):
Consiste en la elaboración de piezas metálicas especiales por vía electrolítica.

5.2. Conceptos Fundamentales

5.2.1. Celdas de electrólisis
Los procesos electrometalúrgicos tienen lugar en unidades llamadas CELDAS DE
ELECTRÓLISIS, las cuales se agrupan para constituir la nave o planta electrolítica. Una celda de
electrólisis está consti- tuida por:

La celda misma: Es un recipiente que contiene el electrolito y los electrodos. En algunos casos,
la celda puede ser constituida por dos mitades, conectadas entre sí por un puente salino.

El electrolito: Un medio acuoso, que contiene los iones del metal a depositar y otros iones que
migran permitiendo el paso de la corriente entre los electrodos.

El ánodo: Material sólido conductor en cuya superficie se realiza un proceso de oxidación con
liberación de electrones.
Ejemplo : Zn => Zn2+ + 2e−

El cátodo: Electrodo sólido conductor en cuya superficie se realiza un proceso de reducción con
los electrones provenientes del ánodo.
Ejemplo: Cu2+ + 2e− => Cu

80
Celdas de CAPÍTULO 5. ELECTROMETALURGIA
electrólisis

Figura 5.2: Celdas electrolítica y galvánica (ej.: electrodeposición de cobre y pila de Daniel (1830)).

Proceso Celda EW Pila

Ánodo Oxidación + -
Cátodo Reducción - +

81
Proceso electroquímico CAPÍTULO 5. ELECTROMETALURGIA

5.2.2. Proceso electroquímico

Un proceso de naturaleza electro-química se caracteriza por presentar la realización simultánea de
dos reacciones denominadas anódicas y catódicas. En la primera sucede una transformación química
de oxidación y se liberan electrones. La reacción catódica involucra un proceso químico de reducción
con participación de los electrones liberados en el ánodo y que viajan por CONDUCTORES
ELECTRÓNI- COS (cables) que unen el cátodo con el ánodo.
En la solución, no hay desplazamiento de electrones, sino que los iones se desplazan en la
solución. Los aniones (-) van hacia el electrodo de carga positiva y los cationes (+) hacia el electrodo
de carga negativa. El electrolito es un CONDUCTOR IÓNICO.
Los procesos electroquímicos pueden ser clasificados en dos tipos según sean o no espontáneos.
Los primeros suceden en forma natural y la celda se denomina GALVÁNICA o PILA. Los no espontáneos
se realizan por medio de la aplicación de corriente externa y se realizan en una celda llamada
ELECTRO- LÍTICA. En la figura 5.2, se ilustran ejemplos de procesos galvánicos y electrolíticos.
Los procesos de electrodeposición de metales no son espontáneos y necesitan un aporte de energía
eléctrica para ser forzados a ocurrir, por lo cual se estudian las celdas electrolíticas en estos apuntes.
La FUENTE DE ENERGÍA ELÉCTRICA debe proporcionar corriente continua o directa (DC) a la
celda, permitiendo el flujo forzado de electrones entre el ánodo y el cátodo dónde son consumidos. En
forma simple, la fuente de energía actúa como bomba impulsora de electrones que fluyen por los
conductores y los electrodos.

5.3. Cantidad de metal depositado o disuelto

5.3.1. Ley de Faraday
La ley de Faraday establece que la masa de metal depositado es proporcional a la cantidad de corriente
que circula a través de la celda y al tiempo de operación de la electrólisis.
Se expresa así:
M
mF = ×I×t
nF
mF : masa depositada (g)
M: Peso molecular del metal
depositado
n: Valencia del ion metálico en la solución
F: Constante de Faraday (96487 Coulomb/equivalente) (1 coulomb = 1 A x 1
s) I: Corriente que circula (A)
t: Tiempo de operación de la electrólisis (s)
El equivalente electroquímico (EEQ) de la substancia transformada, se define como la cantidad de
sustancia que es afectada por el paso de una corriente de 1 A en 1 hora. El equivalente electroquímico
de un metal queda determinado por las siguientes constantes:
M
EEQ = × 3600
nF
Para el caso del cobre (EEQ = 1.18 kg/kA.h), la expresión anterior queda:

mF = 1,18 × I × t
mF : masa de cobre depositada (kg)
I: Corriente que circula (kA)
t: Tiempo de operación de la electrólisis (h)
82
Eficiencia de corriente CAPÍTULO 5. ELECTROMETALURGIA

5.3.2. Eficiencia de corriente

La masa que se obtiene con la ecuación de Faraday (mF ) es teórica o estequiométrica, ya que con-
sidera que toda la corriente que circula se aprovecha solo para depositar el metal, pero en los procesos
reales de EW de cobre, hay reacciones parásitas y la masa depositada realmente (m R) es menor a lo que
se esperaba.
La EFICIENCIA DE CORRIENTE se define como la razón entre la cantidad de cobre depositada
y la que se debería haber depositado teóricamente según la ley de Faraday:
mR
EC =
mF
Como concepto, indica la fracción de corriente que es efectivamente utilizada en la reacción de
deposición de cobre. Así, por ejemplo, si la EC es de 0.8 (80 %), significa que solamente el 80 % de la
corriente está siendo útilmente utilizado y el 20 % restante está siendo empleado en reacciones paralelas
o parasitarias, fugas, etc.
Por ejemplo, en EW de Cu,
Reacción principal: Cu2+ + 2e− => Cu 97 %I
Reacción parásita: Fe + 1e− => Fe2+
3+
3 %I

5.4. Aspectos termodinámicos

Los aspectos termodinámicos de los PROCESOS ELECTROMETALÚRGICOS están basados en
la TERMODINÁMICA ELECTROQUÍMICA que estudia los procesos de electrodo en equilibrio y
cuyas conclusiones más importantes, relacionadas con los procesos de electro-obtención y
electrorefinación de metales, se resumen en la escala normal de potenciales, la ley de Nernst (capitulo
2.2) y en los diagramas de equilibrios potencial - pH (diagramas de Pourbaix, capítulo 2.3).

5.4.1. Potencial de electrodo

Se llama electrodo, el sistema bi-fásico constituido por un conductor electrónico (metal o semicon-
ductor) sumergido en un conductor iónico (electrolito), como se muestra en la figura 5.3.
Cuando no hay corriente, se crea una doble capa eléctrica en la interface electrodo/solución. Entre
el conductor electrónico y el conductor iónico se establece una diferencia de potencial ∆Φ, que es una
manifestación del equilibrio entre el metal en el electrodo y sus iones en solución:

∆Φ = Φmetal − Φsolucion
Llamado potencial absoluto del electrodo, que no se puede medir y que sólo se puede comparar su
valor con otro potencial absoluto de electrodo que sea fijo y reproducible, llamado potencial absoluto
de referencia, ∆Φref .
Se llama entonces potencial relativo o simplemente potencial del electrodo, la diferencia de poten-
ciales absolutos de este electrodo y del electrodo de referencia:

E = Φmetal − Φref = ∆Φ − ∆Φref

83
Potencial de CAPÍTULO 5. ELECTROMETALURGIA
electrodo

Figura 5.3: Doble capa eléctrica en la interfase

entre el electrodo y la solución.

Figura 5.4: Reacción entre el fierro (II) y el cerio (IV), y voltaje absoluto en cada punto de la celda.

84
Electrodos de referencia CAPÍTULO 5. ELECTROMETALURGIA

5.4.2. Electrodos de referencia

El electrodo de referencia utilizado para todos los cálculos termodinámicos es el electrodo normal
a hidrógeno, constituido por un electrodo de Pt sobre la cual se produce un despredimiento de
hidrógeno, en medio ácido ...
Por convención, el ENH tiene un potencial E =
0. ENH H+/H2 E = 0 mV
Sin embargo, en los laboratorios, se usan otros electrodos de referencia de utilización más fácil y
que tiene un potencial fijo respecto al ENH:
ECS Hg... E = ...
Plata Ag/AgCl/Cl− E = 208 mV
En la práctica, no se habla de ∆E, pero del potencial que tiene un electrodo con respecto a una
cierta referencia.
Por ejemplo, EoCu/Cu2+
= 340 mV con respecto a ENH
= 132 mV con respecto a Ag/AgCl/Cl−

Figura 5.5: Escala de potencia-

les con referencia al ENH.

5.4.3. Escala normal de potenciales

Para construir la escala normal de potenciales de electrodos, se tomó por convención el electrodo
normal de hidrógeno como referencia. Se midió entonces, en condiciones experimentales estándar
([io- nes] = 1M, T = 298 K, P = 1 atm) el potencial de electrodo Eo, de todos los electrodos metálicos y
no metálicos (Figura 5.6).

5.5. Aspectos cinéticos

Los aspectos cinéticos de los procesos electrometalúrgicos están basados en la CINÉTICA ELEC-
TROQUÍMICA que estudia los procesos de electrodos cuando éstos se encuentran fuera del equilibrio;
es decir cuando a través del electrodo circula una corriente I.

5.5.1. Densidad de corriente

Intensidad de corriente que fluye o pasa por unidad de superficie de electrodo.
I
i=
S

85
Curva de polarización CAPÍTULO 5. ELECTROMETALURGIA

Figura 5.6: Escala normal de potenciales.

i: densidad de corriente (A/m2)

I: corriente que pasa por el electrodo
(A) S: superficie del electrodo (m2)
La densidad de corriente es proporcional a la velocidad de la reacción que se produce sobre el elec-
trodo (ver ley de Faraday).
i
Vreaccion =
nF
=> En electrometalurgia, la densidad de corriente i es equivalente a la velocidad de la reacción.

5.5.2. Curva de polarización

Cuando circula una corriente I a través del electrodo, el potencial del electrodo E depende de la co-
rriente I que circula y se establece en todo momento una relación E = f(I), llamada curva de
polarización ( Figura 5.8):
En consecuencia, el paso de corriente I, o mejor el paso de la densidad de corriente i, modifica el
potencial de equilibrio del electrodo o potencial termodinámico, Eth (dado por la formula de Nernst) en

86
un valor denominado sobrepotencial, η dado por:

η(i) = E(i) − Eth

η depende de i (figura 5.8).

Figura 5.7: Montaje potenciostático utilizado para el trazado de curvas de polarización.

Figura 5.8: Curva de polarización de un electrodo.

Figura 5.9: Curvas de polarización del cobre y del zinc en medio sulfato, para explicar el
funcionamiento de la pila recargable de Daniell (ver figura ??). (La curva del Zn se presenta al revés
de derecha a izquierda.)

Se llama potencial de abandono Ei = 0 al potencial que tiene un electrodo cuando la corriente

es nula. Ei = 0 es igual a Eth solamente si el electrodo participa en una reacción bien definida (ej.:
deposición y disolución del cobre); sino Ei = 0 y Eth son diferentes (ej.: desprendimiento de
oxígeno sobre ánodo de plomo o medición del Eh sobre electrodo de platino).
Se llama polarización π, la diferencia entre el potencial del electrodo cuando pasa una cierta corriente
y el potencial al abandono:
Ley de CAPÍTULO 5. ELECTROMETALURGIA
Tafel

π(i) = E(i) − Ei=0

Figura 5.10: Formas de las curvas de polarización.

5.5.3. Ley de Tafel

La ley de Tafel (1905) es una ecuación empírica que describe las curvas de polarización.

ηa = a + b ln i
ηc = aJ + bJ ln |
i|

5.5.4. Mecanismos de la reacción de electrodo

Las reacciones de electrodos se caracterizan por realizarse en una interfase sólido/acuoso donde se
intercambia materia y cargas eléctricas. La velocidad de una reacción de electrodo depende
esencialmen- te de dos procesos básicos o etapas del mecanismo de la reacción:

Transporte de especies reactantes desde el seno del electrolito hacia la superficie del

electrodo. Transferencia o entrega de electrones en la superficie del electrodo.

La etapa más lenta determina la cinética de la reacción y se denomina etapa controlante.

89
Régimen de difusión pura CAPÍTULO 5. ELECTROMETALURGIA

Figura 5.11: Curvas de Tafel (Coordenadas lineales).

5.5.5. Régimen de difusión pura

En esta situación, la etapa lenta es el transporte de la especie reactante por la capa limite adyacente
al electrodo (control por difusión). La concentración de reactante en el sitio mismo de reacción es
cercana a cero, y la velocidad de la reacción va a depender de la rapidez con que se acerque el
reactante al sitio de reacción, lo que esta determinado por el transporte por difusión según la ley de
Fick:
C
ilimite = nFD
δ
i: densidad de corriente límite ( cuando se impone un potencial muy grande a la celda de
electrólisis) D: coeficiente de difusión
C: concentración del ion en solución
δ: espesor de la capa limite

5.5.6. Régimen puro de transferencia electroquímica

(o régimen de activación)
En esta situación, la velocidad de la reacción catódica está controlada por transferencia de carga, o
sea por el consumo de los electrones o su transferencia a los cationes que se encuentran a la superficie
del cátodo.
La fórmula de Butler-Volmer expresa la ley fundamental del sobrepotencial en régimen puro de
transferencia:

ox + ne− <=> red

i = iox + ired (iox > 0, ired < 0)
iox = nFKox[red]
90
 Régimen mixto de difusión-transferencia CAPÍTULO 5. ELECTROMETALURGIA

ired = −nFKred[ox]
αnF βnF
i = i exp η − − η
0
RT RT
Donde:
i0: densidad de corriente de intercambio
α, β: coeficientes de transferencia (α + β = 1)

Figura 5.12: Corrientes parciales y corriente total en régimen de transferencia electroquímica. Curvas
de polarización.

5.5.7. Régimen mixto de difusión-transferencia

Juntando las dos teorías anteriores, se obtiene la fórmula del sobrepotencial en régimen mixto difusión-
transferencia:
αnF βnF
exp η − exp − η
i = i0 RT RT
i βnF 0i
1 + exp αnF η — ex − R η
0
i∞ p
R i ∞ T
T

91
5.6. ELECTRO- CAPÍTULO 5. ELECTROMETALURGIA
OBTENCIÓN

Figura 5.13: Curva de polarización en régimen mixto difusión transferencia. Corrientes parciales i1 y
i2 y corriente resultante i.

5.6. Electro-obtención de cobre (Electrowinning)

5.6.1. Descripción del proceso
El proceso de electroobtención de cobre consiste básicamente en la transformación electroquímica
del cobre disuelto en un electrolito en cobre metálico depositado en un cátodo, mediante la utilización
de energía eléctrica proveniente de una fuente externa. El cobre iónico (Cu 2+) del electrolito es
depositado selectivamente sobre la superficie del cátodo y a la vez se descompone agua en oxígeno y
ácido sulfúrico en la superficie de ánodos insolubles de plomo. Este proceso electrolítico y las
reacciones involucradas se presentan esquemáticamente en la figura 5.13. Dado que el cobre es
más bien un metal noble ( Eo
= 0.34 V), el proceso de electro-obtención es relativamente simple y puede ser realizado sin peligro de
desprendimiento de hidrógeno ( Eo = 0 V).
REACCIÓN ANÓDICA: H2O => 1/2O2 + 2H+ + 2e− Eo = 1,23V
(Descomposición agua)
REACCIÓN CATÓDICA: Cu2+ + 2e− => Cu Eo = 0,34V
(Precipitación de cobre)
REACCIÓN DE CELDA: Cu2+ + H2O => Cu + 1/2O2 + 2H+ ∆Eo = 0,89V
(Expresada en forma iónica)
92
Descripción del proceso CAPÍTULO 5. ELECTROMETALURGIA

Resultados del proceso electrolítico:

Depositación del cobre en el

cátodo Evolución de oxigeno en el

ánodo

El electrolito se enriquece en ácido y se empobrece en cobre

Figura 5.14: Proceso de electro-obtención de cobre.

El proceso de EW, se lleva a cabo en una celda electrolítica, donde circula continuamente el elec-
trolito acuoso que contiene disuelto CuSO 4 y H2SO4 y que proviene de la planta SX para el caso de
nuestro interés en este curso. En la celda ocurren reacciones electroquímicas de oxidación - reducción
provocadas por la energía eléctrica. En el cátodo el ion cúprico es reducido a cobre por los electrones
suplidos por la corriente y que vuelven dicho electrodo de polaridad negativa. En el electrodo positivo
hay un déficit de electrones, y se descompone agua generándose oxigeno gaseoso que burbujea en la
superficie del ánodo y además ácido sulfúrico, de acuerdo a la reacción neta global:
REACCIÓN DE CELDA O GLOBAL: CuSO4 + H2O => Cu + H2SO4 + 1/2O2
(Expresada en forma molecular)
Como resultado de la estequiometría de la reacción anterior, por cada tonelada de cobre depositada
en los cátodos,
Se generan: 1 T Cobre metálico
1.54 T ácido sulfúrico
0.25 T oxigeno (5.6
Nm3) Se descomponen: 0.28 T agua
Se consumen: 1900 - 2300 kw/h (costo: +/- 20 pesos / kw/h)
El electrolito es una solución ácida de sulfato de cobre que contiene entre 30 y 50 g/l de Cu2+ y 130 a

93
Descripción del proceso CAPÍTULO 5. ELECTROMETALURGIA
160 g/l de H2SO4; la temperatura de trabajo es del orden de 40oC. En el proceso de EW, otras sustancias

94
Composición del voltaje de CAPÍTULO 5. ELECTROMETALURGIA
celda.
denominadas aditivos (sulfato de cobalto y guarfloc) pueden ser agregadas al electrolito para mejorar
los resultados del proceso.
La densidad de corriente se mantiene entre 250 y 300 A/hm 2, para tener la producción más alta
posible compatible con una buena calidad del depósito.
En cada celda, los cátodos de acero inoxidable (1 m2) se posicionan entre dos ánodos de plomo
aleado y permanecen alrededor de 6-7 días recibiendo cobre en sus dos caras, logrando cosechar un
peso de 45 a 55 kg de cobre catódico por cara. Los cátodos cosechados cosechados posteriormente se
someten a las operaciones de lavado, despegue de las láminas de cobre, encerado del borde inferior y
retorno a la celda.

Figura 5.15: Medias curvas de polarización para la EW de cobre (nota: E=eje x y I=eje y).

5.6.2. Composición del voltaje de celda.

∆Eth = Ethanodico − Ethcatodico
Vcelda = ∆Eth + ηA η|c + RI + pérdidas
| + 0.4+ 0.1) V
= +/-( 0.89 + 0.6 + 0.1
= +/-2.1 V
Ethanodico : Potencial termodinámico ánodo (Nernst)
Ethcatodico : Potencial termodinámico cátodo
R: Resistencia electrolito (Ω.m2)
I: Densidad de corriente (A/m2)
Pérdidas: pérdidas en los conductores externos (contacto).

5.6.3. Calidad de los cátodos producidos

La EW, como etapa final del proceso Hidrometalúrgico, tiene entre sus objetivos producir cátodos
de cobre de alta pureza para maximizar los resultados económicos de venta del producto. Los procesos

95
5.7. ELECTROREFINACIÓN DE COBRE CAPÍTULO 5. ELECTROMETALURGIA

LX/SX/EW han logrado un desarrollo y potencialidad para producir cobre de alta pureza con una
calidad superior o similar al cobre electrorefinado. El cátodo “grado A” contiene más de 99.96 % Cu.
En general, los cátodos electroobtenidos producidos por medio de SX/EW presentan bajos niveles
de impurezas de baja tolerancia, como son los elementos: arsénico (As), selenio (Se), bismuto (Bi) y
antimonio (Sb). Las impurezas que más problemas presentan son el plomo (Pb), azufre (S) y fierro
(Fe). Los niveles de estas últimas impurezas en los cátodos, están influenciadas significativamente por
la práctica operacional empleada en las plantas de electro-obtención.
Debemos tener presente que tanto el plomo como el azufre, son elementos que obligatoriamente
deben estar en la celda para el funcionamiento del proceso. El primero es el principal constituyente del
ánodo que se ubica cercano al cátodo, y el azufre es uno de los elementos del ácido sulfúrico y de los
iones sulfatos que se encuentran disueltos en el electrolito.
La calidad química de los cátodos está ligada fuertemente a la calidad física o apariencia
presentada por el depósito; estableciéndose en la práctica operacional, que un depósito liso, denso y
coherente, presenta mejor calidad química que otro rugoso, poroso e incoherente. Eso se debe a que,
en el primer caso, la solución que contiene iones sulfatos y partículas de plomo, no queda trampeada
en posibles huecos del depósito.

5.7. Electrorefinación de cobre

5.7.1. Introducción
La ELECTROREFINACIÓN de un metal consiste en la disolución anódica del metal impuro y el
posterior depósito catódico de este metal puro.
El proceso de refinación acuosa del cobre es el más importante, pues prácticamente toda la produc-
ción de cobre por pirometalurgia es electrorefinada. A menor escala, se practica también la electrorefi-
nación de Pb, Ni, Ag, Au y otros metales menores.
La electrorefinación de cobre tiene dos objetivos:

1. Eliminar las impurezas que perjudican las propiedades eléctricas y mecánicas del cobre, tales
como: As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Fe, Co, Ni y Pb.

2. Recuperar las impurezas valorizables, como: Au, Ag, metales del grupo del Pt y Se.

5.7.2. Descripción del proceso

Los ánodos se moldean en la fundición y son de cobre impuro (99.4 a 99.8 % Cu) y los cátodos son
láminas de cobre puro (99.98 % Cu) o de acero inoxidable sobre el cual se va a depositar el cobre puro.
REACCIÓN ANÓDICA: Cu => Cu2+ + 2e− Eo = 0,34V
(Disolución de cobre)
REACCIÓN CATÓDICA: Cu2+ + 2e− => Cu Eo = 0,34V
(Precipitación de cobre)
REACCIÓN DE CELDA O GLOBAL: Cu => Cu ∆E = 0V
(Expresada en forma iónica)
Resultados del proceso electrolítico:

Deposición de cobre puro en el cátodo

Disolución de cobre impuro en el

ánodo

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5.7. ELECTROREFINACIÓN DE COBRE CAPÍTULO 5. ELECTROMETALURGIA
El electrolito se enriquece en impurezas y en cobre

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Comportamiento de las CAPÍTULO 5. ELECTROMETALURGIA
impurezas
Se produce un lodo anódico, rico en Au y Ag

El electrolito es una solución ácida de sulfato de cobre que contiene entre 40 y 50 g/l de Cu 2+ y 180
a 200 g/l de H2SO4. La temperatura de trabajo es del orden de 60oC y la densidad de corriente
varia entre 180 y 250 A/m2.

Figura 5.16: Curva de polarización para la electrorefinación de cobre.

5.7.3. Comportamiento de las impurezas

Durante la electrólisis, el cobre y los metales menos nobles que él: As, Sb, Bi, Fe, Co, Ni, Pb,
pasan desde el ánodo a la solución; mientras que los metales más nobles como oro y plata; y los
sulfuros, seleniuros y telururos de cobre y plata, muy refractarios a la disolución electroquímica, no se
disuelven, decantan y pasan al lodo anódico.
El cobre es depositado sobre el cátodo; mientras que los metales menos nobles como Fe, Ni y As
permanecen en la solución. Un circuito de purificación del electrolito permite eliminar estos elementos
y evitar así que su concentración aumente en solución con el tiempo. El electrolito circula en circuito
cerrado en la planta de electrorefinación.
Ánodo:
cobre: Cu => Cu2+ + 2e−
-nobles: Fe => Fe2+ + 2e−
+nobles: Au <=>Au sólido que decanta al fondo de la celda.
Cátodo:
cobre: Cu2+ + 2e− => Cu
- nobles: Fe3+ <=> Fe2+: no se depositan
+ nobles : No están en solución

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5.8. PRÁCTICA INDUSTRIAL CAPÍTULO 5. ELECTROMETALURGIA

Tabla 5.1: Rangos de composición industrial de ánodos y cátodos de cobre.

Elemento Ánodos (rango Cátodos (rango

de %) de %)
Cu 99.4 -99.8 > 99.99
O 0.1 -b0.3 no analizado
Ni < 0.5 < 0.0010
Pb < 0.1 < 0.0005
As < 0.3 < 0.0002
Sb < 0.3 < 0.0002
Se < 0.02 < 0.0002
Fe 0.002 - 0.03 0.0002 – 0.0020
Te < 0.001 < 0.0001
S 0.001 - 0.003 0.0004 - 0.0010
Bi < 0.01 < 0.0001
Ag < 0.1 0.0005 - 0.001
Au < 0.005 < 0.00001

Además, para mejorar la calidad del depósito catódico, se agrega al electrolito sustancias orgánicas
en pequeñas cantidades, llamadas inhibidores de cristalización, tales como: tiourea, cola y avitone.
Finalmente, como la concentración de cobre aumenta en el electrolito, debido a la disolución química
del óxido cuproso contenido en el ánodo, es necesario que una parte del electrolito sea sometida al
proceso de electro-obtención para mantener la concentración de cobre constante en solución.
Disolución química (ánodo):
Cu2O + 2H+ => 2Cu+ + H2O
2Cu+ => Cu2+ + Cu(precipitado) (dismutación)

5.8. Práctica industrial

5.8.1. Circuito hidráulico
La figura 5.18 muestra el circuito hidráulico de una planta de ELECTRO-OBTENCIÓN DE
COBRE. El electrolito rico, proveniente del proceso de SX, se bombea a las celdas en paralelo, dónde
se deposita parte del cobre disuelto, y vuelve al proceso de SX.
El estanque de recirculación permite el mezclado del electrolito rico, proveniente de la SX, con
parte del electrolito pobre que se recicla a las celdas. Esta recirculación permite ajustar el balance de
cobre en el electrolito que sufre una fuerte variación en la etapa de SX y muy leve en la
electroobtención.
En el caso de la ELECTROREFINACIÓN DE COBRE, el electrolito circula en circuito cerrado en
la planta. Solamente una pequeña parte del caudal del electrolito pasa en un circuito de purificación
para bajar el nivel en impurezas del electrolito.

5.8.2. Circuito eléctrico

Los circuitos eléctricos de las plantas de electro-obtención y electro-refinación de cobre son
simila- res; a pesar de que el voltaje de celda es mayor en el primer caso.

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Circuito eléctrico CAPÍTULO 5. ELECTROMETALURGIA

La corriente eléctrica continua proviene de un rectificador y alimenta a las celdas en serie. A

dentro de cada celda, la corriente atraviesa los electrodos en paralelo (figura 5.18).
Entonces, la corriente y el potencial que debe entregar el rectificador están dados
por: V rectificador = V celda x Número de celdas
I rectificador = Nc × Sc × Icorriente 2
V celda: Potencial entre ×los cátodos y los ánodos de la celda (V)
Nc: Número de cátodos por celda
Sc: Superficie de cada cara de un cátodo (m2)
I corriente: Intensidad de corriente (A/m2)

Figura 5.17: Esquemas de circuitos eléctricos.

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Circuito eléctrico CAPÍTULO 5. ELECTROMETALURGIA

Figura 5.18: Esquemas de circuitos eléctricos.

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