Tema #2

Química de las Arcillas

Al perforar la corteza terrestre nos encontramos con formaciones que contienen tanto
gas, líquidos y sólidos; si bien los líquidos y gases hidrocarburos son la finalidad de la
perforación petrolera, analizaremos las partículas solidas que en mayor cantidad
encuentra en la perforación y los que más actúan sobre el lodo.
ARENA
Llamamos así a toda partícula mayor a 74 micrones (1 micrón = 0.01mm)
SILT
Llamamos así a todas la partículas en el rango entre 74 y 2 micrones
ARCILLA
Son partículas cuyo tamaño es menor a 2 micrones. Las podemos definir como toda
partícula compuesta de oxido de silicio y aluminio, es un sílico–aluminato que al ser
mezclada con agua forma una solución coloidal. Para los geólogos, las arcillas son
minerales de silicio y aluminio conformada por estructura cristalina de forma de
tetraedros y octaedros que debido a sus tamaños pueden denominarse como micro
cristales. Se dice que la arcilla es un material plástico moldeable.
Un cristal de arcilla no puede ser observado a simple vista, siendo necesario para ello,
hacer uso de técnicas especiales, como ser: microscopia óptica, difracción de rayos X,
espectro de adsorción o análisis térmico diferencial.
Los elementos que mayormente la componen son:
− OXIGENO − HIDRÓGENO − SILICIO
− ALUMINIO − MAGNESIO − POTASIO
− CALCIO − SODIO – HIERRO los cuales se encuentran en forma de iones.
ION
Es un elemento que ha perdido o ganado un electrón en su última capa electrónica.
CATION
El ion que ha perdido uno o más electrones.
ANION
Elemento que ha perdido uno o más electrones.
CICLO GEOLOGICO DE LAS ARCILLAS
PRIMERA ETAPA
Etapa de transporte desde las grandes profundidades de la tierra a la superficie debido
a movimientos tectónicos de fallas geológicas, terremotos, etc. Proceso por el cual es
posible que las rocas que se encuentran en las profundidades de la tierra puedan
emerger hacia la superficie.
SEGUNDA ETAPA
Etapa de erosión o degradación de las rocas debido a condiciones climáticas que
imperan en la superficie.
La temperatura, frío, calor de superficie (dilatación–compresión) afecta a las partes
cementantes que mantienen unidas a las partículas finas provocando su fatiga por
calentamiento y enfriamiento continuo hasta romperlas y separarlas de las rocas
grandes.
TERCERA ETAPA
Etapa de transporte en superficie, las partículas pequeñas son transportadas por los
ríos hasta cuencas sedimentarias donde se depositan. En esta etapa las arcillas
cambian en su estructura cristalina cambiando de un tipo de arcilla a otra debido a la
interacción química que sufren con el medio químico por donde circulan, durante el
trayecto hasta llegar a la cuenca.
CUARTA ETAPA
Etapa de enterramiento de las arcillas, debido a la deposición de más material que
llega a la cuenca sedimentaria, aquí la arcilla sufre cambios en su estructura, debido a
efectos de presión y temperatura. Este cambio se lo conoce como Proceso
Diagenético De Las Arcillas.
QUINTA ETAPA
Es la etapa de granitización, donde las arcillas son transformadas por proceso de
isomorfismo en rocas de granito que son rocas más antiguas y sin reacción química.
Debido al poder de reacción química que tienen las arcillas, es decir al poder de
desprender o anexar iones en su estructura cristalina, da lugar a la gran cantidad de
arcillas que se encuentra en la naturaleza. Existen 7 grandes grupos de arcillas desde
el punto de vista de interés petrolero.
ESTRUCTURA CRISTALINA DE LAS ARCILLAS
Las arcillas por lo general están compuestas por un tetraedro de cilicio y octaedro de
aluminio, magnesio y u otro metal.
TETRAEDRO DE SILICIO
La figura muestra un tetraedro regular donde en los vértices van ubicados los átomos
de oxigeno u oxidrilos y en el centro del tetraedro se ubica el átomo de silicio.
OCTAEDRO
Se muestra un tetraedro regular con el átomo metálico en el centro coordinado con 6
átomos de oxigeno u oxidrilos en los vértices. Cuando el centro del octaedro está
ocupado por el Al, esta estructura se llama GIBSITA, que es la estructura del mineral
Al(OH)3 .
Si es el Mg quien ocupa el centro del octaedro las estructura se llama BRUCITA, que
es la estructura mineral de Mg(OH)2.
A la combinación de de capa/s de tetraedro/s y un octaedro se llama capa unitaria las
cuales se colocan en formas paralelas una encima de otras para constituir el mineral
de arcilla.
Al tener un tamaño de partícula menor a 2 micrones caen dentro del rango de los
COLOIDES y están comprendidas entre las partículas más pequeñas vistas por un
microscopio óptico y las moléculas, pudiendo los mismos ser cualquier sustancia.
De los sólidos que componen un lodo están aquellos que se agregan para obtener
propiedades adecuadas del lodo entre los que se encuentran los coloides y aquellos
que son generados por el trepano llamados recortes cuyo tamaño depende del tipo de
trepano usado. Por lo general los recortes caen dentro del rango SILT, por lo tanto no
causa mayores problemas al lodo a no ser que estén en altas concentraciones.
Los coloides son una pequeña parte del total de sólidos, pero sí de gran interés ya que
ellas ejercen mucha influencia en las propiedades del lodo. Analizaremos sistemas
coloidales, donde el coloide se encuentra disperso en un medio continuo que lo
contiene.
En estos sistemas las partículas muy pequeñas de sólidos se mantienen en
suspensión en forma indefinida en el agua debido al fenómeno conocido como
MOVIMIENTO BROWNIANO (bombardeo de moléculas de agua).
El FENÓMENO DE SUPERFICIE se explica debido a que las partículas que se
encuentran en la superficie, sus cargas eléctricas que tienen no se encuentran
balanceadas, en cambio sí lo están las que se encuentran al interior del fluido; por lo
tanto, las que encuentran en la superficie llevan una carga eléctrica a cuyo tamaño y
signo dependerá de la coordinación de los átomos.
Cuanto más dividida se encuentra una partícula, mayor es su actividad química debido
a que exhibe una mayor área de influencia, es decir, que los efectos superficiales son
función directa de la superficie expuesta por la arcilla. Como se puede observar, la
división de una partícula en partículas más pequeñas aumentara en gran medida el
área de acción.
Superficie específica, es la relación del área superficial por unidad de peso.
La ACTIVIDAD COLOIDAL depende de:
a) De la Superficie Especifica, que es función de las formas de la partícula.
b) Del Potencial Superficial que varía con la estructura atómica.
Para que la arcilla pueda tener esta actividad coloidal, debe constar con las siguientes
propiedades:
1. ADSORBER Y RETENER AGUA
a. Agua de Cristalización
Esta es una agua propia de la composición del cristal arcilloso y la eliminación de ella
significa la destrucción del cristal, para ello es necesario altas temperaturas. La
MONTMORILONITA requiere de 600ºC para eliminar su agua.
b. Agua de Plano
Es el agua que se adhiere a todos los planos del cristal debido a que la arcilla puede
no tener balanceada su carga eléctrica. Es cuando se une una partícula de agua a una
partícula de agua a una partícula de arcilla, luego que esta se quiebra.
c. Agua de Unión Rota
Es el agua que se adhiere en las roturas de toda unión rota de la arcilla.
El cristal de la arcilla puede romperse por distintas maneras como ser: por circulación
del lodo en un flujo turbulento, por acción del trepano, por la acción de los equipos de
control de sólidos.
Como puede verse, existen dos mecanismos de hidratación de las arcillas:
− HIDRATACION SUPERFICIAL, que es la adsorción de capas mono– moleculares de
agua en la superficie o planos de la arcilla hasta un máximo de 4 moléculas.
− HIDRATACION OSMOTICA, es el agua adherida debido a la diferencia de
concentración de los iones en la base del cristal.
La MONTMORILONITA SODICA adsorbe 0.5g de agua por g de arcilla seca llegando
a duplicar su volumen, mientras que en la hidratación osmótica, la arcilla adsorbe 10g
de agua produciendo un aumento de volumen mayor a 20 veces.
2. INTERCAMBIO DE BASE
De esta propiedad dependen la hidratación, hinchamiento, dispersión, además de
otras características que tienen que ver con estabilidad de las arcillas.
Una causa de la sustitución isomórfica es la adhesión de iones monovalentes o
bivalentes en la base del cristal que son los que mantienen unidas las capas de los
cristales y constituyendo el tipo básico de la arcilla.
La arcilla sódica debido a la solubilidad de que tiene este ion, la arcilla puede acumular
grandes cantidades de agua en su base. Al introducir un ion calcio, debido a su doble
valencia y a que es menos soluble en agua compite en la estabilidad del cristal y
desplaza al ion sodio de la base produciendo los que se conoce como intercambio de
base.
Se llama Capacidad De Intercambio Catiónico CIC, a la capacidad que tienen las
arcillas de intercambiar cationes en su base.
La serie de Hoffmeister mide la fuerza relativa de desplazamiento que tienen los
cationes uno con respecto a otro. Es la siguiente:
􀁈L􀁊i􀁊􀁊>􀁊􀁊N􀁊􀁊a􀁊􀁊>􀁊􀁊K􀁊􀁊􀁊>􀁊􀁊C􀁊􀁊a􀁊􀁊>􀁊􀁊H􀁊􀁊􀁊+ (1.9)
Esto significa que el hidrógeno cuya unión puente hidrógeno es más fuerte puede
desplazar de su posición al calcio, potasio, sodio y litio; el ion calcio no puede
desplazar al hidrógeno, pero puede desplazar al potasio, sodio y litio.
3. FLOCULACION Y DEFLOCULACION
a. Floculación
Es el débil agrupamiento desordenado de las partículas de arcilla para formar flóculos
o estructura gel. Es agrupamiento puede se Borde–
Cara, Borde–Borde, nunca Cara–Cara; pudiendo entrampar en su estructura formada
grandes cantidades de agua.
Este agrupamiento depende del medio en que se encuentran; si es agua pura, las
partículas no se aglomeran debido a la difusividad de la doble capa, pero si un
electrolito es agregado, las partículas pueden acercarse más unas a otras tanto que
las fuerzas atractivas predominan y la partícula se aglomera.
El calor de floculación depende no solo del catión de intercambio, sino también del
espacio c de la base y de las sales agregadas. A mayor valencia del catión ya sea de
la arcilla o de la sal, mas bajo es el valor de la floculación.
Es importante saber que si la concentración de arcilla en una suspensión es bastante
alta, la floculación podría causar la formación de una estructura gel continua en lugar
de flóculos individuales. El gel observado en un fluido de perforación acuoso es el
resultado de una floculación por sales solubles que está siempre presente en
suficiente concentración en los lodos.
La estructura gel es producida lentamente con el tiempo a medida que la partícula se
orienta dentro de la posición de mínima energía libre bajo la influencia del movimiento
BROWNIANO de las moléculas de agua. El tiempo requerido de un gel para obtener
un máximo esfuerzo depende de:
− Valor de Floculación para el Sistema
− Concentración y Tipo de Arcilla
− Concentración de Sal
A muy bajas concentraciones de arcilla y sal, se podría tardar días para observar el
proceso de gel, mientras que a altas concentraciones de sal, el proceso puede ocurrir
instantáneamente.
b. Defloculación
Es el proceso inverso de al floculación y consiste en la destrucción del estado
floculado. Este proceso consiste en neutralizar las fuerzas de atracción, el
desfloculante o adelgazante como se lo llama en la industria del petróleo puede ser
sales de sodio de ciertos complejos aniónicos.
La floculación se puede prevenir por el aumento del valor de floculación del sistema,
agregando en forma preventiva los adelgazantes adecuados que por lo general son
sales solubles.
Las fuerzas que intervienen en la floculación son:
− FUERZAS DE VALENCIAS PARCIALES
Son fuerzas atractivas de valencias que han quedado sin neutralizar en una partícula;
son causa principal de la floculación de una arcilla. Estas cargas sin neutralizar
provienen del rompimiento de la estructura neutra de la arcilla y actúa de manera
independiente.
− FUERZAS DE VAN DER WALS
Estas fuerzas son de corto alcance aunque su radio de alcance varía según el tamaño
de la partícula. Son fuerzas siempre atractivas que están presentes siempre en toda
partícula y no es específico en cuanto a la carga. Es comparable con las fuerzas
gravitacionales de la tierra.
c. Agregación
Se refiere al colapso de la difusión de doble capa y a la formación de agregados de
láminas paralelas, es decir una asociación CARA–CARA espaciada a menos de una
distancia de 20 angstroms. En este proceso hay una disminución del espacio c del
cristal, en ellas prevalecen las fuerzas atractivas entre las láminas unitarias; si bien en
la floculación hay un incremento de la fuerza gel, en la agregación existe una
disminución debido a que se reduce el número de unidades activas que generan la
fuerza gel y se reduce el área de interacción por partícula.
d. Dispersión
Describe la subdivisión de las partículas agregadas ya sea por medios mecánicos o
electro químico.
TEORIA DE LA DOBLE CAPA
Las partículas arcillosas en suspensión mantienen cargas eléctricas en su superficie,
las cuales atraen cargas positivas de las cuales se rodean. A esta combinación de
cargas eléctricas positivas y negativas a manera de un condensador se la conoce
como “Doble Capa Electrostática”.
POTENCIAL Z
Los cationes más próximos a la superficie de la arcilla están más firmemente
adheridos y se mueven juntamente con la partícula, mientras que el resto que se
encuentran más alejados de la partícula están sujetos a menor fuerza de adherencia
conformando la capa difusa y que puede llegar a tener movimientos independientes
del la partícula. Entonces el POTENCIAL Z es la diferencia entre la primera capa
adherida y el seno de la solución.
Este potencial es el mejor factor controlador del comportamiento de la partícula.
Cuando el agua de solución es agua pura, el potencial es máximo y la capa difusa
posee mayor movilidad. Agregando electrolitos se comprime la fase difusa y se reduce
el potencial Z y más todavía tomando en cuenta el aumento de valencia del ion
adherido.
HIDRATACION DE LA ARCILLA
BENTONITA
Este producto en una arcilla comercial que contiene en su composición un elevado
porcentaje de Esmectita ya sea de sodio o de calcio, dependiendo de la concentración
del ion dominante.
La bentonita de WYOMING es una arcilla con alto rendimiento bentonítico ya que está
totalmente compuesta por mineral arcilloso sódico.
Al agregar bentonita al agua la misma se dispersa formando una solución coloidal y
que al ir aumentando la concentración, el sistema va adquiriendo viscosidad debido a
las propiedades que tiene la arcilla de adsorber y retener agua que es un proceso de
hidratación bastante desarrollado que tiene esta arcilla.
PROCESO DE HIDRATACION
HIDRATACION CRISTALINA
Ocurre en las superficies externas de las láminas de arcilla por la adsorción del agua a
través de ion hidrogenión el cual neutraliza las cargas negativas excedente que pueda
tener la arcilla debido a la sustitución isomórfica que tienen estas arcillas.
HIDRATACION OSMOTICA
Se produce por una mayor concentración de iones en la parte basal de la arcilla donde
lugar a la entrada de agua para equilibrar la presión osmótica resultante de la
diferencia de concentraciones entre el agua y la parte basal de la arcilla.
Esta adsorción de agua da lugar a un aumento del espacio c de la arcilla que se llama
hinchamiento siendo el osmótico de mayor consideración que el cristalino.
Debido a que el ion sodio tiene baja carga eléctrica se asocia a una sola capa de la
lámina permitiendo la dispersión de la arcilla en el agua a parte de este ion tiene un
alto potencial para hidratarse una con respecto a la otra pudiendo entrampar mas
agua.
INHIBICION DE LA HIDRATACION
Toda hidratación de arcilla produce un aumento del sistema debido a la disminución
del agua libre, cualquier acción que se tome para prevenir o destruir este estado se
puede decir que estamos inhibiendo esa hidratación.
TIXOTROPIA
Es la propiedad que tienen las arcillas de generar energía cuando se encuentra en
estado de reposo. El estado de tixotropía es sinónimo de gel.
El gel es un estado intermedio de la materia entre el estado líquido y el sólido, se dice
que en la gelatinización las partículas coloidales aumentan su tamaño, mientras que
disminuye el movimiento de traslación y el movimiento browniano queda restringido.
Otra explicación del gel es que este consiste de una red tridimensional formada por
entre cruzamiento de cadenas moleculares.
La gelificación va acompañada por un aumento grande de la viscosidad, aumento que
es gradual y que varía con el tiempo.
ESTRUCTURA GEL
En estado estacionario las partículas de arcilla se alinean en forma de cintas
infinitamente largas, además de que las cintas se forman, atraen a otras cintas
formadas tanto por arriba como por debajo de estas. La distancia entre caras de
lascintas es tal que entran en equilibrio.
Las propiedades del gel dependen estrechamente de la interacción entre la estructura
del polímero y el líquido que lo contiene; el líquido impide que la red colapse en una
masa compacta y la red impide que el líquido fluya libremente. La cadena formada por
el gel puede ser:
− RIGIDA, cuando tiene muchos sólidos entre la estructura.
− ELASTICA, cuando las cadenas tienen líquidos en su estructura.
El crecimiento de un gel en volumen depende del PH del lodo, la temperatura y de la
afinidad polímero-polímero que contiene la solución.
SINERGESIS
Es una propiedad de los geles que es cuando exudan pequeñas cantidades de agua
cuando se deja en reposo el gel al mismo tiempo que se contrae, fenómeno que lo
trata aun de explicar como una exudación de agua retenida por fuerzas capilares de la
partícula muy hidratada.