CA

C AT
TAA
ÁLL II S
S II S
S
4.1 CONCEPTOS
Catálisis es, según OSTWALD (1), la variación que se produce en la
velocidad de las reacciones químicas por la presencia de
sustancias que no aparecen entre los productos finales de
reacción.
El estudio de los fenómenos catalíticos presenta de día en día un
interés creciente, tanto por su aportación a los problemas de la
naturaleza de las fuerzas químicas, como al de sus aplicaciones
técnicas tan importantes, y al de sus relaciones con la biología.
Los trabajos acerca de la catálisis se multiplican constantemente,
y hoy podemos considerar los fenómenos catalíticos como de los más importantes
dentro del campo de la Químico-física, tanto pura como aplicada, formando un
cuerpo de doctrina con sus métodos de trabajo peculiares.

Resumen histórico
Los fenómenos catalíticos se conocen desde
muy antiguo, pero sin conocer su acción. En el
más antiguo experimento químico de la
Humanidad, la obtención de fuego, juegan su
papel los fenómenos catalíticos por intermedio
del vapor de agua, que permite la formación de
llama.
Después de esté, quizá el más antiguo fenómeno
catalítico utilizado por el hombre sean los
procesos enzimáticos, como la obtención del vino, la formación del vinagre a partir de
los líquidos alcohólicos, procesos en los cuales la naturaleza misma, sin necesidad del
hombre, proporciona el catalizador. Especialmente la
fermentación alcohólica es la primera que aparece en
documentos históricos chinos, asirlos y egipcios, si bien es en estos
últimos en los únicos que se nota un buen conocimiento químico.
La primera vez que se utiliza un catalizador artificial, fue en el año
730 por el árabe español ABU MUSA DSCHABIR, conocido
vulgarmente por GEBER en la obtención del éter a partir del alcohol
por medio del ácido sulfúrico.
La velocidad de las reacciones químicas puede modificarse por diferentes causas
como:
• concentración de los reactivos
• temperatura y presión
• el disolvente y la fuerza iónica del medio
Existen varios tipos de catálisis
• catálisis homogénea: el catalizador y el sistema reactivo forman un sistema
homogéneo con una sola fase. Son reacciones en fase gas o en disolución; por
ejemplo, la catálisis ácido-base.
Una de sus características es que la reacción se lleva a cabo en una sola fase,
es decir los reactivos y el catalizador son de la misma fase, esto suele dar paso a
que al final la obtención del catalizador resulte más difícil ya sea el separarlo o el
obtenerlo puro.
Se tiene un acceso más fácil al mecanismo de reacción y por consecuencia se
puede dominar mejor el proceso catalítico.
También presentan la particularidad de que ocurre a bajas temperaturas.
• catálisis heterogénea: la reacción se produce en una región interfacial. Así, para
una reacción donde los reactivos están en fase gas o disolución el catalizador se
suele presentar en forma de sólido. Bueno esto quiere decir que los reactivos y el
catalizador están en distinta fase, el catalizador en fase sólida y los reactivos en
liquida o gas.
Este tipo es el más utilizado en la industria química especialmente en la síntesis
de muchos compuestos químicos.
Y la reacción catalítica se puede llevar a cabo en la superficie del sólido, ósea
que el catalizador puede proveer una ruta distinta o alternativa.

• catálisis enzimática: reacciones bioquímicas cuya velocidad se incrementa por

la acción de las enzimas, que son proteínas formando una dispersión coloidal. Es
decir, las enzimas son el catalizador. Aunque formalmente es homogénea,
 presenta características propias de la catálisis heterogénea, como la existencia
de centros activos.

Los fenómenos de catálisis presentan una serie de características comunes:

a) El catalizador se recupera al completarse la reacción sin haberse consumido. Esta
característica no siempre se cumple en su totalidad, ya que el catalizador puede
recuperarse como una especie distinta, por ejemplo, formando un complejo con los
productos de la reacción.
Lo importante es que la formación de este complejo sea reversible, de forma que el
catalizador pueda quedar de nuevo disponible. Esta característica se verifica mejor en
los catalizadores heterogéneos.
b) Pequeñas cantidades de catalizador producen un aumento importante de la
velocidad de reacción, la cual es, en general, directamente proporcional a la
concentración de catalizador (orden uno).
A la hora de expresar la velocidad de un proceso hemos de tener en cuenta que la
velocidad no es cero en ausencia de catalizador en muchos casos, por lo que hemos
de introducir un término independiente de la concentración de catalizador. Así, la
velocidad se puede escribir como suma de la velocidad de la reacción sin catalizar
más la de la reacción catalizada.
c) Los catalizadores no varían la constante de equilibrio de la reacción, K.
Dado que el estado inicial y final de la reacción son idénticos con o sin catalizador, la
variación de energía libre de la reacción no varía, la constante de equilibrio, K, será
independiente del mecanismo de la reacción.
Aunque un catalizador no modifica la constante de equilibrio, lo que si puede realizar
un catalizador homogéneo es cambiar la composición de equilibrio.
d) La acción de los catalizadores puede ser general o específica.
La acción general corresponde a catalizadores que actúan sobre muchas reacciones
del mismo o distinto tipo y es un comportamiento típico de la catálisis homogénea,
ejemplo: catálisis ácido-base. La acción específica es más propia de la catálisis
heterogénea o enzimática. Por ejemplo: los alcoholes pueden reaccionar por
deshidratación o deshidrogenación. Son reacciones termodinámicamente
espontáneas pero que transcurren a velocidades muy pequeñas.
 CATALIZADORES
Un catalizador es una sustancia que afecta la velocidad de una reacción, pero al final del
proceso permanece sin cambio. El catalizador generalmente modifica una velocidad de reacción
promoviendo una ruta molecular distinta ("mecanismo") para la reacción. Por ejemplo, el
oxígeno y el hidrógeno gaseosos son prácticamente inertes a temperatura ambiente, pero
reaccionan rápidamente cuando se exponen a una superficie de platino. La coordenada de
reacción que se muestra en la figura 10-1 mide el progreso a lo largo de la trayectoria de
reacción, a medida que H2 y 02 se aproximan el uno al otro y superan la barrera de la energía
de activación para formar H20. La catálisis es la existencia, el estudio y el uso de catalizadores
y procesos catalíticos.
Como el catalizador hace posible obtener un producto final por una ruta distinta, con barrera
energética más baja, afecta tanto el rendimiento como la selectividad.
los catalizadores son sustancias que aceleran la velocidad de las raciones químicas sin
consumirse en ellas mismas.
Su principal aplicación está en la refinación del petróleo y en la síntesis de productos químicos.

Los catalizadores pueden acelerar la velocidad de la reacción, pero no modifican el equilibrio

termodinámico
La catálisis homogénea se refiere a procesos en los cuales el catalizador se encuentra en
solución con cuando menos uno de los reactivos. Un ejemplo de catálisis homogénea es el
proceso industrial Oxo para manufactura de isobutilaldehído normal. Los reactivos son
propileno, monóxido de carbono e hidrógeno, y como catalizador se emplea un complejo de
cobalto en fase líquida.
Un proceso catalítico heterogéneo incluye más de una fase; generalmente el catalizador es un
sólido, en tanto que reactivos y productos son líquidos o gaseosos. Gran parte del benceno que
se produce hoy en día se fabrica por deshidrogenación de ciclohexano (obtenido por destilación
de petróleo crudo), empleando platino soportado en alúmina como catalizador.

PROPIEDADES DEL CATALIZADOR

Debido a que la reacción catalítica ocurre en la interfase entre el fluido y el sólido, es esencial
que el área interfacial sea grande para lograr una velocidad de reacción significativa.
En muchos catalizadores el área está dada por una estructura interna porosa (es decir, el sólido
contiene muchos poros finos, cuya superficie constituye el área necesaria para una velocidad
de reacción alta).
TIPOS DE CATALIZADOR:
• Poroso
El catalizador que tiene un área considerable debido a sus poros se conoce como catalizador
poroso.
Algunos ejemplos son el níquel Raney, que se emplea para hidrogenación de aceites vegetales
y animales; el platino sobre alúmina, que se usa para la reformación de naftas de petróleo para
obtener octanajes altos, y el hierro que se utiliza en síntesis de amoniaco
• Tamices moleculares
En ocasiones los poros son tan pequeños que sólo admiten moléculas pequeñas, pero impiden
la entrada de las de gran tamaño. Los materiales con este tipo de poro se conocen como
tamices moleculares y se derivan de sustancias naturales, como ciertas arcillas o bien son
totalmente sintéticos, como es el caso de algunos aluminosilicatos cristalinos. Estos tamices
constituyen la base de catalizadores altamente selectivos; los poros controlan el tiempo de
residencia de diversas moléculas cerca de la superficie catalíticamente activa, hasta un grado
que en esencia permite que sólo las molé culas deseadas reaccionen.

• Monolítico
No todos los catalizadores requieren de una superficie extensa suministrada por una estructura
porosa. Algunos son suficientemente activos, de modo que el esfuerzo necesario para sintetizar
un catalizador poroso sería un desperdicio. Un caso de este tipo es los catalizadores monolíticos
que normalmente se emplean en procesos donde son importantes la caída de presión y la
eliminación de calor. Algunos ejemplos típicos son el reactor de gasa de platino, que se emplea
en la oxidación del amoniaco durante la manu factura de ácido nítrico, así como en los
convertidores catalíticos que se usan para oxidar contaminantes' del escape de automóviles
• Soportado • No soportado
En algunos casos el catalizador consta de diminutas partículas sobre un material activo
dispersado sobre una sustancia menos activa llamada soporte. Con frecuencia, el material
activo es un metal puro o una aleación metálica. Tales catalizadores se denominan
catalizadores soportados para diferenciarlos de los catalizadores no soportados.
Algunos ejemplos de catalizadores con soporte son el convertidor catalítico automotriz de lecho
empacado, el catalizador de platino soportado en alúmina, que se emplea en reformación de
petróleo y el pentóxido de vanadio sobre sílica, que se utiliza para oxidar dióxido de azufre en
manufactura de ácido sulfúrico.
Por otra parte, la gasa de platino para oxidación de amoniaco, el hierro promovido para síntesis
de amoniaco y el catalizador para deshidrogenación de sílica-alúmina, que se usa en la
manufactura de butadieno, son ejemplos de catalizadores no soportado
DESACTIVACIÓN DE CATALIZADORES:
La mayoría de los catalizadores no mantienen su actividad al mismo nivel por periodos
indefinidos, sino que experimentan desactivación, es decir, la actividad catalítica disminuye con
el transcurso del tiempo.
La desactivación del catalizador en ocasiones se debe a
(1) el fenómeno de envejecimiento, el cual puede ser, por ejemplo, un cambio gradual en la
estructura de la superficie del cristal;
(2) envenenamiento, que consiste en formación irreversible de depósitos sobre la superficie del
sitio activo,
o (3) contaminación o coquificación, que es la formación de depósitos de carbono o de otro
material sobre toda la superficie.

F. (2008). Elementos de ingenierías de las reacciones químicas (4.a ed.). Pearson Educación.
 UNIDAD IV.- CATÁLISIS
4.3- MECANISMOS GENERALES DE LA REACCIÓN CATALÍTICA
HETEROGÉNEA

El proceso global de una reacción heterogénea procede a través de una serie de etapas:

1. Transporte de reactivos hasta desde el fluido a la superficie externa del catalizador.

2. Difusión de los reactivos desde la boca del poro a la vecindad de la superficie catalítica.
3. Adsorción de los reactivos sobre el catalizador.
4. Reacción sobre la superficie catalítica.
5. Desorción de los productos de reacción.
6. Difusión de los productos desde el interior de los poros a la superficie externa.
7. Transporte de los productos hacia el seno del gas.

Los pasos de difusión (1, 2,6 y 7) por lo regular son muy rápidos a comparación con los pasos
de reacción (3, 4, y 5).

Los pasos de difusión no afectan a la velocidad general de la reacción.

Cuando los pasos de reacción son muy débiles comparados con los pasos de difusión, el
transporte de masa afecta a la velocidad de reacción.

El mecanismo típico de una reacción catalítica heterogénea, se compone de tres pasos, que son:
el paso de (1) absorción, (2) reacción en la superficie y por último (3) desorción. Estas tres etapas
limitaran la velocidad de reacción.

ADSORCIÓN

Hemos visto que el fenómeno catalítico heterogéneo requiere de la adsorción química en la

superficie del catalizador de al menos uno de los reactivos. Dado que la reacción se lleva a cabo
en la superficie del catalizador, el conocimiento de la cantidad de moléculas adsorbidas en esta
superficie reviste gran importancia.

La adsorción de un reactivo A sobre un sitio S puede representarse:

𝐴+𝑆 ↔𝐴𝑆 (Reacción reversible)

Donde:

A = Reactivo. S = Sitios activos.

Donde AS representa una nueva especie “A adsorbida”

𝐶𝐴∗𝑆
𝑟𝐴𝑑 = 𝑘 𝐴𝑑 (𝑃𝐴 𝐶𝑣 − )
𝐾𝑒𝐴𝑑
Donde:
𝑟𝐴𝑑 = Velocidad de reacción.
𝑃𝑖 = Presión parcial en fase gaseosa.
𝐶𝑣 = Sitios activos o concentración de sitios vacíos.
𝐶𝐴∗𝑆 = Concentración superficial del sitio ocupado.
𝐾𝑒𝐴𝑑 = Constante de equilibrio de adsorción.
𝑘𝐴𝑑 = Constante de velocidad de adsorción.
• La única variable medible es la presión (𝑃𝐴 ).
• Los sitios vacíos no se pueden calcular, lo que sí se puede calcular son los sitios totales
con los que se cuenta.
Balance:
𝐶𝑡 = 𝐶𝑣 + 𝐶𝐴∗𝑆

REACCIÓN EN LA SUPERFICIE
Después de que un reactivo se adsorbe sobre la superficie, la reacción hacia los productos puede
darse de diferentes maneras.

1. Sitio único: solo un sitio activo está involucrado en la reacción:

Dado que cada etapa del mecanismo de reacción es elemental, la velocidad de reacción
está dada por:

Donde Ks es la constante de equilibrio de la reacción superficial.

2. Sitio dual: (1) en este caso el reactivo interactúa con otro sitio para formar el producto:
 La correspondiente expresión de la velocidad de reacción es:

(2) Un ejemplo de mecanismo dual es la reacción entre dos especies adsorbidas, tales
como el CO y el O. La forma genérica en este caso es:

Y la velocidad de reacción es:

(3) Un tercer mecanismo dual se presenta cuando dos especies se adsorbe sobre
diferentes sitios S y S’. La reacción genérica:

Velocidad de reacción es:

Las reacciones que involucran un sitio único o sitios duales se refieren como cinéticas tipo
Langmuir -Hinshelwood.

3. Eley-Rideal: Un tercer mecanismo posible para la reacción surge de la interacción entre

una molécula adsorbida y una molécula en fase gas., tal como la reacción entre el
propileno y el benceno. En forma genérica:

DESORCIÓN
Los productos adsorbidos generados en la reacción superficial deben desorberse a la fase
gaseosa:
La velocidad de desorción es:

donde KDC es la constante de desorción. La etapa de desorcion de C es la reversa de la etapa

de adsorción de C y solo difiere en el signo:

Y la constante de desorción es la inversa de la cte de equilibrio de la adsorción:

ADSORCIÓN

Cuando una molécula de gas golpea una superficie sólida, puede rebotar o quedar fijada sobre la superficie, es
decir, sufrir adsorción.

En el proceso de adsorción, al compuesto que será eliminado se le conoce como adsorbato y el sólido en el cual
el compuesto es adsorbido se le conoce como adsorbente. Esta acumulación se puede llevar a cabo a través de
reacciones químicas (quimisorción) o atracciones físicas (fisisorción).

Adsorción física o fisisorción: las moléculas del gas se mantienen unidas a la superficie del sólido por medio de
fuerzas de Van der Waals (interacciones dipolares, dispersión y/o inducción). Este hecho define todas las
características propias de la fisisorción:

i) Es una interacción débil.

ii) Es un proceso exotérmico en el que los calores liberados, ∆Hads son semejantes a las entalpías de
condensación de la sustancia adsorbida. La energía liberada es adsorbida en forma de vibración por
la red del sólido y ∆H°ads se puede medir por el aumento de temperatura de la muestra.
iii) La molécula fisisorbida mantiene su identidad ya que la energía es insuficiente para romper el enlace
aunque su geometría puede esta distorsionada.
iv) La fisisorción es un proceso no especifico ya que las fuerzas que intervienen no lo son y no existe una
selectividad marcada entre adsorbato y adsorbente. En general, los gases muy polarizables son
adsorbidos más fácilmente.
v) La fisisorción se produce en multicapas. Sobre una capa de gas fisisorbida puede adsorberse otra. La
∆Hads para la primera capa viene determinada por las fuerzas entre adsorbente (M) y adsorbato (A),
mientras que la ∆Hads para las capas siguientes depende de las interacciones A-A y por tanto es
similar a la entalpía de condensación.

Adsorción química o quimisorción: fue propuesta por Langmuir en 1916. En este caso las moléculas de gas se
mantienen unidas a la superficie formando un enlace químico fuerte.

i) se trata de una interacción más fuerte que la fisisorción.

ii) las entalpías de quimisorción son mucho mayores que las de fisisorción y del orden de las que se
liberan en la formación de enlaces químicos, ∆H°ads = - (100-500) kJ/mol. Si en la quimisorción se
produce formación y rotura de enlaces podrían esperarse valores de ∆H°ads tanto positivos como
negativos (al igual que en las reacciones químicas ordinarias). Sin embargo, la quimisorción es
exotérmica normalmente. La razón es que un proceso espontáneo requiere ∆G<0 y dado que la
libertad de traslación del adsorbato se reduce, ∆S es menor que cero y necesariamente ∆H debe ser
menor que cero. Puede haber excepciones si el adsorbato se disocia y/o tiene una movilidad elevada
sobre la superficie.
iii) La quimisorción es específica. Por ejemplo el N2 es quimiadsorbido a temperatura ambiente sobre Fe,
W, Ca y Ti, pero no sobre Ni, Zn, Ag, Cu o Pb. El Au(s) quimisorbe O2, C2H2 y CO pero no H2, CO2 o
N2.
iv) Dado que implica la formación de un enlace entre adsorbato y el adsorbente, el proceso se detiene
tras la formación de una monocapa sobre la superficie. Aunque sólo una capa puede estar
quimisorbida puede producirse adsorción física de nuevas capas de adsorbato sobre la primera.
 v) En general, la quimisorción implica la rotura y formación de enlaces, por lo que la molécula
quimisorbida no mantiene la misma estructura electrónica (enlaces) que en fase gaseosa.

ISOTERMAS DE ADSORCIÓN

La relación entre la cantidad de sustancia adsorbida por un adsorbente y la presión o concentración de equilibrio
a una temperatura constante se denomina isoterma de adsorción. Los datos de adsorción suelen reportarse en
forma de isotermas de adsorción, las cuales ilustran la cantidad de gas adsorbido sobre un sólido a distintas
presiones, pero a una misma temperatura.

Primero se propone un modelo y después se compara la isoterma obtenida del modelo con los datos
experimentales que se muestran en la curva. Si la curva que predice el modelo concuerda con los datos
experimentales, el modelo describe razonablemente lo que ocurre en el sistema real. Si la curva predicha no
concuerda con los datos obtenidos experimentalmente, el modelo no ilustra totalmente el comportamiento físico,
por lo menos respecto de alguna o algunas características importantes.

¿Cómo se realiza esta medida experimentalmente?

Por lo dicho al principio del tema la superficie del sólido debe encontrarse inicialmente limpia, para lo que se
calienta el sólido en alto vacío. Alternativamente puede evaporarse y recondensar el sólido en alto vacío,
bombardear la superficie con iones o romper el cristal sólido en el vacío generando así una superficie limpia. El
sólido se introduce entonces en un recipiente con una cantidad conocida de gas (a través de la presión por
ejemplo) y se deja que se alcance el equilibrio.

Repitiendo el experimento a distintas presiones se obtienen datos de cantidad de gas adsorbido frente a la presión
en equilibrio a una temperatura dada.

Estos datos de cantidad de gas adsorbido frente a la presión de gas que queda en equilibrio tomados a una misma
temperatura constituyen la Isoterma de adsorción. En las isotermas de adsorción de sólido se representa la
presión de gas en equilibrio (P) en el eje X, mientras que en el eje Y se representa la cantidad adsorbida. Esta
magnitud puede darse de diferentes formas:
𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑏𝑖𝑑𝑜𝑠 𝑛
- 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑏𝑒𝑛𝑡𝑒
(𝑚)
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑑𝑒 𝑔𝑎𝑠 𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑏𝑖𝑑𝑜 𝑣 𝑛𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑛
- 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑎𝑑𝑎𝑠𝑜𝑟𝑏𝑒𝑛𝑡𝑒
(𝑣) 𝑣=𝑚= 𝑚𝑃
= 𝑃 𝑚

Las isotermas se detienen cuando se llega a la presión de vapor (P* o Pº en la figura). A esta presión, cualquier
pequeño aumento en la cantidad de gas produciría su condensación, aumentando entonces verticalmente la
cantidad de gas “adsorbida” sobre el sólido (la presión en equilibrio sería siempre igual).

Con muy pocas excepciones Los isotermas experimentales pueden clasificarse en cinco tipos de acuerdo con S.
Brunauer:

• Tipo I: la cantidad de gas adsorbido para una cantidad dada de adsorbente se incrementa con relativa
rapidez con la presión y después más lentamente, conforme la superficie comeinza a cubrirse con
moléculas de gas. Corresponde a una adsorción en monocapa. La cantidad adsorbida aumenta con P hasta
alcanzar un valor límite correspondiente al recubrimiento de la superficie por una monocapa. Es la
isoterma característica de un proceso únicamente de quimisorción.
• Tipo II: es indicativo de una adsorción física en multicapa. El rápido ascenso inicial corresponde a la
formación de la primera capa, que tiene en este caso una constante de formación mayor que para el resto
de capas (la entalpía de formación de la primera capa es más negativa que para el resto de capas). Al
seguir aumentando la presión se forma la segunda capa de moléculas adsorbidas, seguida de otras más.
• Tipo III: corresponde también a una adsorción física en multicapas pero donde la constante de equilibrio
de formación de la primera capa es igual que para las siguientes (no se observa diferencia entre el llenado
de la primera capa y del resto).
• Tipos IV y V: corresponde a adsorción en multicapas sobre materiales porosos. Difieren del Tipo II y III por
la presencia de una rama horizontal (saturación) y un ciclo de histéresis (las curvas de adsorción y
desorción difieren). El ciclo de histéresis es debido a la condensación por la forma irregular de los
capilares.
En los casos de la quimiadsorción sólo se presentan isotermas del tipo I, mientras que en las físicas tienen lugar
en los cinco casos.

Modelos matemáticos.

Se ha intentado en muchas ocasiones desarrollar ecuaciones o modelos matemáticos que se ajusten a las distintas
isotermas experimentales. Las ecuaciones que se usan mas frecuentemente son las propuestas por Langmuir,
Freundlich y Brunauer-Emmet y Teller.

Para el tipo I de isotermas, tenemos los modelos Langmuir y Freundlich:

Modelo de Langmuir

Langmuir, postuló que los gases al ser absorbidos por la superficie del sólido forman únicamente una capa de
espesor monomolecular. Además visualizó que el proceso de adsorción consta de dos acciones opuestas, una de
condensación de las moléculas de la fase de gas sobre la superficie, y una evaporación de las situadas en la
superficie hacia el gas. Cuando principia la adsorción, cada molécula que colisiona con la superficie puede
condensarse en ella, pero al proseguir esta acción cabe esperar que resulten adsorbidas aquellas moléculas que
inciden de alguna parte de la superficie no cubierta todavía. El resultado es que la velocidad inicial de
condensación de moléculas sobre la superficie es más elevada y decae conforme disminuye la superficie libre
disponible. Pero además una molécula adsorbida en la superficie, es capaz de liberarse por la agitación térmica
escapándose hacia el gas. La velocidad de liberación depende a su vez de la superficie cubierta aumentando hasta
la saturación. Estas dos velocidades, condensación y desorción alcanzan un momento en que se hacen iguales y
entonces se establece el equilibrio.

Podemos proceder a formular matemáticamente estas ideas. Si designamos por 𝜃 a la fracción de la superficie
total cubierta por las moléculas adicionales adsorbidas en cualquier instante, entonces la fracción de la superficie
desnuda y disponible para la adsorción es (1 − 𝜃). Puesto que, según la teoría cinética, la velocidad con que las
moléculas chocan con la unidad de superficie es proporcional a la presión del gas, la velocidad de condensación
de las moléculas debe quedar determinada por la presión y fracción de superficie sin cubrir, es decir,

𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑑𝑒𝑛𝑠𝑎𝑐𝑖ó𝑛 = 𝑘1 (1 − 𝜃)𝑃

Donde 𝑘1 es una constante de proporcionalidad. Por otra parte, si designamos por 𝑘2 la velocidad con que se
evaporan las moléculas desde la superficie cuando ésta se encuentra totalmente cubierta, entonces para una
fracción 𝜃 dicha velocidad será

𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑒𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 = 𝑘2 𝜃
Para el equilibrio de adsorción estas velocidades deben igualarse. Por lo tanto,

𝑘1 (1 − 𝜃)𝑃 = 𝑘2 𝜃
𝑘1 𝑃
𝜃=
𝑘2 + 𝑘1 𝑃
𝑏𝑃
=
1 − 𝑏𝑃
Donde 𝑏 = 𝑘1 /𝑘2. Ahora bien, la cantidad de gas adsorbido por unidad de área o por unidad de masa de
adsorbente, 𝑦, debe ser proporcional a la fracción de superficie cubierta, y por lo tanto
𝑘𝑏𝑃
𝑦 = 𝑘𝜃 =
1 + 𝑏𝑃
𝑎𝑃
=
1 + 𝑏𝑃
Donde la constante 𝑎 equivale al producto 𝑘𝑏.

La última ecuación presentada es la isoterma de adsorción de Langmuir. Las constantes a y b son características
del sistema en consideración y se evalúan a partir de los datos experimentales. Su magnitud depende también de
la temperatura. La validez de la ecuación de Langmuir se verifica fácilmente al dividir ambos lados de la ecuación
por P y tomar los reciprocos. Así resulta
𝑃 1 𝑏
= +( )𝑃
𝑦 𝑎 𝑎
Puesto que a y b son constantes, al graficar P/ycontra P debe resultar una línea recta cuya pendiente es b/a y su
ordenada en el origen vale 1/a. La linea recta que se obtiene confirma la ecuación de Langmuir e indica la
superioridad de su validez frente a la isoterma de Freundlich. Esta prueba y otras análogas, apoyan la hipótesis de
Langmuir en relación al mecanismo operante en el proceso de adsorción y a la suposición de que el adsorbente
se cubre de una capa monomolecular de gas.

Modelo de Freundlich (FR)

Se asume que la superficie del adsorbente es energéticamente heterogénea, conformada por grupos de sitios de
adsorción de energías características. También en esta isoterma se considera que no existen interacciones
laterales entre las moléculas adsorbidas y que sólo se adsorbe una monocapa. Se define por la ecuación:
⁄𝑛
𝑞𝑒 = 𝐾𝐹 𝐶𝑒1
Donde:
𝑚𝑔(1−1⁄𝑛) ∗𝐿 (1⁄𝑛)
KF= constante de FR relacionada a la capacidad de adsorción, ( )
𝑔

n=Exponente de FR relacionado con la intensidad de adsorción

Isotermas de los tipos II-V

La explicación propuesta a los tipos de isotermas II y III es que la adsorción es en capaz multimoleculares, es decir,
lleva apareada la formación de muchas capas moleculares sobre la superficie en lugar de ser una sola. En base a
este postulado Brunauer, Emmett y Teller derivaron para este tpo de isotermas la relación
𝑃 1 𝑐−1 𝑃
= + ( )
𝑣(𝑃0 − 𝑃) 𝑣𝑚 𝑐 𝑣𝑚 𝑐 𝑃0
En esta ecuación v es el volumen, reducido a las condiciones estándar, del gas adsorbido a la presión P y
temperatura T, P0 la presión de vapor saturado del adsorbato a la misma T, vm el volumen del gas, reducido a las
condiciones estándar, adsorbido cuando la superficie se cubre con una capa unimolecular, y c es una constante a
una temperatura dada aproximadamente igual a

𝑐 = 𝑒 (𝐸1 −𝐸𝐿 )/𝑅𝑇

Aquí E1 es el calor de adsorción de la primera capa, EL es el de licuefacción del gas. Se deduce que las isotermas
del tipo II se obtienen cuando E1>EL y las del tipo III cuando E1<EL.

Esta ecuación se comprueba al graficar P/v(P0-P) contra P/P0. La gráfica debe ser una línea recta con una
pendiente igual que (c-1)/vmc y unainterseción de 1/vmc. A partir de estos datos, es posible hallar vm y también
c.

Para explicarlos isotermas IV y V se ha sugerido que las sustancias que presentan esta conducta llevan a cabo no
solo una adsorción de muchas capas moleculares, sino también la condensación del gas en los poros y capilares
del adsorbente. Los dos tipos surgen de nuevo de las magnitudes relativas de E1 y EL. Cuando E1>EL, se obtienen
isotermas de tipo IV, mientras que cuando E1<EL, resultan las del tipo V.

Aunque estas teorías explican relativamente bien las isotermas complejas, son insuficientes para explicar
cuantitativamente todos los fenómenos observados.
DETERMINACIÓN DEL ÁREA SUPERFICIAL DE LOS ADSORBENTES

Brunauer, Emmett y Teller mostraron que es posible usar la adsorción de gases por tales materiales para la
determinación de superficies específicas, proporcionando así un medio muy útil de considerable uso actual.

El método B-E-T se basa en lo postulado antes, para lo cual hay una justificación considerable, esto es, que en la
adsorción de gases que presentan isotermas del tipo II en el punto B de la figura

Corresponde al volumen adsorbido necesario para dar una capa monomolecular del gas sobre la superficie. Este
punto corresponde a 𝑣𝑚 en la ecuación
𝑃 1 𝑐−1 𝑃
= +( )
𝑣(𝑃0 − 𝑃) 𝑣𝑚 𝑐 𝑣𝑚 𝑐 𝑃0
De ser así, el área del sólido para un peso definido de adsorbente está dado por
𝑃0 𝑣𝐵
Σ=( ) 𝑁𝑆
𝑅𝑇0

En esta ecuación Σ es el área en Å2 , 𝑃0 = 1 𝑎𝑡𝑚, 𝑇0 = 273.2 𝐾, R es la constante de los gases, 𝑣𝐵 es el

volumen correspondiente al punto 𝐵, 𝑁 es el número de Avogadro y 𝑆 es el área ocupada sobre la superficie por
una molécula de gas. La práctica general es la de convertir Σ a metros cuadrados por gramo o bien a acres por
libra.

Otro procedimiento usual en la determinación de áreas de sólidos fue propuesto por Harkins y Jura. En éste se
grafica 𝑙𝑜𝑔10 𝑃⁄𝑃0 contra 1/𝑣 2, donde todos los símbolos tienen el mismo sentido de antes, y se toma la
pendiente de la porción lineal de la curva. Se deduce que el área de la pendiente, A,

Σ = 𝑘√−𝐴
Donde k es una constante para un gas a cierta temperatura. Este procedimiento se halla de acuerdo con los
resultados obtenidos por el B-E-T.