UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS
(Universidad del Perú, Decana de América)
FACULTAD DE QUÍMICA E INGENIERÍA QUÍMICA
DEPARTAMENTO ACADÉMICO DE FISICOQUÍMICA
LABORATORIO DE FISICOQUÍMICA II (QUO506)
ESCUELA PROFESIONAL DE QUÍMICA
2021 – 1
DETERMINACIÓN POTENCIOMÉTRICA
DE CONSTANTES DE ACIDEZ Y
BASICIDAD
Práctica 5
Prof. Andreína Reyes Yanes
Prof. Andreína Reyes Yanes
OBJETIVO
3
OBJETIVO GENERAL
Realizar titulaciones potenciométricas de soluciones
diluidas de diferentes tipos de ácidos y bases débiles
para hallar su constante de disociación a temperatura
Prof. Andreína Reyes Yanes
ambiente.
Prof. Andreína Reyes Yanes
TEÓRICOS
PRINCIPIOS
55
VALORACIONES ÁCIDO- BASE
• Procedimiento analítico que consiste en hacer
reaccionar un determinado volumen de una
Prof. Andreína Reyes Yanes
solución de concentración conocida (patrón)
con una cierta cantidad de la sustancia o
solución que se determina (muestra o analito).
• El punto en el cual los equivalentes de valorante
son iguales a los equivalentes de analito se
conoce como punto estequiométrico o punto de
equivalencia.
66
VALORACIONES ÁCIDO- BASE
• Ejemplos:
1. Ácido débil (analito) con base fuerte (valorante):
Prof. Andreína Reyes Yanes
CH3COOH(ac) + HO–(ac) ⟶ CH3COO–(ac) + H2O
Pto esteq : equiv CH3COOH = equiv HO– = equiv CH3COO–
2. Base débil (analito) con ácido fuerte (valorante):
NH3(ac) + H3O+(ac) ⟶ NH4+(ac) + H2O
Pto esteq : equiv NH3 = equiv H3O+ = equiv NH4+
77
VALORACIONES ÁCIDO- BASE
Prof. Andreína Reyes Yanes
Fig. 1. Propiedades de la solución que permiten detectar el punto
de equivalencia en una valoración. Elaboración propia.
88
VALORACIONES ÁCIDO- BASE
• Valoración ácido- base (punto estequiométrico):
• Cambio brusco en la actividad de iones
Prof. Andreína Reyes Yanes
hidronio ⇒ Cambio brusco de pH
• El punto de la valoración en que ocurre el
cambio es el punto final, y nunca coincide
exactamente con el punto de equivalencia
teórico (error de titulación).
99
INDICADORES ÁCIDO- BASE
• Uno de los métodos para detectar el punto final
es el uso de indicadores ácido- base.
Prof. Andreína Reyes Yanes
• Son ácidos o bases orgánicos débiles cuya
forma ácida tiene una coloración distinta a la
forma básica:
HIn ac + H2 O l ⇄ H3 O+ ac + In− (ac)
ácido básico
InOH ac + H2 O l ⇄ HO− ac + In+ (ac)
ácido básico
1010
INDICADORES ÁCIDO- BASE
• En solución suficientemente diluida:
HIn ac + H2 O l ⇄ H3 O+ ac + In− (ac)
Prof. Andreína Reyes Yanes
𝑎H3O+ 𝑎In−
𝐾In = (1)
𝑎HIn
Siendo:
HIn
log − = p𝐾In − pH (2)
In
• Si pH < pKIn : forma ácida
• Si pH > pKIn : forma básica
• Si pH ≈ pKIn : punto final
1111
CURVAS DE VALORACIÓN
• Representación gráfica de pH de solución
versus volumen de valorante añadido.
Prof. Andreína Reyes Yanes
• Regiones :
• Inicial
• Antes del punto de equivalencia
• En el punto de equivalencia
• Después del punto de equivalencia
1212
CURVAS DE VALORACIÓN
I. Valoración de ácido débil con base fuerte
HA(ac) + HO–(ac) ⟶ A–(ac) + H2O
Prof. Andreína Reyes Yanes
1. Inicialmente. Sólo HA:
HA(ac) ⇄ H3O+ (ac) + A– (ac)
(𝑎H3 O+ )[A− ]
𝐾𝑎 = ⟹ pH = −log 𝐾𝑎 HA
[HA]
1
⟹ pH = pK a − log HA (1)
2
1313
CURVAS DE VALORACIÓN
I. Valoración de ácido débil con base fuerte
2. Antes del punto de equivalencia.
Prof. Andreína Reyes Yanes
Exceso de HA ⇒ buffer HA/A– :
HA(ac) + HO–(ac) ⟶ A–(ac) + H2O
na –nHO− ≅0 nHO−
(nHO− )
⟹ pH = pK a + log (2)
(na− nHO− )
Donde: nHO− = 𝐶HO− 𝑉HO−
1414
CURVAS DE VALORACIÓN
I. Valoración de ácido débil con base fuerte
3. En el punto de equivalencia.
Prof. Andreína Reyes Yanes
Sólo A– ⇒ protonación de la base conjugada
por el agua:
HA(ac) + HO–(ac) ⟶ A–(ac) + H2O
≅ 0 ≅0 nHO−
A–(ac) + H2 O ⇄ HA(ac) + HO−
(𝑎HO− )[HA] (𝑎HO− )2
𝐾𝑏 = −
≈ − ⟹ 𝑎HO− = 𝐾𝑏 [A− ]
[A ] [A ]
Siendo 𝐾𝑏 = 𝐾𝑤 /𝐾𝑎
1515
CURVAS DE VALORACIÓN
I. Valoración de ácido débil con base fuerte
3. En el punto de equivalencia.
Prof. Andreína Reyes Yanes
Entonces,
𝐾𝑤 −
𝑎HO− = [A ]
𝐾𝑎
1ൗ
𝐾𝑤 − 2
⟹ −log(𝑎HO− ) = −log [A ]
𝐾𝑎
1
⟹ pOH = −log K w − log A− + log K a
2
1
= pK w − log A− − pK a
2
1616
CURVAS DE VALORACIÓN
I. Valoración de ácido débil con base fuerte
3. En el punto de equivalencia.
Prof. Andreína Reyes Yanes
Como pKw = pH + pOH, entonces:
1
pKw − pH = pK w − log A− − pK a
2
1
⟹ pH = 14 + pK a + log A− (3)
2
𝐶HO− 𝑉HO−
Donde: A− =
𝑉𝑇
1717
CURVAS DE VALORACIÓN
I. Valoración de ácido débil con base fuerte
4. Después del punto de equivalencia.
Prof. Andreína Reyes Yanes
Exceso de valorante HO–
⟹ pOH = –log aHO– = pKw – pH
⟹ pH = 14 – log HO− (4)
𝐶HO− 𝑉HO−
Donde: HO− =
𝑉𝑇
1818
CURVAS DE VALORACIÓN
pH
Prof. Andreína Reyes Yanes
pKa
Volumen de
valorante
0 ½ VPE VPE
Fig. 2. Curva de valoración ácido débil- base fuerte, con
ecuaciones de sus regiones. Elaboración propia.
1919
CURVAS DE VALORACIÓN
II. Valoración de base débil con ácido fuerte
B(ac) + H3O+(ac) ⟶ BH+(ac) + H2O
Prof. Andreína Reyes Yanes
1. Inicialmente. Sólo B:
B(ac) ⇄ BH+ (ac) + HO– (ac)
1
⟹ pH = 14 − pK b − log B (5)
2
2020
CURVAS DE VALORACIÓN
II. Valoración de base débil con ácido fuerte
2. Antes del punto de equivalencia.
Prof. Andreína Reyes Yanes
Exceso de B ⇒ buffer B/BH+ :
B(ac) + H3O+(ac) ⟶ BH+(ac) + H2O
nb –nH3O+ ≅ 0 nH3O+
(nH3O+ )
⟹ pH = 14 − pK b − log (6)
(nb –nH3O+ )
Donde: nH3O+ = 𝐶H3 O+ 𝑉H3O+
2121
CURVAS DE VALORACIÓN
II. Valoración de base débil con ácido fuerte
3. En el punto de equivalencia.
Prof. Andreína Reyes Yanes
Sólo BH+ ⇒ desprotonación del ácido conjugado:
B(ac) + H3O+(ac) ⟶ BH+(ac) + H2O
≅ 0 ≅0 n H3 O +
BH+ (ac) + H2 O ⇄ B (ac) + H3O+
1
⟹ pH = 14 − pK b − log BH + (7)
2
𝐶H3O+ − 𝑉H3O+
Donde: BH + =
𝑉𝑇
2222
CURVAS DE VALORACIÓN
II. Valoración de base débil con ácido fuerte
4. Después del punto de equivalencia.
Prof. Andreína Reyes Yanes
Exceso de valorante H3O+
⟹ pH = – log H3 O+ (8)
𝐶H3 O+ − 𝑉H3O+
Donde: H3 O+ =
𝑉𝑇
2323
CURVAS DE VALORACIÓN
pH
14 – pKb
Prof. Andreína Reyes Yanes
Volumen de
valorante
0 ½ VPE VPE
Fig. 3. Curva de valoración base débil- ácido fuerte, con
ecuaciones de sus regiones. Elaboración propia.
2424
TITULACIONES POTENCIOMÉTRICAS
Cuando se requiere de mayor exactitud para
hallar el punto de equivalencia:
Prof. Andreína Reyes Yanes
• Para obtener la primera derivada, se calcula la
diferencia de pH, restando cada valor del
anterior, siempre por parejas.
• Para la diferencia DV se obtiene el promedio de
cada par y se grafica en el eje de las abscisas
este promedio y, en el eje de las ordenadas,
DpH.
• El gráfico obtenido será la primera derivada.
2525
TITULACIONES POTENCIOMÉTRICAS
Prof. Andreína Reyes Yanes
Fig. 4. En una titulación potenciométrica, la anulación de
la primera derivada corresponde a un máximo de la
curva de valoración. Elaboración propia.
2626
TITULACIONES POTENCIOMÉTRICAS
Prof. Andreína Reyes Yanes
VPE
Fig. 5. Curva de la primera derivada para una
titulación ácido- base. Elaboración propia.
2727
TITULACIONES POTENCIOMÉTRICAS
• Si la gráfica anterior no permite
localización exacta del punto de
Prof. Andreína Reyes Yanes
equivalencia, puede recurrirse a la gráfica
de la segunda derivada, D2pH/DV 2.
• En este caso, la ordenada es Dy/DV,
siendo y = DpH/DV. El punto de
equivalencia corresponde al cambio de
signo de la función cuando la curva pasa
de – ∞ a + ∞ y se obtiene por
interpolación a D2pH/DV 2 = 0.
2828
TITULACIONES POTENCIOMÉTRICAS
Prof. Andreína Reyes Yanes
Fig. 6. En una titulación potenciométrica, la anulación de
la primera derivada corresponde a un máximo de la
curva de valoración. Elaboración propia.
2929
TITULACIONES POTENCIOMÉTRICAS
• Para obtener la segunda derivada se vuelve a
calcular la diferencia de DV por cada par de
Prof. Andreína Reyes Yanes
datos, se calcula el promedio de los promedios
de los volúmenes:
Vprom2 = ⅟2 [Vprom1(b) – Vprom1(a)]
3030
TITULACIONES POTENCIOMÉTRICAS
Prof. Andreína Reyes Yanes
VPE
Fig. 7. Curva de la segunda derivada para una
titulación ácido- base. Elaboración propia.
Prof. Andreína Reyes Yanes
MATERIALES, EQUIPOS
Y REACTIVOS
3232
MATERIALES Y EQUIPOS
➢ Medidor de pH con electrodo de vidrio combinado
Prof. Andreína Reyes Yanes
3333
MATERIALES Y EQUIPOS
➢ Propipeta
➢ Balanza analítica
Prof. Andreína Reyes Yanes
➢ Fiolas de 100 mL
3434
MATERIALES Y EQUIPOS
➢ Buretas
Prof. Andreína Reyes Yanes
➢ Baguetas
➢ Pipetas volumétricas de 10 y 50 mL
➢ Pipetas graduadas
3535
MATERIALES Y EQUIPOS
➢ Erlenmeyers de 250 mL
Prof. Andreína Reyes Yanes
➢ Vasos de precipitado de 100 y 250 mL
Prof. Andreína Reyes Yanes
REACTIVOS
3636
Prof. Andreína Reyes Yanes
REACTIVOS
3737
Prof. Andreína Reyes Yanes
REACTIVOS
3838
Prof. Andreína Reyes Yanes
REACTIVOS
3939
Prof. Andreína Reyes Yanes
REACTIVOS
4040
Prof. Andreína Reyes Yanes
REACTIVOS
4141
Prof. Andreína Reyes Yanes
REACTIVOS
4242
Prof. Andreína Reyes Yanes
REACTIVOS
4343
Prof. Andreína Reyes Yanes
REACTIVOS
4444
Prof. Andreína Reyes Yanes
REACTIVOS
4545
Prof. Andreína Reyes Yanes
EXPERIMENTAL
PROCEDIMIENTO
4747
PROCEDIMIENTO
1. Titulación potenciométrica Ácido Débil- Base Fuerte
NaOH
Prof. Andreína Reyes Yanes
0,5 N
1. Prepare 100 mL
CH3COOH de cada una de las NH3
0,1 N siguientes 0,1 N
soluciones:
HCl
0,5 N
4848
PROCEDIMIENTO
1. Titulación potenciométrica Ácido Débil- Base Fuerte
2. Valore la solución de NaOH, 3. Utilice esta solución
Prof. Andreína Reyes Yanes
usando fenolftaleína como previamente valorada
indicador, y biftalato de de NaOH para valorar
potasio como patrón primario. la solución de HCl.
4949
PROCEDIMIENTO
1. Titulación potenciométrica Ácido Débil- Base Fuerte
4. Mida con pipeta volumétrica
Prof. Andreína Reyes Yanes
50 mL de la solución de
CH3COOH 0,1 N en un vaso de
250 mL, coloque una bagueta
para agitar y lea el pH de la
solución, habiendo calibrado
previamente el equipo con la
solución buffer estándar
correspondiente.
5050
PROCEDIMIENTO
1. Titulación potenciométrica Ácido Débil- Base Fuerte
Prof. Andreína Reyes Yanes
5. Sin desconectar el
pH-metro, agregue
volúmenes adecuados
de la solución de NaOH
desde la bureta, y lea el
pH después de cada
adición. Las porciones de
solución de NaOH deben
ser más pequeñas
conforme se acercan al
volumen obtenido en la
valoración con el
indicador.
5151
PROCEDIMIENTO
1. Titulación potenciométrica Ácido Débil- Base Fuerte
Prof. Andreína Reyes Yanes
6. Una vez pasado el
volumen referencial,
pueden agregarse
cantidades cada vez
mayores de NaOH
hasta obtener un pH
constante.
5252
PROCEDIMIENTO
2. Titulación potenciométrica Ácido Fuerte- Base Débil
1. Mida con pipeta volumétrica
Prof. Andreína Reyes Yanes
50 mL de la solución de base 2. Use los volúmenes gastados
débil y valore con la solución en estas valoraciones como
de HCl ≈ 0,5 N usando rojo de referencia para las
metilo como indicador, hasta valoraciones potenciométricas.
coloración naranja
5353
PROCEDIMIENTO
2. Titulación potenciométrica Ácido Fuerte- Base Débil
2. Repita el procedimiento anterior,
Prof. Andreína Reyes Yanes
tomando en este caso 50 mL de la
solución de NH3 y usando solución
0,5 N de HCl como valorante.
Prof. Andreína Reyes Yanes
CÁLCULOS
5555
CÁLCULOS
1. Con los datos de las valoraciones potenciométricas,
calcule DpH, DV, Vprom1, DpH/DV, D(DpH/DV), DVprom1,
Vprom2, D2pH/DV2 para cada volumen y cada solución:
Prof. Andreína Reyes Yanes
Tabla 1. Cálculos para la curva de primera derivada
V pH DV DpH Vprom1 DpH/DV
Va pHa – – – –
Vb pHb Vb – Va pHb – pHa (Va + Vb)/2 (pHb – pHa)/(Vb – Va)
Vc pHc Vc – Vb pHc – pHb (Vb + Vc)/2 (pHc – pHb)/(Vc – Vb)
Vd pHd Vd – Vc pHd – pHc (Vc + Vd)/2 (pHd – pHc)/(Vd – Vc)
Ve pHe Ve – Vd pHe – pHd (Vd + Ve)/2 (pHe – pHd)/(Ve – Vd)
5656
CÁLCULOS
Tabla 2. Cálculos para la curva de segunda derivada
Vprom1 DpH/DV DVprom1 Vprom2 D2pH/DV2
Prof. Andreína Reyes Yanes
– – – – –
A E – – –
B F B–A (A+B)/2 (F – E)/(B – A)
C G C–B (B+C)/2 (G – F)/(C – B)
D H D–C (C+D)/2 (H – G)/(D – C)
5757
CÁLCULOS
2. Grafique pH versus V, DpH/DV versus
Vprom1 y D2pH/DV2 versus Vprom2 .
Prof. Andreína Reyes Yanes
3. Calcule la constante de ionización de
cada electrolito débil, teniendo en
cuenta el volumen de valorante gastado
para alcanzar el punto de equivalencia
(VPE) del gráfico DpH/DV versus V.
5858
CÁLCULOS
Para el ácido débil, el pKa será el valor del
pH correspondiente a la mitad de este
Prof. Andreína Reyes Yanes
volumen obtenido del gráfico pH versus V,
y en forma similar para la base débil
teniendo en cuenta que el pKb será 14 – pH:
pKa = (pH → ⅟2 VPE) (9)
pKb = 14 – (pH → ⅟2 VPE) (10)
Prof. Andreína Reyes Yanes
BIBLIOGRAFÍA
60
LIBROS DE TEXTO
• Atkins P, De Paula J. Química Física. 8a ed. México: Médica
Panamericana; 2008.
• Castellan GW. Fisicoquímica. 2a ed. México: Addison-Wesley
Iberoamericana; 1987.
Prof. Andreína Reyes Yanes
• Engel T, Reid P, Hehre W. Química Física. 1a ed. Madrid: Addison
Wesley; 2006.
• Garland CW, Nibbler J, Shoemaker D. Experiments in Physical
Chemistry. 8th ed. New York: McGraw-Hill; 2006
• Laidler K J, Meiser JH. Fisicoquímica. 1a ed. México: Continental; 1999.
• Dean J. Lange’s Handbook of Chemistry. 5th ed. New York: Mc. Graw Hill
Inc; 1999.
• Levine I. Fisicoquímica Vol 1 y 2. 4a ed, España: Mc Graw Hill; 1996.
• Lide DR, ed., CRC Handbook of Chemistry and Physics, Internet Version
2005, <[Link] CRC Press, Boca Raton, FL,
2005.
• Maron S, Lando J. Fisicoquímica Fundamental. 1a ed. México: Limusa;
1978.
