Universidad Tecnológica Nacional Revista Tecnología y Ciencia
Oxidación Selectiva de
Alcohol Bencílico
una alternativa eficiente en procesos de química fina.
Resumen: Se sintetizaron materiales nano-estructurados del tipo MCM-41 modificados con Vanadio, Hierro y Cobalto para
ser empleados en la reacción de oxidación de alcohol bencílico con H2O2 como oxidante. Los catalizadores fueron caracte-
rizados por DRX, UV-Vis-RD, ICP-OES y adsorción de N2. Todos los catalizadores presentaron buena regularidad estructural y
elevadas áreas específicas; el menor valor presentado por la muestra Co-M(60) podría ser adjudicado a la mayor proporción
de óxidos, determinados por UV-Vis-RD. Los mejores resultados catalíticos fueron obtenidos con el V-M(60), lo cual podría
estar dando cuenta de la alta eficiencia de los cationes V dispersos en la red que serían los sitios activos. Si bien los mejores
valores de TON se alcanzaron con una relación sustrato/oxidante 1/1, la selectividad disminuyó notablemente. Así, hasta el
momento se considera que agregados sucesivos de oxidante favorecerían la producción selectiva de benzaldehído.
Palabras Claves: Catálisis heterogénea; Oxidación;Benzaldehído; MCM-41.
Abstract: MCM-41 nanostructured materials modified with Vanadium, Iron and Cobalt were synthetized and tested in
the benzyl alcohol oxidation using H2O2 as oxidant. The catalysts were characterized by XRD, UV-Vis-DR, ICP-OES and
N2 adsorption. All the catalysts showed good structural order and high specific areas; the low value corresponding to
the Co-M(60) sample could be due to the higher presence of oxide species determined by UV-Vis-DR. The V-M(60) sample
showed the best catalytic activity, giving account for the high efficiency of the highly dispersed V cations in the framework
which could be considered the active sites for the benzyl alcohol oxidation reaction. Although, the highest TON values were
obtained when a substrate/oxidant ratio of 1/1 was used, the selectivity to the desired product decreased notably. Thus,
until now, it is considered that the successive additions of oxidant would favor the selective production of benzaldehyde.
Keywords: Heterogeneous catalysis; Oxidation; Benzaldehyde; MCM-41.
Analía L. Cánepa, Verónica R. Elías, Virginia M. Vaschetti, Ema V. Sabre, Griselda A. Eimer, Sandra G. Casuscelli
Centro de Investigación y Tecnología Química, UTN-CONICET, Facultad Regional Córdoba, Maestro López esq.
Cruz Roja Argentina, S/N, X5016ZAA, Córdoba, Argentina.
Mail: acanepa@[Link]
Página 272 • RTyC - Año 15 - Nº 30 oxidación selectiva de...
Revista Tecnología y Ciencia Universidad Tecnológica Nacional
introducción y objetivos
La Química Fina es la rama de la Química que se heterogéneos para la oxidación selectiva de alcoholes
ocupa de la síntesis de productos químicos de alto con bajo impacto ambiental que empleen oxidantes
valor agregado con aplicaciones específicas. La clave limpios, y como consecuencia menor factor E, consti-
de su producción se centra en el “know-how” del tuye un verdadero desafío para la comunidad científica.
camino de síntesis, separación y purificación y por Específicamente, la oxidación del alcohol bencílico
lo general estos productos se fabrican en cantidades (BzOH) a benzaldehído (BzH) es una transformación
relativamente pequeñas. Además, un número elevado orgánica que presenta mucho interés ya que el BzH
de ellos se obtienen mediante reacciones orgánicas en es la segunda molécula aromática más importante
fase líquida (Chapuis y Jacoby (2001)). después de la vainillina (Adam yOoi(2012)). El BzH es
En particular, la reacción de oxidación selectiva de empleado como intermediario orgánico utilizado en
alcoholes, reviste gran importancia a nivel industrial ya la industria de perfumes, colorantes, fármacos y agro-
que permite la obtención de una variedad de productos químicos (Lingaiah et. al. (2006)). Tradicionalmente
químicos de alto valor agregado, tales como medi- se produce por la hidrólisis del cloruro de bencilo y
camentos, vitaminas, fragancias y materiales sinté- por la oxidación de tolueno (McGrath et. al. (1991)).
ticos (Mallat y Baiker (2004), Parmeggiani y Cardona Sin embargo, el benzaldehído producido a partir de
(2012)). Sin embargo, aún se siguen empleando reac- la hidrólisis del cloruro de bencilo contiene trazas
tivos costosos y contaminantes para dicha reacción, lo de cloro y genera abundantes cantidades de residuos
que genera preocupaciones ambientales y económicas. (Choudhary et. al (2003)). En tanto por la oxidación
Una medida útil para cuantificar el impacto ambiental del tolueno se emplean disolventes orgánicos que
que generan estos procesos químicos es el factor E, el son ambientalmente indeseables. La necesidad de
cual se define como el cociente entre la masa de resi- procesos benignos con el medio ambiente junto con
duos y el producto deseado, en su cálculo se considera el requerimiento de benzaldehído libre de cloro, para
el rendimiento químico y se incluyen los reactivos, las ser utilizado en las industrias de perfumes y fármacos,
pérdidas de solventes, y todos los procesos auxiliares han impulsado a numerosos científicos a investigar
(Sheldon yDakka (1994),Sheldon (2000)). Así, los y desarrollar tecnologías “verdes” para la obtención
procesos que emplean cantidades estequiométricas de de este compuesto(Guo y Li (2007), Wu et. al. (2008),
reactivos redox, ácidos y bases, representan las princi- Choudhary et. al. (2004),Endud y Wong (2007), Choud-
pales fuentes de producción de residuos en forma de hary y Dumbre (2010)).
sales y metales pesados y tienen un alto factor E. Es Dentro de los oxidantes alternativos verdes, el
por eso dicho factor incrementa drásticamente para peróxido de hidrógeno (H2O2) es el reactivo ideal:
las industrias de química fina y farmacéutica, las cuales tiene bajo costo, un alto contenido de oxigeno activo y
involucran procesos con múltiples etapas y bajos rendi- es ambientalmente benigno ya que produce agua como
mientos por paso de síntesis, uso de cantidades este- único subproducto. Además, el desarrollo de nuevos
quiométricas de reactivos, como así también, etapas de catalizadores capaces de transformar hidrocarburos
neutralización necesarias (Sheldon et. al. (2007)). y otros compuestos orgánicos de manera eficiente y
Por esta razón, el desarrollo de sistemas catalíticos selectiva con oxidantes verdes en condiciones suaves
cánepa, elías, vaschetti, sabre, eimer, casuscelli RTyC - Año 15- Nº 30 • Página 273
Universidad Tecnológica Nacional Revista Tecnología y Ciencia
(a temperatura <100º C, que permitan el ahorro de rior de los poros. Así, catalizadores del tipo MCM-41
energía) es de suma importancia para las diversas modificados con: cinc y cobre han sido evaluados en la
áreas de la química moderna y en particular la catálisis oxidación de metanol y etanol a sus respectivos alde-
(Shul’pin et. al. (2011)). hídos(Velu et. al. (2002)), con Ti para la oxidación de
En los últimos años, los catalizadores heterogéneos alcoholes alílicos (Wroblewska et. al. (2009)), como así
han contribuido al desarrollo de numerosos procesos en la epoxidación de α-terpineol y terpinen-4-ol(Wro-
de química fina, entre ellos la oxidación selectiva blewska yMilchert (2005)).
de alcoholes, tanto en la mejora de los procesos de En este trabajo se presentan los resultados obte-
producción como en la eliminación de productos inde- nidos de la reacción de oxidación de alcohol bencílico
seables que permitan disminuir el valor del factor E. con un oxidante verde (H2O2) y empleando cataliza-
entre ellos se pueden mencionar las Hidrotalcitas(Wu dores heterogéneos del tipo MCM-41 modificados con
et. al. (2008), hidróxidos de doble capa (Choudhary Cobalto, Hierro y Vanadio.
et. al. (2004)), zeolitas ZSM5 modificadas Shi et. al.
(2011)), complejos de Cr inmovilizados sobre mate- METODOLOGÍA
riales mesopororsos tipo MCM-41 (Wang(2007),Wang
(2010)), polioxometalatos de V soportados en MCM-41 Síntesis de los Catalizadores
(Tangestaninejad et. al. (2008)), TiHMA(Selvam y
Mohapatra(2004)). Así materiales mesoporosos del Para preparar los materiales modificados con V
tipo MCM-41 presentan un uso potencial en el diseño se utilizó tetraetoxisilano (TEOS, Fluka> 98%) como
de nuevos catalizadores heterogéneos selectivos en fuente de silicio y sulfato de vanadilo hidratado
la producción de productos químicos finos a gran (VO(SO4).H2O, Aldrich> 99,99%) como fuente de metal.
escala (Beck et. al. (1992),Venuto (1997)). Entre las Como agente plantilla se empleó una solución de
características de este material pueden mencionarse: bromuro de cetiltrimetilamonio (CTMABr, Aldrich) en
estructura de poros uniforme con arreglo hexagonal, etanol y el pH se ajustó a 13 adicionando una solución
alta área específica (>1000 m2/g), elevado volumen de hidróxido de tetraetilamonio (TEAOH, Sigma-Al-
de poros (∿1,3 mL/g), tamaño de poro uniforme en el drich). La composición molar del gel de partida fue
rango de 2-10 nm(Beck et. al. (1992)). Cuando estos Si/V= 60, OH/Si=0,3, surfactante/Si=0,3, H2O/Si=60.
materiales MCM-41 son modificados con metales En el caso de los sólidos modificados son Fe y Co, se
de transición, resultan muy adecuados para gran siguió el método ya reportado en (Elías et. al. (2012))
cantidad de aplicaciones catalíticas (Casuscelli et. al. y se utilizaron como fuentes de los metales, nitrato de
(2008), Chanquía et. al. (2011), Cánepa et. al. (2011)). hierro (Fe(NO3) 3.9H2O) y de cobalto (Co(NO3) 2.6H2O,
En particular, sus características específicas los hacen respectivamente. En todos los casos el sólido final
sumamente aptos para su uso en la oxidación selec- se filtró, lavó y secó a 50 °C durante toda una noche.
tiva de alcoholes ya que pueden permitir una buena Finalmente, el agente plantilla se evacuó mediante
dispersión de la fase activa así como un fácil acceso de calentamiento (2°C/min) hasta 500 °C bajo flujo de
moléculas voluminosas a los sitios activos en el inte- N2 (45 mL/min) durante 6 h y posterior calcinación
Página 274 • RTyC - Año 15 - Nº 30 oxidación selectiva de...
Revista Tecnología y Ciencia Universidad Tecnológica Nacional
a 500 °C durante 6 h bajo flujo de aire (45 mL/min). A Capilar HP-1 y detector FID. El H2O2 remanente fue
los materiales resultantes se los denominó: Y-M(60), determinado por titulación iodométrica. En tanto,
donde Y indica el metal incorporado y 60 es la relación la selectividad a los productos y el turnovernumber
molar Si/Metal utilizada en el gel de partida. (TON) se calcularon según las Ecuaciones (1) y (2).
Caracterización Fisicoquímica
El contenido de metal en los sólidos sintetizados
se determinó por espectroscopia de emisión óptica
de plasma acopladoinductivamente (ICP-OES), previa
disgregación de las muestras, en un equipo VISTA-MPX RESULTADOS Y DISCUSIÓN
CCP Simultaneous ICP-OES Varian. Los patrones de
difracción de rayos X (DRX) se recogieron en un difrac- Caracterización Fisicoquímica
tómetroPANalyticalX´Pert PRO. Los espectros de UV-
Vis con Reflectancia Difusa (UV-vis-RD) se realizaron La Figura 1 presenta los patrones de DRX de los
utilizando un espectrómetro Perkin Elmer precisely materiales MCM-41 modificados con diferentes
- Lamda 35. Las medidas de adsorción de N2 se obtu- metales. Como puede observarse, todos los materiales
vieron utilizando un equipo Micromeritics ASAP 2010, exhibieron una intensa reflexión a bajo ángulo entre
calculando el área superficial por el método Brunauer, 1,5º y 3,5º correspondiente al plano (100); y dos picos
Emmett y Teller (BET). de menor intensidad entre 4º y 6º, solapados para el
caso de la muestra V-M(60), correspondientes a las
Evaluación Catalítica reflexiones de los planos (110) y (200). Estas señales
son características de materiales mesoporosos con
Las reacciones de oxidación de alcohol bencílico
con H2O2 se llevaron a cabo bajo agitación vigorosa en
un reactor de vidrio equipado con un agitador magné-
tico y un condensador a reflujo sumergido en un baño
a 70 °C durante 7h. Una reacción típica consistió en
colocar 6,14 mmol de alcohol bencílico (Fluka> 95%),
1,54 mmol de H2O2 (Riedel de Haen 35 % p/p), 92,19
mmol de acetonitrilo (Sintorgan 99,5%), y 54 mg de
catalizador. Para seguir el avance de la reacción, se
tomaron muestras a diferentes tiempos a través de
una boca lateral, sin apertura del reactor. Las alícuotas
se filtraron y analizaron por cromatografía gaseosa
utilizando un cromatógrafo Agilent7820 con Columna Figura 1. Patrones de DRX de los catalizadores sintetizados.
cánepa, elías, vaschetti, sabre, eimer, casuscelli RTyC - Año 15- Nº 30 • Página 275
Universidad Tecnológica Nacional Revista Tecnología y Ciencia
estructura tipo MCM-41, los cuales permanecen esta- de Co3+ en entorno tetraédrico distorsionado eviden-
bles aun luego de ser sometidos al proceso de desor- ciando la oxidación de los iones Co2+ a Co3+ luego de
ción/calcinación para eliminar el agente director de la la calcinación. Finalmente, la absorción en el rango
estructura (CTMABr). entre 400 y 600 nm se asigna a especies Co2+ octaé-
La espectroscopía UV-Vis-RD se empleó con el dricas presentes en clusters de CoO, mientras que la
objeto de indagar sobre la naturaleza de las especies absorción entre 600 y 800 nm indica la presencia de
metálicas presentes en los materiales mesoporosos nanopartículas de óxido Co3O4, donde los iones Co2+ se
modificados con los distintos metales. De acuerdo a lo encuentran en coordinación tetraédrica y los Co3+ en
anteriormente reportado (Chanquía et. al. (2011)) el coordinación octaédrica (Elías et. at. (2011)).
espectro de la muestra modificada con V presenta una
banda de absorción alrededor de los ~260 nm, adju-
dicada a la presencia de iones de V aislados y en posi-
ción tetraédrica con el oxígeno de la red y una segunda
banda a ~370 nm posiblemente debida a la existencia
de clusters del tipo (VO)n. En tanto, en el espectro
del catalizador modificado con Fe se observan tres
regiones alrededor de 200-310nm, 310-450nm y
450-650 nm. La primera región es asociada a la trans-
ferencia de carga dπ → pπentre el hierro y el oxígeno
indicando que algunos átomos de hierro pudieron
enlazarse a átomos de oxígeno e incorporarse a la
Figura [Link] de UV-vis-RD de los catalizadores sintetizados.
superficie de la matriz como cationes aislados de
Fe3+. Las regiones de absorción a mayores longitudes
de onda, dan evidencia del Fe presente en coordi- En la Tabla 1 pueden verse los parámetros fisicoquí-
naciónoctaédrica en forma de pequeños clusters micos de los materiales sintetizados. De las medidas
oligonucleares (FeO)n en posiciones extra-red y/o en de adsorción de N2, se observa que todos los catali-
forma de pequeñas nanopartículas de óxido de hierro zadores presentaron altas áreasespecíficas carac-
(probablemente Fe2O3). Considerando el espectro de la terísticas de este tipo de materiales. Sin embargo, la
muestra modificada con Co, se observó que la misma muestra Co-M(60) presenta un área específica signi-
absorbe en una amplia región, desde 200 a 860 nm. ficativamente menor en comparación con las otras
Este comportamiento resulta de la superposición de la muestras, lo que podría atribuirse a la presencia
absorción de diferentes especies de Co presentes en la de nanopartículas de óxidos de Co, observadas por
estructura. La absorción entre 200 y 300 nm se asigna UV-vis-RD, y que absorben en la región de mayores
a la transferencia de carga entre oxígeno y los iones longitudes de [Link] otro lado,si bien enla síntesis
Co 2+
en simetría tetraédrica, en tanto, la absorción de todos los sólidosse partió de relaciones molares
entre 300 y 400 nm, a las transiciones electrónicas iguales de Silicio/metal (Si/M) en el gel de síntesis
Página 276 • RTyC - Año 15 - Nº 30 oxidación selectiva de...
Revista Tecnología y Ciencia Universidad Tecnológica Nacional
inicial, el contenido de V en el sólido finales notable- con Fe y Co, se explicarían considerando la elevada
mente menor. Este comportamiento quizás pueda ser proporción de metal que está formando especies de
interpretado considerando una posible diferencia en óxidos menos dispersas en la estructura silícea, dismi-
lainteracción de cada metal con los demás reactivos. nuyendo así su performance catalítica.
Así, como fue observado por UV-vis-RD, el mayor
contenido de metal en las muestras modificadas con
Fe y Co podría estar asociado a la formación de espe-
cies de óxidos segregadosen mayor proporción que en
aquella modificada con V. Tabla [Link] a 7h de reacción, relación molar BzOH/H2O2=4/1 a 70°C.
Atendiendo los resultados obtenidos, se continuó
el estudio con el catalizador V-M(60) y a los fines de
aumentar la conversión del sustrato, se incrementó la
cantidad de H2O2 en la mezcla de reacción a 2/1 y 1/1.
Tabla [Link]ón química y área específica Los resultados muestran que al aumentar la cantidad
de los materiales sintetizados.
de peróxido, el TON mejoró notablemente (Figura 3)
alcanzando un valor cercano a 1200para una relación
Evaluación Catalítica molar de 1/1. Sin embargo, como puede verse en la
Figura 4, a medida que se incrementó la cantidad de
Los materiales sintetizados fueron evaluados en H2O2, la selectividad a BzH disminuyó de manera
la reacción de oxidación de BzOH empleando H2O2 significativa, dando lugar a la formación de productos
como oxidante y acetonitrilo como solvente. Según la de oxidación secundaria, posiblemente ácido benzoico
bibliografía, la actividad catalítica intrínseca de dife- (Arena et. al. (2015)). Estos resultados derivaron en
rentescatalizadores puede compararse mejor cuando
se emplea el “turnover number”, el cual da cuenta
de los moles convertidos por sitio activo (Thomas y
Thomas (1997)). Los valores de TON calculados para
todos los materiales, empleando una relación molar
sustrato/oxidante=4/1, a 7h de reacción, se presentan
en la Tabla 2. Como puede observarse, los mejores
resultados se alcanzaron con el material V-M(60). Así,
el elevado valor de TON obtenido con esa muestra,
podría estar dando cuenta de la alta eficiencia de los
cationes de Vanadio dispersos en la red que serían los
Figura 3. Influencia de las diferentes relaciones
sitios activos para esta reacción. En tanto, los bajos molares BzOH/H2O2 sobre el TON, empleando
valores observados para los sólidos modificados V-M(60),BzOH/H2O2 (mol/mol) = 1/1 (), 2/1(¡), 4/1(®).
cánepa, elías, vaschetti, sabre, eimer, casuscelli RTyC - Año 15- Nº 30 • Página 277
Universidad Tecnológica Nacional Revista Tecnología y Ciencia
una experiencia complementaria en la que se comenzó tado por la muestra Co-M(60) podría ser adjudicado a
empleando una relación molar 4/1 y a la hora de reac- la mayor proporción de especies de óxidos segregados,
ción se realizó un agregado adicional de H2O2, resta- que absorben en la región de mayores longitudes de
bleciendo la cantidad de peróxido inicial. El valor de onda, determinado por UV-Vis-RD.
TON obtenido al completar las 7h de reacción fue muy Los mejores resultados catalíticos obtenidos en la
similar al que se alcanzó cuando se trabajó con una reacción de oxidación de alcohol bencílico fue con el
relación inicial 2/1 (~500), sin embargo, lo intere- material modificado con V (V-M(60)). Así, la mayor
sante a destacar es que el valor de selectividad a BzH actividad alcanzada con este material podría estar
se mantuvo en 100% mol. dando cuenta de la alta eficiencia de los cationes V
dispersos en la red que serían los sitios activos para
la reacción bajo estudio. Por otro lado, del estudio
de la influencia de la variación de la relación molar
sustrato/oxidante se puede decir que, si bien los
mejores valores de TON se alcanzaron con una rela-
ción 1/1, la selectividad disminuyó notablemente.
Ante estos resultados se hicieron agregados sucesivos
de H2O2 lo que mejoró notablemente la selectividad
a benzaldehído, manteniendo un valor de selectividad
Figura 4. Selectividad a los productos de reacción para las
del 100%. De estos estudios preliminares, se podría
distintas relaciones molares BzOH/H2O2con
V-M(60) a 7h de reacción. concluir que agregados sucesivos de oxidante favore-
cerían la producción selectiva de benzaldehído.
CONCLUSIONES
AGRADECIMIENTOS
Los materiales nano-estructurados del tipo MCM-41
modificados con Vanadio, Hierro y Cobalto presen- Los autores a agradecen a CONICET y a la UTN-FRC
taron alta regularidad estructural, evidenciado por por el apoyo económico recibido y a las Srtas. Jesica
DRX y elevadas áreas superficiales, características de Rosas, Anabella Belbruno y Agostina Griffa por su
este tipo de materiales. El menor valor de área presen- colaboración en el desarrollo experimental.
Página 278 • RTyC - Año 15 - Nº 30 oxidación selectiva de...
Revista Tecnología y Ciencia Universidad Tecnológica Nacional
referencias
Chapuis, C., Jacoby, D. (2001). Catalysis in the preparation transition metal containing hydrotalcite-like solid
of fragrances and [Link]. Catal. A, 221, 93-117. [Link]. Commun., 4, 171–175.
Mallat, T., Baiker, A. (2004).Oxidation of alcohols with mole- Guo, M.L., Li, H.Z. (2007). Selective oxidation of benzyl alcohol
cular oxygen on solid catalysts. Chem. Rev., 104, 3037–3058. to benzaldehyde with hydrogen peroxide over tetra-alkylpyri-
Parmeggiani, C., Cardona, F. (2012). Transition metal diniumoctamolybdate catalysts. Green Chem., 9, 421–423.
based catalysts in the aerobic oxidation of alcohols. Wu, G., Wang, X., Li, J., Zhao, N., Wei, W., Sun, Y. (2008). A new
Green Chem., 14, 547–564. route to synthesis of sulphonato-salen-chromium (III) hydro-
Sheldon, R.A., Dakka, J. (1994). Heterogeneous catalytic talcites: Highly selective catalysts for oxidation of benzyl
oxidations in the manufacture of fine chemicals, Catal. alcohol to benzaldehyde. Catal. Today, 131, 402–407.
Today, 19, 215-246. Choudhary, V.R., Dumbre, D.K., Uphade, B.S., Narkhede,
Sheldon, R. A. (2000). Atom efficiency and catalysis in V.S. (2004). Solvent-free oxidation of benzyl alcohol to
organic synthesis. Pure Appl. Chem., 72, 1233–1246. benzaldehyde by tert-butyl hydroperoxide using transi-
Sheldon, R.A., Arends, I., Hanefeld, U.(2007). Green tion metal containing layered double hydroxides and/or
Chemistry and Catalysis, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. mixed hydroxides. J. Mol. Catal. A: Chem., 215, 129–135.
KGaA, Weinheim, Germany. Endud, S., Wong, K.L. (2007). Mesoporous silica MCM-48
Adam, F., Ooi, W.T. (2012).Selective oxidation of benzyl molecular sieve modified with SnCl2 in alkaline medium
alcohol to benzaldehyde over Co-metalloporphyrin for selective oxidation of alcohol. Micropor. Mesopor.
supported on silica nanoparticles. Appl. Catal., A Mater. 101, 256–263.
445-446, 252–260. Choudhary, V. R., Dumbre, D. K. (2010). Solvent-free
Lingaiah, N., Reddy, K.M., Babu, N.S., Rao, K.N., Suryanara- selective oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde
yana, I., Prasad, P.S. (2006). Aerobic selective oxidation of by tert-butyl hydroperoxide over U3O8-supported nano-
benzyl alcohol over vanadium substituted ammonium salt gold [Link]. Catal. A: Gen., 375, 252–257.
of 12-molybdophosphoric acid. [Link]., 7, 245–250. Shul’pin, G. B., Kirillova, M. V., Kozlov, Y. N., Shul’pina, L. S.,
McGrath, D.V.,Grubbs, R.H.,Ziller, J.W. (1991).Aqueous Kudinov, Al. R., Pombeiro, A. J.L. (2011). Decamethylosmoce-
ruthenium(II) complexes of functionalized olefins: the ne-catalyzed efficient oxidation of saturated and aromatic
x-ray structure of Ru(H2O)2(.eta.1(O):.eta.2(C,C’)-OCO- hydrocarbons and alcohols with hydrogen peroxide in the
CH2CH=CHCH3)2. J. Am. Chem. Soc. 113, 3611–3613. presence of pyridine. J. Catal., 277, 164–172.
Choudhary, V.R., Chaudhari, P.A., Narkhede, V.S. (2003). Shi, C., Zhu, C., Lin, B., Long, M., Wang, J. (2011). Cyclohexane
Solvent-free liquid phase oxidation of benzyl alcohol mild oxidation catalyzed by new titanosilicate with hollow
to benzaldehyde by molecular oxygen using non-noble structure. Catalysis Today, 175 (1), 398-403.
cánepa, elías, vaschetti, sabre, eimer, casuscelli RTyC - Año 15- Nº 30 • Página 279
Universidad Tecnológica Nacional Revista Tecnología y Ciencia
Wang, X., Wu, G., Li, J., Zhao, N., Wei, W., Sun, Y. (2007). with spherical morphology modified with Vanadium
Surface-modified improvement in catalytic perfor- highly active in oxidation of cyclohexene with H2O2.
mance of Cr (salen) complexes immobilized on MCM-41 Topics in Catal. 54 (1-4), 160-169.
in solvent-free selective oxidation of benzyl alcohol. Cánepa, A., Herrero, E., Crivello, M., Eimer, G., Casuscelli, S.
[Link]., 119, 87–94. (2011). H2O2 based α-pinene oxidation over Ti-MCM-41.
Wang, X., Wu, G., Wei, W., Sun, Y. (2010).Solvent-free A Kinetic study J. Mol. Catal. A: Chem. 347 1-7.
oxidation of alcohols by hydrogen peroxide over chro- Velu, S., Wang, L., Okazaki, M., Suzuki, K., Tomura, S. (2002).
mium Schiff base complexes immobilized on MCM-41. Characterization of MCM-41 mesoporous molecularsieves
Transition Met. Chem. 35, 213-220 containing copper and zinc and their catalytic performance
Tangestaninejad, S., Mirkhani, V., Moghadam, M., in the selective oxidation of alcohols to aldehydes. Micropo-
Mohammadpoor-Baltork, I., Sham, E., Salavati, H. (2008). rous and Mesoporous Materials 54, 113–126
Hydrocarbon oxidation catalyzed by vanadium polyoxo- Wroblewska, A., Fajdek, A., Wajzberg, J., Milchert, E. (2009).
metalate supported on mesoporous MCM-41 under ultra- Epoxidation of allyl alcohol over mesoporous Ti-MCM-41
sonic irradiation. UltrasonicsSonochemistry 15, 438-447. catalyst. Journal of Hazardous Materials 170, 405–410.
Selvam, P, Mohapatra, S K. (2004). Synthesis, characte- Wroblewska, A., Milchert, E. (2005). Characteristics of the
rization and catalytic properties of mesoporous TiHMA use of catalysts titanium - silicate, [Link]. 84, 723–728.
molecular sieves: selective oxidation of cycloalkanes. Elías, V.R., Sabre, E.V., Sapag, K., Casuscelli, S.G., Eimer,
Microporous and Mesoporous Materials, 73(3), 137-149. G. A. (2012). Influence of the Cr loading in Cr/MCM-41
Beck, J., Vartuli, J., Roth, W., Leonowicz, M., Kresge, C., and TiO2/Cr/MCM-41 molecular sieves for the photo-
Schmitt, K., Chu, C., Olson, D., Sheppard, E., McCullen, S., degradation of Acid Orange 7. Applied Catalysis A,
Higgins, J., Schlenker, J. (1992). A new family of meso- 413-414, 280-291.
porous molecular sieves prepared with liquid crystal Elías, V. R., Vaschetto, E.G., Sapag, K., Oliva, M.I. Casus-
templates. J. Am. Chem. Soc. 114, 10834-10843. celli, S.G. Eimer, G. A. (2011). MCM-41based materials
Venuto, P. (1997). Structure-reactivity-selectivity rela- for the photo-catalytic degradation of AO7. Catal.
tionships in reaction of organics over zeolite catalysts. Today 172-1, 58-65.
Stud. Surf. Sci. Catal. 105, 811-853. Thomas, J.M., Thomas; W.J. Principles of Heterogeneous
Casuscelli, S., Eimer, G., Cánepa, A., Heredia, A., Poncio, Catalysis, VCH, New York (1997).
C., Crivello, M., Pérez, C., Aguilar, A., Herrero, E. (2008). Arena, F., Gumina, B., Cannilla, C., Spadaro, L., Patti, A.,
Ti-MCM-41 as catalyst for α-pinene oxidation: Study of Spiccia, L. (2015). Nanostructured MnOx catalysts in the
the effect of Ti content and H2O2 addition on activity liquid phase selective oxidation of benzyl alcohol with
and selectivity. Catal. Today 133-135, 678-683. oxygen Part [Link] mechanism, kinetics and deac-
Chanquía, C., Cánepa, A., Sapag, K., Reyes, P., Casuscelli, tivation [Link] Catalysis B: Environmental
S., Herrero, E., Eimer, G. (2011). Mesoporous silicates 170-171, 233–240.
fecha de presentación: 30/06/16
fecha de aprobación: 25/10/16
Página 280 • RTyC - Año 15 - Nº 30 oxidación selectiva de...
