QUÍMICA INORGÁNICA 3

Introducción a la Química de
Coordinación

FCNNM - EPQ Prof. Nora Alvino

 1. QUÍMICA INORGÁNICA

ÁREAS PRINCIPALES • Química de los Grupos Principales

 todas son áreas de interés en la investigación inorgánica.

 aportes invalorables a la Química tanto en el campo teórico (enlace químico,
estructuras) como experimental (métodos y técnicas especiales de síntesis).
 tipos novedosos de reacciones (síntesis orgánica y catálisis).
 importantes aplicaciones industriales y tecnológicas.
 rol fundamental de los centros metálicos en biomoléculas y en procesos biológicos.

• Química de Coordinación
• Química Organometálica
• Química Bioinorgánica
• Química Inorgánica Medicinal
 2. QUÍMICA DE COORDINACIÓN
• Ciencia de los Materiales
2. A. INTRODUCCIÓN

La Química de Coordinación se ocupa del estudio de los «complejos metálicos».

Complejos metálicos:

También llamados complejos de coordinación, son compuestos que tienen un

átomo central rodeado de un grupo de moléculas o iones denominados ligandos.
 2. QUÍMICA DE COORDINACIÓN

2. A. INTRODUCCIÓN

Átomo Central: metal en alto estado de oxidación.  p.e Cu2+, Fe3+, etc.

Ligando: ion o molécula que podría tener existencia propia.  p.e Cl-, OH-, H2O, etc.

Complejo = átomo central + ligandos

metal

Coordinación al
Ácido de Base de
metal
Lewis Lewis

átomo dador
2. A. INTRODUCCIÓN

Esfera de coordinación: conformada por el átomo central y los ligandos.

 2. QUÍMICA DE COORDINACIÓN

Esfera de
coordinación
interna

Esfera de
coordinación
externa

2. A. INTRODUCCIÓN

Compuesto de coordinación: si el complejo es de estructura neutra.

Si el complejo es iónico, el compuesto de coordinación

se forma por asociación con contra-aniones o contra-cationes
 2. QUÍMICA DE COORDINACIÓN

[Ni(CO)4] Complejo neutro

[Co(NH3)6]Cl3 Complejo catiónico con tres contra-aniones

2. B. RESEÑA HISTÓRICA

Primeros complejos Finales s. XVIII

Primeras teorías Principios s. XX

Finales s. XIX formación de enlaces por fuerzas electrostáticas.

valencia = n° de coordinación = estado de oxidación

Na(+1); O(-2) valencias fijas

 2. QUÍMICA DE COORDINACIÓN

Cu(+1, +2); P(-3, +3, +5) valencias variables

La valencia determina la capacidad coordinativa

de los elementos
2. B. RESEÑA HISTÓRICA

A finales s. XIX las teorías no podían explicar ciertos comportamientos.

capacidad de algunos metales para reaccionar con NH3:

CrCl3 + 6 NH3 CrCl3.6NH3

PtCl 2 + 4 NH3 2 3
PtCl .4NH

La justificación de estas
 2. QUÍMICA DE COORDINACIÓN

especies suscitó gran controversia

Blomstrand y Jørgensen justificaban:

2. B. RESEÑA HISTÓRICA

Compuestos con igual fórmula global pero con propiedades

diferentes:

CoCl3.4NH
3

lila
CoCl3.4NH
3
verde
CoCl3.5NH
3 púrpura
 2. QUÍMICA DE COORDINACIÓN

CoCl3.6NH3 amarillo naranja

Diferente reactividad con AgNO3:

CoCl3.4NH3 + AgNO3 (exc) un equivalente de AgCl

CoCl3.5NH3 + AgNO3 (exc) dos equivalentes de AgCl

CoCl3.6NH3 + AgNO3 (exc) tres equivalentes de AgCl

2. B. RESEÑA HISTÓRICA

Blomstrand, 1869 Teoría de las concatenaciones.

 2. QUÍMICA DE COORDINACIÓN

¿El amoniaco podía ser divalente

como en el H–NH3–Cl ?

2. B. RESEÑA HISTÓRICA

Jørgensen, 1884 modifica la teoría para justificar las

Cuestionamientos:

¿por qué sólo

coordinan 6 NH3?

¿por qué no concatenan 8 NH3?

¿Cómo se justifica que IrCl3.3NH3

no tenga cloruros ionizables?
2. QUÍMICA DE COORDINACIÓN

diferentes precipitaciones de los cloruros.

 2. QUÍMICA DE COORDINACIÓN

Alfred Werner, 1892 Propuso dos tipos de valencia:

Primaria: estado de oxidación
Secundaria: número de coordinación

Distribuciones simétricas espaciales [CoCl2(NH3)4]Cl

prisma trigonal = 3 isómeros

Debería haber más de

hexagonal = 3 isómeros
1 isómero

octaedro = 2 isómeros
 2. QUÍMICA DE COORDINACIÓN

Werner aisló el segundo isómero de [CoCl2(NH3)4]Cl (cis)

Resultado: Jørgensen admite públicamente su derrota.

Lewis, 1916 formación de enlaces por donación de pares de e-.

Sidwick, 1927 Ligandos dadores de pares de e-.

Alfred Werner (Nobel 1913)
 2. QUÍMICA DE COORDINACIÓN

"En reconocimiento por sus trabajos sobre la unión de los

átomos de las moléculas, que han arrojado nueva luz y han
abierto nuevos campos en la investigación, especialmente en
la química inorgánica"
2. C. EN RESUMEN

Siglo XIX
 2. QUÍMICA DE COORDINACIÓN

Compuestos de coordinación: sustancias insólitas que desafiaban reglas usuales

de valencia “complejos”.

Ejemplos:
CoCl3. 5NH3
PtCl2. 4NH3

Pioneros:
 Alfred Werner y Sophus Mads Jørgensen.
 Sintetizaron un gran número de complejos de coordinación y propusieron
estructuras y teorías de enlace.
Aportes importantes

1. Establecer formulación correcta de los complejos conocidos, diferenciando

“valencia primaria” (estado de oxidación) de “valencia secundaria” (número de
coordinación).
 2. QUÍMICA DE COORDINACIÓN

CoCl3.5NH3 : [Co(NH3)5Cl]Cl2

PtCl2.4NH3 : [Pt(NH3)4]Cl2

Evidencia experimental:
 Reacciones de precipitación de AgCl
 Mediciones de conductividad molar

2. Determinar estructura geométrica correcta de muchos complejos (cálculo de

isómeros).
CoCl3.5NH3 : octaédrica
PtCl2.4NH3 : cuadrado plano
Aportes importantes

Complejo Color Nombre original

CoCl3.6NH3 Amarillo Naranja Complejo Luteo
CoCl3.5NH3 Púrpura Complejo Purpureo
CoCl3.4NH3 Verde Complejo Praseo
 2. QUÍMICA DE COORDINACIÓN

CoCl3.4NH3 Lila Complejo Violeo

Reacciones con AgNO3 (ac)
CoCl3.4NH3 + 1 AgNO3 (exc)
1 AgCl ↓ [CoCl2(NH3)4]Cl
CoCl3.5NH3 + 2 AgNO3 (exc)
2 AgCl ↓ [CoCl(NH3)5]Cl2

CoCl3.6NH3 + 3 AgNO3 (exc) 3 AgCl ↓ [Co(NH3)6]Cl3

Conductividades molares, mSM-1 (soluciones 0,001 M)

Fórmula Empírica Conductividad Formula de Werner

No Electrolitos

PtCl2.4NH3 3.52 [Pt(NH3)4Cl2] (trans)

PtCl2.4NH3 6.99 [Pt(NH3)4Cl2] (cis)
Electrolitos 1:1
NaCl 123.7 -
PtCl4.3NH3 96.8 [Pt(NH3)3Cl3]Cl
 2. QUÍMICA DE COORDINACIÓN

PtCl4.NH3.KCl 106.8 K[Pt(NH3)Cl5]

Conductividades molares (soluciones 0,001 M)

Fórmula Empírica Conductividad Formula de Werner

Electrolitos 1:2 y 2:1

CaCl2 260.8 -
CoCl3.5NH3 261.3 [Co(NH3)5Cl]Cl2
CoBr3.5NH3 257.6 [Co(NH3)5Br]Br2
CrCl3.5NH3 260.2 [Cr(NH3)5Cl]Cl2
CrBr3.5NH3 280.1 [Cr(NH3)5Br]Br2
PtCl4.4NH3 228.9 [Pt(NH3)4Cl2]Cl2
PtCl4.2KCl 256.8 K2[PtCl6]
Conductividades molares (soluciones 0,001 M)

Fórmula Empírica Conductividad Formula de Werner

Electrolitos 1:3 y 3:1
 2. QUÍMICA DE COORDINACIÓN

LaCl3 393.5 -
CoCl3.6NH3 431.6 [Co(NH3)6]Cl3
CoBr3.6NH3 426.9 [Co(NH3)6]Br3
CrCl3.6NH3 441.7 [Cr(NH3)6]Cl3
PtCl4.5NH3 404 [Pt(NH3)5Cl]Cl3

Electrolitos 1:4

PtCl4.6NH3 522.9 [Pt(NH3)6]Cl4

Cálculo de isómeros

Fórmula Hexagonal Prisma Octaédrico Experimental

NC 6 Planar Trigonal
 2. QUÍMICA DE COORDINACIÓN

MA5B 1 1 1 1
MA4B2 3 3 2 2
MA3B3 3 3 2 2
Fórmula Cuadrado Tetraédrico Experimental
NC 4 Plano
MA2B2 2 1 2
Algunos Complejos de Coordinación Clásicos
 2. QUÍMICA DE COORDINACIÓN

tetracloroniquelato(II) dicloro-bis(trifenilfosfina)niquel(II)

diclorobis(etilendiamin)cobalto(III) nitrato de cis-diclorobis(etilendiamin)cobalto(III)

Algunos Complejos de Coordinación Clásicos

cis-diamindicloroplatino(II) clorotris(trifenilfosfina)rodio(I)
 2. QUÍMICA DE COORDINACIÓN

diacetatodiacuocinc(II) diacuo-μ-tetraacetatodicobre(II)
Algunos Complejos de Coordinación Clásicos
 2. QUÍMICA DE COORDINACIÓN

μ-oxobis(pentamin)cromo(III) Fe4S4(RS)4

~ D2d

[Re2Cl8] 2-

D4 h
Algunos Complejos de Coordinación Clásicos
 2. QUÍMICA DE COORDINACIÓN

Mo(CN) 8 4-
D 2d

TaF83-

D4d

ReH93-
Complejos Organometálicos de Metales de Transición
 2. QUÍMICA DE COORDINACIÓN

[PtCl 3 (C 2 H 4 )] -
(1827)

Ni (CO)4 (1890)

[Fe4 (CO)13] 2-
(1930´s)
Complejos Organometálicos de Metales de Transición
 2. QUÍMICA DE COORDINACIÓN

Fe (C5H5)2
(1951)
Complejos Organometálicos de Metales de Transición
 2. QUÍMICA DE COORDINACIÓN

Mo ( 6- C6H6) (CO) 3

Th(5 -C5(CH3)5)2(OR)H

Ti (1-C5H5)2 (5- C5H5)2

Complejos Organometálicos de Metales de Transición
 2. QUÍMICA DE COORDINACIÓN

W (3-C5H5) (5- C5H5) (CO)2 Fe2 (CO)4 (C5H5)2

trans- [ IrCl (CO) (PPh3)2]

Algunas Aplicaciones en Catálisis Industrial
 2. QUÍMICA DE COORDINACIÓN

Hidrogenación de alquenos

RHCCHR + H2 RCH2 -CH2R

Usos: manufactura de margarina, farmacéuticos y petroquímicos
Catalizador de Wilkinson: RhCl(PPh3)3

Hidroformilación
H O
I II
RCHCH2  CO  H2 RCHCH2 CH
Uso: aldehídos se reducen a alcoholes (usados como solventes, plastificantes y
en síntesis de detergentes).

Catalizadores: complejos de Co y Rh como Co2(CO)8

Algunas Aplicaciones en Catálisis Industrial

Síntesis del ácido acético: Proceso Monsanto

 2. QUÍMICA DE COORDINACIÓN

EtOH obacterianax. aeróbica CH3COOH ¡antieconómico!

CH3OH + CO RhI2(CO)2-CH3COOH

Polimerización de alquenos

Catalizador de Ziegler- Natta: TiCl4 + AlEt3 ¡heterogéneo!

Uso: polimerización de eteno (Ziegler) y estereoespecífica de propeno (Natta).

2. QUÍMICA DE COORDINACIÓN
 2. QUÍMICA DE COORDINACIÓN

Anhidrasa carbónica humana

 2. QUÍMICA DE COORDINACIÓN

Sitio activo

Conformación nativa
2. QUÍMICA DE COORDINACIÓN