Reacciones complejas

Ing Juan Manuel Moreyra Mercado

 Clasificación de las reacciones
Introducción

Una clasificación de reacciones tiene que ver con el número de ecuaciones

estequiométricas que definen un sistema, de acuerdo a esto hay dos tipos de
reacciones:

• Reacciones sencillas (una sola reacción y siguen la “ley de la potencia”)

• Reacciones múltiples (varias reacciones simultáneas)

Las reacciones sencillas (del inglés: single reactions) son las más comunes y
las que han sido ampliamente estudiadas
 Reacciones sencillas
Las reacciones sencillas poseen una sola ecuación estequiométrica y por lo tanto
también sólo existirá un solo avance de reacción (un solo grado de conversión). Los
modelos cinéticos para este tipo de reacción siguen la ecuación empírica de
velocidad del tipo ley de potencias.

aA  bB  cC  dD

  α orden en A
 rA  kCA CB β orden en B
Orden Global de Reacción : n  α  β
k Constante de velocidad de reacción

Nota: Este caso ya se trató en la primera parte del curso y se estudió como los valores
de ,  y k se determinan por los métodos integral o diferencial principalmente
 Reacciones complejas
Estas reacciones no siguen estrictamente una ley de potencias, también llamadas
reacciones múltiples o complejas son en las que existen varias ecuaciones
estequiométricas, ya que estas reacciones pueden ser consideradas como un
conjunto de reacciones que se llevan a cabo simultáneamente dentro del reactor a
partir de uno o más reactivos y en las que, a veces, también participan los
productos. Estas se clasifican en:

a) Reacciones en paralelo.
b) Reacciones consecutivas.
c) Reacciones reversibles.
d) Reacciones mixtas.
Ejemplos de reacciones complejas partiendo de un solo reactivo A:

Reacción en Paralelo Reacción consecutiva

A B P
A P
A S
A R

Reacción Reversible Reacción Mixta

A P A P R

S
 En este tipo de reacciones siempre existirán reactivos y/o productos en las
diferentes reacciones que componen al sistema, así que es necesario obtener la
ecuación de velocidad referida a un reactivo y a los varios productos del sistema
cada una en función de las concentraciones, a estas ecuaciones cinéticas se les
denominara en lo sucesivo “ecuaciones de velocidades globales”.

Estas velocidades se obtienen sumando las velocidades individuales que

aparecen en el sistema de reacciones múltiples


m

Velocidad global del componente “j” rj  r 

j i (I)
i 1

Donde j es el componente (reactivo o producto) al que se refiera la velocidad global rj

y m es el número total de reacciones que componen el sistema.
 Obtención de las velocidades globales
Para la obtención de las velocidades globales de cada componente del sistema se
deben obedecer las siguientes reglas:

1. Descomponer las reacciones múltiples en reacciones sencillas.

2. Obtener la expresión de velocidad para cada reacción individual, de acuerdo a la
ley de potencias. En principio se propone que el orden con respecto a cada
reactivo corresponde a su coeficiente estequiométrico.
3. Para obtener la velocidad global deben sumarse las velocidades individuales de
las reacciones donde ese componente se encuentra involucrado (reactivo o
producto), es decir, deben omitirse aquellas velocidades donde dicho
componente no se encuentre ni como reactivo ni como producto.
En el laboratorio se deben seguir las concentraciones de todos los productos vs. el
tiempo mediante un análisis químico. Esto nos sirve para identificar el tipo de sistema
complejo de que se trate.
 Recordar que en términos del avance de reacción: 
N A  N A0  a N B  N B 0  a N P  N P 0  p N S  N S 0  s

dN A d dN B d dN P d dN S d
 a  b p s
dt dt dt dt dt dt dt dt

d 1  dN A  d 1  dN B  d 1  dN P  d 1  dN S 
           
dt a  dt  dt b  dt  dt p  dt  dt s  dt 

Dividiendo entre el volumen del sistema “V”

1 d 1  1 dN A  1 d 1  1 dN B  1 d 1  1 dN P  1 d 1  1 dN S 
           
V dt a  V dt  V dt b  V dt  V dt p  V dt  V dt s  V dt 

1 d 1 1 1 1
Si    (  rA )  (  rB )  ( rP )  ( rS ) (II)
V dt a b p s
 Reacciones en paralelo
Las reacciones en paralelo son aquellas donde un mismo reactivo (o más) dan lugar a
diferentes productos por medio de reacciones que ocurren simultáneamente pero a
diferente velocidad una de otra. A continuación se da un ejemplo (el más simple) de
este tipo de reacciones

A
P
R
S
 Reacciones en paralelo
Primero se obtiene la ecuación de velocidad global del reactivo “A”. Para esto, primero se descompone la
reacción en tres reacciones simples y en seguida se expresa la velocidad de cada una como un modelo de
ley de potencia:

En estos modelos se tiene que

(1) (  rA )1  ( rP )1  k1C A en cada caso el orden
corresponde al coeficiente
estequiométrico, lo cual es lo
(2) (  rA ) 2  ( rR ) 2  k 2C A más común, en este caso es
primer orden.
(3) (  rA ) 3  ( rS ) 3  k 3C A


3

De acuerdo a lo mencionado
 rA   rA i  (  rA )1  (  rA ) 2  (  rA ) 3
anteriormente (ecuación (I)) la
velocidad global de A está i 1

dada por: Y las constantes k1, k2 y k3 se

obtienen a partir de datos
experimentales
 Como se sabe, la realización de estudios cinéticos se lleva acabo en reactores discontinuos a
volumen constante y entonces la velocidad de reacción referida al reactivo para estos reactores
se expresa como:

dC dC A
 A  (  rA ) Y por lo tanto   ( k1  k2  k3 )C A  k0C A
dt dt

Donde: k0  k1  k2  k3 A la que se le denomina “constante observada” dC A

y que se obtiene mediante los datos de t vs. CA   k 0C A
y utilizando ya sea método integral o diferencial
dt

1 C
Es decir por el método integral se tendría: k0  ln A0
t CA

Para poder determinar el valor de las constantes k1, k2, y k3 es necesario tener los datos cinéticos de CA,
CP, CR, y CS contra el tiempo obtenidos de un reactor discontinuo.
 Como se requieren las velocidades globales de los productos estas hacen uso de las ecuaciones siguientes
(ver (II)):

    
3 3 3

rP  r 
P i
 ( rP )1  (  rA )1 rR  rR i  ( rR ) 2  (  rA ) 2 rS  rS i  ( rS ) 3  (  rA ) 3
i 1 i 1
i 1

dCS
dCP
 k1C A
dCR
 k 2C A  k3C A
dt dt
dt
dC A
Dividiendo cada una de las ecuaciones anteriores entre la ecuación:   k0C A
dt
dC P / dt k1C A k1 dC R / dt kC k dC S / dt kC k
   2 A 2  3 A  3
 dC A / dt k 0C A k 0  dC A / dt k 0C A k 0  dC A / dt k 0C A k 0

Suponiendo que no hay productos al inicio de la reacción C P 0  C R 0  CS 0  0

Realizando la integración de las ecuaciones y despejando las constantes:

 
CP CA
k1  CP   CR   CS 
dC P   dC A k1  k0   k2  k0   k3  k0  
0
k0 C A0  C A0  C A   C A0  C A   C A0  C A 
Donde las concentraciones CA, CP, CR y CS se determinan a un único tiempo t de los datos
experimentales obtenidos en el laboratorio.
Otra alternativa es obtener los datos finales CPf, CRf y CSf al término de la reacción cuando CA = 0

C  C  C 
k1  k0  Pf  k2  k0  Rf  k3  k0  Sf 
 C A0   C A0   C A0 

A las relaciones de concentración de un producto a la concentración inicial del reactivo se le

conoce como rendimiento total o global y se representa con la letra “Y”

C  C  C 
YP   Pf  YR   Rf  YS   Sf 
 C A0   C A0   C A0 

Existe otra variable que se denomina “selectividad” representada por la letra “S” y que básicamente
es la relación entre dos rendimientos:

 YR  CRf
Y  C Y  C SR / S    
S P / R   P   Pf SP / S   P   Pf
 YS  CSf
 YR  CRf  YS  CSf
 En general, se puede tener para condiciones al final de la reacción
1 1  a  C Pf 
(  rA )  ( rP ) k1  k 0   
pP a p  p  C A 0 

1 1  a  C Sf 
aA sS (  rA )  ( rS ) k 2  k 0   
a s  s  C A 0 
wW 1 1  a  CWf 
(  rA )  ( rW ) k 3  k 0   
a w  w  C A 0 
Los rendimientos globales
 a  C Pf   a  C Sf   a  CWf 
YP     YS     YW    
 p  C A 0   s  C A 0   w  C A 0 

Las selectividades
 w  Y P   w  C Pf  s  YP   s  C Pf  s  YW   s  CWf
S P /W        SP / S        SW / S       
 p  YW   p  CWf  p  YS   p  C Sf  w  YS   w  C Sf
Por ejemplo la siguiente reacción se llevó a cabo en un reactor discontinuo usando una solución acuosa
que contenía 1.6 mol A/L y al finalizar se encontró a través de análisis químico las concentraciones
finales de P, R y S eran respectivamente de 0.8, 0.32 y 0.48 mol/L. Calcule las constantes k1, k2 y k3 a
partir de los datos que fueron obtenidos del reactor de CA vs. t

t (min) CA (mol/L)
k1 P
0.477 1.44
k2
A R 1.010 1.28
k3
2.311 0.96
S
4.146 0.64
5.448 0.48

Se observa que lo más

probable es que la reacción dC A
  k 0C A Donde k0 = k1 + k2 + k3
sea de 1er. Orden, es decir: dt
 Resolviendo por el método integral. 1 C A0
k 0  ln
t CA

Al sustituir los datos experimentales en la

ecuación se obtienen los siguientes resultados: t (min) k0 min1
0.477 0.2208
1.010 0.2209
2.311 0.2210
4.146 0.2210
5.448 0.2209
Se observa que los valores de k0 son muy semejantes, por lo que se
concluye que el orden es de 1 y la constante promedio es: k0 = 0.221 min1

 C Pf  C  C 
k1  k 0    0.1105 min1 k 2  k 0  Rf   0.0442 min1 k 3  k 0  Sf   0.0663 min1
 C A0   C A0   C A0 
 Reacciones consecutivas o en serie
Las reacciones consecutivas son aquellas que se llevan a cabo una a continuación de la otra. En ellas
siempre existirá uno o más productos intermedios, el caso más simple sería:

k1 k
A  B 
2
P
Cada una con diferente velocidad de reacción y la característica de estas reacciones es que las
curvas de concentración vs. tiempo presentan una forma:

CBmáx = Concentración CA0

máxima de B
P
tmáx = el tiempo en que se
obtiene la concentración CBmáx
máxima de B
B

A
tmáx
 Para la obtención de los modelos de velocidad de reacción para A, B y P se procede utilizando las
reglas que se mencionaron anteriormente. Otra vez se parte de la suposición de que los ordenes
corresponden con los coeficientes estequiométricos.

k
A 
1
B (  rA )1  k1C A  ( rB )1
k2 (  rB ) 2  k2CB  ( rP ) 2
B  P
Las velocidades globales de cada componente se obtienen sumando las velocidades individuales de
dicho componente. Como A solo esta presente solo en la primera reacción su velocidad global es:


2

 rA   r 
A i
 (  r A )1
 (  rA )  k1C A O sea: 
dC A
 k1C A
dt
i 1

1 C
Integrando: k1  ln A0 El valor de k1 se obtiene con los datos de CA vs. t
t CA
 k1t
Así mismo, despejando: C A  C A0 e
2
La velocidad global de B es: (  rB )    rB i  (  rB )1  (  rB ) 2 Pero: ( rA )1  k1C A  (  rB )1
i 1
 2
Para la velocidad global de B (rB ) o (-rB ) se tiene: (  rB )    rB i  k1C A  k2CB
i 1

dCB dC B
O también:  k1 C A  k2CB Sustituyendo CA y rearreglando  k 2C B  k1C A0 e  k1t
dt dt
dy
Que es una ecuación diferencial lineal de primer orden del tipo:  P ( x ) y  Q( x )
dx

Y resolviendo para CB0 = 0 se tendría: CB 

C A0 k1
k2  k1
e  k1t
 e k 2 t  k2 se calcula con los valores de CB vs. t

2
( rP )   rP i  k2CB
dCP
Para P Y por lo tanto  k 2C B
i 1 dt
dC A dCB dCP
Y se puede observar que:   0 Y se obtiene C A0  C A  C B  C P  0
dt dt dt

 
Por lo tanto: CP  C A0 1 
1
k1 ek2t  k2 
e   k1t

 k2  k1 
Los valores de CBmáx y tmáx son característicos de estas reacciones, el primer paso
es derivar CB con respecto al tiempo y luego igualar a cero.

dCB d  C A0 k1 
 
dt  k2  k1
e  k1t
e  k2t
 En estas condiciones se despeja el tmáx
dt  que es la condición en dCB/dt =0

ln k2 / k1 
tmax  Y sustituyendo en la concentración CB
k2  k1
k2
 k1  k 2  k1 
CB max  C A0  
 k2 
Debido a la complejidad que se tienen para sistemas en serie de
ordenes diferentes de 1, el único que se tratará aquí (y en la mayoría de
los libros de texto) es el de primer orden
Ejemplo. La siguiente reacción consecutiva en fase líquida: k1 k2
A  B  P
Y se obtuvieron los siguientes datos de CA vs t

t (s) 0 389 777 1,195 3,155 4,200

CA (mol/L) 0.15 0.1269 0.1074 0.0897 0.0387 0.0246

Si se determinó que CBmáx = 0.04206 mol/L, determinar los valores de k1 y k2

1 C A0
Como la primera reacción es de primer orden debe obedecerse que: k1  ln
t CA
t (s) 389 777 1,195 3,155 4,200
k1 x 104 (s1) 4.299 4.300 4.303 4.294 4.304

Los valores de k1 son muy semejantes y comprueba que es de primer orden y su valor promedio es:
k1 = 4.3 x104 s1
k2
 k1  k 2  k1 
Sustituyendo valores en: CB max  C A0   Donde se despeja k2 = 7.1 x104 s1
 k2 
 k1 k
A  B 
2
P

Un caso CP
interesante es
cuando la
velocidad de la
segunda reacción
 dC B 
es muy rápida es CA   0
decir k2  k1  dt  EE
CB

A esto se le conoce como “Estado estacionario” y es un concepto muy

aplicado en las expresiones de velocidad de los mecanismos de reacción
 Reacciones reversibles
Las reacciones reversibles consisten únicamente de dos reacciones:

1. La reacción directa donde los reactivos se transforman a productos

(en el sentido de izquierda a derecha).
2. La reacción inversa donde los productos se transforman en reactivos
(en el sentido de derecha a izquierda).
k1
El caso mas simple es: A P Donde k1 ≠ k2
k2

Las velocidades de las reacciones directa e inversa son diferentes al principio y

el proceso se termina (t = ) cuando ambas velocidades se igualan, es decir,
se equilibran. En este sistema la concentración del reactivo o reactivos nunca
llega a valer cero, es decir el grado de conversión del reactivo limitante A
siempre es menor de uno, es decir: XA < 1
 La curva característica de la reacción reversible A  P se presenta a continuación

C (mol/L)

CA0

P CP
A

CA

t
k1
Esta reacción A  P (rA)1 = k1CA
también puede k2
escribirse como: P  A (rA)2 = k2CP notar que la velocidad (rA )2 es positiva porque es producto
pero multiplicando por -1, entonces: (rA )2 = k2 CP
 
2

Como sabemos la velocidad global viene dada por:  rA   rA i  (  rA )1  (  rA ) 2

i 1

dC A
Por lo tanto quedaría  rA    k1C A  k 2C P En un reactor discontinuo
dt

Para mayor facilidad se puede tener la ecuación anterior en términos del grado de conversión (del sentido
directo) XA. En general esto siempre aplica para estas reacciones reversibles. Hay que hacer la aclaración de que
cuando hay más de un reactivo se debe determinar que reactivo es el limitante y a ese se le nombra como “A”

 k1 1  X A   k 2 X A
dX A
Suponiendo que CP0 = 0
dt
XA
k1  k2  t  ln k1
t
dX A
0 k1  k1  k2  X A  0 dt integrando k1  k1  k2 X A

dC A
En estas reacciones, al término de la reacción (t = ) se tiene que  0
dt

k1C A  k2CP  0 k1 CP

Así que: Rearreglando:   KC KC = constante de equilibrio
k 2 C A cinético
  Kc  1  1
Se puede observar que:
k
k2  1 Y sustituyendo en la ecuación integrada k1     ln
Kc  1  Kc  t  1  1  1 
 X A
 K
 c 
En un caso general que se tengan más de un reactivo o productos se procede de la misma manera, por
ejemplo:
k1
aA  bB pP  sS
k2

dC A CPpCSs k1
  k1C AaCBb  k2CPpCSs Y la constante de equilibrio es: KC  a b 
dt C ACB k2
En términos del grado de conversión XA

dX A b p s
C A0  k1C An10 (1  X A )a ( M BA  X A )b  k2C An20 ( M PA  X A ) p ( M SA  X A ) s
dt a a a
CB 0 CP 0 CS 0
Donde: n1  a  b n2  p  s M BA  M PA  M SA 
C A0 C A0 C A0
De la misma manera la constante de equilibrio se puede expresar en términos de XA

p s
C ( M PA  X A ) ( M SA  X A ) s
n2 p
A0
a a k k1
KC   1 Y nuevamente: k2 
C An20 1  X A  ( M BA  X A )b
a b k2 KC
a
Despejando k1 de la ecuación diferencial y simplificando se tiene:


XA
C  dX A
k1   A0 
 t   n1 b  1  n2 p s 
C A0 (1  X A ) ( M BA  X A )   C A0 ( M PA  X A ) ( M SA  X A ) 
0 a b p s

 a  C
K a a 

La constante k1 se determina sustituyendo los datos cinéticos experimentales de XA vs. tiempo y si los
valores de las constantes calculadas son muy semejantes se considera que los ordenes supuestos son
adecuados (tal como se ha visto en el método integral)
Nota: en estos casos es conveniente resolver la integral con ayuda de la calculadora TI NSpire
Un caso particular de las reacciones reversibles es aquél donde tanto la reacción directa como la inversa
son ambas de segundo orden, como es el caso:

Levenspiel, en su libro de “Ingeniería de las reacciones químicas” ofrece la solución para estos sistemas donde
CR0 = CS0 = 0 y CB0 = CA0

En este caso Xae = XA es decir, el grado de conversión en el equilibrio (al finalizar la reacción)
Por ejemplo para la siguiente reacción reversible en fase líquida: A + B  P en la CA0 = CB0 = 2 mol/L
Se llevó a cabo en un reactor discontinuo observándose los siguientes datos experimentales.

t (s) 60 120 300 480 720 

CA (mol/L) 1.668 1.432 1.02 0.802 0.648 0.4

Determine los valores de k1 y k2 y calcule el tiempo en que se alcanza el 70% de conversión

Nótese que el valor final de la reacción corresponde a CA = 0.4 mol/L con lo que se puede obtener el valor
del grado de conversión en el equilibrio XA .
C  CA
El grado de conversión se obtiene por la ecuación: X A  A0
C A0

C A0  C A
Y el grado de conversión en el equilibrio: X A   0.8
C A0

Como CA0 = CB0 y los coeficientes estequiométricos son iguales, entonces a cualquier tiempo t se cumple
que CA = CB así que la velocidad de reacción es:
dC A
  k1C A2  k2CP
dt
 CP k1
También la constante de equilibrio está dada por: KC  2 
C A k2
C A0 X A k1
Y en términos del grado de conversión: KC  2 
C A0 (1  X A )2 k2

Sustituyendo valores se obtiene que: KC = 10 L/mol

Los datos de CA se deben pasar a grado de conversión

t (s) 60 120 300 480 720 

XA 0.166 0.284 0.490 0.599 0.676 0.8

1 XA dX A
Y la constante k1 se calcula por: k1    
t 0   1  
 A0
C (1  X A ) 2
   X A 
  KC  
Sustituyendo los valores experimentales y resolviendo la integral para cada dato se tiene:

t (s) 60 120 300 480 720

k1 x103 (L/mol-s) 1.668 1.674 1.668 1.687 1.676

Se observa que la constante es muy semejante por lo que el modelo propuesto es adecuado y
por tanto la constante tiene un valor promedio: k1 = 1.675x103 (L/mol-s)
La constante k2 está dada por:
k1
k2   1.675x104 s1
Kc

El tiempo para alcanzar el valor de XA = 0.7 se obtiene sustituyendo valores en la ecuación:

 1  0.7 dX A
t      834.941 s
 k1  0   1

 
 X A 
 A0
C (1  X A ) 2

  KC  
 Problema
La siguiente reacción en solución acuosa A  R + S procede como sigue:
Con las siguientes concentraciones iniciales: CR0 = 0 y CS0 = 55 mol/L
Determine:

a) La constante y el grado de conversión en equilibrio.

b) Las constantes de velocidad de las reacciones directa e inversas.

t (min) 0 36 65 100 160 ∞

CA (mol/L) 0.1823 0.1442 0.1216 0.1014 0.0790 0.0494

 Problema

Se tiene la siguiente reacción en fase líquida llevada a cabo en un reactor discontinuo:

A  B  S
Cuando se parte de una concentración inicial de A de 1 mol/L, siendo CB0 = CS0 = 0; se
obtuvieron los siguientes resultados experimentales:

EXP Temperatura(K) tiempo de CA (mol/L) al CBmax

reacción, t (min) tiempo t (mol/L)
1 313 10 0.6629 0.271
2 313 20 0.4389 0.271
3 323 15 0.2450 0.338

Determine:
a) Los parámetros de la ecuación de Arrhenius para las dos reacciones
b) La concentración de B máxima y El tiempo tmax a 40 ºC
e) La concentración de S al tmax cuando la temperatura es de 40 ºC