Capítulo

4
El enlace químico y enlaces
 en sólidos
1
(foto de la portada tomada de http://science11einsteinpandu.blogspot.com.co/2016/02/chemistry-bonding
in-chemicals.html
 2
El concepto de enlace químico surgió al mismo tiempo que la noción de átomo, desde el
momento en que se admitió la existencia de partículas elementales fue necesario pensar en una
fuerza capaz de unirlas para explicar la cohesión de la materia.
En un comienzo los trabajos realizados sobre el tema fueron poco científicos pero más tarde
aparece la noción de valencia que conduce a dos tipos de enlace totalmente diferentes: iónico y
covalente. A pesar de que esta diferencia logra facilitar la elaboración de modelos que pueden
explicar los fenómenos observados, se suscitan pensamientos diferentes y surgen teorías más
elaboradas basadas en la mecánica cuántica. Hoy los químicos se refieren a un concepto
unificado de enlace químico, fenómeno esencialmente electromagnético. La interpretación de las
estructuras y reacciones en química inorgánica a menudo se basa en modelos semicuantitativos.
Una propiedad que poseen todos los átomos es su capacidad para combinarse con otros átomos y
producir especies más estables. La fuerza que mantiene unidos los átomos en su estado
combinado se llama enlace químico.
Una molécula es cualquier combinación estable de más de un átomo. La molécula neutra más
simple es una combinación de dos átomos de hidrógeno llamada molécula de hidrógeno o H2. La
molécula H2 es homonuclear puesto que los dos núcleos atómicos que forman la molécula son
iguales.
Las fuerzas que mantienen unidos a los dos átomos de hidrógeno en la molécula H2 se describen
con el nombre de enlace. Es conocido que este enlace es muy fuerte, puesto que a temperaturas
ordinarias el hidrógeno existe en la forma H2 y no como átomos de H. Sólo a temperaturas muy
altas, la molécula de H2 se rompe en sus átomos H constituyentes. Intentaremos hacernos una idea
del enlace en H2 dejando que ambos átomos se aproximen uno a otro según el esquema de la
figura 4.1. Cuando los átomos se encuentran lo bastante cerca, hay que considerar dos fuerzas
electrostáticas: la primera de atracción entre el núcleo Ha y el electrón situado en 1sb así como
entre el núcleo Hb y el electrón situado en 1sa; y la segunda de repulsión entre Ha y Hb así como
entre 1sa y 1sb.
El término de atracción es más importante a distancias Ha-Hb relativamente grandes, pero la
situación cambia cuando los dos átomos se encuentran muy cerca, puesto que la importancia de la
repulsión Ha y Hb aumenta a medida que la distancia internuclear disminuye, hasta hacerse muy
pequeña. Esta situación queda representada por una curva como la indicada en la figura 4.2. La
energía disminuye hasta que la repulsión Ha-Hb a distancias muy cortas la hace aumentar de
nuevo. El mínimo de la curva, da la separación internuclear más estable en la molécula H2 y la
ganancia en estabilidad con relación a los dos átomos de H separados.

Figura 4.1 Representación esquemática de la aproximación de dos átomos de hidrógeno (tomado de H.

 Gray, Electrones y enlaces químicos)
3

Figura 4.2 Energía de un sistema de dos átomos de hidrógeno en función de la separación internuclear (tomado de
H. Gray, Electrones y enlaces químicos)

4.1 Primeras nociones de enlace. La regla del octeto

Una de las primeras explicaciones afortunadas de un enlace químico considerando electrones y
núcleos, resultó del trabajo del físico químico americano G. N. Lewis. En 1917 Lewis formuló el
enlace por par electrónico, en el que los átomos que se combinan tienden a asociarse con los
electrones suficientes para alcanzar una configuración electrónica de gas inerte. En la teoría de
Lewis, los átomos de la molécula de hidrógeno se mantienen unidos por un enlace de un par de
electrones (figura 4.3). Cada átomo de hidrógeno tiene el mismo derecho sobre el par electrónico
alcanzado así la configuración estable del helio 1s2. Un enlace en el cual los electrones son
igualmente compartidos por los átomos participantes se llama enlace covalente.
 Figura 4.3 El enlace por par electrónico en la molécula de hidrógeno (tomado de H. Gray, Electrones y
enlaces químicos)
4
4.1.1 Regla del octeto
Con la postulación de los niveles de energía en los átomos y la localización en ellos de un
número limitado de electrones se puso de manifiesto la estabilidad de las capas llenas. Por esta
razón, G. N. Lewis encontró que podía explicar la existencia de una amplia gama de moléculas
mediante la regla del octeto: “cada átomo comparte electrones con átomos vecinos hasta alcanzar
un total de ocho electrones de valencia”. Un enlace sencillo se forma por la compartición de dos
electrones en el que cada átomo contribuye con un electrón de valencia. El número de enlaces
formados se rige por la llamada regla del octeto que establece que cada átomo debe estar rodeado
de ocho electrones.
Según esta regla se puede relacionar la capacidad de enlace con las interacciones necesarias para
deshacerse de los electrones sobrantes o adquirir los electrones faltantes para obtener
configuración de gas noble o capa llena s2p6. De este modo los elementos del grupo IA, ns1 podrán
formar un enlace; los del grupo IIA ns 2, dos; los del IIIA ns 2p1, tres; los del IVA, ns2p2, cuatro; los
del VA, ns2p3, tres; los del VIA, ns2p4, dos; y los del VIIA, ns2p5, uno. Sobre esta ley del octeto se
presentan serias limitaciones:
✓ Los elementos del primer periodo sólo pueden albergar como máximo dos electrones.
✓ Los elementos de transición pierden primero los electrones s que los d, quedando con
configuraciones también estables tales como ns2p6d10, llamada de seudogas noble y ns2p6d5.
✓ Los elementos del tercer período en adelante, al tener disponibles orbitales d pueden acomodar
más de ocho electrones en su capa externa.
A pesar de ello, es usada como una primera aproximación por su sencillez y porque permite
explicar la formación de muchísimas sustancias, entre ellas la mayoría de los compuestos
orgánicos.
Un símbolo de puntos de Lewis está formado por el símbolo del elemento y un punto por cada
electrón de valencia del átomo de un elemento. Los elementos del mismo grupo tienen
configuraciones electrónicas externas similares y en consecuencia símbolos de puntos de Lewis
similares. Los metales de transición, los lantánidos y los actínidos tienen capas internas
incompletas y en general no es posible escribir símbolos sencillos de puntos de Lewis para ellos.
Al intentar construir fórmulas de compuestos es de gran utilidad la notación propuesta por Lewis:
se escribe el símbolo del elemento y a su alrededor se coloca un punto por cada electrón de
valencia; luego, se hacen combinaciones que completen su octeto. Cada par de electrones
compartidos se considera un enlace y se puede representar por una línea que une los dos átomos.
Por ejemplo, la combinación de F y H y la de N y H.
El F tiene siete electrones de valencia; para adquirir configuración de gas noble necesita hacer un
enlace, lo mismo que el H:
De manera similar es fácil ver que el N completa su octeto haciendo tres enlaces con el H:

Los símbolos de Lewis también se pueden usar para ilustrar la trasferencia de electrones que
ocurre cuando se forma un compuesto iónico. Por ejemplo, en el caso de la reacción entre el Na y
el F:

Cuando hay transferencia de electrones, el número de electrones ganados y perdidos debe ser
igual, pues el compuesto resultante es neutro. Por ejemplo:

4.2 Enlaces interatómicos. Las uniones que se forman entre átomos se conocen como enlaces
interatómicos, y estos condicionan las propiedades de las sustancias permitiendo clasificarlas en
tres tipos generales: iónicas, covalentes y metálicas.
4.2.1 Enlace iónico. El descubrimiento de la electrólisis que demuestra cómo algunos
compuestos al disolverse en agua producen iones capaces de conducir la corriente eléctrica, lleva
a Berzelius, en 1812, a asignarle a los átomos polos positivos y negativos y a proponer la
atracción electrostática entre iones de carga opuesta, que dio origen al enlace iónico.
La formación de un enlace está asociada con la disminución de la energía. Cuando disminuye la
energía de un sistema aumenta su estabilidad. El enlace iónico se produce porque la energía del
sistema disminuye cuando las partículas se ponen en contacto para formar un compuesto.
Quizá el enlace iónico sea el más fácil de describir y de visualizar. Siempre existe en compuestos
formados por elementos metálicos y no metálicos, o sea, entre elementos situados en los
extremos horizontales de la tabla periódica. Los átomos de un elemento metálico ceden
fácilmente sus electrones de valencia a átomos de un no metal, que a su vez, son buenos
aceptores de electrones. En este proceso todos los átomos adquieren la configuración estable del
gas inerte, para lo cual se han de ionizar, cargándose eléctricamente.
Un enlace iónico ocurre cuando uno o más electrones son transferidos de la capa de valencia de
un átomo a la de otro. El átomo que pierde electrones se convierte en ion positivo (catión) y el
que lo adquiere se convierte en negativo (anión). El enlace resulta de la atracción entre los iones
de cargas opuestas. Por ejemplo, se forma una sustancia iónica por la reacción entre el Na y el F:
Na: 1s22s22p63s1
F: 1s22s22p5

6
+
Cuando el Na reacciona pierde el electrón de su subnivel 3s y se convierte en el ion Na que
adquiere la configuración del gas noble Ne:
Na (1s22s22p63s1) → Na+(1s22s22p6) + 1e
El electrón perdido por el Na es recibido por el átomo de F que también consigue la
configuración del gas noble Ne:
F(1s22s22p5) + 1e- → F-(1s22s22p6)
Na+ + F- → Na+ F-(s)
Una vez formados los iones, estos se atraen a causa de sus cargas opuestas y esta atracción
constituye el enlace iónico. Los iones se atraen con tal fuerza que forman un sólido. Los sólidos
iónicos no son moléculas individuales sino una serie de iones positivos y negativos
empaquetados ordenadamente en una red cristalina.
El cloruro de sodio (NaCI) es el material iónico clásico. El átomo de sodio adquiere la
configuración del neón (y una carga positiva, Na+) cediendo el único electrón de valencia 3s a un
átomo de cloro. Después de esta transferencia electrónica, el ion cloro tiene una carga negativa,
Cl-, y una configuración electrónica idéntica a la del argón. En el cloruro de sodio, el cloro y el
sodio existen como iones, este tipo de enlace está esquematizado en la figura 3.4.

Figura 4.4 Representación esquemática del enlace iónico en el cloruro de sodio (tomado de W. D. Callister, D. G.
Rethwisch; Fundamentals of materials science and engineering: an integrated approach)
Las fuerzas atractivas del enlace son fuerzas de Coulomb: las cargas positivas y negativas se
atraen entre sí. La energía atractiva, EA, entre dos iones aislados, en función de la distancia
interatómica está dada según:
A
EA = − (4.1)
r
La constante A de la ecuación anterior es igual a:
oπ ε
ZeZe
4 ( )( ) 1 2
1
7
εes la permitividad del vacío (8,85 x10-12 F/m), Z1 y Z2 son las valencias de los dos
Donde o
tipos de iones y e es la carga del electrón (1,6x10-19 C).
Para la energía repulsiva se establece una ecuación análoga:
B
E =(4.2)
R
n

r
En estas expresiones A, B y n son constantes que dependen del tipo de ion, el valor de n se
aproxima a 8.
La magnitud del enlace iónico es igual en todas las direcciones alrededor de un ion y se denomina
no direccional. Para que un material iónico sea estable es necesario que todos los iones positivos
tengan como vecinos más próximos, en un esquema tridimensional, iones cargados
negativamente, y viceversa. El enlace predominante en los materiales cerámicos es iónico.
Las energías de enlace suelen tener valores entre 600 y 1500 kJ/mol (de 3 a 8 eV x átomo) y este
elevado valor se refleja en las altas temperaturas de fusión. Los materiales iónicos se caracterizan
por la dureza, fragilidad y por ser tanto eléctrica como térmicamente aislantes, estas propiedades
tienen su origen en la configuración electrónica y/o en la naturaleza del enlace iónico.
Vamos a analizar ahora cómo se establece la estructura sólida del NaCl. El sodio no se presenta
en átomos simples sino como un sólido y el cloro, como un gas compuesto de moléculas Cl2. No
obstante ocurre trasferencia de electrones del sodio al cloro y la reacción global es:
Na (s) + ½ Cl2 (g) → NaCl (s) (4.3)
Para analizar la reacción, ésta se puede dividir en varias etapas simples:
✓ Vaporización de un mol de átomos de Na sólido hasta que queden totalmente separados unos
de otros. Este proceso necesita 108,7 kJ/mol:
Na (s) + 108,7 kJ → Na(g) (4.4)
✓ Descomposición de ½ mol de Cl2 para dar un mol de átomos de Cl. La energía requerida para
este proceso es 119,5 kJ:
½ Cl2 (g) + 119,5kJ → Cl (g) (4.5)
✓ Remoción del electrón del átomo de Na. Esta es la energía de ionización del Na con un valor
de 495,8 kJ/mol:
Na (g) + 495,8 kJ → Na+(g) + 1e-(4.5)
✓ Adición de un electrón al átomo de Cl. Esta es la afinidad electrónica del Cl igual a -349
kJ/mol. Esta etapa es exotérmica (se libera energía):
Cl (g) + 1e-→ Cl-(g) + 349 kJ (4.6)
Así, para la obtención de los iones en fase gaseosa, suponiendo que no hay interacción entre
ellos, se debe efectuar un trabajo de +375 kJ/mol:

Por lo tanto, los iones aislados son menos estables que sus átomos neutros correspondientes; pero
si se acercan estos iones, como son partículas con carga opuesta, se atraen y al formarse el par
iónico el sistema gana una estabilización electrostática dada por la ley de Coulomb:
( ) ( ) ( × )× ( × )
eQeQ
q catión q anión
Ecatión anión
pi
QQe×
= =
×r r
×
2

Ecatión anión
=(4.7) p i
r
Epi es la energía del par iónico, Q es un número entero que indica la carga del ion; al multiplicar
Q por e-(carga del electrón = 4,8 x 10-10 ues), se obtiene la carga electrostática de cada ion. La
distancia entre los centros de los iones es r y está dada por la suma de los radios iónicos (r = r catión
+ ranión). En la figura 4.5 se observa el par iónico.

Figura 4.5 Par iónico

Al juntar el mol de iones Na+y el mol de iones Cl se obtiene un mol de pares iónicos. Para el par
de iones Na+Cl en fase gaseosa se tiene:
22102
−
( 1)( 1) ( 1)( 1) (4,8 10 )
+− e e + − × ues
pi
E 8
= =− = r × −
2,8 10
cm
r

Epi = - 8,23 x 10-12 ergios/par iónico

9
-15 23
Upi = Epi x No = - 8,23 x 10 k erg x 6,023 x 10 partículas/mol
Upi = (-4,957 x 109k ergios) 10-7kJ/k erg = -495,7 kJ/mol de pares
No es el número de Avogadro.
La formación de un mol de pares iónicos conduce a un estado más estable que el de los átomos
aislados:

Se libera energía.
Es interesante conocer si al aumentar el número de iones la estabilidad aumenta o disminuye ya
que se presentan nuevas atracciones y repulsiones. Para ello, se puede analizar qué sucede cuando
dos moles de pares iónicos se agrupan para formar un cuarteto iónico como el que se presenta en
la figura 4.6.
Para un cuarteto iónico se tienen cuatro atracciones y dos repulsiones:

( )( ) ( )( ) ( )( )
U⎥
⎦⎤
⎢⎡
⎣ −−
⎜ +⎟ 222

⎜ ⎝⎛ + − ⎟ ⎠⎞ N
1111
= e e 11 o
4 ++ + e
ci
2 r 22r
r
U ⎟
⎟ ⎠⎞
⎜ e ci

⎜ ⎝⎛ =−+ r
22
e 22r
42
N o

U ⎟
⎟ ⎠⎞
e ⎜ 2 N
2 ⎜ ⎝⎛
=−−+4 o

ci
r 2 2

U ⎟
⎟ ⎠⎞
⎜ =− 2,586
⎜ ⎝⎛
o
N
e
2
ci
r 2

Se multiplica por No/2 porque con un mol de iones positivos y un mol de iones negativos sólo se 2

obtiene 1/2 mol de cuartetos iónicos, como re

Epi E()kJ
= − , se
tiene:

N
U pi
ci 1,293 495,7 640,9
 = 2,586 → − = −
o
2
Se observa que cuando se forma el cuarteto iónico se desprende energía y la estabilidad aumenta.
Cuando todos los iones se unen dando origen a interacciones iónicas en todas direcciones, el
resultado es un sólido cristalino macroscópico, una red tridimensional de iones. Como es de
esperar la estabilización resultante es aún mayor y la energía liberada se llama energía de la red
cristalina.

10

Figura 4.6 Cuarteto iónico.

La energía de la red cristalina del sólido, Ured, se expresa siempre en términos de una constante,
M, conocida como la constante de Madelung, del número de Avogadro No y de la energía del par
iónico simple:
Ured = M×No ×Epi (4.8)
La constante de Madelung es análoga a la constante 1,293 que se obtuvo del cuarteto iónico y se
calcula de un modo similar, suponiendo interacción en todas direcciones; por tanto, esta constante
depende de cómo se agrupen los iones, es decir, de la geometría del cristal.
Para sólidos que cristalizan en la estructura del tipo NaCl, la constante de Madelung es 1,7476 y
Ured para un mol de NaCl es 762 kJ. En la figura 4.7 se presenta el ordenamiento de los iones en
un cristal de NaCl.
 Figura 4.7 Estructura cristalina del cloruro de sodio
En la figura 4.8 se observan los efectos energéticos que acompañan la formación de un sólido
iónico a partir de sus elementos en su estado natural. La energía de la red representa la energía de
enlace de los iones en el cristal. Se define como la cantidad de energía que se debe suministrar a
un mol de iones positivos y negativos para separarlos.
Una energía alta de la red significa un enlace muy fuerte; por lo tanto, cualquier cambio que
implique romper el estado de agregación en el cristal para llevarlo a un estado más desordenado,
tal como el líquido o el gaseoso, requiere una cantidad de energía externa muy grande. Así, los
compuestos iónicos (sales, óxidos metálicos, hidróxidos), tienen presiones de vapor
11
insignificantes y puntos de fusión y ebullición relativamente altos. En estado sólido, no conducen
la electricidad ya que los iones ocupan posiciones fijas en la red cristalina; sin embargo, cuando
se han fundido o están en solución, son buenos conductores, pues en estas condiciones las
partículas tienen libertad de movimiento y se desplazan bajo la influencia de un campo eléctrico.
Los sólidos iónicos son generalmente solubles en agua y algunos otros solventes polares debido a
las atracciones que se presentan entre los iones y los dipolos del solvente.

Figura 4.8 Energía de estabilización de un mol de NaCl.

La magnitud de la energía de la red tiene influencia sobre ciertas propiedades físicas del sólido,
tales como su punto de fusión y su solubilidad. Tanto la fusión como la disolución implican la
liberación de los iones, lo cual requiere el rompimiento de la red cristalina. Por ejemplo, el NaCl y
el KCl tienen puntos de fusión de 801 y 768°C respectivamente; esta diferencia se debe a que el
radio del K+es mayor que el de Na+y por lo tanto es menor la energía de la red cristalina del KCl.
El MgO, también de estructura cúbica, funde a 2800°C. Su alto punto de fusión se atribuye en
parte al radio más pequeño del Mg+2, pero principalmente al aumento de la carga iónica. Al
analizar la fórmula de energía del par iónico podemos deducir que Epi (y lógicamente Ured)
aumenta cuatro veces si la carga iónica de cada uno de los iones se incrementa de 1 a 2. Cuando
aumenta la carga iónica y disminuye el radio, aumenta la energía de la red cristalina y tiende a
aumentar el punto de fusión.
4.2.2 Enlace covalente. Modelo simplificado. Para los compuestos no electrolizables, Dumas,
en 1834, imaginó otro modelo de enlace: el covalente. Según este modelo, los átomos al formar
una molécula pierden su individualidad, y las propiedades del agregado molecular obtenido
dependen de la forma como se unan los átomos. Cada átomo no puede hacer sino un número
limitado de enlaces que es lo que se llama valencia o capacidad de enlace. De ahí que el carbono
que se combina como máximo con cuatro átomos de H para formar CH4, se considera como
tetravalente (capacidad de enlace 4); el hidrógeno y los halógenos serán monovalentes (capacidad
de enlace 1), el oxígeno y el azufre divalentes (2 enlaces) y el nitrógeno y el fósforo trivalentes (3
enlaces).
La configuración electrónica estable del enlace covalente se consigue compartiendo electrones
entre átomos vecinos. Dos átomos unidos covalentemente contribuyen cada uno al enlace con al

12
menos un electrón; los electrones compartidos se consideran de ambos átomos. En la figura 4.9
está esquematizado el enlace covalente de una molécula de metano (CH4). El átomo de carbono
tiene cuatro electrones de valencia, mientras que cada uno de los cuatro átomos de hidrógeno,
tiene un solo electrón de valencia. Cada átomo de hidrógeno adquiere la configuración
electrónica del He (dos electrones de valencia 1s), ya que comparte un electrón con el átomo de
carbono. Así, el carbono tiene ocho electrones, cuatro de los cuales son los electrones adicionales
compartidos, uno de cada hidrógeno, y la configuración electrónica del neón. El enlace covalente
es direccional: existe entre átomos específicos y sólo en la dirección que hay electrones
compartidos.
Muchas moléculas de elementos no metálicos (H2, Cl2, F2, etc.), así como muchas moléculas que
contienen átomos diferentes (CH4, H2O, HNO3, HF, etc.) tienen enlaces covalentes. Además, este
tipo de enlace aparece en sólidos elementales, tales como: diamante (carbono), silicio, germanio y
en compuestos sólidos formados por elementos localizados a la derecha de la tabla periódica,
tales como arseniuro de galio (GaAs), antimoniuro de indio (InSb) y el carburo de silicio (SiC).
El número de enlaces covalentes posibles para un átomo particular depende del número de
electrones de valencia. Para N´ electrones de valencia, un átomo puede enlazarse covalentemente,
como máximo, con 8-N´ átomos. Por ejemplo, para el cloro N'= 7, y, por tanto, 8 - N'= 1; esto
significa que un átomo de cloro puede enlazarse con un solo átomo, como en la molécula de Cl2.
Análogamente, para el carbono N'= 4, por lo que 8 - N'= 4 y así cada átomo de carbono tiene
cuatro electrones para compartir. El diamante es la estructura del carbono interconectada en tres
dimensiones, donde cada átomo de carbono se une covalentemente con otros cuatro átomos de
carbono.
 Figura 4.9 Representación esquemática del enlace covalente de una molécula de metano
4.2.2.1 Enlace covalente polar. Cuando dos átomos idénticos se combinan para formar un
enlace, por ejemplo Cl2, como los dos tienen igual electronegatividad, comparten en igual forma
el par de electrones, es decir los electrones pasan el 50% del tiempo en la vecindad de cada
núcleo. Se dice que la carga electrónica está igualmente compartida, no hay desplazamiento de
ella y los átomos de Cl en la molécula Cl2 tienen carga neta de cero, en este caso el enlace es no
polar. Si las electronegatividades de los átomos son diferentes como en el caso del HCl, los
electrones no se comparten por igual y pasan la mayor parte del tiempo alrededor del más
electronegativo, en este caso el cloro. El átomo más electronegativo adquiere una carga parcial
negativa. Esto se puede indicar así:
13

donde δ+ y δ-· indican cargas parciales positiva y negativa que no se deben confundir con las
cargas unitarias de los compuestos iónicos. En este caso el enlace es polar, la carga electrónica no
está igualmente compartida, hay desplazamiento de cargas desde el átomo menos electronegativo
hasta el más electronegativo. Mientras mayor sea la diferencia de electronegatividades más polar
es el enlace. El caso limite se presenta cuando el par de electrones pasa todo su tiempo al lado del
más electronegativo: se tendrá el enlace iónico. En este caso la carga parcial se convierte en carga
unitaria. Todos los enlaces se encuentran entre estos dos límites, enlace covalente no polar
(compartimiento igual) y enlace iónico (trasferencia total).
Al formarse en el enlace un polo positivo y un polo negativo se crea un momento dipolar μ.
Cuando una carga e-se separa de un centro de atracción positivo una distancia r, se crea un
momento dipolar dado por:
μ = e- × r
Como la carga·del electrón es 4,8 x 10-10 ues y las longitudes de enlace son del orden de 10-8cm,
el momento dipolar será del orden de 10-18 ues×cm por lo cual se adoptó como unidad de
momento dipolar el Debye (1 Debye = 10-18 ues×cm).
Al comparar el momento dipolar encontrado experimentalmente y el valor calculado suponiendo
completa trasferencia del electrón (r = longitud de enlace, ro), se puede obtener el porcentaje de
carácter iónico de un enlace o sea la magnitud del desplazamiento de la carga electrónica.
Si se toma como ejemplo el caso del HCl, se tiene que experimentalmente se encuentra una
longitud de enlace H - Cl de 1,27 A (r o) y un momento dipolar experimental de 1,03 D.
Si se considera trasferencia total del electrón desde el H hasta el Cl, este electrón estaría separado
de su centro original una distancia igual a la longitud de enlace ro, originando un momento
dipolar máximo (para enlace iónico) de:
μmáx- = e-×r = e-×r = 4,8 x 10-10 ues × 1,27 x 10-8cm = 6,1 x 10-18 ues×cm = 6,1 D
Como el momento dipolar experimental es de sólo 1,03 D se deduce que no hay transferencia
total del electrón, y, por lo tanto, el enlace no es iónico sino covalente polar. El porcentaje de
carácter iónico está dado por:
μ
1,03
% 100 exp
erimental i
Cμ
=×=×=
máx 100 17%
6,10

Este procedimiento sólo tiene validez desde el punto de vista cualitativo pues existen otros
factores que influyen en la unión.
Es importante recalcar que el momento dipolar es una cantidad vectorial ya que posee magnitud y
dirección definidas: Se representa con una flecha dirigida hacia el extremo negativo del dipolo.
En moléculas diatómicas heteronucleares (tipo A - B), su enlace siempre será polar por lo cual la
molécula también será polar. Cuando se enlazan tres o más átomos, aunque el enlace sea polar, la

14
molécula puede resultar no polar o polar de acuerdo con la suma vectorial de los momentos
dipolares.
4.2.2.2 Polarización y covalencia parcial. Las nubes electrónicas de iones y átomos no son
rígidas y, por lo tanto, son susceptibles de ser deformadas o polarizadas bajo la influencia de una
fuerza externa, esta fuerza puede ser proporcionada por el núcleo de otro átomo o ion.
Los iones positivos, a causa de la alta concentración de su carga eléctrica son particularmente
efectivos para producir polarización o deformación de las nubes electrónicas vecinas; las nubes
electrónicas de iones negativos son muy polarizables debido a su gran tamaño.
La capacidad de un ión positivo para distorsionar la nube electrónica de iones negativos se llama
poder polarizante. La tendencia de la nube electrónica de un ion negativo a dejarse deformar se
llama polarizabilidad.
Considérense dos iones, A+y B-, que se aproximan entre sí hasta una distancia muy pequeña; la
nube electrónica del ion negativo (anión), es atraída por el ion positivo (catión) sufriendo la
deformación o polarización, figura 3.10. De la misma manera, el catión puede ser polarizado por
el anión pero, debido a su menor tamaño, la deformación generalmente es tan pequeña que no se
tiene en cuenta. La polarización da como resultado el compartimiento de electrones entre los dos
iones, lo cual imparte cierto grado de carácter covalente al enlace.

Figura 4.10 Polarización de un par iónico

Las siguientes reglas pueden resumir la polarización:
✓ Mientras más pequeño sea el ion positivo, mayor será el poder polarizante. Por ejemplo, para
los iones alcalinos Li+, Na+, K+, Rb+y Cs+el de mayor poder polarizante será el Li+ya que es
el de menor tamaño.
También el Be++ (radio = 0,31 A) polariza más fuertemente los iones negativos que el Mg++
(radio = 0,65 A), dando compuestos que tienen un apreciable carácter covalente.
El más pequeño de todos los cationes monopositivos es el H+tendrá por lo tanto gran poder
polarizante, razón por la cual la mayoría de los compuestos que forma son covalentes.
✓ A mayor carga del catión mayor será el poder polarizante. Por ejemplo, el Ba++ (radio = 1,33
A) tiene mayor poder polarizante que el K+(radio = 1,33 A) debido a su mayor carga. En
general, cationes pequeños con carga grande tiene un gran poder polarizante.
15
✓ Al aumentar la carga y el tamaño del anión aumenta su polarizabilidad. Así, el F se deja
deformar menos que el Cl-, el Br -y el I-; por tanto, en la serie AgF, AgCl, AgBr, AgI el
carácter covalente se incrementa así:
AgF < AgCl < AgBr < AgI
✓ Los cationes que poseen estructura de seudogas noble (18 electrones), ejercen mayor
polarización sobre los aniones enlazados a ellos que los que tienen capa de ocho electrones.
Es por eso que los puntos de fusión de los cloruros de los metales monovalentes del grupo
del cobre son más bajos que los de los metales alcalinos. En la tabla 4.1 se presenta esta
variación.
Tabla 4.1 Influencia del PI sobre algunas propiedades
 Compuesto PI del catión Punto de Conductancia equivalente
fusión (oC) del cloruro fundido

NaCl 1,05 801 133

MgCl2 3,08 715 29

AlCl3 6,00 sublima 1,5 × 10-5

Un concepto que involucra la carga y el radio iónico y sirve para establecer aproximadamente el
carácter covalente, es el potencial iónico: PI, el potencial iónico de un ion se define como:
q
P I =(4.9)
ion

r
ion

q es la carga del ión expresada como un múltiplo entero de e, carga del electrón, los cationes con
PI grande tienen considerable poder polarizante o sea capacidad de deformar las nubes
electrónicas vecinas, induciendo covalencia parcial. Por consiguiente, los potenciales iónicos
permiten hacer comparaciones cualitativas del grado de covalencia; por ejemplo, el NaCl se
considera más iónico que el MgCl2, porque: (i) PI para Na+ = 1/0,95 = 1,05, (ii) PI para Mg+2 =
2/0,65 = 3,08
La transición del enlace iónico al covalente se manifiesta por disminución de la conductividad
eléctrica en estado fundido o en solución y de los puntos de fusión y ebullición de los compuestos
iónicos. No existen compuestos ciento por ciento iónicos ya que la polarización les imprime
cierto carácter covalente. Así, pues, las propiedades de los compuestos iónicos están
determinadas por dos factores principales: la energía de la red y la polarización. Teniendo en
cuenta que ambos factores dependen de las cargas y de los radios iónicos, se necesitaría
determinar cuál de ellos (Ured o polarización) influye más en dichas propiedades, lo cual sólo se
logra por vía experimental. Sin embargo, se han establecido algunas generalidades:
✓ Son predominantemente iónicos
a) Los compuestos de los metales alcalinos.
b) Los óxidos y los fluoruros metálicos.
Los metales alcalinos, salvo el Li, por tener carga pequeña y tamaño iónico considerable tienen
bajo poder polarizante. El O-2y el F son poco polarizables.

16
✓ El Li, Be y Al, debido al pequeño tamaño de sus iones, dan compuestos con alto carácter
covalente.
✓ Los enlaces del boro y del carbono tienen marcado carácter covalente.
Para los compuestos iónicos se puede establecer que están formados por agregados geométricos
regulares de iones mantenidos en posiciones fijas por la acción de fuerzas electrostáticas. Cuando
se funden, conservan sus características iónicas pero los iones pueden moverse. No existen
moléculas de estos compuestos; las fórmulas químicas que los representan indican solamente la
composición estequiométrica necesaria para que se produzca el balance de las cargas iónicas. De
acuerdo con esto, al referirse a un compuesto iónico, se debe hablar de peso fórmula y no de peso
molecular.
4.2.3 El enlace químico y las teorías cuánticas. Con el desarrollo de las teorías cuánticas, donde
el electrón se presenta con carácter ondulatorio descrito por una función de onda, se da una idea
mucho más exacta del enlace, estas teorías cuánticas modificaron todas las ideas establecidas. El
enlace covalente, representado como un par de electrones compartidos entre dos átomos, no es
suficiente para explicar la estructura molecular. Aunque ninguna teoría es perfecta, hay dos muy
importantes que se basan en la mecánica cuántica. Una de ellas es la teoría del enlace de valencia
que retiene el concepto de Lewis, considerando que el enlace se forma por la superposición de
orbitales atómicos cuando los átomos se acercan uno a otro, sin perder su identidad. La otra es la
teoría del orbital molecular que considera el enlace covalente como la formación de niveles de
energía u orbitales moleculares en los cuales los electrones de enlace están asociados con todos
los núcleos de la molécula.
La teoría del enlace de valencia se basa en las estructuras propuestas por Lewis en 1916, en la
que dos electrones compartidos forman el enlace químico. En 1927 Heitler y London aplicaron la
mecánica cuántica para describir la formación del enlace entre átomos de hidrógeno para formar
la molécula de H2 utilizando la ecuación de onda de Schrödinger. En 1928, Linus Pauling
combinó la idea del enlace de pares de Lewis con la teoría de Heitler-London para proponer la
teoría del enlace de valencia. La teoría del enlace de valencia se desarrolló para describir la
resonancia y la hibridación de orbitales atómicos.
Pero no todas las situaciones de enlace ni todas las propiedades moleculares se pueden justificar
de forma adecuada mediante los modelos de enlaces localizados. Las propiedades de electrones
individuales, como es el caso del potencial de ionización o el magnetismo, se interpretan más
adecuadamente en términos de Orbitales Moleculares.
La TOM describe la situación electrónica de las moléculas en términos de orbitales moleculares
cuyo papel en las mismas es similar al que cumplen los orbitales atómicos en los átomos. La
característica fundamental de los orbitales moleculares es que se extienden entre todos los átomos
de una molécula y los mantienen unidos. Al igual que un orbital atómico en un átomo, un orbital
molecular es una función de onda que describe a uno de los electrones de la molécula. El
cuadrado de la función de onda describe la distribución de probabilidad.
Los primeros programas de computadora utilizados para describir los enlaces químicos utilizaron
la teoría de los orbitales moleculares, pero desde la década de 1980, los principios de la teoría del
enlace de valencia se han vuelto programables. Hoy, las versiones modernas de estas teorías son
competitivas entre sí en términos de describir con precisión el comportamiento real.
Sabemos que un orbital s es esférico y que los orbitales p son orbitales con apariencia de
17
mancuerna orientados a lo largo de los ejes x, y y z del sistema cartesiano. En 1931, Linus
Pauling propuso el modelo de "mezcla" de orbitales o "hibridos" para explicar el patrón de enlace
observado. Pauling propuso una especie de combinación de orbitales que genera un orbital que
tiene características parciales. No un orbital s o p completo, sino un nuevo orbital con un carácter
parcial s y un carácter parcial p. Recordemos que la formación de enlaces es un evento favorable,
pues disminuye la energía potencial del sistema; el átomo promoverá electrones y mezclará
orbitales con el fin de aumentar tanto su capacidad de formar enlaces como la efectividad de los
mismos. Por lo tanto, en circunstancias favorables a la reactividad, orbitales atómicos de energías
semejantes se mezclarán produciendo orbitales híbridos que permitan mejores enlaces.
4.2.3.1 Teoría de Hidridación. La teoría de hibridación de orbitales, establecida por Linus
Pauling en su obra publicada en 1931 The Nature of the Chemical Bond, complementa la teoría
de enlace de valencia a la hora de explicar la formación de enlaces covalentes. En circunstancias
favorables a la reactividad, los orbitales atómicos de energías semejantes se mezclarán
produciendo orbitales híbridos que permitan mejores enlaces. Las reglas fundamentales para la
hibridación de los orbitales atómicos son:
Sólo podrán mezclarse efectivamente orbitales atómicos de energías semejantes (2s con 2p; 3s
con 3p, etc.).
✓ El número total de orbitales híbridos obtenidos debe ser igual al número total de orbitales
puros que intervienen en su formación.
El número de orbitales puros que intervienen en la hibridación se puede aumentar promoviendo
electrones de un orbital a otro de energía semejante.
En los orbitales híbridos, todos los orbitales atómicos que intervienen contribuyen a aumentar la
densidad electrónica, los orbitales p y d confieren además sus características direccionales. Para
ilustrar la formación de híbridos se analizan algunas moléculas:
En la hibridación sp, un orbital s en estado excitado se mezcla con solo uno de los tres orbitales p.
Se llama hibridación sp porque se mezclan dos orbitales (uno s y uno p). Los dos orbitales
híbridos sp resultantes se disponen en una geometría lineal (180o) y los dos orbitales 2p sin
hibridar forman ángulos de 90ocon el orbital híbrido.
Como ejemplo analicemos la molécula de BeF2, el Be en su estado basal tiene la configuración
1s22s22p0con su subnivel 2s completamente lleno. El Be no podría formar enlaces; pero al
promover un electrón del orbital 2s al cercano 2p, tiene la posibilidad de formar dos de ellos,
pues queda con una configuración que corresponde a dos electrones no apareados:
La configuración electrónica que adquiere el berilio al promover un electrón 2s a un nivel 2p es:
Be: 1s22s12p1. Este tipo de distribución electrónica del Be le da la posibilidad de formar dos
enlaces que no son equivalentes. Los orbitales híbridos sp tienen mayor densidad electrónica y se
orientan uno a otro en el espacio, en ángulo de 180°. Esta orientación permite una buena
aproximación de los átomos enlazantes y minimiza la repulsión de cargas iguales.

Figura 4.11 Formación de dos orbitales híbridos sp a partir de un orbital s y un orbital p puros.
 18
La mayor densidad electrónica, en comparación con los orbitales puros, conduce a una
superposición más efectiva y por consiguiente a un enlace más fuerte. El gasto de energía
requerido para la promoción de un electrón del subnivel 2s al 2p, para la hibridación es
compensado con creces por la estabilidad proporcionada por la formación de enlaces. La
formación del enlace Be-F se puede atribuir a la superposición del orbital 2p del F con el orbital
híbrido sp del Be para formar 2 enlaces equivalentes, esto se ilustra en la figura 4.12.

Figura 4.12 Formación de enlaces en el BeF2 usando orbitales híbridos sp y orbitales p.

Experimentalmente se comprueba que los enlaces efectuados entre el Be y cada F son idénticos y
la molécula es lineal, es necesario suponer que durante la reacción ocurre la hibridación.
Mediante este proceso se combina el orbital 2s con el 2p para formar dos equivalentes que se
llaman orbitales híbridos sp. Los orbitales híbridos sp tienen mayor densidad electrónica y se
orientan uno a otro en el espacio, en ángulo de 180°. Esta orientación permite una buena
aproximación de los átomos enlazantes y minimiza la repulsión de cargas iguales.
La mayor densidad electrónica, en comparación con los orbitales puros, conduce a una
superposición más efectiva y por consiguiente a un enlace más fuerte. El gasto de energía
requerido para la promoción de un electrón del subnivel 2s al 2p, para la hibridación es
compensado con creces por la estabilidad proporcionada por la formación de enlaces. La
formación del enlace Be-F se puede atribuir a la superposición del orbital 2p del F con el orbital
híbrido sp del Be para formar 2 enlaces equivalentes.
La hibridación sp2ocurre cuando el orbital s se mezcla con solo dos orbitales p. Entonces, se
mezclan tres orbitales y el resultado son tres orbitales híbridos que se denominan orbitales
híbridos sp2. Los 3 orbitales sp2resultantes se ordenan luego en una geometría plana trigonal
(120°), el orbital p sin hibridar, se coloca a 90ocon respecto al plano de la disposición planar
trigonal de los tres orbitales sp2. El B en su estado normal tiene la configuración 1s22s22p1; el B
solo podría formar un enlace, pero, mediante promoción de un electrón e hibridación, de tres
orbitales:
Fundamental excitado hibridación
2s22p1→ 2s12p1x 2p1y → 3sp2
Esta molécula dispone de tres orbitales atómicos híbridos sp2equivalentes que se orientan en el
espacio en ángulo de 120° y dan una molécula triangular plana. Por consiguiente, se puede
considerar que la molécula de BF3 se forma por la superposición de los orbitales híbridos sp2del
boro con los orbitales 2p puros de los tres átomos de flúor, La formación de los híbridos sp2se
ilustra en la figura 4.13. Esta molécula dispone de tres orbitales atómicos híbridos sp2 equivalentes
que se orientan en el espacio en ángulo de 120° y dan una molécula triangular plana.
Se puede considerar que la molécula de BF3 se forma por la superposición de los orbitales
híbridos sp2del boro con los orbitales 2p puros de los tres átomos de flúor.

19

Figura 4.13 Formación de los orbitales híbridos sp2a partir de un orbital s y dos orbitales p.
El proceso de mezclar un orbital s con tres orbitales p en un átomo para formar cuatro orbitales
híbridos sp3de energía equivalente se denomina hibridación sp3. Los orbitales híbridos poseen un
lóbulo mayor que el otro; estos lóbulos se disponen para estar lo más lejos posible unos de otros,
esto crea una forma tetraédrica con un ángulo de enlace de 109,5o. En el caso del carbono 1s22s2
2p1x 2p1y 2p0z también se puede obtener EL estado excitado 1s22s12p1x 2p1y 2p1z que se hibrida
para dar cuatro orbitales sp3equivalentes que se distribuyen en el espacio en ángulos de 109,5° y
forman un tetraedro. La formación de la molécula de metano se puede atribuir a la superposición
de los orbitales híbridos sp3del carbono con los orbitales puros s de los cuatro hidrógenos (figura
4.14).

Figura 4.14 Formación de los orbitales híbridos sp3a partir de un orbital s y tres orbitales p.
En la figura 4.15 aparecen las energías relativas de los orbitales híbridos sp3sp2y sp comparados
con los orbitales s y p que les dieron origen.
 Figura 4.15 Energías relativas de los orbitales híbridos comparadas con los orbitales puros que les dieron origen
Se puede explicar la formación de enlaces en el amoníaco (figura 4.16) por medio de la
hibridación sp3del átomo central, con sólo un pequeño gasto de energía de hibridación. En esta
20
hibridación los orbitales se orientan en ángulos de 107°, no muy diferentes del ángulo del
tetraedro y se puede considerar la formación de la molécula de amoníaco como el resultado de la
superposición de un orbital s del átomo de hidrógeno con tres orbitales sp3parcialmente ocupados
del átomo de nitrógeno. En el caso del amoníaco, tres de los orbitales híbridos sp3se usan en el
enlace y queda un par solitario. Se puede explicar la formación de enlaces en la molécula de agua
(figura 4.16) por medio de la hibridación sp3del átomo central. En el agua el ángulo de enlace es
de 104,5°, se puede considerar la formación de la molécula de agua como el resultado de la
superposición de un orbital s del átomo de hidrógeno con dos orbitales sp3 parcialmente ocupados
del átomo de oxígeno. Debe tenerse en cuenta que sólo dos de los orbitales híbridos intervinieron
en la formación de los enlaces, los otros dos contienen pares solitarios de electrones. En el caso
del agua el ángulo es de 104,5° y en el amoníaco 107°, menores que el ángulo del tetraedro de
109,5° que se observó en el metano. Se puede deducir que esto se debe a la presencia de los pares
solitarios en los orbitales híbridos del átomo central. Un par de electrones enlazados es atraído
por los dos núcleos y, por tanto, puede ocupar un volumen más pequeño que el par solitario de
electrones que experimenta la atracción de un solo núcleo. El par solitario tiende a repeler los
pares compartidos y reduce el ángulo. Por esto, la disminución del ángulo del agua es mayor (por
tener el oxígeno dos pares solitarios y el nitrógeno uno). En la figura 4.17 se puede observar la
repulsión de pares electrónicos.

(a) (b)
Figura 4.16 Híbridos sp3(a) en la molécula de amoniaco. (b) en la molécula de agua.
 Figura 4.17 Resulsión de pares de electrones en la hibridación sp3
21
3
Por ejemplo; en la hibridación sp cuatro pares de electrones se distribuyen en forma tetraédrica.
Si todos estos son pares de enlaces, la geometría molecular es tetraédrica (por ejemplo, CH4). Si
hay un par de electrones solitarios y tres pares enlazantes, la geometría molecular resultante es
piramidal trigonal (por ejemplo, NH3), si hay dos pares de electrones enlazantes y dos pares de
electrones solitarios, la geometría molecular es angular (por ejemplo, H2O).
Para describir los cinco orbitales enlazantes en una disposición bipiramidal trigonal, debemos
usar cinco de los orbitales atómicos de la capa de valencia (el orbital s, los tres orbitales p y uno
de los orbitales d), lo que da cinco orbitales híbridos sp3d.
Analicemos la hibridación de los orbitales en el átomo de fósforo. El P siendo del grupo 15 tiene
cinco electrones de valencia distribuidos en los subniveles 3s y 3p. Para que el fósforo pueda
hacer cinco enlaces covalentes debe crear cinco orbitales parcialmente ocupados. Esto lo puede
conseguir promoviendo un electrón hasta el subnivel 3d, vacío, y combinar los orbitales: 3s, los
tres orbitales 3p y un orbital 3d para formar cinco orbitales híbridos sp3d. El P se enlaza a través
de los cinco orbitales híbridos con cinco orbitales 3p de cinco átomos de cloro. Otros átomos que
exhiben hibridación sp3d incluyen el átomo de azufre en SF4 y los átomos de cloro en ClF3 y en
ClF4+. La forma de la molécula es una bipirámide triangular, donde tres de los cinco híbridos sp3d
yacen en un plano formando ángulos de 120º entre sí y los otros dos híbridos se orientan
perpendiculares a este plano. Así los cinco orbitales híbridos sp3d se orientan hacia los vértices de
una bipirámide triangular, por lo que la molécula de PCl5 tiene esa forma geométrica (figura
4.18), lo cual se ha comprobado experimentalmente.
 Figura 4.18 Orbitales híbridos sp3d en la molécula de PCl5
22
Cuando un átomo forma una molécula con una disposición octaédrica a través de seis
orbitales híbridos, se deben usar seis orbitales atómicos de capa de valencia (el orbital s, los
tres orbitales p y dos de los orbitales d), para formar los seis orbitales híbridos sp3d2. Estas
hibridaciones solo son posibles para átomos que tienen orbitales d en sus subcapas de
valencia (es decir, que los elementos del primer y segundo período no pueden experimentar
este tipo de hibridación). Analicemos la hibridación de los orbitales en el átomo de azufre.
El S siendo del grupo 16 tiene seis electrones de valencia distribuidos en los subniveles 3s y
3p. El S para formar seis enlaces necesita seis orbitales parcialmente ocupados, esto lo
puede conseguir promoviendo electrones a sus orbitales 3d vacíos, y formando seis
orbitales híbridos sp3d2. El átomo de azufre en el hexafluoruro de azufre, SF6,
exhibe hibridación sp3d2. Una molécula de hexafluoruro de azufre tiene seis pares de
electrones enlazantes, cada uno dirigido hacia una esquina diferente de un octaedro, que conectan
seis átomos de flúor a un solo átomo de azufre. No hay pares de electrones solitarios en el átomo
central.
Cuando observamos la molécula de hexafluoruro de azufre (figura 4.19), el azufre está en la
posición central con los átomos de flúor dispuestos simétricamente a su alrededor. Los átomos se
colocan en el patrón octaédrico, lo que hace que la geometría molecular del SF6 sea octaédrica.
Otros átomos que exhiben hibridación sp3d2incluyen al átomo de fosforo en la molécula de PCl6-,
al átomo de yodo en las moléculas de ICl4-e IF5.y al átomo de xenon en la molécula de XeF4.

Figura 4.19 Orbitales híbridos sp3d2en la molécula de SF6.

23
La tabla 4.2 contiene una lista de los orbitales híbridos que pueden explicar la mayoría de las
estructuras moleculares comunes, sus propiedades direccionales se ilustran en la figura 4.23.
Observe que el número de orbitales puros que intervienen en la formación de los híbridos se
específica con un superíndice sobre el orbital atómico. Así, los híbridos sp3están formados por un
orbital s y tres orbitales p.
Tabla 4.2 Orbitales híbridos

4.2.3.2 Enlaces múltiples. Los electrones en orbitales atómicos de la misma simetría pero en
átomos vecinos se aparean para formar enlaces σ (figura 4.20) y π (figura 4.21).
 Figura 4.20 (a) Enlace σ entre dos átomos: localización de la densidad electrónica. (b) enlace sigma entre
dos orbitales p

Figura 4.21 (a) Enlace π entre dos orbitales p

4.2.3.2.1 Enlaces sigma y pi. Los enlaces dobles y triples se forman cuando se comparten dos y
tres pares de electrones, respectivamente, entre dos átomos. Son ejemplo de ello el C2H4 y el
C2H2:

HH
CC
H H
Etileno Acetileno

24
El doble enlace en el etileno se interpreta así: cada C para formar tres enlaces con otros átomos
(dos hidrógenos y un carbono) hace hibridación sp2.

Dos de estos híbridos se

superponen con los orbitales 1s del hidrógeno mientras que el tercero se superpone con otro
híbrido similar del otro carbono como se muestra en la figura 4.29a. Cuando tuvo lugar la
hibridación cada carbono dejó un orbital p no hibridado que es perpendicular al plano de los
orbitales híbridos sp2(figura 4.29b). Cuando los dos átomos de C se juntan al mismo tiempo que
se superponen sus orbitales híbridos sp2, los dos orbitales p se aproximan entre sí, en forma
lateral de tal manera que se forma un nuevo enlace en el cual la densidad electrónica se
concentra por encima y por debajo del eje que une los dos núcleos de carbono (figura 4.29c). Es
así como en el etileno el doble enlace consta de dos tipos diferentes de enlace. Cuando el enlace
se hace de frente en la dirección de mayor densidad electrónica y esta densidad electrónica se
concentra a lo largo del eje que une los núcleos se llama enlace sigma (enlace σ). La
superposición de los orbitales sp2de los carbonos adyacentes, dan un enlace sigma. El enlace que
se forma por la superposición lateral de los orbitales p y que da origen a dos regiones de
densidad electrónica, una por encima y otra por debajo del eje internuclear, se llama enlace pi
(enlace π, figura 4.22c). El enlace pi puede resultar de la superposición de dos orbitales py o dos
pz, pero no de uno py y otro pz; no tiene simetría de cargas como el enlace sigma. Resumiendo, el
doble enlace en el etileno consta de un enlace sigma y un enlace pi (figura 4.22d). Los enlaces
C-H, formados por superposición de los orbitales 1s del H y sp2del C (figura 4.22a), también son
sigma porque la densidad electrónica se concentra a lo largo del eje que une los dos átomos.
En el acetileno cada carbono se enlaza sólo con dos átomos, un hidrógeno y un carbono. Dos
orbitales son necesarios para este propósito; por tanto, se usan dos orbitales híbridos sp.

25
 (b)

(c)

(d) Figura 4.22 Formación de dos enlaces en la molécula de etileno C2H4

26
En cada átomo de carbono quedan dos orbitales p puros que son mutuamente perpendiculares y a
su vez perpendiculares al plano de los orbitales sp (figura 4.23a). Cuando los átomos de carbono
se juntan, los orbitales híbridos sp de cada carbono se superponen y forman un enlace sigma, en
otro orbital sp del carbono se solapa con el orbital s del hidrógeno (figura 4.23b). Los orbitales p
puros también se superponen para dar dos enlaces pi que rodean el eje entre los dos núcleos de
carbono (figura 4.23c). Por tanto, un triple enlace consta de un enlace sigma y dos enlaces pi. Los
dos enlaces pi de un triple enlace dan una distribución cilíndrica alrededor del eje de enlace como
se muestra en la figura 4.23d.
 (c)

(d) Figura 4.30 El triple enlace en el acetileno

La forma de una molécula es determinada por el número de enlaces sigma que se formen por la
superposición de sus orbitales híbridos. Los enlaces dobles y triples en la estructura resultan de

27
los enlaces π adicionales que se producen. En resumen, un enlace sencillo corresponde a un
enlace σ, uno doble a un σ y uno π y uno triple a un σ y dos π.
4.2.3.2.2 Guía para predecir formas de moléculas con enlace múltiple. Las siguientes reglas
para predecir las formas de moléculas o iones complejos no son infalibles, pero son muy útiles en
muchos casos.
• Determinar el número de enlaces que está haciendo el átomo central. Si satura su capacidad de
enlaces con los otros átomos, todos sus enlaces serán sigma, si no, debe haber enlace múltiple. Si
se desea se puede escribir la configuración de Lewis.
• Determinar el número de enlaces sigma y de pares solitarios alrededor del átomo central. El
total de pares es igual a la suma de enlaces sigma más pares de electrones solitarios.
• De acuerdo con el número de pares de electrones alrededor del átomo central, predecir la forma,
suponiendo que estos pares se orientan en el espacio lo más simétricamente posible.
• La forma de la molécula está relacionada con la posición relativa de los átomos (no de los pares
solitarios) en una figura geométrica.
Un enlace múltiple en un átomo debe suponer un tipo de hibridación que no involucró todos los
orbitales p en ella. Los enlaces π se forman, en la mayoría de los casos, con electrones
localizados en orbitales p puros. De esta manera, si se presenta un enlace π, la hibridación tuvo
que ser sp2para dejar un p puro sin hibridar, si se presentan dos enlaces pi la hibridación debió ser
sp para dejar dos orbitales p puros sin hibridar para hacer los dos enlaces π.
4.2.3.3 Teoría del orbital molecular
De acuerdo con la teoría del orbital molecular, los electrones de las moléculas se encuentran en
orbitales asociados con varios núcleos. En su forma más simple, los orbitales moleculares se
consideran como combinaciones lineales de orbitales atómicos. Se supone que cuando un
electrón en una molécula está cerca de un núcleo particular, su función de onda molecular es
aproximadamente un orbital atómico centrado en aquel núcleo. Esto significa que se pueden
formar orbitales moleculares por simple suma o resta de los orbitales atómicos adecuados. El
método se designa abreviadamente por OM-CLOA que significa orbitales moleculares
combinación lineal de orbitales atómicos. Los orbitales atómicos que poseen la estabilidad
adecuada para ser utilizados en el enlace se llaman orbitales de valencia. Por ejemplo el orbital de
valencia del átomo de hidrógeno es el 1s. Los orbitales 2s y 2p del hidrógeno son de energía
demasiado elevada para que puedan formar enlaces fuertes.

4.2.3.5.1 Orbitales moleculares enlazantes y antienlazantes. Consideraremos ahora el esquema

del enlace para la molécula más simple como sería la formada por dos protones y un electrón,
dicha combinación es la molécula-ion de hidrógeno H2+. Cada hidrógeno de esta molécula tiene
un orbital de valencia 1s, como se indica en la figura 4.32. Se observará que los dos orbitales
atómicos se solapan en la región compartida por ambos y situada entre los dos núcleos. Esta es la
región de solapamiento afectada al sumar o restar orbitales atómicos para construir orbitales
moleculares.

28
 Figura 4.32 Solapamiento de dos orbitales 1s del hidrógeno en H2+
Dos orbitales atómicos 1s de hidrógeno pueden ser combinados linealmente de dos formas
diferentes. La primera consiste en sumarlos (figura 4.33). Se puede ver fácilmente en esta figura,
que un electrón en el OM estará la mayor parte del tiempo en la región de solapamiento entre los
núcleos Ha y Hb. De esta forma la fuerza de atracción entre el electrón y los dos núcleos se hace
máxima; por eso, un electrón en este OM es más estable que en cualquiera de los orbitales
atómicos 1s separados. Este OM recibe el nombre de enlazante. Además, dicho OM es simétrico
con respecto al giro alrededor de la línea que une los dos núcleos de H.

Figura 4.33 Representación esquemática de la formación del OM enlazante de H2+

sí, si ponemos un eje que atraviese ambos núcleos y lo giramos, el OM permanece inalterado
(figura 4.34). Un orbital provisto de este tipo de simetría cilíndrica recibe el nombre de orbital
molecular σ. El orbital molecular σ enlazante se representa abreviadamente por σb.

Figura 4.34 Rotación de OM enlazante del H2+alrededor del eje internuclear.

La otra combinación lineal se obtiene restando uno de los dos orbitales 1s del hidrógeno del otro
(figura 4.35). Este tipo de OM tiene un nodo en la región comprendida entre ambos núcleos. Así,
un electrón en el OM II no se encontrará nunca a la mitad de la distancia entre ambos núcleos;
por el contrario, se encontrará principalmente limitado al espacio situado fuera de la región de
solapamiento. Un electrón en el OM II es menos estable que en un orbital atómico 1s aislado y
por lo tanto diremos que II es antienlazante.
 29

Figura 4.35 Representación esquemática de la formación del OM antienlazante de H2+

4.2.3.5.2 Niveles de energía de los orbitales moleculares. Las funciones de onda aproximadas
para los orbitales moleculares σby σ*son:
( ) ( ) ab
bb
ψ σ = N 1s +1s(4.11)

( ) ( ) ab
*
ψ σ = − (4.12)
* N 1s 1s
Las ecuaciones (4.11) y (4.12) son simplemente las expresiones analíticas de los orbitales
moleculares indicados en las figuras (4.33) y (4.35), respectivamente. Los valores de las
constantes Nby N* de las ecuaciones (4.11) y (4.12) quedan determinados por la condición de
normalización
22
==
∫∫
ψ dx dy dz ψ dτ(4.13)
1

Para calcular Nbse sustituye ψ(σb) en la ecuación (4.13)

]
[ ( )] ( ) [ ( ) ( ) ( )( ) ∫ ∫ ∫ ∫ ∫ 2
(4.14)

2
2 22
b
b
ψ dτ = = N s + s dτ = N s dτ + s dτ + s s dτ a b a b
11111211
ab

Si los orbitales atómicos 1sa y 1sb están normalizados,

 (1 )(1 ) = (1 )(1 )
=1
∫∫
s s dτ s s dτ a b b b(4.15)
La integral que consta de 1sa y 1sb se llama integral de solapamiento y se denota por la letra S:

S= integral de solapamiento = ( )( )
∫s s dτ 1 a1 b(4.16)
De esta forma la ecuación ecuación (4.14) se reduce a

( ) [2 2 ] 1
2
b
(4.17)
N+S=
y

30
=±
2 11(4.18)
Nb+
( S)
En el + H2, S~ 0,59 por lo tanto Nb~0.56.

El valor de N* se obtiene de la misma forma, sustituyendo la ecuación (4.12) en la ecuación

(3.13) y resolviendo para N*. El resultado es:
=±
2 11
*(4.19)
N
−
( S)
Obteniéndose un valor para N* ~ 1,10

Las energías de estos orbitales moleculares se obtienen a partir de la ecuación de Schrodinger:

Hψ = Eψ(4.20)
Multiplicando ambos miembros de la ecuación (4.24) por ψ* e integrando, se obtiene

∫∫
*2
(4.21)
ψ Hψ dτ = E ψ dτ

∫
Ya que =1
2
ψ dτ, la ecuación (4.25) se reduce a:

∫
*
(4.22)
E = ψ Hψdτ

Sustituyendo la ecuación (4.11) en la ecuación (4.22) se obtiene:

E[ψ σ ] [ψ σ ]H [ψ σ dτ ] (N ) s s H s s dτ a b a b
2
==++
∫∫
bbbb
( ) ( ) ( ) (1 1 ) (1 1 )

[ ]=( ) +( ) ∫ ∫
+
bb
22b

E ψ σ N s H s dτ N s H s dτ b b
( ) (1 ) (1 ) (1 ) (1 )
aa

(N ) s H s dτ (N ) s H s dτ b a
22

∫∫
b
(1 ) (1 ) (1 ) (1 )
b
+ +(4.23)
ab

En lugar de calcular las integrales de la ecuación (4.23) las abreviaremos poniendo: q ( s )H ( s

 )dτ a
= 1
∫ a 1 a(4.24)

31

q ( s )H ( s )dτ b ∫
= 1
b 1 b(4.25)

β ( s )H ( s )dτ ( s )H ( s ) ∫ a 1 b = ∫1 b 1 a(4.26)
dτ = 1

En este caso, puesto que 1sa y 1sb son orbitales atómicos equivalentes:

qa = qb = q (4.27)

Las integrales qa y qb serán llamadas integrales culombianas. La integral culombiana representa la

energía necesaria para eliminar un electrón del orbital de valencia en cuestión, bajo la acción de
los núcleos y de los demás electrones de la molécula. Por eso algunas veces se expresa como
potencial de ionización de valencia.

En lo sucesivo llamaremos a β integral de resonancia. Hemos visto que un electrón en el orbital

molecular σbestá la mayor parte del tiempo en la región de solapamiento común a ambos núcleos.
Las integrales de cambio β representan simplemente esta estabilidad de enlace covalente
adicional.

Esta integral β, se puede considerar como una densidad de solapamiento, pues representa un
aumento de la probabilidad de encontrar al electrón en la región internuclear. Se puede buscar
este aumento en la interferencia constructiva de los dos orbitales atómicos: cada uno tiene
amplitud positiva en la región internuclear y allí la amplitud total es mayor que si el electrón
estuviera limitado a un único orbital atómico. Con frecuencia utilizaremos el resultado de la
acumulación de electrones en regiones en las que los orbitales atómicos se superponen y tiene
interferencia constructiva. La explicación convencional se basa en la noción de que la
acumulación de densidad electrónica entre los núcleos coloca al electrón en posición de
interactuar fuertemente con ambos núcleos, por lo tanto, la energía de la molécula es menor que
la de los átomos por separado. La explicación moderna se basa en la creencia de que al
desplazarse el electrón hacia la región internuclear, los orbitales atómicos se reducen; esta
reducción produce un aumento de la atracción núcleo-electrón mayor que la disminución
producida por la migración hacia la región internuclear, de manera que hay disminución neta de
la energía potencial.

Simplificando la ecuación (4.23) se obtiene finalmente:

 E [ψ(σ *)]= q + β(4.28)

32
La energía del orbital molecular σ* se encuentra de forma análoga sustituyendo en la ecuación
(3.22) y se obtiene:

τ=−β
[ψ (σ )] = ( − ) ( − ) ∫
2
(4.29)
E * (N*) 1sa 1sb H 1sa 1sb d q

Este resultado indica que el orbital molecular antienlazante es menos estable que el orbital
molecular enlazante en una cantidad igual a -2β. Un electrón en el orbital molecular σ* tiene sólo
una pequeña probabilidad de encontrarse en la región de solapamiento energéticamente
favorecida. Por el contrario, queda limitado a las regiones de los extremos de la molécula, que
son posiciones de energía elevada en relación con el centro de la misma.

Es conveniente representar las energías de los orbitales moleculares en un diagrama. Tal

diagrama para H2+ se da en la figura 4.36. Los orbitales de valencia de los átomos que se
combinan, se representan en las columnas exteriores y se ordenan de acuerdo con su energía
culombiana. Los orbitales de valencia más estables, se ponen en la parte inferior del diagrama.
Puesto que 1sa y 1sb tiene la misma energía culombiana, se ponen exactamente uno frente al otro.

Las energías de los orbitales moleculares se representan en la columna central. Como se indica, el
orbital σbes más estable que la combinación de orbitales de valencia 1s y el orbital σ* es
correspondientemente menos estable.
 Figura 4.36 Energías relativas de los orbitales moleculares para H2+

El electrón en el estado fundamental de H2+ocupa el orbital molecular más estable; esto es:

Estado fundamental de H2+ =σb

33
4.2.3.5.3 La molécula de hidrógeno. Las estructuras electrónicas orbitales de las moléculas que
tienen más de un electrón de valencia, se construyen poniendo los electrones de valencia en los
orbitales moleculares más estables que corresponden a los orbitales de valencia de los núcleos
que constituyen la molécula. Hemos construido los orbitales moleculares para el sistema de dos
protones y dos orbitales atómicos 1s. Esta serie de orbitales sirve para H2+, H2, H2-, etc. La
molécula de hidrógeno, H2, tiene dos electrones que se pueden poner en los orbitales moleculares
representados en el diagrama de niveles de energía (figura 4.33). Ambos electrones se pueden
poner en el nivel σb, con tal que posean diferentes números cuánticos de spin (ms) (principio de
Pauli). El estado fundamental de H2 será por tanto:

⎥
Estado fundamental de H2=(σb)2ó ⎦⎤
⎢ ⎡⎟
⎣ ⎠⎞
⎜ ⎛= − ⎥ ⎢ ⎡⎟
⎝ ⎦⎤ ⎣ ⎠⎞

⎜ ⎛= +
⎝ 21
1
b
σmσmb
s
s
2

⎟
Que escribimos en forma abreviada como ⎟ ⎠⎞
⎜ +−
⎜ ⎝⎛
⎜⎛⎟
⎜ ⎝ ⎟ ⎠⎞
bb
σσ

Esta representación de enlace en H2 con dos electrones en el orbital σbpero con spines opuestos,
es análoga al enlace por par electrónico en H2 (figura 3.3).Conviene tener presente la idea de que
un enlace entre dos átomos cualesquiera, exige un par de electrones. Según esto, el número de
enlaces en una molécula, que es una cantidad teórica útil, se puede definir como:

()
número deelectronesen OMenlazantes −

número deenlaces antienlazantes

() = (4.30) 2
número deelectronesen OM

Se considera que un electrón en un OM antienlazante anula la estabilidad producida por un

electrón en un OM enlazante. Mediante esta fórmula, se deduce que H2+ posee la mitad de un
enlace σ y H2 tiene un enlace σ.

4.2.3.5.4 Longitudes de enlace en H2+ y H2. Una magnitud experimental interesante que refleja
la estructura electrónica, es la longitud de enlace. La longitud de enlace standard para un enlace
entre dos átomos cualesquiera, es la separación internuclear de equilibrio. Esta distancia entre
los núcleos será expresada en unidades Angstrom y será representada por R. Las longitudes de
enlace H2+ y H2 en el estado fundamental son 1,06 y 0,74 Å, respectivamente como se indica en la
figura 4.37. Es decir, la molécula H2 con un enlace σ tiene R más pequeña que H2+, con la mitad
de un enlace σ solamente. En general, cuando se comparan moléculas conteniendo núcleos de
aproximadamente el mismo número atómico, las longitudes de enlace son menores a medida que
aumenta el número de enlaces.

34

Figura 4.37 Comparación entre H2+ y H2

4.2.3.5.5 Energías de enlace en H2+ y H2. Otra magnitud experimental de interés, que refleja la
estructura electrónica, es la energía de disociación de enlace. La energía de disociación de enlace
standard para un enlace entre dos átomos cualesquiera, es la energía requerida para romper el
enlace produciendo átomos aislados en su estado fundamental; o sea,

H2 + energía de disociación de enlace → H + H (4.31)

Expresaremos la energía de enlace en kcal/mol y representaremos la energía de un enlace
particular como ED (átomo 1-átomo 2). Las energías de enlace de H2+ y H2 son 61,06 y 103,24
kcal/mol respectivamente, Queda patente, que H2 con un enlace σ tiene una energía de enlace
mayor que H2+. Esto es de nuevo un hecho general, puesto que las energías de enlace de una serie
de moléculas análogas aumenta con número creciente de enlaces.

4.2.3.5.6 Propiedades de H2+ y H2 en un campo magnético. La mayoría de las sustancias se

pueden clasificar como paramagnéticas o diamagnéticas de acuerdo con su comportamiento bajo
la acción de un campo magnético. Una sustancia paramagnética es atraída hacia el interior de un
campo magnético con una fuerza que es proporcional al gradiente del campo. Por otro lado, una
sustancia diamagnética es repelida por un campo magnético.
En general los átomos o moléculas que poseen electrones desapareados (S ≠ 0) son
paramagnéticos. Puesto que los electrones tienen spin, un electrón desapareado produce un
momento magnético permanente. En muchos casos, existe otra contribución al momento
magnético permanente, como consecuencia del movimiento del electrón en su órbita alrededor
del núcleo (o núcleos en el caso de moléculas). Además de los momentos magnéticos
permanentes, se pueden inducir momentos magnéticos en los átomos o moléculas mediante
aplicación de un campo magnético externo. Tales momentos inducidos se oponen a la dirección
del campo; dando lugar por tanto a repulsión. La magnitud de esta repulsión es una medida del
diamagnetismo del átomo o molécula en cuestión.

El paramagnetismo de átomos y moléculas pequeñas que resulta de la presencia de electrones

desapareados es mayor que el diamagnetismo inducido, de tal forma que estas sustancias son
atraídas hacia el interior del campo magnético. Los átomos y moléculas que no tienen electrones
desapareados (S=0) y por tanto carecen de paramagnetismo debido al spin electrónico, son
diamagnéticos y son repelidos por el campo magnético.

35
El ion H2+, con un electrón desapareado (S=1/2), es paramagnético. La molécula H2, con sus dos
electrones apareados (S=0), es diamagnética.

4.2.3.5.6 Moléculas diatómicas homonucleares del segundo periodo. Nos ocuparemos ahora
de los átomos del segundo periodo de la tabla periódica, es decir, Li, Be, B, C, N, O, F, y Ne. Los
orbitales de valencia de estos átomos son 2s, 2px, 2py, y 2pz. Puesto que los orbitales 2p tiene
propiedades direccionales, necesitamos especificar un sistema de coordenadas para la molécula
diatómica homonuclear A2 en general. Es frecuente asignar el eje z al único eje molecular, como
se indica en la figura 4.38. Los orbitales moleculares se obtienen sumando o restando los
orbitales atómicos que se solapan.
 Figura 4.38 Sistema de coordenadas para una molécula A2

Orbitales σ. Los orbitales 2s y 2pz se combinan para dar orbitales moleculares σ, como se señala
en la figura 4.39, las funciones de onda normalizadas son:

1
( ) ( ) ab
b
ψ σ = +(4.32)
s 2s 2s
2
* 1
( ) ( ) s a b 2s 2s
ψ σ = − (4.33)
2
1
( ) ( ) z a zb
b
ψ σ = +(4.34)
z2 p 2 p
2
* 1
()() b

ψ σ = − (4.35)
2p2p
zzaz
2

Se observará que los orbitales moleculares, σz son simétricos respecto a la rotación alrededor del
eje z.
 36

(a)

(b)

Figura 4.39 (a) Solapamiento de orbitales de valencia 2s en A 2. (b)Solapamiento de orbitales de

valencia 2pz en A 2

Orbitales π. Los orbitales 2px y 2py no son simétricos respecto de la rotación alrededor del eje z.
Los dos orbitales 2px se solapan para dar el orbital molecular indicado en la figura 4.40. Este
orbital molecular tiene un lóbulo positivo a un lado del eje z y un lóbulo negativo al otro lado del
mismo eje. En consecuencia si se gira el orbital molecular 180º, cambia de signo. La
multiplicación por -1 conduce al orbital primitivo; en otras palabras, hay un nodo en el plano yz
como se indica en la figura 4.41. Un orbital molecular de este tipo se llama orbital molecular π.

Figura 4.40 Solapamiento de los orbitales 2px en A 2

Es lógico que los dos orbitales 2py también se solapan para dar orbitales moleculares π, que
poseen un nodo en el plano xz. Habrá orbitales moleculares π enlazantes (πb) y π antienlazantes

37
b
(π*); los orbitales π más estables tendrán una concentración de densidad electrónica entre los
dos núcleos A, mientras que los orbitales π* tendrán un nodo entre los dos núcleos.

Figura 4.41 Rotación de 180º de un orbital molecular π alrededor del eje internuclear

En la figura 4.42 se representan superficies límites de los orbitales moleculares σ y π para

moléculas A 2 con orbitales de valencia 2s y 2p. Las funciones de onda normalizadas de los OM π
son:
1
()() b
b
ψ π = +(4.36)
x 2p2p
xax
2
* 1

()() b

ψ π = − (4.37)
x 2 px a2 px
2
1
 ()() b
b
ψ π = +(4.38) y 2 p 2 p
y
2 a
* 1
y

()() b

ψ π = − (4.39) y 2 py 2 p
y
2 a

Ahora se puede construir el diagrama de niveles de energía de los orbitales moleculares que
aceptan los electrones de valencia. Sabemos que en los átomos, el nivel 2s es considerablemente
más estable que el 2p. La línea roja situada en 1,85 eV en el espectro de emisión del litio es
debida a la caída de un electrón del nivel 2p al 2s más estable. En el flúor, la diferencia de energía
2s-2p es de unos 20 eV. Por esta razón, se pone 2p por encima de 2s en el diagrama de niveles de
energía, a continuación se ponen los orbitales σb, σ*, πb, y π* con los niveles enlazantes más
estables que los antienlazantes en cualquier combinación.

38
En la figura 4.43 se dan los posibles diagramas de niveles de energía. La posición relativa del
nivel σzb es incierta. Cuando la diferencia de energía 2s-2p es grande, σzbes probablemente más
estable que πx,yb. Se debe poner de relieve que el considerar los orbitales moleculares σs
constituidos por los dos orbitales atómicos 2s, es solamente una buena aproximación si la
diferencia de energía 2s-2p es grande. Para diferencias de energía 2s-2p pequeñas, los dos
orbitales 2s y los dos orbitales 2p, deben ser considerados juntos en un esquema OM-CLOA. El
OM más estable sería la combinación:
1
() ()
( ) azabzb
b
ψσ+++
s 2s 2p 2s 2p
= τ
21 + 2τ τ

Donde el coeficiente τ es menor que la unidad y representa la cantidad de 2p que interviene en el

OM σsb.
 σsb σs*

σzb σz*

πxb πx*
Figura 4.42 Superficies límites de los orbitales moleculares σ y π formados a partir de orbitales de valencia s y
p para una molécula diatómica homonuclear

39
 (a) (b)

Figura 4.43 Diagrama de niveles de energía de los orbitales moleculares para una molécula diatómica
homonuclear (a) sin interacción σs -σz; (b) con apreciable interacción σs -σz

La estabilización de σsb.y σs*.procedente de tal hidridación s-p va acompañada por la

correspondiente desestabilización de σzb.y σz*, adquiriendo en este proceso estos últimos
orbitales algo de carácter 2s, este efecto se representa esquemáticamente en figura 4.44.

El resultado final de cualquier proporción razonable de mezcla s-p es que el orbital σzbse hace
menos estable que πx,yb, como se indica en la figura 4.43b. La información experimental de que
se dispone, indica que el nivel σzb es de energía más elevada que el nivel πx,yben la mayor parte
de las moléculas diatómicas, si no es en todas.

Figura 4.44 Representación esquemática del efecto de la interacción σs -σz sobre las energía de σsb , σs*, σzb y σz*

En la figura 4.43 se representan los niveles πxby πybde la misma forma. No hay diferencia de
solapamiento en los orbitales moleculares πx y πy y por tanto tiene la misma energía, o como
suele decirse, están degenerados. Haciendo uso de los niveles de energía de los orbitales

40
moleculares de la figura 4.43, discutiremos a continuación las configuraciones electrónicas de las
moléculas A 2 del segundo periodo.

Li2. El átomo de litio tiene un electrón de valencia 2s. En el Li, la diferencia de energía 2s-2p es
pequeña y el OM σsb, de Li2 tiene indudablemente considerable carácter 2p. Los dos electrones de
valencia del Li2 ocupan el OM σsb, dando una configuración del estado fundamental (σsb)2 De
acuerdo con la teoría, las medidas experimentales indican que la molécula de litio no tiene
electrones desapareados. Con dos electrones en un OM enlazante hay un enlace neto. La longitud
de enlace Li2 es 2,67 Å en comparación con 0,74 Å para el H2. El mayor R para Li2 es
parcialmente debido al apantallamiento de los dos electrones de valencia σsbcon los electrones del
orbital 1s interno. Este apantallamiento reduce las atracciones entre los núcleos y los electrones
en un OM σsb. La repulsión mutua entre los dos pares de electrones s, interacción que no está
presente en el H2, es también parcialmente responsable del mayor valor de R para el Li2. Las
energías de enlace en el H2 y en el Li2 son respectivamente: 103 y 25 kcal/mol. La energía de
enlace menor para Li2 es de nuevo indudablemente debida a la presencia del par de electrones 1s,
como se discutió antes.

Be2. El átomo de berilio tiene la estructura electrónica de valencia 2s2. La configuración

electrónica de Be2 sería (σsb)2(σs*)2. Esta configuración no da enlace neto [(2-2)/2=0] lo que está
de acuerdo con la ausencia de Be2 en la familia de moléculas A 2.

B2. El boro es 2s22p1, la configuración electrónica del B2 depende de la posición relativa de los
niveles σzby πx,yb. Medidas experimentales indican que la molécula de boro tiene dos electrones
desapareados en el nivel πx,yb Así la configuración electrónica del B2 es (σsb)2(σs*)2(πxb)( πyb)
dando un enlace neto. La longitud de enlace en B2 es de 1,59 Å. La energía de enlace de B2 es 69
kcal/mol.

C2. El carbono es 2s22p2, en el carbono los niveles σzby πx,ybestán tan separados que ambas
configuraciones (σsb)2(σs*)2(πx,yb)4y (σsb)2(σs*)2(πx,yb)3(σzb) tienen aproximadamente la misma
energía. La última impresión es que la configuración (σsb)2(σs*)2(πx,yb)4es el estado fundamental
(con una diferencia menor que 0,1 eV). En este estado no hay electrones desapareados y existe un
total de dos enlaces π. Esto significa que σzb debe ser de energía considerablemente mayor que
πx,yb en el C2, ya que el estado más bajo en la configuración (σsb)2(σs*)2(πx,yb)3(σzb) tiene dos
electrones desapareados. El apareamiento de electrones requiere energía (de acuerdo con la
primera regla de Hund). Los dos enlaces predichos para el C2 se pueden comparar con la energía
de enlace experimental observada de 150 kcla/mol y la longitud de enlace de 1,31 Å.

N2. El nitrógeno es 2s22p3, la configuración electrónica del N2 es (σsb)2(σs*)2(πx,yb)4(σzb)2, de

acuerdo con el diamagnetismo observado para esta molécula. La molécula de N2 tiene tres
enlaces netos (uno σ y dos π), que es el máximo número para una molécula A2, explicando de
esta manera su excepcional estabilidad, su energía de enlace extraordinariamente grande de 225

41
kcal/mol y su pequeño valor de R de 1,10 Å. El orbital lleno de energía más elevada en el N2 es
σzb, en oposición a la creencia general de que el nivel más alto es πx,yb. La evidencia experimental
procede de un detallado análisis del espectro electrónico de N2 y de experiencias espectroscópicas
y magnéticas que establecen en el estado más estable para N2+corresponde a la configuración
(σsb)2(σs*)2(πx,yb)4(σzb).

O2. El oxígeno es 2s22p4, la configuración electrónica del O2 es (σsb)2(σs*)2(σzb)2(πx,yb)4(πx*)

(πy*). Los electrones situados en πx,y*tienen el mismo espin en el estado fundamental, de donde
se puede predecir la existencia de dos electrones desapareados en el O2; la molécula de oxígeno
es paramagnética correspondiendo a la existencia de dos electrones desapareados de acuerdo con
la teoría. La explicación del paramagnetismo del O2 dio nuevo ímpetu al empleo de la teoría del
orbital molecular, ya que la teoría de Lewis no explica por qué el O2 debe tener dos electrones
desapareados. Se puede predecir la existencia de dos enlaces netos para el O2 (uno σ y otro π). La
energía de enlace del O2 es 118 kcal/mol y R=1,21 Å. El cambio de la longitud de enlace al variar
el número de electrones en el nivel πx,y*del sistema O2 es muy instructivo. La longitud de enlace
exacta en O2 es 1,2074 Å. Cuando se elimina un electrón de πx,y*para dar O2+, la longitud de
enlace disminuye a 1,1227 Å. Realmente el número de enlaces ha aumentado de 2 a 2 ½. Cuando
se añade un electrón al nivel πx,y*del O2 para dar O2-, la longitud de enlace aumenta a 1,26 Å; con
la adición de un segundo electrón para dar O22-, la longitud de enlace aumenta todavía más, hasta
1,49 Å. Esto está de acuerdo con la predicción de 1½ enlaces para O2-y 1 enlace para O22-.

F2. El flúor es 2s22p5. La configuración electrónica del F2 es (σsb)2(σs*)2(σzb)2(πx,yb)4(πx,y*)4, sin

electrones desapareados y con un enlace neto. Esta estructura electrónica está de acuerdo con el
diamagnetismo de F2, la energía de enlace F-F de 36 kcal/mol y el valor de R de 1,42 Å.

Ne2. El neón tiene una configuración electrónica de capa completa 2s22p6. La molécula hipotética
Ne2 tendría la configuración (σsb)2(σs*)2(σzb)2(πx,yb)4(πx,y*)4(σz*)2y cero enlaces netos. Hasta
ahora, no hay ninguna evidencia experimental para la existencia de tal molécula estable de neón.

4.2.3.5.7 Moléculas diatómicas heteronucleares. En una molécula diatómica heteronuclear se

encuentran enlazados dos átomos diferentes. Un ejemplo sencillo para una discusión del enlace es
el hidruro de litio, LiH, los orbitales de valencia del litio son 2s, 2px, 2py y 2pz, el orbital de
valencia del H es 1s; la figura 4.45 muestra el solapamiento entre el orbital 1s del hidrógeno con
los orbitales 2s, 2px, 2py y 2pz del litio. El primer paso consiste en clasificar los orbitales de
valencia en tipos σ y π, los orbitales 1s del H y 2s y 2pz del litio son orbitales de valencia σ. De
esta forma, los orbitales 2s y 2pz del litio se pueden combinar con el orbital 1s del hidrógeno. Los
orbitales 2px, 2py del Li son orbitales de valencia π y no producen ninguna interacción con el
orbital 1s del H que es de tipo σ. El solapamiento entre 2px (o 2py) con 1s es cero como se indica
en la figura 4.45.

42

Figura 4.45 Solapamiento del orbital 1s del hidrógeno con los orbitales de valencia del litio

Consideremos con algún detalle el sistema orbital molecular σ. Una buena aproximación consiste
en considerar el orbital molecular σbconstituido principalmente por los orbitales 1s del hidrógeno
y 2s del litio, puesto que el nivel 2s del litio es más estable que el nivel 2p.También es importante
observar que el orbital 1s del H es mucho más estable que el orbital 2s de Li. Es sabido que en los
átomos libres esta diferencia de estabilidad es grande, puesto que el primer potencial de
ionización de Li (1s22s→1s2) es 5,4 eV y el potencial de ionización de H es 13,6 eV. Como
consecuencia de la mayor estabilidad del orbital 1s del hidrógeno, un electrón situado en el
orbital molecular σbestá la mayor parte del tiempo en la región próxima al núcleo del H.

En la figura 4.46 se representa el orbital molecular σb La expresión analítica del OM σb de LiH

tiene la forma
( ) CsCpCsz
b
ψ σ = 1 2 + 2 2 + 31(4.40)

En este caso, C3>C1>C2 y sus valores numéricos quedan limitados por la condición de
normalización.
 Figura 4.46 Superficie límite del orbital molecular enlazante σ de LiH
43
Puesto que ambos orbitales 2s y 2pz del litio se utilizan en la formación de orbitales moleculares
σ, hay dos orbitales σ*, uno con el 2s y otro con el 2pz. Como se indica en la figura 4.47, estos
orbitales σ* están principalmente localizados sobre el átomo de litio. Las funciones de cada onda
aproximada son:

( ) 4545
*
ψ σ s= C 2s −C 1s ; C > C(4.41)

( ) 6767
*
ψ σ z= C 2 pz −C 1s; C > C(4.42)

Figura 4.47 Superficies límites de los OM σs* y σz*

Esquema de niveles de energía de los orbitales moleculares para LiH. En la figura 4.48 se
representa el esquema de los niveles de energía de los OM para LiH, los orbitales de valencia del
Li se sitúan en la parte izquierda del diagrama, con el nivel 2p por encima del nivel 2s. A la
derecha, se representa el nivel 1s del hidrógeno. El nivel 1s del H está situado por debajo del
nivel 2s del Li, de acuerdo con la diferencia de estabilidad conocida.

Los OM σby σ* se sitúan en el centro, el OM σbes más estable que el orbital de valencia 1s del
hidrógeno y como se indica en el diagrama, σbestá principalmente formado por el 1s del
hidrógeno, con menor proporción de 2s y 2pz del litio. El OM σs* es menos estable que el orbital
de valencia 2s del litio y según se indica en el diagrama, σs* se compone de 1s del hidrógeno, y
2s del litio, con mayor proporción del 2s del litio. El orbital σs* es menos estable que 2pz y tiene
considerable carácter 2pz. Los orbitales 2pz y 2py del litio se representan en la columna de OM
como OM de tipo π. Estos orbitales corresponden a un contenido energético que permanece
inalterado respecto de la columna de orbitales de valencia de Li, puesto que H carece de orbitales
de valencia capaces de producir interacción de tipo π.

44

Figura 4.48 Energías relativas de los orbitales del LiH

Estado fundamental de LiH. Hay un total de dos electrones que deben ser colocados en el
esquema de niveles de energía de LiH indicado en la figura 4.48, este número corresponde a la
suma de un electrón de valencia (1s) del hidrógeno y un electrón de valencia (2s) del litio. Puesto
que los electrones en el OM σbse encuentra más tiempo en las proximidades del núcleo H que el
núcleo Li, aparece una separación de carga en el estado fundamental. Es decir, Li tiene una carga
parcial positiva y H tiene una carga parcial negativa, según se expresa por

Liδ+ Hδ-

Una situación extrema se presentaría si ambos electrones estuviesen siempre alrededor de H. en

ese caso la molécula LiH estaría formada por un ion Li+y un ion H-; es decir δ=1. Una molécula
que pueda ser correctamente formulada por iones, se describe como una molécula iónica. Esta
situación solamente se encuentra en una molécula diatómica si el orbital de valencia de un átomo
es mucho más estable que el orbital de valencia del otro. La molécula LiH tiene carácter iónico
parcial. Para determinar la extensión de este carácter iónico parcial, sería preciso calcular los
coeficientes C1, C2 y C3. Dicho cálculo da una distribución de carga
 Li0.8+ H0,8-

Lo cual significa que LiH tiene un 80 por ciento de carácter iónico.

4.2.3.5.8 Momentos dipolares. Una molécula diatómica heteronuclear tal como LiH posee un
momento dipolar eléctrico producido por la separación de carga en el estado fundamental.
Recordemos que este momento eléctrico es igual al producto de la carga por la distancia de
separación, μ=er, recordemos también que es conveniente expresar μ en unidades Debye (D),
45
siendo 10-18 ues=1 Debye. Si, en primera aproximación, se consideran las cargas centradas en
cada núcleo, r es simplemente la distancia internuclear de equilibrio en la molécula. Ya que es
posible determinar experimentalmente momentos dipolares, disponemos de un método que
permite estimar el carácter iónico parcial de las moléculas diatómicas heteronucleares. El
momento dipolar de LiH es de 5,9 Debyes. Para r=1,60 Å, se calcula un momento dipolar de 7,7
-
D para una estructura iónica Li+H . Así, la carga parcial correspondiente al momento dipolar
medido, resulta ser de 5,9/7,7=0,77, representando un carácter iónico parcial del 77 por ciento.
En la tabla 4.5 se dan los momentos dipolares de un cierto número de moléculas atómicas.

Tabla 4.5 Momentos dipolares de algunas moléculas diatómicas

Moléculas Momento dipolar D

LiH 5,88

HF 1,82

HCl 1,07

HBr 0,79

HI 0,38

O2 0

CO 0.12

NO 0,15

ICl 0,65

BrCl 0,57

FCl 0.88
 FBr 1,29

KF 8,60

KI 9,24

4.2.3.5.9 Moléculas AB en general. Describiremos ahora el enlace en una molécula AB

cualquiera, en la que B tiene mayor electronegatividad que A y ambos A y B tienen orbitales de
valencia s y p. Los niveles de energía de los orbitales moleculares para AB se indican en la figura
4.49.

46

Figura 4.49 Energías relativas de los orbitales en una molécula AB, siendo B más electronegativo que A.

Los orbitales s y p de B se sitúan más bajos que los orbitales s y p de A, de acuerdo con la
diferencia de electronegatividad entre A y B. Los orbitales enlazantes y antienlazantes σ y π se
obtienen para AB de la misma forma que para A2 pero con los coeficientes de los orbitales de
valencia mayores para B en los orbitales enlazantes y mayores para A en los orbitales
antienlazantes. Esto significa que los electrones de los orbitales enlazantes están la mayor parte
del tiempo más cerca del átomo más electronegativo B. En los orbitales antienlazantes inestables,
se encuentran la mayor parte del tiempo más cerca del átomo A, menos electronegativo, las
superficies límites se presentan en la figura 4.50. Los siguientes casos ilustran el uso del esquema
de enlace indicado en la figura 4.49.

BN (8 electrones de valencia). La configuración electrónica del estado fundamental para BN es

(b σ s)2(*
σ s)2(y
3 b 3
x π ,) ( σ z). Esto da un estado de π y se pueden predecir dos enlaces (½ σ, 3/2π).
b

La molécula BN por tanto es electrónicamente similar a C2. Las longitudes de enlace en C2 y BN

son 1,31 y 1,28 Å respectivamente. La energía de enlace en BN es solamente de 92 kcal/mol, en
comparación con 150 kcal/mol para C2.

BO, CN, CO+(9electrones de valencia). Todas las moléculas BO, CN y CO+tienen la

b

configuración del estado fundamental (b σ s)2(*

σ s)2(y
π ,)4(b σ z). Se puede predecir 2½ enlaces, es
x
decir ½ enlace más que en el BN. Las longitudes de enlace son todas más cortas que la
correspondiente al BN (o C2), siendo 1,20 Å para BO, 1,17 Å para CN y 1,115 Å para CO+. Las
energías de enlace son mayores que la de BN, siendo 185 kcal/mol para BO y 188 kcal/mol para
CN.

47

σsb σs*

σzb σz*
 πxb πx*

Figura 4.50 Superficies límite de los OM de una molécula AB, siendo B más electronegativo que A.

4.2.4 Enlaces covalentes y macromoléculas. Los enlaces covalentes no sólo se presentan en la

formación de moléculas simples sino que existen en especies macromoleculares que son
agregados gigantes de átomos o moléculas, las macromoléculas pueden ser de dos tipos: redes
covalentes y polímeros.

4.2.4.1 Redes covalentes. Son sustancias inorgánicas formadas por átomos iguales o diferentes
que se mantienen unidos por enlaces covalentes. El resultado es una estructura cristalina; de
enlaces interconectados, que puede ser unidimensional, bidimensional o tridimensional.
Generalmente, se forma una red covalente cuando uno o todos los átomos que interaccionan
tienen tendencia a formar tres o más enlaces covalentes. Elementos tales como carbono, silicio,
48
boro, o nitrógeno que pueden formar tres o más enlaces, interaccionan con otros átomos que
tengan la misma posibilidad para producir una red covalente. Por ejemplo, si el nitrógeno que
puede hacer tres enlaces reacciona con el flúor que puede hacer sólo un enlace, se forma una
molécula simple, NF3; pero si el nitrógeno reacciona con un átomo que puede hacer tres enlaces
como el boro, se forma una red covalente para producir estructuras bidimensionales o
tridimensionales. Redes similares se pueden presentar con carbono para producir grafito o
diamante, silicio consigo mismo o con carbono, carbono y fósforo, fósforo y nitrógeno, aluminio
y boro, etc. Las redes covalentes son sólidos cristalinos cuyas propiedades varían de acuerdo con
el tipo de enrejado formado. Generalmente se consideran como aislantes y se usan como
abrasivos. A continuación se hará una descripción del grafito y el diamante, formas alotrópicas de
carbono puro.

El grafito es una sustancia negra y blanda, untuosa al tacto, de elevado punto de fusión; se usa
para electrodos pues es excepcionalmente buen conductor de la electricidad. En el grafito los
átomos cristalizan en estructuras laminares (figura 4.51a) dispuestas paralelamente a una
distancia de 3,4 A. En esta estructura cada átomo de carbono se une con otros tres por medio de
enlaces sp2, con una longitud de enlace de 1,42 A. Como a cada carbono le queda un orbital p sin
hibridar, se forma un enlace π no localizado que se extiende por toda la red por encima y por
debajo del plano de la lámina. Cada lámina se une con las otras por atracciones débiles de fuerzas
de London razón por la cual se deslizan unas sobre otras fácilmente; de ahí su escasa dureza y su
uso para escribir y como lubricante. En cuanto a la conductividad, se debe a la libertad de
movimiento de los electrones en el enlace π no localizado.

El diamante es un sólido incoloro; es el mineral más duro que se conoce, se usa para cortar vidrio,
es abrasivo, tiene elevado punto de fusión (3500°C) y es un aislante. En el diamante cada átomo
de carbono está unido a otros cuatro, dispuestos en los vértices de un tetraedro con distancia
carbono-carbono 1,5 A. Las uniones se hacen por enlaces entre híbridos sp3formando una
estructura tridimensional (figura 4.51b). Su dureza excesiva se debe al carácter direccional de sus
enlaces y su no conductividad, a que no tiene electrones libres ni deslocalizados.

(a)
(b)

Figura 4 51 Estructuras cristalinas de las dos formas de carbono: (a) grafito y (b) diamante
49
En condiciones ambientales el grafito es la forma más estable del carbono, pero afortunadamente
la velocidad de transformación de diamante en grafito es extremadamente lenta. Por otra parte,
como la densidad del diamante (3,51 g/cm3) es superior a la del grafito (2,25 g/cm3), aplicando
una presión del orden de 105atm y una temperatura de unos 2000 K se puede transformar grafito
en diamante y es así como se han fabricado diamantes sintéticos.

La sílice, SiO2 y otros compuestos silicio-oxigeno (silicatos), están presentes en la arena y en

todas las rocas y minerales. Como el silicio forma cuatro enlaces y el oxígeno dos, existen varios
tipos de estructuras de silicatos (figuras 4.52 a, b y c).

✓ Redes unidimensionales o cadenas de silicio-oxígeno.

✓ Láminas bidimensionales de silicio-oxígeno
✓ Redes tridimensionales.
En las estructuras unidimensionales, los átomos que constituyen una cadena están unidos por enlace
sigma, pero las atracciones entre unas cadenas con otras son las débiles fuerzas de London, dando origen a
estructuras filamentosas. Un ejemplo lo forman el grupo de los inosilicatos; su estructura está constituida
por largas cadenas de tetraedros enlazadas entre sí por diferentes cationes entre los que predominan el
hierro ferroso y el magnesio. Estas cadenas pueden ser sencillas y tenemos el grupo de los piroxenos
(figura 4.52a), en el que cada tetraedro comparte dos de sus vértices con los vecinos.

Las láminas de los silicatos bidimensionales se unen también por fuerzas de London, por esta razón estos
minerales se exfolian con facilidad dando láminas delgadas. Son ejemplo de ellos las micas (figura 4.52b),
las arcillas y el talco.

Las redes tridimensionales se encuentran en minerales tales como cuarzo (figura 4.52c), granito, zeolitas y
sodalitas. El cuarzo y el granito se usan industrialmente, son extremadamente duros y tienen alto punto de
fusión. La zeolita sirve para ablandar aguas y la sodalita es una piedra semipreciosa.

(a)

50
 (b) (c)
Figura 4.52 Varios tipos de estructuras de silicatos. (a) Silicatos con redes unidimensionales (piroxeno), (b)
redes bidimensionales de silicatos (mica) y (c) redes tridimensionales (cuarzo)

Los nitruros de aluminio AlN (punto de fusión 2000°C) y de boro, BN (punto de fusión mayor de
3000°C) constituyen redes covalentes cuyas estructuras bidimensionales y tridimensionales son
semejantes a las del grafito y del diamante. La estructura del carburo de silicio, SiC, es semejante
a la del diamante.

4.2.4.2 Polímeros. Los polímeros son sustancias macromoleculares que se forman por la unión
de muchas unidades moleculares denominadas monómeros que se repiten en elevado número y
en determinado orden. Los polímeros se pueden clasificar de acuerdo con su origen en: polímeros
naturales y polímeros sintéticos. Los polímeros naturales tienen un amplio uso en la sociedad e
incluyen el caucho, los polisacáridos, las proteínas, el algodón, la lana, los ácidos nucleicos, entre
otros. Estos polímeros están íntimamente ligados con la vida, pues se encuentran en todos los
seres vivientes y desempeñan un papel esencial en los procesos vitales.

Los polímeros sintéticos están representados por mucho productos familiares: fibras como el
nylon, poliéster y acrílicos, plástico para elastómeros, resinas, etc. Los polímeros se forman al
azar dando origen a cadenas cortas y cadenas largas. Estas cadenas pueden ser lineales (figura
4.53a), ramificadas (figura 4.53b) o de enlaces trasversales (figura 4.53c). Cuando son lineales
son más fáciles de empaquetar en una estructura: en ésta, las unidades monoméricas se enlazan de
tal modo que forman una cadena continua. Otros polímeros tienen ramificaciones de longitud
variable, unidas a la cadena principal por enlace sigma. Se forman enlaces trasversales cuando
varias cadenas individuales se unen por enlaces covalentes.

51
Los enlaces trasversales dan origen a estructuras bidimensionales o a redes tridimensionales. El
caucho vulcanizado es un polímero con azufre en el cual las cadenas de carbono se unen con el
azufre formando enlaces entrecruzados. Mientras mayor sea el número de enlaces trasversales
más duro e insoluble será el polímero. El caucho suave contiene de 1 a 2% de azufre; el caucho
duro puede contener hasta el 35% de azufre y tiene muy poca elasticidad.
 (a) (c) (c)

Figura 4.53 (a) polímero lineal, (b) ramificado y (c) entrecruzado

Los polímeros también se clasifican de acuerdo con el tipo de unidades monoméricas diferentes.
Se llaman homopolímeros si están formados por un solo tipo de monómero, y heteropolímeros o
copolímeros se denominan a los polímeros que están formados por dos o más tipos de
monómeros.

4.2.5 Enlace metálico. Su importancia la podemos ver en el hecho de que las 3/4 partes de
elementos del sistema periódico son metales. Es el tipo de enlace que se produce cuando se
combinan entre sí los elementos metálicos; es decir, elementos de electronegatividades bajas y
que se diferencien poco. Los átomos de los metales tienen pocos electrones en su última capa, por
lo general 1, 2 ó 3. Estos átomos pierden fácilmente esos electrones (electrones de valencia) y se
convierten en iones positivos, por ejemplo Na+, Cu2+, Mg2+. No pueden formar enlaces covalentes
pues compartiendo electrones no pueden llegar a adquirir la estructura de gas noble. La
estabilidad la consiguen de otro modo, los electrones de valencia de cada átomo entran a formar
parte de "un fondo común", constituyendo una nube electrónica que rodea a todo el conjunto de
iones positivos, dispuestos ordenadamente, formando un cristal metálico. Los electrones de
valencia desprendidos de los átomos forman una nube de electrones que puede desplazarse a
través de toda la red. De este modo todo el conjunto de los iones positivos del metal queda unido
mediante la nube de electrones con carga negativa que los envuelve. El enlace generado puede ser
fuerte o débil; los valores de energía van desde 68 kJ/mol (0,7 eV/átomo) para el mercurio a 850
kJ/mol (8,8 eV/átomo) para el tungsteno. Las temperaturas de fusión son - 39 y 3410°C,
respectivamente. Este tipo de enlace es característico de los metales de los grupos lA y IIA del
sistema periódico y de todos los elementos metálicos. Estos materiales, debido a los electrones
libres son buenos conductores de la electricidad y del calor.

52
Los metales tienen ciertas propiedades totalmente diferentes de las otras sustancias. Son sólidos
cristalinos de estructura simple, cuyas unidades son átomos de la misma clase. Estudios de rayos
X demuestran que los metales forman cristales que se pueden considerar como conjuntos de
esferas empaquetadas de tal manera que muchas de ellas se ponen en contacto tanto como sea
posible. Existen tres estructuras geométricas de cristalización de los metales. Dos de éstas se
conocen como compactas porque permiten que los átomos se junten lo más cerca posible unos de
otros: son la hexagonal compacta y la cúbica compacta. La otra es la denominada cúbica centrada
en el cuerpo que es de estructura abierta.

Por difracción de rayos-X se ha determinado que cerca de 50 elementos metálicos cristalizan en

cualquiera de las dos estructuras de empaquetamiento compacto. Algunos metales como hierro,
cobalto, talio y lantano cristalizan en más de una forma; las diferentes estructuras son estables
bajo diferentes condiciones de temperatura y presión. Unos 12 elementos metálicos, incluyendo
los del grupo IA, cristalizan a temperatura ambiente en la estructura llamada cúbica centrada en el
cuerpo (figura 4.54), que no es de empaquetamiento compacto, las esferas de los vértices no se
tocan. Esta estructura abierta proporciona metales con baja densidad. La mayoría de los metales
con esta estructura se trasforman a bajas temperaturas, en estructura de empaquetamiento
compacto.

Figura 4.54 Celda unitaria cúbica de cuerpo centrado

4.2.5.1 Propiedades de los metales. Muchas propiedades de los metales tales como densidad,
dureza, punto de fusión y conductividades eléctrica y calorífica están relacionadas con la
estructura cristalina y también con el enlace metálico. Sin embargo, ninguna depende tanto de la
estructura cristalina como las propiedades mecánicas tales como la maleabilidad, ductibilidad,
resistencia a la tensión, temple y capacidad de hacer aleaciones.

Densidad y dureza: los metales alcalinos que cristalizan en la estructura abierta centrada en el
cuerpo tienen una densidad relativamente baja y son blandos en comparación con los del grupo
lB (Cu, Ag y Au), que cristalizan en estructura cúbica compacta. El cobre (peso atómico 63,4)
tiene densidad = 8,92 g/cm3 mientras que el rubidio, metal blando, tiene densidad 1,48 g/cm3
aunque su peso atómico (85,5) es mayor que el del cobre.
 53
Maleabilidad y ductibilidad: estas propiedades de deformación de los metales están
relacionadas con la estructura de la red cristalina. Cuando el metal se somete a esfuerzo, por
ejemplo, de martillado, se deforma debido a que los planos de deslizamiento de los átomos
resbalan unos sobre otros. Mientras mayor sea el número de planos de deslizamiento en una
estructura dada, tanto más dúctil o menos quebradiza será. Los planos de deslizamiento se
producen más fácilmente en empaquetamientos compactos y más aun cuando los cristales son
simétricos. Por lo tanto, se puede esperar que los metales con estructura cúbica compacta como
Cu, Ag y Au sean mucho más dúctiles que los metales hexagonales compactos como Cr, Zn y Ti.

Temple: en el temple, el metal se hace duro y quebradizo por martillado. El temple se lleva a
cabo por la distorsión de la red cristalina que evita que los planos adyacentes de deslizamiento se
deslicen unos sobre otros cuando el metal se somete a esfuerzo.

Capacidad para hacer aleaciones: la mayoría de los metales comerciales son aleaciones, es
decir, mezclas de dos o más metales o de metales y elementos no metálicos tales como boro y
carbono. Las aleaciones tienen propiedades que son distintas de las que poseen los elementos
puros. Existe un número enorme de aleaciones ya que cada una puede contener hasta cinco o más
elementos. La preparación de aleaciones con propiedades físicas deseables hace su estudio muy
importante.

La relación entre la estructura y propiedades de las aleaciones no se ha establecido

completamente; sin embargo, las aleaciones se consideran más resistentes a la corrosión y más
duras y resistentes a la tensión que los metales puros. Parece que esto último se debe a
destrucción de planos de deslizamiento por inclusión de otros átomos en el cristal.

4.2.5.2 Enlace en los metales, semiconductores y aislantes - Estructura de bandas.Las

propiedades características de los metales incluyen: (i) conductividad eléctrica, (ii) opacidad y
(iii) maleabilidad. Un modelo muy simple en el que el cristal metálico es visto como una red de
iones positivos rodeada por un "gas" de electrones libres, proporciona una comprensión escueta
de las propiedades primera y tercera. Si el cristal tiene un gas de electrones libres, es fácil ver por
qué la aplicación de un campo eléctrico genera el movimiento de esos electrones y por lo tanto
produce una alta conductividad eléctrica. Este modelo también permite explicar la maleabilidad
de los metales, tal como se muestra en la figura 4.55b. Cuando un cristal metálico está sujeto a
fuerzas que desplazan un plano de átomos con respecto a otro, el entorno de las especies
cargadas, no se altera; por el contrario, el desplazamiento de los planos vecinos en un cristal
iónico como resultado de una fuerza de distorsión, conducirá a la ruptura, debido a la interacción
de las especies cargadas (figura 4.55a).
 54

(a) (b)
Figura 4.55 (a) En un cristal metálico el desplazamiento de planos vecinos no conduce a efectos de carga; el
deslizamiento es un fenómeno común, los metales son maleables; (b) en un cristal iónico el desplazamiento de
planos vecinos por fuerzas cizallantes produce fractura en el material debido a la fuerza repulsiva entre las
especies cargadas

La teoría del gas de electrones libres (Drude-Lorentz) también explica, en principio, la naturaleza
de las fuerzas de enlace atractivas que mantienen unidos los iones metálicos (metal): el cristal se
mantiene unido por fuerzas electrostáticas de atracción entre el metal cargado positivamente y el
gas de electrones, compuesto por electrones no localizados negativamente cargados. La teoría en
su forma original asume que la teoría cinética clásica de los gases es aplicable al gas de
electrones; la repulsión mutua entre los electrones se ignora y se supone que los electrones tengan
velocidades dependientes de la temperatura, de acuerdo a la ley de distribución de Maxwell
Boltzmann.

Mientras que la teoría de Drude-Lorentz (D-L) del enlace metálico se consideró un modelo útil,
rápidamente se hicieron evidentes varias deficiencias, el fallo más notable consistió en la
discrepancia inexplicable entre los calores específicos de los metales predichos y observados
(energía en forma de calor, necesaria para aumentar la temperatura de 1 g de un metal dado, 1ºC).
La teoría D-L predijo calores específicos mucho mayores que los observados (debido a que la
distribución de energía de Maxwell-Boltzmann no tiene restricciones en cuanto al número de
especies, permitiéndoles tener exactamente la misma energía). [Si existen restricciones en cuanto
al número de electrones con una energía idéntica (principio de exclusión de Pauli), se tiene que
aplicar una forma diferente de la estadística (estadística de Fermi-Dirac)]

4.2.5.2.1 La teoría de energía de bandas basada en la formación de orbitales moleculares.

Un modelo diferente, y uno que está más estrechamente relacionado con los modelos del enlace
químico discutido anteriormente, es el modelo de bandas. Este modelo, propuesto por Bloch antes
del desarrollo de la teoría de los orbitales moleculares para explicar el enlace químico, es
actualmente un modelo de orbitales moleculares aplicado a cristales metálicos. Los orbitales
característicos de todo el cristal se obtienen como combinaciones lineales de los orbitales
atómicos de los átomos individuales.

Desde la gran conductividad eléctrica de los metales, parece que al menos algunos de los
electrones pueden moverse libremente a través de la mayor parte del metal. Puesto que incluso el
55
litio con sólo un electrón de valencia tiene ocho vecinos más cercanos (cristaliza en una red
cúbica centrada en el cuerpo), es evidente que los átomos no pueden estar enlazados entre sí por
pares de electrones localizados (en el que caso de que el átomo de litio, que en conjunto tiene
sólo tres electrones, tendría que suministrar ocho o incluso catorce electrones de valencia para
establecer el enlace con os vecinos más cercanos y con los átomos próximos a los vecinos más
cercanos). El hecho que en una red metálica, un átomo puede interactuar simultáneamente con un
gran número de otros átomos puede explicarse considerando que los metales constituyen un
ejemplo extremo de enlace deslocalizado.

Las condiciones en los metales no se evalúan con tanta facilidad como en las cadenas de
hidrocarburos orgánicos, debido a que las redes metálicas son estructuras tridimensionales. Sin
embargo, varios resultados importantes de la teoría del enlace metálico, se pueden entender en un
modelo muy simplificado, en el que la red tridimensional es reemplazada por un sistema
unidimensional. Consideremos la formación de un arreglo lineal de átomos de litio a partir de
átomos de litio individuales:

Li→Li-Li→Li-Li-Li→Li-Li-Li-Li-→……

La primera etapa es la formación de una molécula de litio, Li2, que es comparable a la molécula
de hidrógeno, H2. Los dos átomos de litio están unidos por un par de electrones de valencia; cada
átomo de litio suministra su electrón 2s que, a través del solapamiento orbital, forma un enlace
covalente molecular (figura 4.56). La molécula formada se da en vapor de litio y difiere de la
molécula H2 sólo por su mayor distancia interatómica (Li-Li=2,67×10-10 m, H-H=0,75×10-10 m) y
menor energía de formación. La separación más grande y la consecuente reducción de la energía
de enlace se pueden atribuir al tamaño del núcleo atómico Li+.
 Figura 4.56 Esquemática de la formación de enlaces σ en la formación de la molécula de Li2, resultado
del solapamiento de orbitales atómicos

En la determinación de los estados orbitales moleculares por combinación lineal de orbitales

atómicos (LCAO) se obtiene más de una solución de la ecuación de Schrödinger. Hasta ahora nos
hemos concentrado principalmente en los estados de energía más bajos, lo que conducen a
enlaces σ o π. Hemos ignorado en gran medida, los llamados estados antienlazantes, que tienen
56
energías superiores a la de los participantes en la reacción y, por lo tanto, permanecen
desocupados (o vacíos) en las moléculas diatómicas. En cualquier sistema de muchos átomos (tal
como una pieza de metal), el número total de orbitales moleculares (estados electrónicos), es
siempre igual al número total de orbitales atómicos originales (conservación de los estados
electrónicos); sin embargo, no todos estos estados están necesariamente ocupados por electrones.

Consideremos la molécula lineal hipotética Li3, puesto que la nube electrónica de valencia es
esférica, el átomo de litio central no puede dar preferencia a ninguno de sus vecinos, las tres
nubes de electrones de valencia atómica se solapan para formar una distribución continua y otros
dos con nodos (estados antienlazantes), es decir, tres orbitales moleculares en total (figura 4.57).
A medida que aumenta la longitud de la cadena, el número de estados electrónicos en los que el
estado atómico 2s se divide, también aumenta, el número de estados siempre es igual al número
de átomos. Lo mismo ocurre cuando las cadenas de litio se colocan de lado a lado o apiladas una
encima de la otra, obteniéndose finalmente la red espacial del cristal de litio. Es de gran
importancia que estos estados electrónicos tengan energías que estén limitadas por un valor
superior e inferior (figura 4.58). Dentro de estos límites los estados forman una banda de energía
de valores muy próximas entre sí (un gramo de litio contiene cerca de 1023 átomos). Del mismo
modo, las bandas de energía también pueden ser el resultado de la superposición de orbitales p y
d. Los estados electrónicos (orbitales) dentro de una banda de energía, se llenan progresivamente
por pares de electrones en la misma manera que los orbitales de un átomo se llenan de acuerdo
con el principio de Pauli, esto significa que para el litio los estados electrónicos de la banda 2s
estarán exactamente medio llenos. Es interesante considerar por qué los átomos o moléculas de
litio Li2 se combinan para formar una red metálica. En la red de litio la menor distancia entre los
átomos vecinos es 3,03×10-10 m, que es mayor que en la molécula Li2, esto refleja el hecho de que
los enlaces entre pares de átomos en el metal, son más débiles de lo que son en la molécula. Sin
embargo, la forma metálica de litio es más estable que la forma molecular, debido a que en el
metal un átomo tiene muchos más vecinos que en la molécula Li2. Como resultado, el átomo de
energía de enlace por gramo de litio (es decir, por 6,92g de litio) es 163 kJ para la red metálica,
pero sólo 56 kJ para un mol de moléculas.

57
 Figura 4.57 Formación de cadenas moleculares de átomos de litio

La posibilidad de que se produzca hibridación (primer avance realizado por L. Pauling para
explicar el enlace metálico), también es un factor probable para la formación de enlaces
metálicos. Así, enlaces fuertes pueden formarse cuando las nubes de electrones de valencia se
concentran a lo largo de la dirección en la cual están situados los átomos enlazados. Según
Pauling la situación puede ser descrita por la fórmula límite mesomérica, al igual que en la teoría
de los compuestos de carbono insaturados; una razón posible para que el hidrógeno no forme un
metal, es su incapacidad para hibridarse.

La aparición de bandas de energías permitidas, se debe al solapamiento de funciones electrónicas

Ψ. La anchura de cada banda de energía es una función de la estructura cristalina, ya que
determina el número de vecinos más próximos en el cristal. Diferentes átomos metálicos con la
misma valencia, en particular los elementos en el mismo grupo de la tabla periódica, a menudo
pueden sustituirse unos por otros en proporciones arbitrarias sin alterar el tipo de red o la
estructura de bandas de energía. Esto explica por qué estos metales tienden a formar una serie
 58
completa de soluciones sólidas. Las aleaciones metálicas son un ejemplo de tales en soluciones
sólidas o de mezclas heterogéneas de tales soluciones. Dentro de ciertos límites, incluso átomos
de metales de diferente valencia, pueden ser intercambiados en una red.

Figura 4.58. La formación de bandas de energía de los niveles de energía de los átomos constituyentes

4.2.5.2.2 Estructura de bandas en metales. De acuerdo con las consideraciones anteriores, la

estructura de bandas del Li de metálico se puede representar como se muestra en la figura 4.59.
De acuerdo con el razonamiento anterior, la banda 2s tiene N estados (N=número de átomos) y
puede acomodar n electrones 2s (donde n es el número de electrones por átomo en el estado 2s
veces N). Por lo tanto, esta banda tiene sólo la mitad de los estados llenos ya que cada estado
puede acomodar dos electrones de spin opuesto (principio de exclusión de Pauli). De
conformidad con el principio de Aufbau, los estados de energía más bajos de la banda se llenan
primero y los estados superiores permanecen vacíos, pero fácilmente pueden ser ocupados por
electrones, tras la excitación térmica o la aplicación de un campo eléctrico. Dado que la anchura
de la banda de energía es del orden de unos pocos voltios, separaciones de estados dentro de la
banda son del orden de ~10-20 eV (1 eV=1,6×10-19 J), los electrones pueden adquirir fácilmente la
energía necesaria para entrar en estados excitados, ser acelerados y moverse a través del metal,
como electrones de conducción; por lo tanto, las bandas parcialmente llenas constituyen las
bandas de conducción.

El mecanismo de conducción en Mg, por ejemplo, parece complicado, por el hecho de que cada
estado 3s de la capa de valencia de los átomos, está ocupada por dos electrones (3s2). De este
modo la banda 3s debe llenarse por completo y no se prevé en principio la conducción
electrónica; la conducción electrónica, sin embargo, se observa debido a un solapamiento parcial
de la banda 3s y la banda 3p vacía. Con este solapamiento, los electrones pueden ser activados a
los estados 3p vacíos y exhibir conducción, como en la banda s parcialmente llena en el Li.
4.2.5.2.3 Estructura de bandas de aislantes y semiconductores (cristales moleculares). El
mismo modelo de bandas también puede explicar la falta de conductividad en cristales

59
covalentes, tales como el diamante. En el diamante, con un enlace entre dos electrones de cada
átomo y cada uno de sus vecinos, los orbitales moleculares enlazantes forman una banda de
energía mucho menor que la energía de los orbitales híbridos sp3, y los orbitales antienlazantes
forman una banda con energía mucho mayor que la energía de los orbitales atómicos. Además,
dado que cada átomo contribuye con cuatro orbitales y cuatro electrones, hay suficientes
electrones para llenar los orbitales enlazantes (correspondientes a un par de electrones que enlaza
todos los átomos con cada uno de sus vecinos) y los únicos orbitales vacantes son los de la banda
de mayor energía de los orbitales antienlazantes (figura 4.60).

Figura 4.59 Esquema de la configuración de la energía bandas del Li.

Tanto los aislantes como los semiconductores tienen la misma estructura básica de bandas, la
principal diferencia es el ancho de la brecha de energía prohibida (Eg) entre la banda de valencia
y la banda de conducción.
 60

Figura 4.60.
Estructura de bandas de aislantes y semiconductores; se esquematiza la de un cristal de diamante.

Los aislantes, genéricamente, son materiales con muy alta resistividad (tabla 4.6), que comprende
los vidrios, polímeros, materiales refractarios, materiales compuestos, líquidos y gases. En el
presente contexto, un aislante es un cristal molecular, tales como el diamante (C) o el zafiro, con
un intervalo de banda prohibida (Eg) de más de 4 eV (valor arbitrario). Generalmente, tales
materiales no conducen la electricidad, ya que su banda de valencia está llena y la energía
requerida para transferir electrones desde la banda de valencia a la banda de conducción vacía
está muy por encima tanto de la energía térmica a temperatura ambiente y de la energía
proporcionada por la radiación del espectro visible (~2eV). Además, los aislantes (en forma de
monocristal) son normalmente transparentes (incoloros); sin embargo, si la luz es excesivamente
o totalmente dispersada por heterogeneidades internas (tales como límites de grano), pueden ser
translúcidos e incluso opacos. También debe reconocerse que las impurezas (Cr3+ en Al2O3) o
defectos puntuales particulares (centros de color) pueden impartir un color a los cristales aislantes
transparentes. El color surge debido a la absorción parcial de la luz blanca y la transmisión
selectiva de las otras porciones del espectro visible.
Los semiconductores convencionales, como el silicio (Si) y el germanio (Ge), tienen un ancho de
banda prohibida (Eg) de 1,1 y 0,7 eV, respectivamente, y por lo tanto absorben la radiación
visible; son opacos (figura 4.61). Teniendo en cuenta la naturaleza estadística de la distribución
de energía térmica en la matriz sólida (Maxwell-Boltzmann), un número significativo de
electrones en la banda de valencia adquirirá, a temperatura ambiente, la suficiente energía para
cruzar la brecha de energía existente y por lo tanto, otorgará al sistema de semiconductividad. Por
consiguiente, la conductividad aumenta con la temperatura, al contrario de los sistemas metálicos,
hasta que el efecto de dispersión electrónica, debido al aumento de las vibraciones de la red (que
disminuyen la movilidad de electrones), comienza a dominar.

61

Figura 4.61 Comportamiento óptico de aislantes y semiconductores

Lo valioso de los semiconductores para la fabricación de dispositivos de estado sólido radica en

el hecho de que el número y el tipo de realización de portadores de carga eléctrica [electrones son
de tipo n (negativo), o huecos son de tipo p (positivo)] pueden ser controlados mediante la
incorporación de dopantes adecuados. Así, la incorporación de elementos del grupo V (Sb, As,
P), establece niveles donores de poca profundidad en la banda prohibida, alrededor de 0,01 eV de
la banda de conducción. La incorporación de elementos del grupo III (B, Al) genera niveles
aceptores en la banda prohibida de ~ 0,01 eV de la banda de valencia. Los dos tipos de impurezas
están casi completamente ionizadas a temperatura ambiente y dan lugar a conductividad
extrínseca, de tipo n y de tipo p; que es la base para la fabricación de dispositivos tales como
diodos y transistores (figura 4.62).

De gran importancia son los compuestos semiconductores III-V, tales como GaAs, InSb, InP y
GaP (compuestos de elementos del grupo III y del grupo V). Cuando se unen, estos compuestos
proporcionan ocho electrones de valencia y, por hibridación sp3, son capaces de formar una
estructura cristalina covalente similar al diamante con propiedades semiconductoras. Estos
compuestos (GaAs, por ejemplo) exhibe una movilidad electrónica mayor que la del silicio y, por
lo tanto, son de gran interés para la tecnología de dispositivos avanzados.

62

Figura 4.62. Semiconductores extrínsecos tipo n y p

La teoría de bandas (figura 4.62) sirve para explicar las propiedades de los metales:
✓ A causa de la gran estabilidad que produce la no localización del enlace (muchos electrones
atraídos por varios núcleos) casi todos los metales son sólidos.
✓ Cuando se aplica un campo eléctrico al metal, los electrones adquieren una pequeña cantidad
de energía, pasan a la banda de conducción, se orientan en la dirección del campo y producen un
flujo de corriente: los metales son sustancias conductoras. Al aumentar la temperatura, aumenta
la energía térmica de los electrones, éstos se desordenan, la resistencia eléctrica aumenta y por lo
tanto la conductividad eléctrica disminuye.
✓ Los electrones de la banda de valencia pueden absorber energía térmica y distribuirla
fácilmente aprovechando su movilidad: los metales tienen alta conductividad térmica.
✓ El brillo de los metales se debe al gran número de niveles en las bandas lo cual permite que los
electrones absorban y emitan radiaciones en un amplio margen de longitudes de onda.
✓ Debido a la gran movilidad de los electrones en las bandas, éstos son emitidos fácilmente
cuando se calientan (efecto termoiónico) o cuando se exponen a la luz de determinada energía
(efecto fotoeléctrico).
✓ Cuando se produce un esfuerzo mecánico sobre un metal, éste se deforma; los electrones
aprovechan la energía suministrada para desplazarse a niveles vacíos de la banda. Esto explica la
maleabilidad y ductilidad de los metales sin cambio fundamental en su estructura.

63

Figura 4.63 Distribución de bandas e conductores, aislantes y semiconductores

4.3 Fuerzas intermoleculares. Solo con el esclarecimiento de la estructura electrónica de átomos

y moléculas y el desarrollo de la teoría cuántica en la década de 1920, fue posible comprender el
origen de las fuerzas intermoleculares y derivar expresiones para sus potenciales de interacción.
Pronto se estableció que todas las fuerzas intermoleculares son esencialmente de origen
electrostático. Esto está contemplado en el teorema de Hellman-Feynman, que establece que una
vez que se ha determinado la distribución espacial de las nubes de electrones resolviendo la
ecuación de Schrödinger, las fuerzas intermoleculares se pueden calcular sobre la base de la
electrostática clásica sencilla. Este teorema simplificó enormemente la naturaleza de las fuerzas
intermoleculares.
Consideremos ahora la interacción entre dos cargas, tenemos la conocida fuerza de Coulomb del
inverso al cuadrado; mientras que para las cargas en movimiento tenemos fuerzas
electromagnéticas, y para las complejas distribuciones de carga fluctuantes que ocurren dentro y
alrededor de los átomos, obtenemos las diversas fuerzas de enlace interatómicas e
intermoleculares familiares para la física, química y biología.
Desafortunadamente, las soluciones exactas de la ecuación de Schrödinger no son fáciles de
conseguir. De hecho, es incluso demasiado difícil resolver (exactamente) algo tan simple como
dos átomos de hidrógeno que interactúan en el vacío. Por esta razón, se ha encontrado útil
clasificar las interacciones intermoleculares en varias categorías aparentemente diferentes,
aunque todas tienen el mismo origen fundamental. Por lo tanto, términos que se encuentran
comúnmente como enlaces iónicos, enlaces covalentes, enlaces metálicos, fuerzas de van der
Waals, interacciones hidrofóbicas, enlaces de hidrógeno y fuerzas de solvatación son el resultado
de esta clasificación, a menudo acompañadas de más divisiones en interacciones fuertes y débiles
y fuerzas de corto y de largo alcance. Tales distinciones pueden ser muy útiles, pero también
pueden generar confusión, por ejemplo, cuando la misma interacción se 'cuenta dos veces' o
cuando dos interacciones normalmente distintas están fuertemente acopladas.

64
Dentro de una molécula, los átomos están unidos mediante fuerzas intramoleculares (enlaces
iónicos, metálicos o covalentes, principalmente). Estas son las fuerzas que se deben vencer para
que se produzca un cambio químico. Son estas fuerzas, por tanto, las que determinan las
propiedades químicas de las sustancias.
Sin embargo, existen otras fuerzas intermoleculares que actúan sobre distintas moléculas o iones
y que hacen que éstos se atraigan o se repelan. Estas fuerzas son las que determinan las
propiedades físicas de las sustancias como, por ejemplo, el estado de agregación, el punto de
fusión y de ebullición, la solubilidad, la tensión superficial, la densidad, etc. Por lo general son
fuerzas débiles, pero al ser muy numerosas, su contribución es importante.
4.3 Enlace secundario o enlace de Van der Waals. Los enlaces secundarios, de Van der Waals,
o físicos son débiles en comparación con los primarios o químicos. Las energías de enlace
características son del orden de 10 kJ/mol (0,1 eV/átomo). Al considerar el enlace covalente se ha
visto que los átomos comparten electrones con otros átomos, formando unidades perfectamente
diferenciables llamadas moléculas. Por ejemplo, CO2, PCl5, NH3, etc., los átomos de estas
moléculas están unidos por fuertes enlaces covalentes sigma que determinan la reactividad
química y, por lo tanto, son los responsables de las propiedades químicas de estas sustancias
llamadas moleculares. Pero las atracciones de unas moléculas con otras son muy débiles,
pudiendo separarse fácilmente, razón por la cual suelen ser gases o líquidos y aun sólidos con
puntos de fusión y ebullición relativamente bajos. Estas fuerzas intermoleculares débiles,
responsables de las propiedades físicas de las sustancias moleculares se conocen como dipolos,
puentes de hidrógeno y fuerzas de London y todas ellas como fuerzas de Van der Waals.

4.3.1 Interacciones dipolo-dipolo. Este tipo de interacción aparece solamente entre moléculas
polares. Cuando las moléculas polares se aproximan una a la otra, tienden a orientarse de tal
manera que el polo positivo de una se dirige hacia el polo negativo de la otra: hay una atracción
electrostática entre los dipolos. Esta atracción es mucho más débil que la que ocurre entre iones
de carga opuesta porque los dipolos son sólo cargas parciales; las moléculas están en continuo
movimiento y evitan que los dipolos se alineen perfectamente y se presentan fuerzas repulsivas
cuando se acercan dipolos con igual carga (figura 4.64).

Las interacciones dipolares tienen apenas 1% de la fortaleza del enlace iónico o covalente. El
grado de interacción dipolo-dipolo es uno de los factores que determinan los puntos de fusión,
puntos de ebullición, calores de fusión, calores de vaporización y presión de vapor de sustancias
polares, propiedades que tienden a tener valores más altos a medida que el volumen molecular
aumenta.

Así, por ejemplo, si las moléculas polares constituyen un gas (por ejemplo SO2, HCl, etc.) y están
sometidas a fuerzas de orientación de cierta importancia, este gas será fácilmente licuable. Al
disminuir ligeramente la temperatura, decrece la agitación térmica, los dipolos se orientan entre
sí, las moléculas se asocian y se produce un estado más condensado (líquido).

65

Figura 4.64 Ilustración esquemática del enlace de tipo Van der Waals entre dipolos
El dipolo eléctrico se define como la agrupación de dos cargas puntuales iguales y de signo opuesto
separadas por una cierta distancia, generalmente del orden de las dimensiones atómicas. Uno de los
aspectos más característicos de los dipolos eléctricos es que su comportamiento eléctrico está determinado

fundamentalmente por la magnitud del momento dipolar, μ, definido como

q d

μ = ⋅(4.43)

donde q es el valor absoluto de una de las cargas eléctricas y drepresenta el vector distancia dirigido
desde la carga negativa hacia la carga positiva.
El interés por el estudio de los dipolos eléctricos también reside en que las agrupaciones de carga que
constituyen la materia, cuando se encuentran en presencia de un campo eléctrico se comportan de forma
aproximada a como lo harían los dipolos eléctricos, bajo la acción de dicho campo. Así, el
comportamiento dieléctrico de los medios materiales se reduce en un gran número de casos al estudio de
la interacción de un dipolo con otros dipolos vecinos, o con campos eléctricos alternos.

Es fácil obtener una ecuación simple para el potencial y el campo eléctrico creado por un dipolo a
distancias grandes comparado con las dimensiones geométricas del dipolo. Así, para un dipolo situado en
el origen (figura 4.65), el potencial en un punto M de vector de posición r, bajo la aproximación

d<<r, viene dado por:


μ
=
 r μθ cos
⋅
( )2
Vr

=(4.44)
3
4rr
πε
0 4
πε
0


Similarmente, el cálculo del campo eléctrico,E(r) V(r)
= −∇conduce a:


()
(4.45)

Eμ μ
1 3 ⋅ rr
⎢⎡
⎣−
⎥
⎦⎤
=3 5 3
0
4
r rr
πε
 66
o bien descomponiendo el campo eléctrico en sus componentes según las coordenadas polares,   
E Er Eθ
= +(figura 4.65):

(4.46)
∂ μθ cos
V
r
E πε
=− = rr40 3

(4.47)
1 V sen μ θ
∂
E
π ε θ=

=− r ∂ 40 3

θ r

Figura 4.65 Coordenadas empleadas en el cálculo del campo eléctrico creado por un dipolo μ.

En la figura 4.66 se da una representación esquemática de las líneas de campo y de las superficies
equipotenciales correspondientes al campo creado por un dipolo. Según se desprende de la ecuación
(4.45), la dependencia del potencial con la distancia sigue una ley del tipo V α r-2. Este hecho contrasta
con la dependencia que ofrece el potencial creado por una carga puntual, el cual ofrece una variación del
tipo: V α r-1.
 Figura 4.66 Líneas de campo eléctrico (a trazos) y equipotenciales (raya continua) para un dipolo eléctrico.

4.3.2 Atracción puente de hidrogeno. Una atracción dipolo-dipolo especialmente fuerte se

presenta cuándo el hidrógeno se une covalentemente a átomos extremadamente electronegativos
67
y muy pequeños como flúor, oxígeno y nitrógeno; por ejemplo, HF, H2O, NH3. La alta
electronegatividad de F, O ó N y el pequeño tamaño del hidrógeno hacen que el desbalance de
carga sea muy grande originándose un dipolo permanente muy fuerte. De esta manera, resulta una
molécula muy polar en la cual el hidrógeno se carga positivamente. Este extremo positivo del
dipolo se puede aproximar bastante al extremo negativo de un dipolo vecino produciéndose una
unión bastante fuerte entre los dos, conocida como puente de hidrógeno o enlace hidrógeno
(figura 4.67). Este dipolo especial tiene una fuerza que varía entre el 5 y el 10% de la del enlace
covalente ordinario puede ir de 13 a 42 kJ/mol.

El enlace hidrógeno es el más importante tipo de atracción débil que existe. Por ejemplo, en el
fluoruro de hidrógeno se presenta uno de los más fuertes enlaces hidrógeno. La fórmula de este
compuesto debería ser (HF)n ya que existe en forma de cadenas lineales o cíclicas.
 Figura 4.67 Representación esquemática del enlace de hidrógeno en el fluoruro de hidrógeno

Los puentes de hidrógeno son los responsables de que el agua sea un líquido a temperatura
ambiente, en vez de un gas, como también de la orientación de las moléculas de agua en el hielo,
para dar una estructura cristalina muy abierta. En el hielo el átomo de oxígeno está
tetraédricamente rodeado por cuatro átomos de hidrógeno, por lo tanto puede hacer dos clases de
enlaces de hidrógeno (figura 4.67). En la figura se puede observar que dos átomos de hidrógeno
se unen covalentemente al oxígeno mientras los otros dos se unen por puente de hidrógeno. Esta
estructura abierta es la causa de que el hielo sea menos denso que el agua líquida. La presencia de
puentes de hidrógeno entre moléculas hace que su peso molecular efectivo sea mayor que el de
una sola unidad, lo cual afecta las propiedades. Por ejemplo, las sustancias cuyas partículas están
unidas por puentes de hidrógeno tienen puntos de fusión y ebullición más altos que lo esperado.
El enlazamiento de hidrógeno también puede ocurrir entre moléculas diferentes. Por ejemplo, la
alta solubilidad del amoníaco y de las sales de amonio en agua se debe principalmente a este
fenómeno.

4.3.3 Fuerzas de London. Las moléculas no polares y los átomos que constituyen los gases
nobles experimentan atracciones muy débiles llamadas fuerzas de London, cuya naturaleza se
68
puede explicar recordando que los electrones de una molécula se pueden considerar en
movimiento constante, por lo tanto, en cualquier instante puede haber un desbalance en la
distribución de carga de la molécula. Es decir, la molécula no polar se puede autopolarizar
momentáneamente debido a la distribución desbalanceada. El extremo positivo del dipolo
instantáneo atraerá los electrones de un átomo vecino induciendo un momento dipolar
momentáneo en la otra molécula (figura 4.68). Estos dipolos inducidos son la causa de que las
moléculas no polares se atraigan mutuamente. Como se hacen y se deshacen continuamente, su
duración es muy corta y son extremadamente débiles. La fortaleza de las fuerzas de London o
dipolos inducidos depende de varios factores, entre ellos, la forma y el tamaño molecular.
Mientras mayor sea el tamaño molecular (y por lo tanto el peso molecular), mayor es la
polarizabilidad de las nubes electrónicas, por esta razón, las fuerzas de London crecen en
importancia al aumentar el tamaño molecular.

Puesto que estas fuerzas se deben a la polarización de las nubes electrónicas, se encuentran
presentes en todo tipo de sustancias, siendo notable su influencia en partículas de gran tamaño.
Todas las sustancias gaseosas no polares, incluyendo los gases nobles, se pueden licuar gracias a
las fuerzas de London.
 Figura 4.68 Representación esquemática de: (a) atómico eléctricamente simétrico y (b) dipolo atómico inducido

4.3.4 Otras fuerzas de van der Waals. Otras fuerzas también incluidas en las de van der Waals
son:
✓ Fuerzas de inducción (dipolo-dipolo inducido). Donde una molécula polar induce un dipolo
en otra molécula no polar; originándose, de esta forma, la atracción electrostática. Esta fuerza
explica la disolución de algunos gases apolares (Cl2) en disolventes polares.
✓ Fuerzas ion-dipolo. En este caso el ion se va rodeando de las moléculas polares (figura 4.69).
Estas fuerzas son importantes en los procesos de disolución de sales.

69

Figura 4.69 Fuerza ión-dipolo

✓ Fuerzas ion-dipolo inducido. Parecida a la anterior, pero el dipolo es previamente inducido

por el campo electrostático del ion. Por ejemplo, la existencia de la especie ion triyoduro (I3-), se
explica en base a la interacción entre el yodo (I2) y el ion yoduro (I-).
La energía de van der Waals consta de dos partes. La más importante a distancias pequeñas es la
repulsión entre los electrones de los orbitales completos de los átomos que interactúan. Ya hemos
mencionado anteriormente la repulsión mutua entre orbitales internos completos, al comparar las
energías de enlace del Li2 y el H2. La expresión analítica que se emplea generalmente para
describir esta interacción es

Repulsión de van der Waals =be-ar (4.48)

Donde b y a son constantes en cada caso determinado. Se observará que este término de repulsión
se hace muy pequeño para valores grandes de r. La segunda parte de la energía de van der Waals
es la atracción que resulta cuando los electrones situados en los orbitales ocupados de los
diferentes átomos, correlacionan sus movimientos para situarse en la máxima distancia posible.
Por ejemplo, como se indica en la figura 4.70, los electrones situados en los orbitales de los
átomos M y X pueden interrelacionar sus movimientos de tal forma, que resulte una atracción
dipolo instantáneo-dipolo inducido. Este tipo de energía potencial se conoce como energía de
London y se define mediante la expresión

6
Energía de London = Rd
− (4.49)

Donde d es una constante en cada caso particular. El término de energía constituido por el
recíproco de r6disminuye rápidamente con valores crecientes de r, pero no como el término de

70
-ar
repulsión be . De esta forma resulta que a distancias grandes la energía de London es más
importante que la repulsión.

Figura 4.70 Representación esquemática de la interacción dipolo instantáneo-dipolo inducido que produce
una atracción débil

4.4 Energía de enlace y espaciamiento interatómico

La distancia de equilibrio entre átomos se debe a un equilibrio entre fuerzas de repulsión y
atracción. En el caso del enlace metálico, por ejemplo, la atracción entre electrones y cuerpos
centrales atómicos es contrarrestada por la repulsión entre los núcleos de los átomos. El
espaciamiento de equilibrio ocurre cuando la energía total del par de átomos llega a un mínimo o
cuando ya ninguna fuerza neta actúa, sea para atraer o para repeler los átomos (figura 4.71).

El espaciamiento interatómico en un metal sólido es igual al diámetro atómico, es decir dos veces
el radio atómico r. No se puede, sin embargo, utilizar este método tratándose de materiales con
enlaces iónicos, dado que el espaciamiento es la suma de dos radios iónicos distintos. En la figura
4.71(a) el valor mínimo de la energía es la energía de unión, es decir la energía requerida para
crear o romper el enlace. En consecuencia, los materiales que tengan una energía de enlace
elevada, también tendrán gran resistencia y una elevada temperatura de fusión. Los materiales
con enlace iónico tienen una energía de unión particularmente grande, en razón de la gran
diferencia en electronegatividad entre iones, los metales tienen energías de unión menores, dado
que la electronegatividad de los átomos es similar.

Otras propiedades se pueden relacionar con las gráficas de fuerza-distancia y energía-distancia de

la figura 4.71, por ejemplo, el módulo de elasticidad de un material, que permite calcular la
deformación de un material al aplicársele una fuerza, está relacionado con la pendiente de la
curva fuerza-distancia en F=0 (figura 4.72). Una pendiente abrupta, que se correlaciona con una
energía de enlace más alta y un punto de fusión mayor, significa que se requiere de una fuerza
mayor para separar los átomos; por lo que este material tendrá un módulo de elasticidad alto.

71
(a)

(b) (c)
 Figura 4.71 (a) Los átomos o iones están separados por un espaciamiento de equilibrio, que corresponde al estado
de mínima energía de los átomos o iones. (b) Para metales puros, todos los átomos tienen el mismo radio atómico.
(c) Para sólidos iónicos, los radios atómicos son diferentes, una vez que iones adyacentes nunca son idénticos.

El coeficiente de expansión térmica, que determina cuánto se expandirá o se contraerá un

material al modificar su temperatura, también está relacionado con la fuerza de los enlaces
atómicos. A fin de que los átomos desde su espaciamiento de equilibrio, se deberá introducir
energía al material. En un material cuya gráfica energía-separación atómica (figura 4.73) presenta
una depresión estrecha y profunda debido a un fuerte enlace atómico, los átomos se separarán
menos y tendrán un coeficiente de expansión térmica bajo. Los materiales con coeficiente de
expansión térmica bajo mantienen sus dimensiones con mayor precisión al cambiar la
temperatura.

72
Figura 4.72 Curva fuerza-distancia correspondiente a dos materiales, mostrando la relación entre el enlace atómico
y el módulo de elasticidad. Una pendiente dF/da abrupta corresponde a un módulo alto.

Figura 4.73 Curva de energía-espaciamiento para dos átomos. Los materiales que tienen una curva con una
depresión estrecha y profunda tienen coeficientes bajos de expansión térmica lineal.

Así, la correlación de las propiedades con las curvas de fuerza y de energía de enlace puede
resumirse como:

Resistencia mecánica: aumenta con la fuerza máxima y con la profundidad del pozo de la curva
de energía de enlace.
Puntos de fusión y ebullición: aumentan con la profundidad del pozo de la curva de energía de
enlace.
Coeficiente de expansión térmica: disminuye con la profundidad del pozo de la curva de
energía de enlace.
73
Módulo de elasticidad: aumenta con la tangente de la curva de fuerza de enlace en el punto
donde la fuerza es nula, (dF/dr), para F=0.

4.5 Problemas
4.5.1 Nombrar las siguientes sustancias y clasificarlas como iónicas o covalentes, para las iónicas
dar la carga de cada ion: (i) NaBr, (ii) CaO, (iii) K3N, (iv) CBr4, (v) CuCO3, (vi) P4O6., (vii)
AsCls, (viii) SF6, (ix) Mn(HCO3)2, (x) PH3.
4.5.2 Para la molécula HI la longitud de enlace es r0 = 1,62 A Y su momento dipolar experimental
es μ= 0,38D, calcular: (i) el momento dipolar si el electrón (4.8×10-10 ues) se desplazará
totalmente del átomo de H al I, (ii) el desplazamiento real del electrón, (iii) el porcentaje de
carácter iónico de este enlace.
4.5.3 Ordenar los siguientes enlaces de mayor a menor según su momento dipolar: (i) K-I, H-Cl,
Cl-Br, Br-Br, (ii) H-H, Rb-F, H-F, Cl-F, (iii) Ca-O, Mg-O, Ba-O, Sr-O.
7. Escribir fórmulas para sustancias formadas por los siguientes pares de iones: (i) Mg+2, CO3-2;
(ii) K+, ClO3-, (iii) Ca+2,NO3-; (iv)Na+, PO4-3; (v) Ba+2, SO4-2.
4.5.4 Teniendo en cuenta las electronegatividades de los diferentes átomos: (i) ¿Cuándo se
formará un enlace preferentemente iónico?, (ii) ¿Cuándo preferentemente covalente? (iii)
¿Cuándo un enlace es polar?
4.5.5 Decir para cada una de las siguientes sustancias cuál o cuáles tienen: (a) únicamente enlace
iónico, (b) Únicamente enlaces covalentes polares, (c) Enlaces covalentes polares y covalentes
puros, (d) Enlace iónico y covalente: (i) NCl3, (ii) CsCl, (iii) K2CO3, (iv) PF5, (v) Ca(NO3)2, (vi)
CH3-CH2 OH, (vii) FCl, (viii) CH3 -CH2 -NH2.
4.5.6 En cada una de las siguientes parejas de compuestos iónicos señalar el que tenga mayor
Ured. Considerar que todos cristalizan en la misma forma: (i) CsF y CsI, (ii) KF y NaF, (iii) MgO
y CaO, (iv) MgO y LiCl.
4.5.7 En cada una de las siguientes parejas de compuestos iónicos, ¿cuál tendrá posiblemente
mayor punto de fusión?; explicar su respuesta (considerar igual forma de cristalización): (i) RbF
y KF, (ii) BaO y CaO, (iii) KCl y KI, (iv) CaF2 y CaCl2.
4.5.8 Dados los siguientes iones con sus respectivos radios en A: I-(2,16); Br -(1,95); O-2(1,40);
K+(1,33); Na+(0,95); Ca+2 (0,99): (i) escoger el catión con menor efecto polarizante, (ii) escoger
el ión más polarizable, (iii) dar la fórmula del compuesto con mayor carácter iónico, (iv) dar la
fórmula del compuesto con mayor carácter covalente.
4.5.9 La energía de enlace del LiF es 1020 kJ/mol, para el CsF es 724 kJ/mol. Una diferencia
similar aparece entre el LiI (740) kJ/mol) y el CsI (586 kJ/mol). Explicar a qué se deben estas
diferencias.
4.5.10 La distancia internuclear en el LiH es de 1,60 A. La energía de ionización del Li (g) es 520
kJ/mol y la afinidad electrónica del H (g) es -73 kJ/mol. Calcular el cambio de energía para la
formación del par Li+ H-.

74
4.5.11 Escribir las fórmulas moleculares de los compuestos obtenidos cuando se hacen
interaccionar: (i) Mg y F, (ii) Na y O, (iii) Ca y S, (iv) N y Cl, (v) As y H, (vi) Mg y N, (vii) S y
Cl, (viii) C e I, (ix) C y O, (x) F y O, (xi) P y Cl, (xii) K y N.
4.5.12 En cada par de sustancias escoger el compuesto más polar indicando el criterio usado: (i)
H2S y H2Se, (ii) PCl3 y NH3, (iii) H2O y F2O, (iv) AsCl3 y AlCl 3, (v) SnCl2 y BeF2, (vi) CH4 y Cl2.
4.5.13 Clasificar los siguientes compuestos como redes iónicas o moléculas covalentes y ordenar
los compuestos iónicos de mayor a menor de acuerdo con la energía de la red cristalina,
justificando este orden: (i) MgF2, (ii) FCl, (iii) BaCl2, (iv) Cl2O, (v) CaF2, (vi) PH3, (vii) MgO.
4.5.14 Ordenar los siguientes compuestos de mayor a menor según su carácter covalente
explicando el criterio usado: (i) NaCl, (ii) PCl3, (iii) NaBr, (iv) CaBr2, (v) BCl3.
4.5.15 ¿Qué tipo de fuerzas intermoleculares existen entre las siguientes sustancias?: (i) Cl2, (ii)
NO2, (iii) PH3, (iv) CF4, (v) CH3 - CH2OH, (vi) CH3 - O - CH3, (vii) CS2, (viii) PCl5, (ix) HCl.
4.5.16 En cada una de las siguientes parejas escoger la que posiblemente tenga el mayor punto de
fusión, explicando el criterio usado: (i) F2 y Br2, (ii) N2 y NO, (iii) NaCl y HCl, (iv) HF y HBr,
(v) PCl3 y BCl3.
4.5.17 Siendo el diamante y el grafito carbono puro, (i) ¿por qué el diamante es tan duro que
rompe el papel y con el grafito se puede escribir en él?; (ii) por qué el diamante es aislante y el
grafito es conductor? y (iii) ¿por qué la longitud de enlace C-C en el grafito es menor que en el
diamante?
4.5.18 Utilizando la teoría de bandas ¿cómo se pueden clasificar las sustancias desde el punto de
vista de la conductividad? Describir cada una de ellas.
4.5.19 Decir si los siguientes enlaces serán posiblemente iónicos o covalentes: (i) hidrógeno con
sodio, (ii) bromo con yodo, (iii) magnesio con oxígeno, (iv) nitrógeno con flúor.
4.5.20 (i) Calcule la fuerza electrostática de atracción entre Ca2+ y O2- en el CaO, que tiene una
estructura del tipo de la del NaCl y (b) calcule la fuerza electrostática de repulsión entre los iones
más próximos de Ca2+ y de O2-en el CaO.
4.5.21 Para un cristal iónico como el de NaCl, la fuerza electrostática neta de enlace es un
múltiplo sencillo de la fuerza de atracción entre un par de iones adyacentes; para demostrarlo,
tenga en cuenta el "cristal" hipotético, en la dimensión que aparece enseguida: (i) demuestre que,
para el ion de referencia, la fuerza electrostática neta de atracción hacia todos los demás iones en
el cristal es F=AFC, siendo FC la fuerza de atracción entre un par adyacente de iones, y A el
desarrollo de una serie y (ii) calcule el valor deA.
4.5.22 La energía potencial EN entre dos iones contiguos a veces se representa por la expresión

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⎜
⎜ ⎝⎛
⎟
⎟ ⎠⎞
=− + −
ρr
C
ENexp
r D

donde r es la separación interiónica y C, D y ρ son constantes cuyo valor depende del material
específico, deducir una expresión para la energía de enlace Eo en función de la separación
interiónica y de las constantes D y ρ utilizando el siguiente procedimiento: (i) diferenciar EN con
respecto a r e igualar la expresión a cero, (ii) hallar el valor de C en función de D, ρ y ro, (iii)
hallar un a expresión para Eo substituyendo C en la ecuación dada, (iv) deducir otra expresión
para Eo en función de ro, C y ρ utilizando un procedimiento análogo al empleado en la parte a.
4.5.23 El porcentaje de carácter iónico de un enlace entre los elementos A y B (siendo A el más
electronegativo) se puede expresar aproximadamente mediante la siguiente expresión: % carácter
iónico = (1-e-(0.25)(XA-XB)2)×100, donde XA y XB son las electronegatividades relativas de los dos
elementos. Determinar el porcentaje de carácter iónico en los enlaces interatómicos de los
siguientes compuestos: MgO, GaP, CsF, CdS y FeO.
4.5.24 Explicar por qué el fluoruro de hidrógeno (HF), que tienen un peso molecular inferior al
cloruro de hidrógeno (HCI), presenta temperaturas de ebullición superiores (19,4 frente a -85°C).
4.5.25 Describa el enlace covalente por compartición de electrones en las siguientes moléculas
diatómicas: (i) flúor, (ii) oxígeno y (iii) nitrógeno.
4.5.26 El metano (CH4) tiene una temperatura de ebullición mucho menor que el agua (H2O).
Justifíquelo en términos del enlace intermolecular en cada una de estas sustancias.
4.5.27 Compare el porcentaje de carácter iónico para los siguientes compuestos semiconductores:
ZnS, GaP, CdS y InAs.
4.5.28 Establezca para los siguientes compuestos si el enlace es esencialmente metálico, iónico,
covalente, de Van der Waals o de hidrógeno: (i) Ni, (ii) ZrO2 (iii) grafito, (iv) Kr sólido, (v) Si,
(vi) BN, (vii) SiC, (viii) Fe2O3; (ix) MgO, (x) W, (xi) H2O dentro de la molécula, (xii) H2O entre
las moléculas. Para los compuestos en que haya implicados enlaces iónicos y covalentes, calcular
el porcentaje de carácter iónico en el compuesto.
4.5.29 Una característica común en la primera generación de superconductores cerámicos de "alta
temperatura" es una película de Cu⎯O que sirve como plano superconductor. Calcule la fuerza
electrostática de atracción entre un Cu2+ y un O2- dentro de una de esas películas.
4.5.30 Describe la estructura y enlace de las moléculas propuestas indicando la hibridación
correspondiente al átomo central: (i) CCl4; (ii) BCl3; (iii) SCl2; (iv) BeH2.
4.5.31 De los compuestos iónicos KBr y NaBr, ¿cuál será el más duro y cuál el de mayor
temperatura de fusión?. ¿Por qué?.
4.5.32 Indica qué tipo de enlace predominará en los siguientes compuestos: (i) Cl2; (ii) KBr; (iii)
Na; (iv) NH3
4.5.33 Explica la diferencia entre las propiedades físicas del cobre, del dióxido de carbono y del
fluoruro de cesio a partir de los enlaces de cada uno.
4.5.34 Justifica la estructura y geometría del agua. ¿Por qué a temperatura ambiente el agua es
líquida, mientras que el sulfuro de hidrógeno, de mayor masa molecular, es gaseoso? Razona la
respuesta
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4.5.35 Explica brevemente por qué el agua disuelve a los compuestos iónicos mientras que el
CCl4 no lo hace
4.5.36 ¿Por qué la molécula BI3 es apolar si los enlaces B—I son polares?.
4.5.37 ¿Qué clases de enlace hay en el cloruro amónico, NH4Cl?.
4.5.38 ¿Qué significa que una molécula sea polar?. ¿Qué molécula es más polar la de metano o la
de amoníaco?.
4.5.39 ¿Qué tipo más probable de ion formarán los siguientes elementos: S, Mg, Cl, Rb, P, Sn,
Ag, Cd, O?.
4.5.40 Ordena los siguientes compuestos según sus puntos de fusión crecientes y justifica dicha
ordenación: KF, RbI, BrF y CaF2.
4.5.41 El % de carácter iónico del HCl y HI es de 17 y 4 respectivamente. ¿Cuál de ellos tendrá
un momento dipolar menor?.
4.5.42 Predecir el orden creciente de los puntos de fusión de las siguientes sustancias: trióxido de
dicloro, cloro, cloruro de litio y tetracloruro de carbono.
4.5.43 ¿Cuál de los siguientes compuestos no puede existir? ¿Por qué?: (i) NCl5, (ii) PCl3 y (iii)
PCl5.
4.5.44 ¿Qué tipos de enlace posee el ácido sulfúrico?.
4.5.45 Estudia qué fuerzas deben romperse para fundir el NaCl y el Fe, y para vaporizar el H2O.
4.5.46 Según la TOM, la molécula He2 no existe, ya que los electrones se repartirían entre el OM
enlazante (favorable) y el OM antienlazante (desfavorable), y el efecto total no produciría enlace,
Pero ¿podrían existir las especies (i) HHe, (ii) HHe+, (iii) He2+ y (iv)He22+? ¿Cuáles serían más
estables
4.5.47 ¿Puede existir solapamiento lateral entre un OA de tipo s y otro de tipo p? ¿Por qué?
Explicar por qué la molécula de BeF2, a pesar de tener dos enlaces Be-F, muy polarizados es
apolar?
4.5.48 La molécula de CO2 no presenta momento dipolar y, sin embargo, la de SO2, sí, ¿cómo se
puede justificar este aspecto cuando ambas moléculas responden a la misma fórmula molecular
XO2?
4.5.49 Razona qué sustancia tendrá el punto de ebullición más alto, el agua o el sulfuro de
hidrógeno.
4.5.50 Indica cuáles de estos sólidos son conductores eléctricos: NaCl, C (diamante), Cu, Al 2O3,
Pb y C (grafito).
4.5.51 Representa gráficamente la formación de la molécula de H2S por solapamiento de los
orbitales atómicos del azufre y del hidrógeno. ¿Qué simetría tienen los enlaces formados
4.5.52 Deducir razonadamente la forma geométrica, el tipo de hibridación y la polaridad de las
siguientes moléculas: BeCl2, NF3 y CH4.
4.5.53 (a) Justifique la polaridad de las siguientes moléculas: (i) HCl, (ii) I2 y (iii) CH2Cl2 y
comente la naturaleza de las fuerzas intermoleculares presentes. (b) Indique, mediante un

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ejemplo, una propiedad característica que diferencie un compuesto iónico sólido de un compuesto
molecular sólido.
4.5.54 Indique justificando la respuesta, si la siguiente afirmación es cierta o falsa: la molécula
CCl4 es apolar.
4.5.55 Diga si existen las siguientes moléculas diatómicas: H-He, H2, He2 y He2+

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