MEMORIAS DEL

CONGRESO INTERNACIONAL
DE METALURGIA Y MATERIALES

TECNOLÓGICO NACIONAL DE MÉXICO

ISSN: 2007-9540

38 CIMM NOVIEMBRE 2017

SALTILLO, COAH. MÉXICO

SEP
SECRETARÍA DE
EDUCACIÓN PÚBLICA
 TECNOLÓGICO NACIONAL DE MÉXICO

INSTITUTO TECNOLÓGICO DE SALTILLO

MEMORIAS DEL CONGRESO

INTERNACIONAL DE METALURGIA Y
MATERIALES

38 CIMM
2017

EDITOR
TECNOLÓGICO NACIONAL DE MÉXICO

COMPILADOR
DR. DAGOBERTO VÁZQUEZ OBREGÓN

Revista Electrónica
ISSN: 2007-9540
 Saltillo, Coahuila, México

Reserva de Derechos

Esta revista electrónica incluye artículos clasificados dentro de las áreas de:
materiales de alta tecnología, metalurgia, modificación de superficies,
tecnología de la soldadura y manufactura.

Los autores participantes son responsables directos del contenido de sus

artículos y asumen toda responsabilidad por la publicación de estos, motivo
por el cual el compilador de la memoria se declara exento de toda
responsabilidad relacionada con el contenido de los mismos.

Derechos reservados
Diciembre 2017

Memorias del Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales

©Tecnológico Nacional de México
Arcos de Belén Núm 79, Col. Centro, Delegación Cuauhtémoc
C.P. 06010 México D.F.
5ª. Edición, Diciembre del 2017

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ser reproducidos, archivados o transmitidos en forma ninguna o mediante
sistemas electrónico, mecánicos de fotocopia, memoria o cualquier otro sin
permiso escrito de los titulares.
Memorias del Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales, Vol. 5,
No. 1, agosto 2017 – julio 2018, es una publicación anual del Tecnológico
Nacional de México de la Secretaría de Educación Pública editada a través
del Instituto Tecnológico de Saltillo por el Departamento de Metal-
Mecánica, Blvd. V. Carranza 2400 Col. Tecnológico, Saltillo, Coahuila,
México, C.P.25280, tel. 844 4389500, [Link]. Reserva de Derecho al
Uso Exclusivo No. 04-2016-042513491000-203, otorgada por el Instituto
Nacional del Derecho de Autor e ISSN 2007-9540.

Responsable de la última actualización de este Número en el Departamento

de Metal-Mecánica, Dr. Jaime Enrique Pérez Terrazas, Blvd. V. Carranza,
número 2400, Col. Tecnológico, Saltillo, Coahuila, México, C.P.25280, tel.
844 4389500. Fecha de última modificación, 31 Diciembre del 2017.

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por el cual, los compiladores y recopiladores de la memoria se declaran
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 Comité Organizador

Ing. Arnoldo Solís Covarrubias

DIRECTOR DEL INSTITUTO TECNOLÓGICO DE SALTILLO

Dr. Jaime Enrique Pérez Terrazas

COORDINADOR GENERAL

M.C. Ernesto Gómez Moyeda

Dr. Armando Salinas Rodríguez
Dr. Manuel Quevedo López
APOYO COORDINACIÓN GENERAL
Comité de Arbitraje

Dr. Eduardo Valdés Covarrubias

Dra. María de Jesús Pérez López
Dr. Efraín Almanza Casas
Dra. Rebeca González Hernández
Dr. Oswaldo Burciaga Díaz
Dr. Esteban Sánchez Valdés
Dr. Jaime Enrique Pérez Terrazas
Dr. Dagoberto Vázquez Obregón
Dr. Edgar Omar Reséndiz Flores
Dr. Arturo Felipe Reyes Valdés
Dra. Zully Matamoros Veloza
Dra. Epsylon Erydani Mejía Martínez
Dr. Mario Rodríguez Reyes
Dra. Catalina Pérez Berumen
Dra. Karla Leticia Fraga Chávez
Dr. Gerardo Altamirano Guerrero
Dr. Elías Servín Hernández
Dr. Jesús Ventura Valdés
Dra. Perla Reséndiz Hernández
Dr. José Alonso Díaz Guillen
M.C. Pablo Córdoba Rivera
Dr. Juan Carlos Loyola Licea
M.C. Jesús Zamora García
M.C. Elena Guadalupe Luqués López
M.C. María Elena Solís Martínez
Dra. Nelly Abigail Rodríguez Rosales
Dra. Rocío Ochoa Palacios
 Saltillo, Coahuila, Diciembre de 2017

Mensaje

El Instituto Tecnológico de Saltillo se complace en presentar la memoria de la

edición número 38 del Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales. Una
vez más, el CIMM incluye investigaciones científicas de gran calidad,
seleccionadas exhaustivamente por un comité especializado, para su publicación
en la presente memoria.

En la presente edición participan autores y coautores de países como Colombia,

Brasil, Estados Unidos, Japón, España, y por supuesto México, representados por
instituciones de gran renombre y todos con un fin común, el enriquecimiento del
conocimiento. Todo ellos a través de la interacción de las diferentes disciplinas,
del compartir experiencias y de la vinculación entre instituciones y la creación y
desarrollo de redes temáticas.

El comité organizador agradece enormemente su participación, la cual hace

posible que año tras año pueda realizarse este evento y los exhorta a continuar
investigando, invitándolos a seguir utilizando nuestro evento como su foro de
difusión.

Atte.
Comité Organizador 38 CIMM
INDICE
Artículos

Adición de metal de aporte nanoparticulado sobre aceros grado

1
herramienta mediante el proceso de plasma transferidos por arco

Aleaciones nanocristalinas de MN-FE-BI obtenidos por aleado

9
mecanico.

Análisis de la precipitación de hierro a partir de soluciones de

18
lixiviación directa de esfalerita

Análisis estadístico del efecto de la temperatura, concentración de

ácido sulfúrico y tamaño de partícula en la lixiviación de cobre de 27
concentrados de calcopirita.

Análisis numérico de la descomposición de fases en aleaciones

39
ternarias por el método de campo de fases

Brazing del sistema disímil AA7075/AA6061 utilizando deposición

49
de nanocapas de TI

Cambios de fase en un acero con transformación inducida por

plasticidad bajo condiciones que simulan líneas de recocido y 59
galvanizado continuo

Caracterización electroquímica de aleaciones de aluminio 6061-T6 y

69
ALSI10MG

Caracterización y desempeño en retardancia a la flama de mezclas

PE/EVA con combinaciones de MG(OH)2, arcilla y agente 79
intumescente (ADN)

Celulosa bacteriana en la consolidación de textil de algodón

88
degradado físicamente
Corrosión de multicapas depositadas por PVD en iNCONEL 718 98

Determinación de las propiedades de termofluencia en un acero 5CR-

108
0.5MO por la prueba Small Punch

Efecto de la adición de 1% de elementos microaleantes sobre el

comportamiento a la fatiga de un acero refractario HT sujeto a 117
ciclos continuos de calentamiento-enfriamiento

Efecto de la adición de VC en la resistencia a la corrosión de

128
recubrimientos WC-17CO aplicados por rociado térmico

Efecto de las condiciones de pre-acondicionamiento sobre la

138
adsorción de xantato isopropílico en pirita

Effect of microalloyed steel variants on linepipe steel design for

149
offshore and ultra-deep water applications

Effects of hydrogen damage caused by SSCC in carbon steel ASTM

160
A516 grade 70 to pressure vessels welded joints (200)

Estudio de la precipitación en pares difusores FE/FE-40CR mediante

170
microscopia electrónica de alta resolución

Estudio del comportamiento térmico de poliuretano termoplástico

177
del tipo éter uretano

Estudio del efecto de la incorporación de polipropileno funcionalizado

con un amino alcohol sobre el grado de dispersión, compatibilidad y
188
características físico-mecánicas en nanocompositos de
polipropileno/oxido de grafeno.

Estudio del efecto de la temperatura sobre las propiedades de

198
morteros poliméricos
Estudio termodinámico de la fusión del precipitado generado en el
209
proceso merrill-crowe de minera bacis

Estudio termodinámico del proceso de remoción de caso 4 de las

220
aguas de flotación

Evaluación microestructural y mecánica de recubrimientos metálicos

230
duros depositados por láser sobre acero inoxidable austenítico

Evalución de las propiedades mecánicas de aleaciones fe-ni-al

240
mediante nanoindentación en gradientes composicionales

Evolución de la microestructura de aceros eléctricos no-orientados

249
sujetos a distintas rutas de procesamiento

Evolución térmica de la aleación ASTM F75 al ser procesada por

259
refusión superficial por láser pulsado

Fabricación de espumas de MGAL 2 O 4 por medio del método de

269
espumado directo

Fabricación de materiales compuestos de A356 reforzados con

280
espumas cerámicas

Impacto de las transformaciones de fase y parámetros de proceso de

288
soldadura SAW en la calidad de uniones de acero API 5L X70

Lixiviacion directa de concentrados de galena en acido clorhidrico y

301
cloruro de sodio con aplicación de ozono como agente oxidante

Meshfree numerical simulation of thermal flow and solidification in

310
continuos casting
Microestructura y propiedades mecánicas de aleaciones AA7075-G
de grano ultrafino obtenidas mediante aleado mecánico y extrusión 321
en caliente

Modificación superficial de grafito mediante tratamiento con plasma

frío de etileno para el desarrollo de compuestos poliméricos 331
térmicamente conductores basados en polietileno de alta densidad

Nuevos compósitos dentales y su estudio como material restaurativo

339
dental mediante pruebas de contracción, flexión y citotoxicidad

Obtención y evaluación de catalizadores poliméricos modificados por

351
plasma para la producción de biodiesel

Predicción de la conductividad térmica de recubrimientos cerámicos

361
usando modelos matemáticos para aplicaciones aeroespaciales

Preparación de nuevo agente reticulante bifuncional tipo alil amina

para la obtención de polimeros inteligentes y su medición de la 367
capacidad de memoria de forma

Preparación y caracterización de membranas compuestas de

polisulfona/sílice cok-12 amino-funcionalizada con aplicación en 379
separación de gases

Reducción directa de magnetita con bagazo de agave en atmósfera

388
inerte

Resistencia a la adhesión de capas de boruros de níquel formados en

398
la superficie de una superaleación inconel 718

Resistencia a la corrosión de superaleaciones con aplicación en la

408
industria aeronáutica

Síntesis de nuevas moléculas orgánicas para la modificación química

419
de quitosán para incrementar sus propiedades antibacteriales
Síntesis y uso de calixarenos en la funcionalización de óxido de
430
grafeno para la remoción de arsénico en agua

Carteles

Análisis por elemento finito en patineta de material compuesto

440
reforzado con fibras naturales

Análisis térmico por el método de elemento finito del proceso de

441
soldadura GMAW robotizado

Caracterización de hidrogeles para regeneración de cartílago por

451
impresión en 3D, sistema gelatina/PVA reforzado con biocerámicas

Desarrollo del revestimiento con perfluoropolímeros vía prensado

461
isostático para componentes de sellado

Diseño y modelado de un brazo de control de suspensión para

determinar esfuerzos críticos para selección de un material en 462
aleación ligera

Efecto de la molienda mecánica de alta energía (HEBM) en el dopaje

464
de gnps con metales

Efecto de la velocidad rotacional sobre las propiedades de un acero

473
WCB ASTM 216 durante el vaciado centrifugado

Escoria de al como materia prima para losetas cerámicas 474

Estabilidad de colectores convencionales (xantato isopropílico) y no
475
convencionales (di-isobutíl ditiofosfinato y benzohidroxamato)

Estimación de las condiciones de corrosión del acero de refuerzo

embebido en mortero y concreto a través de mediciones de 476
resistividad realizadas con un equipo de instrumentación virtual

Estudio de dos agentes de curado en la fotopolimerización de resinas

478
epoxicas y su evaluación de memoria de forma

Evaluacion electroquímica en la unión soldada disímil de acero

inoxidable austenítico y acero al carbono expuesta en zona de 480
marea para aplicaciones estructurales

Gas shale como combustible en procesos pirometalúrgicos 481

Hidrogeles de poli ácido acrílico / poli alcohol vinílico para su

482
potencial aplicación como sensores de PH

Materiales compuestos ps-grafeno para aplicaciones eléctricas 483

Materiales compuestos reforzados con fibras de yute, una opción en

485
equipos deportivos

Modificación microestructural de latón por enfriamiento con sonda

486
refrigerada

Películas delgadas de BIFEO3 y BI(CO, FE)O3 fabricadas por la

492
técnica de rocío pirolítico (spray pyrolysis)

Preparación de nanocompuestos de hidrogeles polimericos con tres

493
tipos de arcillas aplicados en la adsorcion de cr vi.
Propiedades de pastas de cemento adicionadas con nano filler calizo
494
y nano tubos de carbono

Propiedades mecánicas de aleaciones base aluminio obtenidas por

495
metalurgia de polvos

Propiedades térmicas de hafnatos de lantánidos LN 2 HF 2 O 7 (LN=

496
SM, GD Y DY) con vistas a su uso como barreras térmicas.

Reducción de porosidad en moldes de acero H13 después de

506
recuperación por soldadura GTAW

Síntesis por sales fundidas y caracterización de circonatos de tipo

515
LN 2 ZR 2 O 7

Valoración de la durabilidad de un concreto sustentable elaborado

con agregado de concreto residual reciclado en sustitución de 516
agregado pétreo
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ADICIÓN DE METAL DE APORTE NANOPARTICULADO SOBRE

ACEROS GRADO HERRAMIENTA MEDIANTE EL PROCESO DE
PLASMA TRANSFERIDOS POR ARCO
L. Santiago-Bautista1, H.M. Hdz-García1, M. Alvarez-Vera1, R. Muñoz-Arroyo1, L. Eliezer
Ramírez-Vidaurri2
1
Corporación Mexicana de Investigación y Materiales SA de CV, Ciencia y Tecnología No. 790,
Fracc. Saltillo 400; Saltillo, Coahuila. CP 25290, México.
2
Instituto Tecnológico de Saltillo, Blvd. V. Carranza #2400, Saltillo, Coah. México, 25280

RESUMEN

Se propone un material de aporte (Stellite 6) con nanopartículas (NPs) de TiC menores a 100
nm para la formación de un recubrimiento sobre un acero grado herramienta (D2), como una
alternativa para incrementar la dureza superficial. Se analizó el efecto de las nanopartículas de
TiC sobre el grado de dilución, al mezclar el material de aporte base Co, sin y con 0.5% y 2% de
nanopartículas de TiC para la formación del recubrimiento mediante el proceso de Plasma
Transferido por Arco (PTA). La Stellite 6 presentó un espaciamiento dendrítico menor a 1 µm
suficiente para que las NPs de TiC se transporten hacia el charco líquido. Adicionalmente,
mostró un incremento en la dilución de ~35% y las entalpias calculadas muestran reacciones
endotérmicas. Se determinó que la Stellite 6 con 0.5% de NPS tiene un incremento en
microdureza de 592 a 677 HV y, posteriormente con 2% disminuye a 651 HV debido al
incremento de la dilución.

Palabras clave: PTA (Plasma transferido por arco), Nanopartículas, TiC.

ABSTRACT

A filler metal (Stellite 6) with TiC nanoparticles (NPs) of less than 100 nm is proposed for the
formation of a coating on the surface of a tool grade steel (D2) as an alternative to increase
surface microhardness. Likewise, the effect of the TiC nanoparticles on the degree of dilution
was studied. Filler metal without and with 0.5% and 2% TiC nanoparticles were mixed and
processed the coating with the Plasma Transferred Arc (PTA). The Stellite 6 had a dendritic
spacing of less than 1 µm to get inside for the TiC NPS to be transported into the liquid pool.
Additionally, it showed an increase in ~ 35% dilution with 2% and, the calculated enthalpies
show endothermic reactions. Stellite 6 with 0.5% of NPS has an increase in microhardness from
592 to 677 HV and, subsequently, with 2% it decreases to 651 HV due to the increase of the
dilution.

Keywords: PTA (Plasma Transferred Arc), Nanoparticles, TiC.

lsantiago@[Link]

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 1

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1. INTRODUCCIÓN

En la actualidad, la aplicación de nanopartículas ayuda a mejorar los procesos tecnológicos

actualmente disponibles y crea nuevos procesos de producción. En este trabajo, se propone el
estudio de los materiales de aporte reforzados con nanopartículas para la producción de
recubrimientos con soldadura, los cuales son todavía nuevos en el ámbito de la aplicación de
las nanotecnologías en los procesos de soldadura [1-4].

Por otro lado, los recubrimientos duros son un método ampliamente utilizado para tratar
superficies sometidas a desgaste severo, corrosión u oxidación y se han convertido en un
importante campo de aplicación y desarrollo tecnológico para la fabricación de nuevos
componentes, reparación y ampliación de la vida útil para diversas industrias [5].
Recientemente, se están empleado diversos tipos de aleaciones base cobalto denominadas
Stellite en campos que requieren alta resistencia al calor, a la corrosión y al desgaste, como las
industrias nuclear, aeroespacial y de turbinas de gas [6]. Debido a su buena calidad, los
estudios sobre la producción de nuevos tipos de aleaciones de aporte base cobalto se siguen
llevando a cabo. El proceso de Plasma transferido por arco (PTA) se ha utilizado debido a las
ventajas que presenta como: control del tamaño del depósito, temperatura, estabilidad,
eficiencia energética y bajo costo [7-9].

2. METODOLOGÍA

2.1 Caracterización de nanopartículas de TiC y material de aporte

Las NPs de TiC (<100 nm) se impregnaron por sonicación en un metal de aporte base-cobalto
(Stellite 6) de la marca STAR ALLOYS DSM con un tamaño promedio de partícula de 81.5 µm.
La morfología de las NPs de TiC se caracterizó mediante microscopía electrónica de
transmisión de alta resolución (HR-TEM) en un microscopio FEI Titan. La morfología y los
espacios interdendríticos secundarios se observaron mediante microscopía electrónica de
barrido (SEM) en un equipo Phillips XL30. Posteriormente, las muestras de NPS de TiC con
Stellite 6 analizaron a 1350°C con velocidades de calentamiento/enfriamiento de 20° C/min,
mediante un calorímetro diferencial de barrido diferencial (DSC) en un instrumento TA 660 para
establecer las temperaturas de fusión sin y con TiC NPS en función de la temperatura.

2.2 Impregnación del metal de aporte con NPs sobre el metal base

Con el fin de dispersar las nanopartículas de TiC (NPs de TiC), se sonicaron en un equipo de
ultrasonido marca Branson 350 en 250 ml de etanol por 1 h. Posteriormente, se colocaron los
metales de aporte por separado con las NPs de TiC dispersas y, se sonicaron nuevamente por
3 h. Este tiempo de sonicación promueve la dispersión de las NPS dentro de los espacios
interdendríticos secundarios de los metales de aporte. Las muestras de Stellite 6 se
impregnaron con 0,5 y 2% de NPs de TiC, respectivamente.

2.3 Parámetros y preparación del recubrimiento para medir la dilución

Los recubrimientos se procesaron por plasma transferido por arco (PTA) utilizando un Transtig
1400 para el arco piloto y Transtig 4000 para el arco principal de la marca FRONIUS. Se utilizó
como sustrato acero D2 con las siguientes medidas: 90x160x14 mm. Los parámetros del
proceso PTA usados para la deposición, se determinaron a partir del análisis de estudios
previos de varios autores [11-14], los datos se muestran en la Tabla 1. Antes del depósito de la
capa, las muestras se trataron térmicamente a 150 ºC para evitar la aparición de grietas.

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Tabla 1. Parámetros experimentales del PTA

Parámetros Condiciones
Abertura de la antorcha (mm) 10
Flujo de gas primario (l/min) 5
Flujo de gas de paso (l/min 8
Flujo de gas de protección (l/min) 12
Velocidad de alimentación del polvo (g/min) 20
Corriente de arco principal (A) 140
Velocidad de desplazamiento (cm/min) 17

Para evaluar el efecto de los metales de aporte nanoestructurados sin y con NPs de TiC, las
muestras se seccionaron, montaron y pulieron usando el procedimiento metalográfico
convencional. Con el fin de medir el grado de dilución, las muestras se inspeccionaron en
sentido longitudinal y transversal con un ataque químico con Nital al 2% para revelar la
microestructura de los recubrimientos y medir la dilución. En este caso para revelar la
microestructura se realizó un ataque electrolítico con una solución que contiene 10 ml de
H3PO4, 40 ml HNO3 y 50 ml de H2SO4 usando 2 V y 3,5 A durante 3 s. Los perfiles de las
diluciones en los cordones de soldadura fueron trazados usando un proyector de perfil óptico
con un estereoscopio Nikon SMZ745T. El grado de dilución se midió utilizando la relación de
dilución (DR), que se define comúnmente en la ecuación (1). La microdureza se llevó a cabo
mediante un equipo Tukson empleando una carga de 250 gf sobre los recubrimientos de forma
transversal.

(1)

2.4 Prueba de pin-on-disk

Se probaron siete condiciones (D2, Stellite 6, Stellite 6 + 0,5% TiC NPS, Stellite 6 + 2,0% TiC
NPS, Stellite 12, Stellite 12 + 0,5% TiC NPS, Stellite 12 + 2,0% TiC NPS) con dos repeticiones
en la máquina de desgaste pin-on-disk. Se realizaron ensayos de deslizamiento en seco
utilizando un pin esférico de acero D2 con un diámetro de 10 mm bajo las siguientes
condiciones: carga de contacto F sobre el pin de 50 N, correspondiente a una tensión de
contacto hertziana de 1.727 GPa entre el pin y la placa de ensayo. La velocidad de
deslizamiento de 0,594 m/s (300 rpm), y el radio de las huellas de desgaste circular de 17.5
mm; las distancias de deslizamiento probadas fueron de 1000 m. Se ensayó una muestra de D2
no tratada con fines comparativos. La rugosidad superficial media inicial (Ra) fue de 0,2 μm
para todas las muestras. El coeficiente de fricción se registró continuamente durante cada
prueba.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1 Caracterización de nanopartículas de TiC y metal de aporte vía TEM y SEM

La Figura 1 muestra una micrografía de nanopartículas de TiC inspeccionada a altos aumentos

por HR-TEM. El tamaño y morfología de las nanopartículas del TiC es inferior a 80 nm y
cuboidales, respectivamente. La composición química del material de aporte se resume en la
Tabla 2.

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Figura 1. Imagen mediante HR-TEM de nanopartículas de TiC.

Tabla 2. Composición química del material de aporte.

Tipo Co Cr W C Ni Mo Fe Si
Stellite 6 Balance 28.5 4.6 1.2 2.0 0.9 1.0 1.0

3.2 Preparación de metal de aporte nanoestructurado

La Figura 2 muestra espaciamientos dendríticos del metal de aporte base cobalto (Stellite 6), se
observa que los espaciamientos son menores a 850 nm. En consecuencia de este
espaciamiento interdendrítico, el metal de aporte actúa como un medio de transporte
nanoestructurado y reaccionar en el charco líquido con el acero D2 para formar un
recubrimiento procesado por PTA.

Figura 2. Imagen de electrones secundarios de los espacios interdendríticos del material de

aporte Stellite 6 sin NPs.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 4

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3.3 Evolución térmica del metal de aporte sin y con NPs de TiC

La Tabla 3 muestra el resultado de la energía absorbida (endotérmica) en forma de calor del

metal de aporte impregnados con diferentes porcentajes de NPs de TiC mediante la técnica de
DSC a 1400 °C. Para las muestras de Stellite 6 con un mayor porcentaje de NPS de TiC (2%),
la absorción de energía requerida es menor para llevar a cabo el proceso de sinterización entre
las nanopartículas y el metal de aporte. En contraste, la mayor energía de absorción se observa
sin NPs de TiC. Se póstula que el aumento del área superficial de las muestras es debido a la
mesoporosidad y espacios interdendríticos de acuerdo a los estudios reportados por Poirier y
Geiger [10].

Tabla 3. Energía absorbida del metal de aporte mediante DSC.

Muestra Entalpía, Jg-1

Stellite 6 276
Stellite 6 + 0.5% TiC 138
Stellite 6 + 2.0% TiC 82

3.4 Efectos de las NPS de TiC en la dilución sobre sustratos de acero D2

En la Figura 3 se aprecia que el porcentaje de dilución es ligeramente mayor en los

recubrimientos con NPs de TiC cuando se compara con los recubrimientos sin NPs de TiC. Este
fenómeno tiene dos explicaciones posibles: 1) las NPs de TiC son altamente reactivas y causan
reacciones exotérmicas, generando una mayor dilución y 2) comparativamente, una energía
superficial mayor da lugar a más dilución (como catalizador). Informes en la literatura
establecen que la composición química de depósito está fuertemente influenciada por la
dilución obtenida [10]. Otras investigaciones señalan que las partículas de refuerzo disminuyen
el tamaño de los granos en la matriz aumentando las propiedades de tensión-deformación y
endurecimiento de los recubrimientos de acuerdo con Hall Petch [11-14].

Figura 3. Gráfica de barras de los porcentajes de dilución en los recubrimientos con diferentes
porcentajes de NPs de TiC.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 5

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Inspecciones en las zonas transversales del recubrimiento por microscopía óptica muestran dos
zonas con diferente microestructura, las cuales se denominaron: 1) zona superior
(microestructura fina) y 2) zona inferior (microestructura gruesa). Las mayores magnitudes en
las microdurezas se midieron en la zona superior y, en las zonas inferiores son de menor
microdureza (Figura 4). Debido a que hay mayor porcentaje de dilución en función del
incremento del contenido de las nanopartículas (2% de NPs). En contraste, se postula que las
muestras con 0.5% de NPs tiene una mayor microdureza debido a una menor dilución y
activación de mecanismo de endurecimiento por solución y de Orowan.

Figura 4. Micrografías de la microestructura en la zona superior e inferior de la sección

transversal del recubrimiento sin y con NPs de TiC.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 6

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3.5 Efectos de las NPs de TiC en el coeficiente de fricción sobre la superficie del acero D2

Se aprecian en las muestras de Stellite 6 valores altos de dureza con bajo coeficiente de
desgaste y fricción media alta. La relación entre la dureza del recubrimiento no tuvo una
influencia significativa sobre el coeficiente de fricción. Por el contrario, el coeficiente de
desgaste disminuyó a medida que aumentaba la dureza del recubrimiento. Ver Tabla 4. Los
resultados estuvieron en buen acuerdo con la relación entre la dureza y el coeficiente de fricción
descrito por Cozza [15]. Cabe mencionar que la baja dureza del Stellite 6 con 2% de NPs de
TiC es debido a una mayor dilución del recubrimiento.

Tabla 4. Coeficiente de desgaste, fricción y microdurezas de los recubrimientos sin y con NPs.

Coeficiente de Coeficiente de
Dureza
Muestras desgaste k, fricción promedio
(HV)
(10-3 mm3 /Nm) µ
D2 0.059 0.85 432
Stellite 6 0.031 1.04 673
Stellite 6 + 0.5% TiC NPs 0.028 1.04 665
Stellite 6 + 2.0% TiC NPs 0.045 1.01 651
Stellite 12 0.099 1.08 647
Stellite 12 + 0.5% TiC NPs 0.107 0.94 634
Stellite 12 + 2.0% TiC NPs 0.101 1.23 537

4. CONCLUSIONES

En el marco de las condiciones experimentales y el objetivo de este estudio, se pueden extraer

las siguientes conclusiones:

La impregnación de metales de aporte con NPs de TiC tiene un papel importante en la relación
de la dilución. Debido a que las NPs son altamente reactivas y causan reacciones exotérmicas,
aumentando la temperatura en el metal base y generando una mayor dilución.

Para el Stellite 6 con Nps de TiC (2%), la absorción de energía requerida es menor para llevar a
cabo el proceso de sinterización entre las nanopartículas y el metal de aporte.

Stellite 6 con 0.5% de NPs es más eficaz en el aumento de la microdureza debido a un menor
porcentaje de dilución y a los mecanismos de endurecimiento que interaccionan con las
nanopartículas de TiC y, posiblemente un ligero refinamiento de grano por el Ti adicionado en la
descomposición del TiC.

El aumento de la dureza en aceros D2 por la adición de metal de aporte mediante el proceso de

plasma transferido por arco está influenciado principalmente por el porcentaje de dilución y el
refinamiento de grano por las NPs de TiC.

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5. REFERENCIAS

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ALEACIONES NANOCRISTALINAS DE Mn-Fe-Bi OBTENIDOS POR

ALEADO MECANICO.
J. Hidalgo-González1*, G. Morales-García1, M. Grijalva2, J. Matutes-Aquino 2.
1
Ingenieria industrial. Instituto Tecnológico Superior de Guanajuato.
2
Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S. C.
*Tel: 473 4593120, e-mail: hidalgogonzalezjoseluis@[Link]

Resumen.
Las aleaciones de Mn-Fe-Bi obtenidas por aleado mecánico son de vital importancia por sus
usos potenciales como imanes permanentes. Polvos de Mn-Fe-Bi fueron preparados por aleado
mecánico en diferentes tiempos de molienda, 1,2,3,4 y 5 horas de molienda. La caracterización
estructural fue realizada por difracción de rayos X y entonces después de cada hora de
molienda fueron medidos los patrones de difracción. Para la primera hora de molienda, las
reflexiones en el patrón de difracción fueron indexadas con fase mayoritaria de Bi con una
estructura trigonal. Sin embargo, otras fases secundarias fueron indexadas con Fe0.95Mn0.05 y
Mn con una estructura cubica. Las reflexiones en el patron de difracción de las aleaciones de
Mn-Fe-Bi después de 1,2,3 y 4 horas de molienda muestran picos agudos que son
característicos de las aleaciones de Mn-Bi.
Palabras clave. - Difracción de rayos X, molienda de alta energía, tamaño de cristal, textura.
Abstract.
The Alloys of Mn-Fe-Bi obtained by mechanical alloying is of vital importance because of their
potential use as permanent magnets. Powders of Mn-Fe-Bi were prepared by mechanical
alloying in different milling times, 1,2,3,4 and 5 hours. The structural characterization was
realized by X ray diffraction and then after of each hour of milling were measured the diffraction
patterns. For the first hour of milling, the reflections in the diffraction patterns were indexed with
the majority phase for Bi with a trigonal structure. However other secondary phases were
indexed with Fe0.95Mn0.05 and Mn with a cubic structure. The reflections in the diffraction patterns
of the alloys of Mn-Fe-Bi after milling during 2,3 and 4 hour were sharp peaks that is
characteristic of the alloys of Mn-Bi.
Keywords. - X ray pattern diffraction, high-energy mill, Crystal size. Texture.

1. INTRODUCCIÓN.
Las aleaciones de MnBi tienen una estructura cristalina B81 del tipo hexagonal NiAs,
está presenta una transformación estructural a la estructura hexagonal del tipo Ni2In que
es conocida como la fase de alta temperatura [1]. La primera fase es una aleación que
presenta buenas propiedades magnéticas para su posible aplicación como imanes
permanentes, esta es conocida como fase de baja temperatura, y actualmente se están
realizando grandes esfuerzos para obtener aleaciones de Mn-Bi que contengan solo
esta fase de baja temperatura [2]. Las aleaciones a base de Mn-Fe-Bi son importantes
porque contienen un buen contenido de Bi el cual es diamagnético, entonces esto podría
llevar a la formación de una fase con efecto superconductor a altas temperaturas. Estas
aleaciones también son importantes porque ellas presentan un efecto de reorientación
de spin en bajas temperaturas [3]. Además de esto este tipo de aleaciones son
importantes porque presentar un efecto magneto calórico cuando un campo magnético
es aplicado [4]. Desde otro punto de vista de las aplicaciones de las aleaciones, es
también importante mencionar que las aleaciones de Mn-Bi tienen buenas propiedades

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magnetoópticas debido al fuerte acoplamiento de spin-órbita [5]. Al mismo tiempo no se

puede olvidar la importancia de este tipo de aleaciones para su aplicación en la
grabación magnética de alta densidad y para demostrar la grabación termo magnética
[6]. Si las aleaciones MnBi son para su aplicación como imanes permanentes estas se
convierten en materiales de gran importancia debido a que las aleaciones de MnBi son
ferromagnéticas y tienen la ventaja que son aleaciones libres de elementos de tierras
raras, lo cual es muy importante debido al aumento del precio de estos elementos a nivel
mundial [7]. Por otra parte, es importante también mencionar que las propiedades
magnéticas de los materiales son fuertemente afectadas por el cambio en algunos
parámetros estructurales tales como la disminución en el tamaño de cristal, la presencia
de textura, cambio en los parámetros de red, y algunas veces debido a la presencia de
esfuerzos, todo esto inducido por le medio de procesamiento de los materiales. El
propósito de este trabajo es realizar la síntesis y caracterización estructural de
aleaciones nanocristalinas de Mn-Fe-Bi obtenidas por medio de aleado mecánico.
2. METODOLOGÍA.
2.1.1. Materiales.
Aleaciones de Mn-Fe-Bi fueron preparadas por aleado mecánico en un molino de alta
energía de tipo SPEX 8000 en un contenedor cilíndrico y bolas de acero. La relación
peso-muestra/peso-bolas fue 1/8 y el tiempo de molienda fue de 1-5 horas. Se usaron
polvos como materiales de partida de Fe (99.9%) con un tamaño de partícula de 1-9
micras, polvos de Mn (99.7 %) con un tamaño de partícula de 100 micras y polvos de Bi
(99.9%) con un tamaño de partícula de -400 micras. La molienda mecánica fue
realizada en atmosfera de argón para evitar la oxidación.
2.1.2. Caracterización estructural.
Se midieron patrones de difracción de rayos X para las aleaciones nanocristalinas de
Mn-Fe-Bi obtenidas por medio de aleado mecánico obtenidas a tiempos molienda de
1,2,3,4 y 5 horas. Los patrones de difracción fueron realizados en un difractómetro
Panalytical X Pert Pro con detector X-Celerato, con un paso de 0.02 grados con una
radiación Cuk (λ=1.54056 Å).
3. DISCUSIÓN DE RESULTADOS.
La figura 1 muestra los patrones de difracción de rayos X de las aleaciones de Mn-Fe-Bi
obtenidas por aleado mecánico durante 1,2,3, y 4 horas. Estos patrones de difracción
son indexados con una fase mayoritaria de Bi y otras fases secundarias tales como
MnBi, Mn0.05Fe0.95, y Mn. La fase de Bi es indexada con la ficha cristalográfica 96-500-
0216, es indexada con una estructura trigonal con ejes hexagonales, con un grupo
espacial Im-3 m (229). La fase de MnBi es indexada con la ficha cristalográfica 96-900-
8900 con un grupo espacial P63mc (186) con una estructura hexagonal compacta, con
parámetros de red a=4.300 y c=6.1200 Å. La fase de Mn0.05Fe0.95 es indexada con la
ficha cristalográfica 96-152-3953, con una estructura cubica, con parámetros de red
a=2.870 Å y un grupo espacial Im-3 m (229). La fase de Mn fue indexada con la ficha
cristalográfica 96-900-8590, con una estructura cubica, con parámetros de red
a=8.89400 Å y un grupo espacial I-43m (217). En los patrones de difracción son
observados tres fenómenos, el primero es que las intensidades de las reflexiones en el
patrón de difracción van cambiando conforme aumenta el tiempo de molienda, dos se
observa un leve desplazamiento de los picos de difracción y tres los picos en los
patrones de difracción son agudos. Para el cambio en las intensidades en las líneas
difracción, por ejemplo, la ubicada en el ángulo 2ϴ=27.199 o para una hora de molienda

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es más intensa que para las aleaciones molidas durante 3 horas, esto es asociado con
varios factores tales como la aparición de textura, el factor de estructura, factor de
polarización de Lorentz etc. Por otra parte, los desplazamientos leves de los picos de
difracción en el patrón se deben a la deformación homogénea introducida en el proceso
de molienda, asociando esto con los cambios en los parámetros de red. En cuanto a los
picos de difracción agudos, era de esperarse que conforme aumenta el tiempo de
molienda estos picos se observaran un poco más anchos sin embargo esto no es así,
esto puede ser explicado debido a que en estas aleaciones se han formado
nanoparticulas embebidas en una matriz cristalina de Bi.

Figura 1. Patrones de difracción de rayos X para las aleaciones de Mn-Fe-Bi obtenidas durante
1,2,3 y 4 horas de aleado mecánico.

La figura 2 muestra los parámetros estructurales para las aleaciones nanocristalinas de

Mn-Fe-Bi obtenidos a 1,2,3,4, y 5 horas de aleado mecánico. La figura 2a muestra la
disminución del tamaño de cristal conforme aumenta el tiempo de molienda, donde se
usó la fórmula de Sherrer para la estimación del tamaño de cristal, este grafico muestra
una estimación de los tamaños de cristal promedio de 105, 95, 36, 25 y 17 nm

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respectivamente para los respectivos tiempos de molienda, todo esto es muy importante
ya que esto se asocia con un cambio drástico en las propiedades magnéticas de los
materiales. Sin embargo, es importante mencionar que los picos mostrados en el patrón
de difracción son agudos en vez de anchos como es característicos de aleaciones que
se encuentran en estado nanocristalino, por lo cual es necesario realizar una
caracterización por medio del usó de microscopia electrónica de Transmisión en el
régimen de cambo obscuro con el propósito de confirmar el tamaño de cristal de las
aleaciones de Mn-Fe-Bi obtenidas por medio de aleado mecánico. Por otra parte, en la
figura 2b y 2d se muestra cómo han cambiado los parámetros de red conforme aumenta
el tiempo de molienda para las aleaciones de Mn-Fe-Bi. Es observado claramente que
en un tiempo de molienda de tres horas existe un drástico cambio en los parámetros de
red de las aleaciones de Mn-Fe-Bi, es decir existe un cambio en la forma de los
nanogranos convirtiéndose en granos alargados, debido a deformación causada por la
molienda y al efecto de los otros nanogranos vecinos presentes en la aleación. Esto es
también bien conocido que conforme aumenta el tiempo de molienda los granos en la
aleación de Mn-Fe-Bi son deformados debido a la prolongada colisión de las bolas de
molienda al momento de atrapar los nanogranos entre estas, causando un cambio en la
forma de los granos. La figura 2c se muestra el cambio en los esfuerzos promedio
conforme aumenta el tiempo de molienda para las aleaciones de Mn-Fe-Bi obtenidas por
aleado mecánico. En resumen, se puede observar que en tres horas de molienda es
observado un drástico cambio en las propiedades estructurales, 1.- Un cambio en el
tamaño de cristal, 2.- Un cambio en los parámetros de red y 3.- un decremento en los
esfuerzos en las aleaciones de Mn-Fe-Bi obtenidas por medio de aleado mecánico.

Figura 2. Parámetros estructurales de las aleaciones de Mn-Fe-Bi obtenidos por aleado

mecánico en función del tiempo de molienda.

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La figura 3 muestra los parámetros estructurales para las fases secundarias en las
aleaciones de Mn-Bi-Fe obtenidas a diferentes tiempos de molienda. La figura 3a
muestra la distancia interplanar para la fase de MnBi, para los índices de miller (101) y
(012) y esto es observado que existe un leve cambio en la distancia interplanar en tres
horas de molienda. También es observado un cambio en los parámetros de red y un
fuerte cambio en volumen de la celda unitaria. Es importante mencionar que este efecto
del cambio de los parámetros de red, así como del volumen de la celda unitaria después
de 3 horas de molienda podría ser mejor observando si estos se miden en función de la
temperatura por lo cual es recomendado realizar un análisis de dilatometría para
observar en de una manera más clara el cambio en el volumen de la celda unitaria.

Figura 3. Parámetros estructurales para las fases secundaria en las aleaciones de Mn-Fe-Bi
obtenidas para diferentes tiempos de molienda. Inciso a) al c) fase de MnBi, inciso d) al f) fase
de Mn0.05Fe0.95, Inciso g) al i) fase de Mn.

La figura 4 muestra el factor de Polarización de Lorentz experimental para las aleaciones

nanocristalinas de Mn-Fe-Bi obtenidas por aleado mecánico durante 1,2,3, y 4 horas de
molienda. Esto es observado que existe un cambio en la forma de la curva del factor de
polarización (FPL) con el aumento del tiempo de molienda, para las aleaciones de Mn-

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Fe-Bi molidas durante una hora se observa que la forma de la curva es cóncava,
mientras que cuando el tiempo de molienda aumenta es observado que la forma de la
curva del factor de polarización de Lorentz experimental cambia y ya no muestra ese
comportamiento tipo cóncavo. También es observado que conforme aumenta el tiempo
de molienda en las aleaciones nanocristalinas de Mn-Fe-Bi el factor de polarización de
Lorentz experimental aumenta, mostrando valores mínimos de 2.7 para una hora hasta
un valor de 30 para 4 horas de molienda. El factor de polarización de Lorentz
experimental es usado para calcular la intensidad integrada relativa para cada uno de
los picos de difracción y compararlos con las intensidades de los picos mostrados en los
patrones de difracción experimentales de las aleaciones de Mn-Fe-Bi, los cálculos de las
intensidades integradas relativas para las aleaciones nanocristalinas de Mn-Fe-Bi
obtenidas para una hora de molienda son mostrados en la tabla 1.

Figura 4. Factor de polarización de Lorentz para las aleaciones nanocristalinas de Mn-Fe-Bi

obtenidas durante 1,2,3, y 4 horas de aleado mecánico.

En la tabla 1 también se muestra el factor de estructura (F2), factor de multiplicidad (p) y

la intensidad integrada relativa, así como lo observado en el patrón de difracción y esto

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puede ser concluido que si comparamos la intensidad integrada relativa calculada de los
dos primeros picos por ejemplo con la intensidad real mostrada en el patrón de
difracción podemos observar que el cálculo es similar a lo observado debido a que en
este cálculo también puede ser observado que los dos primeros pico representan los
picos con las mayores intensidades, mostrando un comportamiento muy similar para las
intensidades integradas de los picos de difracción para las aleaciones de Mn-Fe-Bi
obtenidas a un tiempo de molienda de una hora. De la misma manera en la tabla 2 se
muestra los cálculos para las aleaciones obtenidas durante 3 horas, mostrando así
comportamientos muy similares a los mostrados en la tabla 1.
Tabla 1.- Intensidades relativas integradas para las aleaciones de Mn-Fe-Bi obtenidas a un
tiempo de molienda de una hora.

INTENSIDAD INTEGRADA RELATIVA.

p F2 FPL CALC. CALC. OBS.
24 7744 2.70 501979 10 S
12 7992 2.61 250114 5 M
6 8118 2.59 126328 3 M
12 2030 2.57 62473 1 W
12 6089 2.55 186505 4 W
12 0 2.54 0 0 W
12 2061 2.52 62421 1 W
12 2125 2.49 63514 1 W
12 8679 2.49 259506 5 W
24 2159 2.50 129670 3 W
24 2258 2.57 139130 3 W
2 9301 2.58 48070 1 W
2 2497 3.04 15196 0 W
12 10270 3.32 409189 8 W
24 2639 3.49 220848 4 W

Tabla 2.- Intensidades relativas integradas para las aleaciones de Mn-Fe-Bi obtenidas a un
tiempo de molienda de tres horas.

INTENSIDAD INTEGRADA RELATIVA

p F2 FPL CALC. CALC. OBS.
24 7744 33.33 6194203 10.00 S
12 7992 16.23 1556859 2.51 M
6 8118 14.72 717211 1.16 M
12 2030 12.35 300684 0.49 W
12 6089 11.31 826513 1.33 W
12 0 10.58 0 0.00 W
12 2061 9.27 229229 0.37 W
12 2125 6.73 171542 0.28 W
12 8679 5.33 555032 0.90 W
24 2159 4.92 254756 0.41 W
24 2258 4.05 219532 0.35 W
2 9301 3.93 73011 0.12 W
2 2497 2.98 14902 0.02 W

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12 10270 2.84 349902 0.56 W

24 2639 2.79 176819 0.29 W

3. CONCLUSIONES.
En los patrones de difracción de las aleaciones nanocristalinas de Mn-Fe-Bi obtenidos por
aleado mecánico en diferentes tiempos de molienda es observado tres aspectos
importantes, un aumento de las intensidades de los picos de difracción, picos de difracción
afilados y un leve desplazamiento de los picos de difracción. Esto es observado en las
aleaciones nanocristalinas de Mn-Fe-Bi, una disminución del tamaño de cristal debido al
aumento del tiempo de molienda, así como un cambio en las distancias interplanares debido
a la introducción macro-esfuerzos, un cambio en los parámetros de red y un cambio en el
volumen de la celda unitaria asociado con un cambio drástico en las propiedades
magnéticas del material. Asimismo, es importante mencionar que también el aumento en las
intensidades de los picos de difracción puede ser asociado con la aparición de textura
conforme aumenta el tiempo de molienda. Por otra parte, para realizar el estudio del
incremento de las intensidades de las líneas en el patrón de difracción se realizó el cálculo
de las intensidades integrales relativas de las aleaciones nanocristalinas de Mn-Fe-Bi
teniendo en consideración los factores de multiplicidad, de estructura y el factor de
polarización de Lorentz, donde este último se calculó experimentalmente de los patrones de
difracción de rayos X, es también importante mencionar que existe otros factores que
pueden afectar las intensidades integradas relativas de los picos de difracción en el patrón
de difracción, que es necesario a considerar para obtener resultados más precisos.
4. AGRADECIMIENTOS.
J. L. Hidalgo-González agradece al Instituto Tecnológico Superior de Guanajuato, por su apoyo
en la realización del proyecto de investigación: Aleaciones nanocristalinas de Mn-Fe-Bi
obtenidas por medio de enfriamiento-ultra rápido y aleado mecánico.
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ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 17

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ANÁLISIS DE LA PRECIPITACIÓN DE HIERRO A PARTIR DE

SOLUCIONES DE LIXIVIACIÓN DIRECTA DE ESFALERITA.
N. Picazo Rodríguez1*, F. Carrillo Pedroza2, M. Soria Aguilar2, A. Martínez Luevanos1, R.
Benavides3, I. Almaguer Guzman3, F. Estrada3.
1
Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Autónoma de Coahuila.
2
Facultad de Metalurgia, Universidad Autónoma de Coahuila.
3
Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico-SEPSA Peñoles

*Email: nallely_pikzo@[Link] Teléfono: 866 639 0330

RESUMEN.

En el presente trabajo se estudió la precipitación de hierro como jarosita a partir de soluciones

de lixiviación directa de ZnS (esfalerita) empleando hidróxido de sodio (NaOH) para incrementar
el pH de la solución lixiviante y persulfato de sodio (Na2S2O8) como oxidante. Se investigó el
efecto de la acidez durante las primeras tres horas sobre la precipitación de hierro y sobre la
pérdida de zinc. En los sólidos obtenidos en las pruebas de precipitación se encontró que la
acidez impacta sobre las principales fases en las que el hierro puede precipitar, en este caso se
identificaron en el sólido las fases hidroniojarosita ((H3O,Na)Fe(SO4)2(OH)6) y natrojarosita
(NaFe3(SO4)2(OH)6), además se determinó que la acidez influye en la pérdida del Zn.

PALABRAS CLAVE.

Lixiviación, precipitación, hierro.

1. INTRODUCCIÓN.

El zinc se produce en la corteza terrestre predominantemente como sulfuros, y la esfalerita

(ZnS) es su mineral más importante. El método tradicional para la producción de zinc de
concentrado de esfalerita es el proceso RLE (Roasting-leaching-electrowining). El SO2 es
producido en la etapa de tostado y la emisión de gases conduce a abrumadoras barreras
ambientales [1].
El proceso hidrometalúrgico a través del cual el concentrado de esfalerita es directamente
lixiviado en condiciones atmosféricas sin tostado, es una alternativa al proceso RLE. La
lixiviación atmosférica directa de minerales sulfuro ha tomado ventaja sobre el proceso RLE y la
más importante de ellas es la disminución de la producción de SO2 [2].
Hasta el día de hoy se han realizado diversas investigaciones para estudiar los parámetros con
mayor impacto en el proceso de lixiviación atmosférica directa de la esfalerita, se ha encontrado
que la concentración de iones férricos, temperatura, concentración de H2SO4, tamaño de
partícula y tiempo son los factores de mayor influencia en la lixiviación directa del ZnS [1,3,4,5].

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 18

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La reacción total de la lixiviación directa del concentrado de ZnS puede presentarse mediante la
ecuación 1 [2]:

(1)

Normalmente se supone que la reacción procede a través de un ciclo de oxidación reducción de

hierro (ecuaciones 2 y 3). En primer lugar, el ion férrico oxida al sulfuro de azufre y se reduce a
ion ferroso [2]:

(2)

El ion ferroso se oxida de nuevo a ion férrico con oxígeno para mantener el nivel oxidante [2]:

(3)

En procesos hidrometalúrgicos, la precipitación química es necesaria para purificar soluciones

eliminando impurezas como el hierro, el cobre y el cadmio, entre otros. El hierro está presente
como un componente indeseable de los minerales de zinc ya que la lixiviación de los
concentrados da lugar a la solubilización del metal deseado junto con un poco de hierro el cual
debe eliminarse antes de la electrólisis ya que el nivel de hierro debe ser < 10 mg / l en el
electrolito sulfato; De lo contrario, puede perturbar significativamente el proceso de extracción
electrolítica de zinc a través de cortocircuitos electroquímicos [6,7,8].

Varios procesos de precipitación han sido aplicados en las industrias de zinc para eliminar el
hierro disuelto, tal como jarosita [9], goethita [10], hematita [6] y paragoetita [11]. Cada uno de
estos procesos tiene sus propias ventajas y desventajas. Estos procesos, que se denominan de
acuerdo con el principal compuesto de hierro precipitado, se han utilizado durante muchos años
para la purificación de soluciones y la eliminación de hierro en la industria del zinc.

Las reacciones generales de la oxidación del hierro se presentan en las siguientes ecuaciones
[12].

Jarosita
(4)

Goethita
(5)

Hematita
(6)

Paragoetita
(7)

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La eliminación del hierro de soluciones de proceso impuras no es tan simple como puede
parecer, los intentos iniciales para eliminar el hierro como hidróxido dieron como resultado
precipitados voluminosos y gelatinosos poco filtrables. La separación sólido-líquido y el lavado
se mejoran si el precipitado es denso con un carácter cristalino. El tamaño de los precipitados
juega un papel importante a este respecto [9].

La precipitación de jarosita fue el primer proceso de remoción de hierro, que permitió la

producción de un residuo de hierro filtrable a escala comercial y sigue siendo el proceso más
ampliamente utilizado en la industria del zinc en la actualidad [9].

Para llevar a cabo la precipitación de hierro a partir de una solución de lixiviación de ZnS es
necesario que el hierro este presente como Fe3+ en forma de sulfato y tenga una acidez residual
necesaria para mantener el Fe3+ en solución, posteriormente, esta se trata en presencia de un
catión tal como Na+, K+ ó NH4 + bajo determinadas condiciones para neutralizar parcialmente la
acidez y así precipitar el hierro en forma de jarosita, un sulfato básico con la fórmula
Me(SO4)2Fe3(OH)6, donde Me puede ser uno de los cationes antes mencionados [13]. En
cuanto a las condiciones en las que el Fe+3 precipita como jarosita algunos investigadores
señalan que la zona de estabilidad de la jarosita está dentro de un pH de 1 a 3 y a temperaturas
entre 20 y 200 ° C [6,12].

En el presente trabajo se llevara a cabo la precipitación de hierro bajo determinadas

condiciones, a partir de la solución obtenida de la lixiviación directa de un concentrado de
esfalerita, con la finalidad de realizar un estudio del sólido precipitado y analizar el impacto de la
acidez de la solución procedente de la lixiviación directa de ZnS en su composición y en la
perdida de Zn.

2. METODOLOGÍA.

2.1. Lixiviación directa de ZnS

Se llevaron a cabo dos pruebas de lixiviación directa de ZnS (Prueba A y Prueba B) en un vaso
de precipitado de 2 L de capacidad marca KIMAX calentado por una parrilla eléctrica marca
Thermolyne modelo Cimarec 2, para la agitación fue utilizado un agitador mecánico marca
Arrow Engineering modelo Agitator.

Las condiciones bajo las cuales se llevaron a cabo las pruebas lixiviación del mineral fueron las
siguientes: temperatura de 80°C, la relación sólido/líquido del 20% (p/v), tiempo de prueba de 5
horas, volumen de 1500 mL de solución lixiviante la cual contenía una acidez inicial de 50 g/L
de H2SO4 y una concentración de FeSO4 de 0.1 M, ambos reactivos marca Jalmex. En la
prueba B se muestreó cada media hora sólido y líquido de la solución para evaluar la cinética
de la lixiviación (lo cual no se reporta en esta investigación y será abordado en posteriores
trabajos), y se agregó agua para mantener el volumen constante por lo que la acidez de la
solución disminuyó. Cabe mencionar que cada quince minutos comenzando del tiempo cero se
agregaron 2 mL de H2O2 grado reactivo al 50% marca Faga Lab a la solución para asegurar la
oxidación del Fe+2 a Fe+3.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 20

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2.2. Precipitación de Fe.

Una vez finalizado el proceso de lixiviación directa del ZnS, se realizó una separación sólido-
líquido mediante filtración de las soluciones provenientes de las Pruebas A y B, las cuales
contenían una acidez de 30 y 10 g/L de H2SO4 respectivamente, posteriormente se llevaron a
cabo las pruebas de precipitación C y D a partir de las soluciones obtenidas de las pruebas A y
B correspondientemente.

La precipitación de Fe a partir del líquido lixiviante se efectuó a 80°C, asegurando previamente

la oxidación del hierro contenido en el líquido de Fe+2 a Fe+3, por lo cual se agregó persulfato de
sodio (Na2S2O8) grado reactivo marca First Quality Chemicals, de tal manera que estuviera
presente en la solución en una concentración de 0.01 M, posteriormente se añadió a la solución
NaOH grado reactivo marca Faga Lab para neutralizar parcialmente la acidez inicial proveniente
de la lixiviación, hasta elevar el pH de la solución a 2.65 y se mantuvo en este valor durante tres
horas, con el uso de un medidor de pH marca Orion, modelo 420 A+ se aseguró que las
pruebas de precipitación ocurrieran dentro del rango de pH establecido.

2.3. Caracterización de concentrado de ZnS.

Los principales elementos contenidos en el concentrado de zinc, determinados por

Fluorescencia de Rayos X (FRX), son presentados en la Tabla 1.

Tabla 1. Análisis químico elemental del concentrado de zinc.

Elemento Composición (% Peso)

Zn 46.43
Fe 11.36
S 23.1

En la Tabla 2, se muestran las principales especies identificadas por Difracción de Rayos X

(DRX) en el concentrado de zinc:

Tabla 2. Distribución de fases según análisis DRX presentes en el concentrado de ZnS.

Especies identificadas Composición (% Peso)

Esfalerita (Zn,Fe)S 82
Pirita FeS2 1
Calcopirita CuFeS2 1
Galena PbS 2
Otros ─ 3

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3. DISCUSIÓN DE RESULTADOS

El objetivo del presente trabajo fue analizar la precipitación de Fe a partir de una solución
producto de la lixiviación directa de un concentrado de esfalerita, el procedimiento se dividió en
dos etapas, en la primera consistió en la lixiviación directa del concentrado de ZnS y la segunda
en la precipitación del Fe contenido en la solución producto de la lixiviación.

En la Figura 1 se observa la extracción de Zn y de Fe en las pruebas de lixiviación directa A y B

del concentrado de ZnS.

34

27
33

26 32

% Ext. Fe
% Ext. Zn

31
25

30

24
29

23
28

A B
Prueba % Ext. Zn
% Ext. Fe

Figura 1. Extracción (%) de Zn y Fe en las pruebas A y B de lixiviación directa de ZnS.

De acuerdo a la Figura 1 el porcentaje de extracción de Zn de la prueba A y B fue de 23 y 27%

respectivamente, en cuanto al porcentaje de extracción de Fe se puede observar que en la
prueba A y B se obtuvo un 28 y 34% correspondientemente.

En la Tabla 2 se muestran los contenidos de Zn y Fe en gramos en las soluciones de lixiviación

obtenidas de las pruebas A y B, de acuerdo al análisis químico elemental realizado por FRX a
los líquidos obtenidos a partir de la lixiviación.

Tabla 2. Contenidos de Zn y Fe en gramos en las soluciones de lixiviación directa de ZnS.

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Solución de
Zn (gramos) Fe (gramos)
lixiviación
A 31.89 21.19
B 37.59 23.65

En la segunda etapa experimental se utilizaron las soluciones procedentes de las pruebas A y B

para llevar a cabo las de pruebas C y D de precipitación de hierro. En la Tabla 3 se muestran
las condiciones iniciales y reactivos consumidos durante cada prueba de precipitación, así
como la cantidad de sólido precipitado.

Tabla 3. Condiciones de pruebas de precipitación y resultados.

Solución de Contenido de NaOH

Prueba de Acidez Na2S2O8 Precipitado
lixiviación Fe en solución pH inicial consumido pH final
precipitación (g/L) (g) obtenido (g)
empleada (g/L) (g)
C A (1050 ml) 20.18 0.67 30 5 40 2.65 25
D B (1200 ml) 19.71 1.2 10 5 15 2.65 12.5

En la Tabla 4 se muestra el contenido de Zn y Fe (% en peso), de los precipitados de hierro, el

cual fue determinado por FRX y en la Tabla 5, se muestran las principales especies
identificadas por Difracción de Rayos X (DRX).

Tabla 4. Contenido de Zn y Fe (% en peso) de precipitados de hierro

Precipitado %Fe %Zn

C 11.08 8.09
D 20.63 9.47

Tabla 5. Distribución de fases según análisis DRX presentes en el precipitado de Fe.

Precipitado C Precipitado D
Especies identificadas
Composición (% Peso) Composición (% Peso)

Hidroniojarosita (H3O,Na)Fe(SO4)2(OH)6 35
Sulfato hidratado de sodio y
Na2Zn(SO4)2(H2O)2 42 42
zinc
Natrojarosita NaFe3(SO4)2(OH)6 30
Hematita Fe2O3 10
Goethita FeO(OH) 5
Bassantita CaSO4(H2O)0.5 3 5
Otros ─ 20 8

De los resultados que se muestran en la Tabla 4, se calcularon los contenidos de Fe y Zn

(gramos) presentes en la solución después de llevar a cabo la precipitación de Fe (Tabla 6).

Tabla 6. Contenidos de Zn y Fe en gramos en las soluciones de precipitación de hierro.

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Solución de
Zn (gramos) Fe (gramos)
precipitación
C 29.76 18.08
D 36.18 20.59

En base a lo presentado en la Tabla 6 y a los pesos obtenidos de los precipitados de las

pruebas C y D los cuales son mostrados en la Tabla 3, se elaboró un balance de masa para
calcular el porcentaje de remoción de Fe y el porcentaje de la pérdida de Zn de la solución
procedente de la lixiviación directa del concentrado de ZnS, la cual fue tratada para precipitar
Fe.

En la Figura 2 se presenta el porcentaje de Fe removido durante cada prueba de precipitación,

además se muestra la respectiva pérdida de Zn en cada una de las precipitaciones.

% Rem. Fe
% Perd. Zn
7.0
14.8

14.6 6.5

14.4
6.0
14.2

14.0 5.5
% Rem. Fe

% Perd. Zn
13.8
5.0
13.6

13.4 4.5

13.2
4.0
13.0
3.5
12.8

C D
Prueba

Figura 2. Extracción (%) de Fe en las pruebas C y D de precipitación.

De acuerdo a los resultados presentados en la Figura 2 se puede apreciar que el precipitado

obtenido en la prueba C, la cual fue realizada a partir de una solución con alta acidez y por lo
tanto con una mayor cantidad de NaOH añadido para su neutralización parcial exhibe un mayor
contenido de Fe (14.66%), sin embargo, representa una mayor pérdida de Zn(6.67%) en
comparación a la prueba D, en la cual se removió un 12.9% de Fe y se perdió un 3.72% de Zn.

De lo anterior es posible inferir que en las pruebas de precipitación de Fe, una mayor cantidad
de NaOH añadido durante la prueba, en conjunto con el pH de 2.65 bajo el cual se llevaron a
cabo las pruebas generó una efecto poco favorable en la precipitación de Fe ya que como se
muestra en la Tabla 4, el exceso de NaOH aunque permite formar una mayor cantidad de
precipitado, promueve la formación de la fase Sulfato hidratado de sodio y zinc
(Na2Zn(SO4)2(H2O)2), la cual está presente en el 42% de ambos precipitados lo que conlleva a

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una menor disponibilidad de cationes Na+ para reaccionar con el Fe lo que inhibe la
precipitación del hierro y a una pérdida de Zn previamente disuelto en el precipitado.

4. CONCLUSIONES.

Los resultados hasta ahora obtenidos en este trabajo, permiten visualizar que el concentrado de
esfalerita empleado es lixiviable bajo las condiciones propuestas, además se determinó que la
acidez de la solución proveniente de la lixiviación directa de ZnS y el pH bajo el cual se lleva a
cabo la precipitación de Fe son factores determinantes en la cantidad de hierro precipitado, así
como en las fases de hierro formadas y la pérdida de Zn previamente disuelto durante la
lixiviación atmosférica directa del ZnS..

Nuevos experimentos, permitirán explicar más a fondo el efecto de la acidez estudiada en en

este trabajo, se sugiere continuar con esta línea de investigación tomando en cuenta lo en este
estudio.

5. AGRADECIMIENTOS.

Agradezco al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT), a la Facultad de

Ciencias Químicas de la Universidad Autónoma de Coahuila por su apoyo y patrocinio
para la realización de este trabajo y al Centro de Investigación y Desarrollo
Tecnológico-SEPSA Peñoles por las muestras y análisis proporcionados.

6. REFERENCIAS.

Revista:

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ganesh-himal deposit of Nepal”. Metallurgical and materials transactions B, V. 37B, pp. 541-549.

[2] M. Lampinen. (2015), “Kinetic model for direct leaching of zinc sulfide concentrates at high
slurry and solute concentration”, Hydrometallurgy, V, 153, pp. 160-169.

[3] S. Karimia., F. Rashchia & J. Moghaddamb. (2017), “Parameters optimization and kinetics of
direct atmospheric leaching of Angouran sphalerite”. International Journal of Mineral Processing,
V, 162, pp.58-68.

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[4] R. Dehghan., M. Noaparast., M. Kolahdoozan & S. Mousavi. (2008), “Statistical evaluation

and optimization of factors affecting the leaching performance of a sphalerite concentrate”.
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[5] J. Dutrizac. (2006), “The Dissolution of Sphalerite in Ferric Sulfate Media”. Metallurgical and
materials transactions B, V. 37B, pp. 161-171.

[6] M. Ismael & J. Carvalho. (2003), “Iron recovery from sulphate leach liquors in zinc
hydrometallurgy”. Minerals Engineering, V. 16, pp. 31-39.

[7] P. Tsakiridis., [Link]., [Link] & S. Agatzini. (2010), “Hydrometallurgical process

for zinc recovery from electric arc furnace dust (EAFD). Part II: Downstream processing and zinc
recovery by electrowinning”, V.179, pp.8-14.

[8] E. Sayilgan., T. Kukrer., G. Civelekoglu., F. Ferella., A. Akcil., F. Veglio & M. Kitis. (2009), “A
review of technologies for recovery of metals from spent alkaline and zinc-carbon batteries”.
Hydrometallurgy, V. 97, pp.158-166.

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rich solutions: defining the Zincor Process”. Hydrometallurgy, V. 67, pp.87-108.

[10] Y. Chang., X. Zhai., B. Li & Y. Fu (2010), “Removal of iron from acidic leach liquor of lateritic
nickel ore by goethite precipitate”. Hydrometallurgy, V. 101, pp.84-87.

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with high iron contents- A special emphasis on cobalt precipitation”. Hydrometallurgy, V. 164,
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[13] J. Tamargo (2012), “Metodo hidrometalúrgico para la recuperación de zinc en medio

sulfúrico a partir de concentrados de zinc sulfurados con alto contenido en hierro”. Número de
solicitud de patente PCT/ES2012/070535.

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ANÁLISIS ESTADÍSTICO DEL EFECTO DE LA TEMPERATURA,

CONCENTRACIÓN DE ÁCIDO SULFÚRICO Y TAMAÑO DE
PARTÍCULA EN LA LIXIVIACIÓN DE COBRE DE CONCENTRADOS DE
CALCOPIRITA.

CHÁIDEZ-FÉLIX J.1, ALMAGUER-GUZMÁN I.2, BENAVIDES-PÉREZ R.2 Y PARGA-TORRES J.3

1)
Servicios Especializados Peñoles S.A de C.V. Prol. Comonfort Sur 2050, Col. L. Echeverría,
Torreón, C.P. 27300 Coahuila, México. Cel. 8711214378. Josue_chaidez@[Link]
2)
Servicios Administrativos Peñoles S.A de C.V. Prol. Comonfort Sur 2050, Col. L. Echeverría,
Torreón, C.P. 27300 Coahuila, México.
3)
Instituto Tecnológico de Saltillo, ITS, Col. Tecnológico, Blvd. Venustiano Carranza, Saltillo,
C.P. 25280, Coahuila, México.

RESUMEN

La calcopirita es un mineral sulfuroso de naturaleza refractaria que requiere de ciertas

condiciones termodinámicas para la lixiviación del cobre. Hasta hace algunos años, se han
investigado procesos de lixiviación en reactores, los cuales permiten una adecuada interacción
entre la partícula de calcopirita (sólido), el agente oxidante (gas) y el medio ácido (líquido). Los
procesos de lixiviación de cobre, se clasifican según el tipo de medio acuoso que empleen:
sulfatos, cloruros, sulfatos-cloruros, bromuros, o amoniaco; que a su vez se subdividen según
la presión y temperatura. Actualmente existen muchos procesos que se emplean alta presión,
alta temperatura y molienda ultrafina (30-40 atm, 180-220 °C y 5-10 μm; respectivamente) para
lograr una alta extracción de cobre; sin embargo dependiendo de la tecnología que se utilice,
las condiciones operativas pueden ser menos agresivas y costosas.
El presente artículo muestra un análisis estadístico del efecto de la temperatura, concentración
de ácido sulfúrico inicial y tamaño de partícula en la lixiviación de cobre a partir de un
concentrado de calcopirita en un reactor batch de 30 L.

Palabras clave: lixiviación de cobre; calcopirita; oxidación de calcopirita; lixiviación a presión.

ABSTRACT
The chalcopyrite is a sulfurous mineral with a natural refractoriness that require a certain
conditions to leach the copper contained on it. Until a few years ago, the leaching processes in
reactors has been investigated, since allows an adequate interaction between the chalcopyrite
particle (solid), the oxidant agent (gas) and the acid medium (liquid). The copper leaching
processes are classified according to the aqueous medium employed: sulfates, chlorides,

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sulfates-chlorides, bromides or ammonium; which in turn are subdivided according to the

pressure and temperature. There are too many processes, which employs high pressure (30-40
atm), high temperature (150-180 °C) and ultrafine grinding (5-10μm) to reach high efficiency in
the extraction of copper. Nevertheless, depending in which technology is applied; the operative
conditions could be less aggressive and expensive.
The present article shows a statistical analysis of the effect of the temperature, sulfuric acid
initial concentration and particle size on the copper leaching from a chalcopyrite concentrate in
a 30 L batch reactor.

Key words: copper leaching; chalcopyrite; oxidation of chalcopyrite; pressure leaching.

1. INTRODUCCIÓN.
La calcopirita (CuFeS 2 ) es el mineral sulfuroso de cobre más abundante en la corteza terrestre,
generalmente, se encuentra asociada a otros compuestos como la galena (PbS), esfalerita
[1] [2]
(ZnS), pirita (FeS) , sulfuros de arsénico, antimonio o bismuto ; y entre los metales de valor
que contiene, destaca la plata y el oro.
Aproximadamente el 70% de las reservas mundiales de cobre se encuentra en el mineral de
calcopirita. Por otra parte, cerca del 80% de los concentrados de calcopirita en el mundo se
procesan por el medio pirometalúrgico. El método genera polvo, y emisiones de dióxido de
azufre (SO 2 ) al ambiente; este último causa problemas en su control y procesamiento para
producir ácido sulfúrico. Además, los procesos de fundición requieren de una alta inversión y
de una capacidad por encima de las 100,000 t/año de cobre [3].
En 2015, México sólo aportó el 2% de las publicaciones científicas relacionadas con la
lixiviación de calcopirita a nivel mundial; se encuentra en el 13vo. lugar [3]. Bajo esta perspectiva
es necesario el desarrollo de la investigación en el área hidrometalúrgica.
Se han investigado catalizadores como oxígeno, ácido sulfúrico, soluciones clorhídricas [3], agua
[4] [5] [1] [6]
oxigenada , ácido nítrico , carbonato de amonio , coque, pirita , iones cúpricos, iones de
[7] [8] [9]
plata, iones de cromo hexavalentes , acetona, metanol, ácido acético , ozono , ácido
[10] [11] [12]
fórmico, etanol , iones férricos y/o sales de hierro , entre otros. Sin embargo, los más
aceptados son el ácido sulfúrico, iones férricos-ferrosos y oxígeno.
En el caso industrial, la lixiviación en reactores agitados es la tecnología más empleada para el
procesamiento de calcopirita. En la Tabla 1 se muestra un resumen las principales tecnologías
de lixiviación de cobre, las condiciones de operación y el estatus actual [3].
De acuerdo con las tecnologías desarrolladas al día de hoy, algunos procesos de lixiviación de
la calcopirita requieren de condiciones agresivas (alta acidez y fuertemente oxidantes) para

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Memorias del Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales 38 C.I.M.M.

incrementar la velocidad de reacción y obtener recuperaciones de cobre aceptables. Sin

embargo, para evitar las condiciones extremas de presión y temperatura, algunos procesos
como el Galvanox, Albion o los de biolixiviación; han recurrido a la molienda fina o ultrafina del
concentrado [3].
El presente artículo muestra los resultados de una experimentación en un reactor batch de 30 L
donde se varían las condiciones de temperatura, concentración de ácido sulfúrico inicial y
tamaño de partícula; para observar el efecto en la lixiviación de cobre del concentrado de
calcopirita.

2. METODOLOGÍA.
Las pruebas de lixiviación de cobre a partir de concentrado de calcopirita, se llevaron a cabo en
un reactor batch de 30 L en medio sulfato. El reactor se encuentra patentado por la empresa
Peñoles; es un reactor cerrado con tapas torisféricas que consta de un sistema de agitación
con 2 impulsores y 4 bafles.
El procedimiento para la operación del reactor de 30 L, se muestra a continuación:
1.- Añadir agua (85°C).
2.- Alimentar la cantidad requerida de concentrado de calcopirita.
3.- Alimentar ácido sulfúrico (98% pureza).
4.- Incrementar la velocidad de agitación hasta las 500 RPM.
5.- Cerrar el reactor.
6.- Purgar aire.
6.- Presurizar con oxígeno a 1 kg/cm2.
Entre las reacciones principales para el cálculo de consumos y requerimientos
estequiométricos sea considerado la ecuación 1 de lixiviación directa:
Lixiviación directa:
CuFeS 2 + 2.5O 2 + H 2 SO 4  CuSO 4 + FeSO 4 + H 2 O + S°
(1)

Lixiviación indirecta:
CuFeS 2 + 2Fe 2 (SO 4 ) 3  CuSO 4 + 5FeSO 4 + 2S° (2)

4FeSO 4 + O 2 + 2H 2 SO 4  2Fe 2 (SO 4 ) 3 + 2H 2 O (3)

Para las pruebas de lixiviación se ha considerado un diseño de experimentos Taguchi de 33, el

cual contempla 3 factores: tamaño de partícula, temperatura y concentración de ácido sulfúrico
inicial; y 3 niveles como se muestra en la Tabla 2. Así, la presión (1 kg/cm2) y la concentración
de sólidos inicial (95 g/L) se han mantenido constantes.

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Tabla 1. Procesos de lixiviación. Clasificación, estatus, condiciones y capacidad de operación [12].

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Tabla 2. Diseño de experimentos Taguchi 33 para las pruebas de lixiviación de calcopirita

Tamaño de [H 2 SO 4 ]
No. de Temperatura
Partícula inicial
prueba (°C)
(Mallas Tyler) (g/L)
1 -200 100 80
2 -200 130 90
3 -200 155 100
4 -140 +200 100 90
5 -140 +200 130 100
6 -140 +200 155 80
7 -100 +140 100 100
8 -100 +140 130 80
9 -100 +140 155 90

2.1. Caracterización de materia prima.

El concentrado de cobre empleado para este proyecto, es un subproducto obtenido de la
flotación selectiva del mineral de plomo-zinc.
El concentrado de cobre base calcopirita, se caracterizó por análisis químico (AQ), difracción
de rayos X (DRX) y distribución de tamaño de partícula (DTP); se muestra en la Tabla 3. Para
el análisis por microscopía electrónica de barrido (MEB), se realizaron microanálisis puntuales
y de distribución elemental por energía dispersada (EDS; Figura 1). Además, se empleó el
equipo Mineral Liberation Analyzer (MLA, análisis modal; Tabla 4).
Tabla 3. Caracterización del concentrado de calcopirita. (Como imagen)

Figura 1. Imágenes de electrones con microanálisis puntuales y las especies probables

detectadas por MEB en el concentrado de calcopirita.

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Tabla 4. Caracterización del concentrado de calcopirita por XBSE y el módulo MLA.

%
Grupo Mineral Fórmula
peso
Galena PbS 9.31
Esfalerita ZnS 11.09
Calcopirita CuFeS 2 68.65
Sulfuros Tetraedrita② (Cu 0.8 Fe 0.1 Zn 0.1 ) 12 (Sb 0.8 As 0.2 ) 4 S 13 0.08
Pirita FeS 2 2.26
Pirrotita FeS 2.00
Arsenopirita FeAsS 1.27
Ag nativa Ag 0.16
Especies de plata Freibergita (Ag 0.3 Cu 0.6 Fe 0.1 ) 12 Sb 4 S 13 0.01
Enargita Cu 3 AsS 4 0.001
Andradita Ca 3 Fe 2 Al(SiO 4 ) 3 0.41
Apatito Ca 5 (PO 4 ) 3 (F, Cl, OH) 0.00
Augita (Ca,Mg,Fe) 2 (Si,Al)2O 6 0.27
Biotita K(Mg, Fe) 3 AlSi 3 O 10 (OH, F) 2 0.09
Calcita Ca(CO 3 ) 1.35
Clorita (Mg,Fe) 3 (Si,Al) 4 O 10 (OH) 2 ·(Mg,Fe) 3 (OH) 6 0.10
Gangas y otras especies de Cuarzo SiO 2 0.48
óxidos Diopsido CaMgSi 2 O 6 0.23
Grosularita Ca3Al 2 Si 3 O 12 0.36
Labradorita (Ca 0.6 Na 0.4 )Si 2 AlO 8 0.18
Ortoclasa K(AlSi 3 O 8 ) 0.48
Óxidos hierro Fe x O y 0.14
Titanita CaTiSiO 5 0.02
Otros - 0.95

Cabe mencionar que el contenido de humedad del concentrado de calcopirita es 6.2%, el

ángulo de reposo 47°, presenta una densidad real y aparente de 4.12 y 2.8 g/mL,
respectivamente.

3. DISCUSIÓN Y RESULTADOS.
Los resultados de las pruebas de lixiviación de cobre en el reactor batch de 30 L se muestran
en la Tabla 5 y la gráfica de la extracción de cobre en la Figura 2.
Como se puede observar la temperatura es una variable que afecta significativamente la
extracción de cobre, su variación permite clasificar las pruebas en 3 grupos. Grupo 1 (100 °C):
Pruebas 3, 5 y 7; Grupo 2 (90 °C): Pruebas 2, 4 y 9; y Grupo 3 (80 °C): Pruebas 1, 6 y 8.

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Tabla 5.- Diseño de experimentos y resultados de la etapa de lixiviación de concentrado de

calcopirita.

DISEÑO DE EXPERIMENTOS EN ETAPA DE LIXIVIACIÓN

[H 2 SO 4 ] Fracción [Sólidos] Extracción
No. Temperatura t O 2 / t Cu
inicial inicial de cobre
prueba (°C) (Mallas) alimentado
(g/L) (g/L) (%)
1 80 100 -200 95 0.259 17.98
2 90 130 -200 95 0.662 97.48
3 100 155 -200 95 0.674 97.49
4 90 100 -140 +200 95 0.634 96.8
5 100 130 -140 +200 95 0.662 97.99
6 80 155 -140 +200 95 0.32 18.3
7 100 100 +100-140 95 0.732 97.88
8 80 130 +100-140 95 0.324 15.66
9 90 155 +100-140 95 0.648 97.06

Figura 2. Cinética de extracción de cobre contra el tiempo de lixiviación.

En la Tabla 6 se muestra la reconstrucción mineralógica del residuo obtenido en la prueba 5,

por DRX y AQ. En la Figura 3 se muestra las imágenes del residuo y la solución de lixiviación.

Tabla 6. Caracterización del residuo de lixiviación por DRX y AQ.

LIXIVIACIÓN

Compuestos % Ag g/T Au g/T Cu % Fe % As % Ca % Pb % Si % S% S°

RESIDUO

PbSO4 20.370 - - - - - - 13.92 - 2.15 -

CuFeS2 3.370 - - 1.17 1.03 - - - - 1.18 -
CaSO4 3.295 - - - - - 0.97 - - 0.78 -
SiO2 5.584 - - - - - - - 2.61 - -
FeS2 5.330 - - - 2.49 - - - - 2.84 -
S° 70.700 - - - - - - - - 70.70 70.70
D 90= 18.308µm TOTAL 100.00 0.00 0.00 1.17 3.52 0.00 0.97 13.92 2.61 77.64 70.70
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Análisis químico 867.50 3.42 1.17 3.51 0.07 0.97 13.92 2.61 64.63 62.26
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IMAGEN

Figura 3. Imágenes de la solución y el residuo final de la lixiviación de la prueba 5.

3.1. Análisis de varianza.
Con el fin de determinar la influencia de la temperatura, concentración de ácido sulfúrico inicial
y tamaño de partícula en la lixiviación de calcopirita, se ha realizado un análisis de varianza con
el programa Minitab 17 con la extracción de cobre como variable de respuesta. El análisis se
enfoca a la prueba de estadísticos F, los resultados se muestran en la Tabla 7.
Tabla 7. Resultados del análisis de varianza en la etapa de lixiviación con la extracción de
cobre como
variable de
Análisis de varianza para extracción de cobre (α =0.05)
Grados de Suma de Medios
Variable F
libertad cuadrados cuadrados
Temperatura 2 10,811.45 5,405.73 0.417988
[H 2 SO 4 ] inicial 2 1.90 0.95 0.000073
Tamaño de partícula 2 2.68 1.34 0.000104
Total ajustado 8 12,933.7

respuesta.

Además, en
la Figura 4 se
muestra el

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efecto de manera gráfica de las variables del diseño de experimentos.

Figura 4. Efecto de la temperatura, concentración de ácido sulfúrico inicial y tamaño de

partícula graficado contra la extracción de cobre del mineral de calcopirita.
En la Figura 5 se, muestra el efecto combinado de las variables con la extracción de cobre
como variable de respuesta.
De lo anterior se puede observar que la variable con mayor influencia en la extracción de cobre
de la calcopirita es la temperatura; dejando con muy poco efecto a las variables como la
concentración de ácido sulfúrico inicial y el tamaño de partícula.
Sin embargo, la concentración de ácido sulfúrico juega un rol importante en la lixiviación de la
calcopirita. Una adecuada concentración de la acidez final en el sistema, muestra un efecto
favorable en la composición del residuo final (sin jarosita), que a su vez evita problemas en la
recuperación de oro, plata y plomo. En la ecuación 2 se muestra la relación para determinar el
consumo de ácido sulfúrico real con respecto al estequiométrico (ecuación 1) en la lixiviación
de concentrados de calcopirita.

(2)

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Por otra parte, debido al alto contenido de impurezas en la solución de salida, es necesario
integrar al proceso una etapa de purificación que consta de una neutralización, con el fin de
precipitarlas y obtener una solución de sulfato
de cobre. Así, la concentración de ácido
sulfúrico final (30 g/L) debe de mantenerse lo
más baja posible con el fin de disminuir el
consumo de agente neutralizante en la etapa
de purificación.

Fracción (mallas Tyler):

1 = -200
2 = -140 +200
3 = -100 +140

Figura 5. Efecto combinado de las variables del diseño de experimentos contra la extracción de
cobre como variable de respuesta.
El efecto del tamaño de partícula en la extracción de cobre, es insignificante. No obstante y
como era de esperarse, la disminución del tamaño de partícula ha sido considerable, desde
D100 >74 μm inicial a D90 <18.3 μm al final de la reacción, en la prueba 5.

4. CONCLUSIONES.
• La extracción del 98% del cobre contenido en la calcopirita puede lograrse en 4 h,
empleando una temperatura de 100 °C, 130 g/L de ácido sulfúrico inicial, un tamaño de
partícula -100+140 mallas Tyler, 95 g/L de sólidos inicial y presión de 1 kg/cm2.

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• La temperatura es la variable con mayor influencia en la lixiviación de cobre del

concentrado de calcopirita, mientras que el tamaño de partícula no muestra efecto
significativo en la extracción de cobre al disminuir de D100 > 74 μm a D90 < 18.3 μm.
• La concentración de ácido sulfúrico inicial no muestra un efecto significativo, sin
embargo se requiere de una adecuada concentración de ácido sulfúrico inicial en el
sistema para lograr la lixiviación de cobre sin precipitar impurezas o incrementar el
consumo de agente neutralizante en etapas posteriores; se determinó la siguiente
relación:

5. AGRADECIMIENTOS
Agradezco al Instituto Tecnológico de Saltillo por el apoyo incondicional en el desarrollo del
proyecto; así también al Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico de Peñoles, por el
financiamiento del mismo.

6. REFERENCIAS
1. F. Habashi. (1978), “Chalcopirite, its Chemestry and Metallurgy”, New York: Mc Graw-Hill.
2. A. Ballester, L. F. Verdeja y J. Sancho. (2005), “Metalurgia Extractiva, Procesos de
obtención”, Editorial Sintesis, V. 2, pp. 245-294.
3. SEPSA. (2015), “Vigilancia tecnológica para el procesamiento de concentrados de cobre base
calcopiritas”, Servicios Especializados Peñoles S. A. de C. V., Consultores en Innovación OITEK.
4. V. Mahajan, M. Misra y K. Zhong. (2007), “Enhance leaching copper from chalcopyrite in
hydrogen preoxide-glycol system”, Miner. Eng., pp. 670-674.
5. G. Bjorling, I. Faldt, E. Lindgren y I. Toromanov. (1976), “Nitric acid route in combination with
solvent extraction for hydrometallurgical treatment of chalcopyrite”, pp. 725-737.
6. D. Dixon y B. Rivera. (2011), “Leaching Process for Copper Concentrates With A Carbon
Catalyst” University British Columbia, WO2011047477A1.
7. M. M. Antonijevic, Z. Jancovic y M. Dimitrijevic. (1994), “Investigation ok the kinetics of
chalcopyrite oxidation by potassium dichromate”, Hydrometallurgy, V. 35, pp. 187-201.
8. G. Lapidus. (2012), “Means for the leaching of copper from refractory minerals”, MX 2010013713 A.
9. F. R. Carrillo, M. A. Sanchez y M. J. Soria. (2010), “Evaluation of acid leaching of low grade
chalcopyrite using ozone by statistical analysis”, Canadian Metallurgical Quarterly, V. 49, pp. 219-226.

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10. O. J. Marcial y G. Lapidus. (2014). “Study of the dissolution of chalcopyrite in sulfuric acid
solutions”, electrochimica acta, V. 140, pp. 434-437.
11. J. E. Dutrizac. (1978), Metall. Trans. B., V. 9, p. 431.
12. A. Taylor. (2014), “Short Course, A-Z of Copper Ore Leaching”, Australia: ALTA Metallurgical
Services, pp. 1-328.

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ANÁLISIS NUMÉRICO DE LA DESCOMPOSICIÓN DE FASES EN

ALEACIONES TERNARIAS POR EL MÉTODO DE CAMPO DE
FASES.
C. R. Escamilla-Illescas1*, D. A. Sigala-García1, M. L. Saucedo-Muñoz1, V. M. López-Hirata1
1
Departamento de Ingeniería en Metalurgia y Materiales, Escuela Superior de Ingeniería
Química e Industrias Extractivas, Instituto Politécnico Nacional.
*Autor de correspondencia: [Link]@[Link]

RESUMEN

El cálculo de diagramas de fase y nuevas técnicas de simulación de microestructuras a

partir de la termodinámica, como el Método de Campo de Fases, han probado ser
herramientas importantes en el desarrollo de nuevas aleaciones, pues permiten calcular,
previamente a la fabricación de la aleación, el número y tipo de fases presentes a
determinadas condiciones, así como la microestructura inicial y los cambios en morfología,
tamaño y distribución de precipitados, que esta sufre durante la transformación.
En este trabajo se calcularon las superficies de energía libre, binodal y espinodal a partir
del modelo de solución regular, así como secciones isotérmicas para sistemas hipotéticos
con componentes A, B y C a fin de poder predecir las condiciones a las que ocurre
descomposición espinodal. Además, se usó el Método de Campo de Fases para simular la
evolución microestructural de estos sistemas.

Palabras clave: Transformaciones de fase, diagramas de fase, método de campo de fases,

descomposición espinodal, sistemas de aleación ternarios.

ABSTRACT

Calculation of phase diagrams and new microstructure simulation techniques based on

thermodynamics, like the Phase-Field Method, have proved to be important tools in the
development of new alloys, as they allow to calculate, previously to alloy production, the
present number and kind of phases under certain conditions, in addition to the initial
microstructure and the changes in precipitate morphology, size and distribution that it
undergoes during the transformation.
In this work, the free energy, binodal and spinodal surfaces were calculated using the
regular solution model. Additionally, isothermal ternary diagrams for hypothetical systems
with components A, B and C were calculated, so that the conditions at which spinodal
decomposition occur could be predicted. Furthermore, the phase-field method was used to
simulate the microstructural evolution of these systems.

Keywords: Phase transformations, phase diagrams, phase-field method, spinodal

decomposition, ternary alloy systems.

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1. INTRODUCCIÓN

A pesar de que la descomposición espinodal en sistemas binarios es un fenómeno bien

documentado, este no es el caso para esta transformación en sistemas ternarios y/o
multicomponente. Gran parte de los estudios disponibles sobre el tema indican la presencia
de lagunas de miscibilidad o la capacidad de diversos sistemas ternarios para
descomponerse espinodalmente en dos fases, además de estudiar características
específicas de las aleaciones ya transformadas, sin embargo existen pocos estudios que
traten el cálculo de estas lagunas o la descomposición en tres fases.
Se ha reportado descomposición en dos fases por diferentes autores: Ghosh y
colaboradores [1] y Eidenberger y colaboradores [2] estudiaron los mecanismos envueltos en
la descomposición espinodal en dos fases que ocurre en los sistemas ternarios Ti-V-Cr y Fe-
25% at. Co- 9% at. Mo, respectivamente. Rios y Ebrahimi [3] demostraron que el mecanismo
de descomposición en el sistema Ti-Al-Nb es la descomposición espinodal, formando dos
fases después de la transformación.
Janovszky y colaboradores [4] y Kainuma y colaboradores [5] confirmaron la separación
espinodal en dos fases del sistema Cu-Zr-Ag y Cu-Al-Ni, respectivamente. Por otra parte,
Lindahl y colaboradores [6] reportaron la existencia de una laguna de miscibilidad en el
sistema Al-Ti-V y extrapolaron un posible diagrama ternario a partir de un diagrama binario
actualizado y datos experimentales.
En cuanto a la descomposición en tres fases, se han propuesto varios mecanismos [7] que
explican la formación de lagunas de miscibilidad ternarias aunque la descomposición en tres
fases aún no se ha reportado en estudios experimentales.
Por esta razón, sólo algunos autores, como Liu y colaboradores, [8] que calcularon la
existencia de lagunas de miscibilidad ternarias en el sistema Al-Co-Cr mediante el modelado
de Primeros Principios, han dedicado sus esfuerzos a calcular lagunas de miscibilidad
ternarias, sin embargo, el amplio uso de las aleaciones multicomponente, así como el
desarrollo de nuevas aleaciones multicomponente como las Aleaciones de Alta Entropía,
hace importante la predicción de la existencia de lagunas de miscibilidad en estos sistemas.
Sobre la predicción y cálculo de estas lagunas en sistemas ternarios, el estudio más
detallado sobre fue publicado por Meijering [9], [10]. En este estudio, él clasificó los sistemas
ternarios de acuerdo a los parámetros de interacción involucrados en el sistema y presentó
ecuaciones para calcular superficies espinodales y binodales, sin embargo, sólo las usó
para calcular secciones isotérmicas de estas superficies.
Actualmente, el uso de herramientas computacionales permite el cálculo de gran cantidad
de datos en tiempos extremadamente cortos, por lo que es posible resolver las ecuaciones
propuestas por Meijering no sólo para cada composición del diagrama ternario, sino para
cada temperatura deseada.
Es por esto que en este trabajo, se parte del modelo de solución regular para un sistema
ternario para proponer un procedimiento para calcular las superficies de energía libre,
binodal y espinodal, y se presentan sus proyecciones en tres dimensiones, además de usar
la ecuación de Cahn-Hilliard para modelar la evolución microestructural durante la
descomposición espinodal de sistemas hipotéticos ternarios con componentes A, B y C.

2. METODOLOGÍA

El diagrama de fase típico de una aleación que se descompone mediante descomposición

espinodal en un sistema binario se muestra en la figura 1 (a).
El área de coexistencia de dos fases recibe el nombre de laguna de miscibilidad. La curva
o superficie que delimita esta región recibe el nombre de Curva Binodal. Las composiciones
que definen esta curva corresponden a aquellas que causan un mínimo en la curva de
energía libre como función de la composición. Estas se indican con cuadrados en la figura 1
(b) y (c), y la condición que deben cumplir puede representarse como:

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(1)

Donde G es la energía libre y Xi es la fracción atómica del componente i del sistema. Para
calcular la curva espinodal, se deben encontrar aquellas composiciones donde la primera
derivada de la energía libre cambia de pendiente: los puntos de inflexión de la curva. Estas
se indican con cruces en la figura 1 (b) y (c), y la condición a cumplir es:

(2)

Figura 1. (a) Diagrama binario típico de sistemas que presentan descomposición espinodal.
(b) Cambio de la energía libre con respecto a la composición a distintas temperaturas.
(c) Cambio de la primera derivada de la energía libre con respecto a la composición a
distintas temperaturas.

Debido a que los sistemas de interés en este trabajo son los sistemas ternarios, debe
considerarse que al haber tres componentes no se calcularán curvas, sino superficies, que
delimitan volúmenes, que reciben el nombre de Islas de Laguna de Miscibilidad. [11] Además,
la expresión para describir la curva de energía libre debe tomar en cuenta la existencia de
tres componentes.
A continuación se describen los procedimientos seguidos para encontrar las superficies.

2.1. Cálculo de Superficies de Energía Libre. La expresión del modelo de solución

regular para un sistema con tres componentes, A, B y C, es la siguiente: [7], [9]

(3)

Donde G es la energía libre, Ωij es el parámetro de interacción entre el componente i y el

componente j, Xi es la fracción atómica del componente i, R es la constante de gases
ideales (8.3144598 J/mol K) y T es la temperatura.
El parámetro de interacción entre dos componentes, Ωij, tiene un valor negativo cuando
hay atracción entre los átomos de los componentes, mientras que presenta un valor positivo
cuando hay repulsión entre los átomos de los componentes.
Para calcular la superficie de energía libre, es necesario considerar uno de los tres
componentes como una variable dependiente de los otros dos, esto es:

(4)

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De modo que al conocer XA y XB, XC es también conocida. Así, se elaboró un código en

lenguaje C++ en el cual se resolvió la ecuación (3) para cada combinación desde XA = 0
hasta XA = 1 y desde XB = 0 hasta XB = 1 dentro del diagrama ternario.

2.2. Cálculo de Superficies Binodales. De manera análoga a la descomposición en

sistemas binarios, para calcular la superficie binodal se deben encontrar las
composiciones en las que la primera derivada de la energía libre satisface la
igualdad con cero.
Sin embargo, al haber tres variables, XA, XB y XC, deben considerarse las derivadas
con respecto a las tres variables, a la vez que se conoce una de ellas y la tercera se
considera una variable dependiente; es decir, para calcular cada parte de la superficie se
deben resolver 6 ecuaciones, que se enuncian a continuación junto con su respectiva
condición de variable dependiente:

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

Para resolver estas ecuaciones se implementó el método de Newton-Raphson en un

segundo código.
[9]
2.3. Cálculo de Superficies Espinodales. De acuerdo a Meijering , la ecuación de
la superficie espinodal es:

(11)

Donde L es un parámetro que relaciona los parámetros de interacción entre los distintos
componentes, de acuerdo a:

(12)

De manera similar al cálculo de superficies binodales, para calcular la superficie completa

deben resolverse 6 ecuaciones, que se enuncian a continuación junto con su respectiva
condición de variable dependiente:

(13

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(14
)

(15
)

(16
)

(17
)

(18
)

Ya que estas ecuaciones presentan la forma ax2 + bx + c = 0, fueron resueltas usando la

fórmula cuadrática en un tercer código.

2.4. Simulación mediante Método de Campo de Fases. Para simular la evolución

microestructural se usó la ecuación de Cahn-Hilliard [12] como modelo:

(19)

En esta ecuación no lineal, la evolución temporal de un campo de concentración, ci,

dependiente de la composición y el tiempo se calcula como función de la movilidad atómica
entre componentes i y j, M, y la variación de la energía libre del sistema con respecto al
campo de concentración.
Para resolver esta ecuación se usó el Método de Diferencias Finitas en un cuarto código,
simulando con una malla de 401 x 401 nodos, simulando una distancia de 400 nm, con un
tiempo entre cálculos de 0.005 s.

2.5. Condiciones globales de simulación. Las condiciones simuladas en este

trabajo se resumen en la tabla 1.

Tabla 1. Condiciones simuladas

Simulación ΩAB [J/mol] ΩBC [J/mol] ΩCA [J/mol]
1 0 0 25000
2 0 25000 25000
3 25000 25000 25000

Se calcularon superficies de energía libre, binodal y espinodal, así como secciones

isotérmicas a 300, 600, 900 y 1200 K para estas tres condiciones. Posteriormente se calculó

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la evolución microestructural del tercer caso, usando movilidades atómicas de 1 para

movilidad de un componente en sí mismo y de - 0.5 para movilidad de un componente en
otro diferente, además de un valor de 5x10-15 de coeficiente de energía de gradiente para
todos los componentes.

3. DISCUSIÓN DE RESULTADOS

3.1. Superficies de Energía Libre. La figura 2 muestra las superficies de energía

libre calculadas usando las ecuaciones (3) y (4).

Figura 2. Superficies de energía libre correspondientes a las diferentes condiciones de

simulación: primera (a) – (d), segunda (e) – (h) y tercera (i) – (l). Las superficies se
calcularon a 300 (a), (e) e (i); 600 (b), (f) y (j); 900 (c), (g) y (k); y 1200 K (d), (h) y (l).

Como se puede ver, los parámetros de interacción entre componentes son variables de gran
impacto en la geometría de la superficie, que a su vez define la existencia de lagunas de
miscibilidad, y por ende, de descomposición espinodal. Aunque es posible predecir la
existencia de lagunas de miscibilidad debido a la presencia de mínimos en esta superficie,
se comprobará la presencia de estas usando las superficies binodales.

3.2. Superficies Binodales. La figura 3 muestra las superficies binodales calculadas

usando las ecuaciones (5) a (10), mientras que la figura 4 muestra secciones
isotérmicas de estas superficies a distintas temperaturas.

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Figura 3. Superficies binodales correspondientes a las diferentes condiciones de simulación:

primera (a), segunda (b) y tercera (c).

Figura 4. Secciones isotérmicas de las superficies binodales correspondientes a las

diferentes condiciones de simulación: primera (a) – (d), segunda (e) – (h) y tercera (i) – (l).
Las secciones se calcularon a 300 (a), (e) e (i); 600 (b), (f) y (j); 900 (c), (g) y (k); y 1200 K
(d), (h) y (l).

Aunque en la tercera condición la presencia de una laguna de miscibilidad es evidente, esto

no es claro para las primeras dos condiciones, de modo que es necesario calcular la
superficie espinodal y completar así la información del sistema.

3.3. Superficies Espinodales. La figura 5 muestra las superficies espinodales

calculadas usando las ecuaciones (13) a (18), mientras que la figura 6 muestra
secciones isotérmicas de estas superficies a distintas temperaturas.

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Figura 5. Superficies espinodales correspondientes a las diferentes condiciones de

simulación: primera (a), segunda (b) y tercera (c).

Figura 6. Secciones isotérmicas de las superficies espinodales correspondientes a las

diferentes condiciones de simulación: primera (a) – (d), segunda (e) – (h) y tercera (i) – (l).
Las secciones se calcularon a 300 (a), (e) e (i); 600 (b), (f) y (j); 900 (c), (g) y (k); y 1200 K
(d), (h) y (l).

El cálculo de esta superficie define claramente la región de descomposición de los diferentes

sistemas. Ya que sólo dentro del volumen del espinodal se da separación de fases, se
seleccionó la composición a simular mediante el método de campo de fases con base en
estos diagramas: se seleccionó el tercer caso, que presenta la laguna de miscibilidad más
clara, y que sugiere presentar equilibrio entre tres fases. Para la simulación se seleccionó la
composición central del diagrama, XA = 0.333, XB = 0.333 y XC = 0.333, y una temperatura
de 900 K, donde se simula el interior del espinodal.

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3.4. Simulaciones de Evolución Microestructural (Método de Campo de Fases).

Finalmente, en la figura 7 se presentan las microestructuras simuladas,
correspondientes a la composición antes mencionada.

Figura 7. Microestructuras simuladas correspondientes a la tercera condición, a una

temperatura de 900 K y una composición de XA = 0.333, XB = 0.333 y XC = 0.333,
condiciones que aseguran la simulación dentro de la región donde es posible la
descomposición.

4. CONCLUSIONES

• Las simulaciones de evolución microestructural presentadas muestran resultados

acorde a lo estimado mediante el cálculo de las superficies de energía libre, binodal y
espinodal usando el modelo de solución regular, por lo que este puede ser usado
como una estimación inicial para determinar la existencia de lagunas de miscibilidad
y descomposición de fases.
• Los sistemas que presentan parámetros de interacción repulsivos, como en la tercera
condición simulada, tienden a formar lagunas de miscibilidad claras y simétricas,
pudiendo formar regiones de equilibrio entre tres fases, permitiendo así la
descomposición en tres fases del sistema.
• Por otro lado, aquellos sistemas donde los parámetros de interacción no son
repulsivos, presentan lagunas de miscibilidad asimétricas y de geometría compleja,
causando regiones de equilibrio desiguales, lo que se traduce en un sistema difícil de
modelar.
• El envejecimiento de una aleación dentro de una región de equilibrio entre tres fases,
calculada usando las ecuaciones (13) – (18), produce la descomposición en tres
fases ricas en A, B y C, respectivamente.

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5. AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen el apoyo de IPN-SIP-BEIFI y al Programa de Becas Nacionales

CONACYT, así como a los proyectos SIP y CONACYT.

6. REFERENCIAS

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[12] Libro Japonés

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BRAZING DEL SISTEMA DISÍMIL AA7075/AA6061 UTILIZANDO

DEPOSICIÓN DE NANOCAPAS DE Ti

G.J. López-Sosa1, R. Saldaña-Garcés2, H.M. Hernández-García1, F. García-Vázquez3 y L.

Santiago-Bautista1.

1
Corporación Mexicana de Investigación en Materiales SA de CV, Desarrollo Humano, Ciencia
y Tecnología No. 790, Fracc. Saltillo 400; Saltillo, Coahuila, C.P. 25290, México.
2
CONACYT-Corporación Mexicana de Investigación en Materiales SA de CV, Desarrollo
Humano, Ciencia y Tecnología No. 790, Fracc. Saltillo 400; Saltillo, Coahuila, C.P. 25290,
México.
3
Universidad Autónoma de Coahuila, Facultad de Ingeniería, Campus Universitario de Arteaga,
Carretera a México Km 13, C.P.2 5350, Coahuila, México.
Resumen

El brazing del sistema disímil AA7075/AA6061 es relativamente usado por la baja soldabilidad
debido a la formación de óxidos que disminuyen la mojabilidad (ZnO y Al2O3, principalmente) y
a la formación de la faseα -AlFeSi que disminuye las propiedades mecánicas en la zona de
unión. En base a lo anterior, se realizaron pruebas de brazing depositando nanocapas de Ti
con 20, 50 100 y 150 nm de espesor sobre la superficie de la aleación AA7075 mediante
evaporación térmica y unidas en un equipo DSC-TG. Los espesores de nanocapas >20nm
mejoran la mojabilidad, disminuye y cambia la morfología acicular a irregular de los
intermetálicos AlFeSi. Resultados de AFM mostraron diversos valores de rugosidad hasta
obtener un valor constante de 0.34 (Ra) en los espesores de nanocapas mayores a 100 nm.
Así mismo, se aprecia un ligero refinamiento de grano y disminución de discontinuidades en la
zona de unión.

Palabras clave: Nanocapas de Ti, Brazing, Aleaciones de aluminio disímiles.

Abstract

Brazing of AA7075/AA6061 dissimilar alloys system is relatively unexplored due to the formation
of a ZnO layer between base-metal and the filler metal paste as well as the formation of AlFeSi
in the grain boundary. Both phenomena are deleterious to the quality and the mechanical
properties of center union. Brazed samples inside DSC-TG without and with Ti nano-layers of
20, 50, 100 and 150 nm were performanced on the surface of the 7075 alloy by thermal
evaporation. The thicknesses of nano-layers > 20 nm can improve the wettability and decrease
the formation of AlFeSi in the grain boundary according to the inspections carried out samples

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by SEM. Results of atomic force microscope (AFM) showed that the low roughness in the
samples with Ti decreases the porosity.

Keywords: Ti nano-layers, Brazing, Dissimilar aluminum alloys

gersonlopez@[Link]

1. Introducción.

En los últimos años, la industria automotriz y aeroespacial han empleado el uso de aleaciones
ligeras para construir diferentes partes de estas máquinas para de disminuir el peso y
maximizar la eficiencia de las mismas: reducir la emisión de gases y disminuir los consumos de
combustible [1]. Por consiguiente las aleaciones de aluminio AA7075-T6/AA6061-T6 han si
empleadas, esto por su gran relación resistencia-peso que presentan [2], [3], [4].

No obstante, en los procesos de manufactura, una de las mayores dificultades en la soldadura

de estos materiales debido a la formación de óxidos y susceptibilidad que tienen estas
aleaciones al agrietamiento en caliente, formación de poros y perdida de resistencia por la
formación de intermetálicos como los AlFeSi [5], [6]. En consecuencia, se han realizado
algunos estudios de soldadura por procesos no convencionales como son la soldadura por
fricción agitación (FSW), soldadura laser (LBW) y soldadura por resistencia (RSW) han sido
realizados [7], [8], [9]. Pero, la soladura por estos procesos en geometrías complejas no es
conveniente. Por lo que un proceso no convencional, que no implica la fusión de los metales
base ha sido estudiado, en orden de reducir los defectos, costos de operación y aumentar la
productividad [10]. El brazing es un proceso donde el metal de aporte funde a partir de los 450
°C sin llegar a la fusión de los metales base. No obstante, las variables del proceso como la
composición química del material de aporte y los metales base, mojabilidad, atmósfera
protectora y temperaturas de brazing influyen directamente con la soldabilidad de las
aleaciones de aluminio [11], [12].

En este trabajo, aleaciones de aluminio disimiles sin y con nanocapas de Ti fueron unidas por
brazing para mejorar la soldabilidad y estudiar el efecto del Ti sobre la microestructura en
función del espesor de la nanocapa. El proceso de brazing fue realizado en un equipo DSC-TG
para analizar el sub-enfriamiento y las entalpias de las muestras unidad por brazing.

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2. Procedimiento experimental.

2.1 Caracterización de los materiales utilizados.

La composición química de los metales base con tratamiento térmico T6 fue determinada por
espectrometría de emisión óptica. Por otro lado, la composición química del material de aporte
es de acuerdo con los datos de proveedor así como las propiedades mecánicas como se
resume en las Tablas 1, 2 y 3.

Tabla 1. Composición química nominal de las aleaciones de aluminio.

Tabla 2. Composición química del material de aporte utilizado para brazing.

Tabla 3. Propiedades mecánicas de las aleaciones de aluminio.

2.2 Deposición de nanocapas de Ti y brazing de aleaciones disímiles.

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Para estudiar el brazing del sistema disímil AA7075-T6/AA6061-T6 y los efectos de las
nanocapas de Ti sobre la soldadura, las muestras se maquinaron de 1.5 mm de espesor por 5
mm de diámetro fueron preparadas. Previamente, las muestras se desbastaron con diversas
granulometrías de lijas (200 a la 1000 grit) y pulidas a espejo sobre un disco giratorio con paño
microcloth impregnados con pasta de carburo de diamante de 1 µm. Posteriormente, se
limpiaron por medio de ultrasonido por 30 min. Pulidas y limpias las muestras de aleación
AA7075-T6, se depositaron nanocapas sobre la superficie con 20, 50, 100 y 150 nm de espesor
utilizando un banco de Ti (99.98%), los recubrimientos se realizaron con un equipo de
evaporación térmica (QS 600). Las nanocapas fueron inspeccionadas por microscopia de
fuerza atómica (AFM) en un equipo Nanosurf-Nanite Easyscan 2. Finalmente, el brazing de las
muestras se llevó a cabo en un equipo de análisis termogravimétrico (DSC-TG) marca TA-
Instruments modelo SDT Q600, los parámetros del proceso se resumen en la Tabla 4.

Tabla 4. Parámetro de brazing utilizados en el DSC-TG.

2.3 Caracterización de las muestras unidas.

La caracterización de las muestras unidas por brazing se realizó para estudiar los eventos
térmicos y microestructurales en función del espesor de las nanocapas de Ti. Las zonas de
unión de las muestras se inspeccionaron por microscopia óptica en un equipo Olympus y
microscopia electrónica de barrido (MEB-Mira3 Tescan), así como la composición química por
EDS utilizando un detector Bruker. Las mediciones de dureza Vickers/Knoop se realizaron en
un equipo Tukon 2500 usando cargas de 2500 gf con indentador piramidal. Las mediciones de
microdureza fueron realizadas a través del cordón de soldadura del sistema disímil. Es
importante mencionar que las muestras sin recubrimiento de Ti no pudieron ser soldadas.

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3. Discusión de resultados.

3.1 Deposición y caracterización de los materiales y nanocapas de Ti.

En la Tabla 1 de muestra la composición química de los metales base. Se aprecia un alto

contenido de Zn, así como del Mg y del Cu. Esto implica un problema en la formación de capas
de óxidos entre la aleación Al-Si y Al-Zn. Este fenómeno implica una disminución en la
mojabilidad del sistema; sin embargo la selección del metal aporte contiene una composición
química similar a la de los metales base [12], debido a que el metal de aporte debe ser apto
para fluir por acción capilar a través de los metales base y mojar las superficies a soldar [11].

La condición superficial entre el metal base y la fase liquida formada durante el brazing juega
un papel importante para servir como un agente difusivo e iniciar el crecimiento en estado
sólido del cordón de soldadura. Además, la presencia de pequeñas cantidades de líquido da
lugar a la acción capilar sobre la superficie y se esparce mojando el sólido, es decir, si el
ángulo de contacto θ es menor de 90° y la magnitud de la tensión superficial liquido-vapor (γlv)
es baja como resultado del equilibrio con la energía interfacial entre el sólido-liquido (γsl) y
solido-vapor (γsv). En este caso, las nanocapas de Ti, tienen un buen rol en la mejora a la
mojabilidad para reducir el efecto negativo de los óxidos tales como Zn, Mg, etc. La Figura 2
muestra una serie de topografías por AFM. Comparativamente, se aprecia que en la Fig. 2 (a),
(b), (c), (d), (e) la rugosidad tiene valores constantes a medida que el espesor de la nanocapa
de Ti incrementa de 0.2365 a 0.344. Estos resultados confirman que la capa es más
homogénea y el tamaño de las partículas obtenidas oscilan entre 1.5 a 2.5 µm.

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Figura 1. Microscopia de fuerza atómica (AFM) de nanocapas de Ti depositadas sobre la

aleación AA7075.

3.2 Caracterización de las muestras unidas por brazing.

La Tabla 5 muestra los valores de las entalpias y los sub-enfriamientos en función del espesor
de nanocapas de Ti calculadas en el software del equipo DSC. Como paso preliminar antes del
análisis del efecto sobre la microestructura, se observa que el valor de la entalpia de 8.044J/g
en la muestra soldada con 20nm de nanocapa es ligeramente menor que la de 50, 100 y 150
nm. En contraste, el sub-enfriamiento disminuye de 7.83 a 4.99 y 4.91 J/g para las nanocapas
de 50 y 100 nm de Ti respectivamente. Esto puede ser considerado un buen resultado debido a
que implica una solidicación a partir de menor fracción liquida. Esta aseveración puede ser
confirmada en la Figura 2 donde la formación de microestructura dendrítica no es visible. Así
mismo, en otras áreas inspeccionadas en las zonas de unión, se aprecia la formación de fases
ternarias y cuaternarias de Si, Al, Cu y Mg. Si es espesor de las nanocapas aumenta, la
formación de fase eutéctica y agujas de AlFeSi no son visibles (Fig. 3). La naturaleza química
de las fases de la Figura 3 se resume en la Tabla 6.

Tabla 5. Valores de entalpia y sub-enfriamiento calculados en las muestras soldadas.

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Figura 2. Micrografías de las zonas de unión por brazing con diferentes espesores de
nanocapas de Ti.

Figura 3. Micrografías y EDS de muestras unidas por brazing con nanocapas de Ti; a-b) 20 nm
Ti; c-d) 50 nm Ti; e-f) 100 nm Ti; g-h) 150 Ti nm.

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Tabla 6. Composición química (% en peso) de muestras soldadas analizadas por EDS.

Con el fin de analizar la evolución y la composición química de Ti, las microestructuras fueron
inspeccionadas por SEM-EDS entre la interface AA7075 y AA6061 (ver Figura 4). Se puede ver
que los elementos químicos de Mg y Si están en el límite de grano de la aleación AA7075. Se
postula que pueden ser principalmente fases Mg2Si. Del mismo modo, las fases con trazas de
Cu se localizan y dispersan en los límites de grano y forman parte del sistema cuaternario en
la aleación AA6061. En contraste, partículas grandes ricas en Fe están localizadas en la
aleación AA7075 y las más finas en la aleación AA6061. Las fases de morfología en agujas
AlFeSi no se encontraron en el cordón de soldadura.

Figura 4. Micrografías SEM-EDS de la evolución de las muestras unidas por brazing con
recubrimiento de Ti y su respectivo mapeo elemental.

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Por otra parte, ambos cordones de soldadura son más ricos en elementos químicos como el Zn
y Ti que están dispersos y disueltos en estado sólido. Este hecho es consistente con los
valores de microdureza que muestran un aumento en las soldaduras con recubrimientos de Ti
(ver Figura 5). Obviamente, la microdureza en la matriz de la aleación AA7075 sin brazing es
mayor que las uniones soldadas y la aleación AA6061, ya que cuenta con tratamiento térmico
T6.

Figura 5. Microdureza Vickers de muestras unidas por brazing sin y con nanocapas de Ti y
metales base.

4. Conclusiones.
- La deposición de nanocapas de Ti contribuye a evitar la baja soldabilidad en el proceso
brazing del sistema disímil, evitando la formación de capas de óxidos que disminuyen la
humectabilidad.
- Se observó una disminución de los valores de entalpia en las muestras con nanocapas
de Ti, lo que implica una solidificación a partir de menor fracción líquida sin la formación
de microestructuras dendríticas.
- La deposición de nanocapas de Ti de 100 a 150 nm homogeniza la rugosidad superficial
del metal base.
- La microdureza entre las muestras unidas por brazing es ligeramente superior a la
aleación AA6061, debido a que la solución solida de las especies químicas como el Ti y
Zn se disuelven en la matriz de aluminio y, estos son mecanismos de endurecimiento. A
pesar que la microdureza de la aleación AA7075 es más alta que las otras, puede ser
homogenizada por medio de un tratamiento térmico después del proceso de soldadura.

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CAMBIOS DE FASE EN UN ACERO CON TRANSFORMACIÓN

INDUCIDA POR PLASTICIDAD BAJO CONDICIONES QUE SIMULAN
LÍNEAS DE RECOCIDO Y GALVANIZADO CONTINUO
A. López Martínez1, A. Salinas Rodríguez2, J. González Herrera1, A. Torres Castillo1, R.
Deaquino Lara2, E. Gutiérrez Castañeda1,3

1
Instituto de Metalurgia, Universidad Autónoma de San Luis Potosí (UASLP)
2
Centro de Investigación y de Estudios Avanzados del IPN (CINVESTAV)
3
Catedrático CONACYT - Instituto de Metalurgia, Universidad Autónoma de San Luis Potosí
(CONACYT-UASLP)
Email: ejgutierrezca@[Link]*, (444) 826-14-50 Ext. 8218

RESUMEN.
El presente trabajo de investigación está enfocado a fabricar un acero con transformación
inducida por plasticidad (TRIP) bajo condiciones que simulan líneas de recocido y galvanizado
continuo. La composición química fue establecida con base en los resultados de la simulación
de los efectos de los elementos de aleación sobre la cinética de las transformaciones de fase.
La obtención del acero a nivel laboratorio se realizó mediante fusión y colada. Posteriormente,
el acero fue procesado mediante laminación en caliente y laminación en frío para obtener
láminas delgadas de 1.2 mm de espesor. El acero laminado en frío fue sometido a ciclos
térmicos que simulan el proceso de recocido y galvanizado continuo con el fin de estudiar los
cambios de fase in-situ mediante dilatometría de temple y así poder establecer la factibilidad
metalúrgica para la fabricación de este tipo de acero bajo las condiciones de procesamiento
mencionadas.

PALABRAS CLAVE. Acero TRIP, Dilatometría, Procesamiento, JMatPro, Transformaciones de

fase.

ABSTRACT.
The present research is focused in the fabrication of a transformation induced plasticity (TRIP)
steel under conditions that simulate continuous annealing and galvanizing lines. The chemical
composition of the experimental steel was established based on simulations of the effects of the
alloying elements on the phase transformations kinetics. The production of the steel at
laboratory level was done by melting and casting. Further processing was conducted by hot
rolling and cold rolling to obtain thin steel sheets of 1.2 mm in thickness. The cold rolled steel
was subjected to thermal cycles that simulate the continuous annealing and galvanizing process
to study phase transformations “in-situ” by quenching dilatometry and in this way be able to
establish the metallurgical feasibility for the manufacture of this type of steel under the above
mentioned processing conditions.

KEYWORDS. TRIP Steels, Dilatometry, Processing, JMatPro, Phase transformations.

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1. INTRODUCCIÓN.
Hasta hace algunos años, algunos componentes automotrices como carrocerías y partes de
refuerzo eran fabricados utilizando los siguientes tipos de aceros: i) aceros de bajo carbono, ii)
aceros endurecibles por horneado, iii) aceros reforzados por solución sólida y iv) aceros de alta
resistencia y baja aleación. Sin embargo, las exigencias actuales de la industria automotriz
están encaminadas a mejorar la seguridad de los pasajeros y reducir el consumo de
combustible, y al mismo tiempo a reducir los costos y el impacto ambiental.
Estos requerimientos, requieren modificaciones tanto en el diseño del vehículo como en la
selección de los materiales utilizados para la fabricación sus componentes. Proyectos como el
ULSAB-AVC (Ultra Light Steel Auto Body - Advanced Vehicle Concepts) [1], y FSV (Future Steel
Vehicle) [1], muestran la factibilidad del uso de aceros especiales para aligerar los vehículos.
Debido a esto, las empresas siderúrgicas nacionales que decidan participar en este nuevo
mercado están comprometidas a mejorar la calidad de sus productos para así poder competir, a
nivel mundial, con proveedores de acero automotriz de las armadoras de autos en México.
El desafío de estas industrias es entonces producir productos de aceros de alta resistencia de
grado automotriz como son: aceros de fase compleja, CP (por sus siglas en inglés), aceros con
transformación de fase inducida por plasticidad, TRIP (por sus siglas en inglés) y aceros de
doble fase, DP (por sus siglas en inglés) [2].Sin embargo, el desarrollo de aceros con diferentes
relaciones resistencia/ductilidad, puede requerir ajustes en la composición química, en los
parámetros del tratamiento térmico o incluso cambios en la tecnología utilizada para su
fabricación. Cambios en la composición química o en la condición metalúrgica del acero,
afectan la respuesta del material al tratamiento térmico debido a cambios en la cinética de las
transformaciones de fase y en la microestructura, las cuales finalmente determinan las
propiedades mecánicas del producto final [3], [4].
En la actualidad, existe poca información enfocada a los efectos de la composición química y de
los ciclos térmicos del proceso industrial de galvanizado sobre las microestructuras y
propiedades mecánicas resultantes en aceros TRIP para aplicaciones automotrices.
Adicionalmente, mucha de la información disponible en la literatura acerca de las
transformaciones de fase en estos aceros, no puede ser utilizada con confianza puesto que no
se reportan las concentraciones de los principales elementos de aleación. Por lo tanto, en el
presente trabajo de investigación se pretende generar información científica acerca de las
transformaciones de fase en aceros TRIP mediante ciclos térmicos que simulen líneas de
recocido y galvanizado continuo.

2. METODOLOGÍA.
El trabajo se desarrolló en dos etapas, las cuales se describen a continuación. Primeramente,
se realizaron simulaciones con el software JMatPro acerca de los efectos de la composición
química sobre la cinética de las transformaciones de fase. Se simularon los efectos individuales
y combinados de los principales elementos de aleación (C, Mn, Nb, V, Mo, Si, Al, Ti) sobre la
cinética de la transformación de austenita en enfriamiento continuo.
Se utilizó como punto de partida un acero de baja aleación AISI 1005. Posteriormente, se
variaron los contenidos de los efectos de aleación para evaluar los efectos individuales y
combinados hasta obtener un diagrama CCT apropiado para fabricar aceros TRIP bajo

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condiciones que simulen el proceso de recocido y galvanizado continuo. Los resultados

obtenidos de estas simulaciones permitieron obtener una composición química adecuada para
la obtención de un acero con características TRIP.
La segunda etapa consistió en la fabricación y procesamiento del acero con la composición
química obtenida mediante simulación con el software JMatPro. El acero se fabricó a escala
laboratorio mediante fusión en un horno de inducción Power-Trak 35-96 y vaciado en moldes
metálicos.
Se obtuvieron lingotes con dimensiones de 10 cm de ancho x 10 cm de espesor x 15 cm de
largo mediante vaciado en lingoteras metálicas, los cuales fueron cortados y maquinados para
obtener probetas de 2.5 cm de ancho x 2.5 cm de espesor x 4 cm de largo. Las probetas fueron
laminadas en caliente a temperaturas por encima de la temperatura crítica de transformación en
calentamiento continuo, Ac3, para producir láminas de acero de 2.3 mm de espesor.
El material laminado en caliente fue decapado con el fin de remover el óxido y posteriormente
laminado en frío hasta un espesor de 1.2 mm. Las deformaciones en caliente y en frío se
realizaron en un molino de laboratorio HILLE HELICON MK4.
El acero deformado en frío fue finalmente sujeto a ciclos térmicos, con el fin de investigar los
efectos de la temperatura (2T) y el tiempo de galvanizado (3t) sobre la microestructura y la
cinética de la transformación γ-Fe→αB. Los experimentos se realizaron por duplicado mediante
dilatometría en un dilatómetro de temple LINSEIS L78. Para el desarrollo de los experimentos,
se soldaron termopares tipo K en las muestras para monitorear las temperaturas del material
durante el ciclo térmico. Así mismo, las muestras fueron colocadas entre dos palpadores del
dilatómetro uno fijo y otro móvil, para registrar la variación en la longitud (dilatación o
contracción) de la muestra durante el tratamiento térmico.
Finalmente, las muestras fueron introducidas dentro de una bobina de inducción en donde se
realiza el calentamiento. Esta técnica permitió además de realizar los tratamientos térmicos,
estudiar las transformaciones de fase in-situ en el acero [4], [5]. Para estos experimentos, las
muestras fueron cortadas con dimensiones de 1.2 mm de espesor x 5.9 mm de ancho x 10 mm
de longitud, con el fin de mantener un volumen constante de 70 mm3. Las temperaturas críticas
de transformación de fase en calentamiento (Ac1 y Ac3) y enfriamiento (Ms y Mf) continuo fueron
determinadas experimentalmente mediante dilatometría de temple en un dilatómetro LINSEIS
L78. Los experimentos se realizaron por duplicado de tal forma que el valor reportado es el
promedio obtenido a partir de dichas mediciones. Las transformaciones de fase fueron
determinadas a partir de los cambios de pendiente en las curvas de dilatación.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN.
3.1 Composición química y microestructura
La Tabla 1 muestra los principales elementos de aleación en el acero experimental.
Generalmente, los aceros TRIP contienen altos contenidos de silicio (1.5 a 2.5%) con el
propósito de inhibir la precipitación de cementita durante la transformación bainítica [6].

Tabla 1. Composición química del acero experimental [% peso].

C Si S Mn P Mo V
0.14 0.50 0.035 2.0 0.006 0.30 0.004

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También contienen 0.1 a 0.4 %C y de 1.5 a 2.5 %Mn con el fin de estabilizar la austenita a
temperatura ambiente [7]. Se ha reportado que el Si tiene efectos nocivos durante el
galvanizado del acero, razón por la cual se mantuvo en valores bajos para la fabricación del
acero experimental [6].
La Figura 1 muestra la microestructura del acero después del proceso de laminación en frío (sin
tratamiento térmico). Se observa la presencia de granos de ferrita e islas de perlita. La perlita
es un microconstituyente constituido por una matriz ferrítica + laminillas de cementita [8]
resultando en una estructura con morfología laminar. Es claro que tanto los granos de ferrita
como las islas de perlita están alargadas en la dirección de laminación como resultado del
proceso de laminación en frío.

Figura 1. Imágenes de la microestructura del acero laminado en frío, obtenidas mediante: a)

microscopía óptica y b) microscopía electrónica de barrido.

3.2 Efecto de los elementos de aleación sobre la cinética de las transformaciones de fase
La Figura 2 muestra el diagrama CCT obtenido para un acero de bajo carbono convencional
(AISI 1005). De acuerdo a este diagrama, es difícil obtener un acero TRIP bajo condiciones que
simulan un ciclo de recocido y galvanizado. Debido a que para una velocidad de enfriamiento
determinada o un mantenimiento isotérmico a temperaturas de 450°C (cercanas a las
temperaturas de galvanizado) existe la posibilidad de que la austenita no solo transforme a
bainita y ferrita sino que también a perlita y martensita.
A partir de la composición química nominal reportada para un acero AISI 1005, se hicieron
modificaciones en los contenidos de los elementos de aleación manteniendo constante el resto
de la composición química. Adicionalmente, se evaluaron los efectos de otros elementos que no
se consideran en dicho acero como son el Cr, Ti, V, Nb y Mo.
La Figura 2 muestra el efecto de la composición química sobre los cambios en los diagramas de
transformación de fase en enfriamiento continuo. Como se puede observar, para una velocidad
de enfriamiento de 50°C/s, el acero AISI1005 puede experimentar la transformación de
austenita a ferrita y perlita, fases no requeridas en un acero TRIP (Figura 2a).

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50°C/s
50°C/s

a) b)

50°C/s

c)
Figura 2. Diagramas CCT calculados con JMatPro utilizando la composición química de: a)
acero AISI 1005, b) AISI 1005 con 2%Mn y c) acero fabricado a nivel laboratorio.

Cuando se incrementa el contenido de Mn en ese acero hasta 2%, se observa un

desplazamiento de las temperaturas de transición, por ejemplo, las curvas de la transformación
de la perlita y la bainita se desplazan hacia la derecha del diagrama, mientras que la
temperatura de transición de la ferrita se desplaza hacia valores más bajos (Figura 2b). Este
resultado indica que con el incremento en el contenido de Mn la austentita es más estable y por
lo tanto se retarda su transformación. Estos efectos son consistentes con el efecto gammágeno
del Mn [7]. Para una velocidad de enfriamiento de 50°C/s se evita la transformación perlítica
durante el enfriamiento a diferencia del material AISI 1005 en el cual el acero transforma
mayoritariamente a ferrita y bainita.
En el caso del diagrama CCT calculado con la composición química seleccionada para la
fabricación del acero TRIP experimental, se observa que durante el enfriamiento a 50°C/s, las
transformaciones de la fase austenita a ferrita, perlita y bainita no ocurren. Además, en este
caso, el inicio de la transformación martensítica se encuentra por debajo de 450°C, temperatura
utilizada normalmente para el galvanizado (Figura 2c).
De acuerdo con la información reportada en la literatura para la fabricación de acero TRIP en
líneas de recocido y galvanizado continuo, es necesario que durante el recocido del material

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laminado en frío ocurra la recristalización del material y la transformación de ferrita a austentia

[3], [4]. De tal forma que en esta etapa del proceso se obtenga una microestructura consistente
de ferrita y austenita (α-Fe + γ-Fe).
Durante el enfriamiento del acero hacia la paila de galvanizado, es recomendable evitar la
transformación de austenita a perlita o ferrita, ya que durante su permanencia dentro de la paila
el acero es sometido a un tratamiento isotérmico para promover la transformación γ-Fe→αB. De
esta manera es posible controlar las proporciones de γ-Fe y αB en el producto final, y obtener
una microestructura consiste de α-Fe + γ-Fe + αB.
Es importante resaltar que durante el galvanizado del acero es necesario evitar la
transformación de austenita a martensita (γ-Fe→α’), por lo que la temperatura de la paila debe
ser establecida por encima de la temperatura de inicio de la transformación martensítica (Ms).
Con base en los diagramas presentados en la Figura 2 se espera que la composición química
seleccionada para la fabricación del acero experimental permita obtener las fases requeridas en
un acero TRIP bajo condiciones que simulan ciclos de recocido y galvanizado continuo.

3.3 Estudio de transformaciones de fase mediante dilatometría de temple

Las temperaturas críticas de transformación de fase en calentamiento (Ac1 y Ac3) y enfriamiento
(Ms y Mf) continuo determinadas experimentalmente para el acero fabricado a nivel laboratorio
se muestran en la Figura 3. Como se muestra esquemáticamente en esta Figura, las
transformaciones de fase fueron determinadas a partir de los cambios en las curvas de
dilatación (∆L vs T).
Con incrementos en la temperatura se observa un comportamiento lineal en la curva de
dilatación hasta 745°C. Por encima de esta temperatura, se observa una disminución en la
velocidad de dilatación del material. Los cambios de pendiente en las curvas de dilatación están
relacionados con un reordenamiento atómico en las estructuras alotrópicas del acero [9]. Por lo
tanto, estos resultados sugieren que el cambio de pendiente observado a 745°C está
relacionado con la transformación de fase α-Fe + Fe3C (Figura 1) → γ-Fe durante el
calentamiento del material a temperaturas por encima de la temperatura crítica de
transformación de fase, Ac1. A temperaturas por encima de 860°C, se observa que la curva de
dilatación exhibe nuevamente un comportamiento lineal. Este resultado indica que a
temperaturas superiores a 860°C se ha completado la transformación de fase a austenita,
siendo la fase estable por encima de Ac3 [9].
Durante el enfriamiento final existe un cambio de pendiente en las curvas de dilatación
caracterizado por una expansión del material. Este comportamiento está relacionado con el
cambio de volumen durante la transformación martensítica (γ-Fe → α´-Fe) a temperaturas por
debajo de la Ms [8]. Por lo tanto, a partir del análisis in-situ de las transformaciones de fase se
puede establecer que las temperaturas críticas para el acero experimental en calentamiento y
enfriamiento continuo son Ac1=745°C y Ac3=860°C, Ms=405°C y Mf=320°C, respectivamente
(Figura 3).
Con base en los resultados anteriores se establecieron las condiciones del tratamiento térmico
que permitiera obtener la microestructura requerida en un acero TRIP. La Figura 4 muestra las
gráficas temperatura vs tiempo obtenidas experimentalmente mediante dilatometría de temple.

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a) b)

Figura 3. Determinación de las temperaturas críticas de transformación de fase en:

a) calentamiento (Ac1, Ac3) y b) enfriamiento (Ms, Mf) continuo mediante dilatometría de temple.

Como se puede observar en esta gráfica, el control del tiempo y de la temperatura establecida
es muy preciso. La temperatura y el tiempo establecidos para el recocido fueron 800°C y 15 s,
respectivamente. Estos parámetros fueron establecidos para ser evaluados dentro del rango
bifásico. Así mismo, se observa que la única variable del tratamiento térmico es el tiempo de
permanencia a 450°C, con el fin de promover la transformación bainítica y retener la austenita
retenida a temperatura ambiente, para poder obtener una microestructura requerida en un
acero TRIP.

Figura 4. Gráfica temperatura vs tiempo obtenida experimentalmente mediante dilatometría de

temple.

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La Figura 5 muestra las curvas de dilatación de muestras sujetas a recocido intercrítico

realizado a 800°C por 15 s, seguidas de enfriamiento a 50°C/s hasta temperaturas de 450°C
durante tiempos de permanencia de 10, 30 y 120 s. Primeramente, se observa que durante el
mantenimiento a la temperatura de recocido existe una disminución en la curva de dilatación.
Este comportamiento se relaciona con la transformación de α-Fe+Fe3C→ γ-Fe durante el
recocido a temperaturas Ac1<T<Ac3 (Figura 3). En el enfriamiento hasta 450°C no se observa
ningún cambio en la pendiente en la curva de dilatación lo cual indica que la austenita formada
durante el recocido intercrítico no se transforma a ferrita o perlita y es retenida desde 860°C
hasta 450°C. Este resultado es consistente con el observado en el diagrama CCT calculado
mediante JMatPro (Figura 2c).
Durante el mantenimiento a 450°C se observa un incremento en la dilatación del material. Este
incremento es mayor para un mayor tiempo de mantenimiento. De acuerdo con los resultados
presentados en la Figura 3, la transformación martensítica inicia a temperaturas de 405°C, por
lo tanto, se puede concluir que el incremento en la dilatación del material no está relacionado
con la transformación sino con la transformación bainítica (γ-Fe→αB-Fe). Este comportamiento
también es consistente con el observado en el diagrama calculado con la composición química
del acero experimental (Figura 2c).

α-Fe+Fe3C→γ-Fe 10s
30s
120s

γ-Fe→αB-Fe

γ-Fe→α’-Fe

Figura 5. Gráfica temperatura vs tiempo obtenida mediante dilatometría de temple en función

del tiempo de galvanizado.

Finalmente, cuando el material se enfría desde 450°C hasta la temperatura ambiente

únicamente se observa la transformación martensítica en la muestra con mayor tiempo de
permanencia (120 s). Sin embargo, en muestras con 10 y 30 s dicha transformación no se
presenta. La presencia de martensita en muestras con mayor tiempo de galvanizado puede
estar asociada con el empobrecimiento de C en la austenita como resultado de una posible
formación de carburos durante la transformación bainítica [10]. Como se mencionó

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anteriormente, el Si en estos aceros se agrega con el fin de inhibir la precipitación de cementita

durante la transformación bainítica. De acuerdo con los resultados mostrados en la Tabla 1, el
contenido de Si en el acero experimental es más bajo que el recomendado para este tipo de
aceros. Por lo tanto, es posible que debido al bajo contenido de Si ocurra la precipitación de
carburos durante la transformación bainítica reduciendo el contenido de C en la austenita
residual y favoreciendo la formación de martensita como se observa en la muestra con 120 s de
galvanizado (Figura 5). La Figura 6 muestra la microestructura resultante del recocido a 800°C
por 15s, seguida de enfriamiento a 50°C/s hasta 450°C y mantenimiento por 30s, y finalmente
enfriada hasta temperatura ambiente. Se observa la presencia de las fases requeridas en un
acero TRIP: ferrita (α-Fe), bainita (αB) y austenita retenida (γR-Fe)

γR
α-Fe

αB
αB

γR α-Fe
20 µm

Figura 6. Microestructura del acero TRIP obtenida después de 30s de tratamiento isotérmico
bainítico a 450°C.

4. CONCLUSIONES
A partir de los resultados obtenidos se pueden enlistar las siguientes conclusiones:
• Se diseñó una composición química para la fabricación de un acero TRIP bajo condiciones
que simulan líneas de recocido y galvanizado continuo, mediante la simulación de los efectos
individuales y combinados de los elementos de aleación sobre las transformaciones de fase
en enfriamiento continuo.
• El uso del software JMatPro es una herramienta poderosa para establecer los efectos de la
composición química sobre la rapidez de las transformaciones de fase en enfriamiento
continuo. Sin embargo, los resultados obtenidos mediante dilatometría muestran que dicha
rapidez en las transformaciones es diferente a la calculada con el software. Esta diferencia
puede estar relacionada con el empobrecimiento de C en austenita como resultado de la
formación de carburos durante la transformación bainítica, lo cual es una limitante del
software ya que no se considera para la construcción de los diagramas CCT.
• La técnica de dilatometría de temple, es una herramienta importante para el estudio de las
transformaciones de fase in-situ, y es indispensable para determinar las condiciones de
procesamiento bajo las cuales se obtienen las fases requeridas en un acero particular.

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5. AGRADECIMIENTOS.
A. López Martínez agradece debidamente el apoyo brindado por CONACYT a través de la beca
No. 573530. Así mismo, los autores de este trabajo agradecen las facilidades brindadas en el
Centro de Investigación y de Estudios Avanzados del Instituto Politécnico Nacional
(CINVESTAV-Saltillo) y en el Instituto de Metalurgia de la Universidad Autónoma de San Luis
Potosí, para el procesamiento y la caracterización de las muestras. Se agradece también el
apoyo y la asistencia técnica de M.M.I.M Rosa Lina Tovar Tovar, Dra. Nubia Arteaga Larios y
M.M.I.M Claudia Elías Alfaro. E. Gutiérrez Castañeda extiende un agradecimiento especial a la
Comisión de Investigación y Desarrollo Tecnológico (CIDT) y a la Secretaría de Investigación y
Posgrado (SIP) por el Fondo de Apoyo a la Investigación (FAI-UASLP 2016) a través del
convenio C16-FAI-09-62.62.

6. REFERENCIAS.
[1] P. Celttre, “International News. (1996),” Mater. Des., vol. 17, no. 2, pp. 107–110.
[2] R. Kuziak, R. Kawalla, and S. Waengler. (2008), “Advanced high strength steels for
automotive industry,” Arch. Civ. Mech. Eng., vol. 8, no. 2, pp. 103–117.
[3] R. Zhu, S. Li, I. Karaman, R. Arroyave, T. Niendorf, and H. J. Maier. (2012), “Multi-phase
microstructure design of a low-alloy TRIP-assisted steel through a combined
computational and experimental methodology,” Acta Mater., vol. 60, no. 6–7, pp. 3022–
3033.
[4] C. Wang, H. Ding, M. Cai, and B. Rolfe. (2014), “Multi-phase microstructure design of a
novel high strength TRIP steel through experimental methodology,” Mater. Sci. Eng. A,
vol. 610, pp. 436–444.
[5] D.-W. Suh. (2008), “Dilatometric Analysis of Austenite Formation during Intercritical
Annealing,” Met. Mater. Int., vol. 14, no. 3, pp. 275–282.
[6] J. Slycken, P. Verleysen, J. Degrieck, J. Bouquerel, and B. C. Cooman. (2007), “The
effect of silicon, aluminium and phosphor on the dynamic behavior and phenomenological
modelling of multiphase TRIP steels,” Met. Mater. Int., vol. 13, no. 2, pp. 93–101.
[7] E. De Moor, D. K. Matlock, J. G. Speera, and M. J. Merwin. (2011), “Austenite
stabilization through manganese enrichment,” Scr. Mater., vol. 64, no. 2, pp. 185–188.
[8] H. K. D. H. Bhadeshia and R. W. K. Honeycombe. (2006), "Steels: Microstructure and
Properties", Oxford UK. Elsevier, pp. 344.
[9] O. covarrubias Alvarado. (2002), “Efectos microesturcturales en un acero sometido a un
tratamiento térmico TRIP,” Tesis de Doctorado,Universidad Auntonoma de Nuevo León,
Doctorado en Ciencias de la ingeniería Mecánica con Especialidad en Materiales, pp.
255.
[10] N. Fonstein.(2015), "Advanced High Strength Sheet Steels", Chicago USA,Springer,pp.
392.

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CARACTERIZACIÓN ELECTROQUÍMICA DE ALEACIONES DE

ALUMINIO 6061-T6 Y AlSi10Mg

F. Estupiñán López1, C. Gaona Tiburcio1, M. Baltazar Zamora2, J. Cabral Miramontes1,

F. Almeraya Calderón1
1
Universidad Autónoma de Nuevo León, UANL, Facultad de Ingeniería Mecánica y
Eléctrica, FIME, Centro de Investigación e Innovación en Ingeniería Aeronáutica, CIIIA.
2
Universidad Veracruzana, Facultad de Ingeniería Civil – Xalapa
Email: [Link]@[Link]

RESUMEN

En los últimos años las aleaciones de aluminio han sido ampliamente investigadas, debido a
sus ventajas para diseño de vehículos ligeros, buena capacidad de moldeo, resistencia a la
corrosión, etc. La aleación 6061-T6 cubre estas necesidades mediante su tratamiento
térmico el cual aumenta las propiedades mecánicas. La fabricación de aleaciones Al-Si10-
Mg mediante manufactura aditiva (impresión 3D de aleaciones) ha cobrado importancia en
la manufactura moderna; en estas aleaciones el silicio aumenta la fluidez, disminuye
encogimiento de solidificación y aumenta la resistencia a la corrosión. En este trabajo se
evaluaron las aleaciones de aluminio 6061-T6 y AlSi10Mg (elaborada con manufactura
aditiva) mediante técnicas electroquímicas de Ruido Electroquímico (RE) y Resistencia a la
Polarización Lineal (RPL) en agua destilada y cloruro de sodio. Se identificó un mecanismo
de corrosión por picaduras en ambas soluciones para las aleaciones de aluminio 6061-T6 y
AlSi10Mg.

Palabras clave: aleación 6061-T6, aleación Al-Si10-Mg manufactura aditiva, corrosión.

ABSTRACT

In recent years aluminum alloys have been extensively investigated, due to their advantages
for light vehicle design, good moldability, corrosion resistance, etc. The 6061-T6 alloy meets
these needs through its heat treatment which increases the mechanical properties. The
manufacture of Al-Si10-Mg alloys through additive manufacturing (3D alloy printing) has
gained importance in modern manufacturing; in these alloys the silicon increases the fluidity,
decreases shrinkage of solidification and increases the resistance to corrosion. In this work
the 6061-T6 and AlSi10Mg (elaborated with additive manufacture) aluminum alloys were
evaluated by electrochemical techniques of Electrochemical Noise (RE) and Resistance to
Linear Polarization (RLP) in distilled water and sodium chloride. A pitting corrosion
mechanism was identified in both solutions for 6061-T6 and AlSi10Mg aluminum alloys.

Keywords: 6061-T6 alloy, Al-Si10-Mg alloy additive manufacture, corrosion.

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1. INTRODUCCIÓN

Las aleaciones de aluminio han sido ampliamente investigadas, ya que ofrecen una
oportunidad considerable para el diseño de vehículos ligeros, gracias a que tienen buena
capacidad de moldeo, resistencia a la corrosión, bajo coeficiente de expansión térmica y una
alta resistencia n relación-peso [1].

La serie 6xxx, contiene silicio y magnesio en las proporciones requeridas para formar
siliciuro de magnesio (Mg2Si), lo que hace tratables térmicamente a estas aleaciones. Este
tipo de aleaciones no son tan fuertes como la mayoría de las series 2xxx y 7xxx, sin
embargo, presentan mejor formabilidad, soldabilidad, maquinabilidad, y resistencia a la
corrosión y esfuerzos medios. Este tipo de aleaciones tiene aplicación en la arquitectura,
estructuras de bicicletas, equipo de transporte, barandales de puentes y estructuras
soldadas, entre otras [2].

La aleación 6061 desarrollada en 1935, cubrió las necesidades de las aleaciones de

aluminio que cumplieran con los requerimientos de resistencia media, tratables
térmicamente, buena resistencia a la corrosión y que pudieran soldarse o ser anodizados
[3]. El tratamiento térmico de los aluminios es de bastante importancia para modificar
sustancialmente sus propiedades. La aleación de aluminio 6061-T6, tiene un tratamiento
térmico de solución y luego envejecimiento artificialmente [4], el cual produce un aumento en
las propiedades mecánicas.

En los últimos años la tecnología de fabricación 3D ha cobrado relevancia en los procesos

de manufactura y la impresión de aleaciones no ha sido la excepción. Fabricación Aditiva
(FA) es un proceso por el cual un archivo 3D es convertido en un objeto físico mediante la
adición capa por capa de material. Este material puede ser plástico, resina, metal, papel y
muchos más. Su impacto actual en otros sectores sugiere que la FA tiene igual potencial
para transformar los procesos productivos de la arquitectura y de la construcción [5].

Algunos de los beneficios son:

• Mejora la unión entre materiales diferentes.

• Las concentraciones de esfuerzos mecánicos pueden reducirse, aumentando el
componente la vida.
• Reducción de la tensión térmica causada por diferentes coeficientes de
expansión.
• La eliminación del límite distintivo en las propiedades del material puede.
• La velocidad de crecimiento de las grietas a través de diferentes materiales.

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Las aleaciones de Al-Si10-Mg son la elección preferida de material para aplicaciones de

fundición a presión, esto se debe a las propiedades con las que contribuye el silicio (Si). El
silicio aumenta la fluidez, disminuye encogimiento de solidificación y mejora las propiedades.
Además, aumenta la resistencia a la corrosión con mayor contenido de Si. El porcentaje de
silicio suele variar del 5 al 20%. La microestructura juega un papel Importante en la
determinación de las diversas propiedades aleaciones de aluminio.

Con la adición de pequeños porcentajes de magnesio (Mg), las aleaciones Al-Si se

convierten en bonificables, y consiguen valores de resistencia y dureza considerablemente
mayores y mejoran la maquinabilidad [6].

La fabricación de aleaciones Al-Si10-Mg mediante manufactura aditiva es un proceso de

camas de polvo, donde un haz de láser o de electrones traza el patrón de la parte en una
capa de polvo fino. La plataforma de construcción a continuación, se mueve hacia abajo por
el espesor de una capa (típicamente por debajo de 150 µm) y una nueva capa de polvo se
deposita sobre la anterior. El haz traza el patrón de la segunda capa, y se une a las zonas
fundidas de las dos capas. El proceso continúa hasta que la parte es terminada. En la figura
1, se muestra un esquema del proceso.

Figura 1. Dibujo esquemático de la fabricación mediante manufactura aditiva [6].

El aluminio presenta buena resistencia a la corrosión en la atmósfera, incluso a

temperaturas relativamente altas y en muchos medios acuosos, gracias a una resistente
película delgada interna (capas atómicas) de óxido de aluminio (alúmina, Al2O3), la cual es
compacta continua y adherente; y otra capa externa que es menos estable y más
susceptible a la corrosión.

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Los medios en los cuales el aluminio tiene buen comportamiento frente a la corrosión son:
NH4OH, ácido acético y muchos ácidos orgánicos, ácidos grasos, ácido nítrico >80%, agua
destilada, atmósfera no marina, azufre y atmósferas sulfurosas y gases refrigerantes
sulfurados. Por el contrario, la resistencia a la corrosión del aluminio es baja en: ácidos
fuertes (tales como HCl, HBr, H2SO4 y HF), álcalis, mercurio y sus sales, agua de mar,
aguas con iones de metales pesados, disolventes clorados y alcoholes a temperaturas
elevadas [7]. El aluminio por lo general tiende a sufrir un daño por corrosión localizada
cuando está expuesto a medios que contienen cloruros (Cl-), en particular corrosión por
hendiduras y en áreas de estancamiento, donde se rompe la película pasiva debido a pilas
de aireación diferencial.

En este artículo se estudia el comportamiento corrosivo mediante pruebas electroquímicas

de los aluminios 6061-T6 con tratamiento térmico de solución con envejecimiento artificial y
el AlSi10Mg fabricado con manufactura aditiva que es un material de construcción de peso
ligero y el cual es muy atractivo para la fabricación de piezas que se caracterizan por
buenas propiedades mecánicas. Los materiales se evaluaran electroquímicamente en
solución de agua destilada y cloruro de sodio (NaCl)

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1 Materiales. En este trabajo se presentan dos aleaciones de aluminio, la primera la

aleación 6061-T6 y la segunda AlSi10Mg elaborado mediante manufactura aditiva. El
aluminio 6061-T6 fue obtenido de una placa comercial, mientras que la aleación de
AlSi10Mg se fabricaron cubos de 1*1*2 cm3 con manufactura aditiva en un equipo
HL
¨SLM 280 solutions GmbH¨ (figura 2), bajo los siguientes parámetros de
operación:

• Poder de rayo de láser 100 watts.

• Diámetro del rayo láser 70 µm.

• Grosor del rayo 30 µm.

• Velocidad de escáner del rayo 100 mm/s.

• Protección de gas de Argón.

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Figura 2. Equipo de manufactura aditiva ¨SLM 280 HL solutions GmbH¨.

2.2 Pruebas electroquímicas. De la placa de aluminio 6061-T6 se cortaron muestras de

1*1 cm y fueron encapsuladas en resina epóxica. A ambas aleaciones de aluminio
fueron colocados alambres de cobre para realizar la conexión eléctrica necesaria en
las pruebas electroquímicas (figura 1). Los materiales fueron desbastados con lija de
carburo de silicio #600 y secados con etanol. Las pruebas electroquímicas fueron
realizadas con un Potenciostato/galvanostato/ZRA Gill-2 AC. Las técnicas utilizadas
fueron Ruido Electroquímico (RE) [8], evaluando a 2048 puntos con una velocidad de
1 pto/s; y la técnica de Resistencia a la polarización Lineal (RPL) [9], con parámetros
de operación ± 20 mV, respecto al potencial de corrosión (Ecorr) a una velocidad de
barrido de 10 mV/min. Las mediciones se realizaron a 0, 24, 48 y 120 hrs. Las
soluciones de prueba fueron: agua destilada (H2O) y cloruro de sodio (NaCl) al 3.5%
en peso. Los ensayos se realizaron a temperatura ambiente, empleando un arreglo
de 3 electrodos; para el caso de la técnica de RPL se empleó un electrodo auxiliar de
platino y en el caso de RE se emplearon electrodos nominalmente idénticos (6061-
T6 y AlSi10Mg) y un electrodo de referencia de calomel saturado (SCE) para ambas
técnicas. En la figura 2, se presenta el montaje para las pruebas electroquímicas.

Figura 3. Elaboración de las pruebas electroquímicas.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 73

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3. RESULTADOS

En la tabla 1, se presenta la composición química de los elementos, obtenida de la ficha

técnica comercial en el caso de la aleación de aluminio 6061-T6 y del proveedor de los
polvos para el caso de la aleación de AlSi10Mg.

Tabla 1.- Composición química.

La figura 4 presenta las condiciones iniciales de las muestras antes de ser expuestas a las
pruebas electroquímicas.

Figura 4. Superficie del: a) Aluminio 6061-T6 y b) AlSi10Mg antes de pruebas

electroquímicas.

En la figura 5 se observan las series de tiempo en potencial y corriente de las aleaciones de

aluminio 6061-T6 y AlSi10Mg mediante Manufactura Aditiva (M.A.) en la solución de agua
destilada a los diferentes tiempos de exposición.
Para el aluminio 6061-T6, en la serie de tiempo de potencial, se observa que conforme
aumenta el tiempo de exposición en el electrolito los potenciales tienden a ser más activos y
la amplitud de los transitorios disminuye. La serie de tiempo en corriente presenta a tiempos
de 0 y 24 hrs transitorios de mayor amplitud, lo cual se asocia con una mayor actividad entre
el electrolito y la superficie del metal, la cual disminuye conforme aumenta el tiempo de
exposición.
En el caso de la aleación AlSi10Mg M.A., los potenciales de corrosión son inestables
durante las 120 hrs de exposición y los transitorios van disminuyendo su amplitud conforme
aumenta la exposición. En la serie de tiempo de corriente se observan transitorios que se
alejan de la media al inicio de la exposición y los cuales van disminuyendo, lo cual se asocia
una actividad de corrosión localizada.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 74

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Los potenciales de corrosión de la aleación AlSi10Mg M.A. son más nobles que la aleación
6061-T6.

Figura 5. Series de tiempo en Corriente y Potencial de: a) Aluminio 6061-T6 y b) AlSi10Mg

M.A. en H20.

Las series de tiempo en potencial y corriente de las aleaciones de aluminio 6061-T6 y

AlSi10Mg mediante Manufactura Aditiva en la solución de agua destilada son mostradas en
la figura 6.
En la serie de tiempo de potencial para el aluminio 6061-T6, se observan transitorios
característicos de corrosión localizada debido al rompimiento de la película pasiva causada
por los iones Cl-, y los cuales son también observados en la serie de tiempo de corriente, en
la que además se muestra un aumento en la densidad de corriente conforme aumenta el
tiempo de exposición en el electrolito.
La aleación de AlSi10Mg M.A., los potenciales de corrosión tienden a disminuir la amplitud
de los transitorios al aumentar el tiempo de exposición y presentan una menor tendencia a
corrosión localizada en comparación con la aleación 6061-T6. La densidad de corriente de
corrosión tiende a aumentar cuando aumenta la exposición en el electrolito y los transitorios
no se alejan de la media como se puede observar en la serie de tiempo en corriente.

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Figura 6. Series de tiempo en Corriente y Potencial de: a) Aluminio 6061-T6 y b) AlSi10Mg

M.A. en NaCl 3.5% en peso.

La figura 7 y 8 presentan las velocidades de corrosión de las aleaciones de aluminio 6061-

T6 y AlSi10Mg M.A. en la solución de agua destilada y cloruro de sodio al 3.5% en peso,
respectivamente, obtenidas mediante la técnica electroquímica de RPL.
La aleación de aluminio AlSi10Mg M.A. en agua destilada presenta valores de velocidad de
corrosión similares a los diferentes tiempos de inmersión, sin evidenciar un aumento lineal
en sus valores; mientras que la aleación de aluminio 6061-T6 presenta un aumento lineal en
la velocidad de corrosión, aun sin ser estos aumentos de valores significativos.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 76

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Figura 7. Velocidad de corrosión de Aluminio 6061-T6 vs AlSi10Mg en H2O destilada a 0, 24,

48 y 120 hrs

En la siguiente grafica se muestran las velocidades de corrosión para las aleaciones en

estudio en la solución de NaCl, en las cuales de observan valores similares a las
presentadas en la solución de agua destilada. Los valores promedio son de aprox. 0.04
mm/año y 0.05 mm/año en la aleación de AlSi10Mg y 6061-T6, respectivamente. Los valores
de ambas aleaciones no presentan un comportamiento lineal.

Figura 8. Velocidad de corrosión de Aluminio 6061-T6 vs AlSi10Mg en NaCl al 3.5% a 0, 24,

48 y 120 hrs.

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4. CONCLUSIONES

• En las gráficas de ruido electroquímico se identifica un mecanismo de corrosión por

picaduras en ambas soluciones de agua destilada y NaCl para las aleaciones de
aluminio 6061-T6 y AlSi10Mg.

• La aleación de AlSi10Mg M.A. en agua destilada presenta transitorios de mayor

amplitud que la aleación 6061-T6 indicativo de mayor profundidad de las picaduras. En
la solución de cloruro de sodio el comportamiento es al contrario.

• Las velocidades de corrosión en promedio durante los tiempos de exposición muestran

que para la solución de agua destilada la aleación que presento mayores valores es la
AlSi10Mg M.A. (0.020 mm/año), mientras que la aleación 6061-T6 fueron de 0.13
mm/año. En la solución de cloruro de sodio al 3.5%, las velocidades de corrosión
promedio fueron de 0.044 mm/año y 0.049 mm/año para las aleaciones de AlSi10Mg
M.A. y 6061-T6 respectivamente.

5. REFERENCIAS

1. Shaha, S.K., et al., Microstructure and mechanical properties of Al–Si cast alloy with
additions of Zr–V–Ti. Materials & Design, 2015. 83: p. 801-812.
2. ASM, I., Properties and Selection: Nonferrous Alloys and Special-Purpose Materials,
A. International, Editor. 1992, ASM International: Ohio, EUA. p. 137.
3. Sanders, R.E., Technology innovation in aluminum products. JOM, 2001. 53(2): p.
21-25.
4. Carlos Arturo Bohórquez, M.S.C., Javier Lemus, Influencia del tratamiento térmico de
envejecimiento en las propiedades mecánicas de los aluminios 6061 T6 y 6063 T5.
IBEROMET XII 2010(13): p. 6.
5. Malé Alemany, M., El potencial de la fabricación aditiva en la arquitectura : hacia un
nuevo paradigma para el diseño y la construcción, in Expresión gráfica arquitectónica
2016, Universidad Politécnica de Cataluña Cataluña. p. 78.
6. Brandl, E., et al., Additive manufactured AlSi10Mg samples using Selective Laser
Melting (SLM): Microstructure, high cycle fatigue, and fracture behavior. Materials &
Design, 2012. 34: p. 159-169.
7. CASTALDINI, Á.F.S., CONSIDERACIONES GENERALES EN TORNO A LA
CONSTRUCCIÓN EN ALUMINIO PARA EMBARCACIONES Y ARTEFACTOS
NAVALES, in Facultad de Ciencias de la Ingeniería 2011, Universidad Austral de
Chile: VALDIVIA-CHILE. p. 69.
8. ASTMG199-09, Standard Guide for Electrochemical Noise Measurement, in ASTM
International. 2014, ASTM: West Conshohocken, PA.
9. ASTMG59-97, Standard Test Method for Conducting Potentiodynamic Polarization
Resistance Measurements, in ASTM International. 2014: West Conshohocken, PA.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 78

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CARACTERIZACIÓN Y DESEMPEÑO EN RETARDANCIA A LA

FLAMA DE MEZCLAS PE/EVA CON COMBINACIONES DE
Mg(OH)2, ARCILLA Y AGENTE INTUMESCENTE (ADN)
S. Sánchez 1, J. Albite 1, E. Ramírez 1, L.F. Ramos 1, F. Hernández 1, Y. Nuñez 1, J.G.
Martínez 1, R. R. Ramírez 1, and S.S. López 1.
CIQA, Saltillo, Coahuila, México
(S. Sánchez, Tel: 844-4389830 email: [Link]@[Link])

RESUMEN
Se estudió el efecto de combinar hidróxido de magnesio (MDH), nano-arcilla de
montmorillonita (MMT) y ácido desoxirribonucleico (ADN) como retardante de flama tipo
intumescente para mezclas de polietileno-copolímero de acetato de vinilo (PE/EVA). Las
propiedades anti flama se evaluaron mediante determinaciones de calorímetro de cono y
velocidad de quemado bajo la prueba de flamabilidad UL-94 (Underwriters Laboratory -
UL-94). La caracterización estructural se realizó por difracción de rayos X (XRD),
microscopia electrónica (STEM) y propiedades mecánicas. Se discutió el efecto de la
depresión de cada relleno en el comportamiento mecánico y anti flama. Los resultados
indicaron que la combinación de cada aditivo hace posible reducir el contenido total de
hidróxido de magnesio con una mejora en su desempeño mecánico para conseguir los
requisitos mínimos de retardancia a la flama. Se corroboró el efecto protector
intumescente del ADN durante la combustión de estos materiales. El comportamiento anti
flama de las mezclas PE/EVA aumentó en mayor medida cuando se usaron las
combinaciones de estos rellenos.

Palabras clave: PE, EVA, anti flama, hidróxido de magnesio, ADN, nanoarcillas

ABSTRACT
The combination of magnesium hydroxide (MDH), montmorillonite clay and
deoxyribonucleic acid (ADN) as intumescent flame retardant for High-Density
Polyethylene-Vinyl acetate Copolymer (PE/EVA) blends was studied. The flame retardant
properties were evaluated by cone calorimeter determinations and flammability test
(Underwriters Laboratory - UL-94). The structural characterization was carried out by X-ray
diffraction (XRD), electronic microscopy (STEM) and mechanical properties. The effect of
each additive dispersion and flame-retardant behavior was discussed. The results
indicated that the combination of each additive makes it possible to reduce the total
Magnesium hydroxide filler content to achieve the flame retardant requirements. It was
corroborated the intumescent protective effect of ADN during the combustion of these
materials. The flame retardant behavior of PE/EVA blends increased to a higher extent
when using these filler combinations.

Keywords: PE, EVA, flame retardant, magnesium hydroxide, ADN, nanoclay

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1. INTRODUCCIÓN
Debido a la estructura hidrocarbonada altamente alifática, las poliolefinas, como el PE y
EVA, son muy inflamable y se queman muy rápidamente con una llama relativamente libre
de humo y sin dejar residuos de carbón. Por lo tanto, es de gran importancia reducir los
riesgos de incendio de mezclas de PE/EVA, especialmente en aquellos campos en los
que se demanda fuertemente una propiedad de retardancia a la flama. Las mezclas de
Polietileno de alta densidad (HDPE) con el Copolímero de Etileno acetato de Vinilo (EVA)
son ampliamente utilizados en la industria del cableado, debido a que ofrece un producto
plástico con un buen rendimiento, bajo costo, una adecuada procesabilidad, buenas
propiedades mecánicas y físicas. El reforzamiento de los polímeros con una segunda fase
orgánica o inorgánica para producir un compuesto es común en la producción de
plásticos. Los nanocompuestos poliméricos, representan una importante alternativa para
mejorar las propiedades finales de los materiales poliméricos. Se pueden definir diferentes
tipos de nanocompuestos, dependiendo del grado de dispersión de la arcilla dentro de la
matriz polimérica: a) compuestos convencionales donde existen aglomerados de
nanopartículas o tactoides; (b) nanocompuestos intercalados cuando el polímero tiene la
capacidad de introducirse entre las láminas de la arcilla y el polímero; y (c)
nanocompuestos exfoliados cuando hay una dispersión total de las láminas de la arcilla
en la matriz polimérica. La retardancia a la flama de las poliolefinas es usualmente
mejorada por la incorporación física de aditivos. Se ha estado evitando el uso de
retardantes de flama halogenados debido a los problemas de corrosión, toxicidad y
producción de humo que ocasionan problemas de contaminación ambiental y de
seguridad. Como principales retardantes de flama no halogenados se encuentran las
nanoarcillas organomodificadas, [1,2] los hidróxidos metálicos [3,4] y ambas en conjunto
[5].
Las organoarcillas modificadas influyen en las propiedades antiflama debido a que a su
alta relación de aspecto se incrementa la propiedad de barrera de gases impidiendo que
durante el quemado del material el oxígeno pase libremente hacia el interior del material
propagando la flama, además de generar una capa carbonosa que recubre al material
impidiendo que gotee durante el quemado. Los hidróxidos metálicos actúan tanto en la
fase condensada como en la fase gaseosa que siguen a la descomposición endotérmica
con liberación de agua, reduciendo la temperatura del material y de la fase gaseosa
circundante, disminuyendo el flujo del combustible [6]. Los hidróxidos metálicos han
ganado importancia en la industria del cable debido a la combinación de bajo costo, baja
cantidad de liberación de humo, y relativamente alta retardancia a la flama. Sin embargo,
las altas cargas de hidróxidos metálicos requeridas para mejorar la resistencia a la flama
(hasta 60%), producen un deterioro en las propiedades mecánicas del polímero debido a
su baja compatibilidad entre éste y el relleno.
Por otra parte el ADN debido a su estructura química, es una bio-macromolécula
intumescente capaz de promover la formación de capa carbonosa que se ha evaluado
con bastante éxito tanto en recubrimientos superficiales de materiales plásticos o tejidos
de algodón [7]. En particular, los resultados obtenidos por calorimetría de cono han
demostrado que el ADN es capaz de promover una reducción significativa del pico
máximo de liberación de calor (HRR) así como en la reducción de emisión de gases
tóxicos durante la combustión. El ADN es un polielectrolito en el que la unidad
monomérica es un nucleótido que tiene tres componentes característicos: bases
nitrogenadas orgánicas (adenina (-A-), guanina (-G-), citosina (-C-) y timina (-T-)), una
pentosa (desoxirribosa) y un grupo fosfato [8]. Recientemente se ha encontrado que el
ADN proporciona propiedades de retardancia a la flama a varios materiales (algodón [9] o
EVA [10]. Un agente intumescente se define como aquel que puede proteger a un
material de la flama mediante la formación de una capa espumada al incrementar su

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Memorias del Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales 38 C.I.M.M.

volumen durante la combustión. Normalmente están constituidos por una fuente de

carbón(por ejemplo, pentaeritritol, arabitol, sorbitol, inositol, sacáridos, polisacáridos, etc.),
un ácido (por ejemplo, fosfatos de amonio o polifosfatos) y un agente espumante (por
ejemplo, urea, guanidina, melamina, etc.) que al someterse a combustión liberan grandes
cantidades de gases expandiendo su volumen y formado una capa protectora que impide
el paso del oxígeno y del calor así como de la trasferencia de masa desde la atmosfera
hacia la flama [11].
De esta manera, el efecto combinado del MDH, descomposición endotérmica y liberación
de agua, y del uso de nanoarcilla, formación de capa carbonosa barrera al oxígeno y por
último el efecto del agente intumescente como el ADN de formar una capa espumada en
la superficie del material, todo esto permitirá obtener un material con mejoradas
propiedades de retardancia a la flama. Tomando en cuenta lo anterior el propósito de este
trabajo es el estudio del efecto que tiene la combinación de rellenos como nanoarcillas,
hidróxido de magnesio y ADN sobre las propiedades morfológicas, mecánicas y de
retardancia a la flama de sistemas nanocompuestos de PE/EVA. Se espera que el uso
combinado de este tipo de aditivos permita reducir los contenidos de retardante de flama
utilizado actualmente, manteniendo o mejorando las propiedades mencionadas, así como
disminuyendo la densidad del compuesto y facilitando la procesabilidad de estos
compuestos en aplicaciones en la industria de aislamiento y recubrimientos de cables, lo
que en conjunto le da al estudio una componente científica novedosa y también una
componente práctica.

2. METODOLOGIA

2.1. Materiales
Se utilizó polietileno de alta densidad (HDPE) PX 65050 de Pémex® grado comercial con
un MFI de 5g/(10min) y un copolímero de Etileno Acetato de Vinilo (EVA) Elvax260
producido por Dupont® con un 28% de VA y un MFI de 6g/(10min). La nanoarcilla
organomodificada del tipo montmorillionita (MMT) utilizada fue la Cloisite 20A
proporcionada por Southern Clay (Southern Clay Products Inc., Texas, EU) la cual ha sido
modificada con la sal cuaternaria de amonio (Cloruro de dimetil ditallowhidrogenado
amonio) con un espaciamiento intercapa de 2.44 nm. El retardante de flama utilizados
proporcionados por Nanostructured & Amorphous Materials Inc. fue el hidróxido de
magnesio (Mg(OH)2), con un tamaño de partícula de 15nm. Como agente intumescente se
utilizó el ADN en polvo obtenido de los espermatozoides de arenque por Sigma-Aldrich el
cual se almacenó a 4◦C antes de utilizarse.

2.3 Preparación de los nanocompuestos

Se prepararon los nanocompuestos de acuerdo a las formulaciones que se muestran en
la Tabla 1. La relación de PE/EVA fue 80/20. Se realizó un mezclado físico previo a la
alimentación del extrusor doble usillo en un mezclador de aspas tipo Henschel a 1000
r.p.m. en dos etapas; en la primera se mezclan la nanoarcilla con el MDH y el ADN
durante 1 minuto y posteriormente se le va agregando el EVA durante un tiempo de 1
minuto para sumar un tiempo de 2 minutos, en la segunda etapa se le agrega la mezcla
PE/EVA con el resto del EVA manteniendo una relación 75/25 durante un tiempo de 2
minutos. Posteriormente se realiza un mezclado en un extrusor co-rotatorio de doble
husillo Werner & Pfleinderer ZSK 30 con una relación L/D de 34:1 y un diámetro de
30mm, operando a 165 °C y 100 r.p.m. Posteriormente se elaboran placas en prensa
hidráulica de temperatura controlada, por 15 minutos a 185 °C.

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2.4 Caracterización de nanocompuestos

La difracción de rayos X (DRX), utilizado para evaluar la evolución de la reflexión del
ángulo d001, fue realizado en un equipo Siemens modelo D-5000 con radiación Cu Kα
con filtro de Niquel, 25 mA de intensidad y un voltaje de aceleración de 35 kV. Las
muestras de difracción de rayos X fueron obtenidas de las placas. Se cortaron secciones
ultra delgadas de 70-100 nm de espesor en ultra micrótomo Leica paralugo ser anlizadas
en un microscopio de transmisión electrónica Jeol-JSM-7401F con módulo de barrido
(STEM) a un voltaje de 30 kV. La resistencia a la flama, se realizó de acuerdo a la norma
UL-94 horizontal, en una cámara de flamabilidad CEAST en probetas de
125±5x13±0.5x3mm de espesor. El ensayo del calorímetro de cono se realizó de acuerdo
con la norma ASTM E1354-12 con un Calorímetro de Cono Doble FTT bajo un flujo de
calor de 35 kW m2, utilizando tres ejemplares con un área de 100 cm2 para obtener los
valores medios. Se determinaron los datos convencionales (tiempo de ignición (ti), y
velocidad o tasa máxima de liberación de calor (HRR)). Las pruebas de resistencia
mecánica se realizaron de acuerdo a la norma ASTM D-638-08 con una velocidad del
cabezal de 50mm/min, se midieron resistencia a la tensión, módulo de elasticidad y
elongación a la ruptura.

Tabla 1. Descripción de Formulaciones

HDPE EVA Arcilla MDH ADN

PE/EVA 80 20 0 0 0
PE/EVA/MDH (Referencia) 80 20 0 55 0
PE/EVA/C20A 80 20 5 0 0
PE/EVA/MDH 80 20 0 20 0
PE/EVA/ADN 80 20 5 0 5
PE/EVA/C20A/MDH 80 20 5 20 0
PE/EVA/C20A/ADN 80 20 5 0 5
PE/EVA/C20A/MDH/ADN 80 20 5 20 5

3. DISCUSIÓN DE RESULTADOS

3.1. Difracción de rayos-X (WAXD)

Como se sabe, la difracción de rayos X se ha utilizado para evaluar el grado de
intercalación de nanocompuestos poliméricos de poliolefinas para determinar el grado de
intercalación/exfoliación de la arcilla organomodificada [12]. Por lo tanto, si la señal de
difracción del plano d001 en los nanocompuestos poliméricos desaparece se puede decir
que se obtiene un nanocompuestos totalmente exfoliado y cuando el plano d001 solo se
mueve a ángulos más pequeños se dice que se obtiene un nanocompuesto intercalado.
Como se puede observar en la Figura 1, el notable abatimiento del plano d001, lo cual nos
indica un nanocompuesto polimérico con estructura intercalada-exfoliada. Indicando que
los grupos polares del EVA (grupos acetatos de vinilo del EVA) pueden estar
interaccionado con los grupos hidroxilos tanto de la arcilla como el MDH permitiendo la
intercalación–exfoliación de la nanoarcilla y la buena depresión del MDH.

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Figura 1. Patrones DRX de nanocompuestos PE/EVA con arcilla C20A (5%) y MDH
(20%) y ADN (5%)

3.2. Microscopia electrónica de transmisión (STEM)

La microscopía electrónica ayuda a observar el estado de dispersión de los rellenos tanto
de la arcilla como del hidróxido metálico en los nanocompuestos poliméricos. En la figura
2, se observa la micrografía del nanocompuesto PE/EVA/C20/MDH/ADN con arcilla 20A
al 5 %, MDH al 20 % y ADN al 5% en peso. En esta imagen se puede observar una muy
buena distribución de las nanopartículas tanto de hidróxido magnesio como de nanoarcilla
en la matriz polimérica, con muy pocos aglomerados. Apreciándose la buena depresión
del MDH y la estructura intercalada-exfoliada de la nanoarcilla. Esta imagen concuerda
muy bien con los resultados de DRX que predecían la obtención de una buena dispersión
y una estructura intercalada-exfoliada de la arcilla en la matriz polimérica.

Figura 2. Imagen de STEM para la muestra PE/EVA/C20A/MDH/ADN

3.3. Propiedades de retardancia a la flama (UL-94)

Se realizaron pruebas de resistencia a la combustión horizontal (UL-94) para investigar el
comportamiento a la flama de los nanocompuestos. Como se muestra en la Tabla 2, la
mezcla de PE/EVA no se clasificó bajo la prueba UL-94 y es la que presenta los valores
más altos en velocidad de quemado. La muestra de referencia cumple con todos los
requisitos de la norma UL-94. De los materiales compuestos la única que no paso la

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clasificación UL fue la que solo contiene arcilla tal vez debido a la baja cantidad de esta
para evitar el goteo aunque si redujo considerablemente la velocidad de quemado. Se
aprecia que todas las muestras con agente intumescente a base de ADN presentan
velocidades de quemado que no se pudieron determinar ya que al ser expuestas a la
flama la muestra se espuma evitando la propagación de la flama. La combinación de
arcilla con MDH presunto velocidades de quemado muy cercanas a las de la muestra de
referencia. Con esto se puede apreciar que existe un sinergismo entre los aditivos, más
para el caso en el que se añade agente intumescente como retardante de flama. La
combinación de mecanismos retardadores de llama de estas cargas tiene un efecto
beneficioso sobre el comportamiento de la llama de estos compuestos. Por un lado, el
MDH puede eliminar el calor y liberar agua durante la combustión y por otro lado la arcilla
puede formar una capa carbonosa barrera la oxigeno mientras que el ADN puede
espumar y evitar el intercambio de masa de la atmosfera a la flama.

Tabla 2. Propiedades de retardancia a la flama UL-94

UL-94 Velocidad de Goteo
quemado
(mm/min)
PE/EVA No 95 Si
PE/EVA/MDH (Referencia) HB 20 No
PE/EVA/C20A No 68 Si
PE/EVA/MDH HB 43 No
PE/EVA/ADN HB 0 No
PE/EVA/C20A/MDH HB 22 No
PE/EVA/C20A/ADN HB 0 No
PE/EVA/C20A/MDH/ADN HB 0 No

3.4. Pruebas de combustión en calorímetro de cono

El calorímetro de cono mide cuantitativamente la facilidad de combustión inherente de un
material mediante la calorimetría por consumo de oxígeno. Este instrumento fue diseñado
principalmente como una herramienta de ingeniería de seguridad contra incendios, pero
ha encontrado gran utilidad como una herramienta científica para el entendimiento del
desempeño al fuego bajo una flama regulada. La tasa de liberación de calor (HRR) es uno
de los parámetros más importantes para evaluar la combustión del material y la seguridad
contra incendios [13]. La Figura 3 muestra los gráficos del calorímetro de cono de la
velocidad de liberación de calor en función del tiempo. Se puede observar que la tasa de
liberación de calor (HRR) de la mezcla de polímeros puros aumentó rápidamente después
de los 50 segundos iniciales y la velocidad máxima de liberación de calor (PHRR) ocurrió
entre 100 y 250 segundos. Posteriormente, el HRR disminuyó rápidamente hasta que se
hizo insignificante después de 300s. La forma de la curva para la muestra de los
polímeros puros (Figura 3-a) presenta un pico máximo de liberación de calor cercano a los
1000KW/m2, mientras que la muestra de referencia (Figura 3-b) lo presenta cerca de
500KW/m2, la muestra que combina MDH y arcilla (Figura 3-c) en 570KW/m2 y la
muestra que combina los 3 aditivos (Arcilla, MDH y ADN) (Figura 3-d) lo presenta en 380
KW/m2. La forma de las curvas de HRR para las muestras con los rellenos es bastante
diferente con tiempos de ignición más altos y con picos de liberación de calor muy
inferiores. Se observa que la muestra de referencia es la que presenta los tiempos de
inducción más altos (140s). Además se parecía que la muestra con ADN (agente

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intumescente) muestran una curva muy diferente con el pico de liberación de calor
(PHHR) más bajo. Se sabe que cuanto mayor sea el pico de HRR, más probable es que
la flama se auto propague sobre la muestra en ausencia de una flama externa o fuente de
ignición. Mientras que el tiempo de ignición (ti) es el tiempo que requiere una muestra
para mantener encendida una flama. Esta medición supone que tiempos de ignición
cortos significan que la muestra es más fácil de encender bajo un flujo de calor particular
[14].

Figura 3. Velocidad o tasa de liberación de calor para: (a) PE7EVA, (b) Referencia,
(c) PE/EVA/C20A/MDH y (d) PE/EVA/C20A/MDH/ADN

La estructura de la masa formada después de la combustión durante la prueba del

calorímetro de cono se presenta en la Figura 4. Donde se puede observar que los
polímeros puros (PE/EVA) presentan una total pérdida de masa con nula formación de
capa carbonosa (Figura 4-a). La muestra en donde se combinó la arcilla con el MDH y el
ADN (Figura 4-c) presenta una estructura de capa carbonosa muy similar a la que
presentó la muestra de referencia (Figura 4-b). También se observa en la Figura 4-d la
formación de la capa espumada que forma el agente intumescente (ADN) durante la
combustión la cual protege al material de la difusión del oxígeno y gases tóxicos durante
su quemado.

Figura 4. Fotografías de la capa carbonosa formada después de la prueba de calorimetría

de cono para: (a) PE/EVA, (b) Referencia, (c) PE/EVA/C20A/MDH/ADN y (d) Detalle del
espumado para muestra con ADN

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3.5. Propiedades mecánicas

La dispersión homogénea de cualquier relleno en la matriz polimérica es muy crucial para
mejorar la propiedad mecánica de los nanocompuestos de polímero [15]. La Tabla 3
muestra el módulo, resistencia tensil y elongación a la ruptura para polímeros y
nanocompuestos. Se puede observar que las muestras con MOH exhiben un módulo más
alto en comparación con los compuestos con arcilla y ADN. Siendo la muestra de
referencia la que presenta los módulos más altos pero similares al de la mezcla con los 3
aditivos. Esto se debe al alto contenido de MDH que presenta la muestra de referencia.
También se observa que todas las muestras presentan valores mayores de elongación
con respecto a la muestra de referencia indicando que además de tener buen modulo o
rigidez las muestras con la combinación de aditivos presentan buena tenacidad para
aplicaciones flexibles. A partir de esta tabla, se puede observar que las muestras con
MDH, Arcilla y ADN tienen rigidez similar al de la referencia además de mejores
elongaciones a la ruptura indicando que la combinación de estos rellenos no sólo mejoró
las propiedades retardantes de flama, sino que también mejoró el comportamiento
mecánico de los materiales compuestos.

Tabla 3. Propiedades Mecánicas

Modulo Resistencia Elongación a
(MPa) Tensil (MPa) ruptura (%)
PE/EVA 70 12 295
PE/EVA/MDH (Referencia) 280 20 210
PE/EVA/C20A 86 16 360
PE/EVA/MDH 180 19 320
PE/EVA/ADN 125 22 340
PE/EVA/C20A/MDH 190 17 310
PE/EVA/C20A/ADN 150 15 350
PE/EVA/C20A/MDH/ADN 260 19 315

4. CONCLUSIONES

En este trabajo se investigó el comportamiento mecánico, estructural y de retardancia a la flama

de mezclas de PE/EVA utilizando combinaciones de nanoarcilla con hidróxido de magnesio y
agente intumescente a base de ADN. La depresión de la señal del pico de difracción d001 y las
imágenes de STEM confirmaron la obtención de una buena dispersión de los aditivos así como
de una estructura intercalada-exfoliada de la arcilla. Esta buena dispersión resultó en una mejor
interacción entre los aditivos y la matriz polimérica que permito mejores propiedades de
retardancia a la flama con menores velocidades de quemado y tiempos de ignición mayores así
como con tasas de liberación de calor (HRR) menores y muy similares a los presentados por la
muestra de referencia. Además se puedo concluir que la capa carbonosa formada por la
inclusión del ADN presenta un aumento considerable en volumen debido al espumado del ADN
en la superficie del material. En general es posible obtener propiedades de retardancia a la
flama similares a las muertas de referencia, actualmente utilizadas por la industria del
recubrimiento de cable, y con un mejor desempeño mecánico mediante la inclusión de
combinaciones de aditivos: MDH, Arcilla y ADN.

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5. AGRADECIMIENTOS
Los autores quieren agradecer al laboratorio nacional de graféno (CONACYT-232753) por las
facilidades otorgadas así mismo agradecen el soporte técnico del siguiente personal: M.
Lozano-E, B. Huerta, G. Mendez-P, M.L. Guillen, S. Torres, T. Rodiguez, I.O. Solis, R.
Rangel, J.A. Mercado, J.L Rivera, F. Zendejo, M. Palacios, R. Cedillo, J. Rodrıguez,
[Link], A. Espinoza, S. Zertuche, A. Herrera, H. Jiménez, y D. Alvarado.

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CELULOSA BACTERIANA EN LA CONSOLIDACIÓN DE TEXTIL DE ALGODÓN

DEGRADADO FÍSICAMENTE

BACTERIAL CELLULOSE AS CONSOLIDANT FOR COTTON TEXTILE PHYSICAL

DEGRADATE

V. Zapata Tinajero1, L. Hernández Hernández2, J. M. Miranda Vidales1, L. Narváez Hernández1,

A. M. Cataño Barrera1
1
Materiales en Restauración, Facultad del Hábitat, Universidad Autónoma de San Luis Potosí
2
Instituto de Metalurgia, Facultad del Hábitat, Universidad Autónoma de San Luis Potosí
444 8262312 ext. 2721, narvaezl@[Link]

RESUMEN. En la restauración de textiles, tradicionalmente se emplean adhesivos de resinas

acrílicas, sin embargo, éstos se degradan con el tiempo ocasionando decoloración y manchas
en los mismos. Este trabajo propone el uso de celulosa bacteriana (CB) como consolidante del
textil de algodón degradado. El tratamiento con CB se realizó mediante inmersión del textil en
una solución con Acetobacter xylinum a 20 °Brix, durante diez días a 25 °C. Se comparó el
tratamiento con la resina acrílica Paraloid B72®, evaluando ambos procesos mediante
gravimetría, colorimetría y microscopía óptica. A partir del quinto día de tratamiento fue posible
obtener una membrana celulósica que penetra entre las fibras, consolidando el textil degradado.
Los valores del aspecto visual (∆E) y ganancia en peso con CB fueron semejantes al obtenido
con Paraloid. Los resultados demostraron que el uso de la CB es una alternativa viable en los
procesos de consolidación de textiles de algodón.
PALABRAS CLAVE: celulosa bacteriana, consolidación, fibras de algodón.

ABSTRACT. The traditional consolidation of textiles is based on the use of synthetic adhesives;
however, through the time these can cause stain and discoloration. The present work proposes
the use of bacterial cellulose (CB) as a consolidator of physically degraded cotton textile.
CB treatment was performed by immersing the fabric in a solution with Acetobacter xylinum at
20 °Brix, for ten days at 25 °C. The treatment was compared with the acrylic resin Paraloid
B72®, evaluating both processes by gravimetric, colorimetric and optical microscopy. From the
fifth day of treatment, it was possible to obtain a cellulosic membrane that penetrates among the
fibers, consolidating the degraded textile. The values of visual appearance (∆E) and weight gain
with CB were similar to those obtained with Paraloid. The results showed that the use of CB is a
viable alternative in the consolidation processes of cotton textiles.
KEY WORDS: Bacterial cellulose, consolidation, cotton fiber.

1. INTRODUCCIÓN

Los textiles debido a su estructura orgánica están expuestos a procesos de degradaciones

internas y externas que les afectan, física, mecánica y químicamente. La velocidad de estos se
afecta por el tipo y calidad de la fibra, su fase de crecimiento, manipulación o proceso de hilado,
teñido y estructura del tejido entre otras [1]. Los deterioros más comunes en los textiles son
roturas, rasgados, abrasiones, dobleces, deformación del plano, manchas, perforaciones u
orificios, decoloración, faltantes, fragilidad o friabilidad y pulverulencia [2].
En los procesos de restauración de textiles, cuando la obra está debilitada y sufre el riesgo de
romperse o disgregarse, la consolidación constituye el primer paso de toda intervención. Los
consolidantes para textiles deben ser compatibles con la pieza a tratar, estables química y

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dimensionalmente, flexibles, resistentes ante factores ambientales y facilidad de reversibibilidad.

Los compuestos consolidantes actúan de relleno en los poros o espacios vacíos de un objeto,
devuelven la resistencia mecánica, estabilizan a los sólidos frágiles e impregnan capas y
superficies friables o disgregadas [3].
A partir de 1990, en la restauración de textiles se comenzaron a utilizar resinas sintéticas
comerciales, siendo la más utilizada la resina de metilmetacrilato y butilacrilato, Paraloid B72®,
debido a su poder de adhesión y consolidación aplicada en porcentaje mínimos [4,5]. Los
consolidantes sintéticos presentan la propiedad de la adhesividad, sin embargo, su aplicación
rigidiza frecuentemente el tejido original y altera la apariencia visual del textil con el paso del
tiempo; además, tanto su aplicación como la eliminación requieren de disolventes tóxicos y en
algunos casos de calor. Debido a esto, se han buscado alternativas con compuestos naturales y
compatibles con el material original como lo son gomas, almidones, resinas naturales, algas,
caseína, entre otras [6].
Recientemente se ha evaluado el uso de las bacterias Gluconacetobacter sucrofermentans en
procesos de consolidación de bienes culturales. Las bacterias producen películas de celulosa
de alta calidad, con una estructura ultrafina reticulada. Es compatible con la celulosa vegetal y
puede cultivarse en una red vegetal fibrosa lo que hace que la celulosa bacteriana sea un
excelente candidato para reforzar los papeles dañados. Santos et. al. demostraron que es
factible la producción de CB en la superficie de una variedad de papeles mediante la aplicación
directa de un cultivo de G. sucrofermentans. Después de 7 días de cultivo, la bacteria deposita
una cobertura heterogénea en la superficie del papel sin alterar su grosor y su peso básico [7].
Scott y Cannon realizaron injertos de CB sobre el patrimonio bibliográfico y documental de
papel, estos lograron la disminución de la permeabilidad al aire, mejorando así la calidad del
papel deteriorado, en comparación al papel japonés [8]. Estudios en conservación de fibras de
seda restauradas con CB aplicada mediante el método de inmersión, mostraron ligeros cambio
de color, aportando resistencia y elasticidad en la firmeza de las fibras [9].
El propósito de este estudio es evaluar el uso de la celulosa bacteriana (CB) como consolidante
de fibras de algodón degradadas. La CB es un material viable y de naturaleza química
compatible con el textil compuesto de celulosa.

2. METODOLOGÍA

2.1 Elaboración y degradación de probetas de textil de algodón. Se eligió un textil de

algodón comercial blanco al 100% (denominado cabeza de indio o indiolino) sin teñir (blanco)
con 360 hilos por cm2. El textil se sometió a diez ciclos de inmersiones en agua a 25° y 60°C
alternadamente para eliminar el apresto original. Posteriormente el textil se degradó bajo
exposición lumínica y humedad durante 100 horas, se cortaron las probetas de 2×2 cm (39×39
hilos) y se realizó un corte diagonal de 1 cm con un bisturí en el centro de las mismas.
2.2 Solución de cultivo para el crecimiento de CB. Para el desarrollo de la CB se utilizó el
método del cultivo estático, la solución de cultivo consistió en 200 g de azúcar común refinada,
5 g de Saccharomyces cerevisae Goldenharvest, 1 ml de alcohol etílico, 100 ml de cultivo de la
cepa [10] y se aforó a 1 L con agua destilada.
2.3. Tratamientos de consolidación en probetas de textil de algodón deteriorado. Se
realizaron dos tratamientos de consolidación sobre el algodón degradado, el tradicional
utilizando el compuesto sintético Paraloid B72® y el proceso alternativo, provocando la
formación de una membrana de CB celulosa bacteriana.
Consolidación con Paraloid B72. Se disolvieron 2.5 g de resina en 50 ml de acetona grado
reactivo hasta su completa disolución [5]. El tratamiento de consolidación consistió en aplicar

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tres pinceladas de la solución con un pincel plano #2 de cerdas suaves en toda el área de la
probeta.
Consolidación con celulosa bacteriana. El crecimiento de la CB sobre las probetas de algodón
se realizó mediante el método de inmersión [9]. La CB requiere tener una interface aire/liquido,
para contar con el O2 necesario para su crecimiento [11]. Las probetas de textil se suspendieron
en 40 ml de la solución de cultivo durante 10 días. Durante la consolidación, la solución se
mantuvo a una temperatura de 20-25°C y un pH de 6 con una solución tampón de NaOH 1N.
Una vez transcurrido el tiempo de consolidación, las probetas fueron lavadas con agua
destilada y con una solución de NaOH 1N. Se sometieron a un proceso de secado a 100 °C
durante 3 horas e introducidas en un desecador hasta su enfriamiento [12].
2.4. Técnicas de análisis. La ganancia en peso en las probetas de textil antes y después de
haber sido consolidadas fue medida con la balanza analítica. El aspecto superficial de las
probetas consolidadas se evaluó mediante un microscopio estereoscópico Olympus SZX16 con
luz polarizada reflejada a 20X y 80X. En las probetas consolidadas con Paraloid, la observación
se realizó a las 24 horas de haber sido aplicado. En la consolidación con CB se monitoreo el
aspecto superficial durante todos los días de crecimiento. Los cambios colorimétricos de los
textiles antes y después de la consolidación se realizaron con el espectrofotómetro Lutron RGB
1002, registrando los valores de Matiz (M), Saturación (S) y Luminancia (L) [MSL] que varían de
0 a 1.00. El equipo posee una geometría de medición de 45°/0° y un rango espectral de 400 a
700 nm. Las mediciones se realizaron por triplicado con su respectiva desviación estándar en
áreas previamente delimitadas en los textiles. El cambio cromático se evaluó calculando el valor
de Delta E [13].

3. DISCUSIÓN DE RESULTADOS

3.1 Consolidación de textil de algodón con Paraloid B72®

En la Figura 1 se muestran los valores MSL en la superficie de la probeta en su estado inicial y
después de ser consolidada con Paraloid B72. Los valores MSL de las probetas degradadas se
consideraron como punto de referencia del 100%, de manera que sea posible determinar el
porcentaje de las variaciones de cada parámetro después de realizarse los procesos de
consolidación.

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Figura 1. Variación colorimétrica mediante el código MSL, del textil de algodón antes y después de ser
®
consolidado con Paraloid B72 .

Las mediciones mostraron valores de desviaciones estándar de <0.002, en la figura 1 se

presentan las barras de error estándar de cada uno de los valores MSL. Los valores de Matiz se
mantienen muy similares una vez realizada la consolidación (alrededor de 0.020 en ambos
casos). En el caso del valor de Saturación, se presentó un incremento de 0.7 una vez realizada
la consolidación (aprox. 120% en relación al valor del textil original), al igual que los de
Luminosidad, incrementando de 0.325 a 0.629 (alrededor del 90%). Una vez realizada la
consolidación, el textil presenta un tono elevado del color original, la resina Paraloid recubre los
huecos entre la urdimbre y la trama del textil con una película de adhesivo sintético, la cual
genera un efecto de brillo durante su acción de consolidación. Al aplicar un consolidante se
presentan cambios cromáticos que dependen de factores como la coloración y tonalidad del
textil, en textiles de tonalidades claras o carentes de tinción se observan mayores cambios
cromáticos, que en aquellos textiles oscuros [14].
Al evaluar la ganancia en peso de los textiles de algodón consolidados mediante la aplicación
de la resina acrílica, se encontró que el textil incrementó su peso en un 33%.
Al realizar el tratamiento de consolidación con la resina Paraloid B72®, se observa a 20X que el
aspecto superficial del textil antes (Figura 2a) y después (Figura 2b) de haber sido consolidado
es muy similar. La consolidación con la resina acrílica brinda resistencia a la fibra permitiendo
que el área de corte no se siga recorriendo. El textil se rigidiza pero no se aprecia una unión
entre las fibras de algodón.

a b

1 mm

Figura 2. Aspecto superficial a 20X del textil de algodón antes (a) y después (b) de la consolidación con
®
Paraloid B72 .

3.2 Consolidación de textil de algodón con Celulosa Bacteriana

Durante los primeros tres días de crecimiento de la CB sobre el textil de algodón, el pH de la

solución de cultivo cambió de 6 a 4 mostrando una ligera acidificación; esto se debe a que la
bacteria aerobia oxida el alcohol etílico generando ácido acético. La acidez en la solución de
cultivo representa un problema para la consolidación del textil de algodón, ya que la membrana
celulósica no puede formarse y el algodón a su vez es muy sensible a los ácidos [12]. En este
tipo de materiales se requiere mantener un Intervalo de Seguridad (I.S.) de pH en valores de
5.5-8.5 [15].
La Figura 3 muestra los valores MSL en la superficie del textil de algodón durante el periodo de
crecimiento de la CB. Durante los primeros seis días del proceso de consolidación, los valores
MSL, mostraron cambios es decir, mantuvo su coloración original. El desarrollo completo de la
membrana celulósica se presentó a los siete días de tratamiento.

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Figura 3. Variación colorimétrica (mediante el código MSL) del textil de algodón durante el crecimiento de
la Celulosa Bacteriana.

Los valores de Matiz permanecieron constantes durante los siete días de consolidación. Los
valores de Luminosidad presentaron ligeras diferencias (±10%) durante los primeros 6 días, sin
embargo, en el séptimo día se incrementó el valor en un 21%. En el caso de los valores de
Saturación, los primeros 6 días tuvo un comportamiento muy similar a la luminosidad; sin
embargo, al séptimo día aumentó a porcentajes superiores a 150%.

Figura 4. Ganancia en peso del textil de algodón durante el proceso de consolidación con CB.

En la Figura 4 se muestra que el textil (peso inicial = 0.0615 g) obtuvo su mayor ganancia en
peso (alrededor del 65%) en los primeros dos días del desarrollo de CB; para disminuir
paulatinamente los siguientes dos días de proceso, hasta llegar a valores menores del 1% en

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peso. Se aprecia claramente que en el séptimo día, vuelve a mostrar una ganancia de peso
cercana al 8%.
Los primeros días, el alto contenido de sacáridos en la solución de cultivo (20° Brix) favorece la
densificación del textil, conforme transcurre el desarrollo de la membrana celulósica el
contenido de °Brix disminuye a valores cercanos a 15° Brix; el contenido de azúcar está en
relación directa con el metabolismo de la bacteria Acetobacter eaceae. De acuerdo a Jaramillo
et. al., la bacteria metaboliza los azúcares a partir del tercer día de crecimiento, llegando a
consumir entre el 85-90% desde los 7 hasta los 28 días de ensayo [16]. En esta investigación
se decidió finalizar el periodo de crecimiento a los siete días, ya que conforme el tiempo
transcurre, el espesor de la membrana celulósica se incrementa, ocasionando la pérdida de la
flexibilidad de las fibras del textil de algodón.
La Figura 5 muestra el aspecto superficial del textil de algodón durante el proceso de
consolidación con CB.

Figura 5. Aspecto superficial del textil de algodón durante los a) 0, b) 3, c) 5 y d) 7 días de tratamiento
con CB, a 20X.

Las fibras de algodón segmentadas antes de realizarse la consolidación se muestran en la Fig.

5a. Una vez transcurridos los primeros tres días de tratamiento, Fig. 5b, se aprecia que las
fibras sufren un reacomodo, cerrando poco a poco el orificio, pero aún no se observa
crecimiento de la CB en el área de corte. A los cinco días, se observan pequeñas fibrillas tanto
en la superficie del corte como en la tela (Fig. 5c) con un ligero cambio de tonalidad.
Finalmente, en el séptimo día (Fig. 5d) se observa el completo desarrollo de la CB en la
superficie del textil, logrando la consolidación en la zona de corte, además del encapsulamiento
de las fibras.

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Al realizar la observación a 80X del textil consolidado durante siete días (Figura 6), se observa
que la capa de celulosa bacteriana permite unir la zona de corte y consolidar los espacios
vacíos con las fibras.

Figura 6. Aspecto superficial del textil de algodón a los 7 días de tratamiento con CB, a 80X.

El desarrollo de la celulosa en las fibras de las probetas de algodón concuerda con lo reportado
en diversos tratamientos in situ sobre patrimonio bibliográfico y textil; el crecimiento de la
membrana inicia con la formación de subfibrillas, que a su vez cristalizan en microfibrillas
agrupándose en paquetes, para finalizar formando cintas o fibras [8,9]. Las cintas de CB recién
generadas giran y se entrelazan entre sí formando una capa o membrana gelatinosa, dicha
capa genera un anclaje mecánico entre los poros del textil y las microfibrillas de celulosa,
penetrando tanto en la zona de corte, como en los orificios de la trama y la urdimbre del textil de
algodón [17].
En los procesos de conservación y restauración del textil, se considera que un consolidante es
efectivo, si éste logra penetrar en la mayor cantidad de poros del material, logrando un anclaje
mecánico entre los poros del textil y las microfibrillas de celulosa bacteriana [15].

3.3 Comparación de los tratamientos de consolidación con ParaloidB72® y CB

La Figura 7 muestra la comparación de los valores MSL en el textil original degradado,

consolidado con la resina acrílica Paraloid B72® y consolidado con Celulosa Bacteriana.

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Figura 7. Comparación de las variaciones colorimétricas (código MSL) del textil original y una vez
®
consolidado con Paraloid B72 y CB.

A partir de los valores MSL de cada proceso, se calcularon los valores de Delta E (Tabla 1).

Tabla 1. Valores de ΔE de textil consolidado.

Proceso Delta E

Paraloid 0.9638
Celulosa Bacteriana 0.1345

La CB se comporta de una manera similar al Paraloid B72® en la superficie de los textiles, ya

que ésta no provoca un cambio cromático importante sobre el textil original. Este
comportamiento es debido a la cantidad de luz reflejada por las películas generadas, tanto de
resina acrílica como de fibras celulósicas. La CB al reflejar una menor cantidad de luz presenta
una apariencia semejante al textil sin consolidar. Los valores de Delta E (Tabla 1) obtenidos
muestran que ambos procesos se encuentran en el rango de 0 y 1. De acuerdo a la Norma ISO
12647, este rango equivale a una calidad excelente, es decir, una vez realizada la
consolidación, el textil presenta diferencias de tonalidades y cambios cromáticos mínimos.
Conforme el valor de Delta E se acerque al cero, el consolidante no tiene una influencia notable
sobre la apariencia visual del textil original, es compatible e incoloro al momento de su
aplicación [13]. Al mostrar la CB valores inferiores de Delta E confirma que este proceso de
consolidación cumple con las características de los consolidantes.
En cuanto a la ganancia en peso de ambos procesos, la C.B. muestra un mínimo porcentaje
(inferior al 5%) en relación al obtenido con Paraloid B72® (superior al 30%). Uno de los
requisitos básicos en la intervención con consolidantes es proporcionar adhesión mediante una
mínima cantidad de consolidante [18], lo cual favorece el uso de la CB ya que ésta genera un
menor peso al desarrollarse en la superficie del textil.

CONCLUSIONES

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Fue posible desarrollar fibras de celulosa a partir del quinto día de consolidación con celulosa
bacteriana sobre el textil de algodón.
La formación de una capa de fibras de celulosa permitió cubrir la zona degradada del textil
consolidado.
La técnica de colorimetría permitió evaluar objetivamente el buen desempeño de la celulosa
bacteriana como material consolidante en fibras de algodón.
El uso de la CB resultó ser una propuesta sustentable y compatible con las características del
sustrato, lo que le permite ser usada en ciertos procesos en el área de conservación y
restauración de materiales.

AGRADECIMIENTOS

Los autores expresan su agradecimiento a la M.C. Rosa Lina Tovar Tovar por su apoyo en la
técnica y análisis de los cambios colorimétricos evaluados en este trabajo.

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Investigación e Innovación en Ingeniería Aeronáutica, San Nicolás de los Garza, Nuevo León,
México, 66455.
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marmontoya@[Link]

RESUMEN
Multicapas de AlCrN/TiSi, AlCrN/Ti + CrSi y AlCrN/AlCr + Cr fueron depositadas
mediante PVD a partir de blancos de alta pureza sobre inconel 718. La caracterización se
realizó mediante SEM, cámara salina. El comportamiento de la corrosión se realizó por medio
de curvas de polarización potenciodinámica. Las muestras no presentaron puntos de oxidación.
Algunos recubrimientos mostraron tendencia a pseudopasivación en las diferentes soluciones
con una histéresis positiva indicativo de corrosión localizada. EIS demostró una alta impedancia
en los recubrimientos y sustrato. Los recubrimientos PVD presentaron una mayor velocidad de
corrosión en H2SO4, y tanto AlCrN/TiSi como AlCrN/AlCr + Cr presentan corrosión localizada
debido a la existencia de histéresis positiva. EIS permite conocer las constantes de tiempo así
como la resistencia a la transferencia de carga de los recubrimientos multicapa.

Palabras Clave: Corrosión, PVD, superaleación 718, recubrimientos en multicapas.

ABSTRACT
AlCrN/TiSi, AlCrN/Ti + CrSi and AlCrN/AlCr + Cr multilayer were deposited from high purity
targets in an atmosphere of N on Inconel 718 by PVD. The characterization was performed by
SEM, saline chamber. The corrosion behavior was investigated using potentiodynamic
polarization curve. The samples did not present oxidation points. Some coatings showed
tendency to the pseudopasivation in the different solutions with a positive hysteresis indicative of
localized corrosion. PVD coatings present the highest corrosion rate in H2SO4, and both
AlCrN/TiSi and AlCrN/AlCr + Cr present corrosion localized due the existence of positive
hysteresis.

Keywords: Corrosion, PVD, superalloy 718, multi-layer coatings

1. INTRODUCCIÓN
Diversas investigaciones en relación a recubrimientos sintetizados por medio deposición
física de vapor (PVD, por siglas en inglés) demuestra que el PVD es una de las directrices en el
cambio de las propiedades físicas y superficiales de los diferentes sustratos. Esto, es debido
que este medio de depósito garantiza recubrimientos con buenas propiedades superficiales
como resistencia a la corrosión, al desgaste, dureza y fricción con una excelente adherencia
con el sustrato [1].

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 98

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Típicamente, nitruros de metales de transición se han depositado ampliamente sobre aceros

de herramienta como una capa protectora para mejorar sus propiedades mecánicas y
estabilidad química [2]. Recubrimientos tales como TiAlN, TiCrN y AlCrN han sido sinterizados
por PVD con buenas propiedades superficiales y mecánicas [3]. El interés que surge AlCrN se
basa en que incialmente el nitruro de cromo (CrN) se ha reportado como un recubrimiento con
una alta dureza y resistencia al desgaste [4] que con la adición de Al ha permitido alcanzar
mayor dureza, estabilidad térmica y química que CrN permitiendo un uso eficiente para
aplicaciones en herramientas de corte [5,6]. Por otra parte, los recubrimientos AlCrN exhiben
alta resistencia a la oxidación a temperaturas superiores de 900 °C mayor que TiN y TiAlN
debido que tanto el Al como el Cr pueden formar óxidos protectores [7]. Se ha presentado que
el recubrimiento AlCrN tiene un potencial tribológico más amplio que TiAlN en cuanto
aplicaciones de desgaste debido a su bajo coeficiente de fricción [8].
Otro sistema investigado es Ti-Si-N. Se propone como buen candidato para aumentar la
vida útil de las herramientas de corte debido a su alta dureza, bajo coeficiente fricción,
excelente resistencia la oxidación [9,10] y buena estabilidad térmica comparado con TiN [11].
Por PVD se han depositado recubrimientos en multicapa ya que permiten una excelente
resistencia al desgaste, buena adherencia y elimina todos los riegos relacionados con los
procesos corrisivos [12,13] superiores, incluso, que los recubrimientos homogéneos [14].
Sistemas como Ti/CrN y Ti/TiAlN depositados por PVD sobre latón fueron estudiados en función
del número de capas sobre un sustrato. Se demostró que el número de capas resulta en la
mejora en la resistencia de la corrosión [15]. Multicapas duras de al menos una capa de (AlyCr1-
y)X (0.2≦y≦0.7) y/o una capa de TizSi1-z (0.99≧z≧0.7), donde X es uno de los siguiente
elementos N, C, B, CN, CBN, CO, BO, CNO, BNO, CBNO, pero preferentemente N o CN
mejoran la resistencia al desgaste [16].
En la actualidad no se ha reportado investigaciones con al menos una capa de AlCrN sobre
Inconel 718 donde se evalúe la cinética de corrosión. Recientemente un estudio acerca de la
corrosión-fatiga de la superalación Inconel 718 se ha llevado a cabo [17]. También se evaluó la
evolución de la oxidación de recubrimientos de AlCrN y TiAlN sobre Inconel [20]. Es por esto
que el objetivos de esta investigación es estudiar la cinética de corrosión de multicapas
depositadas por la técnica PVD de AlCrN(70/30)/TiSi(85/15), AlCrN/Ti+CrSi y
AlCrN/AlCr(70/30)+Cr (R3) sobre una placa de Inconel 718 en soluciones H2O, NaCl y H2S04.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1 Materiales y deposición de las multicapas

La síntesis de las multicapas PVD AlCrN/TiSiN(85/15), AlCrN/Ti+CrSi y

AlCrN/AlCr(70/30)+Cr fue llevada con una maquina Oerlikon modelo Ingenia. La primera capa
AlCrN(70/30) fue depositada a partir de blancos de alta pureza de Al (99.99 %) y Cr (99.99 %)
en una atmosfera de N2 (99.95 %) a una temperatura de 450 °C y una presión 4E-3 Pa sobre
placas de 100x100x5 mm de Inconel 718 (tabla I).
Tabla I. Composición química del Inconel 718
Material Ni Fe Cr Mo Nb Ti C Si
% peso 51.7 20.2 18.18 3 5.22 0.96 0.02 0.1

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La capa superficial de las multicapas fue depositada a diferentes temperaturas y tiempo de

deposición (tabla II) con un flujo de N de 3.5 Pa. La capa 1 se refiere a la capa que se
encuentra en contacto con el sustrato (SR, sin recubrimiento) mientras que la 2 es la superficial.

Tabla II. Multicapas y parámetros de deposición

Temperatura
Tiempo de
No de de
Capa Recubrimiento recubrimiento
Recubrimiento deposición
[min]
[°C]
1 AlCrN (70/30) 450 18.7
R1
2 TiSiN(85/15) 350 100
1 AlCrN (70/30) 450 18.7
R2
2 TiCrSiN 350 60
1 AlCrN (70/30) 450 18.7
R3
2 AlCr(70/30)N+Cr 450 60

2.2 Caracterización microestuctural

Las muestras fueron preparadas por la técnicas la técnica de metalografía (ASTM E3-
11) para caracterizar microestructuralmente las secciones transversales de los diferentes
sistemas por medio de un Microscopio Electrónico de Barrido (SEM, por sus siglas en inglés).
Se realizó un analisis químico semicuantitavo por la técnica de Espectroscopia de rayos X por
energía dispersiva (EDS, por sus siglas en inglés) para cararacterizar la composición químicas
presente en cada recubrimiento. Se tomaron micrografías a 2000x para el análisis de la sección
transversal. El equipo que se usó fue un SEM marca Jeol modelo JSM 6510LV.

2.3 Caracterización electroquímica

Se realizaron pruebas electroquímicas para la determinación de la velocidad y

mecanismo de corrosión. Se implementado Resistencia a la Polarización Lineal (RPL), para
determinar la velocidad con la cual el material es corroído (ASTM G59), Curvas de Polarización
Cíclica, con la cual se obtiene el mecanismo por el cual ocurre la corrosión (ASTM G61) y
espectroscopía de Impedancia Electroquímica (IES, por sus siglas en inglés). Las pruebas se
realizaron en H2O, NaCl (cloruro de sodio, 5 %) y H2SO4 (ácido sulfúrico, 2 %).
El equipo empleado fue un Potenciostato/Galvanostato/ZRA de la marca Gill ACM
Instruments. De igual menera, se usó una celda de tres electrodos. Como electrodo de trabajo
se emplearon las muestras con recubrimiento, el electrodo de referencia fue de calomel
saturado y como electrodo auxiliar una rejilla de platino. Los parámetros fueron para las pruebas
se muestran en la tabla IV.

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Tabla III. Parámetros electroquímicos de las técnicas electroquímicas

Técnica
Parámetros
electroquímica

Resistencia a la ± 20 mV a partir del potencial

polarización lineal Ecorr con una velocidad de
(RPL) polarización de 10 mV/min

± 800 mV a partir del potencial

Curva de polarización
Ecorr con una velocidad de
Cíclica (CPC)
polarización de 60 mV/min

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1 Caracterización microestuctural

El análisis por EDS del material del sustrato se muestra en la figura 1. Se puede observar
una relación directa de los elementos mostrados con su respectiva concentración química
(peso) a los que se reportan en la tabla I.

Figura 1. Fotomicrografía de la muestra SR y su ED.

Las figuras 2, 3 y 4 muestra las secciones transversales de los diferentes sistemas sobre el
sustrato Inconel 718. El análisis de elementos se realizó en las regiones marcadas con azul y
rojo. Para el recubrimiento 1 (Figura 2) se muestra tanto el sustrato como los elementos
aluminio, cromo y nitrogeno caracteristicos de la primera capa (región azul) distribuidos
homogeneamenete sobre el sustrato con una interfaz capa 1/sustrato bien definida. De igual
manera se identifica la segunda capa con elementos como titanio, silicio y nitrogeno, que según
los calculos semicuantitativos del analisis EDS la concentración es de 39 %, 6% y 22 % en
peso, respectivamente; sin embargo, no presentó una distribución homogenea y compacta con
la capa 1.

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Figura 2. Fotomicrografía de la muestra R1 y sus EDS.

El análisis EDS para R2 (Figura 3) reveló los diferentes elementos de cada capa; no
obstante, la capa 2 no presenta altos niveles de energía en el especto lo que es acorde al
morfología en mostrada en la micrografía.

Figura 3. Fotomicrografía de la muestra R2 y su EDS.

Para el recubrimiento 3 (Figura 4) se identifican los elementos como aluminio, cromo y

nitrógeno como en los recubrimientos R1 y R2 debido que fue la capa base para cada
multicapa. En la región marcada con rojo corresponde a la segunda capa. Se puede observar
los mismos elementos que la capa 1; sin embargo, con mayor intensidad para el cromo en
relación al aumento del cromo en el proceso de la síntesis de recubrimiento. Según el analisis
EDS la composición química en peso de 60 %, 22% y 16% para el cromo, aluminio y nitrogeno,
respectivamente. Se puede observar una estructura compacta y una buena interfaz
recubrimiento/sustrato.

Figura 4. Fotomicrografía a 2000X de la muestra R2 y sus EDS.

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3.2 Caracterización electroquímica

Con la prueba RPL se obtuvo el valor de la velociad de corrosión en el rango de ± 20 mV

a partir del Ecorr. Fue obtenida po medio de la extrapolación de las curvas de Tafel para cada
sistema en cada una de las soluciones. El comportamiento se muestra en la figura 5.

7.3 E-2
6.3 E-2
SR
0.07
R1
R2
0.06 R3
Vcorr (mm/año)

0.05

0.04

2.2 E-2
0.03

1.5 E-2

1.5 E-2
0.02

8.5 E-3
4.5 E-3
4.1 E-3
2.1 E-3

3.8 E-3
1.8 E-3
1.6 E-3

0.01

0.00
H2O NaCl H2SO4
Electrolito

Figura 5. Velocidades de corrosión en H2O, NaCl y H2SO4 en las diferentes sistemas.

Es de anotar, que el comportamiento de las velocidades de corrosión es muy diverso en

función de los electrolitos. En H2O las velocidades de corrosión de los diferentes sistemas se
encuentran en el rango de 1E-3 mm/año. En NaCl, tanto el recubrimiento R2 como R3
presentaron una menor velocidad de corrosión comparada con SR y R1. En el caso de las
muestras expuestas en la solución ácida, las velocidades de corrosión presentaron un
comportamiento inverso que en NaCl; SR y R1 se encuentran en un rango de 1E-2 mm/año y
R2 y R3 está en el rango de 1E-3 mm/año, una velocidad menor.
En las figuras 6, 7 y 8 se muestra la influencia de las diferentes soluciones sobre las
curvas de polarización potenciodinámicas cíclicas para el sustrato y las distintas multicapas.
La figura 6 muestra las curvas de polarización potenciodinámicas de SR y los diferentes
recubrimientos en H2O. Es notable una activación mixta en las ramas anódicas y catódicas en
todos los sistemas. A partir del potencial de corrosión es visible un aumento en el logaritmo de
la densidad de corriente que puede relacionarse con un fenómeno corrosivo [2]; sin embargo,
es a partir del potencial de retroceso que se puede evaluar el mecanismo de corrosión. Se ha
descrito que a partir de tal potencial la corriente toma una respuesta que revela el mecanismo
de corrosión. Durante el retroceso de la respuesta se presenta una histéresis: positiva o
negativa. Al existir una densidad de corriente mayor que en el primer semi-ciclo durante el
retroceso, es una histéresis positiva, en otras palabras, regresa por dentro, y es característica a
una corrosión localizada. Caso contrario es relacionada corrosión generalizada o una alta
resistencia a la corrosión localizada [18].

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1600
1400 SR H2O
R1
1200 R2
1000 R3

Ecorr (mV) Vs. SCE

800
600
400
200
0
-200
-400
-600

1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1

Corriente (mA/cm²)

Figura 6. Curvas potenciodinámicas cíclicas para SR, R1, R2 y R3 en H2O.

A partir de esto, es posible relacionar a SR y R3 con una histéresis positiva que se podría
interpretar con susceptibilidad a la corrosión por picadura cuando son expuestas en H2O. Este
tipo de corrosión resulta de los defectos existentes en el recubrimiento [18]. Para ningún caso
se presenta una densidad de corriente menor que el sustrato o en contraposición con otro
sistema de recubrimiento. Es visible, de igual manera, que el mejor potencial de corrosión es
para R3, el único que presentó un valor noble.

1600

1400 SR NaCl
R1
1200
R2
1000 R3
E (mV) Vs. SCE

800

600

400

200

-200

-400

1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1 10

log i (mA/cm²)

Figura 7. Curvas potenciodinámicas cíclicas para SR, R1, R2 y R3 en NaCl.

Para la figura 7, las zonas activas, pasivas y transpasivas puede verse en la curva
potenciodinámica para SR lo que puede relacionar que la aleación 718 presenta un

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comportamiento pasivo en NaCl. Para sistemas pasivos, el potencial de picadura Epit se define
como el potencial en el que la densidad de corriente aumenta significativamente por encima de
la densidad de corriente pasiva con un pequeño aumento del potencial aplicado [17]. Entonces,
es claro que existe un potencial definido para SR en el que se inicia la corrosión localizada,
caso que se corrobora con la histéresis positiva realizada por la curva de polarización; caso
similar a R3. R1 y R2 tienen un comportamiento igual; sin embargo, tienen una histéresis
negativa lo que se relaciona con susceptibilidad a la corrosión general [18].
Las muestras en H2SO4 (Figura 8) presentan una cierta tendencia a la pasivación en la
mayoría de los recubrimientos. Para SR, R1 y R3 presentan histéresis positiva lo podría
entenderse como susceptibilidad a la corrosión localizada [19]. No obstante, el retorno de las
muestras mencionadas se hacen por la misma trayectoria del primer ciclo, esto puede
vincularse a una resistencia a la corrosión localizada hasta el punto donde ocurre ese
desprendimiento y ocurre la histéresis positiva. R2 tiene el regreso en su último ciclo por fuera;
es decir, histéresis negativa, una alta resistencia a la corrosión localizada.

1600
SR H2SO4
1400
R1
1200 R2
R3
1000
E (mV) Vs. SCE

800

600

400

200

-200

1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1 10

log i (mA/cm²)

Figura 8. Curvas potenciodinámicas cíclicas para SR, R1, R2 y R3 en H2SO4.

4. CONCLUSIONES

En este trabajo se ha presentado un estudio de la corrosión de las multicapas AlCrN/TiSi,

AlCrN/Ti + CrSi y AlCrN/AlCr + Cr. se ha presentado la evaluación de la morfología de las
multicapas como el estudio de la corrosión ante los agentes corrosivos . Mediante SEM se pudo
identificar el sutrato y los diferentes recubrimientos; sin embargo, la capa exterior no se pudo
identificar por las micrografías. El análisis por EDS mostró la presencia de los elementos de
cada capa recubrimiento, como aluminio, cromo y nitrogeno para la primera cara (capa
a/sutrato) como los diferentes elementos para la capa superior. Se mostró que las velocidad de
corrosión están en el rango de 1E-3 mm/año para H2O. Para SR, R1 en NaCl y R2 y R3 en

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H2SO4 está en el rango de 10E-2. Todos los sistemas presentaron prevalencia a la corrosión
localizada.

5. REFERENCIAS

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ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 107

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DETERMINACIÓN DE LAS PROPIEDADES DE TERMOFLUENCIA EN

UN ACERO 5Cr-0.5Mo POR LA PRUEBA SMALL PUNCH
V. Miranda López1*, A. Ortiz Mariscal1, K. Ledezma Gutiérrez1, T. Soriano Cruz1, M.L. Saucedo
Muñoz1, V.M. López Hirata1. S. Komazaki2
1
Departamento de Ingeniería en Metalurgia y Materiales, Escuela Superior de Ingeniería
Química e Industrias Extractivas, Instituto Politécnico Nacional, Ciudad de México, CP 07300
2
Research Field in Engineering, Science and Engineering Area, Research and Education
Assembly, Kagoshima University, Japan, 890-0065
*
valeria13_290393@[Link]

Resumen:

En este trabajo se evaluaron las propiedades de termofluencia del acero 5Cr-0.5Mo en

condiciones original y envejecido artificial a 600°C durante 100, 300, 1000, 6000 y 7000 h,
utilizando la prueba conocida como Small Punch de termofluencia a 600 °C con cargas de 67.5,
80.6, 99.6, 75 y 85.3 N.
Los resultados muestran un menor tiempo de ruptura a mayor tiempo de envejecido
debido al engrosamiento de precipitados. La relación de equivalencia entre la carga F para la
prueba de termofluencia Small Punch y el esfuerzo σ de la prueba de termofluencia uniaxial fue
F/σ=0.63. Asimismo, se encontró que los resultados de Small Punch siguen la relación
Monkman-Grant.

Palabras Clave:

Prueba Small Punch de termofluencia, envejecido, Acero 5Cr-0.5Mo

Abstract:

In this work, the creep properties of 5Cr-0,5Mo steel were evaluated using the testing method
known as Small Punch at 600 °C with loads of 67.5, 80.6, 99.6, 75 and 85.3 N. The samples
used during this study were both in as received and aged condition. The aging was carried out
600 °C during 100, 300, 1000, 6000 and 7000h.
The results indicated that aging cause a decrease in time to rupture due to the
coarsening of precipitates. The equivalence ratio between the load F for small punch test and
the stress σ of uniaxial creep test was F/σ=0.63. Likewise, the small punch results followed the
Monkman-Grant relationship.

Keywords:

Small Punch Creep Test, Aging, 5Cr-0.5Mo Steel

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 108

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1. Introducción

En la industria petroquímica y generadora de energía, por ejemplo, es común encontrar

componentes como recipientes a presión e intercambiadores de calor, que operan a
temperaturas entre 350 y 600 °C, bajo presiones de 15 a 30 MPa, y cuyo tiempo de vida útil es
de al menos 250,000 h. [1] Estos componentes se fabrican de aceros ferríticos como el acero
5Cr-0.5Mo [2]
La falla por termofluencia es común en estos componentes debido a la combinación de
temperatura y esfuerzo por un tiempo largo de servicio. Por esto, la evaluación de su
comportamiento mecánico y la predicción del tiempo de vida útil son de gran importancia, tanto
por razones económicas como de seguridad. [3]
En particular este tipo de acero posee una microestructura compuesta por finos carburos
en una matriz ferrítica que le dan propiedades mecánicas excelentes para este servicio. Sin
embargo, es inevitable que se produzcan transformaciones de fases durante largos períodos de
servicio a las condiciones de operación. Es decir, se puede causar la pérdida de resistencia
mecánica del material debido a los cambios en la microestructura tales como, la precipitación de
carburos y engrosamiento de los mismos. [1] [3] [4]
Para evaluar las propiedades de termofluencia se emplea la prueba uniaxial de
termofluencia que tiene un alto costo por el tamaño de probeta, las condiciones de temperatura
y el medio inerte utilizado durante los largos tiempos de prueba.
Desde hace años se ha recurrido a la prueba Small Punch de termofluencia, que ha
demostrado ser una muy buena alternativa para evaluar la termofluencia, y proporciona
ventajas como evaluaciones localizadas y análisis de componentes en servicio, la forma de la
probeta es simple y pequeña, el costo de la prueba es bajo comparado con las pruebas
convencionales con las que tiene relación directa, ya que permite ensayar materiales para
obtener el tiempo de ruptura equivalente a la prueba uniaxial. [5]
La prueba Small Punch de termofluencia consiste en la deformación a alta temperatura
de un espécimen fijado por dos dados con un balín de Si3N4 de 2.5 mm de diámetro. Los
resultados de esta prueba se presentan como curvas de deflexión [mm] contra tiempo [h] y la
curva sigue el mismo comportamiento que las curvas convencionales de termofluencia.
Para aplicar la prueba Small Punch a la evaluación del tiempo de ruptura, es importante
determinar una relación de equivalencia entre la carga F de esta prueba y el esfuerzo σ de la
prueba de termofluencia uniaxial en tensión.
Dobes y colaboradores [6] determinaron experimentalmente el tiempo de ruptura con
respecto a la carga aplicada de un acero 8.5 Cr-0.88Mo y la dependencia carga-esfuerzo de las
pruebas Small Punch y de tensión, y concluyeron que la descripción paramétrica de Larson-
Miller PLM=T (C + log t), de los resultados en ambas pruebas permite determinar la relación de
fuerza en pruebas de misma duración.
Por otra parte, las propiedades de ruptura de la curva Small Punch obedecen la relación
de Monkman-Grant, que describe la velocidad mínima de deflexión como función del tiempo de
ruptura como en la prueba de termofluencia uniaxial, y está descrita como:

Con y como constantes. [5] [6] [7] [8]

Por todo lo anterior, el objetivo de este trabajo es analizar el efecto de la precipitación
sobre las propiedades de termofluencia a 600 °C del acero 5Cr-0.5Mo comparando la condición
original con diferentes condiciones de envejecido artificial utilizando la prueba Small Punch.

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2. Metodología

El acero 5Cr-0.5Mo, cuya composición química y propiedades mecánicas se reportan en las

tablas 1 y 2 respectivamente, fue sometido a tratamiento térmico de envejecido artificial a 600°C
durante 100, 300, 1000, 6000 y 7000 h.

Tabla 1. Composición química del acero de 5Cr-0.5Mo

% C Mn P S Si Cu
0.096 0.356 0.009 0.0005 0.344 0.047
Ni Cr Mo Al Nb V Ti
0.117 4.531 0.454 0.031 0.003 0.009 0.002

Tabla 2. Propiedades de tensión del material de estudio

Resistencia a la Resistencia a la Elongación in Reducción de
Cedencia 0.2% (MPa) tensión (MPa) 2” (%) área (%)
441 572 34.0 66.0

Se obtuvieron muestras de termofluencia Small Punch de 3 mm de diámetro y espesor de 0.25

mm pulidas con alúmina 0.3 µm.
Las pruebas de termofluencia Small Punch se realizaron a 550 y 600°C para todas las
condiciones con cargas de 67.5, 75, 80.6, 85.3 y 99.6 N. El equipo utilizado se muestra en la
figura 1.

Figura 1. Máquina de Pruebas de Termofluencia Small Punch.

También se utilizó el programa de simulación numérica Thermo-Calc para predecir las fases
presentes en el estado envejecido. Para realizar estos cálculos se utilizó la base de datos
termodinámicos de aceros en su versión más actual.
3. Resultados y Discusión

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 110

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Se obtuvieron por el programa de simulación numérica Thermo-Calc el diagrama

Pseudobinario, donde se grafica la temperatura vs. % masa de cromo, y el diagrama
pseudoternario, donde se grafica el %masa de Cr y Mo, para la aleación 5Cr-0.5Mo, figura 2.

Figura 2. Diagrama Pseudobinario y Pseudoternario para la aleación 5Cr-0.5Mo a 600 °C

Ambos diagramas muestran la presencia de la fase BCC_A2 (ferrita) y carburos de la forma

M23C6 a la composición del acero de estudio a 600 °C.
Por otra parte, se analizó la microestructura del acero en estado original y en el estado
envejecido obtenida por microscopio electrónico de barrido, figura 3.

a) b) c)

d) e)

Figura 3. Microestructura del acero 5Cr - 0.5Mo en (a) estado de original y envejecido por (b)
100, (c) 300, (d) 1000 y (e) 6000 h.
El estado original presenta una matriz ferrítica y precipitación de carburos intergranulares e
intragranulares, que de acuerdo a los diagramas obtenidos con Thermo-Calc son carburos del

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 111

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tipo M23C6. En cuanto a las muestras envejecidas se observan precipitados engrosados en el

límite de grano.
Las curvas de termofluencia obtenidas por Small Punch siguen el mismo
comportamiento de las curvas de termofluencia tradicionales. La figura 4 es un ejemplo de las
curvas de termofluencia obtenidas para la condición envejecida durante 6000 h a 600 °C a las
diferentes cargas evaluadas. Es evidente que a medida que disminuye la carga el tiempo de
ruptura aumenta.

1
99.6 N
0.9
85.3 N
0.8 80.6 N
Deflexión δ, [mm]

0.7 75 N
67.5 N
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0 10 30 20 40 50 60
Tiempo t, [h]
Figura 4. Curvas de termofluencia de un acero 5cr-0.5Mo a 6000 h de envejecido a diferentes
cargas.

En cuanto a los resultados de las pruebas Small Punch, a diferentes tiempos de

envejecidos, la figura 5 relaciona el tiempo de ruptura contra la carga aplicada a diferentes
condiciones.

120 Original
100 h
300 h
1000 h
6000 h
Carga F, N

7000 h

50
0.1 1 10 100 1000
Tiempo de ruptura tR, h
Figura 5. Efecto de la precipitación sobre las propiedades de termofluencia del acero 5Cr –
0.5Mo.
Es claro que a mayor tiempo de envejecido; menor tiempo de ruptura, lo que puede asociarse al
al engrosamiento de precipitados intergranulares observados en la figura 3.

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También se observa que los resultados de las muestras envejecidas durante 6000 y
7000 h muestran un tiempo de ruptura similar, dado que los tiempos de envejecimiento están
próximos entre sí podemos suponer que no hay cambio microestructural significativo.
Respecto a la relación carga/esfuerzo de las pruebas de Small Punch realizadas y de
Termofluencia uniaxial en tensión reportados por la NIMS, en el documento “Propiedades del
acero 5Cr-0.5Mo a elevadas temperadas”, se graficó el tiempo de ruptura contra la carga y el
esfuerzo correspondiente a cada prueba, figura 6.

200
Small Punch Creep Test
110
Termofluencia
Small en tensión
Punch Creep Test

Esfuerzo σ, [MPa]
Uniaxial
Uniaxial 150
Carga F, [N]

90

100
70

50 50
1 10 100 1000 10000
Tiempo de ruptura tR, [h]
Figura 6. Gráfica de Carga-Esfuerzo contra Tiempo de ruptura.

En esta figura se ve claramente que la pendiente para ambas es similar, es decir; tiene la
misma tendencia, por lo que es posible obtener un coeficiente de conversión α, para calcular el
esfuerzo equivalente para ambas pruebas con la ecuación general de conversión: F=ασ, como
se muestra en la figura 7.

1000
Small Punch Creep Test
Termofluencia en tensión
Uniaxial
σeq, [MPa]

100

F/σ = 0.63
R² = 0.9756

10
1 100 10 1000 10000
Tiempo de ruptura tR, [h]
Figura 7. Gráfica de Carga-Esfuerzo contra Tiempo de ruptura.
El valor de alfa se obtuvo con el mejor ajuste entre los resultados obtenidos en la prueba Small
Punch y los reportados por la NIMS a 600°C. El valor obtenido es de 0.63 en el intervalo de
cargas entre 67.5 N y 99.6 N.

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También se graficaron la velocidad de deflexión mínima contra el tiempo de ruptura,

figura 8, a partir de la cual se obtiene la relación Monkman-Grant.

3.5
3.0
2.5
y = -0.9858x - 3.89
2.0 R² = 0.9912
log [tR ]

1.5
1.0
0.5
0.0
-7.0 -6.5 -6.0 -5.5 -5.0 -4.5 -4.0
log [δM]
Figura 8. Relación de Monkman-Grant para el acero 5Cr-0.5Mo

De ésta grafica se obtuvo la ecuación Log (tr)=-0.9858Log(δM) – 3.89 con un ajuste del 99.12%,
a partir de la cual se puede determinar el tiempo de fractura en función de la mínima velocidad
de deflexión. [7]
Por otra parte, en la figura 9 se muestra carga contra tiempo de ruptura de la condición
original ensayada a 550 y 600 °C,

1000

600 C
550 C
Carga F, N

y = 158.03x-0.076

100
y = 127.36x-0.109

10
1 10 100 1000
Tiempo de ruptura tR, h
Figura 9. Carga contra tiempo de ruptura del acero 5Cr-0.5Mo en condición original a 550 y 600
°C,

A partir de estos valores se calculó el parámetro Larson-Miller descrito de la forma PLM=T (C +

log t), donde T es la temperatura de prueba, C una contante dependiente del material, y t el
tiempo de ruptura. Para los valores graficados, figura 10, se usó un valor de 20 para la
constante C. La relación obtenida de ajuste lineal fue de 0.98.

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140
130
Load F, N 120
110
y = -28.51x + 625.64
100 R² = 0.9874
90
80
70
60
17 17.5 18 18.5 19 19.5 20
PLM=T (C + log t), [10^3]
Figura 10. Parámetro de Larson Miller para el acero 5Cr-0.5Mo.

Este parámetro permitirá predecir tiempos de ruptura a diferentes temperaturas para la prueba
Small Punch de termofluencia. [9]

4. Conclusiones

En este trabajo se evaluaron las propiedades de termofluencia del acero A387 Gr5 C2 en
estado original a diferentes tiempos de envejecido artificial a 600 °C utilizando la prueba Small
Punch de termofluencia, llegando a las siguientes conclusiones:

1. El acero 5Cr0.5Mo muestra engrosamiento de los precipitados a mayor tiempo de

envejecido.
2. A medida que aumenta el tiempo de envejecido disminuye el tiempo de ruptura.
3. Las curvas de termofluencia obtenidas por Small Punch siguen el mismo
comportamiento de las curvas de termofluencia tradicionales.
4. El tiempo de ruptura disminuye conforme aumenta la carga aplicada.
5. La relación fuerza-esfuerzo de las pruebas Small Punch de termofluencia y de
termofluencia en tensión uniaxial es de 0.63.
6. Y finalmente, la ecuación de Monkman-Grant para el acero 5Cr-0.5Mo es:
log (tr)=-0.9858log(δM) – 3.89

5. Agradecimientos

Los autores agradecen el apoyo de la Universidad de Kagoshima, Japón, IPN-SIP-BEIFI y al

Programa de Becas Nacionales CONACYT, así como a los proyectos CONACYT y SIP.

6. Referencias

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 115

Memorias del Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales 38 C.I.M.M.

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magnetic Barkhausen emissions and magnetic hysteresis loop techniques”, Elsevier, V.40,
págs. 173–178.
[2]. ASTM International, A387/A387 Standard Specification for Pressure Vessel Plates, Alloy
Steel, Chromium-Molybdenum, ASTM International, págs. 1-6.
[3]. Fujio Abe, Torsten-Ulf Kern y R. Viswanathan. (2008) “Creep Resistant Steels“, Institute
of Materials, Minerals & Mining. Woodhead Publishing in materials, págs. 403-405.
[4]. Viswanathan, R., Abe, F. (1993) “Damage Mechanism and Life Assessment of High-
Termperature Components”, ASM, pág. 59.
[5]. Linga, M, Indrajit, C. y colaboradores (2017), “Mechanical and Creep Behavior of
Advanced Materials: A SMD Symposium, The Minerals, Metals & Materials Series, pág. 89.
[6]. F. Dobeˇs , K. Miliˇcka. (2009) “Application of creep small punch testing in assessment of
creep lifetime”, Materials Science and Engineering, Elsevier, Vol. A510-511, págs. 440-443.
[7]. Dobes, F y Milicka, K. (2002) “On the Monkman-Grant Relation for Small Punch Test
Data.”. Materials Science and Engineering, Elsevier,Vol. A336, págs. 245-248.
[8]. Izaki, Toru, y colaboradores. (2009) A creep life assessment method for boiler pipes
using small punch creep test”. , Vol. 86, págs. 637-642.
[9] Kucher, N. K. y Prikhod’ko, R. P. (2013), “Prediction of high temperature long term
strength of materials”, Strength of Materials, Vol. 45, págs. 517-522.

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“EFECTO DE LA ADICIÓN DE 1% DE ELEMENTOS

MICROALEANTES SOBRE EL COMPORTAMIENTO A LA FATIGA
DE UN ACERO REFRACTARIO HT SUJETO A CICLOS CONTINUOS
DE CALENTAMIENTO-ENFRIAMIENTO”
M.O. RAMOS AZPEITIA1, B.A. MARTINEZ CARREON1, J.A. RUIZ OCHOA2, J.L.
HERNANDEZ RIVERA3
(1) Facultad de Ingeniería- Universidad Autónoma de San Luis Potosí, Dr. Manuel Nava 8,
Zona Universitaria, Z.C 78290 San Luis Potosí, S.L.P. México. Tel: 52 444 825 4583;
E-mail: [Link]@[Link]
(2) Escuela de Ciencias de la Ingeniería y Tecnología-Universidad Autónoma de Baja
California. Blvd. Universitario 1000, Unidad Valle de las Palmas, Tijuana, B.C, México.
(3) CONACYT-Instituto de Metalurgia- Universidad Autónoma de San Luis Potosí, Sierra
Leona 550, Lomas 2a Sección, 78210 San Luis Potosí, S.L.P. México.

RESUMEN
Se evaluó el efecto de la adición de 1% de microaleantes (0,75% Nb y 0,25% W)
sobre el comportamiento a la fatiga de un acero refractario HT sujeto a ciclos continuos de
calentamiento a 1000°C y enfriamiento a temperatura ambiente. La caracterización se
realizó en probetas de acero HT modificado y HT convencional en estado de colada, así
como con 10 y 20 ciclos continuos de TT. La disminución en la magnitud de los cambios en
las propiedades mecánicas del acero modificado, indican una menor fragilización de la
microestructura en comparación con el acero convencional. Para ambos aceros la
aplicación de los ciclos de TT lleva a la formación de carburos esféricos, cúbicos y
globulares que causan un endurecimiento por precipitación de la matriz. En el acero
modificado, la presencia del Nb y W ayuda a mermar la formación de estos carburos y a
estabilizar el carburo M23C6.

PALABRAS CLAVE: Aceros refractarios, Fatiga térmica, Caracterización

ABSTRACT
The effect of 1%wt addition of micro alloying elements (0.75% Nb and 0.25% W) on
the fatigue behavior of a HT heat resistant steel subjected to continuous cycles of heating at
1000°C and cooling at environment temperature was evaluated. The characterization was
carried out on specimens of a conventional and a modified HT steel in cast condition, as well
as with 10 and 20 continuous cycles of heat treatment. The magnitude decrease of the
changes in mechanical properties of the modified HT steel indicates a smaller embrittlement

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of the microstructure compared to the conventional HT steel. For both steels, the application
of the heat treatment cycles leads to the formation of spherical, cubic and globular carbides
causing a precipitation hardening of the matrix. In the modified HT steel, the presence of Nb
and W helps to reduce the formation of these carbides and to stabilize the carbide M23C6.

KEYWORDS: Heat resistant casting alloy, Thermal fatigue, Characterization

1. INTRODUCCIÓN
Generalmente, los tratamientos térmicos utilizados en la industria automotriz
involucran la aplicación de ciclos severos y continuos de calentamiento y enfriamiento
(tratamiento de temple). La mayor parte de los componentes y herramentales utilizados en
dichos tratamientos están fabricados en aceros refractarios con altos contenidos de níquel y
cromo, lo cual les proporciona una buena resistencia mecánica a elevadas temperaturas y
les confiere además resistencia a la fragilización originada por los choques térmicos [1-2].

Uno de los aceros refractarios que más se utiliza para estos fines es el acero HT con
contenidos de 15-19% de Cr y de 33-37% de Ni (ASTM 297), el cual posee una
microestructura preferentemente austenítica con algunas cantidades de ferrita y presencia
de carburos [1, 3]. Estos aceros son usados en condición de colada, por lo que no es
necesario aplicarles algún tratamiento térmico para ajustar propiedades [3]. Lo anterior
implica que para componentes fabricados en este tipo de acero, su microestructura y
propiedades, dependerán enteramente de la composición y de los procesos de fundición y
solidificación utilizados.

Los ciclos térmicos generan un deterioro paulatino en las propiedades mecánicas de

los componentes y herramentales fabricados con este acero, provocando a su vez su falla
por fatiga térmica después de cierto número de ciclos [3]. Una manera de incrementar la
vida útil de los componentes, es a través de la modificación de su microestructura mediante
la adición de ciertos elementos aleantes. Estos aleantes modifican la microestructura de los
aceros refractarios para favorecer termodinámicamente la presencia de fases más
resistentes que a su vez pueden incrementar las propiedades mecánicas y de resistencia a
la corrosión y de resistencia a la termo-fluencia [4-5]. Además, la adición de ciertos
elementes aleantes puede generar microestructuras libres de precipitados intermetálicos y
carburos específicos que actúan como fragilizantes de la microestructura en los aceros
refractarios y cuyos efectos se intensifican después de cierto número de ciclos térmicos
continuos [6-7]. Estas modificaciones de la microestructura pueden reflejarse en el retraso

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del inicio de micro-fisuras en componentes y herramentales y en la velocidad de crecimiento

de dichas micro-fisuras, lo cual se traduce en un incremento de la vida útil de los
componentes y herramentales.
En esta investigación se presentan los resultados de la evaluación sobre la
degradación de las propiedades mecánicas (resistencia mecánica y dureza) de un acero
refractario HT que fue modificado con 0.75% de Nb y 0.25 de W (1% de elementos
microaleantes), por efecto de la aplicación continua de ciclos térmicos de calentamiento y
enfriamiento. Los resultados de la presente investigación fueron analizados y comparados
con los obtenidos para un acero HT convencional para evaluar el efecto de la adición de los
elementos microaleantes sobre el comportamiento a la fatiga de este acero por efecto de los
ciclos continuos de choques térmicos.

2. DESARROLLO EXPERIMENTAL
La fundición del prototipo de acero HT modificado con aproximadamente 0.75% Nb y
0.25%W (1% de elementos microaleantes) se realizó en un horno de inducción de alta
frecuencia de 50kg de capacidad. El acero líquido fue vaciado en moldes de arena para
obtener barras de 4 pulgadas de longitud y 1 pulgada de diámetro, las cuáles fueron
posteriormente maquinadas para la obtención de probetas que fueron caracterizadas
mecánica y microestructuralmente. La caracterización se llevó a cabo en probetas
fabricadas en el acero HT modificado con 1% de microaleantes y en probetas fabricadas a
partir de un acero HT convencional para fines de comparación. Para los dos casos se
caracterizaron probetas en estado de colada y probetas en condiciones de fatiga térmica
originada por la aplicación de 10 y 20 ciclos térmicos continuos de calentamiento a 1000°C
durante 1.5 hrs con posterior enfriamiento al aire (condiciones similares a las que se
someten los herramentales utilizados en la industria del tratamiento térmico de partes
automotrices).

La determinación de la composición química de los dos aceros (HT convencional y

HT modificado con microaleantes), fue realizada utilizando un Espectrofotómetro de emisión
óptica por chispa marca Spectro modelo Spectromax-8 LMX06. Los resultados de la
determinación de la composición química se muestran en la Tabla 1. La caracterización
microestructural se realizó utilizando un Microscopio Óptico Olympus GX51 y un
Microscopio Electrónico de Barrido Jeol modelo 6610LV. Para ambas técnicas, las muestras
fueron preparadas metalográficamente utilizando etapas sucesivas de desbaste con lijas de
SiC y pulido con pastas de diamante de 6, 3 y 1 µm como abrasivos, hasta obtener en las
muestras un acabado tipo espejo. Previa a la caracterización, las muestras fueron atacadas

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con el reactivo Marbel (5g CuSO4 + 25ml HCl + 25ml Agua). La caracterización mecánica se
realizó mediante pruebas de tensión llevadas a cabo por duplicado en una máquina de
ensayos universales Shimadzu modelo AGI a una velocidad de 0.5mm/min; y mediante
ensayos de dureza en escala Vickers utilizando un durómetro modelo Hoytom.
Tabla 1. Composición química de un acero HT convencional y del acero HT modificado con 1% de
microaleantes.
ACERO C Si Mn Cr Ni Mo Nb W Fe
HT CONVENCIONAL 0.408 1.590 1.800 16.630 34.240 0.190 0.130 0.017 Balance

HT MODIFICADO CON 1% DE
0.466 1.290 1.820 15.300 36.370 0.544 0.755 0.235 Balance
MICROALEANTES

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En la Tabla 2 se presentan los resultados de la caracterizacion mecánica realizada
en probetas fabricadas con el acero HT modificado con 1% de elementos microaleantes y
en probetas de un acero HT convencional. Se observó que las propiedades evaluadas en
estado de colada no mostraron cambios significativos por el efecto de la adición de los
elementos microaleantes (Nb y W). Sin embargo para las muestras del acero HT modificado
que sufrieron 10 y 20 ciclos de tratamiento térmico (fatiga por ciclos continuos de choque
térmico), se observó una disminución en los valores de las propiedades mecánicas
(esfuerzo máximo, esfuerzo de ruptura, % de enlongación y dureza), con respecto al acero
HT convencional.

Tabla 2. Resultados de la caracterización mecánica realizada en probetas fabricadas en un acero HT modificado

con 1% de microaleantes (0.75%Nb y 0.25%W) y en probetas fabricadas a partir de un acero HT convencional.

Acero HT Acero HT Acero HT Acero HT Acero HT Acero HT

PROPIEDAD Convencional Convencional Convencional Modificado Modificado Modificado
Estado de colada 10 TT 20 TT Estado de colada 10 TT 20 TT
Esfuerzo de Cedencia (ksi) No se midio No se midio No se midio 32.0 30.4 31.3
Esfuerzo Maximo (ksi) 54.0 70.0 74.3 55.1 62.5 64.6
Esfuerzo de Fractura (ksi) 52.0 69.9 70.5 50.5 62.3 64.5
% de Enlongacion 7.2 9.8 12.1 5.4 4.5 5.2
Dureza (Vickers) 210 287 307 202 215 213

La magnitud de los cambios en las propiedades mecánicas en función del número de

ciclos continuos de TT para los dos aceros se graficaron en la Figura 1. Se observa que
para ambos aceros la magnitud de los cambios es mayor después de los primeros 10 ciclos
que despúes de los 10 ciclos posteriores. Así mismo se observó que transcurridos los
primeros 10 ciclos, los cambios en el acero HT modificado fueron menores en magnitud en
comparación con el acero convencional. La magnitud de la degradación de las propiedades

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mecanicas después de 20 ciclos fue similar para ambos aceros. Este tipo de
comportamiento es similar al reportado para otros aceros refractarios modificados con
elementos microalentaes [6-7]. Los resultados indican que al igual que en los aceros
refractarios HP [8-9], la adición de Nb y W en el acero HT, ayuda a que la microestructura
tienda a degradarse en menor medida y a estabilizarse con el tiempo en condiciones de
fatiga térmica.

Figura 1. Magnitud de los cambios en el esfuerzo de ruptura (a) y en la dureza (b) para los dos aceros HT
(convencional y modificado con 0.75Nb y 0.25W), en función del número de ciclos continuos de TT.

Las Figuras 2 y 3 presentan micrografías obtenidas mediante microscopia óptica a

50X y 1000X del acero HT convencional en condición de colada y después de 10 y 20 ciclos
de tratamiento térmico consecutivos, mientras que en las Figuras 4 y 5 se observan las
micrografías en similares condiciones pero para el acero HT modificado. En general se
observa que para ambos aceros la estructura en estado de colada es dendrítica con una
matriz austenítica y segregaciones en la frontera de grano del tipo carburos primarios. Las
segregaciones están en forma laminar y como carburos (Figuras 2 y 4). En alta
magnificación (Figuras 3 y 5), se puede observar una fragmentación de los carburos y una
precipitación masiva de segundas fases. Para ambos aceros, la aplicación de 10
tratamientos térmicos genera un refinamiento de la red dendrítica y la presencia de fases
obscuras que podrían ser carburos, los cuales ya no son muy notorios en las muestras con
20 ciclos de TT. La diferencia principal entre ambos aceros fue que en el acero HT
modificado, el grado de refinamiento de la estructura dendrítica fue mayor tanto en estado
de colada, como por efecto de los tratamientos térmicos.

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a b c
Figura 2. Micrografías del acero HT convencional en condición de (a) colada, (b) con 10 ciclos continuos de TT y
(c) con 20 ciclos continuos de TT; obtenidas mediante microcopia óptica. 50X.

a b c
Figura 3. Micrografías del acero HT convencional en condición de (a) colada, (b) con 10 ciclos continuos de TT y
(c) con 20 ciclos continuos de TT; obtenidas mediante microcopia óptica. 1000X.

a b c
Figura 4. Micrografías del acero HT modificado con 0.75Nb y 0.25W en condición de (a) colada, (b) con 10
ciclos continuos de TT y (c) con 20 ciclos continuos de TT; obtenidas mediante microcopia óptica. 50X.

a b c
Figura 5. Micrografías del acero HT modificado con 0.75Nb y 0.25W en condición de (a) colada, (b) con 10
ciclos continuos de TT y (c) con 20 ciclos continuos de TT; obtenidas mediante microcopia óptica. 1000X.

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En las Figuras 6 y 7 se presentan las micrografías obtenidas mediante MEB a bajos

y altos aumentos para el acero convencional en los tres estados descritos anteriormente. Se
observó que las fronteras de grano de la estructura dendrítica son de morfología perlítica
formadas por laminillas de austenita y carburos tipo M7C3, según el análisis mediante EDX
(Figura 8). En alta magnificación se aprecia que la morfología de los carburos es alargada y
fragmentada (Figura 7). Se observó que después de los primeros 10 ciclos de TT, la red
dendrítica es apenas notable, mostrando además un adelgazamiento del tamaño de los
carburos y una precipitación masiva de una segunda fase con morfologías esféricas y
cúbicas (Figura 7). Estas mismas características se observaron después de que el acero
fue sometido a 20 ciclos de TT. Sin embargo en este caso fue mayor el grado de
degradación de la estructura dendrítica y de la precipitación masiva de pequeños carburos
de segunda fase.

a b c
Figura 6. Micrografías del acero HT convencional en condición de (a) colada, (b) con 10 ciclos continuos de TT y
(c) con 20 ciclos continuos de TT; obtenidas mediante MEB. 2000X.

a b c
Figura 7. Micrografías del acero HT convencional en condición de (a) colada, (b) con 10 ciclos continuos de TT y
(c) con 20 ciclos continuos de TT; obtenidas mediante MEB. 10 000X

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Spectrum C Al Si V Cr Mn Fe Ni Nb Mo

Spectrum 1 11.9 66.8 1.5 17.4 1.65 0.7

Spectrum 2 10.5 4.55 1.59 1.09 82.2
Spectrum 3 11 67.1 1.6 17.6 1.76 0.9
Spectrum 4 14.2 0.5 10.3 7.6 4.73 62.7
Spectrum 5 12.7 1 6.55 2.13 1.39 76.3
Spectrum 6 0.91 3 13.1 2.3 46.1 34.5
Spectrum 7 8.97 0.7 2.3 16.4 2.3 40.1 29.4

Max. 14.2 0.7 3 1 67.1 2.3 46.1 34.5 82.2 0.9

Min. 0.91 0.7 0.5 1 4.55 1.5 1.59 1.09 62.7 0.7

Figura 8. Resultados del análisis EDX realizado a las fases presentes en el acero HT convencional en condición
de colada (Figura 7a)

Las características antes descritas para la condición de colada fueron similares a las
observadas en el acero HT modificado con aleantes, como se puede apreciar en la Figura
9a. Sin embargo a mayores aumentos se observó la presencia de fases más obscuras con
morfologías de bloques y agujas (Figura 10a). Utilizando un análisis vía EDX, se determinó
que en general la microestructura de este acero en estado de colada presenta una mezcla
de carburos de Nb y Cr distribuidos homogéneamente (Figura 11). También se encontró
evidencia de partículas obscuras pequeñas incrustadas en los límites de los carburos que
puedan ser residuos de las ferroaleaciones utilizadas en el proceso de fabricación del acero.

Para el caso de este acero modificado, en las micrografías correspondientes a 10 y

20 ciclos de TT, se observaron características similares que para el acero convencional, sin
embargo los precipitados esféricos, los cuales son básicamente carburos de Cr, tuvieron
tamaños entre 1 y 5 µm. En este acero los carburos se presentan de manera fragmentada y
distribuidos en toda la microestructura. Para el caso de 20 TT fue difícil visualizar la red
dendrítica original, lo cual confirma el hecho de que la presencia del Nb y W incrementa el
efecto de la temperatura sobre la degradación de la matriz dendrítica original Fe-Ni así
como sobre la precipitación masiva de pequeñas partículas esféricas de segunda fase, lo
cual lleva a un incremento de la resistencia de la microestructura a fragilizarse.

Los resultados obtenidos sugieren que, al igual que en otros aceros refractarios
como el HP (35%Ni-25%Cr), la presencia de elementos aleantes, en específico del Nb,
modifica la secuencia de precipitación de carburos de Nb que son más estables y que
ayudan a disminuir la degradación de la matriz: llevando así a la mejora de propiedades
tales como la resistencia a la fluencia lenta (creep) [9-10]. Similares comportamientos han
sido reportados también en aceros refractarios microaleados con Ti, donde se reportó que la

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presencia de carburos de Ti incrementar el tiempo antes de la ruptura de elementos sujetos

a elevadas temperaturas [11].

a b c
Figura 9. Micrografías del acero HT modificado con 0.75Nb y 0.25W en condición de (a) colada, (b) con 10
ciclos continuos de TT y (c) con 20 ciclos continuos de TT; obtenidas mediante MEB. 2000X.

a b c

Figura 10. Micrografías del acero HT modificado con 0.75Nb y 0.25W en condición de (a) colada, (b) con 10
ciclos continuos de TT y (c) con 20 ciclos continuos de TT; obtenidas mediante MEB. 10 000X

Spectrum B C Al Si Cr Mn Fe Ni Nb Total

Spectrum 1 4.23 27 68.5 100

Spectrum 2 19.9 29 13 7.99 4.5 2.13 23.9 100
Spectrum 3 3.7 1.4 15.2 2.2 43 34.6 100
Spectrum 4 1.7 1.6 17.4 43.2 30.7 5.49 100
Spectrum 6 16 1.1 14.5 37.6 30.7 100
Max. 19.9 29 13 1.6 17.4 2.2 43.2 34.6 68.5
Min. 4.23 3.7 1.7 1.1 7.99 2.2 4.5 2.13 5.49

Figura 11. Resultados del análisis EDX realizado a las fases presentes en el acero HT convencional en
condición de colada (Figura 10a)

4. CONCLUSIONES
La adición de 1% de elementos microaleantes (0.75%Nb, 0.25%W), ayuda a
estabilizar las propiedades mecánicas de un acero refractario HT después de 10 y 20 ciclos

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continuos de calentamiento a 1000°C y enfriamiento a temperatura ambiente. Esta

estabilización tiene su origen en un menor grado de fragilización de la microestructura, la
cual muestra un mayor grado de degradación de la estructura de colada y la precipitación
de carburos finos y esféricos de Nb y W que ayudan a incrementar la resistencia de la
matriz. Estos cambios microestructurales sugieren que la adición de Nb y W incrementaran
el tiempo antes de la ruptura en competentes fabricados a partir de este acero HT
modificado.

5. AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen el apoyo económico otorgado mediante el proyecto 511-6/17-
7930 del programa de apoyo a la incorporación de NPTC, así como las facilidades
otorgadas por el Centro de Capacitación en Ingeniería de Materiales de la UASLP (CCIM-
UASLP) y por el Instituto de Metalurgia de la UASLP, para la realización de este trabajo.

6. REFERENCIAS
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London, American Society of Metals, pp 3-10.
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[9] R. Voicu, E. Andrieu, D. Poquillon, J Furtado, J. Lacaze. (2009), “Microstructure evolution
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ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 127

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EFECTO DE LA ADICIÓN DE VC EN LA RESISTENCIA A LA

CORROSIÓN DE RECUBRIMIENTOS WC-17Co APLICADOS POR
ROCIADO TÉRMICO
J. A. Gutiérrez Hernández1, C. Gaona Tiburcio1, F. Estupiñan López1, P. Zambrano Robledo1, F.
Almeraya Calderón1. J.A. Cabral Miramontes1
1
Universidad Autónoma de Nuevo León, Facultad de Ingeniería Mecánica y Eléctrica,
Centro de Investigación e Innovación en Ingeniería Aeronáutica
(4777522658 / jorge_ghz@[Link])

RESUMEN

Recubrimientos WC-17Co son utilizados para proteger componentes contra el desgaste, alta
temperatura y corrosión. El objetivo de este trabajo fue estudiar los mecanismos y resistencia a
la corrosión de recubrimientos bimodales WC-17Co-VC aplicados por rociado térmico HVOF a
distintas concentraciones de VC. Se obtuvieron mezclas bimodales a partir de polvos micro y
nanoestructurados, posteriormente se depositaron sobre un acero AISI 304 empleando una
pistola de HVOF y un brazo robotizado. La caracterización electroquímica se realizó por medio
de la prueba de resistencia a la polarización lineal (RPL) y curvas de polarización
potenciodinámicas (CPP). Se determinó que las ramas anódicas presentan una tendencia a la
pasivación; sin embargo, son más pronunciadas en cloruro de sodio. La adición de partículas
nanoestructuradas de WC-17Co mejoró su resistencia a la corrosión en H2O y NaCl según la
prueba RPL y CPP. Recubrimientos WC-17Co-VC por rociado térmico HVOF presentan mayor
velocidad de corrosión en medios ácidos.

Palabras Clave: Rociado térmico; HVFO; caracterización electroquímica; pasivación; WC-

17Co; WC-17Co-VC.

ABSTRACT

WC-17Co coatings are used to protect components against wear, high temperature and
corrosion. The objective was study the mechanisms and corrosion resistance of bimodal
coatings WC-17Co-VC applied by high velocity oxygen fuel (HVOF) spraying at different
concentrations of VC. Bimodal mixtures were obtained from micro and nanostructured powders
and then deposited on AISI 304 steel using a HVOF gun and a robotized arm. The
electrochemical characterization was performed by linear polarization resistance test and
potentiodynamic polarization curves. It was determined that the anodic branches present a
tendency to passivation; However, it’s more pronounced in sodium chloride. The addition of
nanostructured WC-17Co particles improved its corrosion resistance in H2O and NaCl according
to RPL and PPC tests. WC-17Co-VC coatings by thermal spraying HVOF present a higher
corrosion rate in acidic media.

Keywords: Electrochemical characterization; passivation; thermal spray HVOF; WC-17Co; WC-

17Co-VC.

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1. Introducción

La selección de materiales utilizados en la industria aeroespacial es crítica para el diseño,

construcción, certificación, operación y mantenimiento de aeronaves. En los últimos años la
implementación de materiales compuestos para la fabricación de componentes aeroespaciales
se ha incrementado en gran medida, debido a su bajo peso específico y mayor resistencia a la
corrosión. Sin embargo, la utilización de componentes metálicos aún es necesaria debido a las
propiedades termomecánicas que estos ofrecen. La corrosión es un problema que afecta la
integridad estructural de aeronaves civiles y militares. Este fenómeno afecta la capacidad de
carga estructural debido a la reducción de área transversal y generación de grietas en
componentes aeronáuticos. Cada año se destinan $20 billones USD para la reparación de
quince mil aeronaves y helicópteros del departamento de defensa de los Estados Unidos por
problemas de corrosión. Mientras que para la aviación comercial, cerca del 10 % del costo de
mantenimiento se debe a efectos por corrosión [1].

La corrosión representa aproximadamente el 25% de todos los fallos de los componentes

metálicos en las aeronaves, sólo la fatiga es responsable de más fallos que la corrosión. El
riesgo y costo de daño por corrosión aumenta con el tiempo de servicio de la aeronave, en
muchas ocasiones las horas de mantenimiento por corrosión superan las horas de vuelo [2].El
control de la corrosión en la industria aeroespacial se logró por el desempeño del cromo
hexavalente (cromado). Sin embargo debido a las recientes regulaciones ambientales, es
importante identificar tecnologías alternas capaces de reemplazarlo. En muchas aplicaciones,
las técnicas de rociado térmico pueden reemplazar el cromado para la producción de
superficies duras y de alta resistencia al desgaste [3].

La técnica HVOF (high-velocity oxygen fuel) resalta entre los diferentes métodos del
rociado térmico al ser un proceso eficiente y proporcionar superficies uniformes de alta
resistencia mecánica, alta dureza y tenacidad. Esta técnica se ha convertido en estándar para
el rociado de materiales cermet (cerámico-metálico) como WC-Co [4]. La distancia de aplicación
y flujo de gases son los principales parámetros para el control de esta técnica ya que definen la
homogeneidad y adherencia del recubrimiento.

El sistema carburo de tungsteno (WC)-Cobalto (Co) es conocido debido a su alta dureza

desarrollada, al combinar sus componentes. Otros carburos son introducidos al cermet WC-Co
para mejorar sus propiedades específicas. El carburo de vanadio es agregado para prevenir el
crecimiento del tamaño de grano del WC durante el sinterizado. Además, se ha encontrado que
la adición de partículas menores a 2 µm de VC en grandes cantidades mayores al 10 wt%
mejora la dureza sin comprometer la tenacidad brindada por el contenido en cobalto [5].

Los cermets tienen múltiples aplicaciones en la industria. Sin embargo, aplicaciones en

ambientes químicamente agresivos son menos exitosas debido a que son susceptibles a la
corrosión. Las propiedades corrosivas en medios ácidos y neutros son controladas por la
resistencia a la corrosión del aglutinante Co [6].

En la industria aeronáutica es indispensable la implementación de programas efectivos

para el control de la corrosión durante todo el tiempo de servicio de las aeronaves, estas se
encuentran sometidas a condiciones de servicio extremas en presencia de diferentes agentes
corrosivos, por lo que se debe tener una buena protección contra agentes alcalinos y ácidos
simultáneamente.

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En relación al comportamiento corrosivo de los componentes del cermet WC-Co,en

soluciones alcalinas el Co muestra pasividad estable, mientras que el WC se disuelve
fácilmente, la situación observada en medios ácidos es totalmente inversa. Por lo tanto este
cermet falla por corrosión por la fase menos resistente, definida por el medio de prueba [6].

Un método que se ha utilizado para mejorar la resistencia a la corrosión es la adición de

aglutinantes resistentes a la corrosión (por ejemplo: Ni, Ni-Cr y Ni-Cr-Mo). Sin embargo, estos
aglutinantes pueden conducir a una corrosión significativa del WC [7]. Otro método utilizado es
la adición de otras fases de carburo [8].

En base a esto, el objetivo de esta investigación es determinar la resistencia y

mecanismos de corrosión en recubrimientos bimodales aplicados por la técnica de rociado
térmico HVOF del cermet WC-Co-VC, al variar la fase nanoestructurada y contenido de VC
sobre un acero AISI 304.

2. Metodología

2.1. Fabricación de mezclas bimodales

Para la preparación de la mezclas bimodales se utilizó un mezclador de doble cono

durante 30 min a 20 rpm antes de ser depositadas térmicamente por HVOF. La nomenclatura
de las cuatro mezclas se presentan en la Tabla 1.

Tabla 1 Nomenclatura de mezclas

Mezcla Composición

COM WC-17Co microestructurado

M1 M1 + 25% WC-17Co nanoestructurado

M2 M2 + 2% VC

M3 M3 + 5% VC

2.2. Deposición de los recubrimientos

Las mezclas se depositaron en sustratos de acero AISI 304 empleando una pistola hibrida
de HVOF Sulzer Metco DJH2700, se utilizó propano como gas combustible. Se utilizó un robot
Kuka KRC2 con la finalidad de controlar la homogeneidad del recubrimiento, los parámetros de
control para el desarrollo de los recubrimientos se presentan en la Tabla 2. Al sustrato se le
realizó un granallado antes de la deposición para mejorar el anclaje de las partículas en el
sustrato y así tener una mejor adhesión del recubrimiento.

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Tabla 2 Parámetros de control para recubrimientos por HVOF

Parámetro Valor

Velocidad transversal del manipulador [m/s] 1.5

Distancia de rociado constante [mm] 229

Alimentación del polvo [g/s] 0.6333

Presión de propano [KPa] 689.476

Presión de oxígeno [KPa] 1034.21

Presión de aire [KPa] 689.476

Presión de nitrógeno [KPa] 1034.21

2.3. Caracterización microestructural

Los recubrimientos se prepararon por la técnica metalográfica ASTM E3-11 [9] para
caracterizar la microestructura de la sección transversal de los recubrimientos antes de las
pruebas de corrosión. Para estas pruebas se utilizó un Microscopio Electrónico de Barrido,
JEOL modelo JSM 6510LV. Se tomaron micrografías a 3500X de la sección trasversal.

2.4. Caracterización electroquímica

Las técnicas electroquímicas se basan en la imposición de una perturbación al sistema en

estudio, registrando la respuesta obtenida. La medición de las variables de corriente y voltaje
proporcionan información sobre velocidad y mecanismos de corrosión. La caracterización
electroquímica se realizó por medio de la prueba de resistencia a la polarización lineal (RPL),
para determinar la velocidad con la cual el material se corroe ASTM G59 [10], curvas de
polarización potenciodinámicas con la cual se obtiene la cinética de corrosión ASTM G5 [11]
con el uso de un potenciostato/agalvanostato/ZRA Gill-1 ACM.

Con estas técnicas fue posible determinar parámetros electroquímicos como velocidad de
corrosión, resistencia a la corrosión y mecanismos de corrosión. Los electrolitos utilizados
fueron H2O, 0.5 M NaCl y 0.5 M H2SO4.

La configuración de la celda electroquímica fue un arreglo de tres electrodos: como

electrodo de trabajo se emplearon las muestras con recubrimiento, se utilizó un electrodo de
referencia de calomel saturado y como electrodo auxiliar una rejilla de platino. Los parámetros
utilizados se muestran en la Tabla 3 y en la Figura 1 se presenta la celda electroquímica
utilizada.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 131

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Tabla 3 Parámetros utilizados en pruebas electroquímicas

Técnica electroquímica Parámetros

Resistencia a la polarización ± 20 mV a partir del potencial Ecorr con una

lineal (RPL) velocidad de barrido de 10 mV/min

Curva de polarización -600 Mv a 1000 mV a partir del potencial Ecorr

potenciodinámica (CPP) con una velocidad de barrido de 60 mV/min

a) b)

Figura 1. a) Medición de potencial en ciercuito abierto antes de las pruebas electroquímicas, b) Celda
Electroquímica #1 Electrodo de trabajo, #2 Electrodo de referencia y #3 Electrodo auxiliar de platino.

3. Discusión de resultados

3.1. Microscopia Electrónica de Barrido (Espesor)

Por la técnica de microscopia electrónica de barrido fue posible determinar el espesor de

los recubrimientos. En la Figura 2 a) se presentan los resultados obtenidos de la matriz de
experimentación. El recubrimiento con mayor espesor se logró con la mezcla M1, debido a la
relación de partículas micro y nano estructurales de WC-17Co se obtuvo un mejor flujo durante
el proceso de rociado.

El recubrimiento con menor espesor se obtuvo con la mezcla M3, debido a la

aglomeración de partículas provocada por el VC y con ello un menor flujo de partículas durante
el proceso de rociado. En la Figura 2 a) se puede observar que a medida que aumenta el
porcentaje de VC disminuye el espesor aunado a la reducción de flujo de partículas.

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La porosidad se obtuvo mediante el software ImageJ Figura 2 b), El recubrimiento con

menor porcentaje de contenido en poros se logró con la mezcla M1 al obtener un recubrimiento
homogéneo, compacto y uniforme. En la Figura 2 b) se puede observar que el contenido en
poros es directamente proporcional al contenido de VC aunado a la aglomeración de partículas
provocada por el VC.

Figura 2 a) Espesor (μm) (valor promedio de 10 mediciones) & b) Porosidad (%) de recubrimientos COM,
M1, M2 y M3

3.2. Morfología transversal de recubrimientos (MEB)

En la Figura 3, se presentan las imágenes transversales de los recubrimientos

depositados por rociado térmico HVOF a 2500 X aumentos. Las muestras COM y M1 presentan
una morfología compacta con bajo contenido en poros y ausencia de grietas, mientras que M2 y
M3 presentan un mayor contenido en poros que COM y M1. En el recubrimiento COM se puede
apreciar como la matriz metálica de Co embebe las partículas de WC que actúan como refuerzo
del cermet.

En la micrografía de M1 se puede apreciar un recubrimiento bimodal, ya que se presentan

dos fases por parte del refuerzo, una microestructural y otra nanoestructural, con esto se espera
que el recubrimiento tenga un mejor desempeño mecánico y mayor resistencia a la corrosión.
En la micrografía de M2 y M3 se puede apreciar un recubrimiento bimodal y presencia poros.
Esto puede repercutir de forma negativa en las propiedades mecánicas y resistencia a la
corrosión.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 133

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Figura 3 Microestructura transversal a 2500 X aumentos de los recubrimientos COM, M1, M2 y M3

3.3. Microdureza Vickers

La microdureza Vickers de los recubrimientos depositados por rociado térmico HVOF se

muestran en la Figura 4. El recubrimiento con mayor dureza se logró con la mezcla M1, debido
a la relación de partículas micro y nano estructurales de WC-17Co. Se obtuvo una mejora del
10 % en comparación con la mezcla COM. En la Figura 4 se observa una tendencia de
reducción de dureza en función al porcentaje de contenido de VC. Esto puede atribuirse al
contenido en poros encontrados en los recubrimientos M2 y M3.

Figura 4 Microdureza de recubrimientos COM, M1, M2 y M3 (valor promedio de 10 mediciones)

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 134

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3.4. Resistencia a la Polarización Lineal (RPL)

Con la prueba RPL se obtuvo el valor de resistencia a la polarización en el rango de ± 20

mV a partir del Ecorr. En la Tabla 4 se muestran los valores de RPL y velocidad de corrosión en
los diferentes medios de prueba.

Tabla 4 Resistencia a la polarización en los diferentes medios de prueba

Recubrimiento RPL Velocidad de RPL Velocidad de RPL Velocidad

[Ω/ cm ] [Ω/ cm ] [Ω/ cm ]
2 2 2
corrosión corrosión de corrosión
[mm/año] [mm/año] [mm/año]
H2O NaCl H2SO4
COM 3667.5 0.053 2181.7 0.0895 461.32 0.4233
M1 3876.5 0.0503 2964.2 0.0658 412.26 0.4738
M2 1475.8 0.1323 2488.8 0.0784 214.42 0.9107
M3 1659 0.1177 1530 0.1276 222.5 0.8777

Al polarizar el sistema con ± 20 mV se desplaza el potencial de equilibrio lo que permite

un cambio de la densidad de corriente I [A/m2] en función del sobre potencial aplicado E [V].
Con aplicación de la Ley de Ohm se puede relacionar estas dos magnitudes con la resistencia
eléctrica, que está definida como la oposición al flujo al flujo de electrones en un material
conductor. A partir de esta definición, se puede relacionar que los sistemas en la solución de
H2SO4 presentaron menor resistencia al flujo de carga, caso contrario en la solución de H2O,
donde la resistencia varió entre 1659Ω/ cm 2 y 3667.5 Ω/ cm2. En la Tabla 4 se muestra un
comparativo entre las diferentes velocidades de corrosión, en cada medio de exposición, para
cada uno de los recubrimientos evaluados. El recubrimiento M1 presenta las menores
velocidades de corrosión en casi todos los medios de exposición, sus valores se encuentran
entre 0.05-0.5 mm/año. El recubrimiento M2 presentó la mayor velocidad de corrosión (0.9107
mm/año) en H2SO4, siendo el medio más agresivo. De las demás muestras expuestas en ácido
sulfúrico, sus valores se encuentran en el orden de 10-2 mm/año. En el caso de los
recubrimientos expuestos en NaCl, sus velocidades de corrosión se encuentran en valores de
10-2 mm/año, similares a velocidades de corrosión presentadas en H2O.

3.5. Curvas de Polarización Potenciodinámicas (CPP).

Las curvas de polarización potenciodinámicas de los recubrimientos en los diferentes

medios se presentan en la Figura 5. En H2O todos los recubrimientos exhiben un
comportamiento similar, M1 presenta una menor densidad de corriente lo que puede indicar una
mayor resistencia a la corrosión que COM, M1 y M3. El contenido de VC no afectó la dinámica
de corrosión del recubrimiento confirmando los resultados en la literatura [12]. Por otro lado la
adición de partículas nanoestructuradas de WC-17Co mejoró la tendencia a la pasivación del
cermet en H2O, NaCl y H2SO4. En NaCl COM, M1 y M3 exhiben un comportamiento similar, M3
no presenta una pasivación tan marcada como el resto de los recubrimientos. El recubrimiento

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 135

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M1 presenta una menor densidad de corriente lo que puede indicar una mayor resistencia a la
corrosión que los recubrimientos COM, M1 y M3. La adición del 2 % VC no afectó la dinámica
de corrosión del recubrimiento, sin embargo la rama anódica del recubrimiento M3 con adición
del 5 % VC muestra una ligera activación. En H2SO4 COM presenta una menor densidad de
corriente lo que puede indicar una mayor resistencia a la corrosión que los recubrimientos M1,
M2 y M3.

Figura 5 Curvas de polarización potenciodinámicas

Las ramas anódicas presentan una tendencia a la pasivación; sin embargo, es más
pronunciado en la solución NaCl.

4. Conclusiones

• Las condiciones de rociado y tamaño de partícula son factores que definen el espesor del
recubrimiento. Se observó que a medida que aumenta el contenido de VC disminuye el
espesor aunado a la aglomeración de partículas y reducción de flujo.
• Los recubrimientos se analizaron mediante la técnica de microscopia electrónica de barrido,
los recubrimientos COM y M1 presentaron una morfología homogénea, compacta y

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Memorias del Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales 38 C.I.M.M.

uniforme con un bajo contenido de poros. Los recubrimientos M2 y M3 presentan un

contenido de poros mayor al presentado por los recubrimientos COM y M1.
• Se logró mejorar la microdureza en un 10 % con una relación de 75 % partículas micro y
25 % nano estructuradas de WC-17Co, en comparación con el recubrimiento de partículas
microestructuradas. Se observó una tendencia de reducción en la microdureza en función
al porcentaje de contenido en poros.
• La adición del 25 % de partículas nanoestructuradas de WC-17Co permite mejorar las
propiedades mecánicas del cermet WC-17Co, además mejoró su resistencia a la corrosión
en H2O y NaCl según la prueba RPL y CPP. La adición del 2 % VC no afectó la dinámica
de corrosión del recubrimiento, sin embargo la rama anódica del recubrimiento con adición
del 5 % VC muestra una ligera activación.
• La solución más agresiva para los recubrimientos fue H2SO4.

5. Agradecimientos

Los autores externan su gratitud al CONACYT por el apoyo financiero otorgado para el
desarrollo de esta investigación a través del proyecto CB 253272. Agradecemos la colaboración
realizada por CIATEC Querétaro por permitir el desarrollo de los recubrimientos por rociado
térmico HVOF.

6. Referencias

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EFECTO DE LAS CONDICIONES DE PRE-ACONDICIONAMIENTO

SOBRE LA ADSORCIÓN DE XANTATO ISOPROPÍLICO EN PIRITA

M.A Elizondo Álvarez1,*, V.J. Martínez Gómez1, G.I. Dávila Pulido2, A. Uribe Salas1
1
CINVESTAV- IPN, Unidad Saltillo, A.P. 663 C.P. 25900, Ramos Arizpe, Coah., México.
2
Escuela Superior de Ingeniería, Universidad Autónoma de Coahuila, Nueva Rosita, Coah.
México.
(*Autor de correspondencia: tel. (844) 4389600 ext. 8444, [Link].a@[Link])

RESUMEN

La pirita (FeS2) es el metal sulfuroso más abundante en la naturaleza. En muchos casos, la

presencia de éste mineral es indeseable ya que puede llegar a afectar de manera importante la
recuperación de otros minerales sulfurosos con los que se encuentra generalmente asociado.
En la presente investigación se desarrollaron modelos y técnicas experimentales que
permitieron estudiar el efecto de las condiciones de pre-acondicionamiento sobre la adsorción
de xantato sobre pirita. Los resultados de adsorción de colector por espectroscopia UV/Vis
muestran que la pirita levemente oxidada (15 minutos) a pH 4.68 es capaz de adsorber xantato.
Por otro lado, si el mineral se oxida más tiempo (30 minutos) se obtiene una menor adsorción
de colector y además, bajo estas condiciones se promueve la formación de la especie
dixantógeno. La disminución de adsorción observada probablemente se debe a una mayor
oxidación de la pirita, la cual da como resultado la formación de hidróxido férrico (especie
altamente hidrofílica), de acuerdo a la modelación termodinámica efectuada.

Palabras clave: Pirita, adsorción, xantato, pre-acondicionamiento

ABSTRACT

Pyrite (FeS2) is the most abundant sulfide mineral in nature. In many cases, the presence of this
mineral is undesirable since it can significantly affect the recovery of other sulfides with which it
is generally associated. In the present research, experimental models and techniques were
developed to study the effect of preconditioning time on the adsorption of xanthate onto pyrite.
Results of adsorption of the collector by UV / Vis spectroscopy show that slightly oxidized pyrite
(15 minutes) at pH 4.68 is able to adsorb xanthate. On the other hand, if the mineral is oxidized
longer (30 minutes), a lower adsorption of the collector is obtained and, under these conditions,
the formation of dixantogen is promoted. The reduction of adsorption observed is probably due
to a higher oxidation of the pyrite, which results in the formation of ferric hydroxide (a highly
hydrophilic species), according to the thermodynamic modeling.

Keywords: Pyrite; adsorption; xanthate; pre-conditioning

1. INTRODUCCIÓN

La pirita (FeS2) es el metal sulfuroso más abundante en la naturaleza. Si bien dicho sulfuro se
encuentra como mineral tipo ganga en depósitos de sulfuros complejos (galena, calcopirita,
esfalerita, etc.), lo cierto es que es uno de los minerales más usados para la producción de
ácido sulfúrico (H2SO4) debido a su elevado porcentaje de azufre [1-4]. La pirita con frecuencia
se encuentra asociada con arsenopirita (FeAsS). En este sentido, la arsenopirita representa una
impureza indeseable debido a la presencia de arsénico, que provoca penalizaciones a los

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concentrados de minerales sulfurosos que están destinados para la fundición. La separación de

ambos minerales (pirita y arsenopirita) es de interés particular cuando el oro se asocia
selectivamente con alguno de los dos componentes [3,5-6]. Existen estudios que demuestran
que la pirita y la arsenopirita presentan una gran similitud en la cinética de flotación cuando se
utilizan colectores convencionales como los xantatos [1,3,5]. Debido a ello, un gran número de
investigaciones se ha centrado en estudiar el uso de reactivos químicos que puedan presentar
carácter depresor para alguno de los dos minerales [1,4-5,7-9].

Los xantatos son los colectores comúnmente empleados en la flotación de minerales sulfurosos
[10]. Sin embargo, se ha demostrado que dichos colectores no son compuestos estables [11-
13] y pueden descomponerse formando distintas especies: perxantato, dixantógeno y
monotionocarbonato; las cuales actúan de manera diferente sobre la superficie mineral [14].
Las especies derivadas del xantato pueden ser formados en soluciones acuosas dependiendo
del pH, potencial redox y de la presencia de sales metálicas [14-15]. Por otro lado, resulta
importante mencionar que los productos de oxidación de los minerales son de suma
importancia ya que las especies superficiales dominantes definirán el comportamiento del
mineral en la flotación. Es bien conocido que la presencia de azufre elemental puede dar lugar
una superficie hidrofóbica [16]. A este respecto, la pirita puede separarse de la arsenopirita por
su diferente grado de oxidación. Así, mientras que la pirita es fuertemente oxidable durante el
proceso de molienda y enriquece a la pulpa con iones: SO42-, SO32- y S2O32-, la oxidación de la
arsenopirita es mucho más lenta. Esta diferencia se debe a sus respectivas estructuras
cristalinas y a la disposición de los iones sulfuro en sus cristales. La presente investigación se
llevó a cabo con el objetivo de estudiar distintas condiciones acuosas (ausencia y presencia de
aire) durante las etapas de pre-acondicionamiento y acondicionamiento con xantato, con vistas
a determinar las variables y condiciones que optimizan la cinética de adsorción de xantato
sobre pirita bajo condiciones ácidas.

2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1. Caracterización del mineral

Los experimentos se llevaron a cabo utilizando cristales de pirita de alta pureza provenientes de
Concepción del Oro, Zacatecas, cuya composición mineralógica fue determinada mediante
difracción de rayos X. La Figura 1 muestra el espectro de difracción obtenido en el cual se
observan solamente los picos característicos de la pirita.

1000

FeS2 FeS2
800 Col 2 vs Col 3

FeS2
600 FeS2

400
FeS2 FeS2
FeS2
FeS2

200

0
20 40 60 80

Posición 2

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Figura 1. Espectro de difracción de rayos X de la pirita (carta: 03-065-1211).

La Figura 2 presenta micrografías tomadas a las partículas de pirita empleadas en el estudio (-

106/+75 m), en donde se observa su morfología característica. El microanálisis elemental
mediante SEM-EDS realizado a las partículas, reveló intensidades únicamente en los picos
característicos de hierro y azufre. Además, mediante electrones retrodispersados se observó
una composición homogénea a lo largo de la muestra (Figura 2b).

a) b)

Figura 2. Micrografías de microscopía electrónica de barrido de las partículas de

pirita (-106/+75 µm) mediante: a) electrones secundarios y b) electrones
retrodispersados.

2.2. Adsorción de colector (Espectroscopia UV/Vis)

La metodología consistió en medir la evolución de la absorbancia en función del tiempo, de una

solución de xantato a la longitud de onda en la que el anión xantato exhibe su pico de
absorción característico, 301 nm [13-14,17]. Dicha absorbancia se convirtió directamente en
concentración dado que para concentraciones menores o iguales a la empleada (10-4 mol/L), la
concentración es directamente proporcional a la absorbancia. Finalmente, la concentración se
transformó en porcentaje de adsorción del colector sobre el mineral en función del tiempo. Un
esquema del arreglo experimental empleado se presenta en la Figura 3.

70 mL/min

Filtro
Suspensión (lana de
mineral vidrio)
(1 g/50 mL)
Muestra
Blanco
(0.75 mL)

Parrilla Espectrómetro UV/vis

de agitación Bomba (Varian Cary 300) PC

Figura 3. Arreglo experimental empleado en el estudio de la cinética de adsorción

de xantato isopropílico de sodio sobre la pirita, preacondicionada/acondicionada
bajo las condiciones de interés.

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Previo al análisis de adsorción del colector, la pirita pulverizada fue pre-acondicionada durante
15 o 30 minutos en ausencia o presencia de aire (según el caso de interés) en 100 mL NaNO3
(10-3 mol/L) a un pH de 4.68. Una vez concluido el pre-acondicionamiento, el mineral se decantó
y los sólidos se transfirieron a un vaso de precipitados, colocado en una parrilla de agitación
magnética, el cual contenía 50 mL de solución con colector (xantato isopropílico de sodio, XINa)
10-4 mol/L a pH 4.68. Los experimentos se realizaron por duplicado, por lo cual se presenta la
curva de adsorción promedio.

2.3. Disolución de hierro

En los experimentos se emplearon 200 mL de solución 10-3 mol/L NaNO3 y 2 g de pirita molida
en seco en mortero de ágata y tamizada a un tamaño de partícula de -38 μm. El mineral se pre-
acondicionó en la solución de NaNO3 burbujeando aire o nitrógeno, según el caso de interés. El
pH de la solución de pre-acondicionamiento se fijó en 4.68 empleando soluciones 0.1 mol/L
NaOH o HCl. Se tomaron muestras de solución (4 mL) a intervalos de tiempo predeterminados
(15, 30, 60, 90, 120, 150, 180, 210 y 240 min), las cuales se filtraron con la ayuda de una
bomba de vacío y acidificaron inmediatamente, con la finalidad de evitar la precipitación de
hidróxidos u óxidos de hierro. Posteriormente se midió el contenido de hierro en solución,
mediante la técnica de espectroscopia de absorción atómica (AA), empleando un espectrómetro
Varian AA240. Los experimentos se realizaron por duplicado por lo cual se reporta el valor
promedio de hierro en solución, así como las barras de error que delimitan el intervalo de
confianza del 95% de una distribución t-student.

3. DISCUSIÓN DE RESULTADOS

3.1. Modelación termodinámica del sistema Fe-S-H2O

Las diversas especies sólidas presentes en la superficie de los minerales, así como las
especies acuosas, son de suma importancia para su flotabilidad ya que los productos de
oxidación forman parte importante en el proceso de adsorción de colectores, como se verá más
adelante. La Figura 4 muestra el diagrama Eh-pH del sistema Fe-S-H2O donde se observa que
la pirita es estable en un rango estrecho de potencial, formando en la zona de reducción un
metal deficiente en azufre, fierro metálico, H2S a valores de pH menor a 7 y HS- a pH mayor a
7. En la zona de oxidación, la pirita se oxida a Fe(OH)3 y SO42- en prácticamente todo el rango
del pH.

a) b)

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Figura 4. Diagrama Eh-pH para el sistema Fe-S-H2O: a) Zonas de Estabilidad para

las especies de Fe (concentración de 10-3 M a 25ºC) y b) Zonas de Estabilidad para
las especies del S (concentración de 10-3 M a 25ºC).

Por su parte, la Figura 5 muestra el diagrama Eh-pH para el sistema azufre-agua, en donde se
observa que a potenciales ligeramente oxidantes y pH menores a 5, se forma azufre elemental.
Sin embargo, dicho compuesto puede ser oxidado fácilmente a SO42- o reducido a H2S (Figura
5a). A este respecto, es bien conocido que la presencia de azufre elemental puede dar lugar
una superficie hidrofóbica [18-19]. La figura 5b muestra el diagrama del sistema metaestable
reportado por Peters (1976) [20]. El diagrama considera las especies de azufre metaestables
S2-, S°, S2O32- y SO32-, en sustitución de la especie sulfato que es la termodinámicamente
estable. En la zona de oxidación y pH menores a 7, el azufre elemental se oxida a tiosulfato
(S2O32-) y a potenciales más oxidantes a bisulfito (HSO3-). Mientras para pH mayores a 7 el
tiosulfato se oxida a sulfito (SO32-).

Figura 5. Diagrama Eh-pH para el sistema S-H2O: a) Zonas de Estabilidad para las
especies del S (Concentración de 10-3 M a 25ºC) y b) Diagrama metaestable del
sistema S-H2O si la formación de sulfato es irreversible y el resto de los equilibrios
redox del azufre son reversibles. Condiciones estándar [20].

Con base en los resultados mostrados anteriormente, en el presente trabajo se empleó un pH

de 4.7 durante la etapa de pre-acondicionamiento y acondicionamiento con XINa, para
investigar el efecto de la oxidación de la pirita sobre la adsorción de xantato.

3.2. Disolución de la pirita

La Figura 6 muestra la disolución de la pirita en función del tiempo. En la figura se observa que
el contenido de hierro en solución aumenta conforme el mineral se oxida, hasta alcanzar una
concentración de alrededor de 6 mg/L a 240 minutos. Por otro lado, cuando el mineral se pre-
acondiciona en presencia de nitrógeno, el hierro en solución disminuye hasta aproximadamente
2.5 mg/L. En base a estos resultados, se puede decir que la oxidación de la pirita da lugar a la
formación de distintas especies sobre la superficie (e.g., hidróxidos, óxidos de Fe3+), las cuales
incrementan la solubilidad del mineral. Asimismo, resulta evidente que la formación de estas
especies se ve favorecida por la concentración de oxígeno disuelto en la solución, que a su vez
depende de la atmósfera empleada.

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12

FeS2 en aire (pH 4.68)

Hierrro en solución, mg/L

FeS2 abierto a la atm. (pH 4.68)
9
FeS2 en N2 (pH 4.68)

0
0 30 60 90 120 150 180 210 240
Tiempo de pre-acondicionamiento, min

Figura 6. Efecto del tiempo de pre-acondicionamiento sobre la disolución de pirita: 2

g (-38 +25 μm)/200 mL de NaNO3, temperatura ambiente.

3.3. Adsorción de colector

Como se mencionó anteriormente, la función del colector es hacer hidrofóbica la superficie del
mineral deseado, por lo cual se puede decir que es uno de los reactivos químicos más
importantes involucrados en el proceso de flotación y, por tal motivo, es necesario conocer y
entender los fenómenos que ocurren durante la interacción de estos reactivos con las
superficies minerales sulfurosas. A este respecto, la Figura 7 presenta el efecto del tiempo de
pre-acondicionamiento, así como el efecto de la presencia y ausencia de aire, sobre la cinética
de adsorción del xantato sobre la pirita a pH 4.68. En la figura se observa que la cinética de
adsorción se ve favorecida cuando la pirita es ligeramente oxidada, es decir, cuando se
burbujea aire durante 15 minutos, ya que bajo dicha condición se obtiene el mayor porcentaje
de adsorción, en comparación con el resto de las mediciones. La disminución de adsorción
observada al burbujear aire durante 30 minutos (línea punteada roja), probablemente se debe a
una mayor oxidación de la pirita la cual da como resultado la formación de hidróxido férrico (ver
Figura 3). En este sentido, se sabe que los hidróxidos y óxidos metálicos le dan un carácter
hidrofílico a la superficie de la pirita e inhiben su flotación [21], debido a que dificultan la
interacción electrostática entre la pirita y las moléculas del anión xantato.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 143

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100

FeS2 (N2) + XINa (N2)

80 FeS2 (aire 15 min) + XINa (N2)
Adsorción de XINa (%) FeS2 (aire 30 min) + XINa (N2)

60

40

20

0
0 100 200 300 400 500 600

Tiempo (s)

Figura 7. Efecto del tiempo y de la presencia y ausencia de aire durante la etapa

de pre-acondicionamiento en la adsorción de XINa sobre pirita: 1 g (-106+75
μm)/50 mL, temperatura ambiente; pre-acondicionamiento (15 o 30 min) en
NaNO3(pH 4.68) y 10 min de acondicionamiento con 10-4 mol/L XINa burbujeado
con N2 (pH 4.68).

Por otro lado, la Figura 8 muestra los espectros de adsorción de xantato sobre pirita. En la
figura se observa que el pico de mayor intensidad se ubica en 301 nm, el cual corresponde al
anión xantato [13-14,17]. La intensidad del pico disminuye conforme transcurre el tiempo,
indicando el consumo del xantato de la solución. Cuando la pirita es pre-acondicionada en aire
durante 15 y 30 minutos y añadida a la solución de xantato (Fig. 6b y 6c), se observa un
incremento en la absorbancia a 250 nm y a alrededor de 340 nm, indicando la formación de
dixantógeno (250 nm) y perxantato (340 nm), en comparación a cuando se emplea nitrógeno
durante el pre-acondicionamiento (Fig 6a). La formación de ambas especies se debe a la
hidrólisis y oxidación del xantato. En este sentido, Montalti y col. (1991) señalan que la
formación de ambas especies es dependiente del pH y del tiempo, y se favorece a condiciones
ácidas y oxidantes. Además, se ha demostrado que los iones xantato son oxidados a
dixantógeno, a través de procesos electroquímicos en los que la pirita actúa como un
catalizador [2]. La pirita oxidada produce más dixantógeno debido a que la concentración de
Fe3+ en las vecindades de su superficie es mayor, y dicha especie es la responsable de oxidar
al xantato. Resultados similares han sido reportados por otros autores. En este sentido, Miller
(2002) realizó pruebas de ángulo de contacto en presencia de aire y de nitrógeno empleando
xantato amílico, después de aplicar un potencial eléctrico a electrodos masivos de pirita,
encontrando que a potenciales oxidantes el mineral es hidrofóbico en atmósferas de aire y
nitrógeno, debido a la formación/adsorción de dixantógeno, mientras que a potenciales
reductores el ángulo de contacto cae hasta cero con el burbujeo de aire (e.g., el mineral se
vuelve hidrofílico).

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Figura 8. Espectros de adsorción del xantato sobre pirita (pH 4.68): a) FeS2 (N2)
+ XINa, b) FeS2 (aire 15 min) + XINa y c) FeS2 (aire 30 min) + XINa. En todos los
casos la solución de 10-4 M de XINa fue burbujeada con N2.

Con base en los resultados mostrados en las Figuras 7 y 8, en el presente trabajo se empleó
una etapa de pre-acondicionamiento de 15 minutos (oxidación controlada del mineral) para
investigar qué ocurre cuando la etapa de acondicionamiento con colector se efectúa abierta a la
atmosfera. Los resultados se presentan en la Figura 9, en donde se observa que la adsorción
se favorece en todos los casos, en comparación a cuando se usó nitrógeno durante la etapa de
acondiconamiento con xantato (ver Figura 7). Resulta importante mencionar que el xantato
probablemente interaccione con la pirita mediante el mecanismo de quimisorción, en el cual una
monocapa de colector es adsorbida sobre los sitios metálicos fijos en la red microestructural
[15,23-24]. De acuerdo con los resultados de disolución de la pirita, la concentración de hierro
en solución para tiempos de pre-acondicionamiento cortos (15 minutos) es baja, por lo tanto la
actuación del mecanismo de precipitación-coagulación de xantato de hierro es menor, así como
la formación y precipitación de dixantógeno.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 145

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100

FeS2 (N2) + XINa (ab)

FeS2 (ab) + XINa (ab)
80
FeS2 (aire) + XINa (ab)
Adsorción de XINa (%)

60

40

20

0
0 100 200 300 400 500 600

Tiempo (s)

Figura 9. Efecto de la presencia y ausencia de aire durante la etapa de pre-

acondicionamiento en la adsorción de XINa sobre pirita: 1 g (-106+75 μm)/50
mL, temperatura ambiente; pre-acondicionamiento (15 min) en NaNO3 (pH 4.7) y
10 min de acondicionamiento con 10-4 mol/L XINa abierto a la atmosfera (pH
4.68).

4. CONCLUSIONES

La pirita levemente oxidada (15 minutos) a pH 4.68, es capaz de adsorber xantato. Si el mineral
se oxida más tiempo (30 minutos), se obtiene una menor adsorción de colector y además, bajo
estas condiciones se promueve la formación de la especie dixantógeno. La disminución de
adsorción observada, probablemente se debe a una mayor oxidación de la pirita, la cual da
como resultado la formación de hidróxido férrico (especie altamente hidrofílica) de acuerdo a la
modelación termodinámica efectuada.

5. AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen el apoyo recibido por el personal de Cinvestav-IPN Unidad Saltillo, así
como el apoyo financiero de CONACYT (México).

6. REFERENCIAS

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ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 148

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Effect of Microalloyed Steel Variants on Linepipe Steel Design for

Offshore and Ultra-Deep Water Applications

E. García1, V. Blancas1, M. Pelcastre2, H. Quintanilla3, P. Darcis4

1
Testing and Technical Solutions, TENARIS R&D Veracruz, México
2
Tubos de Acero de México S.A de C.V, TENARIS R&D Veracruz, México.
3
TENARIS Connections BV, TENARIS R&D Amsterdam, Netherlands
4
TENARIS LinePipe Technology, Dalmine Italy
[Link]@[Link]; Oficina +52-229-989-1930

ABSTRACT. The technology and material requirements for steel linepipe products for the
Offshore industry has evolved to meet numerous challenges, e.g. deep and ultra-deep water,
high currents, high pressure/high temperature (HPHT), sour reservoirs, developments in
welding and laying technologies for exploration and production. The materials and girth
welds requirements for these high-end products need to consider a number of issues, which
often require special testing and analysis. The development of new steel designs for
linepipes and risers, require an in-depth understanding of the steel metallurgy and welding
metallurgy aspects in order to fulfill these challenges.

This paper will address some of the research activities being performed in Tenaris to analyze
the effect of alloying design and microalloying variants on their phase transformation
characteristics and weldability performance in LP steels, considering hardness on the base
material and girth weld, including fusion line (FL) and heat affected zone (HAZ) under severe
welding process conditions.

Keywords. Phase Transformations, Welding Metallurgy, Heat Affected Zone (HAZ),

Microalloyed steels, Linepipe.

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1. INTRODUCTION. Oil & Gas operators are continuously striving to reach reservoirs in
increasingly deep waters, where different steel linepipes products such as risers,
flowlines, and others (Figure 1) are subjected to extreme harsh environments, with
large fatigue loads and extremely challenging requirements in terms of tolerances,
mechanical properties and environmental conditions. Some of these operating
conditions include:
• Deep water and ultra deep water (down to 2500m and beyond);
• Complex oil-gas field conditions: High pressure / High temperature (HPHT);
• Sour and corrosive environments (high percentage of H2S and CO2);
• Artic environment (design temperature at -60°C and strain up to 5%);
• High hydrostatic compression strength (>20ksi);
• Wide temperature range (from very low, -60°C, to high, +150°C and above).

Figure 1. Examples of Equipment and Materials for Deep water Applications [1]

In addition, the trends in requirements for Ultra Deep water applications include new
developments in design criteria, such as strain based design for reel-laying
applications (Figure 2), which require development of stringent welding procedures
considering high productivity/high quality process under 1G, 2G, and 5G positions.
Therefore, the materials and girth welds produced need to consider a number of
issues which require special testing and analysis, some which conventional standards
do not cover:
• Influence of plastic straining (cyclic, accumulated) on mechanical properties
(Figure 2).
• Corrosion resistance in high pressure H2S environments and after plastic
straining.
• Engineering Critical Assessment for strain based design, in-service aspects.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 150

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Figure 2. Reel-lay operations during pipe string loading/unloading and its effect on the
accumulated plastic strain on base material and girth weld.

The pipe to pipe (girth weld) welding procedures used during the manufacture of the
strings to be used for the reels on the vessels, often require high-productivity
processing conditions that can put the steel products to severe phase transformation
conditions which can promote HAZ microstructures that might not be compatible with
sour service and low temperature toughness requirements. For instance, according to
literature as well as metallurgical/thermodynamical modelling, Nb is known to be an
element that can raise the strength of Line Pipe steels by precipitation of second
phase Nb(C,N). However, there is still considerable disagreement about the effect of
Nb on toughness, especially under welding conditions where the effect of Nb on
CGHAZ toughness relies heavily on heat input. Y. Q. Zhang et al [2], found that with
Nb additions, martensite is promoted at high cooling rates, whereas this is not
observed in non-Nb added steels (similar alloy design).
In the same way, it has been found in literature that the area fraction of MA
constituent increases by Nb addition for low and medium carbon steels [3], as well as
the hypothesis that the large MA constituents should be primary responsible for low
toughness because they seriously reduce the energy absorbed at the crack initiation
stage [4]. The same type of microstructure can potentially increase the strength level
of the weld. Therefore, it becomes of great importance to fully understand and
control HAZ property behavior thru adequate balance of alloying and microalloying
design of linepipe steels.

This paper addresses some of the research activities being performed in Tenaris to
analyze the effect of alloying design and microalloying variants on their phase
transformation characteristics and weldability performance in LP steels. The
information presented considers results related to yield strength for base material,
and Hv10 / Hv5 hardness on girth weld at fusion line (FL) and heat affected zone
(HAZ) under severe welding processing conditions.

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2. METHODOLOGY. In order to assess the effect of variants in micro-alloying design on

their phase transformations characteristics and property behavior for X65QS steel
(QS=Quenched + Tempered, Sour Service resistance grade) and its weldability
performance, the following R&D activities were performed.

2.1. Metallurgical Design and Characterization. Metallurgical Modelling Tools such

as J-MatPro, ThermoCalc, and Tenaris Propietary Software are frequently used
during the Development stages of new products that require new steel designs
and/or modifications to existing ones in order to evaluate the expected role of
alloying and microalloying variants on phase transformation characteristics. In
this R&D program, laboratory plates were hot rolled to 15mm wall thickness (WT)
under same processing conditions from ingots obtained in laboratory heats as
starting material. The base chemical composition and microalloying variants of
the plates is shown in Table 1 below.

Table 1. Laboratory heats chemical composition used for hot rolling of steel plates
V N CE Pcm
Element C Mn Mo + Cr Ni + Cu Nb+Ti [2]
(max) (ppm) [1]

Variant 1 0.10 1.3 0.50 0.40 Nb variant 0.1 80 0.43 0.19

Variant 2 0.10 1.3 0.50 0.40 Ti variant 0.1 80 0.43 0.19
Variant 3 0.10 1.3 0.50 0.40 Nb-Ti variant 0.1 80 0.43 0.19

Hardenability assessment through dilatometry and modified Jominy test (see Figure
3) was conducted on as-rolled plates to fully characterize their phase transformations
on its “as-quenched condition” and build the CCT diagrams of each steel design.
Two austenitizing temperature (900°C and 950°C) were evaluated for the Jominy
testing and an austenizing temperature of 900°C for the CCT diagram construction.
For the same Jominy test specimen, a tempering temperature of 645°C with a
soaking time of 60 min in order to evaluate the tempering resistance of the
microalloying variants.

Jominy
Specimen

Thermocouples
Distance from 20 mm DAQ
quenched-end 13 mm System
Thermocouples 5 mm
Location 3 mm

Water Inlet

Figure 3. Modified Jominy Test Analysis

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Furthermore, the lab plates were subjected to industrial quenching at the heat
treatment lines in Tamsa aiming to obtain homogeneous austenitizing and quenching
conditions (see Figure 4). After industrial quenching, different tempering conditions
were analyzed in terms of mechanical (YS, UTS, HV10, CVN transverse impact test)
and microstructural characterization.

Figure 4. Industrial Quenching of lab processed (as-rolled) plates

2.2. Welding Assessment. The effect of microalloying variants on weldability was

evaluated by selecting Q+T lab plates/variants under the following
characteristics:
Yield Strength: 450 – 570 MPa; Ultimate Tensile Strength: 535 – 655 MPa
Elongation > 25%; YS/UTS < 0.90
Charpy V-Notch Impact Testing (-30°C) > 100J/80J (Avg/Ind)
Hardness: 250 HV10

Welding metallurgy activities were designed in order to understand the phase

transformation characteristics using stringent welding parameters (no
preheating, low heat input 0.4kJ/mm). The tools used included Bead on Plate,
Double Pass Beads, as well as Full Welds under RP2Z (Figure 5), under very
low heat inputs processing conditions, from 0.4 to 0.6kJ/mm using GMAW 1G
position, to assess Hv10 and Hv5 for sour service limit as a reference
condition.

Figure 5. Welding configurations used for BoP, Double Pass Bead, and Full Girth Welds

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3. DISCUSSION OF RESULTS.
3.1. Effect of Microalloying Variants on Base Material Properties
The effect of the microalloying design on the “as-quenched” hardness and
microstructures is shown in Figure 6 and Table 4. At 900°C, after analysis from
Jominy and dilatometry specimens, is observed that there is not a significant effect
due to the microalloying design on the final microstructural constituent balance and
similarly, not a significant variation on Hv10 hardness values. At 950°C, similar
hardenability and phase transformation behavior was observed. However, the effect
of the microalloying design was evident after the same specimens were subjected to
tempering treatments, where the tempering resistance and final strength was strongly
influenced by the specific microalloying solubility product during austenitization and its
availability to provide precipitation strengthening during tempering. As a result, the
higher the austenitizing temperature, the larger the effect due to the microalloyed
design in the final Hv10 hardness after using the same tempering condition.

Figure 6. Summary of Jominy Testing Results after austenizing 900°C (left) and 950°C
(right). Curves in gray correspond to HV10 values obtained after Jominy test while curves in
color correspond to hardness after tempering treatment of Jominy specimens.

Similar results were observed after tempering the steel plates at different combination
of time/temperature conditions, described in Figure 7 by the Hollomon-Jaffe
tempering parameter. In this Figure, tensile test results show the effect that each
microalloyed steel design has on the final yield strength for a given tempering
condition. It becomes apparent that the Variant 1 and 3 provides the highest yield
strength compared to Variant 2.

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Table 4. Dilatometry Test Phase balance summary for lab heat variants
Cooling Rate
Variant %Martensite %Bainite %Ferrite %Pearlite %MA HV10
[°C/s]
180 43 53 4 298
100 19 73 8 276
80 10 80 10 251
Variant 1 40 10 71 13 6 237
AGS=9.9µm 20 59 30 11 212
10 34 55 11 191
5 16 73 11 188
1 2 84 4 10 159
180 36 58 6 286
100 15 76 9 266
80 9 79 12 245
Variant 2 40 8 70 14 8 233
AGS=8.9µm 20 54 38 8 207
10 30 60 10 192
5 13 78 9 173
1 5 84 4 7 148
180 42 53 5 286
100 22 69 9 270
80 12 77 11 264
Variant 3 40 7 69 17 7 228
AGS=9.3µm 20 59 33 8 212
10 28 61 11 192
5 13 78 9 183
1 5 83 5 7 154

Figure 7. Tempering Resistance of different microalloyed design variants. Tempering

Parameter vs Yield Strength (Elongation Under Load = 0.5%)

3.2. Effect of Microalloying Variants on Weldability

The weldability assessment and phase transformation behavior results using Bead on
Plate technique is shown in Figure 8. It can be observed that Variant 1 presented
higher hardenability during welding process under severe conditions, i. e. short weld
thermal cycle reaching values above 350 Hv even at t 8/5 = 3s. In the other hand,
both, Variants 2 and 3 showed a similar behavior for most of the thermal cycles under
study.

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Figure 8. Hardenability behavior of the microalloyed steel variants under different

Weld Thermal Cycles using Bead-on Plate technique.

In order to assess the effect of second pass on microstructural and hardness

evolution of heat affected zone for all microalloying variants, welds on simulated
grooves were produced aiming to have the Coarse Grain Reheated Heat Affected
Zone (CGRHAZ) at the same distance from surface of steel plates for the three
alloys. These results are presented in Figure 9.

Figure 9. Second pass effect on the Heat Affected Zone of the microalloyed variants.

Microhardness values reported in Figure 9 show that reheating of Heat Affected Zone
results in a hardness decrease for all microalloying variants, however, it is observed
that Variant 2 consistently has lower hardness levels compared to Variants 1 and 3.
Following the established methodology, hardness testing Hv5 was conducted after
welding on full wall thickness. Figure 10 shows hardness results for the three variants
under study. It can be seen that Variants 1 and 3 present values over the reference
value of 250 Hv5, while for Variant 2 all values are consistently below 250 Hv5.

In addition to Hv5 measurements, microhardness (Hv0.5) mappings were performed

in order to produce a map that shows the variations in hardness of Heat Affected

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Zone at root level for each variant. These micro-hardness mapping are presented in
Figure 11.

Figure 10. Weldability assessment using RP2Z bevel design (straight bevel).

It is shown that variant 2 presents the lowest hardness values, with most of them
below the 250Hv10 criteria for sour service applications. These high Hv10 values are
observed up to 1.5 mm from ID for alloy 2, however, during this assessment there
was No preheating applied to such welds in order to maximize the severity of cooling
rates and hence final microstructural balance. In contrast, using the same severe
welding conditions, variants 1 and 3 presented high hardness values at different HAZ
areas, from CGHAZ to SCHAZ.

Figure 11. Micro-mapping (Hv0.5) results of the microalloyed variants.

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4. CONCLUSIONS. The effect of microalloying steel designs on the mechanical

properties and phase transformation characteristics of base material and girth weld
were analyzed. The main effect of the microalloying design was evident after the steel
variants were subjected to tempering treatments, where the tempering resistance and
final strength was strongly influenced by the specific microalloying solubility product
during austenitization and its availability to provide precipitation strengthening during
tempering. In addition, welding of the steel variants resulted in clear differences
between the steel variants under extreme welding conditions in terms of
microstructure and Hv10 values due to their phase transformation behavior and
precipitation hardening due to HAZ tempering during multipass beads.

5. ACKNOWLEDGMENTS. The authors would like to thank all participants involved

from TenarisTamsa and TenarisDalmine R&D centers for their support on testing,
analysis and technical discussions. Special thanks to Isaac Garcia, University of
Pittsburgh for technical discussions during the laboratory melting and rolling of plates.

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Effects of Hydrogen Damage Caused by SSCC in Carbon Steel ASTM

A516 Grade 70 to Pressure Vessels Welded Joints
Authors: B. S. Cabello-Arizpe1, F. A. Reyes-Valdés2
1
Departamento de posgrado, Corporación Mexicana de Investigación en Materiales
2
Departamento de posgrado, Instituto Tecnológico de Saltillo
Refining and petrochemical industry for gas processing and energy generation require
equipment for such processes. These equipment was tested under aggressive conditions where
corrosion environment was generating by acid gas in presence of hydrogen sulfide can lead to
failure of a component due to hydrogen damage. Hydrogen sulfide is associated with the
mechanism of sulfide stress corrosion cracking (SSCC) in weldments with high strength
properties located in carbon steel pressure vessels exposed to H2S containing environments.
The effect of SSCC was studied on a typical steel-welded joint ASTM A516 grade 70 exposed to
H2S variating concentration and time. In this work, CTOD testing, microstructural analysis and
SEM observations were performed in exposed samples to evaluate the effect of hydrogen
damage in mechanical properties of the weldment. CTOD is a fracture toughness test that seeks
to describe the materials property for a crack to resist fracture. Although exposure
concentrations were low compared to actual process concentrations, results show that as the
exposure time increases, damage is evident in each stage. Fissures caused by hydrogen
penetration along grain boundaries in micrograph specimens were obtained.
Key Words: SSCC, H2S, weld, mechanical properties

Introduction:
During the production processes of LP gas, several amine mixtures have been used with the
purpose of clean gas generation and acidic contaminants removal, such as hydrogen sulfide
(H2S) and carbon dioxide (CO2). The necessity of this process comes from the obtained raw
material, sour wet gas extracted from natural reservoirs, which contains high levels of hydrogen
sulfide. Hydrogen sulfide is extremely hazardous to equipment that it becomes in contact with.
Sweetening processes starts with the contractor tower and the fluids used during this process
are highly corrosive. Reparation and replacement costs for equipment used during sweetening
processes reach almost 25% of the total costs in a refinery plant [1]. Any failure or rupture in an
equipment can cause harm or death in personnel and any person nearby, financial and
environmental consequences. Corrosion mechanisms have been hard to detect and control.
Especially for those corrosion mechanisms that happen under hydrogen charged specimens or
components, where there is yet no specification on how to carry on testing [3-5,7].
The process of pressure vessel manufacturing involves the use of welding processes, whether it
is for vessel tops attachment, plate union or repairs. In zones where welding has been applied,
microstructural changes are present, especially in the heat affected zone, and weld bead.
Welded zones exposed to corrosive fluids used in refining process, sour wet gas contaminants
and acid gases, create aggressive chemical reactions in carbon steels [2]. In such cases and
with those factors present, the primary defect generator and the most dangerous one is
corrosion in welded joints.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 160

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The flashing tank of MDEA (Methyl di-ethanolamine), a pressure vessel used during the
sweetening process of natural gas for amine regeneration, has shown to be susceptible to the
corrosion mechanism classified as sulfide stress corrosion cracking in the welded beads and
heat affected zones due to the presence of an aggressive chemical environment and acid gas in
areas of high internal stress [3,7]. SSC (Sulfide Stress Corrosion) has not been fully researched,
even less for welded beads in pressure vessels due to the complexity of the microstructures
obtained and of the complexity of the corrosion mechanism itself [8].
The aim of this study is to analyze and study sulfide stress corrosion cracking interaction in
horizontal vessels made from ASTM A516 Grade 70 (SA-516-70) in welded joints fabricated by
submerged arc welding (SAW), and determine its effect in mechanical and metallurgical
properties, as well as crack growth rates versus diffusible hydrogen concentration exposure [5].
Methodology:
Two ASTM A516 Gr. 70 steel plates were prepared as received into a series of 16”x5”x2” plates,
using a band saw cutting process. These were also prepared by machining in order to create a
double-V-groove. Welding was performed, as previously mentioned by the use of submerged arc
welding (SAW). Equipment provided by SoldaTech was used for the fabrication of such
specimens. A Miller Subarc DC 650 semiautomatic machine was used.
After welding, specimens were cut into required number of testing specimens by band saw
cutting. Prior to CTOD fracture mechanics testing ASTM A516 Gr. 70 steel specimens were
charged with hydrogen using electrochemical process. These were dehydrogenated in order to
measure the total inserted hydrogen contents by the process of hydrogen charging. Three
electrolytic cells were built using 6.5 mm graphite rods distributed along a beaker glass as the
anode. Electrolytic cells were built for the hydrogenation of steel specimens. The ASTM A516
Gr. 70 steel specimens centered in the beaker glass (to assure a uniform current effect in the
specimen surface) as the cathode. The specimens shown in Figure 1. 1, were mounted in the
cells; these were filled with dilute sulfuric acid solution (0.5 M H2SO4 solution) containing 3 ml of
sodium arsenite solution (0.05M AsNaO2). Such arsenite solution serves as a corrosion inhibitor,
preventing the formation of hydrogen molecules and thus promoting hydrogen diffusion into the
material. The electrolytic cell was used with a constant current of 100 mA/cm2.

Figure 1. 1 - Electrolytic Cell

After charging, each sample was properly cleaned and analyzed by gas chromatography to
measure the amount of diffusible hydrogen present in the steel. Hydrogenation curve shows that
there is a maximum diffusible hydrogen content in the weldment steel, reaching an average of

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about 15 ml/100g. After this point, the hydrogen starts to fill all reversible and irreversible
trapping sites and thus enabling less diffusible hydrogen inside the material. This is where the
curve shows a decrease after the maximum point is reached.
A second stage included fracture toughness specimens, these were machined with a C(T)
configuration and tested by an INSTRON-8802 BI with a dynamic system 250 kN capacity was
used. Six specimens were tested, two for each hydrogen charging times, no hydrogen charging,
8-hour hydrogen charging and 24-hour hydrogen charging.
The precrack was made prior to testing by fatigue cyclic loading until desired length is met.
Standard states that the crack length must be a minimum of 1.3 mm o 0.025W and the crack
length shall be between 45-55% of the total width. A 30 Hz frequency was used with total cycles
of 100,000 to 500,000. Ambient temperature was used, as designed for the test. The initial
maximum load was of 12 kN and the final maximum load of 17 kN, with load ratio of 0.10. The
precrack length was set to 3 mm being at least 0.45 of the specimen width, and measured by
microscopic imaging to assure that the difference between the two surface crack lengths did not
differ from each other by more than 15% from the average of both measurements.

Figure 1. 2 - CTOD C(T) Specimen

CTOD testing parameters were set according to hydrogen charged specimens from literature to
find the best testing values. Temperature was fixed as ambient to simulate temperature where
SSC becomes the most susceptible. Mechanical properties were took from tensile testing results
for tensile strength and yield strength of the weldment material with values of 590 MPa and 370
MPa, respectively. A Knife edge thickness of 0.5 mm was used for the straight notch C(T)
specimen and a K-Rate of 3.22E-2 MPa m^1/2/s.

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CTOD testing with a load limit of 24 kN was performed using three different hydrogenation
levels; no hydrogenation, 8-hour hydrogenation and 24-hour hydrogenation. CTOD values were
translated into crack growth versus time values in order to obtain and compare critical time to
crack growth. The results was. The following image clearly shows that even if such low hydrogen
exposure times do not have effect on CTOD values, certainly they do have an effect on crack
growth rates.

Figure 1. 3 - Crack Growth versus Time Curve

The highest crack growth velocities are shown by the 8-hour hydrogenation time specimens
represented by G and H curves on the Crack Growth vs. Time curve. Following the 24-hour
hydrogenation time specimens represented by E and J curves. The slowest is the result of no
hydrogenation at all the lower two curves on the Crack Growth vs Time Curve.
The reason for the 8-hour hydrogenation crack growth vs. time curves increasing more and
quicker than the 24-hour hydrogenation curve is considered to be correlated with the diffusible
hydrogen content curves. The diffusible hydrogen content curves show a point of highest
diffusible hydrogen solubility. After the maximum point is reached, or the material is saturated
with diffusible hydrogen and reversible and irreversible traps filled, it is thought that diffusible
hydrogen concentration starts to decrease due to no more trapping sites available, while the
mechanical damage increases as more hydrogen is available to move through the lattice. This
can also be correlated later ahead through the results of fractography and crack growth profiles.
Broken and hydrogen damaged specimens were later used for changes in mechanical
properties evaluation. Rockwell B measurements were performed across the welded joint for
specimens after stress relieving as well as after different hydrogen charging times and
compared. Rockwell C hardness profiles were performed originally. The material did not reach

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 163

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the scale for such testing. In that manner, profile measurements were changed to Rockwell B.
This indicates that the material is not hard enough to reach C scale, and thus the welded result
is not susceptible to SSC by hardness means on the material or the weld beads.

Figure 1. 4 - Hardness Profile

The mentioned results indicate that hardness values are way below the maximum allowed for
SSC prevention, those being 22 HRC. HRC were not reached by the test, giving values of HRB,
being considerably lower than the beginning of HRC scale. This is mainly due to the
recrystallization process of multiple pass welding and the posterior stress relieving treatment.
After CTOD testing broken specimens were then evaluated for crack growth profiles through
optical microscope. Results show that as hydrogenation time increases, so will the damage,
decohesion and void nucleation increase. Ductility in grain tearing seems to be decreasing as
well as the hydrogenation time increases and thus showing damage beyond the teared grain
area.
Crack profiles also show clearly the areas where the hydrogen diffuses into the material. Where
in the 24-hour hydrogenation profile can be clearly observed the path marked with dark areas,
which represent the areas surrounding the fatigue crack-tip used as path for diffusion.

Figure 1. 5 - 24-hour hydrogen charged crack growth profile

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 164

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Microstructural analysis was performed on the six specimens used for CTOD testing in order to
evaluate changes generated by hydrogen damage after hydrogen charged specimen CTOD
testing. Most microstructures, on all hydrogenation variables show microstructures consisting of
ferrite (the light constituent) and pearlite (the dark constituent). Further detail is analyzed on
each of the observations performed.

Figure 1. 6 - No hydrogen, 8-hour hydrogen and 24-hour hydrogen charging times for 3
specimens

The microstructure observed for 24-hour hydrogenation specimens are the same as previous
specimens, a ferrite-pearlite microstructure with some upper bainite. After 24 hours of
hydrogenation, the damage is more than clear. Damage is especially observed on the edge of
the specimen, where the wider areas of exposure to the sour solution are located. This damage
is seen as the wide black lines. This, compared to the 8-hour hydrogenation micrograph, shows
much more damage. As mentioned before, during this study small concentrations of hydrogen
availability were used, where in real components the actual concentration is tremendously
higher.
Fractography was performed to the different variable specimens, no hydrogenation, 8-hour
hydrogenation as well as for 24-hour hydrogenation using scanning electron microscope. A
MIRA3 TESCAN equipment was used, setting voltage to 12.0 kV. A wide view image was taken,
showing the tree zones obtained from the CTOD testing, fatigue cracking, plastic deformation
cracking and fragile cracking. Wide view images were taken at 100x and a view field of 1.36 mm
approximately at 200 μm zoom. Individual images of each zone on each of the three variables
were taken with a view field of approximately 70 μm at 2.00 kx and zooming up to 20 μm.

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Fractography was performed on the six specimens tested for CTOD on the different hydrogen
charging times. The following image shows a comparison of the no-hydrogen charging specimen
versus the 24-hour charging specimen.

Figure 1. 7 - No hydrogen and 24-hoydrogen charged SEM fractography specimens

The no hydrogenation fractography, image of the left, where a fragile fracture occurs on the
testing zone. The 24-hour hydrogen charged specimen, shows a cleavage fragile transgranular
fracture, material is teared along the fracture plane, where clearly the damage caused by
hydrogen is the most evident.
Hydrogen charged specimen fractography images show that as hydrogenation time increases
the damage in weldment steel also increases drastically. This clearly shows, that even if
hydrogen contents in the exposure simulation solution were low, the damage is imminent, and if
considered that real hydrogen contents and damage susceptibility in real sour environment
equipment is considerably larger we know that damage is going to be also considerably larger
than shown in the results.
After 24 hours of hydrogenation, the plastic deformation zone shows white lines that assemble
hydrogen-embrittlement that show quasi-cleavage like zones. The image also shows some grain
decohesion in some areas that look like microcracks. It can be observed that in the non-
hydrogenated specimens a fragile fracture by cleavage was produced. On hydrogenated
specimens, there is a transition to a fragile transgranular fracture by cleavage. This can also be
related to latter results and observations made in crack growth profiles and microstructural
observations, where main hydrogen damage is observed at grain boundaries.
Tensile testing was also performed and taking into consideration average base metal tensile
strength is 485 MPa, laboratory results performed show a tensile strength up to 593 MPa or an
average of 86 ksi. The six tension specimens were removed and machined from the welded
plates.

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Tensile Tests - Stress and Strain Curve

ASTM E8/E8 M-2013a
Equipment: TINIUS-OLSEN (100 TON.)
ID: EPM-002
SERIAL NO.: 1593330
MODULUS SERIAL NO.: 602: 202654

MAX Tensile
COMIMSA SPECIMEN THICKNESS WIDTH BREAKING
ID LOAD Strength
REGISTRY NO. (mm) (mm) ZONE
(kgf) Mpa (psi)
T1 19.09 19.24 22100 590 (85 580) WM
T2 19.1 19.45 22100 583 (84 612) WM
TENSION BY
T3 19.15 19.17 22300 596 (86 398) WM
SUBMERGED 16PM0277
T4 19.03 19.16 22500 605 (87 769) WM
ARC
T5 19.18 19.2 22400 597 (86 514) WM
T6 19.143 19.133 22580 591 (85 580) WM

The results obtained are successful, international welding codes state that a welded joint if
fractured in that welded zone must fracture showing at least the same tensile strength as the
base metal tensile strength. The base metal in this case, an ASTM A516 Gr.70 steel, is
classified as a grade 70 due to the 70 ksi (70,000 psi) tensile strength values. Meaning that as
shown in the breaking zone description for all six specimens WM means weld metal, and under
international codes, the acceptable minimum value for tensile strength would be 70 ksi. Results
show exceeding value of 86 ksi, meaning the welding procedure did not lower the material’s
mechanical properties.
On the other hand, the higher the tensile strength value, the higher the SSC susceptibility. This,
as mentioned before, is due to SSC being a type of hydrogen embrittlement that mainly occurs
in high-strength steels and localized hard zones exposed to wet H2S. Values obtained from
tensile tests for this study show that strength is relatively high enough to become a factor to SSC
susceptibility. Studies state a critical SSC susceptibility criterion valued in 550 MPa (80 ksi). It is
also important to know these values for CTOD calculation, since crack growth is influenced by
the tensile and yield strength real values of the material.
Conclusions:
Hydrogenation curves show a maximum capacity of diffusible hydrogen in the weldment material
inside a range of 12-15 ml/100g; which is considered a medium-high level according to
literature.
Diffusible hydrogen capability of the welded material is very high compared to most permissible
amounts for different materials and filler metals. This is a statement that the obtained values in
this study represent a high risk for the component taking into consideration that exposure values
as well as concentration values are extremely low compared to the real component values.
This is without taking into consideration the levels of hydrogen contents in reversible and
irreversible traps according to permeation curves.
Crack growth versus time curves show how hydrogen damage influences the velocity at which a
crack will grow in a certain environment, and thus is important to assess and evaluate different
service conditions.
According to fractography, crack growth profiles and micrograph results, weldment material
shows increasing evidence of hydrogen damage, even fissures caused by hydrogen penetration
along grain boundaries in 12-hour hydrogenation micrograph specimens.

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Fractography results show a transition from a fragile fracture by cleavage in non-hydrogenation

specimens, and a fragile transgranular fracture by cleavage in those that were exposed to
hydrogen sour environments.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 168

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Holtam, Colum. Loughborough University : TWI, 2010.
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ESTUDIO DE LA PRECIPITACIÓN EN PARES DIFUSORES Fe/Fe-40Cr

MEDIANTE MICROSCOPIA ELECTRÓNICA DE ALTA RESOLUCIÓN
Nicolás Cayetano-Castro1*, Orlando Soriano-Vargas2,3, Raúl Borja Urby1, Hugo Martínez-
Gutiérrez1, Héctor J. Dorantes-Rosales2, Víctor M. Lopez-Hirata2, Lesli J. Lozada-
Hernández2 y Dorian M. Delgado Gómez2

1
Instituto Politecnico Nacional (CNMN), Av. Luis Enrique Erro S/N, UPALM, CP 07738
2
Instituto Politecnico Nacional (ESIQIE), Apartado Postal 118-556, México, D. F. 07051
3
Tecnológico de Estudios Superiores de Jocotitlan, C.P. 50700. Mexico.
nicolas_cayetano@[Link]

Resumen
Mediante un par difusor de Fe/Fe-40%Cr se llevó a cabo un estudio en la zona de interdifusión
para analizar el proceso de descomposición de fases en aleaciones Fe-Cr. El par difusor se
trató en solución a 1050°C durante 96 horas y se templó en agua fría, posteriormente se
envejeció térmicamente a 500°C durante 1000 h. MEB y MET se utilizaron para la observación
microestructural en la zona de interdifusión entre el Fe puro y la aleación Fe-40%Cr. El análisis
EDS-MEB permitió obtener el perfil de concentración que muestra la diferencia de composición
entre el lado rico en Fe y el lado rico en Cr. Las mediciones de dureza en el par difusor
indicaron el endurecimiento por envejecido debido a la presencia de precipitados nanométricos
ricos en Cr en una matriz rica en Fe.
Palabras Clave: Aleaciones Fe-Cr, separación de fases, par difusor, envejecido
1. INTRODUCCIÓN
El sistema de aleación Fe-Cr se analiza con frecuencia porque es considerado una aleación
modelo para estudiar la descomposición espinodal durante el envejecido isotérmico [1]. La
descomposición espinodal de la solución sobresaturada Fe-Cr es una mezcla de fases ricas en
Fe bcc y rica en Cr después del envejecimiento a temperaturas entre 300 y 500°C [2,3]. Este
mecanismo de descomposición ha sido estudiado usando tanto métodos experimentales como
numéricos. En el caso de las técnicas experimentales [4-7] se han utilizado, la microscopia
electrónica de transmisión (TEM), la dispersión de bajo ángulo de neutrones (SASX) y la
microsonda atómica acoplada a un microscopio de campo iónico (AP-FIM). Por otra parte, el
método de campo de fase [8,9] también se ha utilizado para estudiar la descomposición
espinodal de estas aleaciones. Por ejemplo, los pares difusores se utilizaron para estudiar el
proceso de precipitación en diferentes aleaciones binarias, llamado método de gradiente de
composición macroscópica [8]. Este método permite determinar límites de solubilidad y
equilibrios de fase y se basa en la observación de la microestructura de diferentes aleaciones
envejecidas formadas por un gradiente de composición continua. Existen varias maneras para
preparar muestras que presenten un gradiente de concentración macroscópico; puede ser
mediante un par difusor, fusión imperfecta por arco eléctrico de un sandwich de metales y
homogeneización imperfecta de una muestra con precipitados discontinuos gruesos, [10]. Por lo
tanto, el uso de este método hace posible estudiar la descomposición espinodal de diferentes
composiciones de aleación situadas en el mismo espécimen envejecido. Por lo que, el objetivo
de este trabajo es analizar la descomposición de fases de las aleaciones Fe-Cr ricas en Fe

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 170

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mediante el envejecimiento de un par difusor formado entre Fe puro y una aleación de Fe-40%
Cr en porciento peso.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Los pares difusores se fabricaron uniendo dos placas de 15 x 2 x 3 mm de Fe puro y Fe-40% Cr
de aleación. La aleación se fabricó empleando metales de alta pureza 99.99% en un horno de
arco eléctrico bajo una atmósfera controlada con gas argón. La composición química de la
aleación se verificó por análisis químico utilizando espectroscopía atómica de absorción. Se
utilizó un soporte de acero inoxidable austenítico para poner en contacto las caras planas y
pulidas de ambos materiales. Los especímenes se mantuvieron prensados mediante dos
tornillos y se soldaron por difusión a 1050°C durante 96h bajo una atmósfera de gas argón
templándose en aceite. Posteriormente, el par difusor se encapsulo en un tubo de cuarzo al
vacío y se selló para ser tratado térmicamente a 1050°C durante 1 hora en un horno de
resistencia eléctrica, templándose en agua con hielos. Las muestras tratadas en solución se
envejecieron a 500°C durante tiempos de 20 a 1000 h. Después del envejecido, se cortón
rebanadas cilíndricas de aproximadamente 200 micras de espesor por 3 mm de diámetro en la
región de la intercara. Los especímenes para MET se prepararon por microscopia de doble haz
usando iones de galio y así obtener una lamela de 60 nm de espesor aproximadamente en un
microscopio JEOL, modelo JIM-4500. Finalmente, las lamelas se observaron en un microscopio
JEOL-ARM200CF equipado con EDS a 200kV con el fin de analizar el gradiente de
concentración y la precipitación. La dureza Vickers del par difusor envejecido se determinó con
una carga de 100 g durante 12 s.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1. Perfil de concentración del par difusor

En la figura 1a se muestra una micrografía de MEB por electrones retrodispersados de la
microestructura formada en la intercara del par difusor. Del lado izquierdo se ubica el boque que
corresponde a la aleación Fe-40%Cr y del lado derecho el boque de Fe puro. En la figura 1b se
muestra una gráfica del análisis químico que se llevó a cabo en la zona de interdifusión del par
difusor después de envejecerla térmicamente a 500°C durante 1000h. En la micrografía 1c el
mapeo elemental muestra claramente, de izquierda a derecha, las tres zonas que conforman el
par difusor, la región azul corresponde a la aleación Fe-40%Cr, la zona marcada con la flecha
punteada corresponde a la zona de interdifusión y la región en rojo corresponde al Fe puro. El
perfil de concentración indica la diferencia de composición entre el lado rico en Fe y la zona de
interdifusión (zona de dos fases) y es de aproximadamente 18% at. Cr, que concuerda con el
valor de solubilidad de equilibrio para el lado rico en Fe a 500°C aproximadamente 18% at Cr,
de acuerdo con la laguna de miscibilidad en el diagrama de equilibrio Fe-Cr [11].

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 171

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50

Contenido de Cr (% At.)
Intercara Envejecido a 500°C 500
Envejecido a 500°C 1000

40

Fe-40%Cr 30

20
Fe
10
b
0
a 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

Figura 1a. Micrografía de SEM por

Distancia (m m)
electrones retrodispersados, intercara Figura 1b. Microanálisis EDS por MEB
soldada por difusión. que muestra el perfil de concentración de
Cr en la zona de interdifusión.

Intercara

Fe-40%Cr

Fe

c
Figura 1c. Mapeo elemental de la zona
de interdifusión del par difusor envejecido
a 500°C durante 1000 h.

3.2. Evolución Microestructural durante el envejecido.

Las figuras 2a-b muestran un conjunto de micrografías de microscopia electrónica de
transmisión. Las imágenes corresponden a la zona de interdifusión del par difusor después de
un tratamiento térmico de envejecido a 500°C por 1000 horas. Se observan pequeños
precipitados de una fase rica en Cr dispersos aleatoriamente en una matriz ferritica a lo largo de
la zona de interdifusión. Las micrografías indican la variación de tamaño de los precipitados
ricos en Cr los cuales aumentan de tamaño a medida que disminuye el contenido de Cr, debido
a que la composición se acerca a la composición de equilibrio. La variación de tamaño de las
partículas nanométricas se incrementa de 4 a 17 nm aproximadamente. Así mismo, se

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 172

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determinó que el porcentaje de fracción volumetrica de la fase rica en Cr fue de

aproximadamente 24, 17, 14 y 12% para las micrografías 2a-d, respectivamente. El porcentaje
en la fracción volumétrica de los precipitados aumenta con el aumento del contenido de Cr
como se esperaba de acuerdo al uso de la regla de la palanca según el diagrama de equilibrio
de fases Fe-Cr [11].
Este hecho también se puede atribuir a la mayor fuerza motriz para la descomposición de fase
con el aumento en el contenido de Cr y por lo tanto, una mayor fracción volumétrica de
precipitados se forma después del tratamiento de envejecido [12,13].

Figura 2a-d. Imágenes en campo claro obtenidas por microscopia electrónica de transmisión,
las micrografías muestran la evolución microestructural en la zona de interdifusión para
aleaciones Fe-Cr. Los puntos negros indican la fase rica en Cr.

En la figura 3 se tiene una imagen de alta resolución. La zona en tono gris corresponde a la
fase matriz y la zona oscura se refiere a la fase conformada por las nanopartículas precipitadas.
En la micrografía se puede apreciar la morfología, el tamaño, distribución de las nanopartículas
ricas en Cr. Esta micrografía indica que la morfología de los precipitados es esférica y son
coherentes con la matriz ferrítica.

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Figura 3. La micrografía de HRTEM muestra la

morfología de los precipitados nanométricos ricos
en Cr y coherente con la matriz.

Usando la técnica de contraste Z/STEM. En la figura 4a se muestran la zona de interdifusión

muy cercana a la intercara del par difusor envejecido a 500°C durante 50h. La micrografía
corresponde a un corte en sección transversal del par difusor y fue adquirida a bajas
magnificaciones en modo STEM campo claro, la diferencia en contraste muestra los cambios
microestructurales de ambos bloque. En el espécimen pueden distinguirse dos contrastes; una
zona oscura en forma columnar en la parte superior que corresponde al Fe puro y otra zona
clara y homogénea en la parte inferior que corresponde a la aleación Fe-40%Cr. En la figura 4b
se muestra una micrografía en modo STEM campo oscuro de la misma región a mayor
magnificación y podemos ver que ambas zonas están libres de precipitación, debido a que el
tiempo de envejecido es relativamente corto y el Cr se encuentra en solución sólida. También
podemos apreciar que la soldadura por difusión fue adecuada y puede notarse que ambos
bloques están orientados en diferentes direcciones y sus distancias interplanares son muy
similares.

FFT

1.84 nm

1.67 nm

Intercara Fe

Fe-40%Cr
FFT
5 n m
CNMN-IPN: ARM 200CF

2 µm
CNMN-IPN

Figura 4. Micrografías en contraste Z. (4a) Campo claro. La imagen muestra un corte transversal
del par difusor a bajas magnificaciones. (4b) Campo oscuro. Imagen de alta resolución, en la
que se pueden apreciar las distancias interplanares de ambos materiales.
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3.3 Medición de microdureza Vickers (HV)

Las gráficas de dureza Vickers en función de la concentración de Cr se muestran en la figura 5

para el par difusor recocido a 1050°C y envejecido a 475 y 500° C durante 0 y 20 h. Estas
gráficas se construyeron empleando los perfiles de concentración del microanálisis por MEB de
la figura 1 (b). Hay un claro incremento en la dureza y en la fracción volumétrica debido al
aumento en el contenido de Cr. Del mismo modo, las curvas muestran un incremento gradual
de la dureza durante las etapas de envejecido sin llegar aún a un punto máximo de
endurecimiento. El efecto de la temperatura de envejecido sobre la dureza es evidente en el
comportamiento de las curvas durante las distintas etapas de envejecido. El reforzamiento
mecánico por envejecido se atribuye a la presencia de una segunda fase finamente distribuida y
coherente con la matriz [14].

Figura 5. Dureza Vickers en función de la concentración de Cr en la zona de interdifusión para el

par de difusión envejecido a 475 y 500° C durante 0 y 20 h.

4. CONCLUSIONES
El valor de equilibrio en la laguna de miscibilidad en el lado rico en Fe se determinó que era de
aproximadamente 18% at de Cr a 500°C. Los tratamientos térmicos en el par difusor causaron
endurecimiento por envejecido debido a los precipitados nanométricos ricos en Cr finamente
distribuidos en una matriz rica en Fe.

5. AGRADECIMIENTOS.
A la secretaría de investigación y posgrado por el apoyo para la realización del proyecto SIP-
20171878 y al Centro de Nanociencias y Micro y Nanotecnologías del IPN por las facilidades en
el Laboratorio de Microscopia Electrónica de Transmisión.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 175

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6. REFERENCIAS.

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ESTUDIO DEL COMPORTAMIENTO TÉRMICO DE POLIURETANO

TERMOPLÁSTICO DEL TIPO ÉTER URETANO.

P. A. Espinoza-Martínez1, A.B. Espinoza-Martínez1*, J. B. Galván-Torres1, L. F. Ramos-de

Valle1.
1
Procesos de Transformación, Centro de Investigación en Química Aplicada.
Tel. +52 844 438 98 30 Ext 1347, [Link]@[Link]

RESUMEN. Los poliuretanos termoplásticos son copolímeros que se emplean entre otros
usos, como biomateriales sin embargo, son susceptibles a la degradación termo-mecánica
durante su procesamiento. El presente trabajo presenta el estudio del comportamiento
térmico de un TPU comercial en función de factores tales como la temperatura y la
atmósfera de trabajo con la finalidad de determinar posibles parámetros de procesamiento.
Los resultados del estudio termogravimétrico (TGA) revelaron una mayor susceptibilidad del
material si se trabaja en atmósfera oxidativa. Los estudios realizados de Tiempo de
Inducción a la Oxidación (TIO) mostraron que el TPU puede oxidarse térmicamente si se
somete a temperaturas mayores de 160°C. Por otro lado, los estudios reológicos indicaron
que hay un efecto de memoria térmica en el comportamiento viscoelástico del material
debido a reacomodos en los microdominios del TPU.

Palabras clave. Poliuretano termoplástico, comportamiento térmico.

ABSTRACT. Thermoplastic urethane are that are widely used for many applications such as
biomaterials. However, they are very susceptible to the thermo-mechanical degradation
during processing. This study aims to the study of thermal behavior of a commercial TPU in
different environment and temperature range. Thermogravimetric analyses (TGA) showed a
higher susceptibility of TPU in oxygen environment. Induction Oxidation Time (IOT) studies
revealed that TPU can be thermally oxidized if temperature is above 160°C. Moreover,
rheological test indicated a thermal memory in the viscoelastic behavior of the material due
to some rearrangements in the microdoimains of TPU.

Keywords. Thermoplastic urethane, thermal behavior..

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1. INTRODUCCIÓN.
Los poliuretanos termoplásticos (TPUs) son copolímeros al azar y representan una nueva
clase de elastómeros termoplásticos los cuales se sintetizan a partir de diisocianatos,
polioles y un extensor de cadena. Se clasifican por el tipo de poliol utilizado en la síntesis y
de este dependen en gran medida las propiedades finales del material, de esta manera se
podrán obtener poliéster-uretano o poliéter-uretano. La estructura química de los TPUs está
formada por el poliol al cual se le denomina “segmento suave”, además el diisocianato
(CNO) y el extensor de cadena (R´) el cual es usualmente una molécula pequeña, ambos
forman el “segmento rígido”. En general los TPUs poseen un amplio intervalo de
propiedades como resistencia a la tensión, al desgarre, abrasión, también buena resistencia
química, fácil procesabilidad con metodologías convencionales como extrusión e inyección.
Sin embargo, son susceptibles a la degradación térmica durante el procesamiento debido a
que la fusión del material ocurre generalmente alrededor o por encima de la temperatura de
estabilidad de los enlaces de uretano [1]. Se han reportado varios tipos de degradación en
los TPU tales como degradación química, hidrólisis, termólisis, oxidación, fotólisis, pirólisis,
solvólisis, degradación inducida por radiación y biodegradación [2-6]. Para determinar el
método de procesamiento adecuado, es necesario analizar algunos parámetros importantes
como la temperatura de procesamiento, el equipo a utilizar, tiempo de residencia, atmósfera
en que se operará, entre otros. Para ello, es necesario realizar algunos estudios
relacionados con el comportamiento térmico del polímero mediante diferentes técnicas y
metodologías. Un primer estudio es observar las transiciones térmicas del polímero para
conocer los intervalos de temperatura en donde el polímero experimentará un cambio en su
densidad. Además, se puede estudiar la temperatura a la cual el polímero comienza con su
degradación. Para el presente estudio se realizaron algunos estudios para determinar el
comportamiento térmico del material, con la finalidad de conocer con mayor exactitud las
condiciones de operación del TPU y tener una mayor aproximación de su comportamiento el
procesamiento.

2. METODOLOGÍA.
2.1. Materiales.
Se utilizó un poliuretano termoplástico (TPU) Tecoflex EG-80 A Lubrizol del tipo éter
uretano, con MFI medido a 180 °C igual a 6 g/10min. El segmento rígido del TPU está
constituido por bis metileno (ciclohexil) diisocianato (HDMI), los segmentos suaves son de
glicol politetrametileno (PTMG) y un extensor de cadena compuesto de 1,4 butanodiol (BD).
2.2. Métodos.
2.2.1. Estudio del Comportamiento Térmico del TPU. Se realizaron diferentes estudios
para caracterizar el comportamiento térmico del poliuretano termoplástico bajo diversas

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condiciones experimentales. Se llevaron a cabo análisis térmicos como; tiempo de inducción

a la oxidación (OIT o TIO) mediante DSC, análisis termogravimétrico (TGA) y reometría
oscilatoria.
2.3. Técnicas de Caracterización.
2.3.1. Índice de Fluidez (MFI). Se realizaron algunas pruebas de fluidez en un plastómetro
Dynisco polymer test a tres diferentes temperaturas (190, 180 y 170 °C) dándole en cada
caso 240 segundos de fundido. Se realizaron 3 cortes cada 15 segundos del filamento,
obteniendo MFIT200=10.48 g/10min, MFIT190=8.836 g/10min y MFIT180=6 g/10min. Cabe
mencionar que el TPU fue secado durante dos horas en un deshumidificador a 65°C para
descartar la interferencia de la humedad durante la prueba.
2.3.2. Análisis Termogravimétrico (TGA). La caracterización se llevó a cabo en un
analizador termogravimétrico marca Thermal Analysis (TA Instruments modelo Q500) a una
velocidad de calentamiento de 10 °C/min, en una atmósfera combinada de nitrógeno y
oxígeno desde 25°C hasta 650 °C. Además, se realizó un segundo análisis bajo las mismas
condiciones, pero con una atmósfera oxidativa. Se utilizaron 20 mg de muestra para cada
análisis.
2.3.3. Tiempo de Inducción a la Oxidación (OIT). De acuerdo con la norma ASTM D
3895 para la prueba de OIT se sometieron las muestras a un calentamiento en dos
atmósferas distintas en un calorímetro de barrido diferencial (TA Instruments modelo Q200),
comenzando el calentamiento desde temperatura ambiente hasta la temperatura deseada
en atmosfera de nitrógeno a una velocidad de flujo de 20 mL/min. Una vez alcanzada la
temperatura de prueba, se cambió a atmosfera de oxígeno con una velocidad de flujo de 50
mL/min, dándole una fase de estabilización a la muestra de 2 minutos, empezando en este
punto el tiempo de inducción a la oxidación, conocido también como tiempo cero. [7].
2.3.4. Reometria Oscilatoria. Con la finalidad de estudiar los comportamientos
viscoelásticos del poliuretano este fue analizado en un reómetro oscilatorio dinámico en
estado fundido. Se empleó un reómetro de deformación controlada MCR, Anton Paar
equipado con geometría de placas paralelas de 25 mm de diámetro. Las muestras se
colocaron directamente y se moldearon entre las placas, se analizaron a diferentes
temperaturas de prueba con una distancia de separación de 1 mm. El ensayo se realizó con
diferentes frecuencias angulares de 0.1-100 rad/s y de 0.562 rad/seg, con una deformación
constante del 1%.

3. DISCUSIÓN DE RESULTADOS.

3.1. Degradación térmica del TPU en diferentes ambientes de prueba.

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En la Figura 1 podemos apreciar los termogramas de la pérdida en peso correspondientes al

poliuretano termoplástico en dos atmosferas distintas una de nitrógeno y la otra en
atmósfera de oxígeno. De acuerdo con algunos trabajos reportados, la descomposición
térmica de los poliuretanos de uso médico ocurre en dos etapas en presencia de nitrógeno,
mientras que en una atmósfera de O2, estos presentan tres etapas [8]. En el termograma
perteneciente a la atmósfera de nitrógeno, se pueden apreciar dos etapas de
descomposición, observando que la pérdida en peso comienza a los 200°C y la primer caída
se encuentra alrededor de los 290°[Link] acuerdo con Barick et al.[9-11] esta primer etapa
está asociada con la degradación de los segmentos rígidos del TPU, la cual involucra la
disociación química del enlace uretano para formar alcoholes e isocianatos, los cuales a su
vez pueden dar origen a moléculas más pequeñas; mientras que la segunda etapa
pertenece a una depolicondenzación y degradación del poliol, relacionados al segmento
suave del poliuretano, así como algunos residuos carbonosos. Por otra parte, podemos
observar que la descomposición del TPU en atmósfera de oxígeno se presenta en tres
etapas comenzando a una temperatura de 170°C. Esto puede deberse a que de acuerdo
con Szycher, [12] los grupos uretano cicloalifático comienzan su descomposición térmica a
alrededor de los 160° en presencia de oxígeno. Además, se observa una primera caída
notable alrededor de los 210 ° C y que también corresponde a la descomposición termo-
oxidativa del enlace uretano formando polioles e isocianatos los cuales a su vez en una
segunda etapa, alrededor de los 300 °C, se ha asociado con el segmento suave. Esta se
debe a la descomposición oxidativa de la cadena de poliol en gas oxígeno, para producir
volátiles como aldehídos, cetonas, dióxido de carbono y agua, lo que retarda la formación de
productos metaestables como carboimidas, urea sustituida entre otros y que los productos
de la volatilización completa de los alcoholes resultantes pueden reaccionar con grupos de
isocianato que se descomponen en la etapa final, quedando algunos volátiles y una
pequeña cantidad de producto carbonizado, ya que de acuerdo a los resultados obtenidos a
los 500 °C hay un residuo de 9 % en atmosfera de oxígeno, mientras que en atmosfera de
nitrógeno el residuo final fue de 0.9% [10].

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Figura 1. Termogramas de la pérdida en peso del poliuretano en atmósfera de nitrógeno y

atmósfera de oxígeno.

Por otra parte, en la Figura 2 podemos observar las derivadas termogravimétricas de los
análisis en ambas atmósferas, donde se aprecian los picos de temperatura donde ocurre la
mayor velocidad de pérdida de masa y que estos concuerdan con los termogramas de
pérdida en peso mostrados en la Figura 1. Para el caso del nitrógeno, se observan dos picos
máximos correspondientes a las dos caídas de pérdida en peso.
Mientras que en la derivada en atmósfera de oxígeno se aprecian hasta seis picos, donde la
mayor pérdida en peso ocurre en el pico perteneciente al uretano que es la molécula
principal del TPU, sin embargo, a partir de este pico máximo observado en 325 °C la
velocidad de pérdida de masa comienza a descender hasta su culminación. [12] De acuerdo
con Barick y col. [10] estas señales excesivas pudieran pertenecer a alguna especie
intermedia metaestable formada durante la oxidación o a productos ya carbonizados que
continúan liberando volátiles hasta el final de la prueba.

Figura 2. Derivada termogravimétrica del poliuretano en atmósfera de nitrógeno y atmósfera

de oxígeno.

3.2. Estabilidad a la oxidación.

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La Figura 3 muestra los termogramas obtenidos de tiempo de inducción a la oxidación (TIO

u OIT por sus siglas en inglés) mediante la técnica de DSC para el poliuretano
termoplástico, evaluado a tres distintas temperaturas (160,170 y 180 °C). Podemos observar
que al incrementar la temperatura de prueba el tiempo de inducción a la oxidación que
presenta el material es menor, es decir, que para el caso el poliuretano evaluado a 160 °C,
este puede permanecer estable por al menos 100 minutos sin sufrir cambio alguno en sus
propiedades fisicoquímicas estando en presencia de oxígeno. Sin embargo, si aumentamos
la temperatura de prueba a 170 °C, puede observarse que la oxidación del material ocurre
alrededor de los 98 minutos, sin embargo, el termograma nos muestra dos exotermas, lo
que podría indicar que la oxidación (onset) comienza a los 75 minutos. No obstante, la
norma ASTM D 3895 indica que la exoterma más pronunciada será la que se tome en
cuenta para extrapolarla y hacer el punto cruce con la línea base indicando así el tiempo de
inducción a la oxidación, por lo que para este caso el TIO es de 98 minutos. Por otra parte,
si la temperatura de prueba es elevada hasta los 180°C, el poliuretano disminuye su tiempo
de estabilización en presencia de oxígeno como lo muestra la exoterma de la Figura 3. En
dicha exoterma nos muestra el comienzo de la oxidación del material a los 23 minutos, es
decir, que la reacción de oxidación entre el poliuretano y el oxígeno comienza más rápido al
incrementar la temperatura, provocando que el material comience a cambiar sus
propiedades alterando su estructura química, por lo tanto se puede suponer que dentro del
intervalo de temperaturas de prueba realizado, la temperatura indicada para asegurar un
mejor procesamiento del TPU sin dañar significativamente su estructura es de 160°C, ya
que como se mencionó no muestra señal alguna de oxidación por alrededor de 100 minutos.
[4] [5]

Figura 3. Termograma de Tiempo de Inducción a la Oxidación TPU blanco a diferentes

temperaturas.

3.2.1. Comportamiento Reológico.

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En la Figura 4 podemos observar la gráfica de viscosidad compleja (η*) vs frecuencia (ω), de

las muestras obtenida mediante geometría de platos paralelos bajo condiciones isotérmicas,
donde se realizó un ciclo con un tiempo total de 80 min a una frecuencia de ω= 0.562 rad/s y
dos diferentes temperaturas (160 y 170°C) el cual consta de 5 etapas. La muestra se calentó
a 160°C por un tiempo de 10 min, posteriormente se calentó hasta 170 °C a una velocidad
de calentamiento de 1.8°C/min y se mantuvo esta temperatura por 10 min. Enseguida, la
muestra se enfrió a 160°C con la misma rampa de temperatura de 1.8°C/min y nuevamente
se llevó a 170°C manteniéndola constante por 20 min y la última etapa se disminuyó la
temperatura a 160°C dejándolo por 10 min hasta el final de la prueba, esto con la finalidad
de ver el comportamiento reológico del material al ser sometido a un ciclo de condiciones
isotérmicas. Se puede aprecia que durante la primera etapa la |η∗| disminuye en función de
la frecuencia y el tiempo, por lo que podemos decir que en esta etapa la viscosidad compleja
depende de estas dos variables, ya que en la etapa 2 y 3 la η*disminuye considerablemente
comparado con la primer etapa, esto se puede deber a la degradación del material durante
el calentamiento (170°C) y enfriamiento (160°C). Además, en la tercera etapa se puede
apreciar un ligero aumento en la viscosidad compleja en comparación con la etapa 2, por lo
cual se pudiera decir que en este caso la viscosidad depende más de la temperatura que de
la frecuencia si se comparan estas dos etapas. Por otra parte, al comparar la etapa 4 y 5
con la etapa 1, la viscosidad continúa disminuyendo, lo que también pudiera deberse a la
degradación del material. Sin embargo, al observar el comportamiento de la etapa 2 y 4
(170°C) estas tienen el mismo comportamiento, solo que diferentes viscosidades por los
diferentes pesos moleculares que pudieran tener el TPU después de los tratamientos
térmicos. No obstante, este comportamiento similar nos pudiera decir que la temperatura es
un factor influyente sobre el material, ya que las etapas 3 y 5 (160°C) muestran también un
comportamiento similar entre ellas, es decir una misma tendencia, donde no hay cambios
considerables en función del tiempo sino más bien en función de la temperatura y que la
disminución de la viscosidad compleja varía en función de la degradación que sufre el
material durante el experimento. De igual manera, de acuerdo con estos resultados, se
puede recomendar procesar el material a 160°C. En la Figura 5 se observa el grafico del
módulo elástico (G’) vs temperatura (T), tomando como referencia la metodología reportada
por Yoon et al. [13]. Para la presente prueba, se calentó la muestra desde 110 °C hasta
170°C con una velocidad de calentamiento de 1.8 °C/min y una frecuencia constante ω=
0.562 rad/s, con una amplitud de 1%. Posteriormente, la muestra fue enfriada desde 170°C
hasta 110°C. Podemos apreciar que durante el calentamiento G’ comienza a disminuir
conforme la temperatura se incrementa. Sin embargo, se observa que el comportamiento
reológico del material durante el proceso de calentamiento es muy distinto al

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comportamiento que muestra durante el enfriamiento, es decir existe histéresis en las

pruebas, lo cual indica que el estado morfológico del material cambia durante el
enfriamiento, es decir sufre algún reacomodo en su estructura principal.
En la Figura 6 se muestra la variación de G’ respecto al tiempo, en condiciones isotérmicas
a dos distintas temperaturas 160 y 170 °C, con una frecuencia ω=0.562 rad/s y una amplitud
de gamma= 1%. Se puede apreciar que durante la prueba realizada a 160 °C comienza a
disminuir el módulo del TPU de forma lineal en función del tiempo a una temperatura
constante, sin embargo, la disminución de G’ desde su inicio hasta el fin de la prueba no
disminuye considerablemente como en el caso de la muestra de 170 °C, donde se puede
apreciar que al incrementar la temperatura de prueba el módulo elástico disminuye desde el
inicio de la prueba, así como la viscosidad del material y que G’ disminuye
considerablemente hasta por un orden de magnitud respecto a la evolución del tiempo.

Figura 4. Influencia del historial térmico en el comportamiento reológico del TPU. (a)
protocolo de temperatura empleado y (b) curvas de log |η*| vs log ω bajo el siguiente
procedimiento: Etapa 1 (•) 160°C, Etapa 2 (○) 170°C, Etapa 3 (▼) 160°C, Etapa 4 (∆) 170°C
y Etapa 5 (■) 160°C.

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Figura 5. Variaciones del G’ del TPU en función de la temperatura a una velocidad de

calentamiento de 1.8 °C/min y un barrido de frecuencia de 0.562 rad/s.

Además, el comportamiento reológico del material se muestra diferente respecto al de

160°C como se observa en la gráfica, es decir, la curva de 170°C disminuye su G’ de una
forma no uniforme, mientras que la muestra experimental de 160°C disminuye linealmente
con la evolución del tiempo. Esto puede indicar nuevamente un efecto de degradación
ocurre en el material y que pudiera estar relacionado con cambios morfológicos en la
estructura, ya que varios autores concuerdan con que sus propiedades dependen del
historial térmico del poliuretano y de algunos otros factores tales como; la estructura y
cristalinidad de los segmentos suaves y rígidos, la naturaleza de la interface entre el dominio
de los segmentos la distribución de peso molecular del segmento suave y rígido, además,
de que se ha demostrado que durante el procesamiento en fundido la longitud del bloque y
la distribución de los segmentos suave y rígido de la estructura principal puede cambiar
como resultado del intercambio de reacciones entre los grupos uretano [13-15].

Figura 6. Variaciones de G’ del TPU evaluado a diferentes temperaturas (160 y 170°C) y

una frecuencia angular ω=0.562 rad/s.

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4. CONCLUSIONES.

Se estudió el comportamiento térmico del poliuretano termoplástico del tipo éter uretano con
la finalidad de obtener parámetros para su procesamiento. Los factores principales que
afectan la estabilidad termo-oxidativa del TPU son la temperatura y la atmósfera de trabajo,
más que los esfuerzos de corte. Temperaturas mayores a 170°C dificultan el manejo del
material fundido dada su menor viscosidad, presentándose mayores cambios estructurales
trayendo consigo un efecto de memoria en la estructura del TPU, además de su mayor
susceptibilidad a la degradación termo-oxidativa. La degradación térmica del poliuretano
termoplástico es un proceso muy complejo, que implica variables como la cantidad y tipos
de enlaces presentes en la estructura química y sus interacciones tanto inter como
intramoleculares.

5. AGRADECIMIENTOS. Se agradece al Laboratorio Nacional de Materiales

Grafénicos por su colaboración y soporte técnico, y al Lic. Alfonso Mercado, Lic. Guadalupe
Méndez y M.C. Silvia Torres por su colaboración en la realización de algunas pruebas.

6. REFERENCIAS.
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ESTUDIO DEL EFECTO DE LA INCORPORACIÓN DE POLIPROPILENO FUNCIONALIZADO

CON UN AMINO ALCOHOL SOBRE EL GRADO DE DISPERSIÓN, COMPATIBILIDAD Y
CARACTERÍSTICAS FÍSICO-MECÁNICAS EN NANOCOMPOSITOS DE
POLIPROPILENO/OXIDO DE GRAFENO.
A.G. Zapata-Domínguez,1, S. Sánchez-Valdes,1, J.G. Martinez-Colunga,1 J. Mendez-Nonell,2
L.F. Ramos de Valle,1 A.B. Espinoza-Martinez,1 A. Morales-Cepeda,3 T. Lozano-Ramirez,3
P.G. Lafleur,4 E. Ramirez-Vargas1
1Centro De Investigación En Química Aplicada, Blvd Enrique Reyna 140, Saltillo, Coahuila,
25294, México.
2Centro De Investigación En Materiales Avanzados, Ave. Miguel De Cervantes 120, Chihuahua,
Chihuahua,31109, México.
3 Instituto Tecnológico De Cd. Madero, Juventino Rosas Col. Los Mangos, Cd. Madero,
Tamaulipas, 89440, México,
4 Ecole Polytechnique De Montreal, Chemical Engineering Department, P.O. Box 6079, Stn
Centre-Ville, Montreal, Quebec, Canada H3C 3A7

RESUMEN
En el presente proyecto se desarrollaron diferentes métodos para la preparación de
nanocompuestos poliméricos híbridos con oxido de grafeno y polipropileno. Se desarrollaron
dos metodologías: Mediante mezclado del óxido de grafeno, PPgDMAE y el PP puro en fundido
en una mezcladora brabender y mediante mezclado en solución (xileno) del óxido de grafeno
con el PPgDMAE para luego incorporarlo con el PP puro en la mezcladora brabender. La
caracterización estructural se realizó por difracción de rayos X (XRD) y microscopia electrónica
(TEM y SEM), también se analizaron las propiedades mecánicas y eléctricas de los
compuestos generados. Se discutió el efecto de la dispersión en el comportamiento mecánico y
eléctrico de los nanocompuestos. Se corroboro que el mezclado en solución promueve una
mejor dispersión de las nanoparticulas. Los resultados indicaron que la mezclas formuladas por
el método en solución tienen un comportamiento mecanico superior a las formuladas en
fundido.

ABSTRACT
In the present work different methods were analyzed for the preparation of hybrid polypropylene-
graphene oxide (GO) nanocomposites. The effect of incorporating an amine modified PP
(PPgDMAE) as compatibilizer was studied. In one method the GO, PPgDMAE and pure PP
were melt mixed using a “brabender” mixer and in other method first the GO and compatibilizer
were suspended in a xylene solution and then incorporate them with pure PP in the “brabender”
mixer. The structural characterization was performed by X-ray diffraction (XRD), electron
microscopy (TEM and SEM) and mechanical properties. The effect of GO dispersion on the
mechanical and electrical behavior of nanocomposites was discussed. It is corroborated that
solution mixing promotes a better dispersion of GO nanoparticles. The results indicated that the
mixtures formulated by solution method have a higher mechanical behavior than those
formulated in the melt.

1 INTRODUCCIÓN
Entre los polímeros sintéticos más estudiados se encuentra el PP, el cual por poseer excelentes
propiedades, es utilizado en una amplia gama de productos finales formados mediante
procesos de extrusión o de inyección. El PP es una poliolefina que se sintetiza vía catálisis a
partir del propeno tanto en su forma de homopolímero como también en forma de copolímeros
con otras olefinas. La producción industrial de este polímero ha experimentado un crecimiento
extraordinario en la última década debido a su bajo costo, sus buenas propiedades térmicas y
mecánicas y su utilización en mezclas poliméricas y compositos.

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Las propiedades del PP son similares a las del polietileno, pero difiere de éste en su densidad
menor, un intervalo de temperatura de uso más amplio, punto de fragilidad más alto y mayor
rigidez, aunque tiene como desventaja su facilidad de oxidarse y su baja resistencia al impacto,
especialmente a temperaturas bajas. Una de las formas de mejorar las propiedades del PP es
poder compatibilizarlo con otros materiales, sean éstos cargas minerales, materiales de
refuerzo u otros polímeros que en su mayoría contienen grupos polares en su estructura, una
de estas mezclas son los nanocompuestos poliméricos. (11-14)
Los nanocompuestos poliméricos formados a base de partículas inorgánicas, de tamaño
nanométrico y una matriz polimérica han alcanzado un alto interés, tanto científico como
tecnológico, debido principalmente a la considerable mejora en propiedades fisco-mecánicas
comparados con los materiales compuestos utilizando rellenos convencionales de tamaño
micrométrico. Ejemplos de aplicaciones de nanocompuestos poliméricos se encuentran en el
campo de la óptica, mecánica, biomateriales, tecnología de computación, medicina y salud, en
materiales aeroespaciales, etc. (1,4-6)
La disminución en el tamaño de las partículas de relleno conduce a un aumento en la fracción
volumen y una consecuente mejora en las propiedades del material (1), incluyendo módulo,
resistencia a solventes y calor, y transparencia óptica (2 ,3).
Un nanocompuesto de especial interés en nuestro caso son las nanopartículas de óxido de
grafeno de las cuales a continuación se hace una breve descripción y análisis de sus usos y
ventajas. El Grafeno consta de laminillas planas hexagonales de carbón (7), el cual ha
alcanzado mucho interés industrial y académico ya que produce un dramático incremento en
propiedades mecánicas, eléctricas y de conductividad térmica, con muy bajos contenidos de
carga, principalmente atribuidos a su facilidad de conducir cargas y a su área superficial
específica (8). Dentro de los diferentes métodos de fabricación del grafeno, el método de
exfoliación por oxidación del grafito y su subsecuente reducción representa el método más
eficiente para producir grafeno funcionalizado (9). El óxido de grafeno derivado de la oxidación
de láminas de grafito natural seguidas de una homogenización por ultrasonido permite obtener
oxido de grafeno formado por laminillas con grupos polares tales como epóxidos, hidroxilos y
carbonilos (10). Estos grupos polares activos lo hacen viable para llevar diferentes tipos de
interacciones con otros grupos polares.
Una de las principales limitaciones en la formulación de nanocompuestos poliméricos a base de
polipropileno es su falta de polaridad lo que no permite su compatibilización con otros polímeros
o ciertos nanomateriales. Por lo tanto sus aplicaciones en algunas áreas de importancia
tecnológica, como el desarrollo de nuevos materiales están limitadas. En base a lo anterior se
propone para el desarrollo de este trabajo la formulación de nanocpmpuestos haciendo uso de
un compatibilizante de polipropileno funcionalizado con ánhidrido maleico al que previamente se
le incorpora Dimetil Amino Etoxy Etanol para compatibilizar el polipropileno con las
nanopartículas de óxido de Grafeno. Se pretende llegar a la compatibilización mediante las
interacciones entre los grupos ambifilicos del amino alcohol que presentan grupos cargados
positiva y negativamente con los grupos polares presentes en las laminillas del óxido de
grafeno. Lo que permitirá obtener un material nanocompuesto con fuertes interacciones
interfaciales que se reflejaran en un mejoramiento en sus propiedades mecánicas.

2 METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

2.1 Materiales
Para la preparación del óxido de grafeno se utilizó grafito en polvo de 400 nm de extensión y de
99% de pureza, Dimetil Amino Etoxy Etanol (DMAE), polipropileno funcionalizado con
anhidrdido maleico (PPgMA, POLYBOND 3200) y polipropileno puro (Valtec PP-HP423, Melt
flow index: 3.2 g/10 min).

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2.2 Métodos

2.2.1Preparación de óxido de grafito

Para la preparación del óxido de grafito (GO) se utilizó el método propuesto por Kovtyukhova
que consiste en dos etapas: primero una preoxidación del grafito seguida por el método de
oxidación de Hummers.
El método de preoxidación consiste en lo siguiente: se agregan 2 gramos de grafito a una
mezcla de 1 gramo de K2S2O8 y 1 gramo de P2O5 en 3 ml de H2SO4 concentrado el cual se
encuentra a una temperatura de 80 °C. Se permite que la mezcla resultante, de un azul oscuro,
alcance la temperatura ambiente seguido por un periodo de reacción de 6 horas. Se realiza el
filtrado de la solución acida y la muestra húmeda se dispersa en agua desionizada. Se repita el
procedimiento de filtrado y dispersión en agua desionizada hasta alcanzar un pH neutro. La
torta húmeda obtenida se seca por 24 horas en una estufa a 100 °C. Posteriormente se realiza
el proceso de oxidación propuesto por Hummers que se describe a continuación.
Método de Hummers: Se realiza una mezcla en un vaso de 250mL (en constante agitación y a
baño frío) de 2g del polvo de grafito preoxidado, 1g de NaNO3, 46mL de H2SO4. Posteriormente
se le añade lentamente 6g de KMnO4, en constante agitación y a una temperatura controlada
entre 20 y 25ºC; 5 minutos después, se retira del baño frío y el sistema se calienta a 35ºC por
30 min.; luego se añade lentamente 92mL de agua desionizada al sistema y se agita por 15
min. A continuación se adiciona una solución (donde el agua utilizada se calienta a 60ºC), de
280 ml al 3% de H2O2, esto con la finalidad de reducir el KMnO4 residual, apareciendo una
coloración amarilla brillante.
Posteriormente el sistema se enjuaga con agua tibia hasta que alcance un pH de 7. La torta
obtenida se seca al menos por 24 horas en una estufa a 100 °C.

2.2.2 Preparación del compatibilizante

Se usó la cámara mezcladora brabender con las siguientes condiciones: 95°C de temperatura,
50 RPM y un tiempo de mezclado de 8 minutos. Se mezclaron 240 g de PPgAM con 4.8g de
DMAE

2.2.3 Preparación de los nanocompuestos de PP-Grafeno.

La preparación de los nanocompuestos se llevó a cabo por dos rutas distintas:
Primera ruta
Se mesclaron el óxido de grafito (GO), el PPgDMAE y el PP puro en una mezcladora brabender
durante 15 minutos a 230 °C y 50 RPM.
Segunda ruta
Se prepararon 6 mezclas de 100 gr cada una por este método, para ello se realizó el siguiente
procedimiento para cada una; se obtuvo una primera disolución al disolver una cantidad
predeterminada de GO en 200 ml de xileno a 120°C (para esta disolución se mantuvo la
temperatura constante y se aplicó ultrasonido durante 20 minutos), a continuación se obtuvo
una segunda disolución al disolver una cantidad de PPgDMAE igual en peso a la cantidad de
GO disuelta en la primera disolución en 400 ml de xileno a 120 °C (para esta disolución se
mantuvo en agitación y temperatura constante el sistema durante una hora), posteriormente se
mezclaron la primera y segunda disolución inmediatamente después de ser retirada del
ultrasonido la primera disolución para evitar precipitaciones, se dejó en agitación la nueva
mezcla durante 20 minutos, luego se precipito en acetona fría, el precipitado se filtró y se secó a
temperatura ambiente (25°C)durante una noche para obtener un concentrado de polímero con
oxido de grafito. Como parte final se mezclaron el concentrado de polímero con oxido de grafito
y una cantidad predeterminada de PPgDMAE y PP puro en una mezcladora brabender durante
15 minutos a 230 °C y 50 RPM.

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Las cantidades de componentes para cada mezcla y el método de formulación se muestran a

continuación en la tabla 1.
Tabla 1 componentes para cada mezcla en porcentajes en peso.
Mezcla Método %PP % PPgDMAE %GO
M-PP/PPgDMAE-15/GO-0.5 Mezclado en fundido 84.5 15 0.5
M-PP/PPgDMAE-15/GO-1.0 Mezclado en fundido 84 15 1
M-PP/PPgDMAE-15/GO-1.5 Mezclado en fundido 83.5 15 1.5
M-PP/PPgDMAE-25/GO-0.5 Mezclado en fundido 74.5 25 0.5
M-PP/PPgDMAE-25/GO-1.0 Mezclado en fundido 74 25 1
M-PP/PPgDMAE-25/GO-1.5 Mezclado en fundido 73.5 25 1.5
S-PP/PPgDMAE-15/GO-0.5 Mezclado en solución 84.5 15 0.5
S-PP/PPgDMAE-15/GO-1.0 Mezclado en solución 84 15 1
S-PP/PPgDMAE-15/GO-1.5 Mezclado en solución 83.5 15 1.5
S-PP/PPgDMAE-25/GO-0.5 Mezclado en solución 74.5 25 0.5
S-PP/PPgDMAE-25/GO-1.0 Mezclado en solución 74 25 1
S-PP/PPgDMAE-25/GO-1.5 Mezclado en solución 73.5 25 1.5

2.3 Caracterizaciones
La difracción de rayos x fue realizada en un difractometro Siemens D5000 usando radiación Cu
Ka. Las micrografías SEM fueron realizadas en un microscopio Top Con 510 SM. Las
micrografías TEM se obtuvieron en un microscopio Titan de FEI company a un voltaje de 300
KV. Las pruebas mecánicas fueron realizadas en un tensilometro Instron modelo 430. Las
propiedades eléctricas se midieron utilizando un método de dos sondas con un medidor
Keithley
2400 (Keithley Instruments).

3 DISCUSIÓN DE RESULTADOS

3.1 Difracción de rayos-X (WAXD)

La difracción de rayos x es una técnica útil para la evaluación del grado de intercalación y
exfoliación de nanopartÍculas de tipo laminar en matrices poliméricas. Los patrones XRD del
PP, grafito, GO y de los compuestos PP/GO se muestran en la Figura 1. Los resultados de
difracción de rayos X de la muestra de PP, Figura 1a, muestran la formación de una fase
cristalina en el PP que es corroborada por la aparición de los picos en 2θ= 14.08 (110);
17,38(040); 18,78 (130); y 22,08 (111). Posteriormente no se encontraron fases β en los
compuestos PP/GO lo que puede ser un indicativo de que el grafeno puede estar actuando
como agente nucleante en fase α durante la cristalizaci ón.
El difractograma de rayos x del óxido de grafito, Figura 1c, presenta una señal a 11.7 ° en 2θ,
que de acuerdo a la Ley de Bragg (2dsenθ= n λ) corresponde a un espacio interplanar de 0.75
nm entre las laminas de grafeno, por otro lado el espacio interplanar del grafito precursor es de
aproximadamente 0.35 nm, tomando en cuenta la señal a 26° en 2θ, Figura 1b. Este incremento
en el espacio interlaminar es atribuido a la presencia de los grupos funcionales en el óxido de
grafito injertados en las caras de las láminas del grafito. El compuesto S-PP/PPgDMAE-15/GO-
1.0 muestra en su difractograma una disminución en la intensidad y un desplazamiento a
ángulo más bajo (10° en 2θ; 0.88nm) del pico característico del GO, Figura 1d, lo cual indica
una interacción entre el PPgDMAE y el GO. El compuesto formulado por mezclado en fundido
no muestra el pico característico del GO, Figura 1d, posiblemente debido a una separación muy
reducida entre las capas grafiticas debido a la eliminación de oxigeno durante la etapa de
mezclado.

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Figura 1 Difracción de rayos x para (a) PP, (b) grafito, (c) oxido de grafito, (d) S-PP/PPgDMAE-
15/GO-1.0, y (e) M-PP/PPgDMAE-15/GO-1.0.

3.2 Microscopía SEM Y TEM

La morfología de los nanocompuestos PP / GO preparado por el método de mezclado en
fundido y mezclado en solución, fue caracterizado por microscopía electrónica de barrido (SEM)
y microscopía electrónica de transmisión (TEM) observados en Las Figura 2 y 3. La morfología
de las muestras del GO, Figura 2a, muestra multicapas de láminas del GO. La fractura de PP,
Figura 2b, muestra la característica fractura frágil y lisa del PP, mientras que los compuestos
PP/GO muestran una morfología con partículas perceptibles de más de 10 µm para la muestra
preparada en estado fundido, Figura 2c, y 5 µm para la muestra preparada en solución. Se
puede ver una mayor aglomeración de partículas de GO en la muestra formulada por mezclado
en fundido, mientras que en la muestra formulada en solución, Figura 2d, se observa como el
polímero recubre las partículas de GO, lo que indica una mejor interacción entre la matriz y las
partículas de GO. Una mejor distribución y dispersión de las partículas en el polímero es
atribuida al método de compatibilización en solución.

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Figura 2 Microscopías SEM de (a) GO, (b) PP, (c) M-PP/PPgDMAE-

15/GO-1.0, and (d) S-PP/PPgDMAE-15/GO-1.0.
La micrografía TEM en la figura 3a muestra partículas del GO aglomeradas perceptibles en la
mezcla formulada por el método de mezclado en fundido, mientras que la muestra formulada
por mezclado en disolución, Figura 3b, muestra menos aglomerados y una mayor
homogeneidad de distribución de partículas. Al hacer un acercamiento, la diferencia entre
ambos métodos es más perceptibles, ya que la muestra de mezclado en fundido, Figura 3c,
muestra las partículas del GO en una morfología más gruesa, mientras que la muestra
formulada por mezclado en solución muestra por el contrario unas partículas más exfoliadas de
GO dentro de la matriz polimérica, Figura 3d. Esto indica una mejor compatibilización entre GO
y PP al usar un método de mezclado en solución.

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Figura 3 Microscopías TEM de (a) y (c) M-PP/PPgDMAE-15/GO-1.0 y (b) y (d) S-PP/PPgDMAE-

15/GO-1.0.

3.3 Propiedades mecánicas

Una buena dispersión de las nanopartículas de grafeno en la matriz polimérica es crucial para
mejorar las propiedades mecánicas de un nanocompuesto. El módulo de tensión y fuerza de
tensión (Tención de ruptura o resistencia de tracción) de los nanocompuestos PP/GO se
muestran en la figura 4. La incorporación de GO aumenta la resistencia a la tracción y este
efecto es más notable al aumentar el porcentaje de compatibilizante de 15 a 25%.Para los
compuestos formulados por el método de mezclado en fundido después de un incremento
inicial en la resistencia a la tracción esta empieza a decrecer conforme aumenta el porcentaje
de GO, esto se puede atribuir a un aglomeramiento de las capas grafiticas, las zonas de
aglomerados actúan como sitios de fallas que disminuyen la resistencia. En el método de
mezclado en solución, se observaron valores más altos de resistencia a la tracción con el
aumento en el contenido de GO, especialmente para contenidos de compatibilizantes más
altos. El módulo de tensión en muestras preparadas por el mezclado en fundido se incrementó
cuando se incorporó 0,5% en peso de GO, pero muestra una notable disminución para los
contenidos de GO más altos. Esta reducción en el módulo de tensión a contenidos más altos de
GO indica que la velocidad de cizallamiento obtenida con el mezclador interno durante el
método de mezclado en fundido no es suficiente para promover una buena interacción entre la
matriz y el GO. Las muestras preparadas por mezclado en solución muestran un notorio
aumento en el módulo cuando el contenido de GO se aumenta, especialmente con contenidos
de compatibilizantes más altos. Aunque se puede observar que para los contenidos más altos

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de GO la diferencia en esta propiedad es mínima entre las mezcla con 15 y 25 % de

compatibilizante, indicando que el 15% en peso de compatibilizante es suficiente para obtener
un valor aceptable del módulo de tensión. Las propiedades mecánicas mejoradas obtenidas por
el mezclado en solución podrían atribuirse a una dispersión más homogénea de GO y la gran
área interfacial que esta puede promover, potenciando fuertes interacciones entre GO y PP
cuando se utiliza PPgDMAE como
compatibilizador.

Figura 4 Modulo de tensión y fuerza de tensión (Tención de ruptura o resistencia de tracción)

para los nanocompuestos PP/GO, formulados en mezclado en solución y en mezclado en
fundido, con diferentes porcentajes de GO y compatibilizante.

3.4 Caracterización eléctrica

Finalmente, se estudiaron los efectos del compatibilizante y métodos de preparación sobre las
propiedades eléctricas de los nanocompuestos. Los resultados obtenidos son resumidos en la
figura 5. Como se esperaba, cuando se incrementó el contenido de GO se observó una
reducción en la cantidad de la resistividad del volumen eléctrico. Tal vez las altas temperaturas
durante el proceso de formulación de los nanocompuestos promovieron la reducción de los
grupos funcionales en las láminas de grafeno, trayendo como consecuencia una disminución de
la resistividad eléctrica. La buena distribución de las partículas de GO al realizar el mezclado en
solución y la mayor interacción interfacial entre el GO y el PP generan una disminución en el
límite de percolación eléctrica y resistividad eléctrica para las mezclas formuladas con este
método. Este efecto es más evidente cuando se usan contenidos más altos de compatibilizante,
el cual promueve una mejor dispersión del GO.

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Figura 5 Resistividad volumétrica de los nanocompuestos PP/GO, formulados en mezclado en

solución y en mezclado en fundido, con diferentes porcentajes de GO y compatibilizante.

4 CONCLUSIONES
Se estudió el efecto de la incorporación de PPgDMAE en una mezcla de GO/PP y se
compararon dos métodos diferentes de mezclado (fundido y solución) y sus efectos en las
propiedades finales de los compuestos generados. Se observaron mejoras significativas en las
propiedades mecánicas y eléctricas de los nanocompuestos al incorporar PPgDMAE, también
se concluyó que el mezclado en solución promueve una mejor dispersión y distribución de las
partículas de GO en los nanocompuestos en comparación al mezclado en fundido. El mezclado
en solución parece promover además la interacción interfacial entre la matriz polimérica y el
GO. El uso de PPgDMAE como compatibilizante es una buena opción para la obtención de
nanocompuestos PP/GO.

REFERENCIAS
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ESTUDIO DEL EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LAS

PROPIEDADES DE MORTEROS POLIMÉRICOS

L. Hernández Hernández1, J.M. Miranda Vidales2, L. Narváez Hernández2

1
Instituto de Metalurgia-Facultad de Ingeniería, Universidad Autónoma de San Luis Potosí.
2
Facultad del Hábitat, Universidad Autónoma de San Luis Potosí.
jmiranda@[Link], Tel. 52 (444) 8261450 Ext. 8230

RESUMEN. Los morteros poliméricos debido a sus excelentes propiedades son una alternativa
a la industria de la construcción. Este trabajo estudia el efecto de la temperatura sobre las
propiedades mecánicas de morteros con resina de poliéster insaturada. Se prepararon morteros
resina/arena 20% y 80% respectivamente; con y sin adiciones de partículas de desecho de
polietilentereftalato en sustitución de la arena en 1, 2 y 3% peso/peso. Después de elegir el
contenido óptimo de partículas en los morteros, éstos fueron expuestos a temperaturas de
25,40,100,200 y 300°C durante 3h. Después de un enfriamiento se determinó la resistencia a la
compresión y flexión de estos especímenes. Se realizaron estudios mediante Difracción de
rayos X y Microscopia Estereoscópica para identificar la cristalinidad de las fases y la
morfología del mortero. Los resultados indican que los morteros poliméricos son estables hasta
200°C, cuando contienen 0 y 1% de partículas de PET adicionado a la mezcla.

PALABRAS CLAVE. Mortero polimérico, resina de poliéster insaturada, PET, temperatura,

degradación.

ABSTRAC. Polymeric mortars due to their excellent properties are an alternative to the
construction industry. This paper studied the effect of the temperature on the mechanical
properties of unsaturated polyester polymer mortars. Resin/sand mortars were prepared 20%
and 80%, respectively; with and without additions of polyethyleneterephthalate waste particles in
substitution of the sand in 1, 2 and 3% w / w. The optimum particle content in the mortars was
chosen, they were exposed to temperatures of 25,40,100,200 and 300°C for 3 hours. After
cooling, the compressive and flexural strength of these specimens were determined. X-ray
diffraction and Stereoscopic Microscopy studies were performed to identify the crystallinity of the
phases and the morphology of the mortar. The results indicate that polymeric mortars are stable
up to 200 ° C, when they contain 0 and 1% of PET particles added to the mixture.

KEYWORDS. Polymeric mortar, unsaturated polyester resin, PET, temperature, degradation.

[Link]ÓN. Los morteros poliméricos (MP) consisten en una mezcla de agregados

finos y una resina polimérica como aglutinante [1]. Este material se caracteriza por una gran
resistencia a las agresiones químicas, por un rápido endurecimiento, una buena adherencia con
los agregados y resistencias mecánicas superiores a los materiales a base de cemento. Debido
a estas notables cualidades en comparación con los materiales de construcción
convencionales, se recomienda el MP para aplicaciones en las que se necesitan resistencia
mecánica, rigidez y resistencia química (aplicaciones de reparación, elementos prefabricados,
estructuras hidráulicas, aplicaciones en procesos de energía geotérmica, etc.)[2].Sin embargo,
las propiedades mecánicas de los compuestos poliméricos son altamente susceptibles al tipo
de resina y refuerzo (o agregado) empleados, así como a la cantidad de ambos

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componentes[3]. Con respecto a las resinas más usadas para la elaboración del MP, se
encuentran la resina de poliéster insaturada, las resinas epoxi, las resinas de furano, las resinas
de poliuretano y la resina de urea-formaldehído [4], siendo la resina de poliéster insaturada
(RPI) la más usada debido a su bajo costo y fácil procesamiento [5]. Generalmente la
dosificación de resina descrita por diversos autores se encuentra en el intervalo de 10 a 20%
peso/peso (p/p) de concreto polimérico [3,6-9], el contenido óptimo de resina para un mortero
polimérico también depende de la naturaleza del agregado utilizado en el sistema. Se
recomienda un contenido más alto de resina cuando se utiliza un agregado fino, debido a la
gran superficie de los materiales [4].
Los agregados utilizados se consideran uno de los principales componentes en el MP, ya que
ocupan más del 70% de la matriz del mortero. Con el fin de reducir la dependencia de recursos
naturales como la fuente principal de agregado en mortero y concreto, los residuos industriales
y urbanos constituyen una alternativa para la industria de la construcción [10]. El desarrollo
sostenible de la construcción implica el uso de materiales no convencionales e innovadores y el
reciclaje de materiales de desecho para compensar la falta de recursos naturales y encontrar
alternativas para la conservación del medio ambiente. Uno de estos materiales de desecho que
ha sido usado como sustituto de agregado y refuerzo son los desechos de polietilentereftalato
(PET), que mediante un reciclaje mecánico se pueden convertir en partículas o fibras de PET,
las cuales sirven de refuerzo en el mortero y concreto de resina o base cemento [6,11-13]. De
igual manera mediante un reciclaje químico se puede obtener resina de poliéster insaturada de
buena calidad para usarse como aglutinante para la elaboración de mortero o concreto
polimérico [4,8,14].
Los materiales compuestos poliméricos son algunos de los materiales de construcción más
jóvenes y están apareciendo continuamente con nuevas y optimizadas propiedades a medida
que se desarrollan nuevas combinaciones y formulaciones [3], un inconveniente con estos
materiales es que tienden a ser más sensibles a la temperatura que los materiales de ingeniería
convencionales. Por lo tanto, es crucial evaluar la estabilidad de los componentes poliméricos
cuando son sometidos a temperaturas elevadas. Es por esto que se han llevado a cabo una
cantidad considerable de investigación [2,15-17] sobre el efecto de la exposición de los
materiales compuestos de matriz polimérica a temperaturas superiores a la temperatura
ambiente. Por ejemplo, en las resinas que actúan como aglutinantes en el mortero polimérico,
no se recomienda la exposición prolongada a altas temperaturas porque genera la degradación
de la misma, lo que posiblemente da lugar a una pérdida de resistencia mecánica [2].
Varios investigadores estudiaron las propiedades físicas y mecánicas de morteros y concretos
poliméricos a base de resina de poliéster insaturada cuando estos son sometidos a temperatura
por encima de la temperatura ambiente [7,18-19]. Demostrando que la exposición de los
morteros poliméricos a temperaturas por debajo de 110° C no afecta significativamente las
propiedades mecánicas totales, aunque las propiedades de flexión parecen más sensibles a la
exposición térmica que las de compresión.
El comportamiento del mortero polimérico bajo el efecto de diferentes temperaturas es un
parámetro importante a considerar porque puede, en muchos casos, determinar el límite
superior de las temperaturas a las que un material tiene propiedades adecuadas para su uso en
la industria de la construcción. Es por esto que el objetivo de esta investigación es evaluar el
efecto de la temperatura sobre las propiedades mecánicas de morteros poliméricos de resina de
poliéster insaturada, cuando el agregado mineral es sustituido por porcentajes de partículas de
PET reciclado, además de registrar los cambios físico-químicos presentes en los componentes
poliméricos por la temperatura de exposición.

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2. MATERIALES Y MÉTODOS EXPERIMENTALES

2.1 Materiales y preparación de las muestras
Para la elaboración de los MP se utilizó una resina de poliéster insaturada, la cual se diluyó con
monómero de estireno en una relación peso 4:1, respectivamente, para reducir la viscosidad y
permitir la reticulación de las cadenas. El sistema se catalizó químicamente usando un peróxido
de metil-etil-cetona como iniciador (1% p/p) y Naftenato de Cobalto (0.5 % p/p) como promotor.
Las partículas de PET se obtuvieron a partir de botellas de desecho de agua potable. Las
botellas se cortaron manualmente en partículas de 5 x 5 mm. A continuación, las partículas
fueron tamizadas usando mallas Tyler, No. 3½ y No. 4, se utilizaron directamente como
sustituyente de agregado mineral.
Se utilizó arena sílica marca Sikadur® para la elaboración de morteros, con una granulometría
de acuerdo a la norma ASTM C 778 [20]. Los morteros poliméricos se prepararon variando el
contenido de partículas de PET (0%, 1%, 2%, 3%) en sustitución del agregado (arena); con un
20% de resina de poliéster, las formulaciones de mezclas: arena sílica/aglutinante de resina
termoendurecible/ partículas de desecho de PET, se muestran en la Tabla 1.
Tabla [Link] utilizadas en la elaboración de morteros poliméricos.

% p/p
Formulación
RPI PET Arena sílica
MP0 20 0 80
MP1 20 1 79
MP2 20 2 78
MP3 20 3 77

La arena sílica y las partículas de PET se mezclaron uniformemente, después fueron agregadas
a la resina y se mezclaron manualmente hasta asegurar una apropiada incorporación de los
componentes, enseguida la mezcla se vacío a los moldes. Se obtuvieron probetas cubicas con
tamaño de 50x50x50 mm; para ensayos a la resistencia a la compresión y probetas prismáticas
de 40X40X160 mm para ensayos a la resistencia a la flexión. Las probetas fueron curadas
durante 5 días, el primer día en el molde, después se desmoldaron y dejaron curar los 4 días
restantes a 25°C.

2.2 Diseño experimental

Tratamiento térmico de los morteros: Los morteros después de curados fueron expuestos a
temperaturas de 40°C, 100°C, 200°C y 300°C, respectivamente, durante 3 h en un horno Felisa,
después de este tiempo los morteros fueron enfriados durante 1h en el horno y después a
condiciones ambientales y conservados en un desecador hasta la realización de sus
respectivos ensayos mecánicos.
Ensayos mecánicos: Los ensayos de resistencia a la compresión y flexión se realizaron por
triplicado para cada uno de los morteros preparados, después de haber sido expuestos a las
diferentes temperaturas. Además, se ensayaron morteros sin tratamiento térmico los cuales se
usaron como muestras testigo.
Las resistencias a la compresión (fm) y flexión (sf) de todos los morteros se midieron de
acuerdo con las normas ASTM C 109 [21] y ASTM C 348 [22] en una Máquina universal de
ensayos, marca Shimadzu, Modelo UH-600 kNI y Modelo AG-100 kNI, respectivamente.
Determinación de porosidad: Siguiendo los lineamientos de la Norma ASTM-C-642 [23], se
realizaron las determinaciones del porcentaje de absorción de agua y el porcentaje de vacíos
en el mortero endurecido, a todas las muestras con y sin tratamiento térmico.

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2.3 Caracterización del mortero polimérico

Difracción de rayos X: para conocer la cristalinidad de los materiales se realizaron mediciones
por difracción de rayos X de las partículas de PET (transparentes y coloración verde) y la RPI,
se utilizó Difractómetro de Rayos X marca Bruker Modelo D8 Advance con tubo de Cobre y
detector de ojo de lince, el análisis se corrió en un ángulo 2 de 0 a 60°. El número de tarjeta
JCPDF utilizado para identificar las fases presentes fue: 050-275 Tereftalato de polietileno
(C10H8O4) n y para la resina de poliéster insaturada curada 060-0990 Resina poliéster
(C12H12O4).
Microscopia estereoscópica: Con un Microscopio Estereoscópico Olympus SZX16 con luz
polarizada reflejada se examinaron los cambios físicos de los morteros poliméricos, así como la
adherencia de las partículas de PET a la matriz, después de ser sometidos a las temperaturas
antes mencionadas.

3. DISCUSIÓN Y RESULTADOS
3.1 Cristalinidad de las partículas de PET y la RPI.
Los patrones de difracción de las partículas de PET (transparente y coloración verde) y la resina
de poliéster insaturada se muestran en la [Link] puede observar que los patrones de
difracción para ambas partículas de PET (transparente incolora y coloración verde) son muy
similares, con una estructura semi-cristalina, es posible observar que el PET posee una
estructura semi-cristalina debido a que es un polímero lineal y las cadenas cuentan con una
mayor capacidad de ordenarse unas sobre otras, favoreciendo la cristalinidad del polímero. Sin
embargo, la RPI muestra un patrón de difracción correspondiente a una fase amorfa esto puede
atribuirse a que durante la reticulación de las cadenas la estructura pierde su cristalinidad
durante el proceso de curado, por lo que en la resina curada sus cadenas no pueden doblarse o
acomodarse. Este fenómeno resulta en la formación de un polímero amorfo [6].

Figura [Link] de difracción de la resina curada y residuos de PET transparente y con coloración.

3.2 Comportamiento mecánico de los morteros a temperatura ambiente

En la Fig.2 se puede observar el efecto de la adición de las partículas de PET en los MP. Es
evidente que los MP que contienen partículas de PET, muestran un apreciable aumento en la
resistencia a la compresión, sin embargo, con un 3% de PET, su resistencia decae cerca de
5%, posiblemente esto es debido a la una falta de unión entre los agregados y el PET con la
matriz polimérica, ya que si la interfaz es débil, la transferencia de carga de la matriz al refuerzo

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(o partículas) no será eficiente, provocando que falle el material, o produciendo huecos entre la
matriz y el refuerzo, hasta ocasionar la falla entre la unión[24].

Figura [Link] a la compresión de MP con 1% (MP1), 2% (MP2) y 3% (MP3) en peso de PET a 25°C.

3.3 Porosidad del material a temperatura ambiente

Las características de absorción de agua, tales como el volumen de poro permeable,
representa indirectamente la cantidad de poros en el material. Al sustituir agregado mineral por
un desecho plástico, aumenta la absorción de agua conforme se aumenta la tasa de sustitución
[13], generando que el mortero se vuela poroso. En la Tabla 2 se puede observar que al
agregar PET, se incrementa la cantidad de poros permeables. Un mayor contenido de PET
provoca en el MP que no pueda empaquetarse eficazmente, debido a su forma plana que
retiene burbujas de aire en la interfaz durante el proceso de mezclado [6]. El MP que mostró el
menor aumento en absorción de agua, fue el MP1, el cual contiene 1% de partículas de PET,
además fue el que alcanzó una mayor resistencia mecánica (Fig.2), por lo tanto, se descarta
sustituir en 2% y 3% de partículas de PET por agregado mineral , aunque estos morteros (MP2
y MP3) presentan una considerable resistencia a la compresión, a causa del % de volumen de
vacíos que posee no es recomendable, porque puede provocar que soluciones agresivas o
agua permeen en el material y provoque un deterioro en el mismo, afectando su durabilidad.
Tabla [Link] de la determinación de absorción de humedad de los MP.

Formulación Volumen de vacíos (espacio de poros permeables) %

MP0 1.408
MP1 2.191
MP2 4.471
MP3 7.417

3.4 Comportamiento mecánico de los morteros a altas temperaturas

La evolución de la resistencia a la compresión de los MP0 y MP1 se muestran en la Fig.3. Al
aumentar la temperatura de exposición en los morteros poliméricos, el comportamiento
mecánico del material se modifica. A la temperatura de 100°C las resistencias se vuelven muy
similares en ambas formulaciones, MP0 y MP1; a 200°C se alcanza la mayor resistencia para el
MP0, sin embargo, no es el mismo comportamiento de los morteros con adiciones de partículas
de PET, ya que a 200°C sus propiedades mecánicas empiezan a decaer. Finalmente, una vez

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que se alcanza la temperatura de 300° C, la resistencia a la compresión disminuye

considerablemente en un 30 % en el MP0 y 38% en el MP1, con respecto al mortero testigo,
pero cuando se compara con el valor más alto conseguido para cada formulación (MP0 y MP1),

Figura [Link]ón de la resistencia a la compresión de los MP frente a temperatura de exposición.

en ambos casos desciende un 47%.

Por otro lado, el aumento en la resistencia a la compresión en los MP0 hasta 200°C y en los
MP1 hasta 100°C, puede atribuirse a una post-reticulación en el material. Varios autores a
pesar de haber curado la resina mediante un proceso químico, recurren a un post-curado
térmico en un rango de temperaturas de 80 a 180°C, en promedio por 5 h [9,14,25-26], dado
que, un curado óptimo da como resultado polímeros perfectamente reticulados lo que conduce
a un incremento en las propiedades mecánicas [27]. Nur et al. recomiendan que, la muestra
tiene que ser endurecida adicionalmente (post-curado) durante varias horas para poder obtener
la resistencia máxima del concreto polimérico [28]. Cuando la resina es expuesta a
temperaturas superiores a los 200°C, conduce a la aparición y desarrollo de intensos procesos
físico-químicos internos irreversibles. El primero de estos cambios es la pirolisis de la matriz
polimérica, que conduce a la formación de una gran cantidad de poros llenos de productos
gaseosos de pirolisis. Además, se forma una nueva fase sólida; el coque. El proceso de
formación de una nueva fase sólida (coque) y pirolisis se denomina usualmente carbonización
[29,30], como se puede observar en Fig.4a). Los poros están llenos de productos gaseosos de

Figura [Link] superficial de MP0 a 7X después de 3 h a 300°C, b) Superficie de MP1 después de 3 h a

300°C. (Microscopio Estereoscópico a 7X)

pirolisis y la presión de gas dentro de ellos puede causar la generación de microfisuras [29,31],
Fig.4b).

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La microfisuración de la matriz puede alterar las propiedades mecánicas tales como resistencia,
rigidez y estabilidad dimensional dependiendo del tipo del material [16-17,29]. Hay registros
donde la resina de poliéster insaturada empieza a descomponerse en el aire a
aproximadamente a 200°C, perdiendo un 87% de su peso en 418 °C y 97% en 550 °C [31],
debido a esto, la resistencia mecánica de los morteros poliméricos empezó a decaer en MP0 y
MP1 a 300°C.

3.5 Porosidad del material a alta temperatura

Con un curado post-térmico se completa en su totalidad las reacciones de polimerización y, en
consecuencia, se mejora la compatibilidad entre los componentes del mortero, generando una
buena adhesión interfacial entre la matriz polimérica y los agregados [16]. Esto se hace
evidente cuando se observa la cantidad de volumen de vacíos en el material, ya que cuando se
aumenta la temperatura de exposición hasta 100°C, tanto en el MP0 como en el MP1, existe
una disminución de su porosidad (Tabla 3), con el post-curado se obtiene un material más
homogéneo, reflejándose en un aumento en la resistencia a la compresión (Fig. 2).
Tabla [Link]ón de la porosidad en los MP frente a la temperatura de exposición.

Temperatura (°C) Volumen de vacíos (espacio de poros permeables) %

25 1.408 2.191
40 0.759 1.305
100 0.688 0.922
200 0.976 5.240
300 9.163 12.498

Conforme aumenta la temperatura del tratamiento, la porosidad se incrementa súbitamente,

debido a los cambios físico-químicos ocurridos en los MP. En el MP0 a partir de 200°C la resina
comienza a degradarse, ocasionando que el material empiece a presentar decohesión de
agregados-matriz, provocando un aumento de volumen de vacíos en el compuesto, además de
la generación de grietas que se presentaron en los MP0 expuestos a 300°C, Fig.5a). En el MP1,
se presentaron fisuras a partir de 200°C, promoviendo un aumento en el volumen de espacios
vacíos, provocadas por la diferencia del coeficiente de contracción térmica entre los dos
materiales (PET-resina) [9], como se muestra en Fig.5b). Cuando se enfría el mortero, se
generan tensiones térmicas, que al acumularse provoca la aparición de microfisuras y fisuras,
incluso en ausencia de carga mecánica aplicada [16].

a) b)
Figura 5.a)MP1 después de un calentamiento en el horno a 200°C, b) MP0 después de un calentamiento en el
horno a 300°C.

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3.6 Resistencia a la flexión de los MP

Se realizó un ensayo de resistencia a la flexión de 3 puntos de los MP0 y MP, antes y después
de los tratamientos térmicos, los resultandos se muestran en Fig.6. En los MP0 no se muestra
un cambio significativo, hasta 200°C que el material pierde cerca del 30%de su resistencia a la
flexión. En MP1, la resistencia fue decayendo a partir de 40°C, un 15% en 100°C y cerca de un
70% a 200°C, las partículas de PET no reforzaron el material, por el contrario, favoreció la falla

Figura 6. Evolución de la resistencia a la flexión de los MP frente a temperatura de exposición.

del mismo, facilitando la propagación de la fisura provocada por la carga aplicada por el equipo.
Un estudio reveló que la microfisuración se produce en la matriz polimérica transversal a los
refuerzos [16], particularmente a lo largo de la interfaz de refuerzo-matriz donde no hay ningún
obstáculo. La fisura comienza a pasar alrededor del refuerzo sin romper el enlace interfacial,
esto se puede observar en Fig.7, las partículas de PET no se rompieron o trozaron,
permanecen adheridas a la matriz. Los resultados obtenidos en esta prueba mecánica
concuerdan con los estudios de Ribeiro et al, los cuales realizaron ensayos de resistencia a la
flexión en morteros de resina de poliéster, reportando que la resistencia a la flexión no se ve
afectada significativamente por la temperatura entre 20 y 40 ° C, por el contrario, a

Figura 7.MP1 después de un calentamiento a 100°C por 3 h, probeta de ensayo a la resistencia a la flexión

temperaturas más altas, se produce una disminución gradual de la resistencia a la flexión [18].
3.7 Evolución de la interfaz partículas de PET-matriz polimérica en los morteros
Las partículas de desecho de PET que sustituyeron la arena en los MP, permanecen adheridas
a la matriz polimérica después de ser sometidos los morteros a los tratamientos térmicos, como
se puede apreciar en la Fig.8. El PET no presento un deterioro, puesto que cuando es sometido
a temperatura permanece estable hasta 350°C, a partir de esta temperatura, comienza su
descomposición, completándose aproximadamente a 410 °C en el que se alcanza una pérdida
de peso del 84% [6]. Las temperaturas a las cuales se expusieron los morteros poliméricos, no

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sobrepasan la temperatura de degradación, pero si la temperatura de reblandecimiento del

PET, provocando que la partícula de desecho de PET se adhiera mejor a la matriz después del
tratamiento térmico a 300°C por 3 horas.

[Link]
De los resultados obtenidos en este trabajo se puede concluir lo siguiente:
• El mortero polimérico a temperatura ambiente presenta excelentes propiedades
mecánicas.
• Las partículas de desecho de PET pueden ser utilizadas como sustituto de agregado
mineral, adicionalmente sirve como refuerzo en el MP.
• Para obtener mejores resistencias mecánicas el uso de un post-curado térmico es
recomendable en los morteros poliméricos de resina de poliéster insaturada por debajo
de 200°C y cuando se incorpora PET en los morteros poliméricos, a 100°C.
• La disminución en las resistencias mecánicas es debido a una degradación térmica en la
resina de poliéster insaturada.
• Las partículas de PET permanecen adheridas a la matriz polimérica a todas las
temperaturas de exposición, se adhieren mejor a la matriz a 300°C.
• El uso de resina de poliéster insaturada como aglutinante en morteros es importante
para la industria de la construcción y también ayuda en la utilización a largo plazo de los
desechos de PET de una manera efectiva y económica.

a) b)

c) d)
Figura [Link] matriz-PET a 7X, a) MP1 a 40°C, b)MP1 a 100°C, c)MP1 a 200°C, d)MP1 a 300°C

Agradecimientos
Se agradece a Q. Claudia Hernández Galván por la asistencia técnica en los análisis de
Difracción de Rayos X del Instituto de Metalurgia y al Centro de Capacitación en Ingeniería de
Materiales de la Facultad de Ingeniería de la UASLP por el apoyo en la realización de las
pruebas mecánicas.

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ESTUDIO TERMODINÁMICO DE LA FUSIÓN DEL PRECIPITADO

GENERADO EN EL PROCESO MERRILL-CROWE DE MINERA BACIS

MI A. Gamboa Hernández1*; Dr. J. R. Parga Torres1; Dr. H. A. Moreno Casillas2; MC J. J. Zamora

García1
1 2
Tecnológico Nacional de México, Instituto Tecnológico de Saltillo, Depto. de Posgrado. Tecnológico
Nacional de México, Instituto Tecnológico de la Laguna.
*(871)1 70 13 32; adrianag_08@[Link];

Resumen

El proceso Merrill-Crowe es un procedimiento altamente conocido y usado en nuestro país y que

involucra a empresas mineras interesadas en aumentar su porcentaje de recuperación de
metales. Se inicia con la cianuración para posteriormente procesarlo en el Merrill-Crowe
generando un precipitado llevado a hornos de inducción para obtener un doré. A través de la
caracterización y simulación termodinámica de los componentes de entrada y de sus salidas, se
llega a entender el origen de producción del doré.

Para realizar un análisis por etapas, se estudiaron los diagramas de fases que fundamentan la
formación de escoria en función de los fundentes agregados. Después se determinarán en el
software FactSage, las fases en equilibrio termodinámicamente más probables que se esperan
encontrar en la escoria, esto con la finalidad de entender las reacciones que se llevan a cabo y
los compuestos que se forman en base de la temperatura de operación.

Palabras clave: Merrill-Crowe; fusión; simulación termodinámica

1. INTRODUCCIÓN

En la obtención de oro y plata, el 58% de su producción mundial es por extracción minera, de la

cual, el 69.3% de la extracción del oro en el país se dan en Sonora, Chihuahua y Zacatecas,
mientras que el 18.6% provienen de Guerrero y Durango. En la producción minera de plata en
México, los estados de Zacatecas, Chihuahua, Durango y Sonora abarcan el 78.3% de la
participación nacional. Durante el 2014, el oro se ubicó como el mineral con mayor aportación
económica (27%) en la división minero-metalúrgico, mientras que la plata tuvo una participación
en el tercer peldaño del 19.5%, antecedido por el cobre con 20.9%[1].

En los procesos de fusión, que usualmente son posteriores a las lixiviaciones, existe una pérdida
de metales preciosos en las escorias, este atrapamiento depende de las condiciones de
operación y del diseño de los hornos, por consiguiente, varía mucho de una planta a otra. Se
pueden distinguir varias causas principales que originan estas pérdidas. La eficiencia de la
separación depende de la calidad de la escoria formada, medidos en términos de grados de oro
y plata en la escoria, y la recuperación de metales base (y otras impurezas). En primer lugar, una
separación deficiente entre las fases en el proceso de fusión, en segundo lugar, la suspensión
debida a fenómenos interfaciales. Existen partículas que han sido atrapadas por
emulsionamiento, y no consiguen estabilizarse en la escoria debido a las fuerzas superficiales;
esto se debe a que las fuerzas que actúan sobre las gotas han sido capaces de balancear las

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fuerzas gravitacionales [2]. Un conocimiento termodinámico de estos procesos de fusión, ayudan

a mejorar su operación para la generación de escorias pobres en metales preciosos.

2. PROCESO MERRILL – CROWE

Es un proceso llamado de cementación de polvo de zinc, pues el 1888 Forrest y MacArthur
usaban virutas de zinc para la cementación de metales, pero en 1904 Merrill las cambió por
polvo de zinc. En 1906, Crowe utilizó una solución desaireada y aumentó la eficiencia a un 98%
de recuperación[3]. Este proceso ha sido ampliamente usado, publicaciones anteriores a 1960 de
enfocaban sobre la práctica en planta. En las siguientes dos décadas, las investigaciones en
laboratorio fueron encaminadas a la cinética de la cementación de oro y plata. A partir de 1980,
investigaciones conducidas por el Dr. Parga fueron para estudiar las reacciones de los
mecanismos de cementación [4].

El proceso Merril-Crowe está basado en la recuperación de metales preciosos por medio de su

dilución en soluciones alcalinas de cianuro. La reacción para la lixiviación del oro y la plata está
representada por la ecuación de Elsner anteriormente presentada [5]:

(1)
(2)
El proceso comienza con la solución rica que proviene del proceso de cianuración, ésta pasa a
un filtro clarificador para la eliminación de partículas no deseadas (ver figura 1).

Figura 1. Diagrama de flujo del proceso Merrill-Crowe [6]

La solución cargada se aclara primero a través de filtros de tambor. Para evitar grandes
turbulencias en el circuito, dos filtros deben estar en línea mientras que otro se está limpiando,
previamente recubierto, y preparado para entrar en línea en lo que la otra se saca de línea. Los
sólidos eliminados por estos filtros no tienen ningún valor y se regresan a las colas [7].

Después, la solución clarificada y libre de sólidos, entra a una torre de desoxigenación empacada
que, por medio de vacío, baja la presión del sistema (aproximadamente 0.01 ppm de O2) y libera
el oxígeno disuelto en la solución, mejorando la eficiencia en la reacción de precipitación de los
metales [8].Debe prestarse atención especial en la eliminación de cualquier fuga de aire en la
torre, ya que esto puede reducir la eficiencia del sistema de vacío; la solución sale de la parte
inferior de la torre y resulta en una cabeza de succión neta muy baja en las bombas de
alimentación del precipitado.

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El uso de un cono mezclador es el medio para alimentar el polvo de zinc (99.9% zinc, esférico y
de 45 micrones) y una solución de cianuro, en forma constante y asegurando que no haya fugas
en el sistema. Con una solución rica cargada, el zinc será mejor utilizado, por el contrario, con
una solución poco cargada será menos utilizado. Usando nitrato de plomo en el sistema de zinc,
puede activar el zinc. La solución de zinc es añadida en la línea entre la torre de desaireación y
las bombas de alimentación de precipitado. La posterior adición de polvo de zinc, ayuda a la
cementación efectiva de los metales de Au – Ag, [9] para ser retenido el precipitado en filtros
prensa. Las siguientes reacciones (3 y 4) se muestran la precipitación del oro y la plata.

(3)

(4)

En la figura 2 se encuentra el comportamiento termodinámico de las reacciones.

Figura 2. Comportamiento termodinámico de la cementación con zinc del: a) oro, b) plata

Para una operación continua, el proceso tiene tres filtros en paralelo de los cuales, un filtro se
encuentra limpiando mientras que los otros dos se encuentran en operación durante un periodo
de operación de siete días. Cuando el ciclo es completado el precipitado dentro del filtro es
secado con aire y después el filtro prensa es abierto para recuperar este precipitado y poder
tratarlo con una solución diluida de ácido sulfúrico al 15%, con la finalidad de disolver el
remanente de zinc y algunas impurezas como el cobre.

3. FUSIÓN DEL PRECIPITADO

El precipitado de zinc, oro y plata proveniente de la retorta es transportado a la zona de fundición
en carritos de carga (figura 3). El precipitado es mezclado con fundentes (carbonato de sodio,
sílice, bórax y nitrato de sodio) para disminuir el punto de fusión de los compuestos metálicos.
Posteriormente es cargado al horno de inducción por aproximadamente dos horas, para que la
carga funda completamente y alcance una temperatura de 1300°C con el fin de realizar las
escorificaciones y el doré. El doré de oro/plata son vertidos en barras de 1.00 oz y empacado
para su embarque [10]. Los gases desprendidos de los hornos de inducción son captados y
tratados en un depurador húmedo antes de ser descargados a la atmósfera.

Dependiendo de la empresa y de los porcentajes de metales en la escoria, ésta puede tener

diferentes tratamientos. Generalmente, es recogida y triturada para ser procesada en una masa

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vibradora para recuperar cualquier doré residual. La escoria remanente es enviada a las pilas de
lixiviación. Cualquier metal precioso captado es devuelto a los hornos de inducción.

Figura 3. Diagrama del flujo de fusión del precipitado del Merrill-Crowe [10]

Otras empresas incorporan estas escorias junto con otros materiales recirculantes, a una planta
de refinería de plomo y es alimentada a hornos terrel; de la fusión se obtiene un bullion (que
contiene valores) que se procesan en copelas en la misma refinería, mientras que la escoria se
regresa a la fundición para incorporarse en las mixturas.

4. CARACTERÍSTICAS DE LOS FUNDENTES

Los fundentes comúnmente utilizados en el horno de inducción para la fusión del precipitado se
enlistan a continuación junto con las características que los definen.

Borato de Sodio: Bórax (Na2B4O7.7H2O): Ayuda a disminuir el punto de fusión de la solución y

agrega viscosidad. A temperatura elevada se convierte en un ácido fluido fuerte, el cual disuelve
y capta prácticamente todos los óxidos metálicos (tanto ácidos como básicos) y funde a 742°C.

Dióxido de Silicio: Sílice (SiO2): Es el fundente ácido más fuerte, se combina con óxidos
metálicos para formar cadenas de silicato estables y funde a 1750°[Link] se mezcla con
Bórax, se forman cadenas Borosilicatadas que tienen alta solubilidad para óxidos metálicos y
buena fluidez. La sílice es un fundente ácido. Escorias altas en sílice no se funden bien en el
precipitado, debido a que requieren una alta temperatura de fusión (>1400°C) especialmente
cuando en el precipitado se encuentra zinc.

Nitrato de Sodio (NaNO3): Es un agente oxidante muy poderoso cuyo punto de fusión es de
338ºC. Se añade para oxidar los metales básicos. A temperaturas entre 500ºC y 600ºC se
descompone produciendo oxígeno, el cual oxida a los sulfuros y algunos metales como el plomo,
cobre y zinc. Se debe controlar su adición porque al liberar oxígeno ocasiona una reacción
vigorosa.

Carbonato de Sodio (Na2CO3): Es un fundente básico poderoso que funde a 852°C. Ayuda a
bajar el punto de fusión de la mezcla y reduce la viscosidad de la escoria, permitiendo mejorar la
transferencia de especies entre la mata y la escoria [11]. En cantidades excesivas origina
escorias pegajosas e higroscópicas que son difíciles de remover. En presencia de sílice forma

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silicato de sodio que reaccionan con una variedad de óxidos básicos para formar silicatos
complejos. [10].

Cabe señalar que cada proceso de fusión es característico de la composición que muestra el
precipitado, y es importante establecer las cantidades que ayudarán a la fluidez y separación de
una escoria pobre en valores y un doré rico en los metales preciosos. En minera Bacis, se utiliza
generalmente la siguiente composición de fundentes (tabla 1)

Tabla 1. Relación de fundentes en Minera Bacis

Fundente Fórmula % en peso

Carbonato de sodio Na2CO3 30
Bórax Na2B4O7 10
Sílice SiO2 12
Nitrato de sodio NaNO3 10
Harina C 7
Rebaba Fe variable
5. CARACTERIZACIÓN DEL PRECIPITADO
Para el conocimiento en composición elemental de las muestras, se utilizó Espectrómetro de
Rayos X Marca RIGAKU Modelo Primus II, y con un Difractómetro de Rayos-X Marca Panalytical
Modelo Empyrean se establecieron las especies cristalizadas presentes en las muestras.

En la tabla 2 se presenta la composición elemental y por especie definida

Tabla 2. Caracterización elemental por FR-X, DR-X y análisis químicos del precipitado

Elemento Fórmula Composición Especies Fórmula Composición

(% peso) identificadas (% peso)
Plata Ag 26.53 Acantita Ag2S 22
Hierro Fe 7.17 Franklinita Fe2ZnO4 12
Zinc Zn 4.11 Plata Ag 10
Cobre Cu 1.77 Cuarzo SiO2 9
Plomo Pb 1.51 Pirita FeS2 3
Oro Au 0.32 Otros --- 44
Otros --- 58.59
El precipitado es rico en plata, que se presenta en gran parte como acantita (Ag2S), siendo el
hierro el siguiente componente más abundante. Las muestras fueron preparadas en resina para
su estudio y recubiertas con grafito y fue evaluada en el Microscopio Electrónico de Barrido FEI
QUANTA 600. Las imágenes de la figura 4 muestran compuestos que le acompañan como
esfalerita y galena que no fue identificada en la difracción.

a) b) c)

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Figura 4. Imágenes tomadas mediante electrones retrodispersados a 25 kV a a) 800x, b)

3000x y c) 6000x

El análisis termogravimétrico (figura 5) realizado en un SDT Q600 TAInstruments en una

atmósfera con aire extraseco a 100 ml/s. Presenta reacciones endotérmicas hasta los 300°C,
mientras que hay una serie de reacciones exotérmicas hasta los 700°C que provocan un
aumento en la masa del 5.77% que generalmente se deben a la creación de óxidos compuestos.
A partir de esta temperatura hay una disminución de masa que se verifica en la reacción
endotérmica presente a los 790°C, probablemente debido a la volatilización de ciertos
compuestos por las altas temperaturas.

Figura 5. ATG del precipitado

6. ANÁLISIS QUÍMICO DEL DORÉ

Como producto principal de la fusión, se obtiene un doré rico en plata (tabla 3), principalmente,
pero que también tiene aún pequeñas cantidades de impurezas que serán eliminadas
posteriormente en un proceso de refinación química.

Tabla 3. Análisis químico del doré

Elemento Fórmula Composición

(% en peso)
Plata Ag 92.004
Plomo Pb 3.92
Cobre Cu 1.39
Oro Au 1.16
Zinc Zn 0.793
Hierro Fe 0.135
Otros --- 0.598
7. CARACTERIZACIÓN DE LA ESCORIA
Además de los gases generados de la fusión, la escoria es uno de los productos residuales a
analizar para establecer el arrastre que ha tenido con los metales preciosos, por lo que una

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caracterización adecuada es deseable. Sin embargo, hay que destacar, que la estructura
compleja de la escoria dificulta este procedimiento, por lo que la tabla 4 muestra algunos de sus
componentes principales.

Tabla 4. Caracterización elemental por FR-X, DR-X y análisis químicos de la escoria

Elemento Fórmula Composición Especies Fórmula Composició

(% peso) identificadas n (% peso)
Hierro Fe 16.47 Óxido de hierro Fe3O4 34
Silicato de sodio- NaAlSiO4 8
Zinc Zn 2.90
aluminio
Plata Ag 1.71 Wurtzita
ZnS 4
Cobre Cu 0.70 Lenaita
AgFeS2 3
Plomo Pb 0.08 Otros* 51
Oro Au 0.003
Otros --- 78.14
Son pocos los compuestos identificados, pues el análisis por difracción no fue sencillo, pues las
especies no están propiamente cristalizadas, lo que genera un difractograma con una estructura
amorfa. El análisis por medio del MEB ayuda a completar la estructura de la escoria, pues
identifica que la plata en la escoria es encontrada no sólo como lenaita, sino también como
argentita y en pequeñas cantidades, además de la presencia de hierro y de muchos compuestos
complejos propios de la fusión (figura 6).

a) b) c)

Figura 6. Presencia de varios elementos en la escoria

8. SIMULACIÓN TERMODINÁMICA EN EL FACTSAGE

El software FactSage versión 7.0, tiene un conjunto de bases de datos termodinámicos
evaluados y optimizados para sistemas inorgánicos, que están desarrollados para:

• Modelación matemática para la energía libre de Gibbs (en función de la temperatura,

presión y composición) para cada fase.
• Modelos optimizados de parámetros simultáneos usando todos los datos termodinámicos
y de equilibrio de fases de la literatura.
• Estimar propiedades de sistemas multicomponentes.
• Cálculo de propiedades termodinámicas y de equilibrio de gases con la minimización de
energía de Gibbs [12].

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El software busca la optimización de toda la información, de modo que todos los datos se
vuelven auto-consistentes; las discrepancias en los datos a menudo pueden ser resueltas y
también se pueden interpolar y extrapolar correctamente. En particular, las propiedades de las
soluciones de múltiples componentes por lo general se pueden estimar con buena precisión con
sus sub-sistemas binarios y ternarios. Los diagramas que dominan el proceso, tienen su origen
en los fundentes que se utilizan en el horno de inducción. Estos compuestos son los que definen
en gran parte los metales y óxidos que se acumulan en la escoria, y son también los
responsables del arrastre de valores en ellas.

Con el software FactSage 7.0, se simularon las condiciones de los fundentes base como sílice
(SiO2), óxido de boro (B2O3) y óxido de sodio (Na2O) (figura 7). Ahí se indica el rango en que se
encuentran la relación de fundentes usados en el horno de inducción en la Minera Bacis.

Figura 7. Diagrama ternario a 1200°C del B2O3 – SiO2 – Na2O

Según Candela Paredes (2005), trabajar con composiciones cercanos al punto peritéctico (45.5%
de B2O3, 20.5% de Na2O y 34% de SiO2) [11] en donde se tiene el Na2O*4B2O3 (Na2B8O13), se
obtiene un punto de fusión más bajo y cercano a 600°C, la cual generaría una escoria de baja
viscosidad y de manejo dócil para tratamientos posteriores. En Minera Bacis se disminuye el
consumo de óxido de boro, y los puntos de fusión son alrededor de los 700°C, lo cual es
aceptable por el costo mayor que tiene el bórax respecto a los otros dos fundentes.

Con los datos elementales del precipitado y de los fundentes, se introducen al software FactSage
v7.0 para que determine termodinámicamente el posible comportamiento de los compuestos que
en el equilibrio se están generando en función de la temperatura (figura 8).

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Figura 8. Compuestos en equilibrio en función del precipitado y fundentes

Y a partir de esta gráfica, se pueden establecer algunas reacciones en las coindicen con las
especies identificadas de las escorias. Habrá compuestos que serán confirmados con este
diagrama como el cuarzo, la acantita (Ag2S), el sulfato de sodio, la plata y la magnetita (Fe3O4),
pero abre también la posibilidad a la observación más cuidadosa de compuestos como el sulfato
y carbonato de hierro, que termodinámicamente son probables, sin embargo, la cinética no es
evaluada e interviene para poder encontrar estos compuestos que no se habían considerado.

9. REACCIONES PROBABLES EN LA FUSIÓN

En la tabla 5 se presentan las reacciones calculadas en el FactSage v7.0 que son
termodinámicamente factibles y que estuvieron presentes en la caracterización de escorias y
precipitado del proceso Merrill-Crowe y en la simulación de comportamiento.

Tabla 5. Reacciones probables en el horno de inducción a 1000°C

Reacciones de cambio de fase ∆H°r (kJ) Tfusión (°C)

Au(s) → Au(l) 12.70 1063.0
Ag(s) → Ag(l) 11.30 960.8
Na2SO4(s) → Na2SO4(l) 23.50 883.9
Ag2S(s) → Ag2S(l) 7.89 835.9
Na2B4O7(s) → Na2B4O7(l) 81.17 743.0
Reacciones de descomposición ∆H°r (kJ) ∆G° (kJ)
Na2B4O7*10H2O → Na2B4O7 + 10H2O 930.09 -771.17
3FeSO4 → Fe3O4 + 3SO2(g) + O2(g) 748.56 -138.36
FeCO3 → FeO + CO2(g) 50.40 -137.78
Reacciones de desplazamiento ∆H°r (kJ) ∆G° (kJ)
Na2B4O7*10H2O + SiO2 → Na2SiO3 + 2B2O3 + 10H2O 1007.95 -706.43

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Na2CO3 + Al2O3 + 2SiO2 → 2NaAlSiO4 + CO2(g) -21.73 -170.96

Na2CO3 + SiO2 → Na2SiO3 + CO2(g) 31.08 - 79.88
Na2CO3 + FeSO4 → FeCO3 + Na2SO4 -48.75 - 62.27
Zn2SiO4 + Na2CO3 → 2ZnO + Na2SiO3 + CO2(g) 65.21 - 45.06
2Fe2ZnO4 + SiO2 → 2Fe2O3 + Zn2SiO4 -12.40 -8.56
CONCLUSIONES
En base al estudio termodinámico y de masa, se establecen las siguientes conclusiones:

1. El balance de materia alrededor del horno de inducción utilizado en la fusión de

precipitados generados del Merrill-Crowe, muestra que hay una pérdida aproximada del
1% de oro y del 6% de Ag que se queda en las escorias; éstas son ricas en Fe, Na, S y
Zn, formando principalmente por silicatos y óxidos.
2. La relación de fundentes es apropiada según el análisis de fases que se estudió, pues
ayuda a que la escoria tenga una apropiada viscosidad que permita un bajo arrastre de
valores en ella.
3. El análisis termogravimétrico muestra la disminución en masa (por la eliminación de CO2
gaseoso) y aumentos de peso a partir de los 800°C, por la formación de óxidos y silicatos
complejos que se crean por la acción de los fundentes agregados.
4. La simulación termodinámica permite el conocimiento específico en el interior del horno
de inducción, proponiendo reacciones que son termodinámicamente probables y que son
comprobables también en la composición de la escoria.

AGRADECIMIENTOS
Los autores desean agradecer el apoyo a este trabajo: al CONACYT por la beca otorgada, a
Minas de Bacis S. A. de C. V.; al Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico de Servicios
Administrativos Peñoles S. A. de C. V. por su gran ayuda tecnológica y de análisis. De igual
manera, agradecer al Tecnológico Nacional de México, IT de Saltillo e IT la Laguna por las
facilidades otorgadas para la realización de esta investigación.

REFERENCIAS
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[9] G. Viramontes Gamboa, M. Medina Noyola, and A. López Valdivieso (2005), “Fundamental
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[11] J. R. Parga and F. R. Carrillo (1996), “Avances en los métodos de recuperación de oro y
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“ESTUDIO TERMODINÁMICO DEL PROCESO DE REMOCIÓN DE

CASO4 DE LAS AGUAS DE FLOTACIÓN”
A.D. Guerrero Flores1*, G.I. Dávila Pulido2, F. López Saucedo2, A. Uribe Salas 1.
1
Cinvestav-IPN Unidad Saltillo, Ramos Arizpe, Coah.
2
Escuela Superior de Ingeniería, Universidad Autónoma de Coahuila, Nueva Rosita,
Coah.
* danguerrero84@[Link] (618)1098174
Resumen.
El presente artículo muestra los resultados de un análisis termodinámico y cinético del
proceso de remoción de sulfato de calcio de soluciones saturadas mediante el proceso de
precipitación de Etringita, un sulfoaluminato cálcico hidratado, el cual consiste en la
alcalinización de la solución saturada empleando cal (CaO), y en la adición de un
compuesto de aluminio, en este caso, hidróxido de aluminio y un cemento base aluminato
cálcico (CemA). El análisis termodinámico permitió definir las adiciones de reactantes
(e.g., cal y compuesto de aluminio) necesarias para obtener una solución tratada con
concentraciones remanentes de calcio, sulfato y aluminato, que sean inocuas al proceso
de hidrofobización selectiva de los sulfuros minerales de interés. Por su parte, los
resultados experimentales mostraron que el empleo de hidróxido de aluminio amorfo
permitió obtener soluciones tratadas con concentraciones remanentes de calcio y sulfato
de alrededor de 100 mg/L, cuando se adicionan 1.05 g/L CaO y 0.967 g/L de Al(OH)3 en
un tiempo de tratamiento de 150 minutos. En contraste, el empleo del cemento (CemA),
solo permitió obtener concentraciones remanentes en el orden de 200 mg/L en tiempos de
alrededor de 400 minutos. En ambos casos el producto sólido fue etringita y trazas de
calcita. Asimismo, en ambos casos las concentraciones finales de calcio y aluminio se
pueden considerar inocuas al proceso de hidrofobización selectiva de los sulfuros de
interés.
Palabras clave: Etringita, Agua reciclada, Remoción de iones, Flotación de sulfuros.
Abstract.
This paper presents the results of a thermodynamic and kinetic analysis of the calcium
sulfate removal process from saturated solutions by the precipitation process of Etringite,
which is a hydrated calcium sulfoaluminate, that consists in the alkalinization of the
saturated solution using lime (CaO) and in the addition of an aluminum compound, in this
case, aluminum hydroxide and a calcium aluminate base cement (CemA). The
thermodynamic analysis allows finding the additions of reactants (e.g., lime and aluminum
compound) necessary to obtain a solution treated with remaining concentrations of
calcium, sulfate and aluminate, which are innocuous to the selective hydrophobization
process of the mineral sulfides of interest. Meanwhile, the experimental results showed
that the use of amorphous aluminum hydroxide allowed to obtain treated solutions with
concentrations of around 100 mg/L, when 1.05 g/L CaO and 0.967 g/L of Al(OH)3 were
added in a treatment time of 150 minutes. On the other hand, the use of (CemA) cement,
alone allowed obtaining concentrations remaining in the order of 200 mg/L in times of
about 400 minutes. In both cases the solid product was ettringite and traces of calcite.
Likewise, in both cases the final concentrations of calcium and aluminum can be
considered innocuous to the process of selective hydrophobization of the sulfides of
interest.
Key words: Ettringite, Recycling water, Ionic removal, Sulfide flotation.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 220

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1.- INTRODUCCIÓN.

La gestión de los recursos hídricos se ha convertido en un tema muy importante, ya que

este recurso se encuentra relacionado directamente con la calidad de vida y el medio
ambiente. Debido a esta razón, la reutilización de agua es una práctica común en la
mayor parte de los países del mundo, incluso en aquellos en que la escasez de agua no
representa un problema. Para dimensionar la magnitud del problema, basta mencionar
que en 2014 la industria minera Mexicana empleó alrededor de 437 millones de metros
cúbicos de agua, volumen equivalente al consumo de los habitantes de la Ciudad de
México durante 4 años [1].
En este sentido, un gran número de trabajos se han enfocado en el tratamiento y
utilización de agua reciclada en el procesamiento de minerales. En general, el agua
reciclada, debe ser clasificada, tratada y almacenada adecuadamente, antes de ser
retornada a las diferentes secciones del proceso de flotación, de acuerdo a su efecto
sobre las propiedades superficiales de los minerales. Este tipo de medidas podría
aumentar la eficiencia y la utilización del agua reciclada, dando como resultado una
disminución importante en los costos de operación[2, 3]. Sin embargo, se ha observado
que el uso de agua reciclada en flotación tiene efectos importantes sobre la flotabilidad y
la selectividad de la separación de los minerales de interés, ya que es recuperada de
distintas etapas del proceso (e.g., presa de jales, espesadores y unidades de filtración),
por lo que los niveles de iones disueltos y sólidos se ven incrementados
considerablemente [3, 4]. Dos de los iones más comúnmente presentes en el agua de
flotación de sulfuros son el calcio (Ca2+) y el sulfato (SO42-). En este sentido, se han
desarrollado una serie de estudios orientados a conocer en detalle el efecto que la
presencia de estos iones, tiene sobre la depresión de galena y esfalerita debido a la
precipitación de yeso [5, 6] y el papel activador del calcio sobre la esfalerita en el circuito
Pb/Cu [7]. Por su parte Elizondo Álvarez y col. [8], han demostrado que la presencia de
SO42- en las aguas de proceso afecta de manera importante la adsorción de xantato sobre
la superficie de la galena, disminuyendo su recuperación.
Con el objetivo de eliminar las especies que muestran el mayor impacto sobre la
selectividad y efectividad de la flotación, se han desarrollado diversos métodos y procesos
de tratamiento. De entre estos, el más comúnmente empleado es el basado en la adición
de carbonato de sodio como agente alcalinizante, el cual promueve la precipitación de
carbonato de calcio (CaCO3), disolviendo el yeso ya precipitado y removiendo el calcio en
solución. Sin embargo, este tratamiento tiene la desventaja de que el ion sulfato
permanece en solución, el cual afecta la adsorción de colectores sulfhídricos sobre la
galena, de acuerdo a mediciones reportadas por Ikumapayi y col. [9] y Elizondo Álvarez y
col. [8]. No obstante, existen algunos métodos disponibles para lograr la eliminación
simultánea de iones calcio y sulfato de la solución, tal es el caso del proceso SAVMIN
(Savannah Mining-Mintek, compañías sudafricanas), el proceso CESR (Cost-Effective
Sulfate Removal Process), así como el proceso desarrollado recientemente por la
compañía finlandesa Outotec. Estos procesos presentan algunas similitudes entres sí,
como el uso de CaO para lograr un pH alcalino (pH mayor a 11), seguido de la adición de
un compuesto de aluminio, para finalmente obtener un sólido que incorpora iones Ca2+ y
SO42- a su estructura (i.e., etringita), disminuyendo de manera significativa la
concentración de estas especies en la solución.
En el contexto anterior, el objetivo del presente trabajo consiste en determinar las
condiciones experimentales óptimas para lograr una remoción eficiente de iones calcio y
sulfato de una solución saturada, mediante el uso de Al(OH)3 amorfo y un cemento base
aluminato de calcio (CemA), las cuales permitan la obtención de una solución cuyas
concentraciones finales de calcio y sulfato sean menores a 200 mg/L.

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2.- METODOLOGÍA EXPERIMENTAL.

La metodología empleada consistió en una serie de experimentos utilizando soluciones

sintéticas saturadas de sulfato de calcio (CaSO4), obtenidas del sobrenadante de una
suspensión en equilibrio con yeso (CaSO4·2H2O) a 25°C y CaO grado reactivo (marca
Sigma-Aldrich) como agente alcalinizante. Como fuente de aluminio se empleó un
cemento base aluminato de calcio e hidróxido de aluminio amorfo grado reactivo (Marca
Sigma-Aldrich).
2.1.- Equipo experimental.
Los experimentos se realizan en un reactor de 250 mL agitado magnéticamente y
mantenido a una temperatura de 25°C. El reactor está equipado con un electrodo
selectivo para ion calcio, un electrodo de conductividad eléctrica, un electrodo de pH y un
termómetro de vidrio.
2.2.- Procedimiento experimental.
Los experimentos se realizaron utilizando 200 mL de solución saturada de sulfato de
calcio (0.016 mol/L). Una vez que la solución se encuentra en agitación y a la temperatura
deseada, se llevó a cabo la adición de una cantidad preestablecida de CaO para obtener
el pH deseado; la suspensión se acondicionó durante 15 minutos para lograr la disolución
e hidrólisis de la cal, con el fin de obtener mediciones constantes de las variables de
interés (i.e., pH, actividad de Ca2+, conductividad eléctrica de la solución). Una vez
registrados los valores iniciales de los parámetros de interés, se llevó a cabo la adición del
reactivo que opera como fuente de aluminio (e.g., cemento o Al(OH)3), según la finalidad
del experimento, y se da inicio a la reacción de precipitación de etringita, durante la cual
se monitorean las variables del experimento antes mencionadas, en periodos de tiempo
preestablecidos. Concluido el experimento, los sólidos resultantes se recuperan mediante
filtración, se secan en una mufla a 50°C, y se caracterizan mediante difracción de rayos X
(DRX). La solución resultante de la filtración se analiza mediante técnicas analíticas para
determinar la concentración de iones calcio y sulfato. En el caso del calcio, este fue
cuantificado utilizando la técnica de titulación con ácido etilendiaminotetraacético, de
acuerdo con el procedimiento reportado en la norma D511-14 de la ASTM. Por su parte,
la concentración de sulfato en solución se llevó a cabo utilizando el método turbidimétrico,
de acuerdo con el procedimiento descrito en la técnica D516-02 ASTM, utilizando cloruro
de bario grado reactivo y un turbidímetro LaMotte 2020i.
2.3.- Simulación termodinámica.
El objetivo de la simulación termodinámica consistió en encontrar las condiciones
experimentales óptimas para lograr la precipitación de etringita, como resultado de la
remoción simultánea de iones Ca2+ y SO42- de una solución sobresaturada de sulfato de
calcio, así como las concentraciones de las diferentes especies iónicas presentes en la
solución. La simulación se realizó utilizando un litro de solución con una concentración
0.016 mol/L de sulfato de calcio a 25°C, con la finalidad de encontrar las concentraciones
de CaO y CaO·Al2O3 (componente activo de CemA), o bien, Al(OH)3, las cuales den lugar
a la menor fuerza iónica en la solución tratada. Cabe aclarar que la modelación se llevó a
cabo utilizando una atmosfera controlada, limitando de esta manera la formación de
CaCO3 debido a la absorción de CO2.
3.- DISCUSIÓN DE RESULTADOS.
3.1.- Caracterización de los reactivos utilizados como fuente de
aluminio.
Para llevar a cabo esta investigación se utilizaron dos diferentes compuestos como fuente
de aluminio, un cemento base aluminato de calcio (CemA) e hidróxido de aluminio amorfo

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 222

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(Al(OH)3), los cuales fueron caracterizados microestructuralmente utilizando la técnica de

difracción de rayos X (DRX).
Las Figuras 1 y 2 presentan los patrones de difracción de los materiales utilizados, en los
que se observan las diferentes especies cristalinas que los conforman. El cemento CemA
está constituido principalmente por aluminato monocálcico (CA: CaO ·Al 2O3), dialuminato
monocálcico, mejor conocido como grosita (G: CaO ·2Al 2O3) y en menor proporción por
alúmina (A: Al2O3). Es importante aclarar, que existen reportes en la literatura sobre el
carácter inerte que presentan estas dos últimas especies [10, 11], por lo que la única
especie químicamente activa suministrada por el cemento estudiado corresponde al
aluminato monocálcico.
Por su parte, el patrón de difracción del Al(OH)3 corrobora el origen amorfo del reactivo
utilizado, ya que no fue posible la identificación de ningún pico correspondiente a la
especie cristalina. Esta característica del Al(OH)3 corresponde a la gibbsita (también
conocida como hidrargilita), la cuál es la forma en la que más comúnmente se encuentra
al hidróxido de aluminio, denominada como γ-Al(OH)3 de acuerdo a sus propiedades
cristalográficas
CemA
CA
G

G
G

CA
A
G
CA

G
G

G
CA
G
CA

G
G
G
CA

A
A
CA
G

A
20 40 60 80

2

Figura 1.- Difractograma de rayos X que muestra las especies mineralógicas

presentes en el cemento CemA, las cuales son las siguientes: 55.6% CA,
39.2% G y 5.2% A.
Al(OH)3 (amorfo)

20 40 60 80

2

Figura 2.- Difractograma de rayos X del Al(OH)3 utilizado en los experimentos.

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3.2.- Simulación termodinámica de los sistemas CaSO4-CaO-CaO·Al2O3-

H2O y CaSO4-CaO-Al(OH)3-H2O.
Una vez caracterizados los materiales utilizados como fuente de aluminio se procedió a la
realización de una simulación termodinámica, utilizando el programa HSC Chemistry v. 6,
para lo cual se llevó a cabo un barrido de concentraciones de los reactivos involucrados
en la reacción de precipitación de etringita (e.g., CaO y CaO·Al2O3), la cual es resultado
de la remoción simultanea de Ca2+ y SO42- de la solución saturada.
La Figura 3 muestra el diagrama de distribución de especies del sistema CaSO4-CaO-
CaO·Al2O3-H2O, en el que se observa que la concentración de Ca2+ y SO42- disminuye
conforme se incrementa la adición de CaO·Al2O3, debido a la formación de etringita, la
cual se ve favorecida en soluciones alcalinas, de acuerdo a la literatura [12, 13]. La
reacción de precipitación de etringita consume el sulfato de calcio en solución, por lo que
las adiciones necesarias de CaO y aluminato monocalcico (CaO·Al2O3) están
determinadas por la siguiente reacción:

0.016CaSO4(ac) + 0.0106CaO + 5.33e-3 CaO·Al2O3 + 0.17H2O → 5.33e-3E (1)

0.025
0.025

OH-
0.020
0.020
(mol/L)
Concentración, mol/L

Ca2+

0.015
0.015
Concentración

0.010
0.010
SO42-
AlO2-
Etringita
0.005
0.005
CaSO4(ac)

CaSO4∙2H2O CaOH+
0.000
0.000
00 0.002 0.004
0.004 0.006
0.006 0.008
0.008 0.01
0.01
Adición
Adición dede CaO·Al22O
CaO·Al O33, (mol/L)
mol/L

Figura 3.- Diagrama de distribución de especies del sistema CaSO4-CaO-

CaO·Al2O3-H2O, que ilustra la precipitación de etringita. La línea punteada
representa las condiciones de mínima fuerza iónica de la solución tratada.
Adicionalmente, en la Figura 3 se observa que la concentración de calcio y sulfato en
solución disminuye hasta alcanzar un mínimo de alrededor de 145 mg/L y 98 mg/L,
respectivamente, y un pH de 11.58 para una adición 0.932 g/L de CA y 0.7 g/L de CaO.
Este punto corresponde a las mejores condiciones experimentales, es decir, aquellas en
donde se obtiene la menor fuerza iónica de la solución (I=0.011 mol/L), representadas por
la línea punteada. Sin embargo, una vez que se sobrepasa la concentración ideal de
CemA, se observa claramente que las concentraciones de Ca2+ y AlO2- en solución se
incrementan, este comportamiento es debido a la hidratación e hidrólisis del cemento
adicionado en exceso, dando lugar a la formación de nuevas especies como es el caso

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 224

Memorias del Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales 38 C.I.M.M.

del monosulfoaluminato (3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O), así como un incremento en la fuerza

iónica de la solución debido a la generación de iones Ca2+ y AlO2- [14, 15].
La Figura 4 muestra el diagrama de distribución de especies del sistema CaSO4-CaO-
Al(OH)3-H2O, el cual fue calculado bajo condiciones equivalentes a las utilizadas para la
construcción del diagrama de la Figura 3. El análisis termodinámico muestra que las
concentraciones que dan lugar a la menor fuerza iónica (I= 0.0109 mol/L), corresponden a
una adición de 1.05 g/L CaO y 0.967 g/L de Al(OH)3, dando lugar a una concentración de
Ca2+ y SO42- de 144.8 mg/L y 81 mg/L, respectivamente, así como la presencia algunas
especies sólidas, tales como el Ca(OH)2 y el CaSO4·2H2O. La presencia de estas dos
últimas especies se debe a que, bajo estas condiciones se ha excedido el límite de
saturación del CaO y del yeso.
0.030
0.030

OH-
0.025
0.025
(mol/L)
Concentraciónmol/L

0.020
0.020 Ca2+
Concentración,

0.015
0.015

0.010 SO42-
0.010
AlO2-
Etringita
CaSO4(ac)
0.005
0.005 CaOH+

CaSO4∙2H2O Ca(OH)2

0.000
0.000
0 0.005 0.01 0.015 0.02
0 0.005 0.01 0.015 0.02
Adición de Al(OH)3 (mol/L)
Adición de Al(OH)3, mol/L

Figura 4.- Diagrama de distribución de especies del sistema CaSO4-CaO-

Al(OH)3-H2O, que ilustra la precipitación de etringita a 25°C. La línea punteada
representa las condiciones de mínima fuerza iónica de la solución tratada.
Adicionalmente, en la Figura 4 se puede observar que durante las primeras adiciones de
Al(OH)3, la concentración de Ca2+, SO42- y OH- en solución permanece sin experimentar
cambios, esto a pesar de que la reacción de precipitación de etringita ha iniciado,
consumiendo dichos iones. Este comportamiento se debe a que los iones de Ca2+, SO42- y
OH-, que se consumen como resultado de la formación de entringita, son sustituidos por
los iones correspondientes provenientes de la disolución de las especies sólidas
presentes en la solución inicial. La siguiente ecuación muestra la estequiometria de la
reacción para la formación de etringita utilizando Al(OH)3.

0.016CaSO4(ac) + 0.016CaO + 0.0106Al(OH)3 + 0.15H2O → 5.33e-3E (2).

Por último, en la Figura 4 se observa que una adición del reactivo Al(OH)3 por arriba de su
concentración óptima (i.e., mínima fuerza iónica de la solución), da como resultado un
incremento en la concentración de Ca2+, SO42- y AlO2- en solución, disminuyendo la
efectividad e incrementando el costo del proceso de remoción.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 225

Memorias del Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales 38 C.I.M.M.

Es importante mencionar que para ambos sistemas experimentales existen pequeñas

diferencias entre las concentraciones obtenidas mediante la simulación termodinámica, y
las obtenidas en base a la estequiometria de la reacción. Esto se debe principalmente, al
hecho de que esta última solo considera la cantidad de CaO necesario para la formación
de etringita, sin tomar en cuenta que es necesario que esta se lleve a cabo en un medio
alcalino y permanezca en dicho medio (i.e., OH- y Ca2+) para asegurar su estabilidad, así
como a la presencia especies iónicas (e.g., AlO2-) suministradas por el compuesto de
aluminio empleado.
3.3.- Evaluación de la efectividad del CemA y Al(OH)3 en la remoción
de CaSO4.
Una vez calculadas las concentraciones ideales de los reactantes, se procedió a la
realización de dos diferentes experimentos, los cuales tienen como objetivo evaluar la
efectividad que presenta el CemA y el Al(OH)3 sobre la remoción simultánea de Ca2+ y
SO42- de una solución satura de CaSO4.
En la Figura 5(a) y 5(b) se muestran los resultados de la evolución de la concentración de
calcio y de la conductividad eléctrica de la solución, respectivamente, cuando la solución
saturada es tratada con 0.75 g/L de CaO y 2 g/L del CemA. En la figura 5(a) se observa
que la concentración de calcio disminuye con el tiempo de reacción hasta alcanzar un
valor aproximado de 187 mg/L. La disminución en la concentración de calcio es un claro
indicativo de la formación de etringita, la cual incorpora calcio dentro de su composición
química, de acuerdo a la estequiometria presentada en la Reacción 1. Al término del
experimento, la concentración de SO42- se cuantificó por turbidimetría, mientras que el
calcio fue determinado utilizando la técnica de titulación con EDTA, obteniéndose
concentraciones de 397 mg/L y 210 mg/L, respectivamente.

Figura 5.- Evolución de (a).- concentración de calcio; (b) conductividad

eléctrica, debido a la formación de etringita bajo las condiciones de interés:
0.75 g/L de CaO, 2g/L de CemA y 25°C.
Es interesante notar que existe una discrepancia entre las concentraciones mínimas de
Ca2+ y SO42- obtenidas mediante la simulación termodinámica (144 g/L Ca2+ y 98 g/L SO42-
), y las obtenidas experimentalmente (210 mg/L Ca2+ y 210 mg/L SO42-). Esta diferencia
puede deberse a los tiempos de reacción utilizados en el desarrollo de este trabajo,
indicando que la reacción de formación de etringita aún no ha finalizado. Adicionalmente,
en la Figura 5b se observa que bajo estas condiciones la conductividad eléctrica de la
solución disminuye lentamente hasta aproximadamente 1 mS/cm, en un tiempo de
reacción de alrededor de 400 minutos, corroborando la eliminación de las especies
iónicas presentes en la solución.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 226

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De manera similar se llevó a cabo la evaluación de la efectividad del Al(OH)3 en la

eliminación de CaSO4 de una solución saturada, la cual ha sido tratada con una
concentración de 0.97 g/L de CaO y 1 g/L de Al(OH)3. Los resultados de la evolución de la
concentración de calcio y la fuerza iónica de la solución se presentan en la Figura 6(a) y
(b). En la Figura 6(a) se observa que la concentración de calcio disminuye rápidamente a
medida que transcurre el tiempo de reacción, alcanzando valores por debajo de 100 mg/L
en 120 minutos, y que esta permanece constante hasta el término del experimento (220
min), evidenciando un incremento importante en la cinética de reacción de precipitación
de etringita, lo que en este caso también se traduce en una mayor eficiencia en la
eliminación de Ca2+ y SO42-.

Figura 6.- Evolución de (a).- concentración de calcio; (b) conductividad

eléctrica debido a la formación de etringita bajo las condiciones de interés:1.05
g/L de CaO, 0.96g/L de Al(OH)3 y 25°C.
En la Figura 6(b) se observa que la conductividad eléctrica de la solución presenta el
mismo comportamiento que la concentración de calcio, es decir, disminuye rápidamente
con el tiempo de reacción, hasta alcanzar un valor de alrededor de 0.73 mS/cm,
corroborando la eliminación de las especies iónicas de la solución. Los resultados de
turbidimetría y titulación con EDTA (100 mg/L de Ca2+ y 110 mg/L de SO42-) muestran
buena concordancia con los valores obtenidos mediante la simulación termodinámica (144
mg/L de Ca2+ y 81 mg/L de SO42-).
Estos resultados están de acuerdo con los obtenidos por Petersen y Madzivire [16, 17],
quienes concluyen que la remoción de CaSO4 se lleva cabo de manera exitosa al utilizar
Al(OH)3 amorfo como fuente de iones AlO2-. En contraste, de acuerdo a los resultados
reportados por Jannek y col. [18], aparentemente la formación de etringita no es posible al
utilizar hidróxido de aluminio cristalino, debido a que esta es una especie químicamente
menos activa, ya que es necesario proporcionar al sistema una energía mayor a la
reticular (e.g., para romper los enlaces de la estructura cristalina del compuesto).
3.4.- Caracterización de los productos de reacción.
Una vez concluidos los experimentos, los sólidos resultantes fueron analizados mediante
DRX, con la finalidad de caracterizar las especies presentes en los productos de la
reacción. En la Figura 7 se presentan los difractogramas de los sólidos obtenidos de los
dos sistemas experimentales estudiados, en los cuales solo fue posible observar la
presencia de etringita (E), con pequeñas cantidades de calcita (CaCO3). Es importante
aclarar que la calcita aparece como resultado de la absorción de CO2 del aire. Sin
embargo, al comparar los difractogramas entre sí, se observa que los productos de

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 227

Memorias del Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales 38 C.I.M.M.

reacción del tratamiento de la solución saturada en presencia de 0.96 g/L de CaO y 1 g/L
de Al(OH)3 presentan picos mejor definidos y de mayor altura (Fig.7a), en comparación
con los obtenidos como resultado de la adición de 0.75 g/L de CaO y 2 g/L de CemA
(Fig.7b). Estos resultados corroboran la predicción termodinámica, la cual muestra que al
utilizar Al(OH)3 amorfo como fuente de iones AlO2- se tiene una mayor efectividad en el
proceso de remoción simultánea de iones Ca2+ y SO42-, en comparación con los obtenidos
al utilizar CaO·Al2O3 como reactivo para la formación de etringita.

E
E
a)
a) SS
SS (0.016
(0.016 mol/L),
mol/L), 0.96
0.96 g/L
g/LCaO y 1 g/L
de CaO Al(OH)
y 1 g/L 3, pH final
de Al(OH) 11.5
3, pH final 11.50
SS (0.016
b) SS (0.016 mol/L),
mol/L), 0.75
0.75 g/L
g/L CaO
de CaO y 2 g/L
y 2 g/L de CA14M,
CemA, pH final pH final 11.48
11.48

E
E E
E
E E
E
E E
E EE E E
EE E C
EE EE C EE EE
b) E E E
E E E
E E

E
E
E
E
E E
E
E EE E
E
EE
E
E EE E C
E C EE EE
EE E
E
E
E E
E
E
a)
a)
E

10 20 30 40 50 60
22

Figura 7.- Patrones de difracción de los sólidos obtenidos del tratamiento de

una solución saturada de CaSO4 bajo las siguientes condiciones: a).- 0.96 g/L
de CaO y 1 g/l de Al(OH)3; b).- 0.75 g/L de CaO y 2 g/L de CemA.
4.- CONCLUSIONES.
La remoción de sulfato de calcio de sus soluciones saturadas (0.016 mol/L) y
alcalinizadas con cal (CaO), es posible empleando hidróxido de aluminio (amorfo) y un
cemento base aluminato cálcico (CemA), conteniendo aproximadamente 56% de
aluminato monocálcico (CaO·Al2O3).
El proceso de remoción del sulfato de calcio ocurre a través de la precipitación del calcio y
el sulfato en la forma del producto sólido Etringita, un sulfoaluminato cálcico hidratado.
La simulación termodinámica del proceso de remoción permitió definir las condiciones
bajo las cuales el agua tratada alcanza la mínima fuerza iónica, la cual es un reflejo de la
concentración de especies iónicas en la misma.
El uso de hidróxido de aluminio amorfo permitió obtener concentraciones finales de calcio
y sulfato (de alrededor de 100 mg/L) menores a las obtenidas con el cemento (de
alrededor de 200 mg/L), en menores tiempos de tratamiento (150 y 400 minutos,
respectivamente), por lo que es posible concluir que muestra un mejor desempeño.
5.- AGRADECIMIENTOS.
Los autores agradecen a todo el personal de la Unidad Saltillo del Cinvestav-IPN por el
apoyo recibido para la realización del presente proyecto de investigación y a Conacyt por
las becas otorgadas.
6. REFERENCIAS.
1. CONAGUA, Estadísticas del agua en México, [Link]
Publicaciones/[Link], (2014), (acceso: 21-10-16).

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 228

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ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 229

Memorias del Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales 38 C.I.M.M.

Evaluación Microestructural y Mecánica de Recubrimientos Metálicos Duros

Depositados por Láser sobre Acero Inoxidable Austenítico

Eumir Antonio Serrano Rosales (estudiante), Maribel L. Saucedo Muñoz (profesora), Víctor M.
López Hirata (profesor)

eumirserrano@[Link] , maribelsaucedo@[Link] , vlopezhi@[Link]

Instituto Politécnico Nacional (ESIQIE) Apartado Postal 118-556, México, D.F. 07051

Teléfono 01 (55) 57296000 Ext. 54206

Resumen:

Los recubrimientos Stellite-6, Colmonoy-6-40 % WC y XH-7 se caracterizaran de forma

experimental y por simulación con el programa Thermo-Calc con la finalidad de estudiar el
deposito en el metal base que fue acero 316L y compararlos con los obtenidos
experimentalmente. Para la simulación con el programa Thermo-Calc se toman los datos
de composición química para calcular los diagramas de fases pseudobinarios y así
determinar las fases presentes, también se calcularon los diagramas de Scheil para
determinar las fases de no equilibrio que se formaron durante la solidificación. Las fases
predichas por Thermo-Calc concuerdan con las observadas experimentalmente.

Palabras claves: Recubrimientos duros, deposición por Láser, acero inoxidable

Abstract:
The coatings Stellite-6, Colmonoy-6-40% WC and XH-7 were characterized experimentally
and numerically by simulation with the program Thermo-Calc in order to study the deposit
in the metal base, 316L stee,l to compare them with those obtained experimentally. For
the simulation with the Thermo-Calc program, the chemical composition data and the
respective database for each coating are taken to calculate the pseudobinary phase
diagrams and thus to determine the present phases, while the Scheil diagrams were also
calculated to determine the non-equilibrium phases that formed during solidification.

Keywords: Hard coatings, Laser deposition, stainless steel.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 230

Memorias del Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales 38 C.I.M.M.

1. Introducción

Los recubrimientos duros metálicos tienen una importancia en aplicaciones donde

condiciones de desgaste por abrasión y corrosión son presentes. Estas condiciones
donde los ambientes son muy hostiles en donde se necesitan la presencia de
recubrimientos y materiales que puedan soportar estas condiciones. Son muy estables y
no se recosen. Estas aleaciones sobresalen en el desgaste metal-metal, por su bajo
coeficiente de fricción[2].

El Comonoy-6 se caracteriza por tener excelentes propiedades ante la corrosión, a la

abrasión y al impacto, también cuenta con una dureza de 56-63 HRC y buena
soldabilidad. Este tipo de aleaciones pueden ser conformadas en caliente.

La serie Stellite son Aleaciones base Cobalto, consisten en un complejo carburo en una
matriz[1]. Son resistentes al desgaste, y a la corrosión y mantienen esas propiedades a
altas temperaturas. Tienen excepcionales características de resistencia al desgaste, que
es debido principalmente a sus características inherentes de carburos duros y una matriz
de Co-Cr[1].

Stellite-6, es uno de los recubrimientos más ampliamente usados, tiene excelente

resistencia a muchas formas de degradación química y mecánica sobre un amplio rango
de temperatura, mantiene la dureza hasta 500 °C. También tiene buena resistencia al
impacto y a la erosión por cavitación. Como los aceros inoxidables, el Stellite 6 se corroe
primero por mecanismo de picadura y no por pérdida general de masa: en agua de mar y
soluciones de cloruro de sodio. La pérdida de masa es menor 0.05 mm por año a
25°C[3,4].

El recubrimiento XH-7 es un material nuevo en el cual aún no contamos con suficiente

información, y partiremos sin referencias, sabemos que es un material que presenta altas
propiedades para prevenir el desgaste y la corrosión.

Por lo anterior, el objetivo principal de este trabajo es estudiar los recubrimientos

Colmonoy-6, Stellite-6 y XH-7 en depósito duro sobre un acero inoxidable 316L.
Palabras clave: Recubrimiento, Stellite-6, Colmonoy-6 y XH-7

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 231

Memorias del Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales 38 C.I.M.M.

2. Desarrollo experimental

Se aplicó los tres diferentes recubrimientos sobre una flecha de acero inoxidable 316L de
10 cm de diámetro por medio del proceso de Láser con las siguientes variables para los
tres sistemas potencia de láser de 150 W, alimentación de 7 g/min, una velocidad de
desplazamiento de 650 mm/min, con un gas de protección 100 % Argón a un flujo de 6
L/min, en un laboratorio externo a la escuela: los recubrimientos aplicados fueron: una
aleación base Cobalto (Stellite), aleación base Níquel (Colmonoy) + 40 % WC y una
aleación base hierro (XH-7), la adición de WC se hizo con la intención de incrementar las
propiedades mecánicas del recubrimiento. La composición química de los recubrimientos
se obtuvo por medio de la técnica de absorción atómica. Los datos obtenidos en estos
análisis permitieron hacer simulaciones con el software Thermo-Calc y el módulo Scheil
de este mismo, Prisma para obtener diagramas de fase en equilibrio en no equilibrio del
recubrimiento y del metal base para poder predecir las fases que se forman y asi ratificar
estos resultados de simulación con los obtenidos experimentalmente. .Posterior a estos
se prepararon metalograficamente las muestras y se atacan con reactivo Villela, para ser
observadas en el microscopio óptico en el microscopio electrónico de barrido, analizando
el recubrimiento y la zona de frontera con el acero 316L. Se emplea la técnica de
difracción de rayos X para identificar las fases presentes en el recubrimiento, que también
fueron analizadas en el programa Thermo-Calc, las propiedades mecánicas fueron
obtenidas por medio de dureza Vickers. Se uso la técnica de Spectral Imaging para
analizar las fases presentes, el espesor del recubrimiento se obtuvo mediante imágenes
obtenidas en el microscopio óptico.

3. Resultados y discusión

En la figura 1 se muestra el diagrama de fases contra temperatura obtenido por medio del
𝑓𝑐𝑐
software Thermo-Calc el cual nos arroja una reacción eutéctica L = 𝛼𝐶𝑜 +𝑀7 𝐶3 , a partir de
un líquidos se nos forma la matriz rica en Cobalto y la fase y un carburo que en su
composición cuenta con Cromo en mayor proporción algo de Cobalto, esta información es
obtenida de la figura 2 donde se presenta dos diagramas de composición de cada fase
presente en el Colmonoy, esta información es obtenida a partir de la tabla 1 que nos
muestra la composición química de cada recubrimiento.

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Cantidad de todas las fases (mol)

Temperatura (°C)

Figura 1 Diagrama de equilibrio de fases de Stellite.

Porcentaje masa de cada elemento
Porcentaje masa de cada elemento

Fracción Mol de Solido Fracción Mol de Solido

Figura 2 Diagramas de composición química de las fases del Stellite

Tabla 1 Composición química de recubrimientos

%C %S % Ni %Mo %Nb %W %Co %Fe %Cr %V % Si % Ti

Stellite 0.74 .029 4.29 0.43 4.80 51.68 11.58 26.38 1.03
Colmonoy 0.43 0.019 67.90 0.36 0.28 0.46 15.23 15.32 3.62

Xh-7 0.63 0.026 3.95 0.58 1.04 6.70 71.44 7.18 1.27 0.09

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La figura 3 muestra la microestructura del Stellite, y se puede apreciar cómo se forma el

Eutéctico, pues tiene la característica de bandas de Matriz α y el Carburo 𝑀7 𝐶3 .

Figura 3 Microestructura de Stellite tomada por MEB

La figura 4 presenta un mapeo de elementos para identificar la concentración de estos en

cada fase. Se aprecia como en a) el Cromo esta preferencialmente en los carburos del
tipo 𝑀7 𝐶3 mientras el Cobalto se presenta en una mayor proporción en la matriz α como
se observa en la figura 4 (b).

a) b)

Figura 4 Mapeo de elementos de Stellite obtenido por MEB

En la figura 5 se presenta un difractograma del Stellite donde podemos observar las dos
fases presentes; la matriz α y el carburo 𝑀7 𝐶3 .

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Intensidad

2Ɵ

Figura 5 Difractograma de recubrimiento Stellite

En la figura 6 se muestra el diagrama de no equilibrio de Scheil del recubrimiento

Colmonoy, donde podemos apreciar que a diferencia del Stellite, se aprecia que lo
primero que solidifica son los boruros del tipo MB_B33 y posteriormente la matriz rica en
Níquel.
Temperatura (°C)

Fracción Mol de Solido

Figura 6 Diagrama de no equilibro de Colmonoy

La figura 7 muestran diagramas de la composición de cada una de las fases presentes en

el recubrimiento Colmonoy, estos diagramas fueron obtenidos por medio del programa
ThermoCalc. La figura 8 presenta la microestructura del Colmonoy se puede observar la
matriz rica en Níquel y boruros de Cromo y carburos de Tungsteno y se puede ver en la
imagen que no están disperson en toda la matriz, aparecen siempre junto los boruros, las
imágenes fueron obtenidas con MEB.

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Porcentaje masa de cada elemento

Porcentaje masa de cada elemento

- γNi - MB_B33

Fracción Mol de Solido Fracción Mol de Solido

Figura 7 Diagramas de composición química de las fases del Colmonoy

Figura 8 Microestructura de Colmonoy tomada por MEB

a)

b)

Figura 9 Mapeo de elementos de Colmonoy obtenido por MEB

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La figura 9 se presenta un mapeo de elementos para identificar la concentración de estos

en cada fase. Se aprecia como en a) el Cromo esta preferencialmente en los boruros de
Cromo, el Tungsteno se presentan en una mayor proporción en la fase color blanca de las
imágenes obtenidas por MEB como se observa en b).

La figura 10 muestra el diagrama de equilibrio del recubrimiento XH-7 donde inicialmente

se forma el boruro de titanio B2M, y posteriormente la austenita que al irse enfriando el
recubrimiento se convertira ferrita FCC_A1 que es la matriz rica en Fe.

Cantidad de todas las fases (mol)

Temperatura (°C)

Figura 10 Diagrama de equilibro de XH-7

En la figura 11 se muestra los diagramas de composición de las fases del XH-7 en donde
se presenta la ferrita con un alto contenido de Hierro, la fase B2M que es un boruro de
Titanio y FCC_A1#2 que es un carburo principalmente de Titanio.
Porcentaje masa de cada elemento

Porcentaje masa de cada elemento

Porcentaje masa de cada elemento

Fracción Mol de Solido Fracción Mol de Solido Fracción Mol de Solido

Figura 11 Diagramas de composición del XH-7

En la figura 12 se observa la microestructura del XH-7 la matriz Ferrita rica en Fe, los boruros de
Titanio y carburos de Titanio y Niobio.

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Figura 12 Microestructura de XH-7 tomada por MEB

En la figura 13 se presenta una simulación que se hizo en el material base para predecir
la formación de fases frágiles en el acero inoxidables 316L y podemos ver que no se
forman, pues la curva de velocidad está a la izquierda de las curvas de las fases frágiles.

Figura 13 Diagrama de tiempo, temperatura y precipitación del Acero 316L

En la tabla 2 se presentan los resultados de la prueba de dureza Vickers de los 3 recubrimientos

usando una carga de 1 kg.

La toma de datos es de tres diferentes niveles del recubrimiento, en donde no se presenta

diferencia respecto a estos niveles dentro de cada recubrimiento.
Recubrimiento VALOR DE DUREZA ROCKWELL C EN DIFERENTES ZONAS DEL RECUBRIMIENTO
ZONA INTERIOR ZONA MEDIA ZONA EXTERIOR PROMEDIO
Stellite 46.5 45.6 46.9 46.3
Colmonoy 40%WC 58.0 56.7 56.9 57.2
XH-7 58.4 58.4 57.0 57.9

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CONCLUSIONES

1. Existe una buena correlación entre los resultados obtenidos por Thermo-Calc y los
obtenidos experimentalmente, respecto a las fases encontradas en los
recubrimientos.
2. La composición química de las fases obtenidas por Thermo-Calc corresponde con
la composición obtenida del mapeo del MEB.
3. No hay una buena distribución de los carburos en la combinación del Colmonoy
con 40 % WC de acuerdo con las imágenes obtenidas con MEB
4. Se emplea una correcta selección de material base pues combinadas con las
rápidas velocidades de enfriamiento del proceso DLD, obtenemos una baja
susceptibilidad a formar segundas fases frágiles, de acuerdo con el diagrama TTP
del acero inoxidables 316L.
5. No hay evidencia que la adición de 40 % de WC incremente las propiedades
mecánicas de Colmonoy.

Agradecimientos

Los autores agradecen el apoyo recibido a través de SIP-IPN-PIFI y Fondo Sectorial para la
Educación-CONACYT 220929.

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EVALUCIÓN DE LAS PROPIEDADES MECÁNICAS DE ALEACIONES

Fe-Ni-Al MEDIANTE NANOINDENTACIÓN EN GRADIENTES
COMPOSICIONALES

C. Ferreira-Palma1*, H. J. Dorantes-Rosales1, K. I. Morales-Bolaños1, N. Cayetano-Castro2,

J. L. González-Velázquez1, D. I. Rivas-López1
1
Departamento de Ingeniería en Metalurgia y Materiales, ESIQIE, Instituto Politécnico Nacional, C.P.
07738, Ciudad de México.
2
Centro de Nanociencias y Micro y Nanotecnologías, Instituto Politécnico Nacional, C.P. 07738,
Ciudad de México.
*e-mail: cferreirap1200@[Link]

RESUMEN

El presente trabajo se enfoca en el estudio de las propiedades mecánicas de diferentes

aleaciones Fe-Ni-Al empleando nanoindentación sobre gradientes de composición
macroscópicos. Se fabricaron pares difusores a partir de las aleaciones: Fe0.50Ni0.25Al0.25 y
Fe0.80Ni0.08Al0.12 mediante un recocido de difusión a 1100°C. Los pares difusores fueron
sometidos a un tratamiento de envejecido a 900°C por 5 h para promover la precipitación de
segundas fases. Las probetas se analizaron microestructuralmente mediante microscopía
electrónica de barrido (MEB) y la composición a lo largo del gradiente composicional se
evaluó mediante un espectrómetro de energía dispersiva (EDS). Finalmente se evaluó la
dureza y el módulo elástico a lo largo de los gradientes composicionales mediante
nanoindentación.

Palabras clave: Aleaciones Fe-Ni-Al, Nanoindentación, Pares difusores.

ABSTRACT

The present work focuses on the study of the mechanical properties of different Fe-Ni-Al
alloys by using nanoindentation over macroscopic compositional gradients. Diffusion couples
were fabricated from Fe0.50Ni0.25Al0.25 and Fe0.80Ni0.08Al0.12 alloys by a diffusion annealing
treatment. Diffusion couples were machined and aged at 900°C for 5 h in order to promote
the precipitation of second phases. The specimens were microstructurally analyzed with a
scanning electron microscopy and the composition throughout the gradient was evaluated
with an energy dispersive spectrometer (EDS). Finally, hardness and the elastic modulus
throughout the gradient were evaluated with nanoindentation.

Keywords. Fe-Ni-Al alloys, Nanoindentation, Diffusion couples.

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1. INTRODUCCIÓN
Los nuevos requerimientos para las de turbinas de vapor ultrasupercríticas demandan
temperaturas de operación por encima de los 760°C y presiones de trabajo por encima de
los 35 MPa [1-2]. Estas nuevas exigencias superan las propiedades de los materiales
empleados actualmente. A pesar de que las superaleaciones base Níquel pueden satisfacer
estas exigencias, su alto costo resulta poco atractivo. Estas aleaciones deben gran medida
sus excelentes propiedades mecánicas a la precipitación coherente del intermetálico Ni3Al
[3].
Un grupo de aleaciones que presenta una relación precipitado/matriz análoga a las de
las superaleaciones base Níquel son aquellas basadas en la región α+β del sistema Fe-Ni-Al
[4], que al cambiar a una matriz ferrítica ocasionaría una reducción considerable de su
costo. A pesar de sus buenas propiedades mecánicas, las aleaciones ferríticas reforzadas
por precipitados de la fase β presentan una resistencia a la termofluencia inadecuada para
estas aplicaciones, lo que se atribuye principalmente al engrosamiento de las fases
precipitadas [5-6].
Resulta de interés el estudiar aleaciones Fe-Ni-Al con diferentes contenidos de Ni y Al
con la finalidad de observar el efecto de la composición sobre la microestructura y a su vez
el efecto de esta sobre las propiedades mecánicas. En la actualidad sólo se han realizado
estudios enfocados en una pequeña variedad de composiciones [7-10]. Un método que
permitiría el estudio de una gran cantidad de aleaciones empleando una sola muestra es el
llamado método del gradiente composicional macroscópico que ha sido empleado
exitosamente para el estudio de transformaciones de fases en diversos sistemas [11-13].
Recientemente la indentación instrumentada, también conocida como nanoindentación,
ha recibido mucha atención como una técnica útil para el estudio de las propiedades
mecánicas de los materiales a escalas pequeñas [14]. La nanoindentación ha sido utilizada
para medir el módulo de Young y la dureza de películas delgadas [15-17], fases
microestructurales [18-20], y materiales masivos [21-22].
Este trabajo se enfoca en el estudio de las propiedades mecánicas de una gama de
aleaciones del sistema Fe-Ni-Al empleando gradientes composicionales y nanoindentación,
lo que permitiría reducir al mínimo la cantidad de probetas necesarias.

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2. METODOLOGÍA
Se fabricaron dos aleaciones, cuya composición se detalla en la Tabla 1, a partir de
elementos con una pureza de al menos 99.9% en un horno de arco eléctrico con atmósfera
de Argón. A partir de dichas aleaciones maquinadas en prismas con dimensiones de
1x1x0.5 cm y pulidos en una de sus caras, se fabricó el par difusor Fe0.80Ni0.8Al0.12-
Fe0.50Ni0.25Al0.25 mediante una prensa de acero inoxidable encapsulada en cuarzo para
posteriormente someterla a un recocido de difusión a 1100°C durante 4 días.

Tabla 1. Composición de las aleaciones en % atómico

Composición nominal Composición real
Elemento Aleación 1 Aleación 2 Aleación 1 Aleación 2
Fe 80 50 79.44 55.04
Ni 8 25 7.12 20.12
Al 12 25 13.48 24.84

Posteriormente, se realizó un tratamiento de envejecido a 900°C por 5 h para inducir la

precipitación de la fase NiAl [23]. El par difusor fue preparado metalográficamente mediante
lijas de SiC de diferentes grados, pulido a espejo con Silica coloidal de 0.02 μm y atacado
electrolíticamente mediante una solución de HCl en metanol al 10%. La caracterización
microestructural se realizó mediante un Microscopio Electrónico de Barrido de alta
resolución (MEB-AR) modelo JEOL JSM 6701F. La composición a lo largo del gradiente se
evaluó con microanálisis lineal empleando un Espectrómetro de Energía Dispersiva (EDS)
equipado en un MEB modelo JEOL JSM 6300.

La evaluación de las propiedades mecánicas se llevó a cabo empleando un módulo de

nanoindentación Nanovea equipado con un indentador tipo Berkovich. Se empleó una carga
de 100 mN a una tasa de carga de 200 mN/min, realizando mediciones cada 100 μm a partir
de la intercara del par difusor. El módulo elástico se determinó empleando la técnica de
Oliver y Pharr [24].

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3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1 Par difusor

La Figura 1 (a) muestra en una micrografía obtenida por electrones secundarios la superficie
atacada de la unión de las dos aleaciones en el par difusor. La Figura 1 (b) ilustra la
variación en la composición en función de la distancia a lo largo del gradiente composicional
del par difusor. Es apreciable como el gradiente se extiende por cerca de 450 μm. Al
sobreponer estos valores sobre el diagrama de equilibrio del sistema Fe-Ni-Al [24] a 950°C
(Figura 2) es evidente que la trayectoria difusiva no sigue un comportamiento lineal.

Figura 1. (a) Micrografía que muestra la unión por difusión. (b) Gradiente composicional del
par difusor.

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Figura 2. Trayectoria de difusión presente en el gradiente composicional.

La serie de micrografías presentes en la Figura 3 muestra la evolución microestructural
a lo largo del gradiente composicional. La fase brillante corresponde al intermetálico NiAl
(β’), mientras que la fase oscura corresponde a la fase α. Es notorio el cambio en la
morfología y fracción volumétrica de las fases precipitadas. La fracción volumétrica de la
fase β’ disminuye continuamente al incrementarse el contenido de Fe.
En las zonas con un alto contenido de Fe (>73%) la morfología de las fase
β es
esférica. Por debajo de esta composición la morfología de los precipitados cambia a
cuboides de esquinas redondeadas. Por debajo del 69% de Fe la morfología de los
precipitados se vuelve irregular y finalmente al aproximarse a la composición con 55% de Fe
ocurre una inversión topológica similar a la que presenta en las superaleaciones base Ni
[25,26]. Esto significa que la matriz pasa a estar compuesta por la fase NiAl, mientras que
regiones de la fase α quedan aisladas y se comportan como una fase precipitada.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 244

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Figura 3. Evolución microestructural a lo largo de gradiente composicional.

3.2 Propiedades mecánicas

Se obtuvo el módulo de Young al medir la rigidez al contacto, S, en los ensayos de
nanoindentación. Este parámetro puede obtenerse de la curva de descarga . La
rigidez de contacto puede relacionarse con el módulo de Young reducido (Er) [23] mediante
la relación:

(1)

donde β es una constante relacionada con la geometr

ía del indentador y A es el área
proyectada de indentación.
A su vez, Er puede relacionarse con el módulo de Young mediante la siguiente
ecuación [23]:

(2)

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 245

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donde , es el módulo de Poisson del material ensayado, es el módulo de Poisson del

indentador y Ei es el módulo de Young del indentador. En este caso, se consideró un módulo
de Poisson de 0.3 para todas las composiciones y los parámetros del indentador de
diamante son conocidos.
Además del módulo de Young, también puede determinarse la dureza del material a
través de la nanoindentación [20]. Al igual que en las pruebas de dureza convencionales, la
dureza está representada por la carga dividida entre el área de indentación proyectada.
La Figura 4 ilustra la variación de la dureza y el módulo de Young a lo largo del
gradiente composicional. Puede apreciarse que las mejores propiedades se encuentran en
la composición de 65% Fe. Un contenido mayor de Fe promueve una disminución paulatina
de la dureza, atribuible a la disminución en la fracción volumétrica de la fase reforzante
β’.
En composiciones con un contenido menor al 65% Fe los efectos de la inversión topológica
se hacen notorios provocando de igual manera un decremento en la dureza.

Figura 4. Evolución de la dureza y el módulo de Young en función del contenido de Fe a lo

largo del gradiente composicional.

4. CONCLUSIONES
Es posible medir propiedades mecánicas como la dureza y el módulo de Young en una gran
cantidad de aleaciones empleando gradientes composicionales y la técnica de indentación
instrumentada (nanonidentación).

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 246

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Es recomendable tener un gradiente composicional más extenso para disminuir la

variación composicional en los puntos de indentación.
El módulo de Young y la dureza son fuertemente dependientes de la morfología y la
fracción volumétrica de la fase NiAl, obteniéndose las mejores propiedades en una
composición con 65% Fe que presenta una fracción volumétrica de NiAl de 29.92% que es
la máxima fracción analizada antes de que ocurra la inversión topológica.

5. AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) [Proyecto
CB-2013 No. 222459], al GAID y al IPN-SIP-PIFI por su apoyo económico.

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ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 249

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EVOLUCIÓN DE LA MICROESTRUCTURA DE ACEROS ELÉCTRICOS

NO-ORIENTADOS SUJETOS A DISTINTAS RUTAS DE
PROCESAMIENTO

C. Palafox Cantú1, H. Flores Zuñiga2, J. González Reyes3, A. Torres Castillo1, A. Salinas

Rodríguez4, R. Deaquino Lara4, E. Gutiérrez Castañeda1,5

1
Instituto de Metalurgia de la Universidad Autónoma de San Luis Potosí (UASLP)
2
Instituto Potosino de Investigación Científica y Tecnológica (IPICYT)
3
Universidad Autónoma de México (UNAM)
4
Centro de Investigación y de Estudios Avanzados del IPN (CINVESTAV)
5
Catedrático CONACYT - Instituto de Metalurgia de la Universidad Autónoma de San Luis Potosí
(CONACYT-UASLP)
Email: ejgutierrezca@[Link]*, (444) 826-14-50 Ext. 8218

RESUMEN.
En el presente trabajo se modificó la composición química y las características
microestructurales de un acero eléctrico laminado en caliente mediante dos rutas distintas:
recocido intercrítico, y deformación plástica + recocido intercrítico. La primera ruta promueve el
desarrollo de granos de ferrita columnares, mientras que la segunda, promueve un crecimiento
selectivo de granos de ferrita con morfología equiaxial. Ambos tipos de crecimiento son
influenciados por la transformación de fase γ-Fe→α-Fe inducida por decarburación. Estas
observaciones son soportadas por los cambios en el contenido de C y los resultados de las
temperaturas de equilibrio Ae1 y Ae3 calculadas con un software comercial. Después de la
laminación en frío se observa que el tamaño de grano final es más grande y el contenido de C
más bajo que el observado en muestras procesadas por la ruta típica, lo cual sugiere que las
rutas propuestas podrían optimizar el comportamiento magnético de estos materiales.

Palabras clave. Aceros eléctricos; Microestructura; JMatPro; Tratamiento térmico.

ABSTRACT.
In the present research, chemical composition and microstructural characteristics of a hot-rolled
grain non-oriented electrical steel were modified by two different processing routes: intercritical
annealing, and plastic deformation + intercritical annealing. The first route promotes the
development of large columnar ferrite grains, while the second promotes a selective growth of
equiaxed ferrite grains. The two types of grain growth are influenced by the isothermal γ-Fe→α-
Fe phase transformation which is induced by decarburization. These observations are supported
by changes in the C content and the results of equilibrium temperatures Ae1 and Ae3 calculated
with a commercial software. After cold rolling, the final recrystallized grain size resulting from the
two alternative routes is significantly larger and the C content is considerably lower than that
observed in samples processed by the typical route, which suggests that the proposed
processing routes could be an efficient way to optimize the magnetic behavior of these
materials.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 250

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Keywords. Electrical steels; Microstructure; JMatPro; Heat treatments.

1. INTRODUCCIÓN.
La energía eléctrica en términos de fuentes disponibles, impacto ambiental y económico es una
preocupación mundial [1]. Actualmente existe una gran necesidad de aprovechar al máximo
este recurso, y esta necesidad es la fuerza impulsora para el desarrollo de nuevas tecnologías
o materiales que permitan hacer más eficiente su uso.
Los aceros eléctricos tienen un papel importante en el sistema de la electricidad incluyendo su
generación, transmisión, distribución y consumo. El término “eléctrico” en estos materiales se
relaciona con las aplicaciones a los cuales están destinados, ya que son utilizados para la
fabricación de núcleos de aparatos eléctricos que varían desde simples aparatos
electrodomésticos hasta vehículos híbridos eléctricos [2-4]. Existen 2 tipos de aceros eléctricos:
orientados y no orientados [5]. La principal diferencia entre estas 2 clases de aceros es su
textura cristalográfica [6] y dependiendo del uso que se le den, es el tipo de acero que se
necesita.
Durante su aplicación, estos materiales son sometidos a campos magnéticos alternos; parte de
la energía es utilizada en el proceso de magnetización-desmagnetización, el cual permite que el
material realice un trabajo mecánico, sin embargo, otra parte se pierde en forma de calor [7].
Para minimizar estas pérdidas de energía, es necesario tener una composición química
adecuada, producir un tamaño de grano grande y mantener los carburos, sulfuros, nitruros y
óxidos al nivel más bajo posible. Tanto los límites de grano como las impurezas dificultan el
proceso de magnetización, resultando en mayores pérdidas de energía [8-10].
El procesamiento termomecánico convencional para la fabricación de aceros eléctricos no
orientados involucra: Colada continua, laminación en caliente, laminación en frío, recocido
continuo, skin pass (deformación plástica adicional) y un recocido de descarburación [11]. Los
aceros eléctricos se pueden clasificar como semiprocesados y procesados; los primeros no
están sujetos a recocido de descarburación por lo que el proceso final de estos aceros es el
“skin pass”. Los aceros eléctricos procesados son sometidos a un recocido de descarburación
generalmente a temperaturas menores a la temperatura crítica de transformación Ac1
(transformación de α-Fe + Fe3C a γ-Fe) por tiempos mayores a 12 horas con la finalidad de
disminuir el contenido de C al nivel más bajo posible e incrementar el tamaño de grano [11].
En el presente trabajo se modificó la composición química y la microestructura de aceros
eléctricos no orientados laminados en caliente mediante dos rutas distintas: recocido intercrítico
a 850°C durante 180 min, y deformación plástica pequeña (15% de reducción en espesor) +
recocido en la región bifásica (850°C durante 180 min). El tratamiento térmico y la reducción en
espesor en frío, previos al proceso de laminación en frío, se realizaron con el objetivo de
modificar las características microestructurales y de esta manera poder optimizar el
comportamiento magnético de estos aceros.

2. METODOLOGÍA.
A partir de una muestra de rollo de acero eléctrico comercial con dimensiones de 42 cm de
largo x 30 cm de ancho x 2.46 mm de espesor, se cortaron muestras de 2.5 cm de ancho x 10
cm de largo. Las muestras fueron primeramente decapadas con una solución de HCl al 10% y
procesadas mediante 3 rutas distintas: en la primera denominada “ML”, el acero laminado en
caliente (condición de llegada) se procesó mediante la ruta de procesamiento típica mediante

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 251

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laminación en frío hasta un espesor de 0.5 mm; en la segunda ruta denominada “Recocido”, las
muestras fueron tratadas térmicamente a 850°C durante 180 min en un horno mufla
Thermolyne en atmósfera oxidante y posteriormente laminadas en frío hasta 0.5 mm; en la
tercera ruta de procesamiento denominada “15% + Recocido”, las muestras de acero laminado
en caliente fueron sometidas a una deformación plástica de 15% de reducción en espesor
seguida de un tratamiento térmico a 850°C durante 180 min y consecutivamente laminadas en
frio hasta 0.5 mm.
Esta temperatura se estableció con base en los resultados del cálculo de las temperaturas de
equilibrio de transformación de fase en calentamiento (Ae1 y Ae3), mediante el uso de
ecuaciones empíricas con el software JMatPro versión 8.0. Dicha temperatura se seleccionó
con el fin de evaluar el efecto del efecto de la transformación de fase y por lo tanto fue
establecida a Ae1<T<Ae3. Después de la laminación en frío, las muestras fueron tratadas
térmicamente a distintas temperaturas en un horno mufla Thermolyne. Este tratamiento, se
realizó con el fin de investigar los efectos de los cambios causados antes del proceso de
laminación en frío sobre la microestructura del material recristalizado.
El contenido de C y S en el material de llegada y en muestras tratadas térmicamente se
determinó en un determinador simultáneo de carbono y azufre (C y S) marca LECO modelo CS
230. Las mediciones se realizaron en base al método de espectrometría de absorción infrarroja
(IRS) por combustión de acuerdo a las especificaciones de la norma ASTM E-1019 [12]. Los
contenidos de los elementos restantes se determinaron mediante espectrometría de emisión
óptica (OES) de acuerdo a la norma ASTM E-415 [13]. Los análisis se realizaron en un
espectrofotómetro de emisión óptica por chispa marca Spectro modelo LabS. La Tabla 1
muestra la composición química y la nomenclatura de las muestras utilizadas como material de
partida.
Para su observación microscópica, las muestras fueron preparadas mediante técnicas de
metalografía convencionales y analizadas en un microscopio óptico Olympus GX51. Los
cambios de la microestructura fueron evaluados en secciones paralelas a la dirección de
laminación mediante análisis de imágenes con ayuda del programa Stream Essentials. El
tamaño de grano promedio se midió mediante el método de intercepción lineal promedio
utilizando patrones circulares con base en la norma ASTM E-112 [14].

Tabla 1. Nomenclatura y composición química del acero (% peso).

Rutas de C Si Mn Cr Mo Al Cu
procesamiento
ML 0.0449 0.566 0.545 0.009 0.002 0.309 0.029

Recocido 0.0070 0.579 0.541 0.008 0.002 0.328 0.028

15%+ Recocido 0.0114 0.581 0.542 0.008 0.002 0.329 0.028

3. DISCUSIÓN DE RESULTADOS
La Tabla 1 muestra la composición química del material de llegada (ML) y de las muestras
tratadas térmicamente (Recocido y 15%+recocido). El contenido de C en el material de llegada
(ML) es similar al observado en los aceros de bajo carbono convencionales [15]. Sin embargo,

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 252

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los contenidos de Si y Al son superiores a los observados en aceros de bajo carbono

tradicionales [15]. Es bien conocido que estos dos elementos de aleación son agregados
intencionalmente para incrementar la resistividad eléctrica y de esta manera, disminuir las
pérdidas de energía por corrientes de Eddy [8]. Las muestras sujetas a tratamiento térmico
(Recocido) exhiben un contenido de C significativamente más bajo (84% menos), y no se
observa un cambio en el contenido de los demás elementos. La disminución en el contenido de
C durante el tratamiento térmico de recocido en la región intercrítica confirma la existencia de
una rápida descarburación.
Finalmente, se observa que las muestras identificadas como “15%+Recocido” exhiben un
contenido de carbono más bajo en comparación con el material de llegada (74%), sin algún
cambio significativo en la concentración de los demás elementos de aleación.
Es importante mencionar que la decarburación es un proceso que se realiza intencionalmente
en este tipo de aceros [16]. De acuerdo a los resultados obtenidos se puede observar que las
dos rutas de procesamiento propuestas (Recocido y 15%+Recocido) permiten reducir el
contenido de carbono a niveles muy bajos con tiempos muy cortos (180 min), comparados con
los utilizados a temperaturas por debajo de la Ae1 (más de 12 h).
Con base en la composición química del material de llegada se calcularon las temperaturas de
equilibrio de transformación de fase Ae1 y Ae3 utilizando el software JMatPro. Como se observa
en la Figura 1, con incrementos en la temperatura por encima de Ae1, la fracción en volumen de
austenita se incrementa mientras que la fracción en volumen de ferrita disminuye. Así mismo,
es claro que para la temperatura de recocido seleccionada (850°C), la microestructura del
material consiste de una mezcla de las fases α-Fe y γ-Fe.

Figura 1. Variación de las fases en el acero experimental en función de la temperatura.

La Figura 2 muestra la microestructura del material de llegada (Figura 2a) y de las muestras
resultantes de las dos rutas de procesamiento alternativas (Figuras 2b y 2c). El material de
llegada exhibe una microestructura consistente de granos de ferrita muy finos con un tamaño de
grano promedio de 9.9 μm (zonas claras) e islas de perlita (zonas oscuras) presentes
principalmente en límites de grano de la ferrita (Figura 2a).

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 253

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En el caso de muestras sujetas al tratamiento térmico de recocido se observa una

microestructura completamente distinta. Se observan granos de ferrita con un tamaño
considerablemente más grande (450 μm) que el observado en el material de llegada. Es claro
que el recocido a temperaturas dentro de la región bifásica (850°C) promueve el crecimiento de
granos de ferrita de tipo columnar (Figura 2b).
Algunos investigadores han reportado el desarrollo de microestructuras similares durante el
recocido en atmósferas controladas de aceros eléctricos de grano no-orientado [17-19]. El
crecimiento columnar ha sido relacionado con la existencia de un gradiente de energías
almacenadas a través del espesor del acero [20], ha sido explicado en términos de la migración
de límites de grano inducida por deformación (SIBM, por sus siglas en inglés) o como resultado
de la transformación de fase γ-Fe → α-Fe, inducida por la decarburación [18, 19, 21].
Los resultados obtenidos en el presente trabajo muestran que el recocido en la región
intercrítica promueve una microestructura consistente de α-Fe + γ-Fe (Figura 1). Así mismo, los
resultados de la Tabla 1, muestran que el contenido de carbono disminuye considerablemente
durante el recocido a 850°C. Estos resultados indican que durante el recocido a temperaturas
dentro de la región bifásica, el contenido de carbono presente en la austenita disminuye como
resultado de la decarburación, promoviendo la transformación isotérmica γ-Fe → α-Fe y el
desarrollo de granos de ferrita columnares (Figura 2b), lo cual es consistente a lo reportado por
Kovac [17].

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 254

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Figura 2. Microestructura del acero obtenida antes del proceso de laminación en frío: a)
laminado en caliente, b) laminado en caliente + recocido a 850°C durante 180 min y c) laminado
en caliente + 15% de reducción en espesor + recocido a 850°C durante 180 min.

Las muestras procesadas mediante la ruta 3 (15% + Recocido) resultan en granos de ferrita con
morfología equiaxial con un tamaño de grano promedio de 77 μm. Es importante mencionar que
dicho crecimiento en función del tiempo de recocido ocurrió de manera discontinua. Este tipo de
crecimiento ha sido explicado en términos de una minimización de la energía superficial [21] o
incluso mediante el mecanismo de SIBM [18, 20].
Así mismo, el crecimiento discontinuo ha sido observado en muestras deformadas
plásticamente con reducciones en espesor menores al 20% [22]. De acuerdo con los resultados
presentados en la Tabla 1, el contenido de carbono en muestras con 15%+Recocido es mayor
que en muestras sin deformación plástica y tratamiento térmico (Recocido). Este resultado
sugiere que la rapidez de la decarburación en muestras con 15% de reducción en espesor es
más lenta. Por lo tanto, el cambio de morfología de columnar a equiaxial en muestras recocidas
sin deformación plástica (Figura 2b) y con deformación al 15% (Figura 2c), está relacionado con
la reducción en la rapidez de la decarburación (Tabla 1) como resultado de la deformación
plástica.
La Figura 3 muestra la microestructura obtenida después del proceso de laminación en frío
(espesor de 0.5 mm). Es claro que las muestras con los granos más grandes antes del proceso
de laminación en frío, también resultan en granos deformados de tamaño más grande. Como se
observa, los granos están deformados en la dirección de laminación. En el caso particular de la
muestra ML (Figura 3a), se observan regiones oscuras alargadas en límites de grano de la
ferrita que corresponden a la perlita y/o cementita deformadas. Las muestras resultantes de las
rutas 2 (Figura 3b) y 3 (Figura 3c) no muestran dichas regiones debido a que fueron
decarburadas antes del proceso de laminación en frío.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 255

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Figura 3. Microestructura resultante del proceso de laminación en frío con condición de

procesamiento previa: a) laminado en caliente, b) laminado en caliente + recocido a 850°C
durante 180 min y c) laminado en caliente + 15% de reducción en espesor + recocido a 850°C
durante 180 min.

En la Figura 4 se muestran las microestructuras de las muestras después del tratamiento

térmico de recocido. La temperatura seleccionada para este tratamiento térmico fue similar al
utilizado en la fabricación de este tipo de acero a nivel industrial (T<A1).
Como se puede observar, la muestra procesada mediante la ruta de procesamiento típica (ML),
exhibe un tamaño de grano recristalizado de tamaño muy pequeño y uniforme (Figura 4a), en
comparación con el tamaño de grano obtenido en muestras procesadas por las rutas
alternativas (Fig. 4b y 4c).
Los tamaños de grano promedio obtenidos en el material recristalizado fueron de 10µm, 30µm y
25 µm, después del procesamiento mediante las rutas “ML”, “Recocido” y “15%+Recocido”,
respectivamente. Considerando que el espesor final de las muestras es el mismo, las
diferencias en el tamaño de grano final pueden estar relacionadas con la diferente cantidad de
sitios de nucleación como resultado del diferente tamaño de grano producido antes del proceso
de laminación en frío, lo cual finalmente representa diferencias en la energía almacenada que
es la fuerza impulsora para que ocurra la recristalización [22].

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 256

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Figura 4. Microestructura resultante del recocido posterior a la laminación en frío: a) Muestra de

la ruta 1 recocido a 710 °C por 240 s, b) Muestra de la ruta 2 recocida a 710 °C por 240 s, c)
Muestra de la ruta 3 recocida a 710°C por 240 s.

4. CONCLUSIONES.
A partir de los resultados obtenidos en el presente trabajo se puede concluir que, las rutas de
procesamiento alternativas para la fabricación de aceros eléctricos de grano no-orientado
propuestas, pueden ser un medio factible para modificar el tamaño de grano y disminuir la
cantidad de carbono y de fases secundarias en el material recristalizado. Estos tres factores,
favorecen el comportamiento magnético de dichos materiales. Sin embargo, será necesario
investigar en un trabajo futuro, los efectos de los cambios causados antes del proceso de
laminación en frío sobre la textura cristalográfica y las propiedades magnéticas del material
recristalizado.

5. AGRADECIMIENTOS.
Carlos Palafox agradece el apoyo brindado por CONACYT a través de la beca No. 711675. Así
mismo, los autores de este trabajo agradecen las facilidades brindadas en el Centro de
Investigación y de Estudios Avanzados del Instituto Politécnico Nacional (CINVESTAV-Saltillo) y
en el Instituto de Metalurgia de la Universidad Autónoma de San Luis Potosí, para el
procesamiento y la caracterización de las muestras. Así mismo, se agradece el apoyo y la
asistencia técnica de M.M.I.M Rosa Lina Tovar Tovar, Dra. Nubia Arteaga Larios y M.M.I.M
Claudia Elías Alfaro. E. Gutiérrez Castañeda agradece debidamente a la Comisión de
Investigación y Desarrollo Tecnológico (CIDT) y a la Secretaría de Investigación y Posgrado
(SIP) por el Fondo de Apoyo a la Investigación (FAI-UASLP 2016) a través del convenio C16-
FAI-09-62.62.

6. REFERENCIAS.
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ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 258

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EVOLUCIÓN TÉRMICA DE LA ALEACIÓN ASTM F75 AL SER

PROCESADA POR REFUSIÓN SUPERFICIAL POR LÁSER PULSADO

L. E. Ramírez Vidaurri1,2, F. Macías López2, J. L. Acevedo Dávila2, H. M. Hernández Garcia2, M.

Alvarez Vera2

1 Instituto Tecnológico de Saltillo, Blvd. V. Carranza #2400, Saltillo, Coah. México, 25280
2 COMIMSA, Ciencia y Tecnología No 790 Col. Saltillo 400, Saltillo, Coah. México, 25290

RESUMEN
El tratamiento superficial por láser en materiales cada vez tiene más aplicaciones debido al
incremento en las propiedades superficiales que se pueden alcanzar de los materiales así
procesados. Sin embargo, bajo estas severas condiciones de calentamiento, enfriamiento y por
las dimensiones puntuales del proceso actualmente no es posible medir la evolución térmica en
los materiales y consecuentemente determinar cómo ocurren los diferentes fenómenos
involucrados en la formación de la microestructura. En el presente trabajo se realizan cálculos
de la evolución térmica en la aleación ASTM F75 al ser procesada por láser y se relacionan a
resultados experimentales. Con los resultados de la evolución térmica se pueden predecir el
comportamiento de los espaciamientos dendríticos, primario y secundario, en las diferentes
condiciones de refusión superficial por láser.
Palabras clave: Refusión superficial, láser pulsado, aleación ASTM F75.

ABSTRACT
Surface processing by laser in materials every time has more applications due to the increase in
the surface properties in materials that are treated. In the process, the material surface is melted
and cooled to high cooling rates and high thermal gradients, under these severe conditions and
by the small dimensions it is not possible to measure the thermal evolution of the materials and
consequently to determine how the different phenomena involved in the formation of the
microstructure occur. In the present work, calculations of the thermal evolution of the alloy ASTM
F75 processed by laser were realized and were related with experimental results. With the
results of the thermal evolution, the behavior of the, primary and secondary, dendritic spacings
can be predicted in the different conditions of surface remelting by laser.

Keywords: Surface remelting, pulsed laser, ASTM F75 alloy.

Corresponding Author: L. E. Ramírez Vidaurri, elramirez@[Link],

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 259

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INTRODUCCIÓN

A través de los años se han desarrollado diferentes procesos en torno al tratamiento superficial
por láser para mejorar las propiedades en la superficie de los materiales, desde el
calentamiento o impacto superficial hasta procesos que involucran la fusión de la superficie
como la refusión superficial, recubrimientos con materiales de aporte (figura 1) [1]. En estos
procesos se busca: provocar cambios de fase al estado sólido, refinar la microestructura, formar
fases metaestables que le confieran al material mayor resistencia superficial. Por ejemplo, Al
aplicar la refusión superficial por láser en el acero inoxidable AISI 304 [2] se encuentra la
formación de una zona bifásica con una microestructura refinada que le confiere al material una
dureza alta en la superficie y suave en la región cercana a la línea de fusión que pudiera tener
múltiples aplicaciones. Tsagkaraki et al [3] encuentran incrementos en la resistencia a la corrosión
en la aleación Al-Cu debido a la fusión y disolución de los precipitados CuAl2. Mientras que en
aleaciones de Cu se encuentran incrementos en la resistencia a la tensión y microdureza lo que
se atribuye a la disminución de sitios de nucleación de grietas en la superficie tratada [4].

En todos estos casos se concentra una alta energía en una pequeña área en la superficie del
material y en un corto periodo, resultando un ciclo térmico severo que actualmente no es
posible medirlos. En el presente trabajo se han implementado modelos matemáticos del láser
pulsado sobre la aleación ASTM F75 para predecir la evolución térmica y generar conocimiento
relacionado la trasferencia de calor en la aleación y su efecto en la microestructura.

Figura 1. Recubrimiento de engranes por procesamiento láser [5].

METODOLOGÍA
Inicialmente se obtuvieron barras cilíndricas de la aleación de estudio de 1.5 cm de diámetro y
12 cm de altura elaboradas por fusión y vaciado en moldes de investimento, temperatura de
vaciado 1450 °C y temperatura de molde de 900°C, cuya composición química se presenta en
la tabla 1. Estas barras fueron seccionadas transversalmente para obtener muestras de 0.4 mm
de espesor.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 260

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Tabla 1. Composición química, en porcentaje en peso, de la aleación base Co de estudio.

Cr Mo Ni Fe C Si Mn W S Co

Aleación 28.6 5.9 0.25 0.28 0.22 0.46 0.23 0.01 0.003 Bal.
Especificación
27–30 5–7 <0.5 <0.75 <0.35 <1 <1 <0.2 <0.01 Bal.
ASTM F75

El láser empleado en los experimentos fue un láser Nd-YAG pulsado de la marca UR modelo
YAG ALPHA 100 que cuenta con un sistema de desplazamiento semiautomático XYZ e
inyección de gas protección.

Los experimentos consistieron de aplicar una serie de cordones por costura lineal variando la
densidad de potencia y la duración del pulso (variables con mayor influencia en el tratamiento
superficial [1]), con el fin de identificar y evitar rangos de operación, en donde se produjeran
defectos, como: falta de fusión, agrietamiento, entre otros. El rango de estudio seleccionado fue
potencia pico de 75 a 90%, duración de pulso de 1 a 9 ms, distancia focal 4 y 5 mm, el resto de
las variables se mantuvieron constantes, frecuencia de pulso 1 Hz y velocidad de avance 0.2
mm/s, en la tabla 2 se muestran las condiciones experimentales de estudio.

Tabla 2. Condiciones experimentales de las pruebas de refusión superficial por láser.

Potencia Duración de Posición focal

Muestra
pico (%/kW) pulso (ms) (mm)

PP75 75/6750 1,5,9 4

PP80 80/7200 1,5,9 4
PP85 85/7650 1,5,9 4
PP90 90/8100 1,3,5,7,9 4,5

Preparación metalográfica y caracterización estructural

Las muestras fueron cortadas transversalmente a los cordones y se preparó la superficie en
acabado espejo, este acabado consistió de realizar desbaste con lijas de SiC de la 80 a la 1200
y posteriormente pulido con Al2O3 en paño, finalmente las muestras fueron atacadas
electrolíticamente, aplicando 10 V por 10 s en ácido crómico [6]. Atacadas las muestras fueron
analizadas en el microscopio óptico y se realizaron mediciones de profundidad de la zona
fundida. Posteriormente, las muestras fueron analizadas en el microscopio electrónico de
barrido para caracterizar la microestructura a mayores aumentos y se obtuvieron imágenes a
aumentos de 10 y 14 kX de al menos 12 campos, obtenidos aleatoriamente de la zona fundida,
para medir el espaciamiento dendrítico secundario.

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El modelo
Se considera que el láser al incidir con la aleación es parcialmente absorbido y una parte
reflejada. La energía absorbida se convierte en calor que eleva la temperatura del material
provocando la fusión de la superficie. Además, se considera que la evolución térmica de un
pulso (con una duración de tp) en el material no es afectada por pulsos previos o subsecuentes.

El material es de dimensiones semi-infinitas y a una temperatura inicial T0, se considera que el

calor solo fluye en una sola dirección y sin perdidas de calor lateral o en la superficie por
radiación o convección. En el presente estudio se evalúan dos casos: Modelo 1 cuando el pulso
incide en un punto del material, modelo 2 cuando el pulso incide sobre una superficie de
tamaño a.

Modelo 1, el haz incide puntualmente [1,7]

Escribiendo la ecuación de calor para un flujo en una sola dirección:
∂  ∂T  ∂T (1)
k  + q = ρc p
∂x  ∂x  ∂t
Donde k es la conductividad térmica (W/m·K), ρ la densidad (kg/m3) y cp el calor específico. El
flujo de calor interno es determinado por la energía que el láser introduce al material:

q = µq0 (1 − R )e − µx (2)

Donde µ es el coeficiente de absorción, R la reflectividad y q la densidad de flujo (W/cm2).

0

Al resolver la ecuación de calor para el modelo 1 [1,7], se encuentra que la temperatura es

expresada en términos de la integral de la función error complementaria (ierfc(x,t) ):
2(1 − R )q0  x  ;t≤t (3)
T ( x, t ) = T0 + αt ⋅ ierfc  p
k  2 αt 

2(1 − R )q0   x   x  
 (t − t )α  ; t > tp
T ( x, t ) = T0 + ierfc  αt − ierfc (4)
  2 αt    
 2 (t − t p )α
p
k
  
Donde las expresiones matemáticas para la integral de la función error complementaria (ierfc) y
la función error complementaria (erfc) son [8]:
e−u
2
∞
ierfc(u ) = ∫ erfc( p )dp = − erfc(u ) (5)
u π
∞
erfc(u ) = 1 − erf (u ) =
2
π ∫
e −t dt
2

(6)
u

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Modelo 2, el haz incide en un spot de tamaño a, la solución es [1,7]:

2(1 − R )q0   z2 + a2 
T ( x, t ) = T0 + αt ierfc   ; t ≤ tp (7)
k   2 αt 
 
Y cuando t > tp :

2(1 − R )q0   z   z 2 + a 2 
T ( x, t ) = T0 + αt ierfc  − ierfc 

k   2 αt   2 α t 
2(1 − R )q0     
 − ierfc z + a 
2 2
z
− α (t − t p ) ierfc
k   2 α (t − t p )   2 α (t − t p ) 
    (8)
Los valores de las constantes empleadas en los cálculos son [9]: T0=298 K, cp=450 J/kgK,
α=6.292x10-6 W/m2K, R=0.70, q0=90 y 95 %, k=35.57 W/mK, ρ=8.4 g/cm3

RESULTADOS

En la figura 2a se presenta la aplicación de cordones por láser sobre una muestra de la

aleación base Co, en este tipo de pruebas se detectó que al disminuir la potencia pico se
incrementaba la presencia de agrietamiento en el material tratado, figura 2b, el agrietamiento
es comúnmente encontrado en este tipo de tratamiento y se debe a la severidad de los ciclos
térmicos a la que se expone al material [10,11]. A potencias mayores de 90% de potencia pico
la presencia de agrietas era apenas perceptible al microscopio estereográfico, ver figura 2c. Lo
anterior se debe a que a menores potencias los ciclos térmicos son más severos, en otras
palabras una zona fundida pequeña se enfría más rápido que una más grande. Por tal motivo
en el trabajo posterior se utilizó una potencia pico de 90% y se varió el ancho del spot para
disminuir la severidad del ciclo térmico en el material.

5 mm 0.5 mm

a b 0.5 mm
c
Figura 2. a) Cordones de soldadura variación del ancho de pulso; b) presencia de
agrietamiento, c) sin agrietamiento.

En la figura 3 se muestra el efecto de la duración del pulso en la penetración del láser en la

aleación, a una posición focal de 4 mm, incrementándose el tamaño de la zona fundida con el

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incremento de la duración del pulso de 98 a 425 micras. También se detecta la presencia de

grietas y esto se acentúa para las piezas refundidas con pulsos cortos y disminuye a medida
que se incrementa la duración del pulso. Las grietas corren desde límites de grano y desde los
carburos del metal base hacia la zona fundida. Lo anterior se explica debido a que cuando la
energía del láser se propaga y llega a los límites de grano y carburos al estar constituidos por
fases intermetálicas que no difunden bien el calor y este se concentra en tales regiones
provocando esfuerzos que propagan la grieta incluso al metal base, así mismo al solidificar la
zona fundida los puntos calientes que concentraron calor tendrían un retraso en su
enfriamiento, con respecto a regiones en contacto directo con la fase metálica generando
esfuerzos durante el enfriamiento de la zona fundida.

a 100 µm
b 100 µm

c 100 µm d 100 µm

Figura 3. Efecto de la duración de pulso en tamaño de la zona fundida a) 1 ms, b) 3 ms, c) 5 ms

y d) 7 ms, y posición focal a 4 mm.

En la figura 4 se muestra el efecto de la duración del pulso del láser en la penetración en la

aleación de estudio, a una posición focal de 5 mm. Se observa la sanidad en la zona fundida en
todos los casos, incluso puede observarse efectos de la interacción del flujo de calor con
carburos y límites de grano del metal base sin que se presenten defectos. Debido a que el pulso
del láser se distribuye en una mayor área, se obtuvieron espesores de la zona fundida menores
que para el caso de la distancia focal de 4 mm.

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a 100 µm b 100 µm

c 100 µm d 100 µm

Figura 4. Efecto de la duración de pulso en tamaño de la zona fundida a) 1 ms, b) 3 ms, c) 5 ms

y d) 7 ms, y posición focal a 5 mm.

ANALISIS DE RESULTADOS

En la figura 5a se muestra la evolución térmica de la aleación ASTM F75, a diferentes

profundidades al ser expuesta a un pulso de láser de 1 ms. Se observa que con la profundidad
el ciclo térmico es menos severo. En estas condiciones se alcanzan temperaturas superiores a
los 7,000 °C en la superficie. Mientras que el enfriamiento de 1408 a 1220 °C correspondiente
al rango de solidificación de la aleación [12], le lleva a la aleación aproximadamente 0.009 s, es
decir se alcanzan velocidades de enfriamiento del orden de los 20,000 °C/s. Para el resto de las
condiciones experimentales 3, 5, 7 y 9 ms se calcularon estas curvas de enfriamiento y se
emplearon para calcular el espesor de la zona fundida, los tiempos de solidificación y las
velocidades de enfriamiento a diferentes profundidades.

En la figura 5b se muestran los resultados del espesor de la zona fundida contra la duración
del pulso para el caso de potencia pico del 90% y 5 mm de distancia focal. Debido a que no se
tiene información acerca de la reflectividad de la aleación para el láser de Nd-YAG esta se
estimó 0.7, para ajustar el modelo al resultado experimental a 1 ms, valor que es cercano a
valores de reflectividad de aleaciones metálicas [1]. Al comparar con el resto de los resultados
se observa que el modelo 1 sobreestima la profundidad de penetración siendo cada vez mayor
la diferencia a mayor duración de pulso, mientras que el modelo 2 se ajusta a la tendencia de
los resultados experimentales. Esta diferencia se explica debido a que en el móldelo 2 la
energía se distribuye sobre un área, a diferencia del modelo 1 en donde la energía incide sobre

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un punto y se propaga solo sobre una línea y al no tener radiación, convección y flujo de calor
radial, el calor penetra más profundamente.

a b

Figura 5. a) Evolución térmica en la aleación ASTM F75 al aplicar un pulso de 1 ms. b)

Comparación en la predicción del espesor de la zona fundida de los modelos 1 y 2.

La microestructura en la zona fundida es dendrítica, como puede observarse en la figura 6, y se

aprecia un refinamiento por efecto de la disminución en la duración del pulso. Las mediciones
del espaciamiento dendrítico secundario (EDS) varían de 0.37 µm (a 1ms) a 0.92 µm (a 9 ms).

a b

Figura 6. a) Microestructura de la zona fundida obtenidas por MEB. b) efecto de la duración del
pulso en el EDS obtenido en la zona fundida.

Al graficar los resultados del EDS (λ2) con respecto al tiempo de solidificación (ts), figura 7,
puede observase que existe una fuerte relación, como lo encontrado ampliamente en la
solidificación de aleaciones metálicas [13-14], aunque a escalas menores de velocidad de
enfriamiento. Por lo anterior se considera que el modelo analizado predice adecuadamente la

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transferencia de calor y que los mecanismos de engrosamiento dendrítico [15,16], como la

capilaridad, la segregación y la difusión tienen el mismo efecto a estas escalas menores.

Figura 7. Efecto del tiempo de solidificación en el EDS de las muestras de estudio.

CONCLUSIONES
Se han identificado los mecanismos que dan origen al agrietamiento en la aleación ASTM F75
al ser procesada por refusión superficial, esto permitió determinar las condiciones para obtener
superficies sanas. Lo anterior se logró disminuyendo la densidad de potencia del láser para
disminuir los efectos de la heterogeneidad de la microestructura en condición de colada.

La ruta expuesta para la disminución del agrietamiento es diferente a las reportadas en la

actualidad en donde se busca homogenizar la microestructura de las aleaciones previamente al
procesamiento superficial por láser, esto abre la posibilidad de tener aleaciones con
microestructuras heterogéneas y poder ser tratadas por láser y obtener superficies sanas.

Se han evaluado dos modelos matemáticos para la predicción de la evolución térmica en la

aleación ASTM F75 al ser procesada por láser, el modelo 1 que considera interacción de forma
puntual sobre la superficie de la aleación, sobreestima la profundidad de la zona fundida y no
puede ser ajustado a la tendencia de los resultados experimentales.

El modelo 2 considera el tamaño del área de incidencia del láser, sigue la tendencia de los
resultados experimentales y se ajusta a estos con los valores de las constantes fisicoquímicas
reportados en la literatura.

Con la predicción de la evolución térmica se encuentra que el engrosamiento dendrítico

presenta la misma relación con el tiempo de solidificación que la observada en la solidificación
de piezas vaciadas. Por lo que se considera que los mecanismos de engrosamiento dendrítico
como el rechazo de soluto, la difusión y la capilaridad tienen el mismo efecto a estas escalas.

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De las predicciones del modelo analítico implementado, tanto en tamaño de la zona fundida
como en la congruencia en los cálculos del tiempo de solidificación y su relación con el
engrosamiento dendrítico, este modelo podrá ser empleado para dilucidar otros fenómenos que
ocurren durante la solidificación como la nucleación y el crecimiento, el sobreenfriamiento
constitucional.

BIBLIOGRAFIA

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interface area of dendrites during alloy solidification, Acta Materialia, Vol 140, Nov, pp. 87-96.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 268

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FABRICACIÓN DE ESPUMAS DE MgAl2O4 POR MEDIO DEL MÉTODO

DE ESPUMADO DIRECTO

R. Morales Hernández1, V. H. López Morelos2, E. Bedolla Becerril3, D. F. Cholico González4,

J. A. Verduzco Martínez5
1,2,3,4,5
Instituto de Investigación en Metalurgia y Materiales, UMSNH, Avenida Francisco J.
Múgica S/N Ciudad Universitaria, Morelia, Michoacán, C.P. 58030, México.

(443) 3 22 35 00 ext. 4020 reymo_18@[Link]

RESUMEN. En este trabajo se estudió el efecto de la cantidad de espumante (extracto de

pericarpio de nuez de jabón), tiempo de espumado y temperatura de secado en la estabilidad
de espumas de MgAl2O4. Se encontró que para contenidos de 0.5 y 1% en peso de espumante
las espumas colapsan completamente, sin embargo, con 3 y 5% en peso las espumas son
completamente estables. Se observó que a tiempos de agitación 2 min se tiene una espuma
completamente estable al secarse a 60°C. La caracterización por microscopia electrónica de
barrido de las espumas sinterizadas reveló una forma de celda relativamente esférica con gran
interconectividad. En conclusión, la capacidad de espumado y estabilidad dependen
principalmente de la disminución de la tensión superficial y el aumento en la viscosidad al
aumentar la cantidad de extracto.

Palabras clave. Espuma de MgAl2O4, estabilidad, interconectividad.

ABSTRACT. In this work the effect of foaming agent content (soap nut pericarp extract),
foaming time and drying temperature on the stability of MgAl2O4 foams was studied. It was found
that with contents at 0.5 and 1wt% of foaming agent the foams collapsed, however, with 3 and
5wt% the foams were completely stable, it was observed that for stirring times 2 minutes a
stable foam was obtained when drying at 60°C. Characterization by scanning electron
microscopy of the sintered foams reveled spherical cells with high interconnectivity. In
conclusion, the foamability and stability depended mainly on decreasing surface tension and
increasing viscosity by increasing the content of extract.

Keywords. MgAl2O4 foams, stability, interconnectivity.

1. INTRODUCCIÓN. Actualmente existe un amplio interés en los cerámicos porosos debido a

sus propiedades específicas, tales como baja densidad, baja conductividad térmica, alta

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área superficial y permeabilidad [1]. Estas propiedades son de gran importancia para
aplicaciones tecnológicas en catalizadores, aislantes térmicos, biomateriales [1] y en
particular en preformas para la fabricación de materiales compuestos interconectados [2]. La
morfología, porosidad y distribución de tamaño de poro, son determinadas por el proceso de
preparación, siendo factores importantes que determinan las aplicaciones potenciales de
estos materiales [1]. Las espumas líquidas están constituidas por una fase de aire dispersa
discontinuamente dentro de una líquido (fase continua) [3] y son definidas como un sistema
termodinámicamente inestable, debido a su alta área interfacial gas-líquido. Esto es debido
a que ocurren varios mecanismos físicos de desestabilización de la espuma para disminuir
la energía libre del sistema, tales como; drenado, coalescencia y maduración de Ostwald
[4]. Por lo tanto, para obtener espumas cerámicas completamente estables, se usan
surfactantes, proteínas [4] y polisacáridos [5]. Esto permite obtener espumas estables por
medio de la disminución de la tensión superficial [6] así como por aumento en la viscosidad
[5]. El objetivo de este trabajo es fabricar espumas de MgAl2O4 estables, lo cual implica
variar la cantidad de extracto del pericarpio de la nuez de jabón, tiempo de espumado y
temperatura de secado. Las espumas generadas serán usadas como preformas para
fabricar materiales compuestos de matriz metálica.
2. METODOLOGÍA.
2.1. Materiales. Para la fabricación de espumas de MgAl2O4, se utilizaron polvos de
MgAl2O4 con un tamaño promedio de partícula de 5.19 5.49 µm, como agente espumante
se utilizó extracto de pericarpio de nuez de jabón, Darvan 7 como dispersante de las
partículas cerámicas en suspensión y como solvente agua destilada.
2.2. Tensión superficial. Para las mediciones de tensión superficial, se prepararon
diferentes soluciones acuosas variando la concentración de extracto desde 0.00008 a
3.5% en peso. Las mediciones de tensión superficial fueron hechas por medio del método
de la placa de Wilhelmy en un Tensiómetro de fuerza – K20 marca KRŰSS.
2.3. Fabricación de espumas de MgAl2O4.
2.3.1. Preparación de la suspensión de MgAl2O4. Se adicionó 60% en vol. de MgAl2O4 en
8 mL de agua destilada seguido de la adición de 0.75% en peso de Darvan 7. La
suspensión fue mezclada mediante un agitador magnético a 400 rpm por 5 min.
Posteriormente, se adicionaron diferentes cantidades de extracto, correspondientes a 0.5, 1,
3 y 5% en peso, para después ser mezclado por medio de un agitador magnético a 200 rpm
por 10 min.

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Memorias del Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales 38 C.I.M.M.

2.3.2. Proceso de espumado, secado y sinterizado. Para el proceso de espumado, se

utilizó un agitador a una velocidad de 3470 rpm, variando el tiempo de agitación de 1 a 4
min. La espuma generada fue vaciada en un molde rectangular de aluminio y secada en un
rango de temperatura de 40 a 70°C durante 18 h. Posteriormente, las espumas fueron
sinterizadas en un horno vertical LINDB RG/BLUE por 1 h a 1400°C a una velocidad de
calentamiento de 15°C/min bajo una atmósfera dinámica de Ar de alta pureza.
2.4. Viscosidad. La viscosidad de las suspensiones cerámicas y espumas líquidas, fueron
medidas en un reómetro DHR-HR-1, usando una geometría de copa y rotor. Para su
medición, se utilizó a una velocidad de corte de 10 s-1 por 60 s a 25°C.
2.5. Caracterización de las espumas. Para observar la morfología de celdas y ventanas en
las espumas así como su distribución de tamaño de celda, fueron caracterizadas en un
microscopio electrónico de barrido (MEB) modelo JSM-6400. Las mediciones de tamaño de
celda fueron realizadas en el software SigmaScan Pro 5 sobre el área de 25 mm2.
3. DISCUSIÓN DE RESULTADOS.
3.1. Tensión superficial. La tensión superficial del agua destilada disminuye con el
incremento en la concentración de extracto desde 72.6 a 38.9 mN/m, para una
concentración, correspondiente a 3% de extracto. Mientras que su concentración crítica de
micela, corresponde a 0.0034% en peso. El comportamiento en la disminución en la tensión
superficial de la solución acuosa, se debe a que el extracto está constituido principalmente
de moléculas de saponina [7] y debido a la presencia de sus grupos polares y no polares,
tiende a adsorberse sobre la interfase aire-agua [8]. Una vez que la interfase aire-agua está
completamente adsorbida, los monómeros de surfactante comienzan a acumularse dentro
de la solución para después asociarse para comenzar la formación de micelas [9].
3.2. Viscosidad. Al aumentar la cantidad de extracto en las suspensiones cerámicas se
obtuvo un incremento en la viscosidad de 0.883 0.034 mPa s a 26.9 1.64 mPa s,
correspondiente, al agua destilada y suspensión cerámica con 5% en peso de extracto,
como se observa en la figura 1. Mientras que la viscosidad de las espumas es mucho mayor
en comparación a las suspensiones. Debido a aumento en la cantidad de extracto en las
espumas la viscosidad aumenta considerablemente de 140 40.8 a 2220 121 mPa s,
correspondiente a la espuma con 0.5% y 3% en peso de extracto. Sin embrago, la espuma
con 5% de extracto disminuye ligeramente a 1920 179 mPa s, como se aprecia en la figura
1 este valor se va reconsiderar, debido a que al momento del vaciado presenta una mayor
viscosidad a la espuma con 3% de extracto. El aumento en la viscosidad es atribuido a la
presencia de burbujas y moléculas de surfactante en la interfase gas-líquido. Estas

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Memorias del Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales 38 C.I.M.M.

interacciónan entre sí para proporcionar resistencia a la deformación, resultando en una

mayor viscosidad [10].

2500 30

2000 25

Viscosidad [mPa s]

Viscosidad [mPa s]
20
1500
15
1000
10
500 5
Espuma Suspensión
0 0
0 1 2 3 4 5
Cantidad de extracto [en peso]
Figura 1. Viscosidad de las suspensiones cerámicas y espumas en función del contenido
de extracto.
3.3. Capacidad de espumado y estabilidad.
3.3.1. Efecto de la cantidad de extracto. Las pruebas de espumado de las suspensiones
con diferentes cantidades de extracto y con 2 min de agitación, arrojaron que la capacidad
máxima de espumado es de 213% en vol. la cual es logra con 0.5% de extracto. Sin
embargo, con 1, 3, 5% en peso de extracto su capacidad de espumado disminuyó a 181,
144 y 129% en vol., respectivamente. El espumado en la suspensión cerámica con
diferentes contenidos de extracto, se atribuye a la disminución de la tensión superficial [1] lo
cual resulta en una baja resistencia a la formación de la nueva interfase [11]. Esto significa
que cualquier fuerza mecánica usada sobre la suspensión cerámica resulta en la creación
de mayor área interfacial [11] permitiendo de esta manera la creación de nuevas burbujas
[1]. El máximo volumen de espumado es asociado con el espesor mínimo de la película que
puede sostener una espuma estable [10]. El aumento en la concentración de extracto
disminuyó la capacidad de espumado, debido a que las espumas generadas incrementan su
viscosidad con el incremento en la concentración de extracto como se observa en la figura
1. En el proceso de secado a 60°C por 18 h, se observó que las espumas con una cantidad
1% en peso de extracto colapsaron totalmente durante 1 h como se muestra en la figura
2. Mientras que las espumas 3% en peso de extracto son completamente estables. El
colapso fue observado principalmente en espumas con baja viscosidad, así como en las
espumas con alta capacidad de espumado, resultando en un tiempo muy corto de
estabilidad y dando lugar al colapso total de la espuma. debido a que no hay suficiente

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cantidad de moléculas de surfactante disponibles para ocupar la gran interfase aire-líquido

recién creada [5].

1% 3%

1 cm 1 cm

Figura 2. Efecto en la estabilidad de las espumas en función del contenido de extracto.

Como consecuencia, el adelgazamiento de la película entre burbujas, ocurre debido a la alta

velocidad de drenado y presión capilar, para después romperse, coalescer y por ultimo
colapsar completamente [12], como se observa en la figura 2. A concentración 3% en
peso de extracto, las espumas son completamente estables como se ve en la figura 2. Esto
es atribuye al incremento en la concentración de extracto, lo cual resulta en la disminución
de la tensión superficial [10], como fue mencionado anteriormente, y al aumento en la
viscosidad [5], como se observó en la figura 1. Por lo tanto, la película entre celdas resulta
con alta elasticidad [13]. Resultando en la formación de una capa densa que rodea a la
burbuja, la cual proporciona la habilidad de resistir deformaciones locales [14] y
adelgazamiento local de la película [10]. De esta manera se logra reducir la velocidad de
drenado y se obtienen espumas completamente estables.
3.3.2. Efecto del tiempo de agitación. Se observó que la capacidad de espumado para la
suspensión con 3% en peso de extracto variando el tiempo de agitación, aumenta
considerablemente a 147, 181, 200, y 198% en vol. correspondiente a 1, 2, 3, y 4 min de
agitación. Además, al incrementar el tiempo de agitación la espuma generada incrementa su
viscosidad. Después del proceso de secado a 60°C por 18 h, se observó que la espuma
con 1 min de agitación, no es completamente estable debido a que se forma una superficie
convexa en la parte superior de la espuma, como lo indica la flecha en la figura 3, pero está
libre de grietas, mientras que a tiempos 2 min de agitación la espuma es completamente
estable, como se muestra en la figura 3. El incremento en la capacidad de espumado
variando el tiempo de agitación, se atribuye a que durante el periodo inicial de agitación el
gas es atrapado dentro de la suspensión y el líquido se mueve alrededor de cada burbuja
hasta que se forma una película delgada. Posteriormente, las moléculas del surfactante del
agente espumante se mueven del interior de la suspensión hacia la nueva superficie recién

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creada, estableciendo fuerzas para prevenir más adelgazamiento. Cuando más moléculas
de surfactante se han unido a la interfase gas-líquido, la estabilización de nuevas películas
ya no es posible y el incremento de volumen es despreciable. Así, el volumen máximo de
espumado es asociado con un espesor mínimo de la película que puede sostener una
espuma estable [10]. Sobre este nivel, la agitación puede contribuir a generar burbuja, sin
embargo, estas se desintegran casi inmediatamente previniendo un incremento en la
capacidad de espumado [10]. El efecto de la forma convexa en la parte superior de la
espuma, es debido a la ruptura de las paredes de las celdas de la espuma causada por el
efecto del drenado [5, 15] y coalescencia [15].

1 min Forma curvada 2 min

1 cm 1 cm

Figura 3. Estabilidad de la espuma, secada a 60°C con diferentes tiempos de agitación.

3.3.3. Efecto de la temperatura de secado. Durante las temperaturas de secado de las

espumas con 3% en peso de extracto se observó que a temperaturas 50°C presentan un
ligero colapso en su parte superior, resultando en la formación de una superficie curvada,
como se indica en la figura 4. A 60°C la espuma es completamente estable. Sin embargo, a
70°C la espuma en su parte superior muestra una ligera expansión en su volumen.

a) Curvatura b)

1 cm 1 cm

Figura 4. Espumas de MgAl2O4 secadas a; a) 50°C y b) 60°C.

El colapso de la espuma es el resultado de un tiempo muy prolongado de secado, el cual da

tiempo suficiente para que el drenado del solvente ocurre antes del secado [5]. A 60°C la
espuma es completamente estable. Esto sugiere que el secado a 60°C fue bastante rápido

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para prevenir el colapso [5]. Las espumas libres de grietas, resultan a partir de la alta
cantidad de extracto la cual es suficiente para obtener celdas resistentes [5].

3.4. Microestructura de las espumas sinterizadas.

3.4.1. Espumas con diferente cantidad de extracto. En la figura 5 se muestran las
micrografías de las espumas con 3 y 5% en peso de extracto sinterizadas a 1400°C, las
cuales fueron espumadas por 2 min y secadas a 60°C. Las espumas con 3 y 5% en peso
de extracto, muestran una morfología de celda y ventana relativamente esférica y circular,
respectivamente. Con respecto a la interconectividad, la cual resulta de la formación de
ventanas entre celdas, se reduce al aumentar la cantidad de extracto, como se muestra en
la figura 5 b).

a) b)

Figura 5. Micrografías de las espumas con; a) 3% y b) 5% en peso e extracto.

Al aumentar la cantidad de extracto de 3 a 5% en peso de extracto el tamaño de celda

disminuye de 180 69 µm a 149 52 µm, respectivamente. Mientras que la distribución del
tamaño de celda es reducida de 31-986 µm y 45-570 µm, al incrementar la cantidad de
extracto de 3 a 5% en peso, respectivamente. La amplia distribución de tamaño de celda es
debido a la maduración de Ostwald, debido a la difusión de gas a partir de burbujas más
pequeñas a las más grandes [16]. Mientras que la alta interconectividad entre celdas
individuales, es atribuida al adelgazamiento de las paredes de la celda y a su baja
resistencia, debido a la baja cantidad de extracto, mientras que la reducción del tamaño de
celda e interconectividad es debido al aumento en la viscosidad [5] por el incremento en la
cantidad de extracto.
3.4.2. Espumas con diferente tiempo de agitación. Las espumas con 3% en peso de
extracto variando el tiempo de agitación de 1 a 4 min muestran una morfología de celda y
ventana relativamente esférica y circular, respectivamente, como se aprecia en las
micrografías de la figura 6 a-d). Mientras que la máxima interconectividad, se logra a 2 min

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de agitación, pero al aumentar el tiempo de agitación a 4 min la interconectividad disminuye,

de tal manera que se observan algunas celdas sin la formación de ventana como se
muestra en la figura 6 d).

a) b)

c) d)

Figura 6. Estructura de las espumas con 3% de extracto y secadas a 60°C, con tiempos de
agitación de; a) 1 min, b) 2 min, c) 3 min y d) 4 min.

Con respecto al tamaño promedio de celda se observó que aumenta de 156 58 µm,
180 79 µm y 203 69 µm al incrementar el tiempo de agitación de 1, 2, y 3 min,
respectivamente. Pero a 4 min el tamaño de celda disminuye a 183 56 µm. Esto se
observa claramente en la figura 6 a-d). Además la distribución de tamaño de celda también
incrementa con el tiempo de agitación; a 36-798, 31-986 y 65-2228 µm, para tiempos de
agitación de 1, 2 y 3 min, respectivamente, mientras que con 4 min la distribución disminuye
a 64-691 µm.
3.4.3. Efecto de la temperatura de secado. Las espumas con 3% en peso de extracto
secadas a diferentes temperaturas muestran una morfología de celda y ventana
relativamente esférica y circular, respectivamente, como se aprecia en la figura 7 a-b).
Además, la interconectividad aumenta con la temperatura de secado, logrando una mayor
interconectividad a 60°C, pero disminuye poco a 70°C como se aprecia en la figura 7 a-d).
Con el aumento en la temperatura de secado se observó que el tamaño de celda disminuye

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de 206 73, 174 59, 180 69 y 168 57 µm, correspondiente a las temperaturas de secado
de 40, 50, 60 y 70°C, respectivamente, como se observa en la figura 7 a-d). Mientras que la
distribución del tamaño de celda obtenida fue de 24-851, 52-497, 31-986 y 46-477 µm,
correspondiente a las temperaturas de secado de 40, 50, 60 y 70°C, respectivamente. La
temperatura de secado tiene un efecto significante sobre la interconectividad entre celdas,
a) b)
como se observa en las microestructuras de la figura 7. Debido a que en la consolidación
térmica, las paredes de las celdas pierden su comportamiento viscoelastico y la presión de
aire dentro de las celdas es mayor a su límite de elasticidad, dando lugar a que las paredes
de las celdas se fracturen dando origen a la formación de ventanas [5].

c) d)

Figura 7. Estructura de las espumas de MgAl2O4 secadas; a) 40°C, b) 50, c) 60 y d) 70°C.

4. CONCLUSIONES. En la fabricación de las espumas se observó que a la concentración de
3% de extracto se logra obtener una espuma completamente estable, con una morfología de
celda relativamente esférica con un tamaño promedio de celda de 180 69 µm y con una
alta interconectividad entre celdas individuales. Además, se encontró que el tiempo óptimo
de agitación es de 2 minutos, bajo el cual se tiene una espuma completamente estable, con
una morfología de celda relativamente esférica y con mayor interconectividad entre celdas
individuales. También, se observó que a la temperatura de secado a la cual se logra
conseguir una espuma completamente estable es a 60°C. A esta temperatura se obtiene
una estructura porosa con una mayor interconectividad entre celdas individuales.

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5. AGRADECIMIENTOS. Agradezco a CONACYT por la beca otorgada.

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FABRICACIÓN DE MATERIALES COMPUESTOS DE A356

REFORZADOS CON ESPUMAS CERÁMICAS

J. F. Lara-Sánchez, E. Sánchez-Valdés, M. Rodríguez- Reyes, J. E. Pérez-Terrazas y

D. Vázquez-Obregón

Instituto Tecnológico de Saltillo, V. Carranza #2400 Col. Tecnológico C.P. 25280

Saltillo, Coah., México Tel-Fax: (844) 4 38-95-00
e-mail: jela413@[Link] y mreyes@[Link]
Resumen

En la presente investigación se realizó un estudio sobre la fabricación de materiales

compuestos de matriz metálica (A356) reforzados con espumas cerámicas, el proceso
se realizó en un horno tubular controlando las atmósferas del proceso, los compuestos
resultantes fueron seccionados transversalmente para determinar la distancia de
infiltración, posteriormente la caracterización mediante MEB determinó la morfología y
distribución de los elementos presentes en el compuesto resultante, mediante DRX se
logró establecer los óxidos presentes, obteniendo como resultado la generación de
AlN y MgAl2O4, distribuidos en el compuesto.

Palabras clave. Compuesto, espumas cerámicas, A356, AlN, MgAl2O4.

I.- Introducción.

Los materiales compuestos son aquellos están formados por combinaciones, de dos o
más materiales que pueden ser metales, cerámicos y polímeros. Las propiedades que
se obtienen de estas combinaciones son superiores a los materiales individuales que
los forman, debido a estas propiedades hacen que sus aplicaciones sean cada vez
mayores, principalmente en piezas que se necesitan propiedades especiales que un
solo material no puede aportar. Las propiedades que se obtienen son un producto de
la combinación de los refuerzos que se utilizan y de la matriz que soporta al refuerzo
en los materiales compuestos, el cual también juega un papel importante en la
aplicación, por lo que resulta necesario hacer referencia a las propiedades que se
obtienen al combinar refuerzo-matriz.(1) Los método de procesamiento se pueden de
los materiales compuestos se pueden agrupar en tres categorías, 1) el metal en el
estado sólido (metalurgia de polvos), 2) el metal en el estado líquido (recolado,
atomización), y 3) las fases sólido líquido (Mezclado, in situ, infiltración a) Asistida por
presión o vacío, b) no asistida),
Los procesos en el estado sólido han sido muy exitosos, pero tienen la desventaja de
sus altos costos de producción en comparación con los procesos en el estado líquido,

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 280

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en los procesos en estado líquido el método de infiltración ofrece una gama más
amplia en cuanto en cuanto al diseño o forma y a la operación para la obtención de
materiales compuestos debido al uso de preformas cerámicas, obteniendo así
preformas que tendrán menor tiempo para el maquinado. Durante el proceso de
(2)
infiltración. Por lo tanto, el proceso de infiltración sin presión o infiltración
espontanea es de bajo costo y se puede emplear como un método simple para la
obtención de materiales compuestos, algunos de los aspectos importantes que se
deben de considerar en este proceso son la temperatura, la porosidad, el tiempo y las
atmosferas porque éstas determinaran las características finales del material
(3,4)
compuesto como son la resistencia y las fases presentes, etc. En el proceso
infiltración sin presión para la obtención de materiales compuestos se ha empleado
aleaciones de aluminio, una de las aleaciones más utilizadas en la fabricación de
materiales compuestos es la aleación de aluminio A356, ya que posee excelentes
propiedades, además de bajo costo de producción, excelentes propiedades mecánicas
y físicas, la aplicación de este tipo de aleación se basa en la fabricación de piezas en
la industria aeronáutica, elementos de control, partes automotrices, así como buena
resistencia a la corrosión y buena soldabilidad. (5)

Lee et al, realizaron un estudio utilizando 3% en peso de Al reforzado en la matriz con

Mg y partículas de Al2O3 obtenido mediante el método de infiltración sin presión,
estudiando el comportamiento del metal fundido durante el proceso, observaron que al
aumentar la cantidad de Mg se redujo la tensión superficial del metal líquido
promoviendo la mojabilidad, así como la energía interfacial en el sistema sólido líquido.
(6-8)
Una de las ventajas de utilizar Al2O3 es que es termodinámicamente estable en
contacto con Al fundido, otro de los aspectos es que los compuestos Al/Al2O3 son
altamente resistentes a la corrosión, debido a la interacción entre los enlaces de estos
componentes. Esto en comparación con la reacción que ocurre en los sistemas SiC,
además de la formación de la fase espinela en la interface la cual refuerza las
propiedades mecánicas. Las reacciones interfaciales entre el Mg/ Al2O3 se representan
en las ecuaciones 1.1 a 1.3. (8-9)
ec 1.1

ec 1.2

ec 1.3

Es importante mencionar, que se pueden obtener materiales compuestos mediante la

técnica de infiltración sin presión, el método no se basa en la cinética del proceso sino

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en las condiciones termodinámicas de éste promoviendo así el proceso de infiltración.

(2,9,10)

El objetivo de este trabajo es obtener materiales compuestos a partir de diferentes

espumas cerámicas y de una aleación de aluminio (A356), empleando un método de
infiltración sin presión, el cual presenta muchas ventajas en comparación con otros
métodos.

II.-Desarrollo experimental

En la fabricación de los materiales compuestos se emplearon espumas (E1, E2, E3 y

E4, éstas se elaboraron con diferentes composiciones. Con 60% de porosidad abierta
e interconectada, además de aleación de aluminio A356 como material de refuerzo
obteniendo así los compuestos R0, R25, R50 y R100 además de un 10 % en peso de
Mg para promover la infiltración, el proceso se realizó en un horno tubular
LINDBERG/BLUE, modelo CC58114A-1, provisto por un tubo de alta alúmina, además
de unas tapas para controlar las atmósferas del proceso. El sistema se calentó de
acuerdo al ciclo térmico a una velocidad de calentamiento de 10ºC/min, en una
atmosfera de argón (Ar U.A.P.) hasta los 600ºC, posteriormente se realizó el cambio
de atmosfera a nitrógeno (N2 U.A.P), la temperatura de prueba fue monitoreada por un
termopar tipo K introducido por la tapa de salida, el termopar se encontró colocado
cerca del sistema molde metal preforma, el enfriamiento se realizó en atmosfera de N2
(U.A.P) hasta una temperatura de 600ºC. Los compuestos fueron seccionados de
forma transversal para su caracterización, posteriormente mediante observaciones en
un microscopio Olympus DP21 se determinó la distancia de infiltración, el análisis por
DRX se realizó en un equipo Philips marza X´pert iniciando con un iniciando barrido
desde 10 hasta 90, posteriormente la indexación y determinación del porcentaje de
fases, se realizó con el programa PANalytica, el análisis por MEB se realizó en un
equipo Joel JSM 6610LV Scattering Electron Microscope.

III.- Discusión de resultados

La caracterización de los materiales compuestos se inició con la determinación de la

distancia de infiltración la cual se determinó mediante la construcción de gráficas de
dicha distancian, las cuales se fabricaron en función del tiempo y la temperatura, para
cada uno de los sistemas estudiados, en la figura 3.1 se muestran las gráficas de la
distancia infiltrada de los diferentes sistemas de estudio procesados a 1050ºC y 60
min., de permanencia, los resultados revelaron de forma decreciente que el compuesto
R0 fue el de mayor distancia infiltrada, alcanzando valores de 8.5 mm, para el

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compuesto R100 presentó una distancia de infiltración de 7.5 mm; por su parte el
compuesto R50 presentó un grado de infiltración de 5 mm y finalmente el compuesto
R25 fue el sistema que presentó el menor grado de infiltración de hasta 2 mm.

10

R0
8
R100
Distancia Infiltranda (mm)

6
R50

2 R25

0
0 20 40 60 80 100
Tiempo (min)

Figura 3.1. Gráfica de la distancia infiltrada vs tiempo a 950ºC.

La distancia de infiltración indicó que para realizar los análisis siguientes se tomaría
como referencia una distancia de infiltración mayor o igual a los 5 mm, en la figura 3.2
se presenta la caracterización obtenida por MEB así como los microanálisis de los
deferentes sistemas estudiados, en los que se observa que el compuesto a) R-0 la
morfología que se observa es de forma semi círculos con tonalidades en color gris
rodeado por un color gris más obscuro en el contorno, b) R50 su morfología indica que
aún existen áreas sin llenar por parte de la aleación se observan esferas huecas y que
corresponde a la porosidad de las espumas, c) R100 presenta poros más grandes de
alrededor de las 50 µm así como áreas de color gris y áreas brillosas, los resultados
de los microanálisis se reportan en la tabla 3.1 en donde el resultado reveló para el
sistema R0 los elementos principales son O, Al, Si, Mg, Mn, y Fe para el sistema R-50,
O, Al, Si, Ca, Mg y Fe y para el sistema R100, Al, Si, Ca, y Fe, además de Mn y Mg en
pequeñas cantidades.

a b c

200 µm 200 µm 200 µm

Figura 3.2. Imagen por MEB de los compuestos resultantes: R0, R50 y R100 procesados a
950ºC y 90 minutos.

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Tabla 3.1 Microanálisis por EDS de los compuestos resultantes de 950ºC y 90 min de
permanencia.

% en peso
Compuestos O Al Si Mg Mn Fe N Ca
a 15.80 63.97 7.87 5.71 1.98 3.92 0.75 -
b 46.17 33.30 11.95 2.82 - 1.2 0.35 4.56
c 48.64 27.86 8.40 0.75 0.41 6.08 0.26 7.85

Con la finalidad de conocer la distribución de los elementos, además de la distribución

de las fases presentes en el material compuesto, se realizó un mapeo por MEB en un
área determinada en la figura 3.3 se reporta el análisis de A) R-0 se observa la
distribución homogénea Si, Ca, Al, O correspondiente a la espuma cerámica, también
se observó un incremento del Al, proviene de la aleación A356, además se encuentra
el Mg corresponde al 10% e. p para promover el proceso de infiltración. En la figura
3.1 B) Se indica la imagen por MEB y mapeo elemental del sistema R-50, observando
una distribución Si, Al y Ca que corresponde a la espuma, además de trazas de Mg.
En 3.2 C) los resultados del análisis para R-100 se observó la distribución homogénea
Si, Ca, Al, O que corresponden a la espuma cerámica, también Al proveniente de la
aleación A356, por otra parte, se encuentra también el Mg que proviene de las
(11)
laminillas y N que reacciona con la aleación para formar AlN , además con la
(11)
presencia de Mg puede formar espinela de magnesio (MgAl2O4) , lo cual puede
corroborarse con el análisis por DRX.

Figura 3.3 Análisis de mapeo Mediante MEB de A) R0, B) R50 y C) R100.

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Con la finalidad de corroborar los resultados de los elementos presentes en la

formación de óxidos, se realizó un análisis mediante DRX en donde las espumas están
conformadas principalmente por Al2O3 del tipo corindón (α -Al2O3), además de la fase
sílice en forma de cuarzo (SiO2 Q), calcita (CaO), sillimanita (Al2SiO5), parawollastonita
(CaSiO3) y anortita (Al2CaO8Si2). (12-14)

En la figura 3.4 se reportan los patrones DRX de los compuestos resultantes a una
temperatura de 905ºC, con 90 min de permanencia, además de las materias primas se
encuentran fases como AlN y MgAl2O4.

α Al2O3 α-Al2O3

SiO2 SiO2
AlN
Al2CaSiO8
* MgAl2O4
CaO CaSiO3
Al2SiO5 Al2CaSiO8
CaSiO3 Al2SiO5
AlN
CaO
* MgAl2O4

*
* * * * *

* *
* *
* *

Figura 3.4 Patrones de DRX de los compuestos resultantes: R-0, R-50 y R-100.

El análisis por DRX reveló la formación de fases como nitruro de aluminio (AlN) la cual
disminuyó cuando incrementó el porcentaje de fases los componentes como anortita
(Al2CaSiO8), sillimanita (Al2SiO5), parawollastonita (CaSiO3) así como la calcita (CaO),
la cual forma parte de la materia prima de las espumas cerámicas utilizadas. Un
aspecto importante es la elaboración de nuevos compuestos durante el proceso de
fabricación, fases como son el nitruro de aluminio (AlN) y espinela de magnesio
(MgAl2O4).

Los resultados indican fases que corresponden a la EF la cual presenta un estado

cristalino además de una composición química a base de SiO2, Al2O3 y CaO lo que
origina la formación de las fases presentes en el material de refuerzo. La formación de
fases como AlN y MgAl2O4, se debe a las reacciones que ocurren de manera in situ, al
reaccionar entre el MgO la aleación de Aluminio y la fase Al2O3 de acuerdo a la
siguiente reacción química [15]:

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Los resultados de mapeo por MEB indicaron que en la interfase que se localiza en
donde anteriormente había porosidad (fase de refuerzo) se concentra una gran
cantidad de Mg que al estar en contacto con Al2O3 forma la fase espinela de magnesio
de acuerdo a la reacción en estado sólido. Por otra parte, en este trabajo se realizó la
infiltración en atmosferas controladas como el nitrógeno, por lo tanto, las fases como
AlN se atribuyen a las reacciones que ocurren en estado gaseoso en la atmosfera y la
aleación A356 de acuerdo a las siguientes reacciones químicas [15]:

El MgO es un excelente óxido para la reducción de la fase Al2O3, por lo tanto,

reacciona en fase vapor con el metal líquido de acuerdo a la siguiente reacción,

De manera general esto se puede obtener en presencia de MgO donde la

concentración de Mg se encuentra entre el 2 y 5 % en peso, siempre a temperaturas
de alrededor de los 650ºC. La formación de estas fases se presenta en los resultados
obtenidos por DRX, las condiciones de la obtención de los compuestos fueron 950ºC y
90 min de permanencia, los resultados indicaron que la fase AlN disminuyó conforme
se incrementó el porcentaje de EF en el material de refuerzo, por otra parte, la fase
MgAl2O4 se mantiene constante.

IV.- Conclusiones

En la obtención de materiales compuestos, empleando el método de infiltración sin

presión, el metal líquido que se introdujo en las preformas porosas y generó
reacciones entre la fase sólida (de reforzamiento) y la fase en estado líquido con A356
líquido. Esto dio origen a la formación de nuevas especies cristalinas como MgAl2O4,
la formación de ésta se generó a partir de las reacciones químicas entre el Mg y Al.
Otra de las fases presentes es AlN su presencia se atribuye a la reacción in situ entre
la atmósfera del proceso y la aleación de aluminio, influenciada por la presencia de
magnesio.

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VI.- Referencias bibliográficas.

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IMPACTO DE LAS TRANSFORMACIONES DE FASE Y PARÁMETROS

DE PROCESO DE SOLDADURA SAW EN LA CALIDAD DE UNIONES
DE ACERO API 5L X70

P. S. Costa1, F. A. Reyes-Valdés2, R. Saldaña-Garcés3, E. R. Delgado-Albavera4

1Departamento Metal-Mecánica del Instituto Tecnológico de Saltillo, Saltillo-Coahuila, México,
patricia_sheilla@[Link], +528441607616
2 División de estudios de Posgrado e Investigación del Instituto Tecnológico de Saltillo, Saltillo-Coahuila,

México
3 Catedrática CONACYT / Departamento de soldadura de COMIMSA, Saltillo-Coahuila, México
4 TUMEX Grupo ITISA, Tecámac - Estado do México, México,

RESUMEN
El acero API 5L X70 es un acero empleado para la fabricación de tuberías para transporte de
hidrocarburos que involucra alta cantidad de soldadura, donde los parámetros empleados influyen
directamente en las estructuras metalúrgicas y en las propiedades mecánicas del mismo cuando
es soldado. Así para evaluar la calidad de uniones obtenidas por soldadura por arco sumergido,
se llevó a cabo un diseño de experimentos central compuesto con 3 puntos centrales, siendo las
variables de entrada corriente, voltaje y velocidad de avance y las de salida, análisis de macro y
microestructura y propiedades mecánicas. Fueron utilizadas técnicas convencionales de
preparación metalográfica, estudio por microscopía óptica (MO), pruebas de tensión y mediciones
de microdureza Vickers. Con los resultados fue posible evaluar la calidad de las uniones soldadas
respeto al comportamiento mecánico y microestructural del acero API 5L X70 cuando es sometido
al proceso de soldadura por arco sumergido (SAW – Submerged Arc Welding).

Palabras clave: API 5L X70, proceso SAW, ZAC, RSM.

ABSTRACT
The steel API 5L X70 is a steel used for the manufacture of pipes for transport of hydrocarbons
that involves a high amount of welding, where the parameters used influence directly in the
metallurgical structures and mechanical properties of it when it is welded. Thus, to evaluate the
quality of joints obtained by submerged arc welding (SAW), a central experiment design composed
with 3 central points was carried out, with the input variables as current input, voltage and speed
of advance and output variables, microstructural analysis and mechanical properties.
Conventional metallographic preparation techniques, optical microscopy (MO) study, tensile test
and measurements of microhardness Vickers were used. With the results it was possible to
evaluate the quality of the welded joints regarding the mechanical and microstructural behavior of
the API 5L X70 steel when subjected to the submerged arc welding process.

Keywords: API 5L X70, SAW process, HAZ, RSM.

1. INTRODUCCIÓN

Debido a la gran demanda y la competitividad en la industria del acero, se han desarrollado

nuevos aceros con el objetivo de satisfacer los estrictos requisitos de resistencia, tenacidad y
soldabilidad. Ejemplo de este desarrollo son los aceros microaleados HSLA (High Strenght Low

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 289

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Alloy o Aceros de Alta Resistencia y Baja Aleación) utilizados en el campo estructural, industria
del petróleo e industria naval debido a sus buenas propiedades mecánicas.
Estos nuevos aceros se pueden utilizar en la fabricación de tubos de gran diámetro para la
extracción de petróleo, plataformas costa fuera, construcción naval, automotriz y de estructuras
metálicas; tales aplicaciones implican condiciones severas de operación, requisitos de alta
seguridad y costo competitivo.
El desarrollo de la metalurgia de estos aceros se hace cada vez más importante,
especialmente teniendo en cuenta la soldabilidad, que para ser mejorada se requiere una
disminución en el contenido de carbono y por ello deben ser sometidos a mecanismos de
endurecimiento que eliminen la necesidad de este elemento, pero con una buena resistencia
mecánica y tenacidad. Estas propiedades pueden ser obtenidas con el tratamiento de laminación
termomecánica controlada (Thermo Mechanical Control Process o TMCP) y adiciones de
elementos de aleación en pequeñas cantidades [1].
Ejemplos de aceros HSLA obtenidos por laminación controlada son los aceros API (American
Petroleum Institute) que se aplican en la industria del petróleo en forma de tubos para la
extracción de gas y aceite. Con el crecimiento de este sector, las inversiones se focalizan a la
construcción de nuevas tuberías, la cual requiere una operación más económica de transporte y
un aumento en la cantidad de combustible transportado a presiones cada vez más elevadas [2].
Existe entonces la necesidad de utilizar tubos de aceros con alta resistencia mecánica,
haciendo que las investigaciones se dirijan para los aceros HSLA tipo API 5L X70 , X80 , X100 y
X120 [3].
Dado el alto volumen de soldaduras previstas para la fabricación de tuberías es importante
tener en cuenta la introducción de procesos de soldadura semiautomática y automática [4] . La
consideración de estas innovadoras tecnologías debe ir acompañada de estudios de carácter
metalúrgico por lo que el estudio del comportamiento de este acero se hace necesario para
comprender y controlar mejor su comportamiento mecánico y su estructura metalúrgica cuando
es soldado con arco sumergido.
Así, este trabajo tiene como objetivo aportar información sobre las transformaciones de fases
y la influencia de los parámetros de procesos en la calidad de juntas soldadas de acero API 5L
X70 obtenidas por el proceso de arco sumergido (SAW - Submerged Arc Welding).

2. METODOLOGÍA

La caracterización metalográfica del metal base fue llevada a cabo utilizando las técnicas
convencionales de preparación metalográfica y ataque Nital al 2%. El análisis microestructural
fue realizado en un microscopio óptico Nikon Eclipse MA200. Para evaluar las propiedades
mecánicas, pruebas de tensión en el equipo Tinius Olsen H300KU bajo la norma ASTM E8 [5]
fueron probadas utilizando probetas de dimensiones estándar longitudinal a la dirección de
laminación de 1.27 cm de ancho y la velocidad de aplicación de la carga fue de 0.254 cm/minuto.
Las pruebas de microdureza se realizaron en el equipo Wilson Hardness - Tukon 2500 con cargas
de 500g aplicadas durante 10 segundos.
Para el análisis de las uniones fueron soldados 17 cupones de prueba con dimensiones de
305 mm x 381 mm con espesor de 12.7 mm. Se utilizaron 2 extensiones de acero A36 para la
estabilización del arco eléctrico antes de empezar a soldar el cupón de prueba y el diseño de las
juntas fue en doble V. La Figura 1(a) representa los ángulos y dimensiones de la unión y en la
Figura 1(b) se muestra el cupón antes de la realización de la soldadura. Para las soldaduras se
utilizó una máquina Miller para arco sumergido que cuenta con un controlador modelo
HDC1500DX que permite que el proceso sea semiautomático.

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(a) (b)
Figura 1. Diseño de la junta soldada: (a) dibujo del bisel; (b) Cupón de prueba.

Para la definición de los niveles de los parámetros del proceso de soldadura por arco
sumergido, además de pruebas preliminares y visita industrial para la recopilación de información
respecto de los mismos, se realizó revisión de las normas AWS A5.17 [6] y AWS A5.23 [7], que
especifican electrodos para la soldadura con arco sumergido. Cabe destacar que en pruebas
preliminares se verificó que los parámetros de soldadura del bisel interior deberían ser diferentes
del bisel exterior debido al diseño no simétrico de la unión. Los biseles son así llamados porque
simulan las condiciones de la soldadura de tuberías helicoidales. La Tabla 1 presenta los
parámetros de entrada considerados y sus respectivos niveles para el diseño de experimentos.

Tabla 1. Niveles de los parámetros de proceso

Niveles bisel Niveles bisel
Parámetro de Unidad de interior exterior
Notación
Proceso medición
-1 1 -1 1

Amperaje A A 550 650 650 800

Voltaje V V 29 33 29 33

Velocidad de avance Va mm/s 11 15 11 15

Después de definir los niveles de cada parámetro, la secuencia de los experimentos fue
basada en un diseño central compuesto con tres parámetros (k) utilizando dos niveles (2k = 23 =
8), ocho puntos axiales (2k = 6) y tres puntos centrales, resultando 17 experimentos en total. Los
parámetros utilizados para la soldadura de cada laso de la placa son presentados en la Tabla 2
y en la tabla 3. Es importante destacar que fueron llevados a cabo dos diseños por separado
debido al bisel no simétrico utilizado en la junta. Para evaluar la geometría de los cordones
macrografía de las uniones fueron obtenidas utilizando preparación metalográfica convencional,
ataque Nital al 5% y análisis macrográfico en un estéreoscópio Nikon SMZ 745T. Las propiedades
mecánicas evaluadas de los cupones de soldadura fueron resistencia a la tensión y microdureza
Vickers utilizando carga, de acuerdo a la norma API 5L [8], de 10kg aplicada por 10 segundos.
Las dimensiones de las probetas para la prueba de tensión de las muestras de soldadura fueron
las indicadas en el código ASME sección IX [9] y la velocidad de aplicación de carga fue la misma
utilizada en el metal base.

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Tabla 2. Parámetros de soldadura utilizados en el bisel interior.

RENDIMIEN BISEL INTERIOR
TO DEL VELOCIDAD APORTE DE
CUPÓN AMPERAJE VOLTAJE
PROCESO DE AVANCE CALOR
SAW (A) (V) (mm/s) (J/mm)
X70-1 0.91 550 29 15 968
X70-2 0.91 600 31 16 1058
X70-3 0.91 516 31 13 1120
X70-4 0.91 550 33 15 1101
X70-5 0.91 600 28 13 1176
X70-6 0.91 650 29 15 1144
X70-7 0.91 550 29 11 1320
X70-8 0.91 600 31 13 1302
X70-9 0.91 600 31 13 1302
X70-10 0.91 600 31 13 1302
X70-11 0.91 650 33 15 1301
X70-12 0.91 600 34 13 1428
X70-13 0.91 550 33 11 1502
X70-14 0.91 684 31 13 1484
X70-15 0.91 650 29 11 1559
X70-16 0.91 600 31 10 1693
X70-17 0.91 650 33 11 1775

Tabla 3. Parámetros de soldadura utilizados en el bisel exterior.

RENDIMIEN BISEL EXTERIOR
TO DEL VELOCIDAD APORTE DE
CUPÓN AMPERAJE VOLTAJE
PROCESO DE AVANCE CALOR
SAW (A) (V) (mm/s) (J/mm)
X70-1 0.91 800 33 11 2184
X70-2 0.91 725 31 10 2045
X70-3 0.91 800 29 11 1919
X70-4 0.91 851 31 13 1847
X70-5 0.91 725 34 13 1726
X70-6 0.91 650 33 11 1775
X70-7 0.91 800 33 15 1602
X70-8 0.91 725 31 13 1573
X70-9 0.91 725 31 13 1573
X70-10 0.91 725 31 13 1573
X70-11 0.91 650 29 11 1559
X70-12 0.91 800 29 15 1407
X70-13 0.91 725 28 13 1421
X70-14 0.91 650 33 15 1301
X70-15 0.91 599 31 13 1300
X70-16 0.91 725 31 16 1278
X70-17 0.91 650 29 15 1144

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3. DISCUSIÓN DE RESULTADOS

3.1 Análisis del metal base

La composición química del metal base del presente estudio y los índices de soldabilidad
calculados por las Ecuaciones 1 y 2 (CEIIW y CEPcm) [8] son presentados en la Tabla 4.

𝑀𝑛 (𝐶𝑟 + 𝑀𝑜 + 𝑉) (𝑁𝑖 + 𝐶𝑢)

𝐶𝐸𝐼𝐼𝑊 = 𝐶 + + +
6 5 15
(1)
Si Mn Cu Ni Cr Mo V
CEPcm = C + 30 + + 20 + 60 + 20 + + 10 + 5B
20 15
(2)

Tabla 4. Composición química (%e.p) e índices de soldabilidad del acero API 5L X70 estudiado.
%C %Si %Mn %P %S %Cr %Mo %Ni

0.085 0.289 1.480 0.013 <0.009 0.191 0.223 <0.051

%Al %Cu %Ti %Nb %V CEIIW CEPcm Nb+V+Ti

0.032 <0.010 0.009 0.070 0.051 0.43 0.19 0.13

De acuerdo a los resultados se puede decir que el acero estudiado cumple con los requisitos
de composición química para aplicación como PSL2 de acuerdo a norma API 5L [8]. Es
importante resaltar que estos resultados de carbono equivalente indican que este acero tiene
buena soldabilidad porque el valor del carbono equivalente es menor que 0.45. Además la suma
de los porcentuales de vanadio (V), niobio (Nb) y titanio (Ti) es inferior a 0.15% lo que también
cumple con las especificaciones de la API 5L [8].
En la Tabla 5 se presentan los resultados de propiedades mecánicas para el metal base del
presente estudio. El espesor de la probeta fue de 12.46 mm y el ancho fue de 12.45 mm.

Tabla 5. Propiedades mecánicas del acero API 5L X70 en estudio.

Esfuerzo Máximo Esfuerzo fluencia
Alargamiento
Registro MPa MPa
(%)
(psi) (psi)

14 PM0817 702 542

31
T1 Longitunal (101,816) (78,610)

La API 5L [8] especifica que el límite de cedencia debe estar entre 485MPa y 635 MPa y que
el límite de resistencia a la tensión debe estar en el rango de 570MPa y 760 MPa, por lo tanto el

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 293

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acero en estudio cumple con los requisitos de propiedades mecánicas para el acero API 5L X70
grado PSL2. Además, el acero API 5L X70 presenta en promedio valor de dureza de 237 HV0.5.
La Figura 2 presenta la microestructura característica del acero bajo estudio. Analizando las
micrografías del metal base se puede decir que la microestructura es compuesta por una matriz
ferrítica con zonas de perlita y de acuerdo con los resultados de dureza es esperada la presencia
de pequeñas áreas de bainita.

Figura 2. Micrografías del metal base. (b) corte longitudinal. Ataque Nital 2%. P: perlita; F: ferrita;

En trabajos anteriores [10] la curva CCT del acero bajo estudio fue obtenida (Figura 3 utilizando
el análisis de las transformaciones de fases por ensayos dilatométricos. Esas transformaciones
de fases pueden ser comparadas a las que ocurren en la ZAC cuando este acero pasa por
procesos de soldadura. Eso porque la ZAC es la región del metal base que sufre alteraciones
microestructurales debido las variaciones de temperatura durante la soldadura. Esas alteraciones
pueden ocasionar fragilización en la junta lo que no es deseable en la mayoría de las aplicaciones
[11]. La temperatura de calentamiento en las pruebas dilatométricas fue de 1100ºC para simular
el crecimiento de grano que ocurre en la ZAC, ya que de acuerdo a la bibliografía la temperatura
de pico en la región de crecimiento de grano de la ZAC puede llegar hasta 1200ºC [12].
Se verifica en la curva CCT que en velocidades de enfriamiento mayores a 30ºC/s empieza a
ocurrir la formación de bainita, sin embargo, los autores reportan que para velocidades superiores
a 50ºC/s pueden haber trazos de martensita en la microestructura debido al valor de dureza
presentado en la curva CCT de la Figura 3, pero este microconstituyente no se presenta en
cantidades suficientes para fragilizar el acero. Así, no se espera que la ZAC del acero API 5L X70
se fragilice por formación de martensita, ya que las velocidades de enfriamiento en el proceso de
arco sumergido para el espesor de placa utilizada en este trabajo no deben ser superiores a
30ºC/s.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 294

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Figura 3. Curva CCT experimental propuesta para el acero API 5L X70 en estudio [10].

3.2. Impacto de los parámetros del proceso SAW en la calidad de las uniones soldadas

Fueron soldados 17 cupones de prueba con los parámetros presentados en las Tablas 2 y 3.
Una vez soldado el bisel interior, la placa fue volteada y soldada por el otro lado (bisel exterior).
En secuencia, fueron llevados a cabo el análisis microestructural y mecánico de las uniones.
Analizando las macrografías presentadas en la Figura 4 se verifica que los cupones X70-1, X70-
3, X70-4, X70-12 y X70-13 presentan geometría de cordón inadecuada ya que el refuerzo en
estos cupones es excesivo.

X70-1 X70-2 X70-3 X70-4 X70-5 X70-6

X70-7 X70-8 X70-9 X70-10 X70-11 X70-12

X70-13 X70-14 X70-15 X70-16 X70-17

Figura 4. Macrografía de los cupones de prueba soldados.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 295

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En la macrografía también fueron obtenidas mediciones de la profundidad de penetración y

espesor de la ZAC para cada bisel y los resultados son presentados en las Figuras 5 (a y b)
respectivamente.

(a) (b)

Figura 5. Análisis de la macrografía de los cupones de prueba soldados. (a) Mediciones de

penetración comparada con el calor de entrada para los biseles interior y exterior de los
cupones de prueba; (b) Mediciones del espesor de la ZAC comparada con el calor de entrada
para los biseles interior y exterior de los cupones de prueba.

Las Figuras 6 y 7 presentan las microestructuras de las diferentes regiones de la soldadura

(ZAC y ZF) para el bisel interior del cupón X70-7. No hubo diferencia significativa en la morfología
de los microconstituyentes que presentaron en la región de soldadura cuando se varió el aporte
de calor, por tal motivo se seleccionó uno de los cupones de prueba para ser presentado en este
trabajo.
Analizando las micrografías de la ZAC (Figura 6) se verifica que la región intercrítica presenta
una microestructura de granos de ferrita con agregados de carburos; La ZACGF (Zona Afectada
por el Calor – región de Grano Fino) está constituida por granos refinados de ferrita y colonias
finas de bainita; y la ZACGG (Zona Afectada por el Calor – región de Grano Grueso) presenta
una microestructura constituida por granos de ferrita y bainita que se corroboran con los
resultados de la curva CCT, donde se esperaba que en la ZAC la velocidad de enfriamiento fuera
menor a 30ºC/s presentando microestructuras similares a las muestra de velocidades de
enfriamiento entre 5 y 10ºC/s de la curva CCT (Figura 3).

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Figura 5.1. Microestructuras de las diferentes regiones de la ZAC. Ataque Nital 2%. IC: intercrítica;
GF: grano fino; GG: grano grueso; F: ferrita; AC: agregado de carburos; B: bainita.

Se verifica en la Figura 6 que la zona de fusión (ZF) presenta considerable número de

inclusiones globulares indicativas de presencia de óxidos. Además, se puede apreciar los granos
columnares y una microestructura columnar constituida por ferrita acicular y ferrita primaria.

Figura 6. Microestructura de la ZF. Ataque Nital 2%. FP: ferrita pro-eutectoide; FA: ferrita
acicular.

Las Figuras 7 (a y b) presentan los promedios de los valores de dureza Vickers en la ZAC y
en la ZF respectivamente. Se verifica que los valores de dureza en la ZF no tienen influencia
significativa con el aumento del aporte de calor, ya en la ZAC esos valores tienden a ser mayores
para menores calores de entrada y eso se debe a que con menor calor de entrada, la velocidad
de enfriamiento tiende a ser más rápida, lo que promueve la formación de microconstituyentes

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 297

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más duros en éstas regiones. Además, los valores de dureza presentados son coherentes con
los resultados de análisis metalográfico presentado anteriormente.

(a) (b)
Figura 7. Valores promedio de microdureza Vickers medidos en (a) la ZAC y en (b) la ZF de los
biseles interior y exterior de los cupones de soldadura en análisis.

Es esperado en los resultados de las pruebas de tensión de las soldaduras que la resistencia
sea mayor o igual a la presentada por el metal base (702MPa). Se verifica en los resultados
(Figura 8) que algunos cupones (X70-1, X70-2, X70-3, X70-4, X70-8, X70-9, X70-11, X70-12 y
X70-14) presentaron valores de esfuerzo máximo menor que 702MPa y por tal motivo no están
con la combinación adecuada de parámetros en los biseles.

Figura 8. Resultados de la resistencia a la tensión para los cupones en análisis.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 298

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Además, los cupones que presentaron menores valores de resistencia (X70-4 y X70-12) son
los mismos que mostraron geometría de cordón inadecuada con valores de refuerzo elevados y
defectos identificados como porosidad y socavado. También cabe mencionar que los biseles
interior y exterior comparten los resultados de la prueba de tensión, ya que este ensayo se utiliza
para medir la resistencia de la unión.

4. CONCLUSIONES

Con los resultados presentados en este trabajo se concluye que:

1 - El metal base del presente estudio cumple con las especificaciones de la API 5L, con relación
a propiedades mecánicas y composición química, para el acero API 5L X70 grado PSL2;

2 - Con las soldaduras realizadas fue posible analizar el impacto de las variables del proceso en
la calidad de la unión soldada, donde en las soldaduras que se aplicaron elevados valores de
corriente se favorece el aumento del refuerzo del cordón; las soldaduras con alto voltaje tenderán
a presentar un cordón más ancho y plano. Además, se concluye que los niveles de los parámetros
establecidos en el diseño de experimentos para el bisel interior producirán cordones de soldadura
con geometría más adecuada comparadas con los cordones del bisel exterior.

3 - La microestructura presentada por la ZF es básicamente constituida por ferrita acicular y ferrita

primaria en los límites de granos. Los diferentes aportes de calor utilizados no cambiaron la
morfología de las fases en esta región.

4 - La ZACGG presentó estructura metalúrgica compuesta básicamente de bainita y la morfología

de esta región no fue influenciada significativamente por los diferentes aportes de calor
empleados en la soldadura.

5 - La dureza en la ZAC tiende a aumentar cuando hay disminución del calor de entrada. Lo
anterior está relacionado con el aumento de la velocidad de enfriamiento que influye en las
transformaciones de fases que ocurren en estas regiones durante el proceso de soldadura.

6 - La resistencia a la tensión de la soldadura es directamente influenciada por defectos de

soldadura como falta de fusión, porosidad y socavado.

7 - Como consideración para estudios futuros se sugiere aplicar los parámetros optimizados para
soldar tuberías del mismo acero con la finalidad de comparar los resultados.

5. AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) de México y a

la Corporación Mexicana de Investigación en Materiales (COMIMSA) por la beca de apoyo
durante este proyecto. También agradecen a la empresa TUMEX por el apoyo brindado en parte
de este trabajo.

6. REFERENCIAS

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soldados de grande diâmetro,” Corte e Conformação de Metais, pp. 50–63, 2010.
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ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 299

Memorias del Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales 38 C.I.M.M.

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[3] D. G. Stalheim and F. Siciliano, “The Application of High Temperature Processing (HTP)
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[4] D. B. Rocha, “Estudo da Soldabilidade do tubo API 5L X80 utilizando os processos de
soldagem: MAG com transferência controlada e eletrodo tubular,” Universidade de São
Paulo, 2010.
[5] ASTM, ASTM E8 - Standard Test Methods for Tension Testing of Metallic Materials.
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[6] AWS, “AWS A5.17: Specification for Carbon Steel Electrodes and Fluxes for Submerged
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[8] American Petroleum Institute, API 5L 2013. Estados Unidos, 2013, p. 192.
[9] ASME, ASME Boiler and Pressure Vessel Code. Estados Unidos, 2013, p. 416.
[10] P. S. Costa, F. A. Reyes-Valdés, R. Saldaña-Garcés, E. R. Delgado, and A. Salinas-
Rodríguez, “Thermal Behavior of an HSLA Steel and the Impact in Phase Transformation:
Submerged ArcWelding (SAW) Process Approach to Pipelines,” in Characterization of
Metals and Alloys, 2017, pp. 85–98.
[11] W. J. Sperko, “Exploring Temper Bead Welding.”
[12] P. J. Modenesi, P. V. Marques, and D. B. Santos, “Introdução à Metalurgia da Soldagem.”
UFMG, Belo Horizonte, p. 209, 2012.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 300

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LIXIVIACION DIRECTA DE CONCENTRADOS DE GALENA EN ACIDO CLORHIDRICO

Y CLORURO DE SODIO CON APLICACIÓN DE OZONO COMO AGENTE OXIDANTE

E. Cedillo Salazar1*, F. Carrillo Pedroza2, C. Berumen1, R. Benavides3, I. Almaguer

Guzman3.
1
Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Autónoma de Coahuila.
2
Facultad de Metalurgia, Universidad Autónoma de Coahuila.
3
Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico-SEPSA Peñoles

*ejcedillo@[Link] (044) 866 131-12-16

RESUMEN
Los resultados de la investigación experimental sobre el estudio de la lixiviación de un
concentrado de galena en solución de ácido clorhídrico y cloruro de sodio con ozono
como agente oxidante. Se analizó la influencia de las concentraciones de ácido y cloruro
de sodio, así como los tiempos de aplicación de ozono sobre el grado de extracción de
plomo de la galena. El análisis elemental por XRF mostró que el mineral de galena se
compone principalmente de PbS con metales como, Fe, Zn, Si y S. El análisis XRD indicó
galena PbS, con la presencia de esfalerita (ZnS), la pirita (FeS2), la anglesita (PbSO4) y la
calcopirita (CuFeS2). Mediante un análisis de varianza se determinó cuales variables
impactaban más en nuestro diseño de experimental.
Los resultados de los estudios de lixiviación mostraron que la disolución de galena en la
solución de HCl y NaCl se incrementa con el aumento en la concentración de ácido
clorhídrico y cloruro de sodio, así como la aplicación de ozono en tiempos menores,
manteniendo una temperatura de 70 0C y 350 rpm constantes en un tiempo de dos horas.
Favoreciendo una mayor extracción de plomo de 52 %.
Palabras clave: Galena, lixiviación, ozono. Ácido clorhídrico, cloruro de sodio

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 301

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INTRODUCCIÓN
A lo largo de la historia se han conocido y empleado algunos metales; el plomo es uno de
ellos y su uso se conoce desde el mundo antiguo. Los fenicios ya trabajaban los
yacimientos de Pb en la Península Ibérica desde hace 2000 años a.c., los romanos lo
empleaban en la fontanería, los egipcios usaban este metal en su esmaltado cerámico y
los chinos revestían las cerámicas para guardar el té y hacían las balas para las armas
de fuego.
El plomo presenta propiedades muy importantes, entre ellas está el ser un metal pesado
y relativamente resistente a la corrosión; es por ello que es utilizado en la fabricación de
baterías y en el revestimiento de cables eléctricos, en materiales para la construcción y la
industria metal – mecánica. También se le utiliza industrialmente en las redes de tuberías,
tanques y aparatos de rayos X. Debido a su elevada densidad y propiedades nucleares,
se emplea como blindaje protector de materiales radiactivos. Entre las numerosas
aleaciones de plomo se encuentran las soldaduras, el metal tipográfico y diversos
cojinetes metálicos. Una gran parte del plomo se emplea también en forma de
compuestos, sobre todo en pinturas y pigmentos [1].
El sulfuro de plomo (galena PbS) es el principal mineral de plomo y es un material para
aplicaciones optoelectrónicas. Aunque su electroquímica y química de superficies ha
recibido mucha atención, las características básicas del comportamiento electroquímico
de PbS es poco comprendido. La velocidad de oxidación anódica de PbS varía
considerablemente en diferentes soluciones a pesar del hecho que el azufre elemental es
el principal producto de oxidación. Diversos investigadores han reportado que la oxidación
inicial de galena produce azufre elemental de acuerdo con la siguiente reacción [2] y [3]:
PbS → Pb+2+ S0 + 2e- (1)
La galena (PbS) se encuentra en la naturaleza asociado con otros sulfuros minerales
metálicos, como son la esfalerita (ZnS), calcopirita (CuFeS2) y pirita (FeS2) y es la
principal fuente mediante la cual es producido el Pb comercialmente. Industrialmente,
éstos son colectados en concentrados separados mediante una flotación con espuma
selectiva aplicada a la separación de cada uno de los sulfuros. Los concentrados de
plomo usualmente contienen entre 25 y 70 % de plomo. Por otra parte, la recuperación de
plomo por vía hidrometalúrgica a partir de la galena es un proceso promisorio debido a la
formación de azufre elemental inerte en lugar de dióxido de azufre [4]; sin embargo se
requiere un alto potencial de oxidación para la disolución del sulfuro mineral favoreciendo
la formación de sulfatos, los cuales precipitan al ion de plomo [5].
Como los minerales de alto grado de sulfuro del plomo se están agotando gradualmente,
los productores de plomo están buscando maneras más eficientes de extraerlo
selectivamente de concentrados menos puros. La extracción hidrometalúrgica de los
concentrados de plomo evitaría la generación de dióxido de azufre y la emisión de
compuestos de plomo volátiles. Una ruta hidrometalúrgica debe, en principio, ser capaz
de tratar un sulfuro complejo y los concentrados de calidad inferior de la flotación [6].
El ozono con un potencial redox estándar de 2,07 V se conoce como uno de los
oxidantes más poderosos. Se ha utilizado en procesos hidrometalúrgicos por numerosos
investigadores. La oxidación-precipitación del cobalto (II) en disolución de cloruro de
cobalto por ozono ha sido reportado [7] . Ukasik y Havlik investigaron la lixiviación de la
tetraedrita en soluciones de HCl usando ozono como oxidante[8]. Li et al aplicaron
iones férricos y ozono como oxidantes en el proceso de lixiviación de pirita [9].

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 302

Memorias del Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales 38 C.I.M.M.

La lixiviación consiste en usar soluciones acuosas, con un agente químico que reacciona
con el metal presente en el mineral, pueden ser ácidas, básicas o neutras. Normalmente
el tipo y concentración del agente se controlan para lograr la selectividad del metal a
recuperar. En la lixiviación el potencial de oxidación, la temperatura y el pH, son
parámetros importantes que se regulan para optimizar la disolución del componente
deseado en la fase acuosa [10].
(Habashi sugirió una revisión en la hidrometalurgia del plomo para obtener una mejor ruta
para el tratamiento de concentrados de sulfuro de [Link]én sugiere en un
comentario para hidrometalurgia de plomo, que la mejor ruta para tratar concentrados de
sulfuro de plomo es por fusión de la baja temperatura de cloración y electrólisis de PbCl2
puro que se obtiene por lixiviación y cristalización [11].
Nava, Oropeza & González indicaron que la formación de azufre elemental y sales de
tiosulfato y sulfato de plomo, inhiben la disolución anódica de un mineral concentrado en
una solución de percloratos (pH 0) [12] .Por lo tanto, la recuperación hidrometalúrgica de
plomo de la galena puede ser un proceso prometedor con azufre elemental con el medio
ambiente inerte se forma en lugar de dióxido de azufre [4].
Alafara A. Baba & Folahan A. Adekola. discutieron los resultados de la investigación
experimental sobre el estudio de la cinética de disolución de un mineral de galena
nigeriana en solución de ácido clorhídrico. Los resultados de los estudios de lixiviación
mostraron que la disolución de galena en solución de HCl aumenta con elincremento de la
concentración de ácido y la temperatura; mientras que disminuye con el diámetro de
partícula y la relación sólido / líquido a una velocidad de agitación fija de 450 rpm. El
estudio mostró que el 94,8% de galena se disolvió por 8,06 M HCl a 80ºC en 120 minutos
con una relación sólida / líquida inicial de 10 g / l. La energía de activación
correspondiente, Ea se calculó que era 38,74 kJ / mol [13].
Ali Aras &Tevfik Agaçayak investigaron las condiciones de lixiviación del concentrado de
galena (PbS) producido por flotación a partir del mineral de sulfuro en solución de ácido
clorhídrico que contenía cloruro de sodio. A partir de los resultados experimentales, se
determinó que la disolución de Pb a partir del concentrado de galena en solución de ácido
clorhídrico que contenía cloruro de sodio era directamente proporcional por velocidad de
agitación, temperatura de lixiviación y concentraciones de cloruro sódico. En 120 minutos
de tiempo de lixiviación, se obtuvo la disolución de plomo de aproximadamente el 99% en
estas condiciones óptimas de lixiviación; Velocidad de agitación de 600 rpm, temperatura
de 80º C y concentración de NaCl 4,0 M [14].

MATERIA PRIMA
Para este trabajo de investigación se utilizó un concentrado de plomo PbS galena. La
Tabla I muestra el análisis químico del concentrado y la Tabla II muestra las principales
especies identificadas en el análisis químico.

Composición elemental por FRX.

Los resultados de la composición elemental de galena por la técnica de fluorescencia por
rayos x demostró que existen minerales de galena principalmente como PbS con metales
Fe, Zn, Si, Cu y S.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 303

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El análisis elemental dio Pb (19.02%), S (33.54%), Zn (12.39%), Fe (23.70%), Cu

(3.14%), Si (1.57%) y O (2.85%).

Estudios de Fase por DRX

El análisis de la galena por difracción de rayos X descripción en términos de las fases
minerales presentes en el concentrado. La Tabla II presenta los resultados por DRX con
importantes fases identificadas la galena PbS, con la presencia de esfalerita (ZnS), la
pirita (FeS2),la anglesita (PbSO4) y la calcopirita (CuFeS2).

MATERIALES Y EQUIPOS.
- Generador de ozono marca PACIFIC OZONE.
- Vaso de precipitado de 2000 ml
- Parrilla eléctrica TERMOLINE
- Termómetro
- Agitador ARROW ENGINEERING CO. INC
- Concentrado de plomo PbS
- Reactivos de lixiviación.

METODOLOGIA EXPERIMENTAL.
Para este estudio se utilizaron 100 g de un concentrado de plomo PbS, el cual fue
lixiviado en un vaso de precipitado de 2000 mL con un volumen de agua de 1300 mL por
2 horas de tiempo de lixiviación, variando la concentración de agentes lixiviantes de HCl y
NaCl, así como tiempos de generación de ozono aplicados en concentraciones de
tiempos mayores y menores mediante un diseño factorial experimental de 23. Otros
factores como el oxígeno y la temperatura a 70 0C se mantuvieron, así como las
revoluciones usadas en la agitación mecánica. La caracterización de los sólidos se llevó
acabo por equipos de fluorescencia de rayos x para conocer su composición química del
concentrado y de las pruebas, así como la determinación de especies por medio de
difracción de rayos x. Los resultados experimentales fueron analizados mediante un
análisis multivariante de la varianza para conocer que variables impactaron más en
nuestra experimentación.
Tabla I. Diseño experimental 23

PRUEBAS HCl (mL) NaCl (g) O3/O2

EXPERIMENTO 1 15.3 29.3 1
EXPERIMENTO 2 12.76 29.3 1.2
EXPERIMENTO 3 12.76 24.4 1
EXPERIMENTO 4 12.76 24.4 1

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EXPERIMENTO 5 12.76 29.3 1

EXPERIMENTO 6 15.3 24.4 1.2
EXPERIMENTO 7 15.3 24.4 1.2
EXPERIMENTO 8 15.3 29.3 1.2

En los niveles de aplicación de O3/O2 el nivel 1 representa 47 minutos y nivel 1.2 son 93
minutos de aplicación durante las pruebas.

RESULTADOS
En las ecuaciones 2 y 3 se muestran la energía libre de Gibss de las reacciones en
nuestras pruebas experimentales, donde se observa la factibilidad de que ocurren bajo las
condiciones experimentales del presente trabajo.

PbS+2HCl+2O2 = PbCl2+H2SO4 ΔG 70 0C = -164.824 Kcal (2)

PbS + 2HCl + 2NaCl + 2O2 = PbCl4- + 0
+ Na2SO4 + 2H + e- ΔG 70 C = -171.588 Kcal (3)

Fig .1 Diagrama eh-pH para el sistema Pb-Cl-Na-H2O a 70 0C

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 305

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La figura 1 muestra un diagrama de Pourbaix un sistema Pb-Cl-Na-H2O a 70 0C donde se

observa formación de especies de sales solubles PbCl4 y PbCl2 a un pH de 3 a 6
indicativo de un medio acido.

Tabla II. Análisis del concentrado por FDRX semi-cuantitativo % en peso de los
elementos presentes.
ELEMENTO Pb Zn Fe S O Si Otros
% Peso 19.02 12.39 23.70 33.54 2.85 1.57 6.93

Tabla III. Principales especies identificadas en el concentrado por DRX composición %

en peso.
ESPECIE PbS FeS (Zn,Fe)S PbSO4 CuFeS2 Otros
% Peso 14 38 22 10 9 7

Análisis de varianza MANOVA.

La figura 2, muestra la extracción de plomo con la variable de concentración de ozono
aplicado en tiempos largos y tiempos cortos en la prueba de lixiviación de la galena.
Mostrando que a tiempos cortos de uso de ozono y concentraciones mayores de HCl
siendo las variables que más impactan en esta gráfico.

Means of Pb_Extraido
55.00
Ozono
1
1.2
48.75
Pb_Extraido

42.50

36.25

30.00
12.76 15.3
HCl

Fig. 2 Influencia de la aplicación de Ozono y HCl

En la figura 3, se muestra el impacto de la variable de ozono y NaCl, donde a tiempos

cortos de aplicación de ozono y a concentraciones altas de NaCl se obtiene una mayor
extracción de Pb con respecto a las otras variables.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 306

Memorias del Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales 38 C.I.M.M.

Means of Pb_Extraido
55.00
Ozono
1
1.2
48.75

Pb_Extraido
42.50

36.25

30.00
24.4 29.3
NaCl

Fig.3 Influencia de ozono y NaCl en la extracción de Pb.

Los resultados observados en la figura 4, muestran el impacto de las variables de NaCl y

HCl a diferentes concentraciones, donde la que más impactaron fueron a
concentraciones altas de estos compuestos químicos en la disolución de la galena.
Means of Pb_Extraido
55.00
NaCl
24.4
29.3
48.75
Pb_Extraido

42.50

36.25

30.00
12.76 15.3
HCl

Fig 4. Influencia de las concentraciones de HCl y NaCl en la extracción de plomo.

La figura 5 muestra las pruebas realizadas a diferentes concentraciones de HCl y NaCl,

así como la aplicación de ozono a diferentes tiempos, donde la prueba 6 muestra un
máximo de extracción de 52% Pb

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 307

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Fig 5. muestra las pruebas realizadas a diferentes concentraciones de HCl y NaCl

CONCLUSIONES.
Las fases encontradas en la caracterización del concentrado por DRX fueron la galena
(PbS), anglesita (PbO ), esfalerita (ZnS), calcopirita (CuFeS ) y pirita (FeS ) como lo
4 2 2
muestran estudios anteriores.
El efecto en las concentraciones de HCl y NaCl en la extracción de plomo se concluye
que a mayores concentraciones de ácido se obtuvieron mayor cantidad de plomo extraído
de 52 %, lo que concuerdan con trabajos anteriores de diversos investigadores.
Al aplicar el ozono como agente oxidante a tiempos cortos de uso, se observó un efecto
favorable cuando se combinó con las altas concentraciones de ácido clorhídrico y cloruro
de sodio.

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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Lead-Zinc-Tin '80, Eds. J. M. Cigan, T. S. Mackey and T.J O'Keefe, AIME, New York, 532-
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ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 309

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MESHFREE NUMERICAL SIMULATION OF THERMAL FLOW AND

SOLIDIFICATION IN CONTINUOS CASTING
F. R. Saucedo-Zendejo1,*, E. O. Reséndiz-Flores1
1
Division of Postgraduate Studies and Research, The Technological Institute of Saltillo,- Blvd. V.
Carranza 2400 Col. Tecnológico C.P. 25280, Saltillo, Coahuila, México.

*email: feliks@[Link]

RESUMEN. El uso de un Método de Diferencias Finitas Generalizado (MDFG) para simular

flujos térmicos y solidificación durante procesos de colada continua es propuesto en este
trabajo. Este enfoque libre de malla tiene la ventaja de capturar naturalmente el movimiento y la
evolución de las fronteras de fase sin la necesidad de utilizar algoritmos de remallado
adaptativo, el cual está basado en los trabajos previos de S. Tiwari, J. Kuhnert, E.O. Reséndiz-
Flores y F.R. Saucedo-Zendejo, los cuales constituyen la base para resolver ecuaciones
diferenciales parciales elípticas y su aplicación en problemas de flujos multifásicos y de
transferencia de calor. Las características de esta aproximación, algunos detalles de
implementación así como problemas de prueba en dos dimensiones son presentados en este
trabajo.

Palabras clave. Simulación numérica, método libre de malla, Método de Diferencias Finitas
Generalizado, GFDM, Método del Conjunto de Puntos Finito, colada continua, transferencia de
calor, solidificación.

ABSTRACT. In this work we propose the use of a Generalized Finite Difference Method
(GFDM) to simulate thermal flows and solidification in continuous casting processes. This
meshfree approach has the advantage of naturally capture the motion and the phase boundaries
evolution without the need of adaptive remeshing algorithms, and it is based on previous works
by S. Tiwari, J. Kuhnert, E.O. Reséndiz-Flores and F.R. Saucedo-Zendejo, which provide a
background to solve general elliptic equations in a meshfree framework and their application to
solve multiphase and heat transfer problems. The features behind this approach, details of its
implementation and numerical results of two-dimensional benchmarks problems are presented.

Keywords. Numerical simulation, meshfree method, Generalized Finite Differences Method,

GFDM, Finite Pointset Method, continuous casting, heat transfer, solidification.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 310

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1. INTRODUCTION. Continuous casting processes are the most widely used techniques for
the production of semi-finished metal products. Such processes begin with a step in which
molten metal is poured into a water-cooled mould where heat is extracted causing its
solidification. Once the metal leaves the mould cooling zone, it is further cooled in a secondary
cooling zone where water is sprayed on the casting surface. This cooling process continues until
the casting reaches the cut-off unit [1]. In order to get homogeneous products, the control of
cooling rates, casting velocities, inlet velocities and the casting temperature is needed.
Unfortunately, it is very difficult to improve casting processes using experimental techniques
since it is impossible to measure velocities, temperatures, pressures and stresses fields within
the mould region where complex physical phenomena exist [2]. Numerical simulation is
commonly used to improve different processes because it provides a large amount of
information that cannot be obtained through other methods [3].

Mesh-based methods such Finite Volume Method (FVM) [4], Finite Element Method (FEM) [5],
Finite Difference Method (FDM) [6], and more recently, meshfree methods as Local Radial Basis
Function Collocation Method (LRBFCM) [2], Oñate’s Finite Point Method (FPM) [7] and Element-
free Galerkin Method (EFGM) [8] have already been used to analyze this kind of processes. The
advantages of meshfree methods over mesh-based methods are that they use a set of finite
scattered nodes to represent the problem domain and its boundaries without requiring any
information about the relationship between nodes which lets to model discontinuities and
deformations without remeshing approaches. Therefore, this fact provides the flexibility to add or
remove nodes wherever and whenever needed and it lets to easily develop adaptive schemes.

A truly meshfree Generalized Finite Difference Method (GFDM) is the so called Finite Pointset
Method (FPM) developed by J. Kuhnert [9]. It has proven to be far superior to traditional mesh-
based and some other meshless methods to treat fluid dynamics problems with rapidly
changing domains, free surface or multiphase flows, and heat transfer problems [10, 11].
Therefore, in this work we propose the application of Finite Pointset Method of Kuhnert to model
heat transfer flows and solidification in continuous casting processes. In order to get some
insight on its performance we solve and compare two benchmark tests with experimental and
numerical results predicted by other methods. The structure of the paper is as follows: Section 2
shortly describes the governing equations of the phenomena to be considered. Section 3
describes the basic ideas of FPM and the numerical procedure used to solve the governing
equations followed by the numerical tests presented in Section 4 with the corresponding results.
Finally some conclusions are given in last section.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 311

Memorias del Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales 38 C.I.M.M.

2. GOVERNING EQUATIONS. The modeling of the thermal and solidification processes will
be done by means of the heat transfer equation which in Lagrangian form is given by

(1)

where is the density, is the temperature, is the thermal conductivity, is the effective

specific heat and is time, whilst if the flow is assumed to be Newtonian and incompressible, it is
governed by the incompressible Navier-Stokes equations which in Lagrangian form are

(2)

(3)

where is the velocity, is pressure, is the kinematic viscosity, is the net acceleration vector

due all body forces, is the volumetric thermal expansion coefficient, is a reference
temperature and is the gravitational acceleration vector. The thermohydrodynamic problem is

completed by specifying proper boundary and initial conditions. Typical boundary and initial
conditions for this kind of problem can be written as

(4)

(5)

(6)

(7)

where ∂Ω indicates the kind of boundary, is a prescribed value for the velocity, is the viscous
stress tensor, is the surface tension, is the free surface boundary curvature, is the initial

temperature, is the outward unitary normal vector on∂Ω and is the local flux density, which

could be zero for isolated boundaries or could take the following forms: a) in

convection boundaries or b) on radiation cooling zones, where is the

convective heat transfer coefficient, is the ambient temperature and is the radiative heat
transfer coefficient which is proportional to the Stefan – Boltzmann constant and the surface
emissivity (considered as 0.8).

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3. NUMERICAL PROCEDURE. Along this section we will describe some details regarding
the numerical implementation of FPM applied to this thermo-hydrodynamic problem in
continuous casting. If we discretize equation (1) using an implicit Euler scheme with respect to
time and a first order Chorin’s projection method with an implicit Euler scheme with respect to
time to solve the equations (2) and (3) we obtain the following numerical algorithm for , and :

1) Solve for the new temperature

(8)

2) Solve for the intermediate velocity

(9)
3) Solve for the pressure
(10)

4) Compute new velocity

(11)

where is an intermediate velocity, , denotes the time step

and the superscripts and denote the level of time.

3.1. The Finite Pointset Method. In this section we describe the main ideas of the FPM method
proposed by [9]. The FPM is a member of the family of the GFDM. The method is based on the
WLSM. Following [12]:

Let Ω be a given domain with boundary∂Ω and suppose that a set o f points 1, 2, ⋯, N are
distributed with corresponding function values f( 1), f( 2), ⋯, f( N). The problem is to find an
approximate value of at some arbitrary location f( ) using its discrete values at particles

positions inside a neighborhood of . To define the set of particles and the neighborhood of , a
weight function is introduced

(12)

where is the smoothing length, is a positive constant whose value is considered to be 6.5
and is the position of the - th particle inside the neighborhood. A Taylor's series expansion of

f( ) around reads

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 313

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(13)

where is the truncation error of the Taylor's series expansion, and represent the k - th

components of the position vectors and , respectively. and ( = ) represent the set

of first and second spatial derivatives at particle position . The values of and can be

computed minimizing the error for the np Taylor's series expansion of corresponding to

the np particles inside the neighborhood of . This system of equations can be written in matrix
form as , where e = [e1, e2, e3, ⋯ , enp]t, a = [f, f1, f2, f3, f11, f12, f13, f22, f23, f33]t, b = [f( 1),

f( 2), ⋯, f(rnp)]t, M = [s1, s2, ⋯ , snp]t, si= [1, ∆r1i, ∆r2i, ∆r3i, ∆r11i, ∆r12i, ∆r13i, ∆r22i, ∆r23i, ∆r33i]t, ∆rki = rki - rk,
∆rkli = (rki - rk) (rli – rl) and ∆rkki = 0.5(rki - rk) (rki – rk), for k, l = 1, 2, 3 and k ≠ l. The unknown vector
a is obtained through WLSM by minimizing the quadratic form

(14)

which reads (Mt W M)a = (Mt W)b, where W = diag(w1, w2, ⋯ , wnp). Therefore, a = (Mt W M)-1 (Mt
W)b. In this way we automatically get the values of the function and its derivatives at points .

3.2. FPM form for general elliptic partial differential equations. General elliptic partial
differential equations as equations (8) and (10) have been already studied in [10]. Following their
works we present, for completeness, the corresponding FPM discretization under this setting.
For the FPM representation of a general elliptic equation

(15)

it must be taken together with the system of np Taylor's series expansion of f( ) around . In this

case, the matrices we need to compute by each particle in Ω take the following form: b = [f( 1),
f( 2), ⋯, f(rnp), D]t, M = [s1, s2, ⋯ , snp, sE]t, and W = diag(w1, w2, ⋯ , wnp, 1), where sE= [A, B1, B2, B3, C, 0,
0, C, 0, C]t and B = [B1, B2, B3]t. If ∊ ∂Ω, additionally we have to add the general boundary

condition

(16)

Therefore, in this case, the matrices we need to compute by each particle

∂Ω take
in the
following form: b = [f( 1), f( 2), ⋯, f(rnp), D, F]t, M = [s1, s2, ⋯ , snp, sE, sB]t, and W = diag(w1, w2, ⋯ , wnp,
1, 1), where sB= [E, n1, n2, n3, 0, 0, 0, 0, 0, 0]t.

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If we define Q = [Q1, Q2, ⋯ Q10]t as the first row of (Mt W M)-1 and the terms in the moving least
squares solution a = (Mt W M)-1 (Mt W)b are worked out, we can see that the following linear
equations arises

(16)

where f(rj) denotes the unknown function value at particle j and n(j) the number of j-th particle
neighbours. Since equation (16) is valid for j = 1, 2, ⋯ ,N, this can be arranged in a full sparse
system of linear equations LT = P which can be solved by iterative methods. Thus, all kind of
problems such as equations (8, 10) can be solved in this way, just adding appropriate entries in
the systems of equations [10, 11]. For the special treatment of equation (9), we refer to [12, 13].

4. NUMERICAL EXAMPLES. In order to validate the ability of the FPM formulation to

simulate the thermo-hydrodynamic behavior in continuous casting processes, a simplified
solidification test in steel continuous casting and a thermo-hydrodynamic test are reported and
compared with published experimental and numerical data [6, 14]. The numerical simulation of
the solidification test in continuous casting was carried out over transverse slices of a steel billet
considering variable material properties. In this way, the problem domain consisted in a
rectangular metal sheet that was discretized with a set of nonstructured nodes. In both
benchmarks, the effective specific heat was considered as

(17)

where is latent heat Cp(T) is the specific heat, TS is the solidus temperature, TL is the liquidus

temperature and Cm(T) is the specific heat in the mushy zone. In the mushy zone, the thermal
properties were calculated as fs = (TL - T) / (TL – TS), k = kS fs + kL(1 - fs), Cm = CpSfs + CpL(1 - fs),
ρ=ρSfs+ρL(1 - fs).

4.1. Example 1. The first benchmark case considered here is a simplified solidification test in
steel continuous casting which corresponds to the first test studied by Ramírez-López et al. in
[6]. In this case, the practical conditions are: Mould dimensions: 0.16 × 0.16 m, mould lenght:

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0.628 m, casting velocity: 2.5 m / min, T0 = 1500 °C, TL = 1499.14 °C, TS = 1451.23 °C, kL=39 W
/ m·K, kS = 21.6+8.35×10-3T [W / m·K], ρL = 7965.98 - 0.619T [kg / m3], ρS = 8105.91 - 0.5091T
[kg / m3], CpL=824.6157 J / kg·K, CpS = 429.849 + 0.1498T [J / kg·K], hf = 243000 J / kg, where
the unit to use with T in the expressions above is °C. The solution of this example has been
obtained with a discretized domain of 9500 particles with a spacing of 0.0016 m. The smoothing
length used in this simulation was ℎ = 0.0055 m with a time step∆ t =0.05 s. In this test, the
boundary conditions are divided also in three main regions. The first corresponds to the mould
region where a convective boundary condition is applied. Next, in the secondary cooling zone,
the water sprayed produces convection like boundary conditions, but in this case the
configuration of the water sprays is taken into account. For details regarding the treatment of the
last two kinds of boundary conditions we refer to [6]. Finally, starting at 7.95 m from the
meniscus, the secondary cooling zone is over and there is started a radiation cooling region.
The simulation results for this case are shown in Figure 1. These results show an excellent
agreement between the surface temperatures and the solidified shell thickness of the billet
computed by FPM and the numerical and experimental results in [6]. There, minor differences in
the surface temperatures can be observed which are directly attributed to the fact that in this
work the thermal behaviors of some material properties were taken differently with respect to [6].
However, these results show the effectiveness of this approach to model the thermal behavior
and the evolution of the solidified shell thickness in continuous casting
processes.

Figure 1. a) Surface temperature predicted by FPM, and measured and simulated data in [6], b)
temperature and solidification profiles simulated in [6], c) temperature profile and d) solidification
profile in the bloom computed by FPM for the Example 1.

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4.2. Example 2. The second test case considered here is the thermo-hydrodynamic solidification
and example studied by Usmani et al. in [14]. It corresponds to a cavity flow whose configuration
is shown in Figure 2.

Figure 2. Problem configuration.

The material considered in this example is an Aluminum alloy with the following material
properties: Square dimensions: 5 × 5 cm, initial velocity: 0 cm / s, Th = 710 °C, Tc = 610 °C, TL =
650 °C, TS = 625 °C, kL=0.25 cal / cm·°C s, kS = 0.25 cal / cm·°C s, ρL = 2.5 g / cm3, ρS = 2.5 g /
cm3, CpL = 0.25 cal / g·°C, CpS = 0.25 cal / g·°C, hf = 95 cal / g, µl = 0.025 g / cm s, β = 4 × 10-5
°C-1 and g = 981 g / cm2 upwards. The solution of this example has been obtained with a
discretized domain of 2600 particles with a spacing of 0.1 cm. The smoothing length used in this
simulation was ℎ = 0.32 cm with a time step
∆ t =0.0075 s. Finally, in solid walls a no-slip
boundary condition was imposed.

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Figure 3. Velocity and temperature profiles at a) 0.1125 s, b) 0.375 s, c) 0.75 s and d) 30 s.

The velocity and temperature patterns at different time steps computed with FPM are shown in
Figure 3. These results show the effectiveness of this scheme to model a thermo-hydrodynamic
problem coupled with a phase change using FPM. Of course, there is still needed to add a
turbulence model in order to simulate the complete thermo-hydrodynamic problem arising in
continuous casting processes.

5. CONCLUSION. We have successfully implemented and reported the application of a

GFDM as the FPM for the analysis of thermal flow and solidification processes in continuous
casting. Based on the numerical performance shown in the numerical examples we can
conclude that this approach can be used to successfully solve these kinds of processes in
continuous casting. Since this approach is a truly meshfree method it can be used for the
analysis of more complex physical phenomena in continuous casting as the complete thermo-
hydrodynamic problem with a turbulence model and its coupling with thermo-mechanical
processes and cracking growths. In this sense FPM is a promising meshfree approach since it is
a feasible much simpler method regarding numerical implementation and it is able to naturally
and easily incorporate any kind of boundary conditions without requiring any special treatment or
stabilization.
6. REFERENCES.
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CRC Press.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 318

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MICROESTRUCTURA Y PROPIEDADES MECÁNICAS DE ALEACIONES AA7075-G DE

GRANO ULTRAFINO OBTENIDAS MEDIANTE ALEADO MECÁNICO Y EXTRUSIÓN EN
CALIENTE

Rogelio Salazar1, Alberto Torres1, Armando Salinas2, Rogelio Deaquino2, Arturo Ponce3,
Diego Alducin3, Eduardo Ortega3, José Yacaman3, Héctor Dorantes4, Enrique Díaz5,
Emmanuel Gutiérrez1,6

1
Instituto de Metalurgia de la Universidad Autónoma de San Luis Potosí (UASLP)
2
Centro de Investigación y de Estudios Avanzados del IPN (CINVESTAV-Saltillo)
3
Universidad de Texas Campus San Antonio (UTSA)
4
Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas (ESIQIE)
5
Centro de Investigación en Química Aplicada (CIQA)
1,6
Catedrático CONACYT-Instituto de Metalurgia de la Universidad Autónoma de San Luis
Potosí (CONACYT-UASLP)
Email: ejgutierrezca@[Link], Tel. (444) 826-14-50

RESUMEN
Se fabricaron materiales compuestos AA7075-G mediante aleado mecánico y extrusión en
caliente. Se estudiaron los efectos del contenido de grafito y del tiempo de molienda sobre la
microestructura, textura cristalográfica y el grado de desorientación interna de grano. La
caracterización de los polvos y del material extruido se realizó mediante LD, XRD, PED, SEM
y TEM, así mismo, las propiedades mecánicas se determinaron mediante ensayos de
tensión uniaxial. Los resultados muestran un incremento de la resistencia mecánica con el
aumento del tiempo de molienda y el contenido de grafito, lo cual se atribuye a una
disminución en el tamaño de grano del material consolidado y a la precipitación de Al3C4. No
se observó una textura preferencial por lo que el endurecimiento de las aleaciones
investigadas se atribuye al refinamiento de grano y la precipitación de carburos.

Palabras clave: Materiales compuestos base Al, Grafito como material de refuerzo, Aleado
mecánico, Microestructura, Propiedades Mecánicas.

ABSTRACT
In the present research AA7075-G composites were fabricated by mechanical alloying and
hot extrusion. The effects of graphite content and milling time on the microstructure,
crystallographic texture and internal grain misorientation were investigated. Characterization
of powders and extruded material was carried out by LD, XRD, PED, SEM and TEM, and
mechanical properties were determined by uniaxial tension tests. The results show an
increase in strength for larger milling times and higher graphite contents, which was attributed
to grain refinement and precipitation of Al3C4 in the extruded material. Recrystallization and
precipitation of Al3C4 take place during hot extrusion. A preferred texture was not observed,
therefore hardening of the investigated alloys is attributed to grain refinement and
precipitation of carbides.

Keywords: Al-based composites, Graphite as reinforcement material, Mechanical alloying,

Microstructure, Mechanical properties.

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1. INTRODUCCIÓN
El aluminio al combinarse con otros elementos es capaz de formar una gran variedad de
aleaciones. Las aleaciones de Al de la serie 7XXX son ampliamente utilizadas en la industria
aeronáutica debido a su alta resistencia y ligereza. Estas aleaciones tienen como principal
elemento de aleación al Zn; este elemento tiende a incrementar la dureza y la resistencia a la
tensión [1]. Así mismo, el Mg en este tipo de aleaciones es añadido intencionalmente para
promover el endurecimiento por precipitación mediante la formación de la fase MgZn2, y el
Cu para mejorar la resistencia a la corrosión [1].
Una de las desventajas principales en la fabricación de aleaciones no ferrosas con alta
resistencia mecánica mediante métodos de procesamiento convencionales como fundición y
vaciado, es la obtención de tamaños de grano menores a 1 µm, lo cual se conoce como
grano ultrafino (UFG, por sus siglas en inglés) [2]. Para superar dicho inconveniente se han
desarrollado nuevas técnicas, dentro de las cuales se puede mencionar el aleado mecánico
(AM). Esta técnica de procesamiento de polvos permite la producción de materiales
compuestos a partir de mezclas de polvos [3]. Además de la capacidad para crear secciones
transversales complejas con materiales que son frágiles, y la excelente calidad superficial del
producto terminado, permite también fabricar materiales compuestos a partir de metales que
poseen temperaturas de fusión y densidades muy distintas, como es en el caso del aluminio
y el grafito [4-6]. El AM ha sido ampliamente utilizado en los últimos años para la fabricación
de materiales nanométricos debido a su simplicidad, equipo relativamente barato y la
posibilidad de producir grandes cantidades que pueden ser escaladas hasta a varias
toneladas. En el caso particular de aleaciones AA7075-G procesadas mediante aleado
mecánico y extrusión en caliente, no existe información estrictamente enfocada al desarrollo
de texturas cristalográficas o el grado de desorientación interna y su efecto sobre las
propiedades mecánicas. Es bien conocido que cambios en la composición química o en las
variables del proceso pueden producir cambios importantes en la textura cristalográfica, la
cual puede tener efectos importantes sobre las propiedades mencionadas [7-10]. El presente
trabajo está enfocado a establecer los efectos del tiempo de molienda y del contenido del
material de refuerzo sobre la microestructura y las propiedades mecánicas de aleaciones
AA7075-G producidas mediante aleado mecánico y extrusión en caliente.

2. DESARROLLO EXPERIMENTAL
Los compósitos fueron fabricados mediante el mezclado simultáneo de polvos de metales
puros en porcentajes apropiados para obtener la matriz de aleación de aluminio AA7075 y
contenidos de grafito específicos.
El aleado mecánico se realizó en un molino de bolas AISI 304 con diámetro interior de 12.5
cm, operado a 1800 rpm en atmósfera de argón y con una relación bolas/polvo de 14. Se
utilizó metanol como agente de control de proceso. El medio de molienda y el contenedor
fueron de acero inoxidable. Se emplearon tiempos de procesamiento (molienda) de 0, 5 y 10
h, y concentraciones de grafito de 0, 0.5 y 1 % peso como material de refuerzo. Después del
aleado mecánico, los polvos obtenidos fueron consolidados mediante sinterización a 550 °C
por 3 h y extrusión en caliente (indirecta) con una relación de extrusión de 16.
Los cambios microestructurales de los polvos durante el proceso de molienda y en las
muestras consolidadas fueron caracterizados mediante difracción láser (LD), microscopía
electrónica de barrido (SEM), de transmisión (TEM), precesión de electrones (PED) y
difracción de rayos-X (XRD). La distribución del tamaño de partícula en polvos se realizó en
un analizador de tamaños de partículas marca Mastersizer modelo 3000E, los análisis de
XRD se realizaron en un difractómetro Bruker D8 ADVANCE.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 322

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Los patrones de difracción fueron obtenidos utilizando radiación monocromática αCu K

(λ=0.15418 nm), 40kV, 35 mA, paso de 0.02 y velocidad de barrido de 2° por min. Los
patrones de difracción fueron obtenidos en un rango 2θ de 20 a 100°.
El tamaño de la cristalita se determinó mediante el método de Williamson-Hall [2,11]. La
caracterización de la microestructura mediante SEM se realizó en un microscopio electrónico
Philips XL30. La observación de los polvos mediante TEM se utilizó un microscopio
electrónico de transmisión FEI modelo TITAN 80-300kV, operado a 300 kV. Las imágenes se
colectaron con una cámara CCD (Gatan de 1024 x 1024 pixeles de resolución digital). Se
obtuvieron imágenes mediante las técnicas de campo oscuro y campo claro.
La observación de las muestras extruidas se realizó en un microscopio electrónico de
transmisión marca JEOL modelo 2000FX. Los mapas de orientación y los análisis de
desorientación interna de grano en muestras extruidas se realizaron mediante precesión de
electrones. Para estos análisis, las muestras fueron preparadas previamente mediante haz
de iones focalizado (FIB) en un microscopio electrónico de barrido Zeiss FIB/SEM Cross
Beam. Para la obtención de las lamelas (8 µm x 8 µm x 30 nm) el equipo fue operado con
una aceleración de 30kV en modo STEM utilizando iones de galio.
El área de los mapas de orientación obtenidos fue de 2.5 µm x 2.5 µm utilizando un paso de
10 nm a un ángulo de 3° de inclinación. Los análisis se realizaron con el software ASTAR en
un equipo de precesión de electrones acoplado a un microscopio de transmisión JEOL-2010
operado a 200 kV y 60 Hz de frecuencia. Los análisis de desorientación interna de grano
fueron obtenidos de “punto a punto” y “punto a origen” a partir de los cambios en los
patrones de difracción de electrones obtenidos

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1 Tamaño de partícula
La Figura 1 muestra imágenes de las partículas de los polvos obtenidos después del aleado
mecánico. En general estas partículas presentan una morfología irregular con superficies
fracturadas, característica típica del proceso de molienda.
La Figura 2 muestra el tamaño de partícula promedio obtenido mediante difracción láser. Se
observa que el tamaño de partícula disminuye conforme el tiempo de molienda se
incrementa, y el efecto es más significativo para un mayor contenido de grafito. Este
resultado indica que la molienda favorece la fractura de los polvos promoviendo un tamaño
de partícula más pequeño para un mayor tiempo de proceso. Así mismo, es claro que el
grafito favorece el proceso de molienda actuando como agente de control de proceso.

Figura 1. Evolución del tamaño de partícula en función del tiempo de molienda y el contenido
de grafito: a) sin AM y sin material de refuerzo, b) 5 h, 1.0 %G y c) 10 h, 1.0 %G.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 323

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Figura 2. Tamaño de partícula promedio obtenido mediante LD en función del tiempo de

molienda y el contenido del material de refuerzo.

3.2 Tamaño de cristalita

La Figura 3 muestra el tamaño de cristalita de los polvos obtenidos después del aleado
mecánico en función del tiempo de molienda y del contenido de grafito. El tamaño de
cristalita disminuye conforme el tiempo de procesamiento se incrementa. Es importante
mencionar que el tamaño de cristalita en el material inicial “sin aleado mecánico” fue
alrededor de 1100 nm.

Figura 3. Evolución del tamaño de cristalita en función del tiempo de molienda y el contenido
de grafito.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 324

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Después de 5 y 10 h de molienda mecánica el tamaño de cristalita en muestras sin grafito

disminuye hasta valores de 35 nm y 25 nm, respectivamente. El tamaño de cristalita
disminuye a medida que el contenido de grafito se incrementa; en muestras con 1.0 %G, el
tamaño se reduce hasta valores de 31 nm y 23 nm después de 5 y 10 h de molienda
mecánica, respectivamente. Los análisis realizados mediante TEM muestran que las
partículas de polvo están constituidas por dominios de orientación coherentes o “cristalitas”
de aproximadamente 50 nm (Figura 4).

Figura 4. Imágenes de TEM obtenidas en polvos con 5 h de molienda y sin material de

refuerzo: a) campo claro y b) campo oscuro.

3.3 Microestructura resultante de la extrusión en caliente.

La Figura 5 (izquierda) muestra los patrones de difracción de rayos-X de los materiales
compuestos obtenidos después de la consolidación: sinterización y extrusión en caliente. Es
claro que las fases MgZn2 y el Al2O3 se forman durante la molienda independientemente del
contenido de grafito o del tiempo de molienda utilizados. Aunque la presencia de MgZn2
puede contribuir con el endurecimiento de estos materiales, para lograr un efecto significativo
sería necesario someter las muestras a un tratamiento térmico de envejecido y promover la
formación de dichos precipitados de forma controlada. La presencia de Al2O3 se debe a que
las partículas de aluminio elemental tienden a formar de manera espontánea una capa
delgada del óxido sobre su superficie. Durante el proceso de molienda esta capa se fractura
y se dispersa en la matriz [12]. En el caso particular de muestras con material de refuerzo
(0.5 %G y 1 %G) se observa la presencia de Al4C3. Este resultado sugiere que el grafito
reacciona con el aluminio durante el procesamiento a alta temperatura formando dicho
carburo. La Figura 5 (derecha) muestra la presencia de Al4C3 en la matriz de aluminio,
particularmente entre límites de grano y se caracteriza por una morfología tipo bastón [4, 5].
Por otra parte, es bien conocido que los materiales procesados mediante aleado mecánico
son sometidos a grandes deformaciones plásticas, por lo que presentan una gran cantidad
de defectos cristalinos tales como dislocaciones, vacancias, fallas de apilamiento, etc. Estos
defectos se presentan en forma de energía almacenada por lo que el material se encuentra
en estado metaestable. Durante la extrusión en caliente, es necesario promover la
recristalización del material y evitar el crecimiento de grano con el fin de tener un material
con alta resistencia mecánica y buena ductilidad. El tamaño de grano y la textura
desarrollada en el material recristalizado tienen un efecto importante sobre el
comportamiento mecánico.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 325

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Figura 5. (Izquierda) Patrones XRD correspondientes a muestras con: a) 0 h, 0 %G; b) 5 h, 0

%G; c) 5 h, 0.5 %G; d) 5 h, 1 %G; e) 10 h, 0 %G; f) 10 h, 0.5 %G y g) 10 h, 1 %G. (Derecha)
Imagen de campo claro obtenida mediante TEM que muestra la presencia de Al4C3.

La Figura 6 muestra los mapas de orientación en función del tiempo de molienda y del
contenido de grafito. Así mismo, se presenta el obtenido en muestras sin aleado mecánico
(AM) y sin material de refuerzo (Figura 6a). En este tipo de mapas, los granos son
coloreados de diferente color dependiendo de su ubicación en la figura de polos inversa
(IPF) (Figura 6f). La IPF muestra la distribución de polos (o direcciones perpendiculares a un
plano cristalográfico) con respecto a una dirección específica de la muestra [9].
Por ejemplo, los granos de color verde en la IPF [001] indican que los polos <110> del cristal
son paralelos a la dirección normal de la muestra (DN). Así mismo, los granos de color azul y
de color rojo están orientados de tal forma que sus polos <111> y <001> son paralelos a la
DN de la muestra, respectivamente. De acuerdo a estos mapas, el tiempo de AM y el
contenido de grafito tienen un efecto importante sobre la textura cristalográfica resultante.
Sin embargo, independientemente de la textura desarrollada durante la extrusión en caliente
se puede observar que son muy pocos granos que aparecen en los mapas de orientación, lo
cual representa un inconveniente para el análisis de textura mediante la técnica utilizada ya
que el análisis no será representativo de la muestra.
Por otra parte, se observa que en general, el tamaño de grano de muestras sin AM y sin
material de refuerzo (Figura 6a) es mayor que el de muestras molidas (Figuras 6b-6e).
Además, es claro que el tamaño de grano en el producto extruido es más pequeño para un
tiempo de molienda más grande y para un mayor contenido de grafito. Este resultado es
similar al observado en polvos, lo cual sugiere que a menor tamaño de cristalita en polvos,
menor será el tamaño de grano después de la extrusión en caliente.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 326

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Figura 6. Mapas de orientación obtenidos mediante PED en muestras extruidas: a) sin AM,
b) 5 h, 0 %G; c) 5 h, 1%G; d) 10 h, 0 %G; e) 10 h, 1 %G y f) figura de polos inversa [001].

Por otro lado, se observa que algunos granos exhiben internamente distintas tonalidades, las
cuales están relacionadas con la desorientación interna que es un indicativo del grado de
deformación residual en el material. La Figura 7, muestra los resultados del análisis de
desorientación interna de grano obtenido en muestran extruidas con 5 y 10 h de molienda
previa. En general se observa que la desorientación interna de grano en estas muestras es
muy baja (<3º) independientemente del contenido de grafito.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 327

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Figura 7. Análisis de desorientación interna en muestras extruidas: a) sin AM y sin material

de refuerzo, b) 5 h, 1.0 % G; y c) 10 h, 1.0 % G.
Se ha reportado que los valores de desorientación obtenidos en materiales recristalizados
generalmente son inferiores a 5º [10]. Estos resultados indican que los materiales obtenidos
después del proceso de extrusión en caliente presentan una estructura recristalizada.
La Figura 8 muestra la resistencia a la tracción de las muestras extruidas en función del
tiempo de molienda y del contenido de grafito. Como se puede observar, en general la
resistencia a la tracción es más alta en muestras con aleado mecánico y con material de
refuerzo. Con incrementos en el contenido de grafito y en el tiempo de molienda la
resistencia a la tracción se incrementa. La resistencia a la tracción de las muestras
investigadas es significativamente más alta que la reportada para la aleación AA7075 en
condición de recocido (O): 221 MPa. Por ejemplo, los valores de dicha propiedad en
muestras con 1 %G sometidas a 5 h y 10 h de AM son σmax: 361 MPa y σmax: 443 MPa,
respectivamente.

Figura 8. Resistencia a la tracción de muestra extruidas en función del tiempo de aleado

mecánico y del contenido de grafito.

El incremento en la resistencia mecánica con el aumento en el contenido de grafito, puede

estar relacionado con la mayor cantidad de carburos formados durante los procesos de alta
temperatura. Como se observa en la Figura 5 (izquierda), la intensidad de los picos
característicos del Al4C3 se incrementa con el aumento en el contenido de grafito. Se ha
reportado que estos carburos tienen durezas entre 1000 y 1400 HVN, es decir,
aproximadamente entre 10 y 17 veces mayor que la dureza de la matriz de aluminio [13].
Por otra parte, el incremento de la resistencia a la tracción con el aumento en el tiempo de
aleado mecánico está relacionado con el refinamiento de grano. La presencia de Al4C3,
MgZn2 y Al2O3 como se muestra en la Figura 5 (izquierda), así como la disminución en el
tamaño de grano mostrado en la Figura 6, representan un aumento en la cantidad de
barreras para el movimiento de las dislocaciones causando un incremento en la resistencia a
la tracción [14-16].

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 328

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4. CONCLUSIONES
• El aleado mecánico es una técnica efectiva para la síntesis de materiales compuestos con
distinto punto de fusión como lo son los elementos (Al, Zn, Mg, Cu, G) que constituyen las
aleaciones AA7075-G investigadas. Así mismo, esta técnica es efectiva para la obtención
de materiales UFG.
• El grafito actúa no solo como material de refuerzo sino también como agente de control de
proceso permitiendo el refinamiento de los polvos, mediante la reducción de la tensión
superficial de los polvos durante el AM, lo cual favorece la deformación, fractura y
minimiza la soldadura en frío.
• La sinterización y la extrusión en caliente promueven la formación de Al4C3, MgZn2 y Al2O3
las cuales favorecen el endurecimiento de las aleaciones investigadas mediante el anclaje
de dislocaciones. Sin embargo, el principal parámetro microestructural que favorece el
endurecimiento de las mismas es el refinamiento de grano.

5. AGRADECIMIENTOS
Edwing Salazar agradece al CONACYT por el apoyo económico y al departamento de Física
y Astronomía de la Universidad de Texas campus San Antonio (UTSA) para la realización de
la estancia académica mediante la beca Mixta. Se extiende un agradecimiento especial al
CINVESTAV-Saltillo, ESIQIE, CIQA y al Instituto de Metalurgia de la UASLP (IM-UASLP) por
las facilidades brindadas para la realización del proyecto. Se agradece también la asistencia
técnica y el apoyo de M.M.I.M. Rosa Lina Tovar Tovar, M.I.M Claudia Elías Alfaro y Dra.
Nubia Arteaga Larios del IM-UASLP. E. Gutiérrez Castañeda agradece debidamente al
CONACYT por la Cátedra asignada en el IM-UASLP, así como a la Comisión de
Investigación y Desarrollo Tecnológico (CIDT) y a la Secretaría de Investigación y Posgrado
(SIP) por el Fondo de Apoyo a la Investigación (SIP-UASLP) a través del convenio C16-FAI-
09-62.62.

BIBLIOGRAFÍA
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2. I. Mobasherpour, A. A. Tofigh, and M. Ebrahimi, (2013) "Effect of nano-size Al2O3
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13. L. Pesek, M. Besterci y P. Zubko, (2011) «Local mechanical properties of phases in Al-
Al4C3 mechanical alloyed system measured by depth sensing indentation technique»
International Journal of Materials and Product Technology, vol. 40.
14. B. Bostan, A. T. Ozdemir y A. Kalkani, (2004) «Microstructure characteristics in Al-C
system after mechanical alloying and high temperature treatment» Powder Metallurgy, vol.
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produced by mechanical alloying,» Materials and Design, vol. 27.
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based composite produced by mechanical alloying technique» Materials & Design, vol. 25.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 330

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MODIFICACIÓN SUPERFICIAL DE GRAFITO MEDIANTE

TRATAMIENTO CON PLASMA FRÍO DE ETILENO PARA EL
DESARROLLO DE COMPUESTOS POLIMÉRICOS
TÉRMICAMENTE CONDUCTORES BASADOS EN POLIETILENO
DE ALTA DENSIDAD

J. Borjas Ramos1, G. Neira Velázquez1, L. Ramos de Valle1, G. Soria Arguello1

1
Centro de Investigación en Química Aplicada

Tel.: (844) 438 90 30 ext. 1334

e-mail: [Link]@[Link]

RESUMEN: Partículas de grafito fueron modificadas mediante tratamiento con plasma frío
de etileno. Este tratamiento permite depositar un recubrimiento ultrafino de polietileno de
plasma sobre las partículas de grafito. El grafito se sometió a diferentes condiciones de
tratamiento para determinar los parámetros de trabajo más adecuados. Para corroborar la
presencia del revestimiento polimérico (polietileno de plasma), el grafito tratado y no
tratado se caracterizó por espectroscopia infrarroja, análisis termo-gravimétrico,
microscopía electrónica de barrido, difracción de rayos X. Además, se determinó la
dispersión del grafito en presencia de agua.

PALABRAS CLAVE: grafito, tratamiento con plasma frío, polietileno

1. INTRODUCCIÓN

Una de las pocas desventajas de los polímeros es cuando se utilizan como

aislantes en dispositivos eléctricos y electrónicos. Debido a su baja conductividad
térmica (0.1 – 0.5 W/mK) [1], participan insignificantemente en la disipación de
calor. Por otro lado, durante la producción de piezas de plástico procesadas por
rotomoldeo, la baja conductividad térmica de los polímeros contribuye al hecho de
que los ciclos de producción sean realmente largos. En cuanto al polietileno de alta

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 331

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densidad (HDPE), este presenta una conductividad térmica de sólo 0,44 W/mK [1],
puesto que es uno de los polímeros de mayor demanda, es sumamente importante
mejorar sus propiedades conductoras. Una alternativa eficaz para aumentar la
conductividad térmica de varias matrices poliméricas es mediante la incorporación
de partículas altamente conductoras [2 - 4], tales como partículas de grafito que,
cuando se incorporan en una resina de HDPE, mejoran las propiedades de
conductividad térmica de los compósitos poliméricos obtenidos [6]. Con una
conductividad térmica de 110 - 190 W/mK [4] y debido a su bajo costo en
comparación con otras partículas altamente conductoras (metálicas y cerámicas), el
grafito es un excelente candidato para mejorar las propiedades térmicas de varias
matrices poliméricas [5- 7].

Un aspecto importante que debe tenerse en cuenta cuando se utiliza grafito como
refuerzo es su baja reactividad química, de hecho, es uno de los materiales más
químicamente inertes [8]. Precisamente en este trabajo, partículas de grafito fueron
modificadas con plasma frío de etileno, este tratamiento permite depositar
superficialmente una capa ultrafina de polietileno, o como en este estudio,
partículas de polietileno. Este material depositado será similar a una resina de
polietileno de alta densidad y la mejor interacción entre el grafito y el HDPE
mejorará la adhesión interfacial entre ambos componentes y consecuentemente,
también mejorará la dispersión de la carga, de esta manera se favorecerá la
formación de redes de conducción térmica en los compósitos poliméricos
obtenidos.

2. METODOLOGÍA

-Materiales. Grafito (GN), proporcionado por GrafTech. Tiene un tamaño de

partícula de menos de 105 μm y una densidad de 2.217 g/cm3. Para la modificación
superficial de GN el gas de etileno utilizado fue suministrado por INFRA, con una
pureza de 99,9%.

- Tratamiento de partículas. El reactor consiste en un matraz bola de 500 mL. Con

el fin de generar un campo eléctrico, se hizo una bobina con alambre de cobre y se
conectó a un generador de radiofrecuencia RFX600 Advance Energy de 13.56

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 332

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MHz. El plasma se generó a una presión inicial de 1,1x10-1 mbar. Cuando se

introdujo etileno, la presión en el sistema fue de 3.5X10-1 mbar para todos los
tratamientos. El GN fue tratado a 20W a diferentes tiempos: 5 y 90 min. Vea la
Figura 1 para más detalles.

Figura 1. Sistema usado en los tratamientos por plasma.

- Técnicas de caracterización
Espectroscopía infrarroja (FTIR). El análisis IR del GN puro y tratado se realizó en
un espectrómetro infrarrojo FTIR 710 de Nicolet. Se prepararon pastillas de KBr
para cada una de las muestras evaluadas por transmisión.

Análisis termogravimétrico (TGA). Se determinó la pérdida de materia orgánica en

GN puro y tratado, para lo cual se utilizó un equipo TGA Q500 de instruments TA.
La pérdida se determinó en un intervalo de temperatura de 40 ° C a 600 ° C con un
calentamiento de 10 ° C/min en una atmósfera de nitrógeno.

Ensayo de dispersión de disolventes. Se colocaron 10 mg de grafito en un vial con

10 mL de agua. El vial se colocó por 10 minutos en un baño de ultrasonidos
Branson.

Microscopía electrónica de barrido (SEM). En esta determinación se utilizó un

microscopio de exploración de campo JOEL JMS-7401F (Microscopio Electrónico
de Digitalización de Emisión de Campo) aplicando un voltaje de 6 kV.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 333

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Difracción de rayos X (XRD). Se utilizó un difractómetro D-5000 SIEMENS con un

generador de radiación CuK rad con filtro de Ni en un rango de 10º a 60º en 2ϴ,
con una intensidad de 25 mA y un voltaje de 35 kV.

3. DISCUSIÓN DE RESULTADOS

-Los espectros IR del GN puro y tratado a 20W por 5 minutos (GN20W/5min) y 90

minutos (GN20W/ 90min) son presentados en la Figura 2. Los espectros
correspondientes al GN tratado con plasma frío de etileno presentan dos bandas
intensas, específicamente en 2930 cm-1 y a 2850 cm-1 asociadas a señales de
estiramiento de los grupos CH2/CH3 características del polietileno [9]. También se
puede observar que éstas señales con más intensas para el GN20W/90min en
relación al GN20W/5min, es decir, a medida que aumenta el tiempo de tratamiento
la cantidad de material orgánico depositado en el GN es mayor, esto será
confirmado a continuación con los resultados obtenidos por TGA.

-La Figura 3 muestra los termogramas correspondientes a GN puro y tratado con

plasma frío de etileno. Después del tratamiento con plasma se pudo depositar
material orgánico sobre la superficie del GN, como ya se ha mencionado, dicho
material corresponde a polietileno de plasma. Las pérdidas de peso observadas
entre 200 °C y 450 °C corresponden al polietileno de plasma presente en el
GN20W/5min y GN20W/90min estas pérdidas son mayores en comparación con la
pérdida del GN puro. Además, a medida que aumentaba el tiempo de tratamiento,
el porcentaje de pérdida aumentó, lo que sugiere una mayor cantidad de material
orgánico depositado en el GN, como se indica en los resultados obtenidos por
espectroscopia IR. En la Tabla 1 se muestran las pérdidas de peso asociadas al
GN tratado a 20W.

Tabla 1. Pérdidas en peso (%) del tratado a 20W por 5 y 90 minutos.

Tiempo Pérdida
(minutos) (%)

5 0.26

90 0.35

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-Las dispersiones en agua a 60 minutos de GN puro y tratado con plasma de

etileno a una potencia de 20 W se muestran en la Figura 4. Las partículas de GN
tratadas con plasma de etileno durante 5 min (GN20W/5min) y 90min
(GN20W/90min) quedan flotando completamente separadas del agua debido a que
después del tratamiento con plasma las partículas de GN fueron recubiertas con
una capa ultrafina de polietileno, que es no polar y presenta menos densidad que el
agua. Sin embargo, las partículas GN no tratadas se depositaron en el fondo como
consecuencia de su pobre afinidad con el agua y su densidad (2.217g/cm3) mayor a
la del agua (0.9976 g/cm3 a 23 °C).

Figura 2. Espectros IR del GN puro y tratado.

Figura 3. Termogramas del GN puro y tratado con plasma.

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Figura 4. GN puro y tratado con plasma a 20W en agua

después de 60 minutos.

-La Figura 5 muestra las micrografías obtenidas por SEM del GN puro y del
GN20W/90min, Figura 5A y 5B, respectivamente. En estas imágenes podemos
apreciar una notable diferencia en la morfología entre el GN puro y tratado. El GN
puro tiene una superficie completamente lisa mientras que el GN tratado tiene una
superficie cubierta con partículas de polietileno de plasma resultantes del
tratamiento con plasma frío de etileno. Estas partículas de polietileno de plasma
actuarán como interfaces cuando el GN tratado se incorpore en una resina de
HDPE que se estudiará en futuros trabajos.

Figura 5. Micrografías del GN puro (A) y GN20W/90min (B).

-Los patrones de difracción del GN puro y GN20W/90min se presentan en la Figura

6. Todos los difractogramas tienen los mismos picos de difracción a 26,4 °, 44 ° y
54,5 ° asociados con los planos 002, 101 y 004, respectivamente [10].
Considerando lo anterior, se supone que la estructura cristalina del GN no cambia

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 336

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después de los tratamientos con plasma, es decir, las propiedades conductoras

permanecen intactas [11].

Figura 6. Difractogramas correspondientes al GN puro y

GN20W/90 min.

4. CONCLUSIONES

Los resultados obtenidos indican que el tratamiento con plasma cambia

radicalmente las características superficiales del GN. Además, los difractogramas
mostraron que el tratamiento con plasma no destruye la estructura cristalina del
GN, esto sugiere que las propiedades de conducción térmica del GN permanecen
integras.

5. AGRADECIMIENTOS
Uno de los autores (Javier Borjas) agradece al CONACYT por el apoyo recibido en
la realización de los estudios de doctorado. También, los autores agradecen el
apoyo financiero del CONACyT a través de los proyectos CB-222805 y LN-232753.

Los autores también desean agradecer a Anabel Ochoa, Blanca Huerta, Elda
Hurtado, Guadalupe Méndez, Irma Solís, Miriam Lozano, Rosario Rangel, Seyma
De León, Angel Cepeda, Alejandro Espinosa, Daniel Alvarado, Francisco Zendejo,
Jesús Rodríguez, Juan Peña, Luis de la Peña, Luis Reyes, Marcelo Ulloa, and
Rodrigo Cedillo, por su apoyo técnico e informático.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 337

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[10] Z. Li, C. Lu, Z. Xia, Y. Zhou, Z. Luo. (2007), “X-ray diffraction patterns of
graphite and turbostratic carbon”, Carbon, vol. 45:8, pp. 1686.
[11] Y. Li, G. Chen. (2007), “HDPE/expanded graphite nanocomposites prepared
via masterbatch process”, Polym. Eng. Sc., vol. 47:6, pp. 882.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 338

Memorias del Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales 38 C.I.M.M.

NUEVOS COMPÓSITOS DENTALES Y SU ESTUDIO COMO

MATERIAL RESTAURATIVO DENTAL MEDIANTE PRUEBAS DE
CONTRACCIÓN, FLEXIÓN Y CITOTOXICIDAD

L. A. Reyna Medina1, M. L. Berlanga Duarte1*

1
Centro de investigación en Química Aplicada CIQA, Blvd. Enrique Reyna 140,
Saltillo,Coahuila, México. Tel 844 4 389830 ext 1339, C.P.25294
e-mail: luis_albertorm@[Link]; [Link]@[Link]

RESUMEN
Este estudio reporta nuevos compósitos dentales obtenidos mediante de incorporación de
tres nuevos monómeros uretano-acrilato con diferentes funcionalidades. Uno de los
monómeros, corresponde a un compuesto de origen natural Is-UDMA, así mismo, los
otros, corresponden al SOC-IFDMA y SOC-UDMA, los cuales poseen grupos funcionales
de tipo espiroortocarbonato (SOC). Los monómeros tanto el biobasado Is-UDMA, como
los derivados del SOC, fueron formulados por separado, utilizando un relleno inorgánico,
agente de acoplamiento y sistema de iniciadores, para obtener un material compuesto o
resina dental. Estas resinas dentales formuladas fueron evaluadas para determinar su
eficiencia como material restaurativo dental, realizando pruebas de análisis dinámico
mecánico (DMA), resistencia a la flexión y contracción, además de realizar un estudio de
la citotoxidad de los compósitos. Todas las pruebas fueron comparadas utilizando como
referencia Bis-GMA, comúnmente usado en resinas dentales como matriz, el cual fue
formulado a las mismas condiciones. Obteniendo iguales o mejores propiedades, a los
valores de referencia y quedando dentro de los límites establecidos por la norma ISO-
4049. Se concluye que las formulaciones propuestas con los nuevos monómeros
dentales tienen alto potencial para ser utilizadas como materiales restaurativos dentales.

Palabras Clave: Compósito dental, Encogimiento, Flexión, Citotoxicidad, Acrílicos,

Fotopolimerización.

ABSTRACT

These study reports new dental composites obtained through the incorporation of three
new urethane-acrylate monomers with different functionalities. One of the monomers
corresponds to a compound of natural origin, Is-UDMA. Likewise, the other monomers

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 339

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correspond to the SOC-IFDMA and SOC-UDMA, which have spiroorthocarbonate (SOC)

functional groups. The monomers, the biobased Is-UDMA, and the SOC derivatives, were
formulated separately, using an inorganic filler, a coupling agent and an initiator system, to
obtain a composite or dental resin. These formulated dental resins were evaluated to
determine their efficiency as dental restorative material, performing dynamic mechanical
analysis (DMA), flexural and contraction resistance tests, as well as a study of the
cytotoxicity of the composites. All tests were compared using Bis-GMA as a reference,
commonly used in dental resins as organic matrix, which was formulated under the same
conditions. Obtaining equal or better properties, to the reference remaining within the limits
established by ISO-4049. We can conclude that the formulations proposed with the new
dental monomers have high potential to be used as dental restorative materials.

Keywords: Dental composite, shrinkage, flexural strength, cytotoxicity, acrylic monomer,

photopolymerization.

[Link]ÓN

En el año de 1962 aparecieron las resinas compuestas, también llamadas en aquel

entonces “resinas acrílicas reforzadas” cuyo uso se ha incrementado gradualmente hasta
convertirse en el material más usado para llevar a cabo las restauraciones estéticas
dentales.
Un material compuesto dental, es una mezcla heterogénea de varios componentes [1]:
una matriz orgánica (resinas acrílicas), un relleno inorgánico (partículas de carga), un
agente de unión (silano), un sistema de fotoiniciación (Iniciadores), pigmentos que
permiten obtener el color semejante de los dientes y por último inhibidores de la
polimerización, los cuales alargan la vida de almacenamiento y aumentan el tiempo de
trabajo. Entre las resinas dentales más utilizadas se encuentran las resinas epoxi-
acrílicas. El 85% de éstas, son derivadas del monómero diglicidil éter del bisfenol A (Bis-
GMA) [2]. A pesar de ser ampliamente utilizadas tienen ciertas deficiencias, entre las
cuales se mencionan: a) alta viscosidad del Bis-GMA, lo que requiere el uso de un co-
monómero (reactivo diluyente) de más baja viscosidad, que facilita su manejo y
aplicación, b) moderada absorción de agua, lo que altera las propiedades del material
compuesto a largo plazo, c) un carácter aromático que pone en duda su toxicidad, d)

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niveles de contracción volumétrica entre 3-6% que ocasionan problemas de caries

recurrente debido a que el estrés producido por la contracción, que a su vez provoca que
la resina dental se desprenda parcialmente de la cavidad dental, originando micro
conductos entre el diente y la resina dental provocando que facilite el ingreso de residuos
de alimentos o bebidas que conducen a la formación de caries secundarias.
Hoy en día no existe un método que asegure un sellado completo en las restauraciones
dentales. Sin embargo, se han realizado diferentes intentos para poder tratar de
comprender el complejo fenómeno de contracción-estrés, generado durante la
polimerización, específicamente en resinas dentales de las cuales dependen tres factores
principales: composición de la resina dental, propiedades de los materiales y condiciones
de restauración en la cavidad con monómeros Bis-GMA, UDMA y TEGDMA.
Actualmente el desarrollo de nuevos monómeros, está enfocado a tratar de resolver
algunos de los principales defectos en las resinas compuestas ya mencionados
previamente. Desde que Bowen, introdujo el Bis-GMA, actualmente ha sido el principal
monómero usado en resinas compuestas desde los 60ś hasta la fecha siendo el Bis-GMA
y sus derivados el centro de estudio en recientes investigaciones.
Otras tendencias actuales en investigaciones para resinas dentales, es tratar de usar
monómeros que polimerizan con apertura de anillo, al reaccionar entre sí, cuando se
abran y se extienden para generar una cadena polimérica más larga. Es así como nuestro
propósito es obtener nuevas formulaciones que originen nuevos compósitos dentales no
tóxicos, con iguales o mejores propiedades a las que presentan las resinas dentales
actuales.

2. METODOLOGÍA

2.1. Reactivos
Las formulaciones estudiadas se prepararon utilizando los siguientes reactivos: bisfenol A
glicerolato dimetacrilato (Bis-GMA), dimetacrilato de trietilen glicol (TEGDMA) [95%],
dimetacrilato-2-diuretano, (mezcla de isómeros) (UDMA), canforquinona (CQ) [99%], 4-
etil(dimetilamino)benzoato (DEAB), 3- mercapto propil acrilato trimetoxisilano (TMPS) y
dióxido de silicio (polvo de nanosílica) 10-20 nm, fueron adquiridos de Sigma/Aldrich. 4-
(deciloxifenil)fenil iodonio (DPPI)* este último fue sintetizado por el método reportado por
Crivello & Lee en 1989 [3].

2.2. Equipos

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2.2.1 Polymerization Stress Tester

Para esta prueba se utilizó un equipo “polymerization Stress Tester”, el cual consiste en
una celda de carga de 200 N que es capaz de detectar la tensión generada durante la
polimerización. La muestra sin polimerizar es colocada en tubos cilíndricos de acrílico con
un espesor de 2mm entre ellos, donde los cilindros son sujetados directamente a la celda
de carga. Se registra la carga máxima cuando se irradia simultáneamente en ambos lados
durante un periodo de hasta 160 segundos.

2.2.2 Tensilómetro.
Para determinar las pruebas mecánicas de compresión y tensión se utilizó un tensilómetro
marca Instron, modelo 43-01. Cuenta con un sistema electromecánico que le permite
aplicar una amplia gama de fuerzas como: flexión, tensión, compresión, fatiga, torsión,
impacto y dureza.

2.2.3 Análisis Dinámico Mecánico (DMA).

Para el análisis DMA se usó un equipo TA Instruments Q800 con sistema de enfriamiento
a base de nitrógeno líquido (tipo cantiliver). El equipo trabaja a una frecuencia de 1 Hz y a
una amplitud de 15 µm. El análisis consistió en programar un método para calentar la
muestra a una velocidad de 5°C/min con un intervalo de temperatura -50 °C hasta 200 °C.

2.3 Preparación de los compósitos dentales

Las formulaciones dentales se prepararon mediante la mezcla conformada de una resina
matriz, carga o relleno inorgánico, agente de acoplamiento y sistema fotoiniciador. Antes
de llevar a cabo las diferentes formulaciones dentales, el relleno inorgánico fue
previamente silanizado (modificación superficial) con el agente de acoplamiento para
asegurar una buena unión entre la fase orgánica (matriz) y la inorgánica (relleno a base
de sílica). El orden de adición de los componentes para las diferentes formulaciones fue
como se describe, primero fueron mezclados los monómeros Bis-GMA, UDMA y
TEGDMA en diferentes porcentajes, ver Tabla 1, posteriormente se añadió el sistema de
fotoindicadores, por último, se agregó el relleno, hasta su completa incorporación,
obtenido una mezcla en forma de pasta.

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Tabla 1. Formulaciones de los compósitos dentales

CQ/ SiO2
Matriz UDMA TEGDMA DPPI
DEAB Micro Nano
Bis-GMA 10 5 0.1 1 44.8 19.2
Is-UDMA 10 5 0.1 0 44.8 19.2
SOC-UMDA 10 5 0.1 1 44.8 19.2
SOC-IF-DMA 10 5 0.1 1 44.8 19.2

2.4 Evaluación de los compósitos dentales.

2.4.1 Determinación de la contracción
Para esta prueba se utilizó un equipo “polymerization Stress Tester”, el cual consiste en
una celda de carga de 200 N que es capaz de detectar la tensión generada durante la
polimerización. La muestra sin polimerizar es colocada en tubos cilíndricos de acrílico con
un espesor de 2mm entre ellos, donde los cilindros son sujetados directamente a la celda
de carga. Se registra la carga máxima cuando se irradia simultáneamente en ambos lados
durante un periodo de hasta 160 segundos. La Figura 1, representa el equipo y el
procedimiento de esta prueba.

Figura 1. Equipo y procedimiento para la prueba de encogimiento.

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2.4.2 Flexión en tres Puntos

Para llevar a cabo la prueba de flexión, se elaboraron probetas con las formulaciones
dentales. La formulación se vertió a un molde de acero inoxidable de medidas de 10 x 40
x 2 mm. Una vez lleno el molde se irradió con la lámpara dental por espacio de 30
segundos en tres puntos. La probeta con forma rectangular es colocada del tensilómetro
como se indica en la Figura 2, de manera que la carga se aplica en el centro de la
probeta. Los soportes están a una distancia L, la cual es definida por el espesor de la
muestra a una relación 16:1, es decir la L es igual a 16 veces el espesor de la probeta. El
método fue programado con una velocidad de desplazamiento del cabezal 0.01 mm/min
hasta que el espécimen es fracturado, según el método ISO-4049. [4]
.

Figura 2. Esquema del tensilómetro para la prueba de flexión

2.4.3 Citotoxicidad del monómero acrílico Is-UDMA

Esta prueba se basa en la reducción metabólica del Bromuro de 3-(4,5- dimetiltiazol-2-ilo)-
2,5-difeniltetrazol (MTT) realizada por la enzima mitocondrial succinato-deshidrogenasa
en un compuesto coloreado de color azul (formazan), permitiendo determinar la
funcionabilidad mitocondrial de las células tratadas. Este método ha sido muy utilizado
para medir supervivencia y proliferación celular. La cantidad de células vivas es
proporcional a la cantidad de formazán producido. Este método fue desarrollado por
Mosmann en 1983 [5] siendo modificado en 1986 por Francois Denizot y Rita Lang [6].
Consiste en determinar el efecto citotóxico de un agente sobre las líneas celulares
tumorales o cultivos primarios de células. Para esta muestra se utilizó la línea celular
HeLa (Adenocarcinoma de Cérvix ATTC CCL-2) y se utilizaron placas de 96 pozos. Las

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células se incubaron con diferentes concentraciones de Is-UDMA de 1.47, 0.8, 0.74 y 0.42
mg / mL a 37°C con 5% de CO2 en medio de cultivo RPMI (del inglés: Roswell Park
Memorial Institute) más antibiótico y 10 % de suero bovino fetal (FBS, Gibco), glutamina,
piruvato de sodio (Gibco) y bromuro de etiltiazolil difenil tetrazolio (MTT, Sigma-Aldrich),
para determinar los valores de la dosis letal media (LD-50). Después de 24 horas se
midió la viabilidad celular mediante un ensayo MTT.
El porcentaje de Viabilidad se obtiene de la siguiente formúla:

[Link]ÓN DE RESULTADOS

3.1 Flexión
La prueba de flexión de tres puntos es la prueba mecánica más utilizada para evaluar
materiales con aplicación dental, debido a que combina los efectos de deformación
originados por compresión y tensión de tracción en una sola muestra. El rango de valores
para el módulo de flexión en una resina dental puede ser de 3 a 16 GPa y para la
resistencia a la flexión puede estar variando entre 50-150 Mpa. [7,8] Los valores medios
obtenidos de la resistencia a la flexión y del módulo elástico para todos los compuestos
dentales se presentan en la Tabla 2, siendo evaluados en base a la Norma ISO 4049.
Se observó que el módulo de elasticidad (E) con el monómero Is-UDMA mostró mejores
propiedades y se encontró que para las formulaciones a base de SOC-UDMA, la flexión
disminuye, debido a la presencia de los grupos uretanos derivados del mismo, mientras
que módulo se incrementa ligeramente.

Tabla 2. Resultados de resistencia a la flexión para los diferentes monómeros a las distintas
concentraciones.
Is-UDMA SOC-UDMA SOC-IF-DMA Comercial

Flexión Módulo Flexión Módulo Flexión Módulo Flexión Módulo

σ (MPa) E (MPa) σ (MPa) E (MPa) σ (MPa) E (MPa) σ (MPa) E (MPa)

26 2259 77.4 3500.1 59.22 7161.3 44.7 4911.9

*Valor mínimo para la flexión permitido por la Norma ISO-4049 ≥50 MPa

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Para el caso de las formulaciones a base SOC-IF-DMA, resultó que el módulo

aumentaba, obteniendo valores más altos cuando se usa el monómero al 100%
obteniendo 7161.30 Mpa y más bajas cuando se usa solo el Bis-GMA. Esto puede ser
debido a que el monómero SOC-IF-DMA es altamente flexible, pero a la vez, la formación
de grupos policarbonato derivados de la apertura de los anillos, resultan beneficiar la
reticulación del sistema, incrementando de esta manera el módulo obtenido. [9] La norma
ISO 4049 establece como valor de flexión mínimo de 50 Mpa, por lo que todas las
formulaciones cumplen con este requisito.

3.2 Contracción o encogimiento

La contracción que presentaron las diferentes formulaciones con monómeros evaluados
como matriz, se muestra en la Figura 3, donde se observa que los compuestos a base de
Bis-GMA, presentan la más alta contracción (19.2 N) debido a que este monómero tiene
un peso molecular de Mw= 512.59. Sin embargo, el SOC-UDMA mostró el
comportamiento esperado, reduciendo con éxito la contracción (8.8N) a pesar de que
estos compuestos tienen un peso molecular de Mw=502.5. Mientras que el Is-UDMA
posee un Mw= 851 y el SOC-IF-DMA posee un Mw=897, ambos con una contracción muy
similar de 9 y 10 N, respectivamente. Así mismo la resina comercial también evaluada a
las mismas condiciones presentó una contracción de 9.4 N. Este comportamiento se
puede explicar por la expansión de volumen promovido por la apertura del doble anillo del
SOC-UDMA, lo que confirma que este monómero es capaz de reducir hasta un 54.2%,
cuando se comparó con Bis-GMA como referencia. Para esta prueba la resina comercial
alcanzó una reducción en el encogimiento de hasta 51.1% con respecto al Bis-GMA y que
es comparable este resultado al del SOC-UDMA.

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Figura 3. Valores obtenidos de encogimiento para las diferentes formulaciones.

3.2 Citotoxicidad
En la Figura 4 se presenta el % de viabilidad de cada uno de los monómeros y los
compósitos cuando son formulados. Si el porcentaje de viabilidad está por arriba del 70%
la muestra es considerada como no tóxica. El Is-UDMA como monómero puro, fue el
único con un porcentaje de viabilidad del 100%, es decir no presenta ningún tipo de
toxicidad ni riesgo para la salud. Los monómeros Bis-GMA, SOC-UDMA y SOC-IF-DMA,
presentaron un porcentaje de viabilidad inferior al 50%, lo que indica que el monómero sin
polimerizar resulta ser tóxico.
Cuando fueron evaluadas las formulaciones como compósitos, es decir, con todos los
componentes de la formulación dental y fotocurados, los valores obtenidos del porcentaje
de viabilidad fueron diferentes, obteniendo para el Is-UDMA un valor de 92% de viabilidad,
resultando no ser tóxico como compósito. Para el SOC-IF-DMA se obtuvo un valor de 76
% de viabilidad, lo que significa que es no tóxico cuando se formula con el resto de los
componentes, ya que la concentración de SOC-IF-DMA, aporta una concentración mínima
al compósito final, restando toxicidad a la formulación dental. Sin embargo, el Bis-GMA y
SOC-UDMA, resultaron estar por debajo del 70% permitido, aunque están muy cerca de
este valor, ya que se obtiene el 68% de viabilidad para el SOC-UDMA y 65% para el Bis-
GMA.

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Figura 4. Gráfica obtenida del porciento de viabilidad para los diferentes monómeros como para
los compósitos obtenidos en las diferentes formulaciones dentales.

4. CONCLUSIONES

• Nuevas compósitos dentales fueron obtenidos a base de Is-UDMA, SOC-UDMA y

SOC-IF-DMA.
• La contracción volumétrica originada durante la polimerización, fue menor para las
formulaciones que contienen los monómeros espiroortocarbonato (SOC-UDMA y
SOC-IF-DMA) debido a la presencia de los grupos espiroortocarbonato que
ayudan a reducir la contracción por la doble apertura de anillos, durante la
fotopolimerización.
• La prueba de flexión en tres puntos, mostró que todas las formulaciones que
contienen los monómeros sintetizados cumplen con los parámetros establecidos
dentro de la Norma ISO 4049 (≤ 50 MPa).
• La prueba de citotoxicidad confirma que el monómero biobasado Is-UDMA, posee
una nula toxicidad, de la misma manera resultó al ser evaluado como compósito
dental.

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• Los nuevos compósitos pueden ser considerados como viables para ser utilizados
potencialmente como restauradores dentales ya que están dentro de los
parámetros permitidos en toxicidad.

5. AGRADECIMIENTOS

Se agradece al apoyo al Proyecto CONACyT de CB-01-13 No 222230. Y por el

apoyo técnico del trabajo a: M. Guadalupe Méndez, [Link]ón González,
Julieta Sánchez, Silvia Torres, Judith Cabello, todos pertenecientes al CIQA.

6. REFERENCIAS

[1]. Nocchi Conceição, E., (2008). “Odontología Restauradora”, Available at:

[Link]
Año consulta 2015

[2]. Anusavice, K.J. & Phillips, R.W., (2004). “Phillip’s ciencia de los materiales dentales”,
Elsevier.[Link]
[Link]?id=4UnIFbmAUqEC&redir_esc=y

[3]. Crivello, J. V. & Lee, J.L., 1989. Alkoxy???substituted diaryliodonium salt cationic
photoinitiators. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 27(12), pp.3951–
3968.

[4]. International Organization for Standardization. “Dentistry- Polymer–Based Restorative

Materials” ISO 4049-2009. (2009) International Organization for Standarization: Geneva,
Switzerland.

[5]. Mosmann T. Rapid colorimetric assay for cellular growth and survival: Application to
proliferation and cytotoxicity assay. J. Immunol. Methods 1983; 65: 55–63.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 349

Memorias del Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales 38 C.I.M.M.

[6] Denizot F., Lang R. Rapid colorimetric assay for cell growth and survival, Modifications
to the tetrazolium dyeprocedure giving improved sensitivity and reliability. J. Immunol.
Methods 1986; 89: 271–277

[7]. Kim, K.-H., Ong, J.L. & Okuno, O., (2002). “The effect of filler loading and morphology
on the mechanical properties of contemporary composites”. The Journal of prosthetic
dentistry, V.87 No.6, pp.642–9.

[8]. Leprince, J. et al., (2010). “Investigating filler morphology and mechanical properties of
new low-shrinkage resin composite types”. Journal of Oral Rehabilitation, V.37 No 5,
pp.364–376.

[9]. Gee, A.J., Feilzer, A.J. & Davidson, C.L., (1993). “True linear polymerization shrinkage
of unfilled resins and composites determined with a linometer”. Dental Materials, V.9 No
1, pp.11–14.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 350

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Obtención y evaluación de catalizadores poliméricos modificados por

plasma para la producción de biodiesel
Ruvalcaba Delgado M. D.*, Arias García G., Neira Velázquez M. G.

Departamento de Síntesis de Polímeros, Centro de Investigación en Química Aplicada.

*[Link]@[Link], 844 2043217.

Resumen— Se preparó un injerto polimérico sobre tela no tejida de polipropileno (PP). El injerto se
realizó en dos etapas, en la primera etapa se irradió con plasma de descarga luminiscente (aire) la tela
de PP variando potencia y tiempo. La segunda, en poner en contacto la tela tratada con plasma en una
solución monómero/solvente para iniciar la co-polimerización. Posteriormente se funcionalizó la tela
injertada con trietilamina y por último la tela recibió un tratamiento alcalino con solución de NaOH. La tela
injertada, funcionalizada y alcalinizada se empleó como catalizador para realizar pruebas preliminares de
síntesis de biodiesel a partir de aceite vegetal.

© 2017 Centro de Investigación en Química Aplicada.

Palabras clave: Plasma, Polimerización de Injerto, Síntesis de biodiesel.

1. Introducción

El biodiesel es uno de los biocombustibles más prometedores en la actualidad ya que no se requiere de

modificaciones en los motores de combustión interna previo a su uso. Las emisiones generadas durante
su combustión son bajas o libres de azufre y el CO2 emitido tiene un retorno rápido al ciclo de carbono
debido a que las plantas pueden reincorporarlo a sus procesos metabólicos.

El biodiesel se define como ésteres monoalquílicos de ácidos grasos de cadena larga (cadenas de
carbono de 12-24), y generalmente se producen por transesterificación de triglicéridos, que son los
principales componentes de los aceites vegetales y las grasas animales, con alcoholes como el metanol
y el etanol en presencia de un catalizador (Fig. 1) [1].

Figura 1: Reacción de transesterificación para la producción de biodiesel [2].

Existen dos tipos de catálisis, la homogénea, donde el catalizador se encuentra en la misma fase que
los productos y/o reactivos. La heterogénea, donde el catalizador se encuentra en una fase diferente,
generalmente catalizadores sólidos.

Las últimas investigaciones apuntan hacia el uso de catalizadores heterogéneos debido a que estos
presentan ventajas significativas frente a los catalizadores homogéneos.

Una de las principales ventajas es que la recuperación y reutilización del catalizador es posible.
Además, la separación de los productos y del catalizador se puede realizar mediante operaciones
sencillas (decantación o filtración), lo que resulta en menores costos de producción y en productos de
mayor pureza.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 351

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Se ha reportado que pueden emplearse catalizadores heterogéneos a base de polímeros fibrosos

injertados (co-polímero), funcionalizados y alcalinizados para inmovilizar iones hidroxilo (-OH) [1,3].
Estos catalizadores poliméricos han sido sintetizados mediante polimerización de injerto inducido por
radiación gamma [4]. Los iones –OH son los responsables de que se lleve a cabo la catálisis de la
reacción de transesterificación.

Se han utilizado como sustrato para este tipo de catalizadores telas no tejidas de polietileno o
polipropileno, con diámetros de fibra de 1-50 μm. Lo anterior les confiere una alta área superficial, por lo
que la reacción de transesterificación se puede llevar a cabo en menores tiempos de reacción,
comparado con las resinas de intercambio iónico que poseen diámetros de 40-1200 μm [5].

El uso del plasma para la síntesis de estos catalizadores representa una opción prometedora. Su
aplicación se considera ecológica para la modificación de polímeros y más conveniente, ya que esta es
superficial y no afecta las propiedades en masa del sustrato polimérico. Además, la catálisis es un
fenómeno superficial, por lo que solo se requiere la modificación de la superficie del polímero.

Las diferentes especies que componen el plasma, tienen suficiente energía para provocar el
rompimiento de los enlaces químicos en la matriz polimérica, formando radicales libres, que
subsecuentemente inician la co-polimerización de injerto [6]. Así mismo, no se requiere de la adición de
iniciadores al sistema de reacción.

En este trabajo de investigación se desarrolló una metodología para la síntesis de un catalizador

heterogéneo modificado por plasma para la producción de biodiesel. En la Fig. 2 se presenta el
esquema general del catalizador.

Figura 2: Esquema del catalizador polimérico.

2. Experimental

2.1. Materiales

Tela no tejida de Polipropileno (PP) con gramaje de ~100 g·m -2, se obtuvo en planta piloto 1 (CIQA). La
tela presenta un acabado de calandrado, gracias a este acabado se minimizan las pérdidas de
filamentos durante los procesos de modificación de la tela.

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Las telas no tejidas se elaboraron mediante el proceso de extrusión seguido de hilado. El calandrado
consiste en hacer pasar la tela a través de varios rodillos calientes, lo que le da a las telas mayor
resistencia mecánica.

Los siguientes reactivos se obtuvieron del proveedor Sigma Aldrich: Glicidil metacrialato (GMA) con
pureza de 98%, Dimetilformamida (DMF) anhidro con 99% de pureza, Trietilamina (TEA) con 99% de
pureza.

Los solventes utilizados fueron acetona, metanol y etanol de grado industrial, isopropanol destilado y
agua desionizada (MiliQ).

Para las pruebas de síntesis de biodiesel se empleó aceite de soya comestible como materia prima y
NaOH grado reactivo de Sigma Aldrich.

2.2. Equipo

2.2.1. Reactor de plasma

El sistema para la generación de plasma de descarga luminiscente está compuesto principalmente por
un generador de radio frecuencia de 13.65 MHz de la marca AJA International modelo AIT-600R,
acoplado a un evaporador rotatorio con matraz bola de la marca Yamato modelo RE540, así como
bomba de vacío marca Edwards, válvulas y accesorios.

2.2.2. Baño ultrasónico

Baño ultrasónico con capacidad de 1.9 L de la marca Branson modelo 1510-MT.

2.3. Caracterización

2.3.1. Espectroscopia Infrarroja

Espectroscopia Infrarroja con Transformada de Fourier con aditamento de Reflexión Total Atenuada
(FTIR-ATR) de diamante, con equipo Nicolet iS5, a 32 barridos y resolución de 8 cm-1.

2.3.2. Microscopía

Microscopia Electrónica de Barrido (MEB), se utilizó el equipo JEOL modelo JSM-7401F. Las muestras
fueron preparadas con un recubrimiento Oro-Paladio, que le confiere conductividad eléctrica a la
superficie del polímero.

2.3.3. Ángulo de contacto

La determinación del ángulo de contacto, se realizó con un goniómetro marca Ramé-Hart, Inc., modelo
100. Se realizó con agua desionizada empleando una gota de 5 μL sobre la superficie de las telas de
PP-2.

2.4. Metodología

2.4.1. Tratamiento por plasma e injerto en solución de DMF

Se realizó en dos etapas: la primera consistió en la irradiación de la tela no tejida con plasma de aire a
determinada potencia (60, 70 y 75 W) y tiempo (5, 10 y 15 min) para activar la superficie del polímero, la

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segunda consistió en poner la tela antes mencionada en inmersión en una mezcla de GMA/DMF (30/70
v/v%).

Las piezas de tela PP-2 se lavaron con acetona en un baño ultrasónico durante 5 min y se secaron por 1
h en estufa a 60 °C previo al tratamiento con plasma.

Luego se colocaron ~0.1 g de tela PP-2 en el reactor de plasma rotatorio y se generó vacío hasta
alcanzar una presión mínima de 1.2 x 10-1 mbar.

La tela se trató con plasma de aire a presión constante a 3.5 mbar-1. Terminado el tratamiento con
plasma se tomó una porción de PP-2 se pesó y se etiquetó como PP Ai.

Posteriormente, la tela PP-2 se pesa y se expone al ambiente durante 15 min, luego se introduce en un
recipiente con la mezcla GMA/ DMF y se coloca en un baño de aceite a 80 °C durante 1 h 30 min bajo
burbujeo de Argón y agitación constante.

Transcurrido el tiempo de la reacción, se dejó que el recipiente alcanzara temperatura ambiente,

después se retiró la tela de la mezcla de reacción y se lavó con acetona en el baño ultrasónico durante
15 min, proceso seguido de lavados manuales con acetona.

Después de cada lavado se agregó metanol al solvente desechado para observar la presencia de
homopolímero precipitado, una vez que ya no se observó precipitado, la tela se pone a secar en la
estufa a 60 °C durante la noche.

La muestra se etiquetó como PPgGMA y por último se pesó y se evaluó la ganancia de peso de acuerdo
con la siguiente fórmula:

Donde DoG se refiere al porcentaje de grado de injerto, W 0 y Wg son el peso de la muestra antes y
después del tratamiento respectivamente [3].

Por su parte, la mezcla de reacción residual se transfirió a un tubo de ensayo, se le agregó metanol a
temperatura ambiente para precipitar el homopolímero y se filtró.

El homopolímero obtenido se disolvió en acetona, se tomó una cantidad con una jeringa y se pasó por
un filtro de PTFE de 0.2 μm. El producto filtrado se precipit
ó con metanol nuevamente, se extrajo el
precipitado por decantación, se dejó secar en la campana de extracción durante 24 h y se etiquetó como
PGMA.

2.4.2. Funcionalización con amina

[Link]. Tratamiento convencional

Se tomó una porción de la muestra PPgGMA para ser funcionalizada con trietilamina con las siguientes
condiciones de reacción: Trietilamina/ Agua desionizada en relación 1:1 (50/50 v/v%), a 90 °C en baño
de aceite por 24 h a reflujo utilizando un condensador.

Transcurrido el tiempo de la reacción la tela PP se lavó con etanol hasta pH neutro y se secó a 60 °C en
estufa durante la noche, se pesa y se etiqueta como PPgGMA-TEA.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 354

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[Link]. Tratamiento en baño ultrasónico

Se introdujo una cantidad de la muestra PPgGMA en un vial y se agregó la mezcla de reacción antes
mencionada Trietilamina:Agua desionizada. La reacción se llevó a cabo en sistema cerrado a
temperatura ambiente en el baño ultrasónico por 1 h.

Al terminar la reacción, se extrajo la tela del recipiente y se lavó con etanol hasta pH neutro y se secó a
60 °C en estufa durante la noche, se pesó y se etiquetó como PPgGMA-TEA US.

2.4.3. Alcalinización

Se colocó la muestra PPgGMA-TEA y la muestra PPgGMA-TEA US en solución de NaOH 1 M a

temperatura ambiente durante 24 h con agitación constante. Posteriormente, la tela se lavó con agua
desionizada hasta pH neutro y se secó a 60 °C en estufa durante la noche, se pesó y se etiquetó como
CAT1.

2.4.4. Síntesis de biodiesel

[Link]. Síntesis de Biodiesel por catálisis básica homogénea. (Como referencia)

La síntesis de biodiesel se realizó en modo por lotes, con una relación aceite:metanol 1:5, con 1 % en
peso de NaOH como catalizador, por 3 horas, a 60 °C.

Una vez transcurrido el tiempo de la reacción, la mezcla se dejó enfriar hasta temperatura ambiente y se
transfirió a un embudo de separación para separar los productos de reacción. Se extrajo el biodiesel, se
lavó tres veces con agua desionizada a 50 °C y luego se calentó por 1 hora a 100 °C para eliminar el
solvente y la humedad. El biodiesel se almacenó y se etiquetó como BD REF.

[Link]. Síntesis de biodiesel con catalizador polimérico CAT1

La reacción de transesterificación se realizó en tubos Schlenk, con una relación 1:1 aceite:metanol, con
4.9% en peso de catalizador CAT1, en un baño de aceite a 60 °C por 3 h y con agitación constante
hasta alcanzar turbulencia. Una vez terminado el tiempo de la reacción se dejó enfriar la mezcla hasta
temperatura ambiente y se tomaron alícuotas de ambas fases para su caracterización. El producto
obtenido se etiquetó como BD CAT1.

3. Resultados y discusión

En la Fig. 3 se observa que, el grado de injerto, es decir, el porcentaje de aumento en peso de la tela de
PP-2 después del injerto del PGMA, aumenta conforme se disminuye el tiempo de irradiación con
plasma a una potencia de 70 W.

Se obtienen los mejores resultados a 70 W y 5 min de tratamiento con 6.5 % de injerto en promedio.
Como resultado de la tendencia observada se considera realizar tratamientos a menor tiempo (de 1 a 2
min) y a 70 W de potencia.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 355

 Memorias del Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales 38 C.I.M.M.

Figura 3: Variación del porcentaje del grado de injerto con respecto al tiempo de tratamiento.

El grado de injerto alcanzado se considera bajo en comparación con lo reportado en estudios similares,
Hirotsu (2005) reporta grados de injerto de 73% de PGMA en fibras de algodón empleando plasma de
Argón para inducir la co-polimerización [7], adicionalmente, Mahmoud y col. (2016) [3], reportan grados
de injerto de PGMA en tela de PP de hasta 200% empleando radiación gama para iniciar la co-
polimerización de injerto.

Se observó que con los tratamientos a 75 W de potencia disminuye el porcentaje de injerto

considerablemente, lo cual se atribuye a que a mayores tiempos de tratamiento predominan los
procesos de erosión en la superficie del sustrato, lo que resulta en la disminución del peso de la muestra
[8], a 60 W de potencia es posible que no se generen los radicales libres suficientes en el sustrato para
iniciar la co-polimerización PP/PGMA.

Adicionalmente, se observa que la concentración de monómero residual es alta (Fig. 4), por lo que se
considera aumentar la duración de la polimerización en solución de 1 h 30 min hasta 4 u 8 h. El espectro
muestra las bandas asociadas al PGMA, tal como reportan Boscher y col (2014) [9] y además muestra la
presencia de bandas de estiramiento correspondientes a el enlace C=C (~1670 cm-1), lo que indica la
presencia de monómero residual en el polímero precipitado sin lavar.
Transmitancia (u. a.)

Figura 4: Espectro de FTIR-ATR de PGMA sin lavar.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 356

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A continuación, en la Tabla 1 se presentan los resultados de las pruebas de ángulo de contacto de las
muestras PP, PP Ai y PPgGMA. Esta técnica de caracterización nos permite determinar si la superficie
del polímero es hidrofóbica o hidrofílica.
Tabla 1: Ángulo de contacto

Muestra PP PP Ai PPgGMA

Ángulo
de 117° 0° 123°
contacto

Se observa un cambio en el ángulo de contacto de la tela no tejida PP-2 en comparación con la tela
irradiada con plasma, la tela sin tratamiento presenta un ángulo de contacto de 117°, esto indica el
carácter hidrofóbico de la tela, mientras que la tela tratada con plasma presenta un ángulo de 0°, al
colocar la gota de agua sobre la superficie esta se absorbe totalmente, con esto se puede observar
claramente la modificación del material el cual ahora posee un carácter hidrofílico. La tela PPgGMA
presenta nuevamente carácter hidrofóbico, con ángulo de contacto de 123 °, lo que confirma la
presencia del polímero injertado en la superficie del sustrato.

Lo anterior se corrobora con espectroscopia infrarroja, tal como se muestra en la Fig. 5. Se observan las
bandas características del PGMA injertado en PP (Fig. 9 a)), siendo las principales la banda de
estiramiento en 1729 cm-1 correspondiente al enlace C=O asociado al éster del PGMA, así como las tres
bandas en 905, 841 y 759 cm-1 asociadas al grupo epoxi, tal como reportan Mahmoud y col (2014) [10].

epoxi
Transmitancia (u. a.)

C=O
C-O

Figura 5: Espectro de FTIR-ATR de la muestra a) PP g GMA, b) PP Ai y c) PP

En el espectro de b) se observa la aparición de la banda en con señal débil en 1717 cm -1 relacionada al

enlace C=O, lo cual se atribuye al efecto del tratamiento con plasma que recibe el sustrato previo a la
etapa de polimerización en solución.

En las micrografías (Fig. 6) de la muestra a) se aprecia la superficie de la fibra de la tela no tejida de PP-
2, en la parte b) se puede observar la aparición de protuberancias de forma circular parecidas a

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 357

 Memorias del Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales 38 C.I.M.M.

burbujas, además de huecos en la superficie de la fibra que se atribuyen al tratamiento con plasma de
aire. En lo correspondiente a la muestra PP g GMA c) se observan cambios en la rugosidad de la
superficie de la fibra los cuales se han atribuido al crecimiento de cadenas de PGMA injertadas en el
sustrato, lo anterior se ha corroborado con espectroscopia IR (Fig. 5).

Figura 6: Micrografía de MEB de a) PP, b) PP Ai y c) PP g GMA.

En la Fig. 7 se observa que para ambos tratamientos con trietilamina desaparecen las bandas asociadas
al grupo epoxi, lo cual se señala con flechas en el espectro. Esto es indicativo de que se llevó a cabo
aminólisis por apertura de anillo para formar el grupo amino-alcohol. Así mismo, se presentan la banda
en 3296 cm-1 atribuida al enlace O-H del grupo alcohol generado por la apertura del anillo epóxido y se
aprecia también la banda en 1102 cm-1 con una señal débil que corresponde al enlace C-N.

Figura 7: Espectro de FTIR-ATR de a) PPgGMA-TEA US, b) PPgGMA-TEA y c) PPgGMA.

Dado que la reacción se llevó a cabo con mayor rapidez en el baño ultrasónico, se seleccionará esta
metodología para modificaciones posteriores y se buscará la optimización de las condiciones de
reacción. La base de muchas aplicaciones del ultrasonido es la cavitación acústica. La formación,
crecimiento y colapso de microburbujas genera altas temperaturas y presiones a nivel local. Por lo que

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 358

 Memorias del Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales 38 C.I.M.M.

se asume que el fenómeno de cavitación genera la energía esencial para que las reacciones químicas
se lleven a cabo [11].

El espectro de la muestra BD REF b) (Fig. 8 B) presenta la banda característica en 1435 cm-1 asociada
al CH3 del metil éster, la cual no está presente en el espectro del aceite de soya c) por lo que la
transesterificación se llevó a cabo de manera exitosa [12].

Figura 8: A) Espectro FTIR-ATR de a) BD CAT1, b) BD REF y c) Aceite de soya; B) Acercamiento del espectro.

Por otro lado, la banda en 1435 cm-1 no se encuentra presente en el espectro de la muestra BD CAT1
a), de manera que será necesario modificar las condiciones de reacción para lograr la síntesis del
biocombustible.

La reacción no se llevó a cabo y esto se atribuye al bajo peso del injerto del PGMA que contiene el
CAT1.

Se espera que a mayor grado de injerto se obtengan mejores propiedades catalíticas. Por cada unidad
repetitiva de PGMA injertado se tendrá un grupo colgante epoxi donde reaccionará una molécula de
amina y a su vez se tendrá inmovilizado un ion hidroxilo –OH. A mayor cantidad de iones hidroxilo
inmovilizados aumenta la probabilidad de la reacción de transesterificación se lleve a cabo
exitosamente.

4. Conclusiones

Se obtienen los mejores resultados de injerto a 70 W y 15 min.

Para el caso de la funcionalización con aminas, se considera más conveniente el tratamiento en baño
ultrasónico por su simplicidad y rapidez.

Al momento no se ha logrado la síntesis de biodiesel empleando el catalizador polimérico CAT1 y se

atribuye al bajo porcentaje de injerto del PGMA.

Como estrategia para aumentar el grado de injerto del PGMA se plantea reducir el tiempo de los
tratamientos por plasma y así mismo aumentar el tiempo de reacción de la polimerización en solución.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 359

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5. Agradecimientos

Se agradece al proyecto 248090 (Clúster bioturbosina) por el apoyo técnico recibido.

6. Referencias

[1] Y. Ueki, S. Saiki, T. Shibata, H. Hoshina, N. Kasai, N. Seko, Optimization of Grafted Fibrous
Polymer as a Solid Basic Catalyst for Biodiesel Fuel Production, Int. J. Org. Chem. 4 (2014) 91–105.

[2] M. Koberg, A. Gedanken, Using Microwave Radiation and SrO as a Catalyst for the Complete
Conversion of Oils, Cooked Oils, and Microalgae to Biodiesel, (n.d.) 209–227.

[3] M. Mahmoud Nasef, T.M. Ting, A. Abbasi, A. Layeghi-moghaddam, S. Sara Alinezhad, K.

Hashim, Radiation grafted adsorbents for newly emerging environmental applications, Radiat. Phys.
Chem. 118 (2016) 55–60.

[4] J.F. Madrid, Y. Ueki, N. Seko, Abaca/polyester nonwoven fabric functionalization for metal ion
adsorbent synthesis via electron beam-induced emulsion grafting, Radiat. Phys. Chem. 90 (2013) 104–
110.

[5] U. Yuji, M. Nor Hasimah, S. Noriaki, T. Masao, Rapid Biodiesel Fuel Production Using Novel
Fibrous Catalyst Synthesized by Radiation-Induced Graft Polymerization, Int. J. Org. Chem. 1 (2011) 20–
25.

[6] A. Bhattacharya, B.N. Misra, Grafting : a versatile means to modify polymers Techniques ,
factors and applications, Prog. Polym. Sci. 29 (2004) 767–814.

[7] T. Hirotsu, Plasma graft polymerization of glycidyl methacrylate and cyclodextrin immobilization,
507 (2006) 173–175.

[8] Y. Li, Y. Zhang, C. Zou, J. Shao, Study of plasma-induced graft polymerization of stearyl
methacrylate on cotton fabric substrates, Appl. Surf. Sci. 357 (2015) 2327–2332.

[9] D. Duday, G. Frache, N.D. Boscher, F. Hilt, D. Duday, G. Frache, T. Fouquet, P. Choquet,
Atmospheric Pressure Plasma Initiated Chemical Vapor Deposition Using Ultra-Short Square Pulse
Dielectric Barrier Discharge Atmospheric Pressure Plasma Initiated Chemical Vapor Deposition Using
Ultra-Short Square Pulse Dielectric Barrier Discharge, (2015).

[10] M. Mahmoud, A. Abbasi, T.M. Ting, New CO 2 adsorbent containing aminated poly ( glycidyl
methacrylate ) grafted onto irradiated PE-PP nonwoven sheet, Radiat. Phys. Chem. 103 (2014) 72–74.

[11] M. Mirza-aghayan, M. Molaee, R. Boukherroub, Ultrasonics Sonochemistry Sulfonated reduced

graphene oxide as a highly efficient catalyst for direct amidation of carboxylic acids with amines using
ultrasonic irradiation, 29 (2016) 371–379.

[12] N.N. Mahamuni, Y.G. Adewuyi, Fourier Transform Infrared Spectroscopy ( FTIR ) Method To
Monitor Soy Biodiesel and Soybean Oil in Transesterification Reactions , Petrodiesel - Biodiesel Blends ,
and Blend Adulteration with Soy Oil, 76 (2009) 3773–3782.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 360

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PREDICCIÓN DE LA CONDUCTIVIDAD TÉRMICA DE

RECUBRIMIENTOS CERÁMICOS USANDO MODELOS MATEMÁTICOS
PARA APLICACIONES AEROESPACIALES
R. Vargas-Bernal1, I. Zavala-Téllez1, B. Bermúdez-Reyes2, G. Herrera-Pérez1
1
Departamento de Ingeniería en Materiales, Instituto Tecnológico Superior de Irapuato (ITESI),
Tel. +52 4626067900 Ext. 123, E-mail: ravargas@[Link].
2
Centro de Investigación e Innovación en Ingeniería Aeronáutica (CIIIA), Universidad Autónoma
de Nuevo León (UANL).

RESUMEN

Los recubrimientos térmicos cerámicos son superficies diseñadas por el hombre con materiales
de ingeniería para proteger estructuras o partes de condiciones ambientales o de trabajo
extremas. Por ejemplo, las aspas de las turbinas de motor son protegidas de temperaturas
extremas para incrementar su fiabilidad por períodos prolongados de tiempo, y en el tren de
aterrizaje, las cubiertas reemplazan el cromado para proporcionar un desempeño mejorado.
Estos recubrimientos son usados en partes del tren de aterrizaje, motores de jet, sistemas de
actuación, carenado del motor y estructura del ala. En este artículo, la conductividad térmica de
recubrimientos cerámicos basados en sílice, titania y alúmina es predicha usando los modelos
de Hashin y Strikman, Maxwell, y Bruggeman, en función del porcentaje de porosidad presente.
Los valores obtenidos teóricamente son comparados con valores experimentales reportados en
la literatura por otros autores. Los modelos predicen valores inferiores a los presentados
experimentalmente.

Palabras Clave: Recubrimientos, cerámicos, modelos matemáticos, conductividad térmica

ABSTRACT

Ceramic thermal coatings are man-made surfaces with engineering materials to protect
structures or parts from extreme environmental or working conditions. For example, engine
turbine blades are protected from extreme temperatures to increase their reliability for extended
periods of time, and in the undercarriage, decks replace chrome to provide improved
performance. These coatings are used on landing gear parts, jet engines, actuation systems,
engine fairing and wing structure. In this paper, the thermal conductivity of ceramic coatings
based on silica, titanium oxide, and alumina is predicted using the Hashin and Strikman,
Maxwell, and Bruggeman models, depending on the percentage of porosity present. The values
obtained are theoretically compared with experimental values reported in the literature by other
authors. The models predict values higher than those presented experimentally.

Keywords: Coatings, ceramics, mathematical models, thermal conductivity

1. INTRODUCCIÓN

La demanda de recubrimientos para superficies de partes para la industria aeroespacial y o

militar o de defensa continuará vigente en las décadas por venir [1]. De acuerdo a los
pronósticos empresas como Boeing afirman que el negocio de aviones comerciales demandará
34,000 nuevos aviones, valuados en 4.5 trillones de dólares en los próximos 20 años. En los
sectores de defensa y espacial, se continuarán proporcionando plataformas para aplicaciones

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 361

Memorias del Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales 38 C.I.M.M.

militares, gubernamentales, y comerciales alrededor del mundo. La aviación militar y comercial

está presentando costos de mantenimiento alto y de poca disponibilidad de activos [2]. Daños
prematuros son encontrados en motores debido al deterioro producido por la erosión en caliente
y corrosión, así como, debido a fallas por impacto durante los ciclos de trabajo. Por lo tanto, el
uso de recubrimientos para la industria aeroespacial debe ofrecer soluciones de diseño
atractivo, en términos de resistencia al clima, durabilidad y fiabilidad durante su operación. El
uso de recubrimientos es imperativo en condiciones climáticas adversas tales como
temperaturas variantes y cambios de humedad, así como cuando arrastre es presentado.
Las superficies de los componentes aeroespaciales están sujetas a calor, agua, hielo,
ondas electromagnéticas, corrosión, abrasión, desgaste, choque térmico y/o fuego durante su
vida útil [3]. La ciencia e ingeniería de los materiales han introducido el uso de recubrimientos
para proteger la superficie de los materiales bajo estas condiciones de operación. Materiales
tales como cerámicos, polímeros y metales y sus combinaciones ya sea como materiales
compuestos o materiales híbridos, así como las versiones funcionalizadas de ellos, han sido
propuestos como alternativas de diseño diferentes. Seis diferentes tipos de recubrimientos
pueden ser identificados: anti-corrosión, resistentes a la abrasión y al desgaste, barrera térmica
y retardantes a la flama, conductoras eléctricamente, anti-congelación, y superhidrofóbicas.
Varios materiales cerámicos tales como alúmina (Al2O3), titania (TiO2), mullita (Al2O3-SiO2),
zirconia estabilizada con itria (YSZ), óxido de zirconio y lantano (La2Zr2O7), etc. pueden ser
usados como recubrimientos de barrera térmica [4]. Los materiales cerámicos son preferidos a
los metales porque ellos son más resistentes a la oxidación, corrosión y desgaste, así como
aisladores térmicos mejores. Entre las variables que definen el desempeño de una barrera
térmica se encuentra la conductividad térmica del material, la cual varía con respecto al
porcentaje de porosidad que éste tiene. La conductividad térmica del material es la propiedad
de un material para conducir calor. Ésta es evaluada principalmente en términos de la Ley de
Fourier para la conducción del calor. La transferencia de calor es inferior para materiales de
conductividad térmica baja mientras que es superior para materiales de conductividad térmica
alta. La conductividad térmica de un material puede depender de la temperatura. Los materiales
de baja conductividad térmica baja son usados principalmente como aislamientos térmicos.
La conductividad térmica juega un papel crucial en el transporte térmico de los
recubrimientos de barrera térmica. Un modelo puede ayudar a explicar un sistema y para
estudiar los efectos de diferentes componentes, y para hacer predicciones del comportamiento.
Diferentes investigadores como lo son Maxwell [5,6], Bruggeman [5], así como Hashin y
Strikman [6] desarrollaron modelos matemáticos para predecir la conductividad térmica de
materiales cerámicos. El artículo ha sido divido como sigue: En la Sección 2, se presentan los
modelos matemáticos de la conductividad térmica basados en el porcentaje de porosidad. En
este artículo, los autores haciendo uso de los modelos anteriores predicen la conductividad
térmica para la alúmina (Al2O3), titania (TiO2) y sílice (SiO2) en la Sección 3. Además, comparan
los resultados teóricos con los datos experimentales obtenidos por otros autores. Finalmente,
las conclusiones del trabajo realizado son presentadas en la Sección 4.

2. METODOLOGÍA

A fin de poder evaluar teóricamente el efecto de la porosidad sobre la conductividad térmica

de cualquier material compuesto es necesario usar un modelo matemático que relacione la
conductividad de los poros (fase 1) (kd), la conductividad del material cerámico (fase 2)(km) y la
fracción volumétrica de ambas fases (fd and fm) dentro del material. La conductividad térmica de
un material de acuerdo al modelo de Maxwell está definida como:

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 362

Memorias del Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales 38 C.I.M.M.

para el modelo de Bruggeman como:

y para el modelo de Hashin-Strikman como:

donde k es la conductividad térmica del compósito cerámico-aire, km es la conductividad del

material cerámico, kd es la conductividad térmica del poro, y f es la fracción volumétrica de
poros. De acuerdo al estudio realizado en este trabajo, la fracción volumétrica de poros es la
variable independiente y la dependiente es la conductividad del material compuesto obtenido.

Los materiales cerámicos que serán usados para predecir la conductividad térmica de
recubrimientos basados en alúmina (Al2O3), titania (TiO2), y sílice (SiO2). Los valores de la
conductividad térmica para cada uno de los materiales cerámicos usados en la predicción son
listados en la Tabla 1.

Tabla 1. Valores de conductividad térmica de materiales cerámicos [4].

Material Conductividad térmica (W/(mK))

Al2O3 5.8 (@ 1400 K o 1127 °C)
TiO2 3.3 (@ 1400 K o 1127 °C)
SiO2 2.3 (@ 1273 K o 1000 °C)

3. DISCUSIÓN DE RESULTADOS

A fin de verificar el comportamiento de la conductividad térmica de los materiales cerámicos

al variar el porcentaje de porosidad presente en el material se simularon los modelos
matemáticos de Bruggeman, de Maxwell y de Hashin-Strikman en todo el rango posible, es
decir, desde 0 al 100 %. El valor de la conductividad térmica de los poros es 0.0655 W/(mK) a
1273 K [7]. Los resultados obtenidos teóricamente para el modelo de Bruggeman se ilustran en
la Figura 1, para el modelo de Maxwell se ilustran en la Figura 2, y para el modelo de Hashin-
Strikman se ilustran en la Figura 3. La conductividad térmica es máxima cuando el porcentaje
de porosidad es 0 % mientras que la conductividad térmica es mínima (en este caso cero o
cercana a cero) cuando el porcentaje de porosidad es del 100 %. A fin de comparar el
desempeño de los modelos matemáticos para un mismo material, la predicción de la
conductividad térmica para la alúmina (Al2O3) es ilustrada en la Figura 4. El modelo de Hashin-
Strickman predice un valor de conductividad térmica mucho más grande que los modelos de
Bruggeman y de Maxwell. Además, se comparó el valor experimental reportado en [7] para una
porosidad del 93 % a una temperatura de 1000 °C y los valores teóricos predichos por los
modelos son inferiores al presentado por el material, por lo tanto, es necesario desarrollar
nuevos modelos matemáticos para predecir el comportamiento de la conductividad térmica
donde otras variables de diseño sean incorporadas para que concuerden más cercanamente
con los datos experimentales.

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Figura 1. Conductividad térmica de cerámicos usados como barrera térmica de acuerdo al

modelo de Bruggeman.

Figura 2. Conductividad térmica de cerámicos usados como barrera térmica de acuerdo al

modelo de Maxwell.

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Figura 3. Conductividad térmica de cerámicos usados como barrera térmica de acuerdo al

modelo de Hashin y Strikman.

Figura 4. Conductividad térmica de la alúmina usando todos los modelos matemáticos y datos
experimentales.

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4. CONCLUSIONES

La predicción de propiedades térmicas tales como conductividad térmica, coeficiente de

expansión térmica, y capacidad térmica permiten al diseñador fabricar el recubrimiento
requerido de acuerdo a las especificaciones requeridas para las condiciones a las que será
sometida la parte recubierta del sistema. Gracias a la posibilidad de controlar la porosidad de
los materiales cerámicos es posible modificar con ello la conductividad térmica de la aplicación
particular. Los modelos matemáticos predicen un valor menor en la conductividad térmica que
los resultados experimentales reportados en la literatura. Esto se debe a que los modelos
matemáticos desarrollados hasta ahora no incluyen parámetros del método de deposición del
recubrimiento los cuales también modifican las propiedades finales de los recubrimientos.

5. AGRADECIMIENTOS

Los autores primero, segundo y cuarto agradecen el apoyo del Departamento de Ingeniería
de Materiales del Instituto Tecnológico Superior de Irapuato (ITESI) por el apoyo para asistir al
congreso y para realizar esta investigación. Los autores primero y tercero agradecen el apoyo
de la Red Temática Nacional de Aeronáutica de CONACYT. El segundo autor está haciendo
tesis de licenciatura con el primer autor.

6. REFERENCIAS

1. A. Ghabchi. (2013), “Thermal Spray at Boeing: Past, Present, and Future”, International
Thermal Spray & Surface Engineering, Vol. 8, No. 1, pp. 9.
2. F. Del, M. Kroes, R. Sterkenburg, and W. Watkins. (2013), Aircraft Maintenance and
Repair, United States of America, McGraw-Hill.
3. R. Vargas-Bernal. (2016), “Advances in functional nanocoatings applied in the aerospace
industry”. In A. Zuzuarregui & M.C. Morant-Miñana (Eds.), Research Perspectives on
Functional Micro- and Nanoscale Coatings (pp. 318-340). Hershey, PA, USA: IGI Global.
4. X.Q. Cao, R. Vassen, and D. Stoever. (2004), “Ceramic materials for thermal barrier
coatings”, Journal of the European Ceramic Society, Vol. 24, No. 1, pp. 1-10.
5. F. Cernuschi, S. Ahmaniemi, P. Vuoristo, and T. Mäntylä. (2004), “Modelling of Thermal
Conductivity of Porous Materials: Application to Thick Thermal Barrier Coatings”, Journal
of the European Ceramic Society, Vol. 24, No. 9, pp. 2657-2667.
6. B. Nait-Ali, K. Haberko, H. Vesteghem, J. Absi, and D.S. Smith. (2006), “Thermal
Conductivity of Highly Porous Zirconia”, Journal of the European Ceramic Society, Vol.
26, No. 16, pp. 3567-3574.
7. T. Shimizu, K. Matsuura, H. Furue, and K. Matsuzak. (2013), “Thermal Conductivity of
High Porosity Alumina Refractory Bricks made by a Slurry Gelation and Foaming
Method”, Journal of the European Ceramic Society, Vol. 33, Nos. 15-16, pp. 3429-3435.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 366

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PREPARACIÓN DE NUEVO AGENTE RETICULANTE

BIFUNCIONAL TIPO ALIL AMINA PARA LA OBTENCIÓN DE
POLIMEROS INTELIGENTES Y SU MEDICIÓN DE LA CAPACIDAD
DE MEMORIA DE FORMA
M.L. Berlanga Duarte*1, L.A. Reyna Medina1, A. Villalobos Hernández 2,
1
Centro de investigación en Química Aplicada CIQA, Blvd. Enrique Reyna 140,
Saltillo,Coahuila, México. Tel 844 4 389830 ext 1339, C.P.25294
*[Link]@[Link]
2
Universidad Veracruzana. Facultad de Ciencias Químicas. Coatzacoalcos, Veracruz, México.

RESUMEN— Este trabajo reporta la preparación de nuevo agente reticulante bifuncional

derivado de una amina biciclíca con grupos alilícos (BisCHexALA4) para ser utilizada en
la fotopolimerización de una resina epoxica comercial (BADGE). Al reaccionar el agente
reticulante con resina epoxica y tiol, tiene la capacidad de formar polímeros con memoria
de forma (MSPs-Memory Shape Polymers). Los MSPs forman parte de los materiales
inteligentes ya que reaccionan ante el calor una vez formulados y se caracterizan por
poseer dos fases: rígida y suave, lo que les permite pasar de una forma permanente a
una temporal y viceversa, adquiriendo su forma original cada vez que responden algún
estímulo, como calor. El nuevo agente reticulante fue preparado a partir de la diamina
biciclíca 4,4-methylenebis cyclohexylamina con bromuro de alilo para obtener en una
etapa de reaccion la amina alilica. Para formular se utilizaron dos concentraciones de
amina, 10 y 20%, usando el tris(3-mercaptanopropianato) de trimetil propano (TMP) como
tiol para obtener asi un sistema con dos fases: fase rígida derivada de la reaccion de la
amina con el grupo epoxico del BADGE (Epoxi/Amina) y una fase suave obtenida durante
la reacción de la amina con TMP, (Tiol/Ene), ambas fases conforman el sistema Epoxi-
Amina/Tiol-Ene. Para determinar la memoria de forma, los polímeros fueron calentados a
temperatura de transición vitrea (Tg) y fotopolimerizados, irradiando en camara UV. La
propiedad MSP fue evaluada mediante pruebas de flexión y torsión, ambas pruebas
confirmaron que los nuevos materiales si presentan características de memoria de forma.

Palabras clave: Agente reticulante, Polímeros con Memoria de Forma, Epoxi-Amina/Tiol-

Ene.

ABSTRACT- This work reports the preparation of a novel bifunctional crosslinking agent
derived from a bicyclic amine with allylic groups (BisCHexALA4) that is used during the
photopolymerization of an epoxy resin (DGEAB). The crosslinking agent when reacts with

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 367

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tiol and epoxy resin have the ability to form shape memory polymers (MSPs- Memory
Shape Polymers). MSPs are part of smart materials because they react to the heat once
formulated, are conformed by two phases: rigid and soft phase, allowing them to change
from a permanent a temporary shape and contrariwise, acquiring its original shape every
time that responds to some stimulus as heat. The novel cross-linking agent was prepared
from bicyclic diamine 4,4-methylenebis cyclohexylamine with allyl bromide to obtain in one
reaction step the allyic amine. The amine was used at concentrations, 10 and 20%, and
tris (3-mercaptanopropianate) trimethyl propane (TMP) to formulate the system with a rigid
phase derived from the reaction of the amine with epoxy resin (Epoxy / Amine) and a soft
phase obtained of the reaction of the amine with the TMP, Thiol/Ene, both phases form the
Epoxy-Amine/Thiol-Ene system. The polymers were photopolymerized, and heated at
glass transition temperature (Tg), irradiating in UV chamber. The MSP property was
evaluated by flexion and torsion tests, wich confirmed that the new materials do have
shape memory.

Keywords: Crosslinking agents, shape memory polymers, Epoxy- amine / Thiol-Ene

system

[Link]ÓN

Los materiales poliméricos avanzados que presentan funciones y características

especiales en respuesta a las condiciones externas actualmente son investigados con
mas relevancia y se conocen como polímeros inteligentes, o también son llamados
polímeros sensibles a los estímulos.[1] Cualquier material capaz de reaccionar de forma
reversible y controlable ante la acción de diversos estimulos ya sea quimíco o físico y que
sirva para modificar alguna de sus propiedades se le conoce como material inteligente, lo
que le permite que encuentre multiples aplicaciones en diversas áreas como la medicina,
aeronáutica, construcción, sólo por mencionar algunas.[2-5] Los polímeros con ciertas
características estructurales que responden a ciertos estímulos y que son capaces de
modular la retención de forma, pertenecen a los materiales inteligentes con capacidad de
memoria de forma y son conocidos como Shape Memory polymers (SMPs) por sus siglas
en inglés. Las resinas epoxicas son materiales ampliamente usados por sus propiedades
de resistencia al ambiente y buenas propiedades físico mecánicas además de ser
baratas. [6,7] Sin embargo estos materiales por si mismos una vez que son
fotopolimerizados con agentes de curado adquieren cierta rigidez que los hace frágiles y

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 368

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no resistan impactos fuertes al ser utilizados. En este sentido las resinas epoxicas son
buenos candidatos para ser modificadas estructuralmente logrando obtener materiales
con mejores propiedades para ser consideradas parte de estos materiales SMPs y se
sabe que actualmente éstas resinas son estudiadas tanto en el ámbito científico como
tecnológico. [8]

Considerando que los SMPs requieren en su estructura dos fases, suave y rígida, el
presente trabajo consiste en sintetizar un agente de curado bifuncional tipo amina que
contenga en su estructura grupos alilicos que puedan reaccionar con tioles
multifuncionales por una parte formando una fase suave y al mismo tiempo el grupo
nitrógeno del agente, reccione en la apertura del grupo epoxido de la resina BADGE,
formando la fase rigída y que esto suceda mediante reacción de fotopolimerización Epoxi-
amina/ Tiol-Ene, asi se formaria un polimero altamente entrecruzado con la introducción
de ambas fases, con mejora en las propiedades finales y con la capacidad de memoria de
forma.

El nuevo agente de reticulación del presente trabajo, consiste en una amina terciaria
biciclica con cuatro dobles enlaces, bis-(ciclohexil)-tetraalilamina, nombrada Bis-Chex-
Ala4, preparada estequiometricamete con bromuro de alilo. Para las formulaciones se
adiciona un reactivo a base de grupos mercato o tioles (TMP) y es usada como resina
matriz el BADGE (Diglicil éter de bisfenol A), y como fotoiniciador DMPA
(Dimetoxifenilacetofenona) al ser mezclados los tres componentes: amina, tiol y resina
epoxica, produce el nuevo polímero con fases suave y rigida que al ser evaluado por
pruebas de flexión y torsión, determinan la capacidad de memoria de forma del polímero
final obtenido.

2. METODOLOGÍA

2.1. Reactivos
Los reactivos utilizados en el trabajo corresponden a 4,4-Metilenebis (ciclohexilamina),
bromuro de alilo, bromuro de tetrabutilamonio, hidróxido de potasio, sulfato de sodio
anhidro, bisfenol A diglicidil éter (BADGE), trimetilolpropano tris3-mercaptopropianato
(TMP), 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona (DMPA), éter etílico y cloroformo como solvente.
Todos los reactivos fueron obtenidos de Sigma-Aldrich.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 369

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2.2. Equipos
Espectrófotometro FTIR, Nicolet 6700, Espectrómetro RMN Joel Delta RMN 300 MHz,
Cámara de luz UV provista de lámpara Fusión UV F300S de 300W, marca Dinies,
Rotavapor R-215, Heating Bath B-491, DMA Q800 TA instruments.

2.3. Síntesis del agente de curado Bis-Chex-Ala4.

La reacción de la síntesis del agente de curado Bis-Chex-Ala4 se llevó a cabo a partir de
la amina 4,4-methylenebis (cyclohexylamine) y el bromuro de alilo, tal como se muestra
en el esquema de la Figura 1.

70°C 30 h

Figura 1. Reacción de la síntesis del agente bicíclico Bis-Chex-Ala4

La reacción se llevó a cabo en un sistema de reacción conformado por un reactor de

vidrio de 250mL, con 3 entradas, refrigerante, sistema de calentamiento y agitación,
donde fue colocada una solución saturada de hidróxido de potasio (KOH), para después
adicionar 0.0237moles de la amina, se enfria el sistema y se adicionan lentamente 0.107
moles de bromuro de alilo, el sistema se calienta a 70°C, durante 30 hrs. La mezcla de
reacción se monitorea por cromatografía en capa delgada y por espectroscopia FTIR
hasta la aparición del producto de reacción, el cual se extrae con éter etílico, lavando con
solución de cloruro de sodio. La fase orgánica recuperada se seca con sulfato de sodio
anhidro y se evapora para ser purificado por cromatografía en columna con cloroformo,
para ser caracterizado por espectrsocopia FTIR y RMN de protones.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 370

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2.4 Preparación de los polímeros con memoria de forma

Los diferentes compuestos que se utilizaron para formular los polímeros, se muestran en
la Figura 2

Figura 2. Estructuras de los Componentes utilizados en las formulaciones para los polímeros con
memoria de forma

La Tabla 1, muestra las formulaciones con los diferentes componentes que corresponde
al 10 y 20% en peso del agente reticulante Bis-Chex-Ala4, con respecto a la resina
epóxica BADGE relacionando estequiometricamente los grupos funcionales tiol del
compuesto TMP con los grupos alílicos del agente de curado amina, además se usó como
fotoiniciador de la fotopolimerización DMPA.

Tabla 1. Concentraciones de Componentes utilizados en las formulaciones para los polímeros con
memoria de forma

Matriz % Bis-ChexALA4 TMP DMPA

Ag. Curado
g

BADGE 10 0.081 0.108 0.0008

20 0.1361 0.1815 0.0013

2.5. Evaluación de polímeros con memoria de forma

La evaluación se llevó a cabo determinando la temperatura de transición vítrea (Tg) de los

polímeros formulados, ya que este parámetro fue usado como estímulo para deformar las
probetas y regresarlas a su forma inicial, usado en pruebas de flexión y torsión.2.5.1.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 371

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2.5.1. Análisis dinámico mecánico (DMA)

Para evaluar el modulo de almacenamiento y temperatura de transición vitrea (Tg) de los

polímeros obtenidos, se usó la técnica DMA, usando un intervalo de temperatura de -50 a
150 °C, con una velocidad de calentamiento de 5ºC/min, a una amplitud de 20 μm y una
frecuencia de 1 Hz. Las probetas originalmente curadas con dimensiones adecuadas para
la prueba, fueron de 0.6 x 3 x 0.1 cm3.

2.5.2. Prueba de Flexión

La Figura 3, muestra como se lleva a cabo la prueba de flexión, consiste en doblar la
probeta en forma de "U", "n" o "C" alrededor de un cilindro de radio conocido. Para
deformar la probeta es necesario sumergirla en un baño de temperatura controlada a
10°C por encima de su Tg, durante 5 minutos, después se deforma con la ayuda de un
cilindro de radio conocido en las formas ya señaladas, ya deformada es retirada del baño
de temperatura controlada para fijar la forma temporal programada y el ángulo máximo
alcanzado es medido. Nuevamente la probeta se introduce al baño de temperatura
controlada, durante 5 minutos para recuperar su forma original, finalmente la probeta es
retirada del calentamiento para poder determinar el ángulo final de recuperación y poder
calcular el porcentaje de recuperación que obtuvo la probeta.

Recuperación

Almacenamiento

Forma original

Figura 3. Representación de la prueba de flexión

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El porcentaje de recuperación de las probetas se calcula por la Ecuación 1:

Ec. 1

Donde:
2.5.2. Prueba de Torsión

La prueba utiliza un equipo de torsión, que consta de un transductor de torque con

capacidad para registrar hasta 50 [Link] de torque, un colector de datos y una estructura de
acero inoxidable para sostener el transductor con ayuda de una cinta metálica además de
un par de mordazas para sujetar firmemente la [Link] probeta es sujetada en las
mordazas del equipo, el polímero es calentado 10°C arriba de su Tg, después es
aplicada una fuerza manualmente la cual el equipo registra el valor máximo de
deformación (σ máx. de deformación) en [Link] (cNm). Así mismo es fijada la
memoria de forma a temperatura ambiente y el esfuerzo registrado por el equipo regresa
a cero ya que se deja de ejercer una fuerza cuando las cadenas del polímero adquieren y
se reacomodan en forma temporal. El polímero es calentado nuevamente para retornar a
su forma inicial, observando que el polímero por sí mismo ejerce una fuerza de
desdoblamiento o de recuperación la cual es registrada nuevamente por el equipo de
torsión (σ máx. de recuperación). Figura 4

Figura 4. Sistema para la prueba de torsión

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 373

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[Link]ÓN DE RESULTADOS
3.1. Síntesis y caracterización del agente de curado Bis-Chex ALA4
El agente de curado Bis-Chex ALA4 se sintetizó como ya está reportado por nuestro grupo de
investigación.[8] Por reacciones de desplazamiento nucleofílico del grupo amina primaria sobre
el átomo de bromo del bromuro de alilo, formando en primera instancia la amina secundaria por
reacción con un equivalente de bromuro de alilo. Sin embargo, dado que la amina secundaria
formada es más nucleófila que la amina primaria, aquella vuelve a reaccionar con otro
equivalente de bromuro de alilo para formar la amina terciaria, la cual puede volver a reaccionar
para formar la sal de amonio. Sin embargo, las condiciones de reacción, utilizando la solución
saturada de KOH en el sistema de reacción disminuye el rendimiento de formación de la sal
cuaternaria de amonio. Una vez que se forma esta sal, es disuelta en el medio básico logrando
de esta forma que no contamine la amina terciaria esperada. La amina fue purificada por
cromatografía en columna, utilizando cloruro de metileno, obteniendo un líquido amarillo claro
con apariencia aceitosa, para después de ser caracterizado. Se alcanzó un rendimiento del
92% del agente de curado Bis-Chex ALA4.

El nuevo agente Bis-Chex ALA4, fue analizado y confirmado por las técnicas espectroscópicas
FTIR y RMN de protones lo cual es presentado en las Figuras 5 y 6, cuyas señales se resumen
en la Tabla 2.

Figura 5. Espectro FTIR del agente de curado Bis-Chex-ALA4

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 374

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+
Figura 6. Espectro de H RMN del agente de curado Bis-Chex-ALA4

Tabla 2. Resumen de las señales por FTIR y RMN del agente de curado Bis-Chex-ALA4
FTIR H+RMN
Grupo componentes
Señal(cm-1) ppm
OH 3399 2.57-2.68 hidroxilos
-C-O-C- 1129, 1070 3.8-4.1 poliéter
CH2-O-CH 775, 832 2.7 y 2.9 epóxicos
-CH2 1461, 2928, 2868 3.5-3.65 metilenos

3.2. Analisis mecánico dinámico (DMA)

La temperatura de transición vítrea (Tg) de las diferentes formulaciones fue determinada por
DMA, los resultados de estos análisis tanto de Tg como los módulos obtenidos, se muestran en
la Tabla 3.

Tabla 3. Temperaturas de transición vitrea y módulo de almacenamiento de los polímeros

Modúlo Elástico
Agente de Curado Concentración (%) Tg (°C)
(MPa)

10 90 2380
Bis-CHex ALA4
20 95 1875

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Los resultados por DMA, cuando es formulado el BADGE con BisCHexALA4 a las
concentraciones de 10 y 20%, produce Tgs que alcanzan de 90 y 95°C y modulos de
almacenamiento elevados de 2380 Mpa y 1875 Mpa, respectivamente. Lo anterior demuestra
que al 10% hay baja concentración de enlaces alilícos que reaccionan con el tiol para formar la
fase suave lo que le permite tener un polímero más rígido que cuando se usa a 20% de agente
y sucede lo contrario dando un módulo menor porque hay más formación de politioeteres
derivados de la reacción de dobles enlaces de la amina alilica que reacciona con el tiol dando
más flexibilidad al material, con fase suave, lo que garantiza la obtención del polímero con
propiedad de memoria de forma con fase suave y rígida derivado de la reacción epoxi-
amina/tiol-ene.

3.3. Prueba de flexión

La recuperación de la forma original de los polímeros con memoria de forma es de suma

importancia y es comúnmente evaluada usando la prueba de flexión. Basada en la medición del
ángulo máximo que se alcanza al doblar la probeta alrededor de un eje conocido, y el ángulo
máximo recuperado. El tiempo que tarda el polímero en alcanzar su máxima recuperación
después de la deformación es reportado. Se registra asi el efecto de memoria de forma se
videograbó la recuperación de forma de la probeta y posteriormente se analizó.

La Tabla 4, muestra los resultados obtenidos para los polímeros del sistema BADGE/Bis-Chex
ALA4/TMP, usando el nuevo agente de curado al 10 y 20% con relación a la resina comercial
BADGE, mostrando una recuperación que alcanza en ambas concentraciones el 100%,
confirmando asi que estos materiales presentan memoria de forma una vez que es modificado
estructuralmente y fotopolimerizado el BADGE

Tabla 4. Resultados obtenidos en la prueba de flexión

Agente de curado Tg (°C) Angulo Angulo (%) RN

Concentración (%) programado recuperado

Bis- 10 90 179° 0 100

CHex
ALA4 20 95 170° 2.2 98.8

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3.4. Prueba de torsión

La prueba de torsión consiste básicamente en la medición de la fuerza necesaria para lograr

deformar la probeta a un ángulo de 90°, considerando las Tgs obtenidas por DMA. La Tabla 5,
muestra los resultados obtenidos en el esfuerzo máximo de torsión en la probeta para alcanzar
el ángulo de 90° σ( máx. de deformación en cNm), el esfuerzo generado por la probeta al
recuperar su forma original (σ má x. de recuperación en cNm), obteniendo que el polímero que
contiene 10% de agente de curado presenta un máximo esfuerzo de 0.12cNm, la cual al
contener una mayor formación de fase rígida en el sistema que proporciona segmentos duros
que le ayudan a regresar a su forma original en comparación con la del 20%, solo muestra 0.03
como máximo esfuerzo debido a que contiene mas fase suave requiriendo un minimo esfuerzo
para regresar a su forma incial una vez deformado lo cual disminuye la capacidad en el sistema
de fijar segmentos duros del polímero.

Tabla 5. Resultados obtenidos de la prueba de torsión

Agente Concentración Tg σ Maximo esfuerzo

curado (%) (°C) deformación cNm

Bis-CHex 10 90 0.12
ALA4 20 95 0.03

4. CONCLUSIONES

Se obtuvo un nuevo agente de curado de tipo diamina terciaria tetralilíca bicíclica a partir del
4,4-Methylenebis cyclohexylamine, (Bis-Chex-ALA4), el cual fue confirmado por las técnicas
espectroscópicas FTIR y H+RMN. El nuevo agente, al ser formulado y fotopolimerizado en un
sistema Epoxi-Amina/Tiol-Ene, utilizando BADGE/Bis-Chex-ALA4/TMP, a concentraciones de
agente al 10 y 20% origina un polímero con capacidad de memoria de forma con una fase
suave y rígida que caracterizan estos materiales inteligentes. Se encontró que los materiales
poseen módulos altos, debido a que son polímeros altamente entrecruzados, predominando
más fase rígida cuando se usa el agente de curado a concentraciones bajas y mas fase suave
cuando se incrementa la concentración del agente de curado. Las pruebas de flexion y torsión

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confirman la capacidad de memoria de forma que el BADGE adquiere una vez que es
modificado estructuralmente y fotopolimerizado con el sistema epoxy-amina/Tiol-Ene.

5. AGRADECIMIENTOS

Se agradece al apoyo al Proyecto CONACyT de CB-01-13 No 222230. Y por el apoyo técnico

del trabajo a: M. Guadalupe Méndez, [Link]ón González, Julieta Sánchez, Silvia Torres,
Judith Cabello, todos pertenecientes al CIQA.

6. REFERENCIAS

[1]. Qian Zhao (2015) “Recent progress in shape memory polymer: New behavior, enabling
materials, and mechanistic understanding” Progress in Polymer Science,V. 49-50 pp. 79-120.

[2]. Bogue Robert. (2014) Assembly Automation. "Smart materials: a review of capabilities and
applications". V. 34, pp 1-2.

[3]. Giurgiutiu Victor. (2000) “Structural health monitoring with piezoelectric wafer active sensors.
Electroactive and magnetoactive materials". Chapter 2. pp 13-37.

[4]. Ferrara, Marinella and Murat, Bengisu. (2014) “Materials that change color, Smart Materials,
Intelligent Design. Chapter2 "Materials that change color". s.l. Springer, pp 11-52

[5].Peponi, L., Navarro, I. Baena and J.M., Kenny. (2014) ”Smart Polymers and their
Applications. Chaper 7 "Shape memory polymers: properties, synthesis and applications". s.l. :
Woodhead Publishing. pp 204-209.

[6].Ding, J.; Zhu, Y.; Fu, Y. (2014) “Preparation and properties of silanized vapor-grown carbon
nanofibers/ epoxy shape memory nanocomposites”. Polymer Composites , V. 35 No 2, pp.412-
417.
[7]. Zhang, CH; Wei, HG; Liu, Y.Y; Tan, H-F; Guo, Z, (2012) “Enhanced toughness and shape
memory behaviors of toughed epoxy resin” High Performance Polymers , V.24 No 8,pp. 702-
709.
[8]. Acosta Ortiz , García Valdez, Navarro Tovar. (2014). “The development of an Epoxy-
amine/Thiol-ene photocurable system”. Journal of Polymer Research V. 21 No 7, pp.1

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PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE MEMBRANAS

COMPUESTAS DE POLISULFONA/SÍLICE COK-12 AMINO-
FUNCIONALIZADA CON APLICACIÓN EN SEPARACIÓN DE GASES
G. Castruita de León1*, C.B. Muñiz Amaya2, S.P. García Rodríguez3, C.Y. Yeverino
Miranda3, L.A. García Cerda3, H.I. Meléndez-Ortiz1
1
CONACYT-Centro de Investigación en Química Aplicada, Blvd. Enrique Reyna Hermosillo 140,
Saltillo, Coahuila, 25294, México.
2
Facultad de Ciencias Químicas UAdeC, Ing. J. Cárdenas Valdés, Saltillo, Coahuila, 25280, México.
3
Centro de Investigación en Química Aplicada, Blvd. Enrique Reyna Hermosillo 140, Saltillo,
Coahuila, 25294, México.
*autor de correspondencia: Tel. (844) 4389830 Ext. 1013; e-mail: [Link]@[Link]

RESUMEN
La sílice mesoporosa ordenada COK-12 aminofuncionalizada por post-injerto con 3-
aminopropiltrimetoxisilano (APS) se incorporó a una matriz polimérica de polisulfona (PSu)
para preparar membranas híbridas por el método de vaciado en placa. Las membranas
híbridas se caracterizaron por análisis termogravimétrico (TGA), calorimetría diferencial de
barrido (DSC) y microscopía electrónica de barrido (SEM). La funcionalización de la sílice
COK-12 con APS contribuyó significativamente al mejoramiento de la compatibilidad entre
fases orgánica-inorgánica y permitió una buena dispersión de las partículas en la fase
polimérica. El efecto de la adición de la sílice COK-12 amino-funcionalizada sobre la
capacidad de separación de una mezcla de CO2/CH4 fue estudiada. Los valores de
permeabilidad de CO2 en membranas híbridas que contienen 10% de COK-12 amino-
funcionalizada fueron superiores a los mostrados por membranas puramente poliméricas.

Palabras clave
Sílice mesoporosa; COK-12, membranas híbridas, amino-funcionalización.

ABSTRACT
Ordered mesoporous silica COK-12 amino-functionalized by post-grafting with 3-
aminopropyltimethoxysilane (APS) was incorporated into a polymer matrix of polysulfone for
preparing mixed matrix membranes by casting method. Mixed matrix membranes were
characterized by thermogravimetric analysis (TGA), differential scanning calorimetry (DSC)
and Scattering electron microscopy (SEM). Functionalization of COK-12 silica with APS
contributed significantly the compatibility enhancement between organic-inorganic phases
and allowed good dispersion of particles into polymer phase. The effect of addition of amino-
functionalized silica COK-12 on the separation performance of CO2/CH4 gas mixture was
studied. The CO2 permeability values in mixed matrix membranes containing 10% of amino-
functionalized COK-12 silica were higher than those shown by pure polymeric membranes.

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Keywords
Mesoporous silica; COK-12, mixed matrix membranes, amino-functionalization.

INTRODUCCIÓN

La sílice mesoporosa COK-12 constituye una novedosa clase de partículas de sílice

ordenada de la familia COK con gran tamaño de poro que posee una simetría hexagonal
P6m y que puede ser sintetizada fácilmente a través de un proceso micelar a condiciones
de reacción suaves a diferencia de otras sílices comunes como MCM y SBA [1-4]. Por lo
general, las rutas de síntesis de sílice mesoporosa reportadas en la literatura requieren de
precursores de sílice relativamente costosos, tales como el tetraetilortosilicato (TEOS),
además de un medio de reacción fuertemente ácido o básico [5, 6]. La síntesis tradicional
de MCM-41, MCM-48 y SBA-15 se ha venido desarrollando en condiciones hidrotermales
[7] en las que son requeridas temperaturas de hasta 140°C y son pocos las investigaciones
relativas a procedimientos realizados a temperatura ambiente que garanticen una estructura
mesoporosa altamente ordenada y estable [8]. En cambio, la sílice COK-12 puede ser
sintetizada a condiciones prácticamente neutras gracias al uso de una solución buffer de
ácido cítrico/citrato de sodio, a temperatura ambiente e incluso sin agitación, empleando
una fuente de sílice mucho más económica como es el silicato de sodio. Por si solos, los
materiales mesoporosos como las sílices presentan propiedades de adsorción y separación
de gases mezclados que contienen metano y dióxido de carbono [9]. La gran área
superficial y porosidad uniforme de las sílices mesoporosas permite que puedan ser
catalogadas como tamices moleculares, en donde la separación se lleva a cabo por
discriminación de tamaño entre las especias permeantes, permitiendo así el paso del
dióxido de carbono que presenta un menor diámetro cinético en comparación con el
metano.
La incorporación de materiales inorgánicos mesoporosos en matrices poliméricas para el
desarrollo de membranas híbridas como tecnología alterna para separación de gases ha
sido intensamente investigada en las últimas décadas a raíz de la potencialidad que
representa el converger en un solo sistema la capacidad selectiva y la estabilidad térmica
de partículas inorgánicas con la procesabilidad y propiedades de permeación inherentes de
ciertos polímeros. Para una mejor compatibilidad entre la fase polimérica e inorgánica se ha
implementado como estrategia la funcionalización de las partículas inorgánicas. Las
metodologías que han sido recurridas para esta finalidad son la impregnación, la co-
condensación y el post-injerto, siendo ésta última la más utilizada y con la cual se han
reportado mejores resultados [10]. De esta manera se es posible incorporar grupos amino,
tiol, vinilo, e incluso injertar monómeros a partir de los cuales se desarrolle la estructura
polimérica. La presencia de grupos amino en los materiales inorgánicos implementados en

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 380

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separación y purificación de gases ha sido reportado debido a que favorecen la formación

de interacciones con ciertas especies permeantes (como el CO2), lo que implica mayor
adsorción y difusión del gas a través del soporte inorgánico e incremento de la capacidad de
separación [11-13]. Si bien, las membranas puramente poliméricas comprenden un amplio
porcentaje de las investigaciones orientadas a separación de gases, las membranas
híbridas prometen propiedades mejoradas que sus homólogas puramente poliméricas, de
tal manera que las propiedades térmicas y mecánicas así como las propiedades de
transporte de gases se han visto favorecidas, reportándose incrementos sustanciales en la
permeabilidad del CO2 [14]. En este contexto, en el presente trabajo se describe la síntesis
de sílice mesoporosa de tipo COK-12 y su funcionalización con grupos amino para su uso
como relleno en un matriz de polisulfona para la preparación de membranas híbridas. El
efecto de la incorporación de la sílice sobre las propiedades térmicas, morfológicas y de
permeación y separación de una mezcla de CH4/CO2 de membranas híbridas en
comparación con membrana puramente polimérica es presentado.

METODOLOGÍA
La sílice COK-12 fue previamente preparada como sigue: 1 g de Pluronic 123 se disolvió en
una solución buffer de 0.9 g de ácido cítrico monohidratado y 0.6 g de citrato de sodio
disueltos en 27g de agua desionizada. Por separado, una solución de silicato de sodio
(27%) se diluyó con 7.5 g de agua desionizada. La solución diluida de silicato de sodio se
añadió a la solución buffer que contiene el surfactante y se mantuvo en agitación magnética
por 5 min. Posteriormente, se dejó reaccionar a condiciones estáticas y a temperatura
ambiente por 24h. El material obtenido se filtró y lavó con abundante agua desionizada. Se
dejó secar a condiciones ambientales y luego a vacío en una estufa a 80°C toda la noche
para eliminar los restos de humedad. Posteriormente, se calcinó en un horno elevador a
540°C durante 6h para la remoción del surfactante. La funcionalización se realizó por post-
injerto para lo cual se colocaron 0.4 g de sílice COK-12 calcinada en 10 ml de tolueno seco
que contenían la cantidad deseada de APS. Se dejó en reflujo por 3 h, para luego filtrarse y
lavarse 3 veces con 30 mL de isopropanol. Posteriormente se secó a vacío a 80°C para
eliminar trazas de disolvente. Para preparar las membranas híbridas, primeramente se
disolvieron 0.3g de Psu Udel 1700 en 1.8 ml de cloroformo. Luego, se agregó la cantidad
deseada de sílice amino-funcionalizada (10% en peso con respecto al peso del polímero).
La mezcla se en baño de ultrasonido por 30 min y posteriormente con un procesador
ultrasónico por 8 min. La mezcla se dejó en agitación magnética por 4 h para la completa
dispersión de las partículas. Al término de este tiempo, se vació en un molde de vidrio
cubierto con un embudo invertido que permitió la evaporación lenta del disolvente y evitó la
contaminación con partículas ambientales. Una vez evaporado el disolvente, las

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membranas se desmoldaron y secaron a vacío siguiendo una secuencia térmica de 40 °C,

70 °C, 110 °C y 150 °C en intervalos alternados de 8 y 16 horas. La caracterización por
TGA se realizó en un equipo Q500 V 6.7 TA Instruments a una velocidad de calentamiento
de 10°C/min en atmósfera de N2 en dos secuencias, la primera de 0 a 600°C y en presencia
de O2 de 600 a 800°C. Los patrones de dispersión de rayos X de ángulo bajo (SAXS) se
obtuvieron en SAXSess mc2 Anton-Paar operado a 40 kV y 50 mA. Los análisis de DSC se
realizaron en un equipo TA Instuments 2920 modulated MSDC de 0 a 225°C a una
velocidad de calentamiento de 10°C/min en atmósfera de N2. Los análisis por SEM de
sílices y del corte transversal de las membranas se realizaron con un microscopio Jeol JSM-
7401F. Los ensayos de permeabilidad de gases se realizaron en un dispositivo de acero
inoxidable conformado por una cámara de alimentación y una cámara de permeada
divididas por la membrana colocada sobre un soporte cerámico poroso. Los ensayos se
realizaron con una mezcla CH4/CO2 95/5 % molar a una presión de alimentación de 50 psi y
35°C. La composición del gas permeado se analizó con un cromatógrafo de gases
MicroGC-490 Agilent. La permeabilidad P (Barrer) de los gases se calculó en función del
flujo permeado J (cm3/cm2s), el área de membrana A (cm2), el espesor de membrana
δ (cm) y la presión parcial en la cámara de alimentación p1 y de permeado p2 (cmHg) a
partir de la ecuación:

DISCUSIÓN DE RESULTADOS
La caracterización por SAXS de la sílice COK-12 funcionalizada y sin funcionalizar se
presenta en la figura 1a. Como se puede apreciar, el patrón de SAXS de la sílice sin
funcionalizar (COK-12) exhibe los picos característicos de este tipo de sílice: un pico
principal a 1.02° de 2θ y dos picos de menor intensidad a 1.7 y 2.05° de 2θ indexados para
una simetría hexagonal como (10), (11) y (20). Por su parte, el patrón de la muestra
funcionalizada presenta los mismos picos, distinguiéndose una disminución en la intensidad
lo cual ha sido reportado frecuentemente cuando se añaden componentes orgánicos a
partículas inorgánicas porosas [15]. El análisis por TGA permitió correlacionar las pérdidas
en peso con el contenido de compuesto orgánico injertado. En el termograma de la figura 1b
correspondiente a la sílice COK-12 sin funcionalizar solamente se aprecia una pérdida en
peso a menos de 100°C asociada con el agua superficialmente adsorbida. Por su parte, en
la muestra funcionalizada con APS se aprecia una pérdida en peso significativa a partir de
los 250°C, la cual es atribuida a la descomposición de las cadenas hidrocarbonadas y los
grupos amino del APS injertado, calculándose que está pérdida en total fue de alrededor del

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 382

Memorias del Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales 38 C.I.M.M.

16%. El estudio morfológico por SEM mostrado en las Figuras 1c exhibió la forma tipo
plaqueta con bordes angulados semejando un hexágono que mostraron las partículas de
sílice COK-12. Así mismo, es posible apreciar que aunque se muestran aglomerados, el
tamaño de las partículas individuales ronda en el rango nanométrico. La imagen de alta
resolución de TEM de la figura 1d ofrece clara evidencia del ordenamiento hexagonal de los
mesoporos que es mantenido en la sílice COK-12 funcionalizada, complementando así los
resultados arrojados por SAXS.
100
a) COK-12-APS b)
COK-12
95

Pérdida en peso (%)

Intensidad (u.a.)

90

85

80

75 COK-12
COK-12-APS
70
1 2 3 4 5 100 200 300 400 500 600 700 800
2 θ (grados)
Temperatura (°C)

c) d)

Figura 1. a) Patrones de SAXS, b) Termogramas de TGA, c) Imagen de SEM, d) Imagen de

TEM de sílice COK-12 aminofuncionalizada con APS.

Las fotografías de membranas polimérica e híbridas que fueron preparadas se presentan en

la figura 2a-c. La membrana puramente polimérica se muestra completamente incolora y
transparente. Cuando se le agregó la sílice COK-12 sin funcionalizar, fue evidente la pobre
dispersión del material, ya que se aprecian con claridad los grandes aglomerados de
partículas. Cuando se empleó la sílice funcionalizada, se obtuvieron membranas mucho
más homogéneas ya que se visualmente una coloración blanquesina en todo la membrana,
indicativo de que la presencia del compuesto orgánico injertado en la sílice fue vital para

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 383

Memorias del Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales 38 C.I.M.M.

favorecer la compatibilidad entre la fase polimérica y la fase inorgánica. El análisis

morfológico por SEM de la membrana híbrida Psu/COK-12-APS (figura 2 d-e) muestra que
las partículas de sílice COK-12 funcionalizadas estás bien distribuidas en la membrana,
observándose poca sedimentación de las mismas. Se aprecia en su mayoría pequeños
aglomerados de partículas, sin embargo, se logra distinguir algunas otras partículas
individuales dispersas en la matriz polimérica. Así mismo, se observa buena adhesión entre
ambas fases, lo que resulta positivo al momento de ser evaluadas como membranas para
separación de gases.

a) b) c)

d) e)

Figura 2. a) Fotografía de membrana PSu, b) Fotografía de membrana Psu-COK-12 sin

funcionalizar, c) Fotografía membrana Psu-COK-12-APS-10%, d) Imagen de SEM de
membrana Psu-COK-12-APS-10% a 650x, e) Imagen de SEM de membrana Psu-COK-12-
APS-10% a 10000x.

El análisis por TGA de la figura 3 demostró la estabilidad térmica de las membranas, ya que
la membrana polimérica registró una primera pérdida en peso a una temperatura de poco
más de 500°C debido a la descomposición de los enlaces de las cadenas poliméricas y la
ruptura del grupo sulfona. La segunda pérdida se debió a la carbonización del residuo que

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 384

Memorias del Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales 38 C.I.M.M.

inició alrededor de 620°C. La membranas híbrida Psu-COK-12-APS 10% mantuvo dicho

comportamiento frente al incremento de temperatura, exhibiendo las mismas pérdidas en
peso que la membrana polimérica, indicativo de que la estabilidad térmica no fue alterada
por la presencia de las partículas de sílice. El residuo apreciado en esta muestra está
relacionado con el contenido de sílice. Por su parte, la temperatura de transición vítrea (Tg)
de las membranas analizada por DSC se presenta en la tabla adjunta en la figura 3. La
membrana polimérica mostró una Tg de 185.5°C, mientras que para la membrana híbrida
se mostró un ligero desplazamiento a mayor temperatura, lo que pudiera estar asociado a
las interacciones existentes entre el polímero y las partículas de sílice.

100
Membrana Tg (°C)

80 Psu 185.5
Pérdida en peso (%)

60 Psu-COK-12-APS 10% 187.8

40

20
Psu
Psu-COK-12-APS 10%
0
100 200 300 400 500 600 700 800
Temperatura (°C)

Figura 3. Caracterización térmica de membranas polimérica e híbrida.

La potencial aplicación de las membranas como medio para separar una mezcla de
CH4/CO2 se ensayó a 50 psi de presión. Lo resultados de permeabilidad calculados para
cada uno de los gases se presentan en las gráficas de la figura 4. Como se puede apreciar,
la permeabilidad del CO2 fue mayor comparada con la del CH4, tal y como era de esperarse.
Mientras que la membrana polimérica exhibió una permeabilidad de CO2 de alrededor de 14
Barrer, la membrana Psu-COK-12-APS mejoró significativamente dicho valor, alcanzándose
casi 160 Barrer, lo cual conlleva a establecer que la incorporación de la sílice funcionalizada
propició el mejoramiento de la permeabilidad del CO2 y por consiguiente, una separación
más selectiva también pudo ser llevada a cabo, al haberse reducido los valores de
permeación de CH4.

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Memorias del Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales 38 C.I.M.M.

Figura 4. Permeabilidad de CO2 y CH4 de membranas polimérica e híbrida.

CONCLUSIONES
Las propiedades de permeación y separación de una mezcla de gases CO2/CH4 de
membranas híbridas base polisulfona fueron mejoradas con el uso de un 10% en peso de
sílice mesoporosa COK-12 funcionalizada con grupos amino. La funcionalización con los
grupos amino también favoreció la compatibilización y adecuada dispersión de las partículas
de sílice en la fase polimérica.

AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen al Fondo CONACYT-Sener-Hidrocarburos (proyecto 267962) y al
COECYT-Coahuila (proyecto COAH-2016-C11-C13) por el apoyo financiero para el
desarrollo de este trabajo. Particularmente, G. Castruita de León, H.I. Meléndez Ortiz
agradecen a Cátedras-CONACYT. Se agradece también a Bertha A. Puente por la
asistencia técnica, a José Manuel Mata, Alfonso Mercado, Ángel Cepeda y Enrique Díaz por
el apoyo para la caracterización de los materiales.

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ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 387

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REDUCCIÓN DIRECTA DE MAGNETITA CON BAGAZO DE AGAVE EN

ATMÓSFERA INERTE

N. Ortiz Lara1, D. Cholico González2, M. A. Sánchez Miranda3, R. Escudero García4, F. Rao

Wu5, R. Morales Estrella6
1,2,5
CONACYT-Instituto de Investigación en Metalurgia y Materiales, UMSNH.
3,4,6
Instituto de Investigación en Metalurgia y Materiales, UMSNH.
(443) 3 22 35 00 ext.4037 dfcholico27@[Link]

RESUMEN. Actualmente la industria se ha enfocado en desarrollar operaciones metalúrgicas

sustentables. En el proceso de reducción de minerales ferrosos es requerido como agente
reductor el carbón mineral y temperaturas elevadas. Debido a esto, se propone la alternativa de
utilizar bagazo de agave en la reducción de magnetita. En esta investigación, la reducción en
polvos se llevó a cabo preparando muestras con diferentes proporciones mineral/biomasa
(90/10, 75/25, 65/35, 50/50) en relación al peso, sometidas a temperaturas 800-1200°C bajo
una atmósfera inerte a diferentes tiempos entre 15 y 60 minutos. Los resultados de
caracterización por difracción de rayos X de las muestras reducidas a 800°C muestran la fase
wustita, mientras que para temperaturas mayores, el Fe metálico es obtenido. Así, el bagazo de
agave es una buena alternativa que permite la reducción completa de magnetita a Fe metálico
sin la adición de un gas reductor.

Palabras clave. Magnetita, Reducción, Bagazo.

ABSTRACT. Currently the industry has focused on developing sustainable metallurgical

operations. In the process of reduction of ferrous minerals, coal is required as reducing agent
and high temperatures. Due to this, the alternative of using agave bagasse in the reduction of
magnetite is proposed. In this research, the reduction of powders was carried out by preparing
samples with different ratios mineral/biomass (90/10, 75/25, 65/35, 50/50) in relation to weight,
subjected to temperatures 800-1200 °C under an inert atmosphere at different times between 15
and 60 minutes. The characterization results of the samples reduced to 800°C achieve the
wustite phase, while at higher temperatures, the metallic Fe was obtained. Thus, agave bagasse
is a good alternative that allows the complete reduction of magnetite to Fe metallic without the
addition of a reducing gas.

Keywords. Magnetite, Reduction, Bagasse.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 388

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1. INTRODUCCIÓN. La fabricación de hierro y acero presenta altos índices de consumo de

energía debido a la demanda creciente de este importante metal [1]. Las principales fuentes de
energía para esta industria son los combustibles fósiles como el carbón que es empleado como
agente reductor y combustible en el proceso. No obstante, su elevado costo y reservas
limitadas ha promovido la búsqueda de otras opciones de bajo costo que permitan la reducción
del mineral. Una de las alternativas que más atención ha recibido, es el uso de diferentes tipos
de biomasas como fuente de carbón para la suministrar la cantidad adecuada de este elemento
reductor. La biomasa es un elemento renovable y es comúnmente encontrado como desperdicio
[2]. Debido a su composición elemental (C, H, O) promueve la generación de CO, H2 y CH4 que
tienen su papel como gases reductores [3]. En comparación con el carbón mineral, se
disminuyen las emisiones de compuestos como NOx y SOx a la atmósfera, los cuales son
responsables del efecto invernadero y de la lluvia ácida [4]. Algunos autores han mostrado la
efectividad de residuos tales como aserrín [2], cáscara de palma [5], residuos de oliva, cáscara
de semilla de girasol, almendra, nuez [6] y ciprés japonés [7] como una fuente alternativa de
combustible para la reducción de minerales de hierro como hematita, goetita y magnetita. Se ha
mostrado que el proceso de reducción depende del tiempo, la temperatura y el contenido de
biomasa, ya que es impulsado por la reacción carbotérmica de Bouduard [2, 5]. Con ello, la
posibilidad de reemplazar el carbón por biomasa es elevada ya que es una fuente de carbón y
energía para que ocurra la reducción del mineral de hierro. En todos los casos, la reducción del
mineral evaluado es parcial logrando la formación de wustita (FeO) y en baja proporción Fe
metálico. A nivel mundial, México es reconocido como productor de tequila, mezcal y miel de
agave. La materia prima para su producción es el agave consumiendo miles de toneladas al
año. Se ha estimado que el desecho generado anualmente es el cuarenta por ciento del agave
empleado y es conocido como bagazo de agave [8]. Sólo pocas industrias buscan alternativas y
promueven la reutilización de estos desechos generados. El bagazo de agave como residuo
además de ser una fuente de carbón, contiene alcoholes y azucares reductores generados por
el proceso de fermentación que tiene lugar durante la producción de tequila. Lo anterior le
atribuye al bagazo de agave una ventaja con respecto a otras biomasas ya que estos
compuestos pueden incrementar su capacidad calorífica y ser aprovechada en el proceso de
reducción de minerales de hierro. Por lo que este trabajo tiene como objetivo emplear el bagazo
de agave para la reducción de un mineral de hierro (magnetita), para lo cual fueron evaluados
la temperatura, el contenido de biomasa y el tiempo en la reducción.

2. METODOLOGÍA.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 389

Memorias del Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales 38 C.I.M.M.

2.1 Materiales. El bagazo de agave fue obtenido de una empresa productora del estado de
Jalisco. La biomasa fue secada a 80°C durante dos horas para eliminar la humedad y evitar su
descomposición. Una vez seca, fue molida y tamizada en un sistema vibratorio AS-200 (Retsch)
durante 10 minutos hasta obtener un tamaño inferior de 200 µm. El análisis elemental del
bagazo de agave fue realizado en un equipo 2400 Serie II (Perkin Elmer) y los contenidos de
humedad, cenizas, extraíbles, materia volátil y carbón fijo fueron evaluados usando las normas
establecidas [9-13]. El polvo de mineral fue obtenido del estado de Michoacán y fue secado a
110°C para remover la humedad. El análisis cuantitativo por Fluorescencia de Rayos X (S8
Tiger, Bruker) mostró la composición de la Tabla 1. El tamaño de partícula del mineral fue
medido por difracción láser (Beckman Coulter LS 100Q) teniendo un tamaño acumulado de
39.78 µm a 80%.
Tabla 1. Análisis Cuantitativo del mineral de hierro por FRX.

Fe3O4 SiO2 CaO P2O5 MgO SO3 TiO2 K2O MnO

Componente
(%) (%) (%) (%) (%) (%) (ppm) (ppm) (ppm)
Contenido 92.9 3.42 1.34 0.486 0.420 0.286 883 535 482

2.2 Reducción de mineral de hierro con bagazo de agave. Antes de cada experimento, los
materiales fueron secados a 80°C por 2 h. Se prepararon mezclas de mineral/biomasa usando
diferentes proporciones (90/10, 75/25, 65/35, 50/50). La reducción directa de la muestras fue
realizada en un horno tubo horizontal Carbolite STF usando una rampa de calentamiento de
10°C min-1. La temperatura de reducción fue evaluada en un rango de 800 a 1200°C con
tiempos de permanencia de 15 a 60 minutos bajo un flujo continuo de gas inerte (Ar). Una vez
realizada la reducción, las muestras fueron enfriadas en argón y posteriormente fueron
colocadas en un desecador para su posterior análisis y caracterización.
2.3 Caracterización de las muestras. Todas las muestras fueron caracterizadas por Difracción
de Rayos-X (D8 ADVANCE DAVINCI, Bruker) utilizando radiación Cu-Kα en el rango 2θ de 20 a
90° para la identificación de las fases presentes. Por medio de análisis químico fue determinado
el contenido de Fe metálico en las muestras reducidas y determinar así el porcentaje de
metalización.
3. DISCUSIÓN DE RESULTADOS.
3.1 Caracterización del Bagazo de Agave. Para conocer la composición de la biomasa
empleada en este trabajo se realizó una caracterización por diferentes técnicas y el resultado se
presenta en la Tabla 2.

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Tabla 2. Composición del Bagazo de Agave.

Elemento C H O N S
Porcentaje (%) 38.72 5.80 54.56 0.54 0.37
Componente Humedad Cenizas Materia Volátil Carbón Fijo Extraíbles
Porcentaje (%) 11.25 6.50 51.26 31.00 17.33

Se aprecia que los elementos mayoritarios que se encuentran en el bagazo de agave son
carbono y oxígeno con un porcentaje de 38.72% y 54.56% respectivamente. Es importante
mencionar que el contenido de N (0.54%) y S (0.37%) en el bagazo de agave es muy bajo, lo
cual evita las emisiones de NOX y SOX durante el proceso de reducción. El contenido de estos
elementos es inferior al reportado para otras biomasas como residuos de palma [14] o ciprés
japonés [7]. De acuerdo al análisis realizado para la determinación del contenido de cenizas en
la biomasa, se obtiene un contenido del 6.5% en peso. A partir del análisis por difracción de
rayos X de las cenizas obtenidas, se ha hecho la identificación de calcita (CaCO3). Lo anterior
muestra que el bagazo de agave es un buen candidato para ser usado en la reducción de
minerales ferrosos debido al bajo contenido de cenizas que genera durante el proceso que es
inferior al carbón lignito [7]. Por otra parte, la materia volátil se encuentra relacionada con el
contenido de gases reductores que se obtendrán de manera directa durante el proceso de
reducción. El análisis realizado reveló que el bagazo de agave contiene un promedio de 51.26%
de materia volátil. Respecto al carbón fijo que representa el porcentaje de biomasa que se
puede aprovechar como combustible para lograr la reducción del mineral, se obtuvo
aproximadamente el 31% en peso. Este valor es aproximadamente del doble en comparación
con lo reportado por Rashid y col. [5], Strezov [2] y Ueki y col. [3], que llevan a cabo la
reducción de óxidos de hierro con otros tipos de biomasa teniendo valores de 18.76, 12.5, y
17% respectivamente. A diferencia de otros tipos de biomasa, el bagazo de agave es un
derivado del proceso de fermentación para la producción de miel de agave. Este proceso,
permite la generación de compuestos como alcoholes y azucares reductores entre otros, que
pueden contribuir al proceso de reducción. De acuerdo al resultado obtenido, el bagazo de
agave contiene un 17.3 % de esos compuestos extraíbles.
En la Figura 1 se muestra el difractograma del bagazo de agave molido sin ningún tipo de
tratamiento, donde se pueden notar varias señales a ángulos de 14.99°, 24.5° y 30.5° que de
acuerdo a lo reportado por Tronc y col. [15] corresponden a la celulosa (componente principal
del bagazo). La señal en 24.4° se encuentra asociada a materiales lignocelulósicos [16]
mientras que el máximo cercano a 20°, se conoce como halo de Van der Waals [17]. Este

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 391

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máximo aparece en el caso de materiales poliméricos y se debe a las fuerzas de van der Waals
que se dan entre las cadenas poliméricas provocando un empaquetamiento, siendo este el caso
de la estructura de la celulosa.

Figura 1. Análisis de bagazo de agave por difracción de Rayos X.

3.2 Efecto de la temperatura en la reducción de magnetita. Para observar la influencia que

tiene la temperatura en el proceso de reducción de la magnetita, se muestra la Figura 2 donde
se comparan los difractogramas obtenidos para un tiempo de permanencia de 45 minutos y una
proporción de mineral/biomasa de 50/50. Se puede apreciar que en el difractograma (a) que
corresponde al mineral de hierro, las señales marcadas corresponden a magnetita. Para una
temperatura de reducción de 800 y 900°C, se observa que al incrementar la temperatura, las
fases de wustita y hierro metálico aparecen progresivamente mientras las señales de magnetita
se disminuyen. En estos casos la reducción no es completa. Sin embargo, derivado de la
reducción a una temperatura de 1000°C o superior, el resultado es la obtención de hierro
metálico, es decir se tiene la reducción completa de la magnetita, por lo que esta temperatura
fue seleccionada para los análisis posteriores. Los picos no identificados en los difractogramas
presentados anteriormente son atribuidos a las impurezas presentes en el mineral (Tabla 2) o
bien a las cenizas generadas por el bagazo de agave que corresponden a calcita (CaCO3).

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 392

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Figura 2. Reducción de magnetita en función de la temperatura: a) Magnetita b) 800, c) 900, d)

1000, e) 1100 y f) 1200°C.

3.3 Efecto del porcentaje de biomasa en la reducción. En la Figura 3, se muestran los

difractogramas obtenidos después de la reducción a diferentes proporciones mineral/biomasa a
1000°C, con un tiempo de 45 min, como referencia se ha incluido el difractograma del mineral
de hierro empleado. Se observa que al incrementar la cantidad de bagazo de agave presente
en la muestra, la reducción de magnetita aumenta hasta remover todo el oxígeno y obtener
hierro metálico. Para una proporción de 90/10 la presencia de magnetita es poco notable, las
señales atribuidas a hierro metálico son apreciadas, no obstante la wustita es la fase
predominante. Al incrementar la proporción mineral/biomas a 75/25, la fases presentes en la
muestra corresponden a wustita y a hierro metálico. Si la proporción se incrementa a 65/35, el
resultado muestra que la reducción de magnetita es prácticamente completa, presentando aun
algunas señales de baja intensidad de la fase wustita. Finalmente para 50/50, la fase resultante
es hierro metálico. Al incrementar la cantidad de biomasa disponible se asegura la formación de
CO como reductor. Adicionalmente, el carbón fijo es transformado en C, para promover la
reacción carbotérmica de Bouduard en la que el CO es regenerado a partir del CO2 y C
presentes.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 393

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Figura 3. Reducción de magnetita en función de la proporción mineral/biomasa:

a) Magnetita b) 90/10, c) 75/25, d) 65/35 y e) 50/50 a 1000°C.

3.4 Efecto del tiempo en la reducción de magnetita. El tiempo de reducción es un parámetro

muy importe por lo que fue evaluado en un intervalo de 15 a 60 minutos a 1000°C y en una
proporción de mineral/biomasa de 50/50 debido que a estas condiciones la reducción de la
magnetita es completa. El resultado obtenido para estas condiciones, muestra que con un
tiempo de 15 minutos, la reducción es incompleta obteniendo solamente la fase wustita. Al
incrementar el tiempo de reducción a 30, 45 y 60 min, la reducción de la magnetita es completa,
mostrando solo picos atribuidos al hierro metálico. Con este resultado, se concluye que la
reducción de magnetita a 1000°C usando bagazo de agave en un 50%, no requiere de tiempos
superiores a los 30 min. De acuerdo a lo reportado por Narcin y col. [18] se requiere de 90
minutos a la misma temperatura para la reducción de magnetita. Por su parte Yunus y col. [14]
reportaron un tiempo de 120 minutos para la reducción parcial del mineral de hierro usando una
biomasa tratada previamente a 550°C. Por lo que el resultado obtenido con el bagazo de agave
es superior al requerir solo de 30 minutos de reducción y no requerir de ningún tratamiento
previo.

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3.5 Metalización. Como se ha mostrado anteriormente, el bagazo de agave es capaz de lograr

la reducción de magnetita a Fe metálico a una temperatura de 1000 °C usando un 50% de
biomasa. Además se ha mostrado que el tiempo óptimo para la reducción es de 30 min. Para
mostrar la capacidad del bagazo de agave no solo cualitativamente, es relevante evaluar la
eficiencia del sistema tanto en función de la temperatura como del contenido de biomasa. Para
ello, se ha evaluado el porcentaje de metalización usando la siguiente ecuación:
% Metalización = Fe metálico / Fe inicial * 100

La cantidad de Fe inicial (mineral), fue calculada en base a los análisis de FRX reportados en la
Tabla 1. El mineral contiene el 92.9% de Magnetita, con lo que se aporta un 72.35% de Fe en
las muestras. Los resultados del porcentaje de metalización en función de la temperatura y del
contenido de biomasa, se presentan en la Figura 4.

Figura 4. Porcentaje de metalización en función del porcentaje de bagazo de agave y de la

temperatura de reducción (30 minutos de permanencia).

Se puede observar en la gráfica que a 800°C el porcentaje de metalización es pequeño (<3%) y

se mantiene casi constante para las distintas proporciones mineral/biomasa. Al incrementar la
temperatura de reducción (900°C) se observa una mejora en el porcentaje de metalización
conforme el contenido de biomasa es mayor. Al usar una proporción de 50/50, el porcentaje de
metalización alcanzado es del 50%. En este caso, si bien el incremento de la temperatura
favorece el proceso de reducción, no es suficiente para lograr la reducción completa y superar

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 395

Memorias del Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales 38 C.I.M.M.

la etapa limitante del proceso (FeO  Fe). Cuando la temperatura de reducción es de 1000°C,
se observan cambios significativos en los porcentajes de metalización, aumentando cuando el
porcentaje de biomasa es mayor. El porcentaje de metalización de 96.66% se obtiene cuando la
reducción se realiza en una proporción 50/50, mientras que una reducción cercana al 80% se
obtiene para 65/35. La reducción completa es lograda al incrementar la temperatura a 1100°C
para una proporción de 65/35.

4. CONCLUSIONES. El desarrollo de este trabajo permitió mostrar que el bagazo de agave

tiene propiedades que lo hacen una buena alternativa para ser usado como biomasa en el
proceso de reducción de minerales ferrosos. En comparación con otras biomasas reportadas en
la literatura, contenidos de N, S y cenizas son menores, lo que lo hace competitivo. Se evaluó la
reducción de magnetita en términos de la temperatura, proporción mineral/biomasa y tiempo de
reducción y los resultados mostraron que la reducción completa se presenta a 1000°C en una
proporción de 50/50 y 30 minutos de tiempo de permanencia. Con ello, el bagazo de agave
aporta la cantidad necesaria de gases reductores y carbón durante el proceso, por lo que no se
requiere de suministrar un agente reductor externo.

5. AGRADECIMIENTOS. Mario Alberto Sánchez Miranda agradece al Consejo Nacional de

Ciencia y Tecnología (CONACyT) por la beca nacional otorgada durante el periodo de Marzo
2015 a Febrero 2017 para la realización de este trabajo.

6. REFERENCIAS.
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Resistencia a la adhesión de capas de boruros de níquel formados en

la superficie de una superaleación Inconel 718
A.D. Contla-Pacheco 1, I. Campos-Silva 2, D. Bravo-Bárcenas 3, U. Figueroa-López 4,
J. Martínez-Trinidad 5
1,2,5
Instituto Politécnico Nacional, Grupo Ingeniería de Superficies, SEPI-ESIME, U.P. Adolfo
López Mateos, Zacatenco, México D.F., 07738, México
3
Universidad Autónoma Metropolitana, Av. San Pablo No. 180, Azcapotzalco, México D.F,
02200, México
4
Tecnológico de Monterrey, Campus Estado de México, Carretera al Lago de Guadalupe km.
4.5, Atizapán de Zaragoza 52926, México
1
aldani.90@[Link] Tel. (+52)(55)25638120

RESUMEN
En este estudio, se realizó la adhesión de capas de boruros de niquel formadas por el
tratamiento de borurización por la técnica de empaquetamiento en polvo en una superaleación
Inconel 718. Las capas de boruro de níquel fueron desarrolladas a una temperatura de 900ºC y
tiempos de exposición de 2, 4 y 6 h, dando como resultado capas con un espesor promedio
entre 19 μm y 30 μm. Por otra parte, para estimar la adherencia práctica de la capa formada
con respecto al substrato, se empleó la prueba de rasgado aplicando una carga progresiva de 1
a 80 N a velocidad constante empleando un indentador tipo Rockwell C. Los canales de
rasgado producidos en la superficie de la superaleación borurada fueron analizados por
microscopía electrónica de barrido, con la finalidad de establecer las cargas críticas e identificar
los modos y mecanismos de falla en el canal de rasgado. Los resultados indicaron un
incremento de las cargas críticas conforme se incrementa el tiempo de tratamiento de
borurización, donde el sistema evaluado presenta modos de falla tanto de tipo cohesivo como
de tipo adhesivo.

Palabras clave: Prueba de rasgado, borurización, adherencia, esfuerzos residuales,

mecanismos de falla, carga critica, nanoindentación instrumentada.

ABSTRACT
The adhesion resistance of nickel boride layers developed at the surface of Inconel 718
superalloy by means of the powder-pack boriding process was estimated in this study. The
powder pack boriding process was performed at 900ºC with different exposure times, resulting a
boride layer thickness ranged between 19 μm to 30 μm. The adhesion resistance of the nickel
boride layers was estimated using an incremental load (1 to 80 N) with a constant velocity
employed a 200 mm Rockwell C diamond indenter for the entire set of experimental conditions
of the boriding process. The worn tracks produced on the coating/substrate system were
analyzed by optical and scanning electron microscopy to estimate and identify the critical loads
and failure mechanisms, respectively. The results denoted an increase of the critical loads as a
function of the nickel boride layer thickness with a development of a diverse type of failure
mechanisms over the surface of the layer/substrate system.
Keywords: nickel borides, boriding process, scratch test, adhesion resistance, residual stresses,
failure mechanisms, critical loads, depth-sensing nanoindentation.

1. INTRODUCCIÓN
El tratamiento termoquímico de borurización es un proceso de difusión de boro sobre la
superficie de metales y aleaciones, el cual se realiza como una opción para incrementar la

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dureza, la resistencia al desgaste y corrosión, con la posibilidad de aumentar el rendimiento y

tiempo de vida útil de componentes de ingeniería utilizados en diversas aplicaciones
industriales. Durante los últimos años, se ha demostrado por diferentes autores, que el proceso
de borurización en superaleaciones base níquel, puede ser realizado eficientemente por
diferentes métodos sólidos, líquidos y gaseosos, produciendo una capa gruesa, densa y
homogénea de boruros de níquel. Sin embargo, pocas investigaciones se han enfocado al
estudio de las propiedades mecánicas de los boruros de níquel formados durante el proceso de
borurización, al igual que la adherencia del sistema capa/substrato formado en el proceso.
Uno de los trabajos de mayor relevancia utilizando superaleaciones base níquel, es el
realizado por Petrova y cols., [1], presentando un estudio sobre el efecto que tiene el proceso
de borurización contra la resistencia al desgaste, corrosión y oxidación, aplicado a una amplia
variedad de aceros y aleaciones utilizados en la industria automotriz. El tratamiento de
borurización, se llevó a cabo por la técnica de empaquetamiento en polvo, usando un agente
borurante compuesto de carburo de boro y tetraflouroborato de potasio , bajo
condiciones experimentales de temperatura de 950°C y tiempo de exposición de 4 h. Las capas
formadas por el tratamiento de borurización están constituidas principalmente por las fases de
boruros de níquel y , con un espesor promedio de 70 μm y 2400 HK de
dureza superficial.
Por otra parte, Kulka y cols., [2], realizaron estudios del proceso de borurización en estado
gaseoso sobre una superaleación Inconel 600, utilizando gas de tricloruro de boro , a una
temperatura de 920°C durante un tiempo de tratamiento de 2 h. El espesor de capa promedio
fue de 64 μm, alcanzando una dureza superficial de 2180 HV. La microestructura de la capa
estuvo conformada por una mezcla de boruros de níquel ( , ), boruros de cromo ( ,
) y boruro de hierro ( ). Los resultados indicaron que los espesores de capa
aumentaron significativamente en comparación con procesos de borurización en polvo
convencionales, sin embargo, la capa producida fue todavía más delgada cuando se compara
con las capas producidas mediante un tratamiento de borurización electrolítico realizado por
Kulka y cols., [3,4]. En dichas investigaciones, se atribuye que los valores más bajos de dureza
correspondían a las áreas predominantes de boruros de níquel ( , ) con una dureza
promedio de 1416 HV, mientras que los valores más altos son resultado del mayor porcentaje
de boruros de cromo ( , ) con una dureza promedio de 2915 HV.
En función de los antecedentes mencionados, este trabajo de investigación tiene como
objetivo principal caracterizar el sistema capa/substrato formado en una superaleación Inconel
718 endurecida superficialmente por difusión de boro, mediante ensayos de rasgado, para
evaluar los modos, mecanismos de falla y estimar la adherencia práctica del sistema formado.

2. METODOLOGÍA
La metodología bajo la cual se desarrolló el presente trabajo de investigación se describe de
la siguiente forma:
2.1 Borurización en polvo de la superaleación Inconel 718
El tratamiento termoquímico de borurización en polvo se llevó a cabo bajo las condiciones
experimentales de temperatura de 900°C y tiempos de 2, 4 y 6 h de tratamiento, utilizando
como agente borurante una mezcla con alto potencial de boro, que consta de carburo de boro
y tetrafluoroborato de potasio . La evolución de los espesores de capa de boruros
de níquel formados en la superficie de la superaleación borurada Inconel 718 se realizó
haciendo uso de la técnica de microscopia óptica, utilizando un microscopio metalográfico
marca Olympus GX51 y un software analizador de imágenes Image-Pro-Plus, analizando cuatro
zonas diferentes y tomando cien mediciones por zona, para obtener datos estadísticamente
confiables.
La naturaleza de las capas de boruros de níquel formadas en la superficie se estableció por
la técnica de difracción de rayos X (XRD), mediante el uso de un difractometro X´PERT Pro

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MRD PANalytical con lámpara de cobre y una longitud de onda de λ=1.5406 A°, bajo
condiciones de ángulo normal y rasante de 1°.
2.2 Ensayos de indentación instrumentada Berkovich
Se aplicó el ensayo de indentación instrumentada Berkovich para cada condición
experimental a una carga de 50 mN desde la superficie hasta el substrato del material
(considerando una separación entre indentaciones de 5 μm a partir de la superficie endurecida),
mediante el uso de un nanoindentador modelo Nanoindentation Tester NHT, marca CSM
Instruments, para estimar los gradientes de dureza, módulo de elasticidad y estados de
esfuerzos residuales a lo largo de los espesores de capa de boruros de níquel.
2.3 Ensayo de rasgado
La evaluación de la adherencia del sistema capa-substrato, se llevó a cabo mediante el
ensayo de rasgado sobre la superficie de las muestras boruradas, aplicando una carga
incremental de 0 a 80 N, bajo una razón de carga de 11.29 N/min. Para los ensayos de
rasgado, se utilizó el equipo de Scratch modelo CSM Revetes Xpress +, con una punta
Rockwell C de 200 micras de radio, con el fin de estimar valores cuantitativos de la penetración
residual, coeficiente de fricción y fuerza normal a lo largo del canal de rayado. Por otra parte,
para identificar los diferentes mecanismos de falla, se utilizó las técnicas microscopia óptica,
microscopia electrónica de barrido y perfilometria óptica, para analizar la topografía y establecer
las cargas críticas en base a la norma ISO 20502 y ASTM C1624.

3. RESULTADOS Y DISCUSIONES
3.1 Microestructura de las capas de boruros de níquel
La evolución del crecimiento del espesor de capa en función del tiempo de tratamiento se
muestra en la Figura 1. Los resultados del espesor total de capa de boruros de níquel se
resumen en la Tabla 1. La morfología de la capa de boruros de níquel es de tipo plano debido al
alto contenido de elementos aleantes en el substrato, que inhiben el crecimiento de las capas.

Figura 1. Micrografía de una superaleación borurada Inconel 718

a) (T = 900°C, t = 2 h de exposición) b) (T = 900°C, t = 4 h de exposición) c) (T = 900°C, t =
6 h de exposición)

Tabla 1. Espesores de capa de boruros de níquel en función de los tiempos de

exposición.

Tiempo de 1 2 3
exposición (h) (Ni4B3) (Ni4B3 + Ni2B) (Ni4B3 + Ni2B + Ni3B)
2 6.9 ± 0.5 19.1 ± 1.6 23.1 ±1.1
4 13.5 ± 1.1 26.3 ± 2.0 30.7 ± 2.3
6 14.4 ± 1.4 30.0 ± 2.8 38.9 ±1.4

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La composición de las fases presentes en las capas formadas durante el tratamiento

termoquimico de borurización, se confirmaron a través de los resultados de XRD, bajo
condiciones de ángulo normal y rasante de 1°, las cuales se presentan en la Figura 2.

Figura 2. Difractograma de rayos X realizado en la superficie de una superaleación Inconel 718

borurada en polvo a una temperatura de 900° C y tiempo de 4 h.
a) Incidencia de rayos X en ángulo normal. b) Incidencia de rayos X en ángulo rasante de 1°.

Los resultados muestran la presencia de las fases y , además de los

compuestos intersticiales de boruro de cromo (Cr2B) que se encuentran disueltos en la capa de
boruro de níquel, la cual incrementa la dureza de la capa conforme se aumenta el tiempo de
exposición de tratamiento de borurización. Contla [5] ha establecido que la fase tiene el
crecimiento preferencial durante el proceso de difusión, a comparación de la fase que
necesita mayor energía para estimular la difusión de boro y por ende, el crecimiento de dicha
capa. La microestructura de la capa de boruros de níquel consta de una capa más superficial
de la fase , seguida de la capa (fase) y por último, una zona de difusión
constituida esencialmente por la fase .
3.2 Distribución del estado de esfuerzos residuales en las capas de boruros de
niquel
Los esfuerzos residuales térmicos a lo largo de los espesores de capa de boruros de
níquel se estimaron mediante la ecuación (1) propuesta por Chen K y cols., [6]:

Donde:
E = Módulo de elasticidad experimental (MPa).
h = Profundidad de indentación máxima (nm).
F = Carga de indentación (mN).
= Esfuerzo de cedencia (H/3) (MPa), siendo H la dureza del material

En la Figura 3, se muestran los gradientes de dureza, módulo de elasticidad y estado de

esfuerzos residuales (éstos últimos estimados por la ecuación (1)) a lo largo del espesor de la
capa de boruros de níquel formada para cada condición del tratamiento termoquímico de
borurización en polvo. Cabe mencionar que los valores de dureza obtenidos en las capas están
relacionados con la composición de cada fase y los esfuerzos residuales producidos por el
crecimiento de la capa borurada, así como la diferencia entre el volumen específico del
substrato y la capa.

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Figura 3. a) Gradiente de dureza Berkovich bajo una carga de 50 mN. b) Comportamiento del
módulo de elasticidad a lo largo del espesor de la capa de boruros de níquel. c) Distribución del
estado de esfuerzos residuales en las capas de boruros de níquel.

La naturaleza de los esfuerzos tensiles en la fase y de comprensión en las fases

y , se atribuyen, principalmente, a la diferencia de los coeficientes de expansión
térmica de cada fase [6]. La fase siendo la capa más superficial, presenta un estado
tensil, con valores entre 400 a 1200 MPa, cambiando a un estado compresivo en la fase
con valores entre los 400 a 1300 MPa. La fase presenta un estado compresivo pasando
a estado tensil en el sustrato. Una desventaja de un estado combinado de esfuerzos residuales
tensiles-compresivos es que facilitan la delaminación de la capa durante la aplicación de cargas
normales en la superficie del material borurado [7].
3.3 Estimación de las cargas críticas y mecanismos de falla en el sistema
capa/substrato
Durante el ensayo de rasgado (ver Figura 4), y considerando todo el conjunto
experimental del tratamiento de borurización en la superaleación Inconel 718, las variables de la
fuerza normal (Fn), penetración residual (Pr), coeficiente de fricción (COF) y la emisión acústica
(Ea) fueron registradas a lo largo del canal de rasgado.
De acuerdo a la norma ISO 20502 y ASTM C1624, la carga crítica del sistema
capa/substrato es establecida como:

Donde:
: Carga critica (N) para cada tipo de daño definido (n = número de secuencia).
: Razón de aplicación de carga (N/min).
: Distancia desde el inicio de la prueba a la aparición del daño específico (mm).
: Razón de desplazamiento horizontal (mm/min).
: Carga de inicio de la prueba.

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Figura 4. Resultados del ensayo de rasgado en un sistema capa /substrato obtenido a 900ºC
durante 4 h de exposición. a) Comportamiento de la profundidad residual y fuerza normal a lo
largo del ensayo de rasgado. b) Comportamiento del coeficiente de fricción y la emisión acústica
a lo largo del ensayo de rasgado. c) Canal característico después del ensayo de rasgado bajo
condiciones de carga incremental

Las cargas críticas , y fueron agrupadas conforme a los diferentes

mecanismos de falla presentes a lo largo del canal de rasgado (fallas de tipo cohesivo y fallas
de tipo adhesivo). De la misma manera, y conforme a los resultados presentados en la Figura
4b), se observa que el coeficiente de fricción normalmente aumenta con el incremento de la
fuerza normal; esta variación o cambio en la pendiente, es asociado con los diferentes tipos de
daño ocurridos durante la prueba. Durante la primera carga crítica , el coeficiente de fricción
es más estable, sin embargo, es recomendable que estas variaciones sean correlacionadas con
los eventos de daño ocurridos junto con la inspección óptica en las huellas residuales de
rasgado.
Por otra parte, el sensor de emisión acústica genera ondas por la redistribución de
esfuerzos en el material cuando se producen cambios en su estructura interna. En este caso, se
puede evaluar los diferentes mecanismos de falla, ya que a lo largo del desplazamiento se
muestran perturbaciones las cuales se reflejan en cambios en la tendencia de la gráfica.
Para el caso del modo de falla tipo cohesivo, representado por la carga crítica LC1 (ver
Figura 5), se agruparon los mecanismos de falla de tipo agrietamiento Hertziano, agrietamiento
tensil, agrietamiento conformal y agrietamiento lateral presentes en el ensayo de rasgado. El
agrietamiento Hertziano es un mecanismo de falla común en substratos frágiles. Los esfuerzos
de tensión en la periferia del indentador generan una grieta en forma de anillo la cual se
propaga desde la superficie a través de la capa hasta el substrato. Con el movimiento del
indentador, un conjunto de anillos son formados, los cuales llegan a sobreponerse y forman una
red a lo largo del canal de rayado [7].

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Figura 5. Mecanismos de falla para la carga critica LC1. a) agrietamiento tipo tensil, b)
agrietamiento tipo hertziano, c) agrietamiento combinado lateral y conformal. Superaleación
Inconel 718 borurada a 900ºC con 4 h de exposición.

Por otra parte, las cargas críticas LC2 (Figura 6) y LC3 (Figura 7), son modos de falla tipo
adhesivos, las cuales se estudian como daños aislados, teniendo como mecanismos principales
el astillamiento y delaminación de la capa respectivamente. Cabe resaltar, que, a lo largo del
trabajo experimental, siempre aparecen estos mecanismos de falla, siendo independientes a las
condiciones experimentales del tratamiento de borurización.

Figura 6. Mecanismos de falla para la carga Figura 7. Mecanismos de falla para la carga
critica LC2. Astillamiento de la capa. critica LC3. Delaminación de la capa.
Superaleación Inconel 718 borurada a 900ºC Superaleación Inconel 718 borurada a 900ºC
durante 4 h de exposición. durante 4 h de exposición.

Por otro lado, el astillamiento de la capa es un mecanismo de falla que se caracteriza por
la separación de una parte de la misma a fin de minimizar la cantidad de energía elástica
almacenada por los esfuerzos compresivos delante del movimiento del indentador. Con
incrementos en el espesor del recubrimiento, este tipo de falla llega a ser más común. Cuando
las grietas Hertzianas alcanzan una recuperación elástica a lo largo del espesor del
recubrimiento surge un mecanismo de falla llamado, agrietamiento tensil, el cual se forman en la
parte trasera de contacto del indentador [8].
La deformación plástica del sustrato durante el rasgado se hace evidente en los costados
de la huella residual en condiciones donde la capa es más pequeña. De esta manera, el
indentador alcanza una profundidad mayor durante la prueba, deformado plásticamente al
sustrato y produciendo agrietamientos de las capas en los costados del canal. La deformación
plástica del substrato es reducida conforme se incrementa el espesor de la capa, debido a que
la penetración del indentador es menor. Además, para el tiempo de tratamiento de borurización
de 6 h, se empieza a observar un pandeo de la capa dentro del canal de rasgado, siendo

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asociado a la fuerza tangencial opuesta la capa en respuesta a los esfuerzos compresivos

delante del indentador durante su deslizamiento.
Por otro lado, el ensayo de perfilometria óptica se estableció en la sección trasversal de
las huellas producidas por el ensayo de rasgado para las cargas críticas LC2 y LC3 (Figura 8),
siendo las cargas más representativas en la estimación de la adherencia del sistema
capa/substrato.

Figura 8. Ensayo de perfilometria óptica, para el análisis de las cargas y en sección

transversal a la dirección de rasgado en el sistema capa/substrato obtenido a la temperatura de
tratamiento de 900ºC durante 4 h de exposición.
En la Figura 9, se observa la gráfica de profundidad residual vs ancho del canal para la carga
crítica LC2 (astillamiento de la capa) y LC3 (delaminación de la capa).

Figura 9. Gráfica de profundidad residual vs ancho del canal de rasgado obtenidas por el
ensayo de perfilometria óptica en el sistema capa/substrato. Temperatura de borurización
900ºC con 4 h de exposición.

La ventaja de realizar el ensayo de perfilometria óptica, es observar la topografía del daño

ocurrido y medir la profundidad residual en sección transversal en cualquier punto de la huella
de desgaste emanada por el indentador. La topografía del canal de rayado, no puede ser
apreciado por los resultados presentados en la gráfica penetración residual - fuerza normal
versus desplazamiento mostrados en la Figura 4, ya que solo muestra la penetración residual a
la mitad del surco en dirección al rasgado. Por otra parte, en la Figura 9, se puede observar que
existe una deformación plástica a un costado del surco, la cual se hace más evidente al
incrementar la carga inducida por el penetrador.

La Tabla 2 muestra los valores promedio de las cargas críticas estimadas durante el
ensayo de rasgado, la penetración residual y los diferentes mecanismos de falla obtenidos para
todo el conjunto experimental del tratamiento de borurización en la aleación Inconel 718.
El nivel de daño ocurrido en las capas de boruro de níquel es disminuido conforme se
incrementan las condiciones experimentales del tiempo de tratamiento, asociado al incremento

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del espesor de las fases y y al aumento de la dureza a lo largo de la capa

de boruros de níquel.

Tabla 2. Cargas críticas y mecanismos de falla obtenidas en la superficie del sistema

capa/substrato formada en la superaleación borurada Inconel 718.

Tiempo de Carga crítica

Temperatura Mecanismo Mecanismo de falla Pr
exposición (N)
8.5 ± 1.7 Daño cohesivo 0.8 ± 0.1
2h 27.6 ± 1.7 Astillamiento 5.0 ± 0.4
54.1 ± 1.6 Delaminación de la capa 18.3 ± 0.1
14.8 ± 0.7 Daño cohesivo 0.7 ± 0.1
900°C 4h 49.7 ± 2.1 Astillamiento 10.1 ± 0.8
59.4 ± 2.0 Delaminación de la capa 26.1± 0.1
21.6 ± 4.1 Daño cohesivo 0.6 ± 0.1
6h 66.6 ± 2.2 Astillamiento 13.1 ± 3.1
75.5 ± 2.6 Delaminación de la capa 29.6 ± 0.7

Conforme a los resultados presentados en la Tabla 1, las profundidades residuales

producidas durante el ensayo de rasgado, relacionan las fallas presentes en el sistema
capa/substrato, aumentando en relación a los tiempos de exposición. Sin embargo, conforme la
capa incrementa su espesor, la carga crítica LC2 se va acercando al valor de la carga crítica LC3
siendo atribuido a la fragilidad de la capa de boruros de níquel.
4. CONCLUSIONES
El tratamiento termoquímico de borurización en polvo se realizó en una superaleación
Inconel 718 a la temperatura de 900ºC con diferentes tiempos de exposición. Para identificar la
naturaleza de las capas formadas, se estableció a través del ensayo de XRD, mostrando la
presencia de las fases y y sobre la superficie del material
borurado. De este análisis se concluye que la capa más superficial está constituida por la fase
seguido de una capa de y una zona de difusión constituída por la fase ,
donde la fase se encuentra disuelta en toda la capa borurada.
A partir de los resultados obtenidos por la técnica de indentación instrumentada Berkovich,
se evaluó el gradiente de esfuerzos residuales térmicos en las capas generadas sobre la
superficie de la superaleación Inconel 718 borurada, estableciéndose un estado de esfuerzo
tensil en la fase pasando a estado compresivo en las fases y , para pasar
posteriormente pasando de nuevo a un estado tensil en la zona del substrato.
La adherencia practica del sistema capa/sustrato, se determinó mediante la estimación de
las cargas críticas y la observación de los mecanismos de falla. El comportamiento del
coeficiente de fricción, penetración residual y cambios en la señal producidas por el sensor de
emisión acústica, son correlacionados con la aparición del daño en las capas durante el
rasgado, con la intención de verificar los valores de las cargas críticas en el sistema
capa/sustrato.
A partir de los resultados obtenidos, se establece que el nivel de daño producido en el
sistema capa/substrato se incrementó en función de los tiempos de tratamiento de borurado. Al
inicio de las huellas de rasgado, se presentaron mecanismos tales como agrietamiento
Hertziano, agrietamiento tensil, agrietamiento conformal y agrietamiento lateral, lo que indica un
modo de falla cohesivo. Finalmente, modos de falla adhesivo (astillamiento seguido de la
delaminación de la capa) fueron registrados al final del recorrido de la huella de rasgado.
5. AGRADECIMIENTOS
Este trabajo es apoyado a partir del proyecto de investigación Multidisciplinario SIP
20170273 del Instituto Politécnico Nacional.

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RESISTENCIA A LA CORROSIÓN DE SUPERALEACIONES CON

APLICACIÓN EN LA INDUSTRIA AERONÁUTICA

J. A Cabral Miramontes1, J.C Silva Vázquez 1., F. Estupiñán López 1, C. Gaona Tiburcio 1, F.
Almeraya Calderon 1.
1
Universidad Autónoma de Nuevo León (UANL). Facultad de Ingeniería Mecánica y Eléctrica
(FIME). Centro de Investigación e Innovación en Ingeniería Aeronáutica (CIIIA). Aeropuerto
Internacional del Norte. Carr. Salinas Victoria Km. 23, Apodaca, N.L. México.

E-mail: jocamira@[Link]
RESUMEN
Las superaleacioes son materiales altamente utilizados en la industria aeronáutica debido a que
presenta excelente resistencia mecánica, resistencia a la fluencia a altas temperaturas, buena
estabilidad de la superficie, resistencia a la corrosión y a la oxidación. En el presente trabajo se
investiga la resistencia a la corrosión en superaleaciones, tales como el INCONEL 800 y
Waspaloy las cuales son base Fe y base Ni respectivamente. Las pruebas electroquímicas
realizadas fueron resistencia a la polarización lineal (RPL) y ruido electroquímico (RE), con la
finalidad de determinar la velocidad de corrosión y el mecanismo de corrosión. Se tomaron
muestras de 1cm2 de área por material, siendo evaluadas en tres medios distintos: agua
corriente (H2O), cloruro de sodio (NaCl) y ácido sulfúrico (H2SO4) a dos diferentes temperaturas
de 25 y a 60°C. Los resultados muestran que las superaleaciones son susceptibles a presentar
mayores velocidades de corrosión al aumentar la temperatura de las pruebas.

ABSTRACT

Superalloys are highly used materials in the aeronautical industry because they have excellent
mechanical strength, creep resistance at high temperatures, good surface stability, corrosion
resistance and oxidation. In the present work, the corrosion resistance in superalloys, such as
INCONEL 800 and Waspaloy, are investigated, which are Fe and Ni base alloys respectively.
The electrochemical tests were polarization linear resistance (PLR) and electrochemical noise
(EN), in order to determine the corrosion rate and the corrosion mechanism. Samples of 1 cm2
of area were taken per material, being evaluated in three different media: water (H2O), sodium
chloride (NaCl) and sulfuric acid (H2SO4) at two different temperatures of 25 and 60 ° C. The
results show that superalloys are susceptible to higher corrosion rates as the temperature of the
test increases.

PALABRAS CLAVE: Superaleaciones, corrosion, alta temperature, aeronáutica.

INTRODUCCIÓN

Se denominan superaleaciones a un grupo de materiales de base níquel, hierro y cobalto que

son utilizados a temperaturas de 540 °C y superiores. Las superaleaciones poseen elevada
resistencia a altas temperaturas, resistencia al ataque del medio ambiente (incluyendo
nitruración, carbonización, oxidación y sulfidación), excelente resistencia a la termofluencia

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(creep), estabilidad metalúrgica, características de expansión térmica muy útiles y a la corrosión

[1]. Hacia la década de 1990, las aleaciones de fundición monocristalinas, solidificadas
direccionalmente, eran la norma para fabricar turbinas de gas para avión. El mejor rendimiento
de las superaleaciones a altas temperaturas en funcionamiento, mejoró considerablemente la
eficiencia de los motores de avión [2]. De las diferentes superleaciones que existen actualmente
en el mercado, se han detectado que las aleaciones base níquel conocidas comercialmente
como INCONEL®, son susceptibles a formas de ataque localizado como la corrosión por
picaduras y la corrosión asistida por esfuerzo [3]. El Incoloy ® 825 por su parte tiene alta
resistencia a la corrosión general y localizada en diversas condiciones lo que da una amplia
utilidad a esta aleación. Las aplicaciones incluyen el procesamiento de químicos, control de la
contaminación, recuperación de petróleo y gas, producción de ácido, las operaciones de
decapado, el reprocesamiento de combustible nuclear y el manejo de los desechos radiactivos
[4]. El Waspaloy es una superaleación base de níquel endurecida por envejecimiento con una
gran solidez a temperaturas de hasta 760-871°C, y una buena resistencia a la oxidación en
motores de turbina de gas [5]. El Inconel 800 se utiliza para la tubería del proceso, los
intercambiadores de calor, el revestimiento del elemento de calefacción, el equipo de
carburación, y la tubería nuclear del generador de vapor [6]. En este sentido las aleaciones
Inconel 800 y Waspaloy han sido poco estudiadas a temperatura ambiente en diversos
ambientes corrosivos que se presentan en diferentes ambientes corrosivos como puede ser,
atmosfera industrial, ambiente marino y lluvia. En base a esto, el objetivo del presente trabajo
fue determinar la resistencia a la corrosión de superaleaciones al ser evaluadas en diversas
soluciones y a dos temperaturas. Los resultados de este trabajo permitirán dar mejores y más
variadas aplicaciones a este tipo de superaleaciones.

METODOLOGÍA
Se utilizaron dos diferentes superaleaciones para ser evaluadas en el presente trabajo. La
composición química de los dos materiales obtenida por fluorescencia de rayos X se presenta
en la Tabla I.
Tabla I. Composición química de las superaleaciones utilizadas.

Composición química (% en peso)

Material Densidad Ni Cr Co Mo Ti Al Fe

Inconel 800 7.94g/cm3 32.18 21.31 --- --- 0.43 --- 43.58

Waspaloy 8.138g/cm3 55.74 19.25 12.69 4.13 3.75 3.08 1.01

Las dos muestras de superaleacion fueron preparadas por la técnica de metalografía,

mediante desbaste en lija de carburo de silicio y pulidas hasta acabado espejo con alúmina de
0.3 µm [7]. Posteriormente fueron atacadas químicamente con una solución de glyceregia, la
cual consiste en 2 partes de glicerina, 3 partes de HCl y 1 parte de HNO3, esto con la finalidad
de determinar la microestructura por medio de microscopia óptica y electrónica de barrido.

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Antes de las pruebas electroquímicas las dos superaleaciones fueron montadas en resina
poliéster donde se les coloco un conductor de cobre, seguido de esto las muestras fueron
pulidas con papel de SiC hasta grado 600 y secados con etanol. Las pruebas electroquímicas
se realizaron con un potenciostato/galvanostato de la marca SOLARTRON SI1287. Las
técnicas electroquímicas utilizadas fueron Resistencia a la Polarización Lineal (RPL) Norma
ASTM G59 [8], con parámetros de operación de ± 20mV, con respecto al potencial de corrosión
(Ecorr), a una velocidad de barrido de 10mV/min con el fin de determinar la velocidad de
corrosión de las superaleaciones. Se realizaron adicionalmente pruebas de ruido electroquímico
en potencial y corriente bajo los lineamientos de la norma ASTM G 199 [9], tomando 2048
puntos a un punto por segundo.

Las pruebas se realizaron en una celda convencional, utilizando para el caso de resistencia
a la polarización lineal (RPL), un arreglo de tres electrodos, un electrodo de referencia de
calomel saturado (SCE), electrodo auxiliar de platino y como electrodo de trabajo las
diferentes superaleaciones. En el caso de la prueba de ruido electroquímico se utilizó un
electrodo de trabajo 1 de las dos superaleaciones, electrodo de trabajo 2 de platino y electrodo
de referencia de calomel saturado. Este arreglo electroquímico se presenta en la Figura
xxx. Las diferentes superaleaciones fueron evaluados en soluciones de 0.5N de ácido
sulfúrico (H2SO4), cloruro de sodio al 3.5% (3.5 % NaCl) y agua común a temperatura ambiente
y a 60 °C. El arreglo electroquímico con el que se evaluaron las superaleaciones a tempartura
ambiente y a 60 °C se presenta en la Figura 1.

Figura 1. Celda Electroquímica empleada en este trabajo. #1 Electrodo de Trabajo, #2 Electrodo

de Referencia SCE y #3 Electrodo Auxiliar de Platino.

RESULTADOS

Microestructura de las superaleaciones

Mediante esta caracterización fue posible observar las diferentes fases presentes en la

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Microestructura de los materiales. El ataque químico se realizó con el reactivo glyceregia, por
un tiempo de 60 seg. En la Figura 2 se presentan las imágenes de microscopia óptica tomadas
a 100X del Inconel 800, donde se observan los límites de grano y algunos precipitados. Los
granos son homogéneos y equiaxiales característico de este tipo de superalecion. En la Figura
3 se puede observar la microestructura del Waspaloy obtenida a 100X en el microscopio óptico,
donde podemos apreciar una microestructura austenitica, presentando maclas, tamaño de
grano variable y algunos precipitados de fase γ´ en toda la muestra.

Figura 2. Microestructura del Inconel 800 tomada a 100x.

a) b) c)

Figura 3. Microestructura del Waspaloy tomada a 100x (a y b), y en c) se observan los

precipitados γ´ sobre los límites de grano (500X).

En la Figura 4 se presentan las imágenes tomadas por microscopia electrónica de barrido de las
dos superaleaciones. En esta Figura se pueden observar con mayor detalle los precipitados que
se presentan en este tipo de aleaciones, los cuales consisten en carburos intergranulares para
el caso del Inconel 800 y fase γ´ para el Waspaloy.

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Figura 4. Microscopia electrónica de barrido de las superaleación: a) Inconel 800 y b) Waspaloy.

Resistencia a la polarización

En la Tabla 2 se presentan los resultados de la prueba de resistencia a la polarización lineal

(RPL) en los diferentes medios de evaluación y a las dos temperaturas de prueba. Podemos
observar en las pruebas realizadas en H2O, que las densidades de corriente de corrosión son
mayores cuando se realizan a 60 °C para ambas superaleaciones. Presentando una myor
velocidad de corrosión el material Waspaloy, sin embargo, a temperatura ambiente los dos
materiqles se comportan de manera similar en la velocidad de corrosión. Demostrando que el
agua es un medio no muy agresivo para las aleaciones de estudio. En el caso de las
superaleaciones evaluadas en NaCl se bserva un incremento de un orden de magnitud en la
velocidad de corrosión al realizar las pruebas a 60 °C. En esta caso la presencia de cloruros
ejerce un efecto significativo sobre la estabilidad de la película pasiva. La formación de
corrosión por picaduras en metales que presentan una película pasiva se facilita por la
existencia de sitios débiles (poros y defectos) en la película de óxido. Debido a la concentración
de cloruro el potencial se estabiliza en un valor relativamente más bajo, llevando el cloruro a las
picaduras, que en presencia de un agente oxidante, tal como el oxigeo disuelto, puede causar
una corrosión muy acelerada [10]. Las pruebas realizadas en H2SO4 presentaron las mayores
velocidades de corrosión a la temperatura de 60 °C. Este comportamiento puede explicarse en
términos de que existe un proceso de disolución en la superficie del metal compitiendo con la
formación de una película de óxidos. Podemos asumir que las picaduras ocurren solo bajo las
condiciones donde los productos de corrosión formados en la sección activa de la superficie del
metal hacen más difícil su pasivación [11]. También hay que hacer notar que existe una
acidificación de la solución debida a la reacción: H2SO4 →2H+ + SO42-.

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Tabla 2. Resultados de la prueba de resistencia a la polarización a temperatura ambiente y a 60

°C.

Temperatura Ecorr LPR Icorr Vel. de corr

Muestra Solución 2 2
(°C) (mV vs SCE) ([Link] ) (A/cm ) (mm/año)
Inconel 800 25 -74.30 5.35E+05 4.86E-08 0,0005
Waspaloy 25 -124.60 2.40E+05 1.08E-07 0,0006
H2O
Inconel 800 60 -97.19 1.48E+05 1.76E-07 0.0014
Waspaloy 60 -435.27 12665 2.05E-06 0.0123

Inconel 800 25 -135.44 3.83E+05 6.79E-08 0.0008

Waspaloy 25 -358.42 4.46E+05 5.83E-08 0.0014
NaCl
Inconel 800 60 -275.63 28463 9.13E-07 0.0163
Waspaloy 60 -233.36 71218 3.65E-07 0.0777

Inconel 800 25 -78.19 1.84E+07 1.41E-07 0.0021

Waspaloy 25 -70.64 21256 1.22E-06 0.0108
H2SO4
Inconel 800 60 -203.43 524.43 4.96E-05 0.2424
Waspaloy 60 -77.74 1978.2 1.31E-05 0.1084

Ruido Electroquímico

El ruido electroquímico se caracteriza por fluctuaciones estocásticas del potencial y corriente sin
perturbación del material de trabajo [12]. La Figura 5 presenta las series de tiempo en potencial
y corriente para el Inconel 800, expuesto en las tres soluciones de prueba a 25 y 60 °C. Se
observa que las pruebas que se realizaron en el Inconel 800 a 25 °C, no presentan transitorios
anódicos y catódicos. En las tres soluciones a temperatura de 25 °C, el potencial tiende a
valores menos activos o nobles, mientras tanto se presenta una menor demanda de corriente
en todas las soluciones. Lo cual indica que a esta temperatura la superaleación de Inconel 800
no presentara problemas de corrosión significativos, siendo el medio más agresivo a
temperatura de 25 °C la solución de H2SO4, seguida del NaCl y por último el H2O. Para el caso
del Inconel 800 evaluado a 60 °C en las tres soluciones presentan una mayor cantidad de
transitorios tanto anódicos como catódicos. Las señales del Inconel 800 evaluado a 60°C,
exhiben fluctuaciones de baja amplitud y alta frecuencia, lo que es indicativo de una interface
más activa, típica de corrosión localizada. En las tres soluciones de prueba a una temperatura
de 60 °C el potencial tiende a valores más activos, mientras que la demanda de corriente
aumenta. Este comportamiento se ve favorecido por el aumento de la temperatura de trabajo,
ya que con el aumento de temperatura hay un incremento en la concentración de iones H+ [11].
La solución más agresiva a 60 °C, es el H2SO4, mientras que el H2O y el NaCl tienen un
comportamiento similar en potencial y corriente.

Las series de tiempo en potencial y corriente sin la remoción de la tendencia para el Waspaloy
expuesto a 25 y 60 °C en las tres soluciones de prueba se presentan en la Figura 6. Se observa
que las pruebas que se realizaron a 25 °C, el potencial tiende a potenciales nobles para el caso
de la solución de H2O y NaCl. Para el H2SO4 evaluado a 25 °C tanto el potencial como la
corriente permanecen estables durante toda la prueba, sin embargo, se observan algunos

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transitorios en la serie de tiempo en corriente que pueden ser indicativos de fenómenos de

picaduras en la superficie de la superaleación de Waspaloy. La solución más agresiva para el
Waspaloy a 25 °C es el H2SO4. El Waspaloy evaluado a 60 °C en las tres soluciones presento
una mayor actividad lo cual se traduce en mayores demandas de corriente y potenciales más
activos como se parecía en la Figura XX. Se puede observar que los potenciales a 60 °C en las
tres soluciones tienen una tendencia a potenciales más activos, indicando que la superficie del
material se está activando con el aumento de la temperatura. Las demandas de corriente a 60
°C en las tres soluciones son mayores y presentan transitorios de baja amplitud y alta
frecuencia. Estos resultados se deben principalmente al aumento de la temperatura de la
prueba lo cual provoco una mayor cantidad de reacciones en la superficie de las muestras.

En la Tabla III se presentan los resultados estadísticos de la técnica de ruido electroquímico

para las diferentes muestras en las tres soluciones de prueba a 25 y 60 °C. la totalidad de las
pruebas presentaron corrosión localizada. Estos resultados se pueden corroborar con las
micrografías presentadas de las muestras después de las pruebas de ruido electroquímico de la
figura 7. La temperatura puede tener un efecto significativo en el proceso de corrosión. Este
resultado no es inesperado ya que se trata de una reacción electroquímica y la velocidad de
reacción aumenta con el incremento de temperatura [13].

Tabla III. Resultados estadísticos de la prueba de ruido electroquímico en las dos soluciones de
prueba.

Vel. de
Muestra Sol.
Temp.
(°C) σV σI Rn
(Ω-cm )
2 corr
(mm/año)
IL
Tipo de
corrosión
Inconel 800 25 0.01 1.26E-07 100527.58 2.39E-07 0.53 Localizada
Waspaloy 25 0.01 5.67E-07 21925.56 9.33E-07 0.60 Localizada
H2O
Inconel 800 60 0.009 5.98E-08 164129.31 2.10E-07 0.28 Localizada
Waspaloy 60 0.008 1.82E-06 4733.73 81.0E-07 0.22 Localizada

Inconel 800 25 0.01 8.30E-07 13529.72 3.29E-06 0.25 Localizada

Waspaloy 25 0.01 3.07E-07 36654.54 9.04E-07 0.34 Localizada
NaCl
Inconel 800 60 0.031 1.84E-05 1704.79 7.47E-05 0.24 Localizada
Waspaloy 60 0.01 3.49E-06 3337.47 8.09E-06 0.43 Localizada

Inconel 800 25 0.010 1.55E-07 70619.51 3.36E-07 0.46 Localizada

Waspaloy 25 0.009 1.93E-07 48762.59 7.66E-07 0.25 Localizada
H2SO4
Inconel 800 60 0.05 2.64E-05 2239.88 3.89E-05 0.67 Localizada
Waspaloy 60 0.01 3.49E-06 3337.47 8.09E-06 0.43 Localizada

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Figura 5. Series de tiempo en potencial y corriente del Inconel 800 a 25 y 60 °C, en todas las
soluciones de prueba sin la remoción de tendencia.

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Figura 6. Series de tiempo en potencial y corriente del Waspaloy a 25 y 60 °C, en todas las
soluciones de prueba sin la remoción de tendencia.

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Figura 7. a) Picadura en la superficie de Inconel 800 en solución de NaCl a 60°C (100X) y b)

Waspaloy en solución de NaCl a 60°C (100X)

CONCLUSIONES

• Se pudo determinar que el medio más agresivo para las superaleaciones inconel 800 y
Waspaloy es el Ácido Sulfúrico.
• Un aumento en la temperatura de evaluación incrementa la velocidad de corrosión de
las superaleaciones evaluadas.
• Las superaleaciones presentaron baja velocidad de corrosión al ser evaluasa en agua,
independientemente de la temperatura.
• Al ser evalaudas las superaleaciones en NaCl no presentaro velocidades de corrosión
elevadas.
• Se logro determinar por medio de ruido electroquímico que las super aleaciones
evaluadas en estos medios y a dos diferentes temperaturas presentan mecanismo de
corrosión localizada.

AGRADECIMIENTOS

Al cuerpo academico UANL-CA-316, por las facilidades otorgadas para la realización de este
proyecto.

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Methods, vol. 53, no. 9. 2013.

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SÍNTESIS DE NUEVAS MOLÉCULAS ORGÁNICAS PARA LA

MODIFICACIÓN QUÍMICA DE QUITOSÁN PARA INCREMENTAR
SUS PROPIEDADES ANTIBACTERIALES

C. M. Rojas Caldera1, G. De J. Sosa Santillán1, L. Avérous2, E. Pollet2, C. García

Astrain2, A. Méndez Zavala1, A. Rubio Ríos1, L. Farías Cepeda1, E. Oyervides Muñoz1*
1
Departamento de Ingeniería Química, Facultad de Ciencias Químicas, Universidad
Autónoma de Coahuila
2
Institut de Chimie et Procédes pour l´Énergie, l´Environnement et la Santé, Université
de Strasbourg
(*+52 844 4155392, [Link]@[Link])

RESUMEN
En el presente trabajo se aborda la necesidad de encontrar nuevos materiales a base
de quitosán que posean propiedades antibacteriales además de mejorar su estabilidad
térmica.
Primero se realizó la síntesis de tres nuevas sales de amonio las cuales se incorporaron
mediante la técnica de grafting a cadenas de quitosán, estos nuevos materiales fueron
caracterizados mediante RMN, FT-IR y TGA para posteriormente realizarles pruebas
antibacteriales contra las cepas Staphylococcus aureus y Pseudomonas aeruginosa
obteniendo tres nuevos materiales que inhiben a la segunda bacteria logrando así
obtener nuevos materiales con propiedades antisépticas.

PALABRAS CLAVE
Quitosán, antibacterial, Sales de Amonio.

1. INTRODUCCIÓN
La formación de bacterias y hongos en materiales de uso médico, especialmente los
vendajes que entran en contacto con heridas expuestas, es uno de los más grandes
problemas que se presentan en el área de la salud, además de la biocompatibilidad de
los vendajes con el cuerpo humano. En los vendajes usados para heridas con
exposición, el exceso de humedad, la putrefacción de la herida y el uso prolongado crea

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un ambiente perfecto para distintos tipos de bacterias y hongos, los cuales al proliferar
en la herida dejan al paciente en peligro de muerte
Para evitar este problema, se han añadido diversos productos químicos y
nanopartículas de plata a los vendajes, los cuales, son capaces de eliminar las
bacterias que llegan a estar en contacto con los vendajes. Un punto para considerar es
que no se conoce del todo los efectos secundarios de las nanopartículas en el cuerpo
humano; además, algunos de estos materiales no poseen biocompatibilidad, la cual es
indispensable debido a que están en contacto directo con heridas expuestas. Todo esto
aunado a que no existe un proceso para producir nanopartículas de plata a escala
industrial, por lo que se eleva demasiado los costos de producción de este tipo de
materiales dejando a la población de escasos recursos sin posibilidad de acceder a
estos[1-2].
Por otra parte, el quitosán es el segundo polisacárido lineal más abundante en la
naturaleza, está compuesto por una distribución al azar de ß-(1-4) D-glucosamina
(unidad desacetilada) y N-acetil-D-glucosamina (unidad acetilada). El quitosán es
producido comercialmente mediante una desacetilación controlada de la quitina, la cual
es un elemento de la estructura del exoesqueleto de crustáceos (como camarones y
cangrejos) y paredes celulares de hongos. Es utilizado como un excelente absorbente
de bajo costo en el tratamiento de aguas; además es muy efectivo para absorber el
mercurio II presente en agua [3,4].
El quitosán tiene un gran número de posibles usos comerciales y biomédicos. Puede
ser usado en la agricultura como tratamiento para semillas y biopesticida, ayudando a
las plantas a combatir infecciones por hongos. En la industria vinícola, es usado en la
purificación de vinos y para evitar el deterioro. Este puede ser usado como
transportador de medicamentos [5-8].
Recientemente en el Instituto de Química y Procedimientos para la Energía y la Salud
(ICPEES por sus siglas en francés) de la Universidad de Estrasburgo, Francia, se ha
desarrollado un nuevo proceso para producir quitosán termoplástico mediante extrusión
e inyección [9-11].
Un punto por considerar es que durante el procesado del quitosán, se ha encontrado
que este pierde propiedades antifúngicas y antibacteriales [12].
Por lo que ahora en el ICPEES centran sus investigaciones en la obtención de quitosán
con mejores propiedades antibacteriales para que al momento de plastificarlo, este no
pierda sus propiedades antisépticas.

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Finalmente, algunos experimentos llevados a cabo por Oyervides Muñoz y

colaboradores donde se ha modificado quitosán con otras sales de amonio que poseen
un grupo bromo en el extremo de las moléculas han funcionado adecuadamente para
inhibir E. coli y S. Aureus [13], sin embargo, estas moléculas no mejoraron la estabilidad
térmica de estos materiales.
Con base a lo expuesto anteriormente, en este trabajo se ha buscado la síntesis de
nuevas moléculas de sales de amonio con un grupo amida (similar al que se encuentra
presente en la piel) para modificar el quitosán con N-(3-dimetilaminopropil)-N-
etilcarbodiimida (EDC) el cual ha sido utilizado en materiales biocompatibles, dando
lugar a una modificación con posibilidades de biocompatibilidad, así como nuevos
materiales antibacteriales y antifúngicos.

2. METODOLOGÍA Y PARTE EXPERIMENTAL

2.1 Material
El y todos los demás reactivos fueron comprados a Sigma-Aldrich con alto contenido de
pureza (>99%). Pseudomonas aeruginosa y Staphylococcus aureus 25923 empleada
en este estudio se obtuvieron de la ATCC (American Type Culture Collection).
2.2 Síntesis de sales de amonio cuaternario
Se sintetizaron diferentes sales de amonio con un grupo carboxílico en un extremo el
cual puede reaccionar con aminas primarias. El procedimiento de síntesis fue obtenido
de otros artículos relacionados al tema [15] y se utiliza para obtener 1-(5-carboxipentil)
quinolonio, 1-(5-carboxipentil) piridonio y 1-(5-carboxipentil) bencilamonio,
respectivamente, el procedimiento es el siguiente:
A un matraz bola de tres bocas equipado con un sistema de refrigeración, se añadió
igual numero de moles de ácido bromohexanoico y el sistema se purgó con nitrógeno.
Se adicionaron 0.0957 moles (5 mL) de acetonitrilo seguido de 0.0239 moles de la
respectiva amina lentamente al sistema y se dejó en agitación durante 1 h. Se mantuvo
el sistema 1 h a reflujo, al término del cual se eliminó el disolvente.. El producto se lavó
con acetona. Funcionalización del quitosán con las diferentes sales de amonio.
En la segunda etapa la funcionalización del quitosán se llevó a cabo por la técnica de
grafting. En un matraz bola de tres bocas se añadió 1 g de quitosán con 100 mL de una
solución acuosa de ácido acético al 1% en peso, en agitación constante durante 24 h.
Se purgó el sistema y se inyectó la sal de amonio (0.5 g) diluida en 30 mL de metanol.
Una vez que se incorporó al quitosán ya disuelto se procedió añadir gota a gota 0.5 mL

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de EDC, esto para que se mezclara completamente. Se dejó el sistema por un periodo
de 24 h en agitación y a temperatura ambiente.
2.3 Caracterización
Los espectros de resonancia magnética nuclear de protón (RMN-H1) se obtuvieron en
un espectrómetro Bruker 300 en D2O para las sales de amonio y en D2O/CD3COOD al
2% en volumen para el quitosán químicamente modificado a 25 ° C. Los valores de las
integrales RMN-H1 se utilizaron para determinar el grado de sustitución para todos los
derivados de quitosán.
El análisis termogravimétrico (TGA) se llevó a cabo en un equipo (TGA 4000 Perkin
Elmer) en atmosfera de oxígeno, de 30 a 900 °C con una velocidad de calentamiento de
20 °C/min.
2.4 Análisis de las propiedades antibacteriales
Se utilizaron dos cepas bacterianas: Pseudomonas aeruginosa y S. aureus. Las
bacterias se cultivaron rutinariamente en caldo Müller-Hinton (MH) a 37 ° C durante
24 h.

2.4.1 Método de antibiograma

Se prepararon cultivos de 18 horas de las cepas Pseudomonas aeruginosa y

Staphylococcus aureus en caldo soya tripticasa
Se preparó una solución de cada muestra a una concentración de 120 mg/mL, y a partir
de estás se hicieron diluciones de 60, 30, 15 y 7.5 mg/mL.
Se impregnaron discos de papel filtro y fueron colocados posteriormente en las placas
inoculadas, en una incubadora a 37 °C durante 24 horas. Al término de ese tiempo se
midieron los halos de inhibición.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1 Síntesis y caracterización de QA
El espectro RMN-H1 (D2O) de la sal de amonio QA mostró las siguientes señales: 1.4
ppm (H-4), 1.65 ppm (H-3), 2.1 ppm (H-5), 2.4 ppm (H-2), 5.0 ppm (H-6), 7.95 ppm (H-
11), 8.2 ppm (H-8, H-12), 8.3 ppm (H-10), 8.35 ppm (H-13), 9.05 ppm (H-7) y 9.19 ppm
(H-9).
Síntesis y caracterización de PA
El espectro de RMN-H 1 (D2O) de la sal de amonio PA mostró las siguientes señales: 1.4
ppm (H-3), 1.6 ppm (H-2), 2.0 ppm (H-4), 2.35 ppm (H-1), 4.6 ppm (H-5), 8.0 ppm (H-7,

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H-9), 8.5 ppm (H-8) y 8.8 ppm (H-6, H-10) las cuales pertenecen a la estructura de la sal
de amonio sintetizada. PA se obtuvo como un polvo color.
3.2 Síntesis y caracterización de BA
El espectro RMN-H1 (D2O) de la sal de amonio BA mostró las siguientes señales: 1.4
ppm (H-3), 1.68 ppm (H-2), 1.9 ppm (H-4), 2.4 ppm (H-1), 3.1 ppm (H-6, H-7), 3.25 ppm
(H-5), 4.5 ppm (H-8) y 7.7 ppm (H-9 al H-13).
3.3 Síntesis y caracterización de Cs-QA
El espectro RMN-H1 (D2O/CD3COOD al 2% en volumen) del quitosán-quinolinio (Figura
1) mostró las siguientes señales: 1.0 ppm (éter), 1.2 ppm (etanol), 1.4 ppm (H-c), 1.6
ppm (H-b), 2.0 ppm (CD3COOD), 2.15 ppm (H-d), 2.3 ppm (H-a), 2.8 ppm (DMSO), 3.15
ppm (H-2), 3.6 ppm (etanol), 3.9 ppm (H-3 al H-6), 4.8 ppm (D2O, H-1), 5.0 ppm (H-e),
7.95 ppm (H-j), 8.15 ppm (H-g, H-k), 8.3 ppm (H-i), 8.4 ppm (H-l), 9.03 ppm (H-f) y 9.17
(H-h).

Figura 1. RMN-H1 espectro del quitosán-quinolonio en D2O/CD3COOD al 2% en

volumen.
Como puede observarse, la intensidad de las señales que corresponden a la parte de la
QA son muy débiles, esto se debe a que el grado de modificación fue bajo.
3.4 Síntesis y caracterización de Cs-PA
El espectro RMN-H1 (D2O/CD3COOD al 2% en volumen) del quitosán-piridonio (Figura
2) mostró las siguientes señales: 1.12 ppm (etanol), 1.35 ppm (H-c), 1.6 ppm (H-b), 2.2

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ppm (CD3COOD), 2.33 ppm (H-a), 3.2 ppm (H-2), 3.5-4.0 ppm (H-3, H-4, H-5, H-6), 4.6
ppm (D2O, H-1), 4.9 ppm (H-g, H-i), 8.5 ppm (H-h) y 8.8 (H-f, H-j

Figura 2. RMN-H1 espectro del Quitosán-Piridonio en D2O/CD3COOD al 2% en

volumen.
3.5 Síntesis y caracterización de Cs-BA
El espectro RMN-H1 (D2O/CD3COOD al 2% en volumen) del quitosán-bencilamonio
(Figura 3) mostró las siguientes señales: 1.1 ppm (etanol), 1.3 ppm (H-c), 1.6 ppm (H-b),
2.0 ppm (CD3COOD), 2.35 ppm (H-a), 2.95 ppm (H-f, H-g), 3.14 ppm (H-e), 3.5-4.0 ppm
(H-3, H-4, H-5, H-6), 4.4 ppm (H-h), 4.9 ppm (D2O, H-1) y 7.5 ppm (H-i, H-j, H-k, H-l, H-
m).

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Figura 3. RMN-H1 espectro del quitosán-bencilamonio en D2O/CD3COOD al 2% en

volumen.
3.6 Estabilidad Térmica
Como se mencionó en la introducción de este trabajo, para obtener quitosán
termoplástico se requiere suficiente estabilidad térmica para evitar perder las
propiedades antibacteriales del material final.
Con la finalidad de investigar las propiedades térmicas de estos nuevos productos se
realizó un análisis termogravimétrico (TGA) en atmósfera de oxígeno, esto debido a
que, para las potenciales aplicaciones, se requiere estabilidad térmica en presencia de
oxígeno. La Figura 4 muestra los resultados de este análisis en porciento en peso
perdido contra la temperatura.

Figura 4. Termograma del quitosán puro y de las muestras de quitosán modificado.

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Como puede observarse, alrededor de 100 °C el quitosán puro presenta una pérdida de
agua debido a la falta de secado del reactivo, posteriormente alrededor de 300 °C todos
los productos presentan una considerable pérdida en peso debido a la descomposición
de las cadenas de quitosán, a esta temperatura el quitosán comienza a perder los
grupos OH. Después, entre 350 y 620 °C el quitosán presenta una degradación térmica
casi lineal mientras que los productos derivados mantienen una mayor estabilidad
térmica. Finalmente, entre 620 °C y 780 °C se observa otra descomposición en los
productos modificados debido a la descomposición total de estos.
Este análisis térmico comprueba que la modificación química del quitosán con las
diferentes sales de amonio fue un éxito ya que todos los productos mostraron una
mayor estabilidad térmica en comparación con el quitosán no modificado.

3.7 Análisis de las Propiedades Antibacteriales

A continuación, se presentan imágenes de las pruebas antibacteriales.

Figura 5. Imagen fotográfica de las zonas de inhibición producida por quitosán y sus
derivados contra Staphylococcus aureus a concentraciones de 1) 60 mg/ml, 2) 30
mg/ml, 3) 15 mg/ml y 4) 7.5 mg/ml.

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Figura 6. Imagen fotográfica de las zonas de inhibición producida por quitosán y sus
derivados contra Pseudomonas aeruginosa a concentraciones de 1) 60 mg/ml, 2) 30
mg/ml, 3) 15 mg/ml y 4) 7.5 mg/ml.

En la Figura 5 se muestran las fotografías de las zonas de inhibición producidas por

estos nuevos materiales contra S. aureus, se observa que estos materiales no inhiben
el crecimiento de una bacteria benigna a excepción de la Cs-QA que inhibe un poco a
concentraciones de 60 y 15 mg/mL y el Cs-PA que inhibe un poco el crecimiento de
esta bacteria a una concentración de 60 mg/mL; en la tabla 2 se puede observar que las
áreas de inhibición para el Cs-QA son de 2.544696 y 2.835294 cm2, mientras que el
área de inhibición del Cs-PA es de 2.1382515 cm2. Estos resultados son favorables
para las aplicaciones que llevarán a cabo estos nuevos materiales.
Por otro lado, en la Figura6 se observa que todos estos materiales tienen una buena
inhibición contra la bacteria Pseudomonas aeruginosa destacando que el Cs-BA en
bajas concentraciones es incapaz de inhibir esta bacteria, como se muestra en la tabla
3 donde se puede apreciar que a concentraciones de 15 y 7.5 mg/mL el área de
inhibición es nula, pudiendo deberse a la baja solubilidad que presenta la sal de amonio
BA en estado puro.

4. CONCLUSIONES
Se logró con éxito la síntesis de tres nuevas sales de amonio Una vez obtenidas estas
sales se modificó con ellas el quitosán con lo cual se obtuvieron 4 nuevos productos

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derivados de este polímero, tres de ellos presentaron mejores propiedades

antibacteriales que el quitosán sin modificar, además, no inhiben el crecimiento de
bacterias benignas. Por el contrario, se observó la inhibición de una bacteria perjudicial
a la salud del ser humano, por lo que estos nuevos materiales podrían tener
aplicaciones añadiéndolos a vendajes que se encuentren en contacto con heridas
expuestas.
La estabilidad térmica del quitosán aumenta con la modificación química, presentando
una degradación a mayor temperatura.

5. AGRADECIMIENTOS
Se agradece al Programa de Mejoramiento de Profesorado” por el apoyo
económico proporcionado para este proyecto.

6. REFERENCIAS
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carboxymethyl cellulose in neutral aqueous solution” Carbohydrate Polymers, V.
137, pp. 410–417
[2]. A. Pitchaimani. (2017), “Impact of cell adhesion and migration on nanoparticle
uptake and cellular toxicity”, Toxicology in Vitro, V. 43, pp. 29–39.
[3]. A. Bhatnagar. (2009), “Applications of chitin- and chitosan-derivatives for the
detoxification of water and wastewater - A short review”, Advances in Colloid and
Interface Science, V. 152, pp. 26–38.
[4]. M. Fabianńska. (2003), “Gas Chromatography-Mass Spectrometry in
Geochemical Investigation of Organic Matter of the Grodziec Beds (Upper
Carboniferous)”, Upper Silesian Coal Basin, Poland. Chemie Der Erde -
Geochemistry, V. 63, pp. 63–91.
[5]. L. Liu. (2016). “In situ forming hydrogels based on chitosan for drug delivery and
tissue regeneration”, Asian Journal of Pharmaceutical Sciences, V. 11, No. 6, pp.
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overcoming multiple barriers for oral delivery of insulin”, Materials Science and
Engineering: C, V. 70, pp. 278–286.
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carriers”, Carbohydrate Polymers, V. 167, pp. 250–258.

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[8]. K. Dean. (2013). “Glycerol plasticised chitosan: A study of biodegradation via

carbon dioxide evolution and nuclear magnetic resonance”, Polymer Degradation
and Stability, V. 98 No. 6, pp. 1236–1246.
[9]. V. Epure. (2011). “Structure and properties of glycerol-plasticized chitosan
obtained by mechanical kneading”, Carbohydrate Polymers, V. 83 No. 2, pp.
947–952.
[10]. M Matet. (2013). “Innovative thermoplastic chitosan obtained by thermo-
mechanical mixing with polyol plasticizers", Carbohydrate Polymers, V. 95, No. 1,
pp. 241–251.
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exfoliated nano-biocomposites”, Polymer (United Kingdom), V. 54 No. 14, pp.
3654–3662.
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antimicrobial agent by quaternary ammonium grafting”, Carbohydrate Polymers,
V. 157, pp. 1922–1932.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 429

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SÍNTESIS Y USO DE CALIXARENOS EN LA FUNCIONALIZACIÓN DE

ÓXIDO DE GRAFENO PARA LA REMOCIÓN DE ARSÉNICO EN AGUA

A. G. Navarro-Tovar1, E. López-Honorato2.

1
Grupo de Investigación en Energía y Agua, Departamento de Cerámica, Centro de Investigación y
Estudios Avanzados del IPN, Unidad Saltillo, (844) 4389600, [Link]@[Link].
2
Grupo de Investigación en Energía y Agua, Departamento de Cerámica, Centro de Investigación y
Estudios Avanzados del IPN, Unidad Saltillo, (844) 4389600, [Link]@[Link].

RESUMEN. El arsénico es un elemento de gran toxicidad que se ha encontrado en mantos

acuíferos profundos, y al consumirse de forma crónica provoca severos problemas de salud,
poniendo en riesgo a millones de personas en diversos países, incluyendo el nuestro. De los
procesos utilizados para removerlo del agua, el de adsorción es uno de los más utilizados
debido a que es sencillo, rentable y presenta buenos resultados, no obstante que se encuentra
sujeto al valor del pH del sistema, afectando la carga superficial del adsorbente y especiación
del adsorbato, además de otros problemas como competencia de sitios activos sobre la
superficie del adsorbente. Para evitar esta competencia se propone el uso de nanomateriales
con área superficial alta, tal como óxido de grafeno (OG), funcionalizado con macromoléculas
(calix[n]arenos) que han presentado altos valores de interacción con el arsénico en análisis de
modelado por computadora, variando grupos funcionales en su estructura.

Palabras clave. Arsénico, nanomateriales, calix[n]arenos.

ABSTRACT.
Arsenic is a highly element usually found in groundwaters, its often consumption causes serious
health problems, putting at risk millions of people in varios countries, including ours. Among the
strategies used to remove arsenic from wáter, adsorption is one of the most used due its
simplicity and effectiveness. However,t his method is pH dependant, thus factors such as the
adsorbent Surface charge and the adsorbate speciation are affected, as well as the available
active sites ont he adsorbent surface. In order to avoid this, we propose the use of
nanomaterials with high surface area, such as Graphene oxide (GO), functionalized with
macromolecules (calix[n]arenes) that have presented high values of interaction with arsenic in
computer modeling analysis, varying functional groups in their structure.

Keywords. Arsenic, nanomaterials, calix[n]arenes.

1. INTRODUCCIÓN.
1.1 Arsénico, As
El As se encuentra principalmente en rocas sedimentarias, por lo que no se encontrará en
aguas superficiales, pero sí en aguas subterráneas, tal como se obtiene en zonas áridas y
semi-áridas, o en zonas con aguas superficiales altamente contaminadas, así como ocurrió en
Bangladesh. Los estados de oxidación más comunes del As son +5, +3 y -3 en compuestos

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orgánicos e inorgánicos. En agua, suelo y alimentos las especies de As inorgánicas

predominantes son los arsenatos (AsO43- o AsIII) y arsenitos (AsO33- o AsV), los cuales tienden a
disminuir su adsorción a medida que aumenta el pH [1]. La mayoría del arsénico que entra en el
cuerpo es As(III) mediante un mecanismo de difusión simple, mientras que sólo una pequeña
parte de As(V) puede cruzar las membranas celulares, y es reducido a As(III) inmediatamente.
Algunas especies se excretan en pocos días por la orina, mientras que otras pueden durar
varios meses. Las especies de As más tóxicas son las inorgánicas, afectando diversos órganos
causando carcinogénesis mediante un mecanismo aún estudiado por muchos científicos [2].
Dada la importancia de disminuir los daños en la salud, la Organización Mundial de la Salud,
OMS, ha establecido un límite máximo permisible de contenido total de As en agua de uso y
consumo humano, para disminuir sus efectos en la población, siendo de 0.01 mg/L [3], mientras
que en nuestro país la NOM-127 lo establece en 0.025 mg/L, siendo 13 regiones de México las
que presentan niveles superiores a lo establecido como seguro [4-6]. Se han desarrollado
tecnologías muy diversas para la remoción de arsénico de fuentes acuosas, tales como
intercambio iónico, coagulación-floculación, adsorción/absorción, tecnologías electrocinéticas,
de membrana e híbridas [7, 8], siendo el más utilizado el de adsorción por su manejo más
sencillo y buenos resultados.
1.2 Nanomateriales, óxido de grafeno OG
El óxido de grafeno, conocido como precursor del grafeno, es el resultado de agregar grupos
ácidos al grafito para su intercalación, para posteriormente oxidarlos y separar cada capa
mediante exfoliación, e. g. utilizando ultrasonido [9], resultando en una lámina monoatómica
decorada con varios grupos funcionales de oxígeno tanto en sus planos basales como en los
bordes, con carbonos hibridados sp 2 y sp3. El método de síntesis más utilizado en la actualidad
es el propuesto por Hummers y Offeman en 1958, y sus respectivas modificaciones de
oxidación del grafito [10]. Poco a poco se empezó a utilizar al óxido de grafeno obtenido por
varios investigadores desde hace 160 años [11] para tratar de obtener propiedades similares a
las del grafeno, observándose como ventaja que presenta una mejor estabilidad en soluciones
acuosas debido a que posee grupos funcionales con oxígeno [12, 13], tales como epoxi e
hidroxilo en su plano basal, y otros como carboxilo, carbonilo (y algunos autores sugieren
también fenoles, lactonas y quinonas) en sus bordes [14], por lo que puede funcionalizarse con
nanopartículas, moléculas orgánicas, polímeros, compuestos organometálicos entre otros, por
la presencia de estos grupos [15]. Uno de los inconvenientes que exhibe este material, es que
no cuenta con una composición estequiométrica definida, ya que ésta se deriva de su método
de síntesis, lo cual hace difícil la predicción de su funcionalización, además de que las técnicas
analíticas de caracterización para estos materiales no cuentan aún con suficiente sensibilidad.
El agregado de grupos funcionales mediante modificación química (funcionalización) puede
llevarse a cabo por vía covalente o no-covalente, como lo muestran diversos estudios,
agregándole un valor adicional a este material al aumentar el número de sitios activos sobre su
ya amplia superficie.
1.3 Calixarenos
Los calixarenos son compuestos ciclo oligómeros o macromoléculas que constan de una parte
central formada por n anillos aromáticos unidos por a través de un grupo metileno, y grupos ter-
butilo e hidroxilo en la parte superior e inferior de su estructura, respectivamente, por lo que su
capacidad de “complejación” que puede ser modificada para fines de alta selectividad, siendo

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capaces de hospedar moléculas orgánicas, inorgánicas y biológicas dentro de sus cavidades,

ampliando sus aplicaciones según los grupos funcionales con que cuente en sus extremos. Su
uso, por lo tanto, puede ser tan variado como en la síntesis de medicamentos de liberación
prolongada, así como en el mejoramiento de electrodos, sensores de alta sensibilidad, entre
otros. Al agregar grupos funcionales a los nanomateriales se reduce el problema de
aglomeraciones debidas principalmente a fuerzas electrostáticas. Se han reportado injertos de
calixarenos sobre óxido de grafeno mediante un mecanismo doble mediado tanto por enlaces
covalentes como por autoensamblaje electrostático, y algunos de estos compositos ya han sido
utilizados en pruebas con soluciones de arsénico.
En el presente trabajo se pretende desarrollar un material que permita la remoción de arsénico
del agua de forma selectiva y con alta eficiencia a pH neutro, funcionalizando óxido de grafeno
con macromoléculas de p-ter-butilcalix[4]areno (PTC4), p-ter-butilcalix[6]areno (PTC6) y p-
sulfocalix[4]areno (PSC4), para obtener un material con alta área superficial y una fuerte
interacción con arsénico.

2. METODOLOGÍA.
Se sintetizaron y caracterizaron dos óxidos de grafeno con diferente grado de oxidación, OG1 y
OG2, p-sulfocalix[4]areno, y posteriormente se realizaron algunas pruebas de sus
comportamientos en soluciones acuosas con As(III)/As(V). Enseguida se procedió a la síntesis y
caracterización de los tres compositos de OG con los tres calixarenos mencionados
anteriormente.
2.1 Síntesis y caracterización de OG con diferente grado de oxidación: OG1 y OG2
Los materiales utilizados para la síntesis de OG fueron hojuelas de grafito y KMnO4 con ≥ 99 %
de la marca Sigma Aldrich; H2SO4 con 95-98 % de pureza marca Macron, H3PO4 al 85.8 %
marca J. T. Baker, H2O2 al 30 %, HCl en solución al 37.2 % y éter etílico con 99.8 % de pureza
de la marca Faga Lab; y etanol ≥ 98 % marca Jalmex.
Para su síntesis se siguió el método de Marcano et al. [16], conocido como método de
Hummers mejorado, el cual consta de un procedimiento de dos etapas, en la primera se
procedió a oxidar químicamente al grafito mediante uso de una mezcla de ácidos (H 2SO4:H3PO4
en relación 9:1) y un oxidante fuerte (KMnO4) en relación 1:3 y 1:6 de grafito:KMnO4, y fueron
llamados OG1 y OG2, respectivamente. Las mezclas se calentaron a 50 °C por 24 h, para
después enfriarlas a 2 °C y se agregó H 2O2 al 30 % manteniendo la agitación hasta que
desapareció el burbujeo, agregando enseguida agua hasta pH 1. Se separó el agua del sólido
utilizando una centrífuga Premiere modelo CX-2450, y se lavó el sobrenadante con agua
destilada, HCl en solución al 30 % y etanol, dos veces, centrifugando en cada proceso de
lavado. Se coaguló con éter etílico, y después se dispersó el sólido en etanol para llevarlo al
baño ultrasónico por 45 minutos, y se secó a 70 °C por 24 h. Se caracterizaron ambos
materiales sintetizados y el precursor por la técnica de espectroscopía de Infrarrojo con
transformada de Fourier (FT-IR) usando un espectrofotómetro Nicolet modelo Avatar 360,
utilizando una pastilla de KBr; difracción de rayos X (XRD) utilizando un difractómetro marca
Phillips X’pert con una fuente de CuK α (λ = 0.154 nm) en el ángulo 2θ del intervalo de 7-100;
espectroscopía Raman utilizando un sistema Raman-confocal marca Horiba Jobin Yvon modelo
Xplora acoplado a un microscopio marca Olympus BX41 con láser de 532 nm, en zona de
barrido de 500-3500 cm-1; la morfología se examinó por microscopía electrónica de transmisión
(TEM) modelo TITAN 80-300 Kv marca FEI, y por microscopía electrónica de barrido (SEM) se

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obtuvo el espectro de energía dispersiva para determinación de composición atómica de las

muestras.

2.2 Síntesis y caracterización de PSC4

Los reactivos que se utilizaron fueron p-ter-butilcalix[4]areno (pureza > 99 %) y H2SO4
concentrado (pureza > 95 %) de la marca Sigma-Aldrich, carbón activado comercial, Na 2CO3
(pureza 99 %) y BaCO3 de la marca Productos Químicos de Monterrey.
Se colocó la mezcla de reacción p-ter-butilcalix[4]areno y H2SO4 concentrado en exceso con
respecto a la cantidad estequiométrica necesaria para la sustitución de los grupos terbutilo por
el sulfonilo, en un matraz de dos bocas y se calentó a máximo 80 °C entre 3-4 h, hasta la
formación de un producto insoluble. Se enfría la reacción y se filtró utilizando una membrana de
celulosa de 0.45 μm. El precipitado se disolvió en agua y se neutralizó con BaCO 3, precipitando
BaSO4, que es removido por filtración. Se trató la solución con carbón activado, filtrando de
nuevo para retirarlo y el líquido se concentra; se obtuvo el PSC4 sólido por recristalización con
etanol con un 70 % de rendimiento. La ruta de síntesis se muestra la figura 1. La
caracterización del compuesto sintetizado fue por espectroscopía infrarroja con transformada de
Fourier (FT-IR) con el mismo equipo utilizado para caracterizar los OG; y se obtuvieron los
espectros de 1H y 13C mediante Resonancia Magnética Nuclear (MNR) utilizando D2O como
solvente a temperatura ambiente en un equipo Bruker Avance III HD 400N de 400 MHz.

Figura 1. Síntesis de ácido p-sulfocalix[4]areno

2.3 Síntesis y caracterización de compositos de OG con calixarenos

2.3.1 OG@PTCn. Se realizaron ensayos de funcionalización del OG2 con calixarenos del grupo
terbutilo en la parte superior del anillo aromático e hidroxilo en la inferior, con 4 y 6 anillos
aromáticos en su estructura, utilizando como nomenclatura de los compositos OG@PTCn,
donde n = 4, 6, ambos mediante el procedimiento de esterificación de Fisher-Speier descrito por
Zhang et. al [17]. El procedimiento para obtener el OG@PTC4 se observa en la figura 2. Los
reactivos que se siguieron para la obtención de los compositos fueron p-ter-butilcalix[4, 6]areno
de grado analítico y N 2H4ˑH2O al 98 % de Sigma-Aldrich y NH4OH al 28-30 % marca Jalmek.

Se dispersaron 20 mg del OG2 obtenido en el laboratorio y 40 mg de p-ter-butilcalix[n]areno (n=

4, 6) en 40 mL de agua desionizada en un baño ultrasónico; posteriormente se agitó la mezcla
por 16 h a temperatura ambiente, enseguida se añadieron 400 μL de una solución de N2H4ˑH2O
y NH4OH en relación 1:1 y se puso en agitación vigorosa por 18 h a 75 °C. Por último, se filtró el
líquido con una membrana de 0.2 μm y el residuo se lavó varias veces con agua destilada y se
secó a 80 °C. Posteriormente se caracterizaron los compositos mediante espectroscopía FT-IR,
microscopía electrónica de barrido y de transmisión (SEM y TEM) y espectroscopía Raman.

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Figura 2. Funcionalización del OG con PTC4 vía esterificación para la obtención del OG@PTC4

2.3.2 OG@PSC4. Se llevaron a cabo dos procedimientos para tratar de obtener la

funcionalización del OG2 con el ácido p-sulfocalix[4]areno obtenido en el laboratorio. El primero
fue de manera convencional, igual al utilizado en la obtención de los OG@PTCn descrito por
Zhang et al.; y el segundo vía ultrasonido (US), como el descrito por Zhuo et al. [18] para
funcionalizar OG con p-sulfocalix[4]areno de sodio utilizando el US, cuyo uso ha sido reportado
como favorecedor de reacciones sin solvente además de que se reduce el tiempo de reacción
reportado [19, 20]. Las condiciones utilizadas en cada en cada uno de estos dos procesos se
muestran en la tabla X.

Tabla 1. Condiciones de síntesis para OGPSC4

Cantidad Cantidad Volumen Tiempo Volumen Tiempoc Temperaturad
de OG2 de PSC4 de agua (h) N2H4/NH4OH (h) (°C)
(mg) (mg) (mL) (µL)
20 40 40 16a 200/200 18 75
10 20 20 12b 100/200 14 75
a Con agitación a temperatura ambiente, b en baño de ultrasonido, c agitación después de agregada la solución
reductora, d temperatura después de agregada la solución reductora.

Se llevó a cabo la misma caracterización que para los compositos anteriores.

2.4 Pruebas de adsorción de As

a) Efecto de pH utilizando calixarenos como adsorbentes
Para observar el comportamiento de adsorción de As sobre calixarenos con grupo terbutilo, se
utilizó un sistema en el cual se hizo recircular la solución de As(III) para que pasara a través de
un filtro conteniendo p-ter-butilcalixarenos, con un flujo de 6 mL/min a fin de mantener contacto
constante entre la solución de As y el calixareno. Se utilizaron soluciones de 500 mL de As con
concentración aproximada de 0.2 mg/l, variando el pH en 3, 5, 7, 9 y 11 a temperatura ambiente
durante 48 h. la cantidad de PTCn fue de entre 0.025-0.026 g.
Del mismo modo se analizó el efecto de pH en la adsorción de As(III)/As(V) sobre ácido PSC4,
el cual es soluble en agua, por lo que, después de transcurridas las 48 h, se realizó una
extracción líquido-líquido en el que se utilizaron 15 ml de solución acuosa de as y 15 mL de
solución de cloruro de trioctilmetilamonio (TMA+Cl-), como agente de transferencia, en
cloroformo (CHCl3) con una concentración de 0.01 M de sal, en un tiempo de contacto de 5
minutos, para finalmente separar las fases acuosas de las orgánicas y llevarlas a
espectroscopía de emisión por plasma ICP para su cuantificación.

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b) Efecto de pH utilizando OG como adsorbente

También se analizó el efecto del pH en el proceso de adsorción de As sobre OG; se utilizaron
soluciones con 0.2 mg/L de As(III)/As(V) para un volumen final de 10 mL, 12.5 mg de OG,
temperatura ambiente (entre 23-28 °C), tras 48 h. Transcurrido ese tiempo, se filtraron las
soluciones con un filtro de jeringa de 25 mm con membranas de PES de 0.45 μm. Todas las
pruebas se ajustan a un pH final cercano a 2 con HNO 3 concentrado.
c) Evaluación de adsorción de As en solución acuosa sobre OG1 y OG2
Se realizaron una serie de experimentos siguiendo la misma metodología anterior pero a un pH
inicial de 7, temperatura constante de 25 ± 1.5 °C, agitación constante por 24 h, variando la
concentración de As desde 0.05 hasta 300 mg/L para obtener la capacidad máxima de
adsorción de estos dos materiales. Con los resultados se construyeron isotermas de adsorción
de As.

3. DISCUSIÓN DE RESULTADOS.
3.1 Síntesis y caracterización de OG con diferente grado de oxidación: OG1 y OG2
La caracterización por XRD de ambos OGs muestran un desplazamiento del plano (002) que
aparece en 26.31° a alrededor de 10° en el ángulo 2θ, debido al aumento del espacio
interlaminar de 0.5 nm entre las láminas de grafeno, debido a la intercalación de grupos
funcionales con oxígeno, verificando por espectroscopía FT-IR que aparecen las bandas
características de grupos epoxi, carbonilo, hidroxilo y carboxilo en ambos materiales, mientras
que por espectroscopía Raman obtenemos composición estructural del material precursor y de
los OGs, observándose los daños estructurales en la estructura grafítica al perder su hibridación
sp2 por la intercalación de grupos funcionales, mientras que el análisis cuantitativo de los
espectros nos arrojaron datos que pueden relacionarse a los diferentes grados de oxidación de
los materiales obtenidos. Mediante las muestras microscópicas de barrido y transmisión de
electrones obtuvimos también datos importantes, como el contenido de elementos mediante
espectroscopía de energía dispersiva EDS (SEM) que nos arrojó datos sobre cómo disminuyó
la relación C/O conforme se fue aumentando el grado de oxidación, debido al porcentaje
atómico de oxígeno mayor en OG2, y grado de cristalinidad de los planos y dimensiones de los
planos, así como diferencias morfologías y capas apiladas por TEM.
3.2 Síntesis y caracterización de PSC4
Se obtuvieron los espectros de FT-IR tanto del material precursor (PTC4), como del producto
(PSC4) observándose cambios en las bandas de vibración de los enlaces característicos a los
grupos funcionales intercambiados, como el grupo terbutilo por el sulfonilo; mientras que en los
espectros de 1H y 13C de resonancia magnética nuclear del producto se observaron las señales
de los protones aromáticos alrededor de 7.5 ppm así como las señales de los metilenos en
aproximadamente 4 ppm, mientras que en carbono se aprecian los 5 carbonos característicos
del PSC4, además de unas señales atribuídas a reactivos contaminantes utilizados durante la
síntesis.
3.3 Síntesis y caracterización de compositos de OG con calixarenos
3.3.1 OG@PTCn. Se caracterizaron por MEB el composito OG@PTC4 y el OG, éste último con
fines comparativos, obteniéndose un aumento de alrededor de 15 en el % atómico de C del
composito con respecto del OG, pero también se observó un incremento en la relación C/O del
OG utilizado, de 3.03 hasta 12 o 13 en algunos puntos del composito, comprobando de esta
manera la funcionalización. Mediante el análisis por TEM se observaron diferentes morfologías
en el OG y en los compositos OG@PTC4 y OG@PTC6, y los patrones de difracción de
electrones mostraron que carecen de cristalinidad. Por espectroscopía Raman e infrarroja se

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observaron bandas características del grupo funcional añadido, éster, confirmando

funcionalización covalente, aunque por análisis puntual de Raman, no se aprecia éste, por lo
que pudiera tratarse de interacciones π-π de los anillos aromáticos presentes tanto en la
estructura del OG como en la de los calixarenos.
3.3.2 OG@PSC4. En este caso, no se ha logrado obtener la funcionalización con el ácido
PSC4, por lo que se continúa en la búsqueda del mejor método, ya que éste calixareno es uno
de los que presentó más altas interacciones entre As-calixareno mediante química
computacional.
3.4 Pruebas de adsorción de As
a) Efecto de pH utilizando calixarenos como adsorbentes
Ambos calixarenos, PTC4 y PTC6 presentaron la adsorción más alta de As(III) a pH,
alcanzando los 4.29 mg/g de capacidad de adsorción en el equilibrio (qe) para el PTC6 y de 4.5
mg/g para el PTC4, tal como lo predijeron los valores de interacción altos para la especie neutra
de As(V), aunque aún no se realizan las pruebas con As(V) ni se tienen los datos de interacción
con este mismo ión. Analizando el efecto del pH en soluciones de As(III) y As(V) con el PSC4
se observó un comportamiento muy diferente entre ambas especies, removiéndose mayor
cantidad de As(V), pero los valores aún están por debajo de los calixarenos anteriores En la
figura 3 a) podemos ver el efecto de pH en la adsorción de As(III) de los dos calixarenos con
grupo terbutilo y 3 b) del calixareno con grupo sulfonilo en la adsorción de As(III) y As(V).

a) b)

Figura 3. a) Efecto del pH en la adsorción de As(III) sobre p-ter-butilcalix[4]areno y p-ter-

butilcalix[6]areno; y b) efecto del pH en la adsorción de As(III) y As(V) con p-sulfocalix[4]areno
como adsorbente, después de la extracción con TMACl.

b) Efecto de pH utilizando OG como adsorbente

en la figura 4 se muestra la gráfica del efecto del pH en la adsorción de las dos especies de As
sobre OG, en la que se observa que la especie que se remueve más fácilmente es la de As(III)
de las soluciones acuosas, siendo la capacidad de adsorción en el equilibrio más alta de esta
especie de 0.0596 mg/g a un pH de 5, mientras que la de As(V) es de 0.016 mg/g al mismo
valor de pH.

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Figura 4. Efecto del pH en la remoción de As(III) y As(V) utilizando óxido de grafeno como
adsorbente.

c) Evaluación de adsorción de As en solución acuosa sobre OG1 y OG2

Actualmente se están llevando a cabo la construcción de las isotermas de adsorción sobre
estos dos materiales para construir las isotermas de adsorción y para realizar los estudios
cinéticos, ya que estos parámetros nos permitirán optimizar el proceso de adsorción. Se
utilizaron los modelos de Langmuir y de Freundlich que son los más usados para describir los
mecanismos de adsorción en fase sólido-líquido. Hasta el momento hemos analizado la especie
de As(III) observándose en las isotermas experimentales mostradas en la figura 5, un
comportamiento tipo de Langmuir a intervalos menores de 50 y 100 mg/L para OG1 y OG2,
respectivamente, y después cambia a adsorción de tipo lineal. Se obtuvieron los datos
experimentales y se presentan en la tabla 2.

Figura 5. Isotermas de adsorción experimentales de OG1-As(III) y OG2-AS(V).

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Tabla 2. Parámetros de los isotermas de Langmuir y Freundlich y sus coeficientes de

correlación para los OG sintetizados, con soluciones de As(III) a pH=7 y 25 °C durante 24 h.
Adsorbente Adsorbato Intervalo de Langmuir Freundlich
As (mg/L) 2 2
R KL qm R KF 1/n n
(L/mg) (mg/g) (mg/g(L/mg) 1/n)
OG1 AsIII 0.55 - 44.34 0.9924 0.1763 2.58 0.9816 0.2367 0.7058 1.4168
(parcial)

OG2 AsIII 1.52 - 88.87 0.9519 0.0326 7.24 0.9949 0.2631 0.7176 1.3935
(parcial)

OG1 AsIII 0.55 - 0.3712 0.0199 12.44 0.9863 0.2518 0.7466 1.3394
128.65
(completo)
OG2 AsIII 1.52 - 0.2597 0.0081 28.49 0.9892 0.2749 0.7798 1.2824
203.27
(completo)

4. CONCLUSIONES.
Se observan diferencias estructurales y en las capacidades de adsorción de OG1 y OG2,
siendo el más oxidado (OG2) el que ha presentado mejores propiedades, por lo que es el que
se ha utilizado para funcionalizar. La capacidad de adsorción (qm) se calcularon a partir de las
isotermas de Langmuir, siendo de 12.44 mg/g para el OG1 y de 28.49 mf/g para el OG2.

Se han obtenido los compositos de OG@PTC4 y OG@PTC6, pero aún no se ha logrado el

composito OG@PSC4, por lo cual se tratará utilizar otra metodología para lograrlo.

5. AGRADECIMIENTOS.
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología por la beca otorgada a la estudiante del Programa
de Doctorado en Ciencias en Ingeniería Metalúrgica y Cerámica, del Cinvestav, Unidad Saltillo,
M. en C. Ana Gabriela Navarro Tovar, y al Proyecto 247080 financiado por CONACYT-
Problemas Nacionales.

6. REFERENCIAS.

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ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 439

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ANÁLISIS POR ELEMENTO FINITO EN PATINETA DE MATERIAL

COMPUESTO REFORZADO CON FIBRAS NATURALES

N. Cárdenas Hernandez1, M. Gamiño Vega1, M. Cano Lara1 y H. Juárez Ríos2.

1
Ing. Mecatrónica, Instituto Tecnológico Superior de Irapuato.
2
Depto. de Formación Profesional Específica, Ing. Aeronáutica, Instituto Politécnico
Nacional (UPIIG).
(46211771356, [Link]@[Link]).

RESUMEN
En este trabajo se presenta el análisis mecánico del material compuesto conformado por
fibra naturales de yute y resina poliéster. El material compuesto a estudiar se propone
para dar una opción novedosa para sustituir el material convencional (madera de maple)
del cual están fabricadas las patinetas convencionales. Con análisis previos de pruebas
mecánicas se obtuvieron las propiedades correspondientes al material compuesto. Se
trabajo con el diseño y modelado de una patineta tipo mini. Con los resultados se estima
que el número aproximado de capas para obtener el espesor de la patineta real es de 16,
logrando tener una mayor resistencia al esfuerzo lo que beneficia en la vida útil del
producto. El estudio del diseño mecánico de la patineta con material compuesto reforzado
con fibras naturales demuestra que dicho material compuesto es factible e innovador en la
industria del mercado.
PALABRAS CLAVES
Análisis mecánico, material compuesto, patineta.
ABSTRACT
This work presents the mechanic analysis of the composed material conformed by yute
natural fiber and polyester. The composed material on study is proposed to give a new
option to substitute the conventional material (maple wood), of which the conventional
skate boards are fabricated. With previous analysis of mechanical tests, we got the
corresponding properties of the composed material. We worked with the design and
modeling of a mini skateboard. The expected results are to obtain the approximated
number of layers of the actual skateboard of 16, having a higher resistance to the effort, a
security number good enough that benefits to have a bigger time of useful life of the
product. The study of the mechanic design of the skateboard with the re-forced composed
material with natural fibers shows that this composed material is something that can be
used and its innovator in the industry.
Keywords: mechanic analysis, composed material, skateboard.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 440

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ANÁLISIS TÉRMICO POR EL MÉTODO DE ELEMENTO FINITO DEL

PROCESO DE SOLDADURA GMAW ROBOTIZADO

M. A. Carrizalez-Vazquez1, M. Alvarez-Vera1, H. M. Hdz-García1, R. Muñoz-Arroyo1, J. M.

Orona-Hinojos1,2, Gabriel Sandoval-Vázquez2

1
Corporación Mexicana de Investigación en Materiales S.A. de C.V., Ciencia y Tecnología No.
790 Fracc. Saltillo 400, C.P. 25290 Saltillo, Coahuila, México.
2
SISAMEX S.A. de C.V., Carretera Monterrey - Colombia S/N Km. 6, C.P. 66050 Escobedo,
Nuevo León, México.

RESUMEN

La variación de los parámetros de soldadura como la velocidad de avance, el voltaje y la

velocidad de alimentación influyen significativamente en la entrada de calor afectando la calidad
y geometría de las uniones. Para prever el comportamiento termomecánico de las soldaduras
se ha recurrido a programas de simulación que trabajan mediante el método de elemento finito.
En este trabajo, se realizaron juntas a tope con proceso GMAW robotizado de acero AISI 1018
de 16 mm de espesor con bisel de 60º y profundidad de raíz de 3.175 mm, utilizando material
de aporte AWS ER70S-6 de 1.6 mm de diámetro. El objetivo de este estudio fue realizar un
análisis numérico por MEF de la distribución térmica de cada unión comparado con datos
obtenidos con termopares en función de la entrada de calor que afecta a la microestructura.

Palabras clave: GMAW, MEF, Análisis térmico

ABSTRACT

Variation in welding parameters such as welding speed, voltage and feed speed significantly
influence the heat input affecting the quality and geometry of the joints. Simulation programs
have been used to predict the thermo-mechanical behavior of the welds that work using the
finite element method. In this work, butt joints were made with GMAW process of AISI 1018 steel
of 16 mm thickness with a 60° bevel and a root depth of 3.175 mm using AWS ER70S-6 filler
material of 1.6 mm diameter. The aim of this study was to perform a numerical analysis by FEM

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 441

Memorias del Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales 38 C.I.M.M.

of the thermal distribution of each joint compared with data obtained with thermocouples as a
function of the heat input on the microstructure.

Keywords: GMAW, FEM, Thermal analysis

1. INTRODUCCIÓN

Los procesos de soldadura convencionales prevalecen en la manufactura industrial, debido a

los bajos costos de operación y fácil automatización. Por sus características de constante
alimentación y soldaduras libres de escoria, el proceso GMAW robotizado ha incrementado su
aplicación en las diferentes industrias [1][2]. No obstante, los parámetros del proceso afectan
directamente al material soldado modificando sus propiedades mecánicas y microestructurales
[3]. Además, como consecuencia de la combinación de diferentes parámetros como el voltaje y
la velocidad de avance, pueden presentarse diferentes discontinuidades en el cordón de
soldadura como la concavidad y convexidad [4]. La distribución de temperatura y los esfuerzos
internos del material pueden ser determinados mediante análisis numérico [5]. Actualmente
existen métodos de solución de los diferentes modelos que describen estas condiciones como
el método de elemento finito [6]. SYSWELD es un programa de computadora especializado en
la solución de problemas relacionados con la soldadura, determinando la distribución térmica y
los esfuerzos residuales en el material [7][8].

El objetivo de este trabajo fue realizar un análisis numérico por MEF de la distribución térmica
comparado con datos obtenidos con termopares en placas de acero de 16 mm con preparación
a tope con bisel de 60° en función de la entrada de calor utilizando soldadura GMAW robotizada
con efecto sobre la microestructura del acero.

2. METODOLOGÍA

2.1 Materiales y equipos

Para llevar a cabo la experimentación se realizaron 3 uniones a tope con bisel de 60º y
profundidad de raíz de 3.175 mm en placas de acero AISI 1018 con dimensiones de 100 mm x
75 mm x 16 mm. Las soldaduras se realizaron con el proceso GMAW usando un brazo robótico

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KUKA KR16 (ver Figura 1 a)) y una fuente de poder Lincoln Electric Power Wave 455. Se utilizó
una atmosfera de protección de 85% Ar y 15% CO2 con un flujo de gas de 57 CFH. El material
de aporte fue un electrodo ER70S-6 de 1.6 mm de diámetro. La composición química del
material base (MB) y material de aporte (MA) utilizados fue 0.15-0.20% C, 0.04% P, 0.05% S,
0.6-0.9% Mn y 0.08% C, 0.014% P, 0.1% S, 1.15% Mn, respectivamente. La densidad del
material es de 7850 kg/m3, la conductividad térmica de 51.9 W/m-°C y el calor específico de 440
J/kg-K. La microestructura fue caracterizada empleando un microscopio óptico Nikon Eclipse
MA 200 y un microscopio electrónico de barrido (MEB) TESCAN MIRA 3. Las macrografías se
obtuvieron mediante un estereoscopio Nikon SMZ 7457. La microdureza se obtuvo utilizando un
durómetro Tukon 2500 Knoop-Vickers con una carga de 500 g por 10 s. Se utilizaron
termopares tipo K para medición de temperaturas durante el proceso de soldadura (ver Figura 1
b)). El primer termopar se ubicó a 15 mm, el segundo a 25 mm y el tercero a 35 mm con
respecto a línea central de la unión. El programa de elemento finito usado fue SYSWELD
versión 2016.1. La malla inicial fue de 21456 nodos y 19790 elementos hexaédricos. La malla
final seleccionada estuvo conformada por 25116 nodos y 22680 elementos hexaédricos
logrando convergencia con independencia de malla. Se realizó un refinamiento de malla en la
zona del cordón de soldadura de forma creciente hacia los extremos para tener resultados con
mejores aproximaciones. El programa de simulación SYSWELD utilizó el modelo de doble
elipsoide de Goldak para obtener la distribución térmica. Los parámetros que se variaron fueron
el voltaje, la velocidad de alimentación y velocidad de avance según se muestra en la Tabla 1.
El amperaje se ajustó automáticamente en función de la velocidad de alimentación.

Figura 1. a) Brazo robótico KUKA KR16 y b) placas de acero AISI 1018 de 16 mm de espesor
con termopares tipo K.

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Tabla 1. Parámetros del proceso de soldadura GMAW robotizado.

Parámetros
Corriente Entrada de
Cupón Voltaje Velocidad de Velocidad de
(A) calor lineal
(V) alimentación (m/min) avance (m/min)
(J/mm)
1 31 485 9.0 0.30 2405.6
2 28 483 9.0 0.53 1225.27
3 28 465 8.0 0.53 1474.51

2.2 Simulación numérica

La transferencia de calor transitorio en todo el modelo se rige por la ecuación de conducción
térmica tridimensional con condiciones fronterizas [9]. La ecuación de la energía térmica se
expresa como:

(1)

donde es la temperatura; es el calor específico; ρ es la densidad; es la conductividad;

es el tiempo; es la energía generada por unidad de volumen dentro de la pieza de trabajo.

Para procesos de soldadura comerciales como el GMAW, el modelo 3D de elementos finitos de

doble elipsoide de Goldak representa la fuente de calor [10], como se muestra en la Figura 2.
La ecuación para la distribución de densidad de potencia dentro del cuadrante delantero viene
dada por:

(2)

Para el cuadrante trasero, la distribución de la densidad de potencia dentro del elipsoide viene
dada por:

(3)

Donde y son la densidad de potencia en W/m3, Q es la entrada de calor sin unidad de

longitud en la soldadura (W), y son las fracciones del calor depositado en el cuadrante

delantero y trasero, es la velocidad y a, b, c son constantes que pueden tener diferentes

valores.

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Figura 2. Modelo de la fuente de calor de doble elipsoide de Goldak [9].

3. DISCUSIÓN DE RESULTADOS

3.1 Análisis térmico

En este estudio, el cupón 1 con una entrada de calor lineal de 2405.6 J/mm fue elegida para el
análisis, debido a que los otros dos presentaron exceso de concavidades por falta de relleno.
En la Figura 3, se muestra la macrografía del cupón 1 comparada con el perfil térmico obtenido
de la simulación. Se muestra que los rangos de temperatura tuvieron gran aproximación con la
zona de fusión (ZF), zona afectada por el calor (ZAC) y material base (MB) experimentales. En
la Figura 4, se muestra que las isotermas son muy grandes debido a la baja velocidad de
avance de 0.3 m/min. El tamaño de la isoterma de la ZF es menos alargada y menos angosta,
ya que la entrada de calor es mayor que en los otros dos cupones, permitiendo el relleno
completo de la zona de bisel. Mayor entrada de calor incrementa la afectación térmica del
material. La temperatura descrita para la ZF corresponde a los 1550 °C aproximadamente,
mientras que la formación de la ZAC se encuentra en el rango de 1448 y 734 °C.

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Figura 3. Sección transversal de la soldadura del cupón 1 comparada con el perfil de

distribución de temperatura simulado.

Figura 4. Isotermas superficiales de distribución de temperatura del cupón 1.

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En la Figura 5, se muestran los ciclos térmicos del cupón 1 mostrando los datos experimentales
de termopares tipo K y los datos simulados. Los ciclos térmicos obtenidos del simulador y los
datos de los termopares mostraron una buena aproximación. En ambos casos se analizaron
tres puntos partiendo de la región media del cupón colocándolos perpendicularmente como se
mostró en la Figura 1 b). En la Figura 5 a), las temperaturas máximas medidas en los
termopares T1, T2 y T3 fueron 446, 279 y 193 °C, respectivamente. En la Figura 5 b), las
temperaturas máximas simuladas en los nodos N1, N2 y N3 fueron 493, 308 y 205 °C,
respectivamente. Se puede observar un incremento en la temperatura de los nodos con
respecto a la temperatura medida por termopares. El porcentaje de error obtenido entre las
curvas de datos experimentales y simulados fue de 9.53, 9.41 y 5.85% para N1-T1, N2-T2 y N3-
T3, respectivamente. Estos resultados corresponden al error entre las temperaturas máximas.

Figura 5. Ciclos térmicos del cupón 1: a) Datos experimentales de termopares tipo K y b) Datos
simulados.
3.2 Caracterización microestructural
En la Figura 6, se muestran las micrografías correspondientes al MB, ZAC y ZF. El MB presentó
una microestructura de ferrita (F) y perlita (P). La ZAC presentó una modificación
microestructural, pudiendo observar la presencia de diferentes morfologías de ferrita, como
Widmanstatten (FW) y acicular (FA). La ZF se caracterizó por la formación de granos
columnares, así como ferrita Widmanstatten (FW) y acicular (FA). La micrografía de MEB
muestra la ZF donde se realizó un EDS en la región señalada encontrando la presencia de
elementos aleantes como el manganeso y el cromo.

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Figura 6. Micrografías a 500x: a) MB, b) ZAC y c) ZF.

Figura 7. Micrografía de MEB y EDS de la ZF.

3.3 Caracterización mecánica

Los resultados de microdureza se muestran en la Figura 2. La microdureza promedio del
material base fue de 227 HV. En la ZAC y ZF la microdureza disminuyó aproximadamente 25
HV, debido a la baja velocidad de soldadura aumentando la entrada de calor.

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Figura 8. Perfil de microdureza del cupón 1.

4. CONCLUSIONES

En este estudio se realizó un análisis numérico por MEF de la distribución térmica comparado
con datos obtenidos con termopares en placas de acero de 16 mm con preparación a tope con
bisel de 60° en función de la entrada de calor utilizando soldadura GMAW robotizada con efecto
sobre la microestructura del acero.

Las siguientes conclusiones se derivaron de los resultados de la experimentación:

1. Los ciclos térmicos obtenidos a través de la información recabada por los termopares tienen
una gran aproximación con los ciclos térmicos simulados, mostrando una diferencia de
aproximadamente 9%.

2. La alta entrada de calor con baja velocidad de avance permitió obtener el llenado completo
del bisel del cupón 1 alcanzando un 87% de penetración.

3. La microdureza obtenida en la ZAC y ZF fue menor que la del MB, por la baja velocidad de
avance permitiendo el incremento de la entrada de calor y, por lo tanto, tener mayor afectación
térmica modificando significativamente la microestructura.

5. AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen a CONACYT por el soporte brindado en este estudio.

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6. REFERENCIAS

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overlapping beads with experimental validation for robotic GMAW-based rapid manufacturing”,
Robotics and Computer Integrated Manufacturing, V. 29, No. 2, pp. 417–423.

[2] Z. Wang. (2016), “A laser back-lighting based metal transfer monitoring system for
robotic gas metal arc welding”, Robotics and Computer Integrated Manufacturing, V. 38, pp. 52–
66.

[3] S. Srivastava, R. K. Garg. (2017). “Process parameter optimization of gas metal arc
welding on IS:2062 mild steel using response surface methodology”, Journal of Manufacturing
Processes, V. 25, pp. 296–305.

[4] C. D-W, N. S-J. (2015). “Molten pool behaviors for second pass V-groove GMAW”,
International Journal of Heat and Mass Transfer, V. 88, pp. 945–956.

[5] P. Knoedel, S. Gkatzogiannis, T. Ummenhofer. (2017), “Practical aspects of welding

residual stress simulation”, Journal of Constructional Steel Research, V. 132, pp. 83–96.

[6] A. Ramazani, K. Mukherjee, A. Abdurakhmanov, U. Prahl, M. Schleser, U. Reisgen, W.

Bleck. (2014). “Micro–macro-characterisation and modelling of mechanical properties of gas
metal arc welded (GMAW) DP600 steel”, Materials Science and Engineering A, V. 589, pp. 1–
14.

[7] S. Joshi, J. Hildebrand, A.S. Aloraier, T. Rabczuk. (2013), “Characterization of material

properties and heat source parameters in welding simulation of two overlapping beads on a
substrate plate”, Computational Materials Science, V. 69, pp. 559–565.

[8] J. J. Xu, P. Gilles, Y. G. Duan, C. Yu. (2012), “Temperature and residual stress
simulations of the NeT single-bead-on-plate specimen using SYSWELD”, International Journal
of Pressure Vessels and Piping, V. 99–100, pp. 51–60.

[9] J. Xiong, Y. Lei, R. Li. (2017), “Finite element analysis and experimental validation of
thermal behavior for thin-walled parts in GMAW-based additive manufacturing with various
substrate preheating temperatures”, Applied Thermal Engineering, V. 126, pp. 43–52.

[10] J. Goldak, A. Chakravarti, M. Bibby. (1984), “A New Finite Element Model for Welding
Heat Sources”, Metallurgical Transactions B, V. 15, No. 2, pp. 299–305.

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CARACTERIZACIÓN DE HIDROGELES PARA REGENERACIÓN DE

CARTÍLAGO POR IMPRESIÓN EN 3D, SISTEMA GELATINA/PVA
REFORZADO CON BIOCERÁMICAS
M. Alonso1, C. Velarde1, R. Borboa1, W. Ortega-Lara1
1
Instituto Tecnológico y de Estudios Superiores de Monterrey, Escuela de Ingeniería y Ciencias,
Nuevo León, México.
+52 1 667 174 8384
wlortega@[Link]

Resumen— En este estudio se presentan hidrogeles diseñados para la regeneración de

tejido blando. Las partículas de refuerzo Ag, TiO2, Na2Ti6O13 (hexatitanato de sodio) y Ca3
(PO4)2 o fosfato tricálcico (TCP) poseen características muy interesantes tales como:
bioactividad y propiedades antibacteriales. Los hidrogeles fueron preparados y sus
características mecánicas evaluadas; además, fue estudiada la capacidad de absorción de
fluidos, se realizaron estudios de microscopía electrónica de barrido donde se verificó que la
porosidad es suficiente como para alojar células que puedan regenerar el tejido, y se comprobó
su posibilidad de impresión en una máquina de impresión en 3D.

Palabras clave— Hidrogel, Impresión 3D, PVA, Gelatina, TiO2, TCP, Na2Ti6O13

1. INTRODUCCIÓN
La osteoartrosis (OA) es la forma más común de artritis, impacta la salud de 2.5 millones de
personas en México, con una prevalencia de 10.5% [1]. Además, afecta a 5% de las personas
entre 35 y 54 años, y a 9.6% de hombres y 18% de mujeres en edad avanzada. [2] En México
es una de las 10 causas de invalidez total, lo que incrementa la carga económica y social de los
afectados. Se espera que su frecuencia siga elevándose en la población joven debido a la
realización de deportes sin la técnica apropiada para estos. La búsqueda de nuevos
tratamientos y alternativas a este padecimiento se auxilia en el conocimiento de la fisiopatología
del cartílago articular, específicamente, en la interacción entre el condrocito y la matriz
extracelular[3].
Asimismo, se clasifican tres localizaciones de la OA: cadera, mano y rodilla. En el caso de la
OA en rodilla, esta se diagnostica en un procedimiento ambulatorio donde, de presentar daño
en los meniscos, se procede a una meniscectomía parcial en la cual éstos son reparados; por
otro lado, de haber daño en los cartílagos, se procede a una condroplastia. También, se
realizan alineaciones de rótula (en caso de artroscopias de rodilla), extracción de condromas
(tumores benignos), sinovectomías (eliminación de lesiones inflamatorias), trasplantes de
meniscos y cartílagos, y limpieza de la articulación.
Por lo anterior, los biomateriales que promueven la regeneración de tejido vivo presentan
un gran potencial en la ingeniería de tejidos y medicina regenerativa debido a su no toxicidad,
biocompatibilidad, facilidad de degradación para dar paso a la regeneración (bioactividad) y su
capacidad para ser fabricados por una impresora 3D. La técnica de fabricación de manufactura
aditiva permite que los hidrogeles formen las estructuras tridimensionales necesarias para
aplicaciones específicas, posibilitando la modelación a través de un diseño asistido por
computadora. La naturaleza del material y el diseño del andamio promueven la regeneración
celular, reconstruyendo el tejido blando para las etapas tempranas de la enfermedad y al mismo
tiempo manteniendo la resistencia mecánica y la degradación deseadas.

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Particularmente, los hidrogeles a base de polímeros sintéticos se diseñan con más cautela
debido a la naturaleza sintética de los materiales que se utilizan, los cuales podrían ser tóxicos
o provocar inflamación con su degradación. El quitosano, alginato, fibrina, colágeno, gelatina y
agarosa son algunos de los hidrogeles degradables más utilizados en la ingeniería de tejidos[4],
[5]. Además, estos hidrogeles se han adicionado con diversos compuestos tales como fosfatos
de calcio[6], alúmina[7, 8], titanio[9], entre otros, los cuales son algunos de los materiales de
origen sintético utilizados comúnmente para la producción de hidrogeles. El beneficio de estos
es el control de su degradación y propiedades mecánicas, además de ser fáciles de manipular
[10]. Existen diversos estudios de gelatina y polivinil alcohol (PVA) los cuales han dado
resultados muy interesantes en el aspecto del uso de gelatina [11]; [12, 13], aunque los estudios
de su uso en conjunto con partículas biocerámicas tales como TiO 2, Na2Ti6O13, CaTiSiO5, Ag y
TCP son escasos.
Una manera de fabricación es la bioimpresión en 3D [14], que consiste en la manufactura
aditiva ya sea por medio de extrusión, a través de tecnología láser, a base de inyección de tinta,
o estereolitografía. El primero de estos es el de mayor interés para los fines de esta
investigación. El mecanismo de acción consiste en un mecanismo neumático o mecánico como
un pistón o tornillo mecánico. Para extruir el filamento se aplica un sistema continuo de presión
sobre el hidrogel, esta presión genera una línea continua de material y no gotas del mismo [15],
para este caso, se utiliza una jeringa de 15 mL.
El objetivo de este estudio es el diseño, obtención y caracterización de hidrogeles que
reúnan las características para ser imprimibles mediante el método de extrusión. Entre las
caracterizaciones que se evaluaron en este trabajo están: seguimiento de porcentaje de
hidratación del material, ensayos mecánicos antes y después de ser hidratados con agua
destilada, análisis de porosidad de hidrogeles con microscopio estéreo y microscopio
electrónico de barrido.

2. METODOLOGÍA
2.1 Materiales
Alcohol polivinílico (PVA) (Mw: 89-98x10 ^ 3, 99 +% hidrolizado, Sigma-Aldrich®, MO, USA)
y Gelatina (Gel) de piel de pescado de agua fría (Sigma-Aldrich®, MO, USA). Ácido clorhídrico
37% de marca (Sigma-Aldrich®). Entre las biocerámicas usadas: dióxido de titanio (TiO 2) (21
nm, ≥ 99,5% de metales traza, Sigma-Aldrich®, MO, USA), plata (Ag) (5 nm, Sigma-Aldrich®,
MO, USA), beta-tricalcium phosphate (TCP) ( Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA). En cuanto al
hexatitanato de sodio (Na2Ti6O13) fue sintetizado mediante el método sol-gel descrito en
trabajos previos [15]. Se utilizó agua destilada durante todo el proceso.
Para preparar el hidrogel, la gelatina se mezcló en una solución acuosa al 10% de PVA. Se
hicieron tres versiones de este proceso (VA, VB y VC), cada uno de ellos con diferente
concentración de PVA y gelatina. Las concentraciones propuestas se definen como sigue:

Tabla 1. Proporciones estudiadas del sistema Gelatina-PVA

VA VB VC
Gelatina (%w/w) 2.2 10.9 10.5
PVA (%w/w) 10.9 10.9 5.3
Agua destilada (%w/w) 86.9 78.2 84.2
Peso total (g) 11.5 23 23.75

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Se preparó una solución acuosa al 10% de PVA (20 mL) agitando 2,5 g de PVA en 18 mL
de agua destilada (98ºC, 400 rpm) durante 25 minutos, hasta que se disolvió. Se añadió
lentamente gelatina en polvo (2,5 g) a la mezcla (70ºC, 400 rpm) y se agitó durante 30 minutos.
Después de ello, se añadieron 0,2 gramos de polvo de determinada biocerámica, se agitó
durante 30 minutos (70ºC, 500 rpm) y se almacenó en el desecador. Después de 48 horas, la
mezcla mantuvo su estructura gruesa y uniforme. Porciones de las mezclas se usaron para
moldear las probetas de ensayos mecánicos, mientras otras porciones se vertieron en moldes
con un patrón definido. Se realizaron ensayos mecánicos de material seco e hidratado con una
máquina universal Instron 6635. Para los estudios de Microscopía electrónica de Barrido se
congelaron las muestras a -80°C y posteriormente se liofilizaron en una liofilizadora LabConco,
Miss, USA durante 48 h a -49°C. Los polvos de hexatitanato fueron analizadas por difracción de
rayos X con un difractómetro marca Panalytical Empyriam multipropósito los estudios fueron
realizados con una ventana de berilio en geometría Bragg-Brentano, con radiacion Cu-Kα. Los
estudios de Infrarrojo con transformada de Fourier fueron realizados con un instrumento Perkin
Elmer modelo Spectrum 400, de 4,000–400 cm−1.

Figura 1. Metodología experimental en resumen.

2.2 Impresión en 3D
Se procedió a realizar la impresión en 3D de los hidrogeles, para lo cual se utilizó una
impresora 3D del modelo Prusa i3, misma que fue modificada para poder adaptar la jeringa de
15 mL que contiene el hidrogel, donde en lugar del extrusor de plástico se colocó un segmento
donde pudiera montarse la jeringa (Figura 2). Además, se requirió el uso de una aguja con
punta roma 31G (diámetro interno de 0.25mm), debido a que, por la viscosidad de los
hidrogeles fue el tamaño más óptimo ya que, de ser menor, no permitía que los hidrogeles
alcanzaran a ser extruidos de la jeringa correctamente, y de ser mayor, la resolución de la
impresión decaía por el exceso de hidrogel expulsado (Figura 3).

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Figura 2. Impresora 3D del modelo Prusa i3 modificada para adaptación de jeringas de 15 mL

(izquierda). Hidrogel de Gelatina-PVA con nanopartículas de TCP al momento de la impresión
en 3D (derecha).

Para la impresión de los hidrogeles, con la impresora 3D utilizada se trabajó con el software
de diseño llamado “Cura” en su versión 15.04.6. Además, los parámetros de la impresión fueron
modificados, de modo que la altura entre capas es de 0.15mm, es decir, la impresión en el eje z
va subiendo 0.15mm durante cada capa impresa, la velocidad de la impresión es de 4.5mm/s, el
relleno de la impresión es del 100%, el émbolo de la jeringa se desplazaba a 0.5mm por minuto
y la temperatura de la base de impresión fue a temperatura ambiente.

0.58mm

Figura 3. Inicio de la extrusión del hidrogel a través de la aguja punta roma 31G.

3. DISCUSIÓN DE RESULTADOS

3.1 Difracción de rayos X (DRX)

El difractograma de los polvos obtenidos por el método sol-gel son presentados en la figura
4, la cual nos muestra los picos más característicos correspondientes al hexatitanato de sodio
observando una alta cristalinidad (12.16, 16.20 y 32.42° JCPDS 01-073-1398).

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Figura 4. Difractograma de los polvos obtenidos por el método sol-gel

3.2 Grupos funcionales a partir de Espectrometría Infrarroja con Transformada de Fourier

(FTIR)

El FTIR es un estudio basado en la absorción característica de cada molécula de la radiación

infrarroja y se utiliza para determinar la estructura de estas moléculas. El FTIR obtenido de cada
uno de los hidrogeles indicados se comparó con los estudios FTIR especıficos de Gelatina-PVA
observados en la bibliografía.
En este caso, el FTIR de los hidrogeles de Gelatina-PVA se compararon con una variedad
de nanopartículas mezcladas, los cuales tienen una concentración de gelatina y PVA en una
relación de 1:1, es la relación utilizada en el hidrogel de base propuesto en este proyecto. En la
Figura 5 se observan interacciones del grupo hidroxilo, lo cual observa en la región
comprendida entre 3200-3300 cm−1, también, otra similitud entre los diferentes sistemas fueron
en las bandas observadas alrededor de 1655, 1548 y 1236 cm −1, características de la gelatina
que se asigna a Amida I (vibración de estiramiento C=O y C-N), Amida II (vibración de flexión N-
H) y Amida III (vibración C-N), respectivamente.
En presencia de PVA, estas bandas se desplazaron hacia números de onda inferiores de
1634, 1546 y 1228 cm −1, respectivamente. Estos cambios indican reacciones de esterificación;
por tanto, confirman una buena compatibilidad molecular entre PVA y gelatina. Las bandas a
1141 y 1085 cm −1 también se observaron en todos los hidrogeles, ajustándose al estudio FTIR
de Gelatina-PVA, que corresponden a vibraciones C-C y estiramiento C-O de grupos
alcohólicos secundarios, respectivamente. Las bandas alrededor de 1646 y 916 cm −1 se
atribuyen a grupos alqueno. [16]
Se piensa que las áreas de 400 a 700 cm −1 corresponden a la partícula añadida al hidrogel
de Gelatina-PVA, ya que son característicos las interacciones intermoleculares de los metales
con el oxígeno.

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Figura 5. Estudio de FTIR para los sistemas de Gel-PVA reforzados con diferentes
biocerámicas.

3.3 Hidratación de Hidrogeles

En la siguiente tabla, observamos el cambio en porcentaje del peso de los hidrogeles en su
segunda rehidratación en un lapso de nueve horas. En porcentaje, el hidrogel que más cambió
en peso es la plata (Ag), sobre todo en las primeras horas, observándose una ganancia en peso
del 300%. Además de este, la segunda versión del hidrogel control tuvo un incremento del doble
de su peso en su primera hora. Los otros, en cambio, tuvieron un aumento porcentual más
uniforme doblando su peso.

Figura 6. Gráfico de porcentajes en peso de rehidratación de hidrogeles.

Cabe notar que las rehidrataciones llegan a realizarse casi completamente durante las
primeras horas para la muestra control y para la muestra que contiene plata, mientras que para
los otros cerámicos sucede hasta 5 horas después aproximadamente.

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3.4 Propiedades mecánicas hidrogeles hidratados

Los resultados de las propiedades mecánicas de los hidrogeles rehidratados de la muestras

correspondientes a Gelatina-PVA (Figura 7) mostraron una gran deformación en comparación
con cualquiera de las muestras reforzadas. A excepción de la reforzada con TCP, todas las
muestras exhiben una mayor resistencia a la tensión pero una muy pobre deformación. Cabe
notar que las muestras con refuerzos de nanopartículas tales como la plata y el dióxido de
titanio mostraron una resistencia por encima de los 100 MPa, lo cual puede ser atribuido a una
buena distribución de tamaño de partícula evitando a su vez el asentamiento de partículas en
algunas zonas debido al peso de las mismas partículas.

Figura 7. Comportamiento de los sistemas en ensayos de tracción uniaxial.

En contraste estas muestras presentaron muy poca capacidad de deformación, menor a 7

mm. Es posible que la diferencia de comportamientos de los sistemas reforzado con
biocerámicas tal como el hexatitanato y el fosfato tricálcico esté inducida por la falta de
homogeneidad de las partículas en los hidrogeles preparados y grandes tamaños de partícula.

3.5 Porosidad de hidrogeles. Estudios de Microscopía Electrónica de Barrido

Una vez que las muestras fueron liofilizadas se obtuvieron estudios de microscopía
electrónica de barrido. Todas las muestras presentan una gran porosidad. Diferentes tipos de
partículas biocerámicas y plata fueron añadidos tal y como se aprecia en la Tabla 2.
La mayor porosidad se aprecia para la muestra que contiene dióxido de titanio con poros de
alrededor de las 100 micras, en tanto los sistemas con reforzamientos de otras biocerámicas
como el TCP y Na2Ti6O13, se observan altamente porosas con poros aproximados a los 10-20
nm. Se observan aglomerados de las partículas cerámicas con un tamaño aproximado de 2
micras. Finalmente en el sistema reforzado con plata, las paredes presentan alta porosidad
como se observa en la fotomicrografía de alta magnificación. Los poros son alrededor de 500
nm o menos y el tamaño de partículas metálicas es mucho menor en comparación con lo que
se encuentra distribuida de una mejor manera.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 457

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Tabla 2. Fotomicrografías de los hidrogeles reforzados con diferentes partículas.

La porosidad observada nos hace pensar que estos sistemas de hidrogeles podrán alojar
condrocitos para incentivar la regeneración de cartílago. En general en la tabla 3 se observan
imágenes de los hidrogeles liofilizados se observó una gran porosidad en todos los casos, sobre
todo para para el sistema reforzado con dióxido de titanio se observó una gran formación de
macroporos, aunque durante el proceso las muestras sufrieron una gran pérdida de volumen.
Esta porosidad fué medida y las distribuciones de tamaño de poro (Figura 8) nos indican que
son apropiadas no solo para alojar células sino también lo serían para contener medicamento.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 458

Memorias del Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales 38 C.I.M.M.

Figura 8. Gráficas de la distribución de los tamaños de poro (en micras) de los hidrogeles
con sus respectivas nanopartículas añadidas.

Las distribuciones para el caso de los sistemas Gelatina-PVA-nanopartículas de hexatitanato

de sodio, fosfato tricálcico y plata se observaron distribuciones medias entre 11.28-17.43 μm,
mientras que para el hexatitanato de sodio obtuvo distribuciones medias de 254.37 μm, esto
debido a que el proceso de secado en el caso del dióxido de titanio fue sin liofilización, solo a
temperatura y humedad controlada.

4. CONCLUSIONES

Fue posible obtener hidrogeles que pueden ser depositadas por impresión 3D, entre estas el
estudio de rehidratación reveló que algunos hidrogeles pueden absorber el doble de su propio
peso. Algunos hidrogeles hidratados presentan excelentes propiedades mecánicas y capacidad
de deformación. Las imágenes de microscopía electrónica de barrido muestran en todas las
muestras una gran porosidad, sobre todo en la muestra con refuerzo de TiO 2 se observan poros
suficientemente grandes como para alojar condrocitos para promover la regeneración de tejido.
Los estudios de toxicidad y proliferación celular actualmente se realizan.

5. AGRADECIMIENTOS

Agradezco al Tecnológico de Monterrey por la oportunidad de desarrollar mis habilidades de

investigación, y por proveer de todos los materiales y maquinaria necesaria para la
realización/avance del proyecto. De igual forma, agradezco a la Dra. Wendy Ortega y a los
demás compañeros de trabajo del proyecto por haber contribuido en mi aprendizaje y guiarme
durante la investigación, siendo ellos la base más importante de mi conocimiento.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 459

Memorias del Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales 38 C.I.M.M.

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ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 460

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DESARROLLO DEL REVESTIMIENTO CON PERFLUOROPOLÍMEROS

VÍA PRENSADO ISOSTÁTICO PARA COMPONENTES DE SELLADO

A. A. Hilario De La Cruz1*, M. A. Torres Guerrero1, J.L. Acevedo Dávila2, J. E. Hernández

Chavero3
1
Nucleo Empresarial Tecnológico S.A. de C.V.
2
Corporación Mexicana de Investigación en Materiales S. A. de C.V.
3
Universidad Autónoma de Coahuila, Facultad de Ciencias Químicas
*ahilarios@[Link]

RESUMEN
En años recientes la demanda de válvulas especiales para ambientes corrosivos ha ido en
aumento, misma que no puede ser cubierta por la manufactura en México, teniendo como
consecuencia la práctica de importación de dichos productos, encareciendo la cadena
productiva.
Núcleo Empresarial Tecnológico desarrolla la manufactura de válvulas, enfocándose en las
necesidades especiales que requiere la industria química. Los perfluoropolímeros son utilizados
para recubrir válvulas metálicas por el método de moldeo por compresión, mismo que presenta
ciertas desventajas al obtener productos con un ciclo de servicio limitado. Este trabajo propone
la utilización del proceso de prensado isostático en frío, ofreciendo ventajas de mejora en las
propiedades de los recubrimientos, tales como un mejor dimensionamiento de la pieza, el
incremento de la resistencia térmica y la elevación de la resistencia al ataque químico.
“Proyecto apoyado por el Programa de Estímulos a la Investigación, de Desarrollo o de
Innovación Tecnológica del CONACYT”.

Palabras clave: Perfluoropolímeros, prensado isostático, revestimiento.

ABSTRACT
In recent years the demand for special valves for corrosive environments has been increasing,
which cannot be covered by manufacturing in Mexico, resulting in the practice of importing these
products, making the production chain more expensive.
Núcleo Empresarial Tecnológico develops the manufacture of valves, focusing on the special
needs required by the chemical industry. The perfluoropolymers are used to coat metal valves
by the compression molding method, which has certain disadvantages because products with a
limited duty cycle are obtained. This work proposes the use of the cold isostatic pressing
process, offering advantages of improvement in the properties of the lining, such as a better
dimensioning of the piece, increment of the thermal resistance and a higher resistance to
chemical attack. "Project supported by the Programa de Estímulos a la Investigación, de
Desarrollo o de Innovación Tecnológica of the CONACYT”

Keywords: Perfluoropolymers, isostatic pressing, lining.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 461

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Diseño y modelado de un brazo de control de suspensión para

determinar esfuerzos críticos para selección de un material en
aleación ligera

Enrique Saavedra Arroyo, Benito Alonso Jaime Gutiérrez,

Departamento de Ingeniería en Materiales, Instituto Tecnológico
Superior de Irapuato. Carretera Irapuato - Silao Km. 12.5, El Copal
Irapuato; Gto. 36821.
Tel: 01 (462) 60-6-900 ext. 123.
ensaavedra@[Link], alonso-gutierrez93@[Link],

Resumen

Se propone disminuir el peso de un automóvil mediante la selección de materiales ligeros

para el brazo de control de una suspensión McPherson de un vehículo compacto no
mayor a una tonelada. En este trabajo se modeló en CATIA V5 un brazo de control a
partir de medidas de una pieza real y se simularon dos casos críticos, una frenada en
línea recta y la combinación de frenada en curva, en acero 1040 y aluminio 7075. Las
fuerzas de frenado fueron de 6000N y la fuerza lateral de curva fue de 2600N. Los
resultados para el acero muestran que es seguro utilizarlo pues el esfuerzo máximo en el
acero fue de 272MPcon desplazamientos máximos de 2.48 mm, para el aluminio el
esfuerzo queda en 262MP lo que sugiere que para usar Aluminio se necesita un rediseño
de la pieza para optimizar la distribución de esfuerzos o buscar alguna aleación alterna.

Palabras Clave
Brazo de control, Suspensión, Esfuerzos, Diseño, Simulación

Abstract
A weight reduction in vehicles is proposed by selecting lightweight materials for lower arms
in McPherson suspension systems. In this work a model were designed for compact
vehicles non greater than a ton, Model and simulation were made in CATIA V5. Two cases
were studied, breaking in straight line and curving while breaking, steel 1040 and
Aluminum 7075 were used in analysis, and the forces are; 6000N for straight breaking and

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 462

Memorias del Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales 38 C.I.M.M.

2600N for lateral force in curve. The results show that Steel is safe to use, maximum
stress is 272 MPa and 2.48mm of displacement, and for the aluminum a redesign is
necessary to optimize the piece because stress is greater than yield stress or look for
another alloy that meet stress required

Key Words
Control Arm, Suspension, Stress, Design, Simulation

Referencias

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ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 463

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EFECTO DE LA MOLIENDA MECÁNICA DE ALTA ENERGÍA

(HEBM) EN EL DOPAJE DE GNPs CON METALES

F. López-Barajas1, L.F. Ramos-De Valle1, S. Sánchez-Valdés1, R. Acosta-Ortiz1, M.R.

Rangel-Ramírez1, B.C. Huerta-Martínez1
1
Centro de Investigación en Química Aplicada, Blvd. Enrique Reyna 140, Saltillo, Coahuila 25294, México.
[Link]@[Link]

Resumen. Nanoláminas de grafeno (GNPs), que contienen grupos oxigenados, fueron

sometidas a molienda mecánica de alta energía (HEBM) durante 30, 60 y 120 min a fin de
determinar cambios en su estructura. De la misma forma, se llevó a cabo, durante 30 min,
la inserción de partículas metálicas (Cu y Ni) sobre GNPs. Todas las muestras se
evaluaron mediante espectroscopia Raman y Difracción de Rayos X (DRX). En Raman, la
relación D/G de las GNPs disminuye aproximadamente 50% después de la molienda, esto
sugiere pérdida de grupos oxigenados. Por otro lado, las señales características del
GNPs, cambian tanto en Raman como en DRX después del tratamiento con metales. En
el análisis Raman, la señal G de las GNPs se desplaza aproximadamente 5 cm-1 hacia
mayores valores cuando es tratada con Ni. Mientras que por difracción, la señal de 2θ =
26 se desplaza ligeramente hacia mayores ángulos con ambos metales.

Palabras clave. GNPs, HEBM, partículas metálicas

Abstract. Graphene Nanoplatelets (GNPs) containing oxygen groups on its structure were
milled by high energy ball-milling (HEBM) during 30, 60 and 90 min in order to assessed
the effect of HEBM on the GNPs structure. The same method was used for the insertion of
metallic particles (Cu and Ni) on GNPs during 30 min of milling. All samples were
assessed by Raman spectroscopy and X-ray diffraction (XRD). The Raman results of
GNPs show that the D/G values decreased ~50% after ball-milling process, which suggest
loss of oxygen groups. On the other hand, both Raman and XRD show change in the
characteristics signals of pristine GNPs after milling with metals. The G Raman peak
shifted ~5 cm-1 toward higher values when it is milled with Ni, while by DRX the signal of
2θ = 26 moves slightly towards higher angles with both metals.

Keywords. GNPs, HEBM, metallic particles

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1. INTRODUCCIÓN. El grafeno, un material bidimensional que consiste en un arreglo

de átomos de carbón en forma de reja que presenta excelentes propiedades eléctricas,
mecánicas y térmicas, sin embargo sus propiedades se ven mermadas debido a las
aglomeraciones formadas con otras lámias de grafeno consecuencia de las fuerzas van
der Waals [1][2]. Debido a que las propiedades del material dependen de su estructura, se
ha recurrido a la modificación o en su defecto a la manipulación de ésta para lograr
mejorar las propiedades. El control de su estructura se ha llevado a cabo mediante la
obtención de láminas de grafeno con diferente contenido de hojas con o sin defectos,
mediante la modificación y dopaje químico en los bordes de la estructura con diferentes
átomos, entre otros métodos, [3][4] en algunos trabajos se han utilizado metales para
modificar la estructura ya que pueden ser química o físicamente adsorbidos [5].

Por otro lado, la molienda mecánica de alta energía (HEBM) es un método alternativo e
innovador que se basa en el mezclado de especies sólidas evitando el uso de disolventes
o altas temperaturas. La HEBM consiste en repetidos eventos de transferencia de
energía, promovidos desde el recipiente de molienda, a través de los cuerpos moledores
(generalmente bolas) hacia la muestra. Durante la molienda, las partículas de polvo se
rompen, se promueve la difusión de átomos y por lo tanto un mezclado profundo. En una
molienda prolongada, cuando la energía transferida durante el golpe es suficientemente
alta que logra superar la barrera de activación, pueden producirse reacciones químicas
[6].

En este trabajo se estudió el efecto del tiempo de HEBM en la estructura de GNPs,

además se llevó a cabo la inserción o dopaje partículas metálicas de Cu y Ni mediante el
mismo método, las muestras obtenidas fueron evaluadas por DRX y espectroscopia
Raman.

2. METODOLOGÍA.
2.1 Materiales. Las nanoláminas de grafeno (GNPs), fueron obtenidas por la
compañía Cheap Tubes Inc., y se encuentran funcionalizadas principalmente con grupos
oxigenados. Las partículas de cobre y de níquel con diámetro de 35 nm y 20 nm,
respectivamente, se obtuvieron de la compañía Nanostructured & Amorphous Materials,
Inc.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 465

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2.2 Procedimiento.
2.2.1 Efecto de HEBM en la estructura de GNPs. GNPs fueron sometidas a HEBM
durante 30, 60 y 120 min (se utilizó un molino 8000M MIXER/MILL). Para la molienda se
emplearon dos tamaños de bolas o cuerpos moledores, uno de 1/8” y otro de 1/4”, cuya
relación en peso fue de 2:1. La molienda se llevó a cabo en medio húmedo adicionando 2
mL de etilenglicol. La relación en peso de bolas-muestra fue de 30:1.
2.2.2 Dopaje de GNPs partículas metálicas. Se preparó una mezcla de GNPs y
partículas de Cu y una de GNPs con Ni (ambas al 15% wt), posteriormente fueron
sometidas a HEBM durante 30 min, bajo las mismas condiciones del punto 2.2.1.

2.3. Caracterización Las muestras antes y después del tratamiento con metales fueron
caracterizadas por DRX utilizando un equipo SIEMENS D5000; y mediante
espectroscopia Raman.

3. DISCUSIÓN DE RESULTADOS.
El espectro Raman de partículas de grafeno se caracteriza principalmente por tres picos o
señales: la señal D, ubicada aproximadamente a 1350 cm-1, la señal G alrededor de 1580
cm-1 y la señal 2D que se encuentra alrededor de 2680 cm-1. La señal G se relaciona con
el estiramiento de todos los enlaces de átomos de carbono sp2. La señal D se debe a
defectos en los anillos donde se pierde la hibridación sp2; y el pico 2D a un proceso de
segundo orden de alta energía y siempre se observa en el espectro, incluso en ausencia
de la señal D.[7]

En el espectro Raman de las GNPs inicial (Figura 1), se observa la señal D en 1350 cm-1
lo que indica la presencia de defectos en la muestra, debido a los grupos oxigenados.
Después de someter la muestra a diferente tiempo en el molino de alta energía, se
observa una disminución en la intensidad de la señal D, de tal forma que la relación D/G
se reduce aproximadamente 50% (Tabla 2), esto sugiere que hubo pérdida de grupos
oxigenados como consecuencia de la molienda y por lo tanto una ligera recuperación de
la estructura cristalina de la muestra.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 466

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2D
GNPs 120 min D

GNPs 60 min

GNPs 30 min

1577
2700
1350
GNPs 0 min 2445

1000 2000 3000 4000

-1
cm

Figura 1. Espectro Raman de las GNPs antes y después de ser tratados por HEBM

Tabla 1. Relación D/G del GNPs antes y después del tratamiento por molienda mecánica
con y sin partículas metálicas.

MUESTRA D/G
GNPs 0 min 0.25
GNPs 30 min 0.11
GNPs 60 min 0.13
GNPs 120 min 0.12
Cu-GNPs 30 min 0.15
Ni-GNPs 30 min 0.24

El espectro Raman de las GNPs antes y después del tratamiento con Cu y Ni (Figura 2)
muestra un ligero cambio en la señal G, siendo más evidente para las muestra que
contiene Ni, desplazándose aproximadamente 5 cm-1 hacia la derecha o mayores cm-1.
Además la relación D/G (Tabla 2) no disminuye significativamente con respecto a la
muestra inicial, como en el caso de las GNPs tratadas durante 30 min sin metal, lo que
sugiere que se mantiene el daño o defectos en la muestra por efecto del Ni.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 467

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G
1

G
1577

1560 1590 D 2D
cm-1 GNPs 0 min
1571

Cu-GNPs 30 min

1582

Ni-GNPs 30 min

1000 2000 3000 4000

-1
cm

Figura 2. Espectro Raman de GNPs antes y después del tratamiento con Cu y Ni

La Figura 3 muestra el patrón de difracción de GNPs (Figura 3a) y de los metales Cu y Ni

(Figura 3b). La señal característica para GNPs se encuentra en 2θ = 26.5. El Cu muestra
señales características en 43.3, 50.3 y 73.9 2θ, además se observa otra fase
correspondiente al Cu oxidado. Por otro lado el Ni, presenta señales características del
metal puro en 44.3, 51.7 y 76 2θ [8]

Ni
a) b) 44.34

30000
GNPs
26.5
Ni
51.72
Ni Ni
76.2

20000
INTENSIDAD (u.a)

Cu
10000 43.3
Cu Cu
Cu2O
Cu 50.3 73.9
36.43

0
10 20 30 40 50 60 70 80 10 20 30 40 50 60 70 80
2θ 2θ
Figura 3. DRX de a) GNPs y b) partículas metálicas (Cu y Ni)

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 468

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Después del proceso de molienda, se observa un ligero cambio para la muestra con 30
min en el molino (Figura 4), lo que conlleva a una pequeña disminución en la distancia
interplanar (d) (Tabla 2). Adicionalmente todas las muestras sometidas a molienda
presentan una señal más aguda comparada con la muestra inicial, esto conduce a un
aumento en el tamaño de cristalita de acuerdo a la ecuación de Scherrer [9][10], siendo
mayor para la muestra con 30 min en el molino. Lo anterior sugiere que la pureza de las
GNPs aumenta como consecuencia del proceso de molienda en donde se pierden parte
de los grupos oxigenados, siendo más evidente en la muestra con 30 min en el molino, lo
que concuerda con lo obtenido en el análisis Raman en donde la misma muestra presenta
una mayor disminución de la relación D/G.

30000

GNPs 0 min
GNPs 30 min
GNPs 60 min 26.5
GNPs 120 min
INTENSIDAD (u.a.)

20000 26.6

10000

26.0 26.2 26.4 26.6 26.8 27.0

2θ

0
10 20 30 40 50 60 70 80
2θ
Figura 4. DRX de GNPs antes y después del tratamiento por HEBM

Tabla 2. Parámetros estructurales de DRX de GNPs a diferentes tiempos en HEBM

MUESTRA Plano (002) Valor d (Å) Valor τ (Å)

GNPs 0 min 26.54 3.35 263

GNPs 30 min 26.60 3.34 272
GNPs 60 min 26.54 3.35 313
GNPs 120 min 26.54 3.35 281
Cu-GNPs 30 min 26.6 3.34 370
Ni-GNPs 60 min 26.6 3.34 340

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 469

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Los patrones de difracción para las GNPs tratadas con Cu y Ni se muestran en la Figura
5. En ambos casos se observa un desplazamiento en el pico 002 hacia mayores ángulos
y un aumento en el tamaño de cristalita (Tabla 2), lo anterior sugiere cambios en la
estructura de las GNPs que pueden deberse a la presencia de las partículas metálicas.

30000

GNPs
Cu-GNPs
26.5
26.6
INTENSIDAD (u.a.)

20000

10000
26.0 26.2 26.4 26.6 26.8 27.0
2θ

0
10 20 30 40 50 60 70 80
2θ

b) 30000

GNPs
Ni-GNPs 26.5
26.6
INTENSIDAD (u.a.)

20000

10000
26.0 26.2 26.4 26.6 26.8 27.0
2θ

0
10 20 30 40 50 60 70 80
2θ

Figura 5. DRX para las GNPs antes y después del tratamiento con a) Cu y b) Ni

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 470

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4. CONCLUSIONES. la cristalinidad de las GNPs aumenta después de ser

sometidas a HEBM, lo anterior se demostró mediante análisis Raman y DRX. En el
análisis Raman la relación D/G disminuye aproximadamente el 50% en todos los casos y
por DRX se observa un aumento en el tamaño de cristalita (calculada de acuerdo a la
ecuación de Scherrer). Por otro lado, las señales características de GNPs muestran
cambios tanto por espectroscopia Raman como por DRX cuando son tratadas con Cu y
Ni, lo que sugiere que la inserción de partículas metálicas en GNPs se llevó a cabo de
forma efectiva mediante el proceso de HEBM.

5. AGRADECIMIENTOS. Los autores agradecen el financiamiento recibido por

CONACYT para el desarrollo de este proyecto.

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CATALYSTS MATERIAL Cu-Ni-SiO2 FOR HYDROGENATION OF SOY OIL.
DEVELOPMENT OF CRYSTALLINE STRUCTURE AND CATALYTIC ACTIVITY,”
vol. 36, no. 3, pp. 323–334, 2007.
[9] B. K. Saikia, R. K. Boruah, and P. K. Gogoi, “A X-ray diffraction analysis on
graphene layers of Assam coal,” J. Chem. Sci., vol. 121, no. 1, pp. 103–106, 2009.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 471

Memorias del Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales 38 C.I.M.M.

[10] L. Stobinski, B. Lesiak, A. Malolepszy, M. Mazurkiewicz, and B. Mierzwa,

“Graphene oxide and reduced graphene oxide studied by the XRD , TEM and
electron spectroscopy methods,” J. Electron Spectros. Relat. Phenomena, vol. 195,
pp. 145–154, 2014.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 472

Memorias del Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales 38 C.I.M.M.

EFECTO DE LA VELOCIDAD ROTACIONAL SOBRE LAS

PROPIEDADES DE UN ACERO WCB ASTM 216 DURANTE EL
VACIADO CENTRIFUGADO

H.H. Villarreal Márquez1*, I. Aguilera Luna1, J.A. Flores Rodríguez2, J.L. Acevedo-Dávila2, F.
Carrillo-Pedroza3
1
Fundición de Aleaciones Especiales de México, S.A. de C.V.
2
Corporación Mexicana de Investigación en Materiales S.A. de C.V.
3
Universidad Autónoma de Coahuila, Facultad de Ciencias Químicas
*horacio.villareal1@[Link], Tel. 8441808999

RESUMEN
La velocidad de solidificación afecta grandemente la microestructura y la calidad, así como las
propiedades mecánicas de las piezas vaciadas. Durante el vaciado centrífugo la velocidad de
solidificación es mayor comparada con el vaciado por gravedad, pero la solidificación sigue
dependiendo de varios parámetros del proceso, como son la temperatura de las paredes del
molde, la temperatura de vaciado del metal líquido, el espesor de las paredes del molde y
también la velocidad de rotación del molde en la máquina de vaciado centrífugo. A velocidades
alrededor de 800 rpm, las piezas vaciadas mostraron un refinamiento de grano y una dureza de
la aleación más grande comparada con las piezas vaciadas a bajas revoluciones.
“Proyecto apoyado por el Programa de Estímulos a la Investigación, de Desarrollo o de
Innovación Tecnológica del CONACYT”.

Palabras clave: Vaciado centrífugo, Dureza, Solidificación, Microestructura.

ABSTRACT
Solidification rate greatly affects the microstructure and quality, as well as the mechanical
properties of the casting. In centrifugal castings, solidification rate is faster compared to gravity
casting, but still solidification depends on various process parameters like mould wall
temperature, pouring temperature of the molten metal, wall thickness of the mould and also
rotational speed of the die. This paper describes the effect of rotational speed of the die on the
rate of solidification of the centrifugal casting. At speed around 800 rpm casting shows finer
grains and harder metal compared to the castings at lower speed.
“Project supported by the Progama de Estímulos a la Investigación, de Desarrollo o de
Innovación Tecnológica of the CONACYT”

Keywords: Centrifugal casting, Hardness, Solidification, Microstructure.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 473

Memorias del Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales 38 C.I.M.M.

ESCORIA DE Al COMO MATERIA PRIMA PARA LOSETAS CERÁMICAS

F. R. Hernández Gaspar1, E. Sánchez Valdés1, J. F. Lara Sánchez1, R. González
Henández1 y J. J Zamora García
1
Depto. Metal-Mecánica. Instituto Tecnológico de Saltillo/Tecnológico Nacional de México.
Venustiano Carranza #2400 Colonia Tecnológico C.P. 25280 Saltillo, Coahuila, México.
Tel-Fax: (844) 4 38-95-00.
Email: [Link]@[Link] y [Link]@[Link]

RESUMEN
El objetivo de esta investigación fue comprobar la factibilidad de usar escoria del proceso
de obtención de aluminio secundario serie 380 como materia prima para productos
cerámicos. Dos residuos sólidos, escoria y cullet, con relación en % en peso de 1:1 con
adición de 10 y 20% de caolín se mezclaron y homogenizaron dentro de un molino de
bolas sin medio de molienda por 2h. Las materias primas se caracterizaron por MEB para
conocer la composición química y la morfología. Se diseñaron dos ciclos de sinterizado de
900°C/2h y 1000°C/2h con velocidad de calentamiento de 10°C/min. Los productos
obtenidos del ciclo de 900°C presentaron adecuada consistencia atribuido a la unión entre
las partículas, además tuvieron una densidad de 2.36g/cm3. Se estimó que las mezclas
con 10 y 20% de caolín tratadas a 900°C son potenciales candidatos para fabricar
cerámicos tradicionales como losetas y baldosas.

Palabras clave: Tratamiento de residuos, cerámica tradicional, escoria de aluminio.

ABSTRACT
Verify the feasibility of using slag from the process of obtaining secondary aluminum series
380 as raw material for ceramic products was the aim of this investigation. Two solid
residues, slag and cullet, with weight % ratio of 1:1 with kaolin addition of 10 and 20 weight
% were mixed and homogenized into a ball mill without grinding media for 2h. Raw
materials were characterized by MEB to know the chemical composition and the
morphology. Two sintering cycles of 900°C/2h and 1000°C/2h were designed with a
heating rate of 10°C/min. Products obtained from the 900°C cycle presented adequate
consistency attributed to the bond between the particles, in addition they had a density of
2.36g/cm3. It´s estimated that blends with 10 and 20% kaolin treated at 900°C are potential
candidates for making traditional ceramics such as tiles.
Keywords: Waste treatment, traditional ceramics, aluminum slag.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 474

Memorias del Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales 38 C.I.M.M.

ESTABILIDAD DE COLECTORES CONVENCIONALES (XANTATO ISOPROPÍLICO)

Y NO CONVENCIONALES (DI-ISOBUTÍL DITIOFOSFINATO Y
BENZOHIDROXAMATO)
M.A Elizondo Álvarez1,*, G.I. Dávila Pulido2, S. Bello Teodoro3, A. Uribe Salas1
1
CINVESTAV- IPN, Unidad Saltillo, A.P. 663 C.P. 25900, Ramos Arizpe, Coah., México.
2
Escuela Superior de Ingeniería, Universidad Autónoma de Coahuila, Nueva Rosita, Coah.
México
3
Unidad Académica de Ingeniería I, Universidad Autónoma de Zacatecas “Francisco García
Salinas”, Zacatecas,México.
(*Autor de correspondencia: tel. (844) 4389600 ext. 8444, [Link].a@[Link])

RESUMEN
Los xantatos son los colectores más comúnmente empleados en la flotación de minerales
sulfurosos. Sin embargo, se ha demostrado que no son compuestos estables y pueden
descomponerse formando distintas especies (perxantato, dixantógeno y monotiocarbonato), las
cuales presentan propiedades diferentes sobre la superficie mineral. En algunos países el uso
de los xantatos comienza a estar prohibido debido a que su descomposición da lugar a la
formación de disulfuro de carbono, compuesto cancerígeno. Por otra parte, debido a la mayor
complejidad de los minerales que actualmente se explotan, el empleo de colectores no
convencionales es cada vez más frecuente en los procesos de flotación. Los colectores no
convencionales tienen la particularidad de formar quelatos con iones específicos de la superficie
mineral, lo cual le confiere gran selectividad al colector. En la presente investigación se estudió
mediante espectroscopia UV/Vis la estabilidad de los colectores variando ciertas condiciones
del sistema (pH y tiempo). Se encontró que el anión xantato es estable en el rango de pH de 5 a
10. Sin embrago, a pH ácidos su espectro refleja el concurso de una reacción a medida que el
pH disminuye de 4 a 3, dando como resultado la formación de monotiocarbonato. El
ditiofosfinato y el benzohidroxamato presentan mayor estabilidad, ya que no se hidrolizan u
oxidan, como podría pasarle al xantato.

Palabras clave: Xantato, ditiofosfinato, benzohidroxamato

ABSTRACT

The xanthates are the collectors most commonly used in the flotation of sulfide minerals.
However, it has been shown that they are not stable and may decompose into different species
(perxanthate, dixanthogen and monothiocarbonate) which have different properties on the
mineral surface. In some countries the use of xanthates begins to be prohibited because their
decomposition results in the formation of carbon disulfide, a carcinogenic compound. On the
other hand, due to the greater complexity of the minerals that are currently exploited, the use of
non-conventional collectors is increasingly frequent in the flotation processes. Unconventional
collectors have the peculiarity of forming chelates with specific metal ions of the mineral surface,
which confers great selectivity to the collector. In the present investigation, the stability of the
collectors was studied by UV/Vis spectroscopy, varying certain system conditions (pH and time).
It was found that the xanthate anion is stable in the pH range from 5 to 10. However at acid pH
its spectrum undergoes a deformation as the pH decreases from 4 to 3, which is due to the
formation of monothiocarbonate. In comparison, the dithiophosphinate and benzohydroxamate
show greater stability, since they do not oxidize as it could happen to xanthate.

Keywords: Xanthate; dithiophosphinate; benzohydroxamate

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 475

Memorias del Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales 38 C.I.M.M.

“ESTIMACIÓN DE LAS CONDICIONES DE CORROSIÓN DEL

ACERO DE REFUERZO EMBEBIDO EN MORTERO Y CONCRETO
A TRAVÉS DE MEDICIONES DE RESISTIVIDAD REALIZADAS CON
UN EQUIPO DE INSTRUMENTACIÓN VIRTUAL”

Autor: J. Sáenz López1, T. Pérez López1, V.M. Moo Yam1, J.T. Pérez Quiroz2,
1
Centro de Investigación en Corrosión, Av. Agustín Melgar s/n, Universidad Autónoma de
Campeche, San Francisco de Campeche, Camp., México.
2
Instituto Mexicano del Transporte.

*
E-mail Responsable de la investigación: jesusdavidsaenzlopez@[Link]
Cel. Responsable de la investigación. 982-829-5538

RESUMEN

La resistividad eléctrica como inversa de la conductividad es una propiedad del concreto

que permite su evaluación de forma no destructiva y por ello, accesible al autocontrol. La
resistividad es un indicador del fraguado, de la resistencia mecánica, del grado de
saturación de los poros del concreto; por ello del grado de curado y de la impermeabilidad
o resistencia al ingreso de sustancias agresivas en el mismo. Tiene una relación directa
con la velocidad de corrosión al indicar el grado de humedad del concreto y con la
durabilidad del mismo. En el presente estudio se pretende estimar la velocidad y
condiciones de corrosión de las varillas de acero de refuerzo embebidas en probetas de
mortero y concreto, mediante mediciones de resistividad utilizando un sistema de
instrumentación virtual, lo que genera una relación directa entre los resultados de las
técnicas electroquímicas empleadas en corrosión y un ensayo de carácter no destructivo.

Palabras clave: resistividad eléctrica; durabilidad; concreto armado; corrosión.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 476

Memorias del Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales 38 C.I.M.M.

ABSTRACT

Electrical resistivity as an inverse of conductivity is a property of concrete that allows its

evaluation in a non-destructive way and therefore is accessible to self-control. The
resistivity is an indicator of the setting, the mechanical resistance, the degree of saturation
of the concrete pores; for that reason of the degree of curing and of the impermeability or
resistance to the entrance of aggressive substances. It has a direct relationship with the
rate of corrosion when indicating the degree of humidity of the concrete and with the
durability. The present study aims to estimate the speed and corrosion conditions of
reinforcing steel rods embedded in mortar and concrete specimens by means of resistivity
measurements using a virtual instrumentation system generating a direct relationship
between the results of the electrochemical techniques used in corrosion and a non-
destructive test.

Keywords: electrical resistivity; durability; reinforced concrete; corrosion.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 477

Memorias del Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales 38 C.I.M.M.

ESTUDIO DE DOS AGENTES DE CURADO EN LA

FOTOPOLIMERIZACIÓN DE RESINAS EPOXICAS Y SU
EVALUACIÓN DE MEMORIA DE FORMA
A. Villalobos Hernández 2 ,M.L. Berlanga Duarte*1, L.A. Reyna Medina1
1
Centro de investigación en Química Aplicada CIQA, Blvd. Enrique Reyna 140,
Saltillo,Coahuila, México. Tel 844 4 389830 ext 1339, C.P.25294
*[Link]@[Link]
2
Universidad Veracruzana. Facultad de Ciencias Químicas. Coatzacoalcos, Veracruz, México.

RESUMEN— Los polímeros epóxicos son materiales que en presencia de un agente de

curado se tornan duros y frágiles, son muy usados por sus propiedades mecánicas y
buena resistencia a la intemperie. Este trabajo reporta el estudio de dos agentes de
curado del tipo alil amina para fotopolimerizar resinas expóxicas y determinar su
capacidad de memoria de forma. Uno, es el ALA-4 de tipo alifático y el Bis-Chex-ALA4
de tipo cicloalifático. Ambos agentes, fueron formulados a concentraciones 10 y 20 % con
dos resinas epoxicas, BADGE y Is-DGE, para tener la fase rigida en el material y como
fase suave se usó un tiol (TMP), obteniendo polimeros con memoria de forma (SMPs).
Obtenidos los polimeros por fotopolimerización, fueron analizados por DMA, determinando
su temperatura de transición vítrea (Tg) y módulo de almacenamiento. Con la Tg, se
evaluó la capacidad de memoria de forma de los polímeros obtenidos. Al evaluar los
polimeros se encontró que los materiales formulados con los dos agentes de curado
alilícos y el BADGE, fue el que presentó caracteristicas de memoria de forma, ya que el
prepolimero epoxico biobasado IsDGE, solo mostró Tgs por debajo de la temperatura
ambiente, lo que no permitio su evaluación por los métodos establecidos en el presente
trabajo.

Palabras clave: Agente de curado, Polímeros con Memoria de Forma, Fotopolimerización

ABSTRACT

Epoxy polymers are materials that in the presence of a crosslinking agent become hard
and brittle, they are widely used by their mechanical properties and good resistance to
weathering. This work reports the study of two curing agents of allyl amine type to
photopolymerize expoxic resins and their ability shape memory. One is ALA-4, aliphatic
amine, and Bis-Chex-ALA4, cycloaliphatic amine. Both crosslinked agentes were mixed at
two concentrations (10, 20%w) with two epoxy resins, BADGE and Is-DGE, To obtain the
rigid phase in the material and Tiol (TMP) is added as a soft phase, to obtain memory
shape poylmers (MSP´s). MSP´s obtained by photopolymerization were analyzed by DMA
to obtain their glass transition temperature (Tg) and their storage modulus. Knowing the
Tg, was evaluated the shape memory capacity of SMP obtained with the curing agents
and only the BADGE presented shape memory characteristics, since the IsDGE
biobasado epoxy prepolymer showed only Tgs below room temperature, That did not allow
to be evaluated by the methods established in the present work.

Keywords. crosslinking agent, memory shape poylmers, photopolymerization

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 478

Memorias del Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales 38 C.I.M.M.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 479

Memorias del Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales 38 C.I.M.M.

EVALUACION ELECTROQUÍMICA EN LA UNIÓN SOLDADA

DISíMIL DE ACERO INOXIDABLE AUSTENÍTICO Y ACERO AL
CARBONO EXPUESTA EN ZONA DE MAREA PARA
APLICACIONES ESTRUCTURALES

Autor: J.C.I. Ramírez Soto1, T. Pérez López1, J.T. Pérez Quiroz 2

1
Centro de Investigación en Corrosión, , Universidad Autónoma de Campeche, Av.
Agustín Melgar s/n, San Francisco de Campeche, Cam., México.
2
Instituto Mexicano del transporte Km 12+000, Carretera Estatal No. 431 "El
Colorado Galindo"/ Parque Tecnológico San Fandila, Querétaro, México.
*
E-mail Responsable de la investigación: jcirs@[Link] cel: 981-821-89-32

ABSTRACT
En la actualidad las uniones soldadas disimiles han sido utilizadas en la industria
aeronáutica, química y de generación de energía como una alternativa para contrarrestar
el problema de corrosión y así mismo permite obtener mejores propiedades mecánicas.
En este trabajo, se realizaron uniones disímiles, por medio del proceso SMAW debido a
que es el más usado en campo, con el objetivo de aplicación en el mantenimiento de
infraestructura portuaria. Se utilizo dos metales base distintos (Acero ASTM 615 y acero
inoxidable austenítico AISI 304) con un metal de aporte (Electrodo 309L), el bisel
empleado fue doble v “punta de lápiz” a 30°.
Estas uniones fueron preparadas para observación metalografía, así mismo para realizar
pruebas mecánicas (microdureza Vickers) y electroquímicas (Potencial de corrosión,
resistencia a la polarización, espectroscopia de impedancia electroquímica y ruido
electroquímico) dichas uniones previamente fueron embebidas en dos tipos de concreto
con diferente relación agua cemento (0.45 y 0.65).

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 480

Memorias del Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales 38 C.I.M.M.

GAS SHALE COMO COMBUSTIBLE EN PROCESOS PIROMETALÚRGICOS

J. J. Zamora García1, E. Sánchez Valdés1, J. R. Parga Torres1, J. F. Lara Sánchez1 y J. V.
Valdés Flores1
1
Depto. Metal-Mecánica. Instituto Tecnológico de Saltillo/Tecnológico Nacional de México.
Venustiano Carranza #2400 Colonia Tecnológico C.P. 25280 Saltillo, Coahuila, México.
Tel-Fax: (844) 4 38-95-00.
Email: [Link]@[Link] y [Link]@[Link]

RESUMEN
El objetivo de esta investigación fue examinar las potenciales ventajas del gas shale en
comparación con el gas natural para emplearse dentro de procesos pirometalúrgicos.
Lutitas pétreas se caracterizaron por microscopia electrónica de barrido para conocer los
elementos presentes, así como la morfología. Se usó el software HSC para determinar los
calores de combustión de reacción específicos de los hidrocarburos más comunes, así
como los presentes en ambos gases. Se logró inferir que el CH4 está presente en un
99.98% molar en el gas shale con un ΔHr(25°C)=-50159(kJ/kg HC), relativo al gas natural
con 92% molar de CH4 y un ΔHr(25°C)=-47788(kJ/kg HC), teniendo un potencial significativo
de eficiencia energética. Una morfología tipo hojuelas con poros inferiores a 10µm y
significativos contenidos de carbono se apreciaron. Se concluye que el gas shale tiene las
propiedades térmicas idóneas para emplearse dentro de procesos industriales.
Palabras clave: gas shale, procesos pirometalúrgicos, calores de combustión.
ABSTRACT
Examine the potential advantages of shale gas compared to natural gas for use in
pyrometallurgical processes was the aim in this research. Lutitas petreas were
characterized by scanning electron microscopy to know the elements presents, as well as
the morphology. HSC software was used to determine the most common hydrocarbon
specific reaction combustion heats, as well as those present in both gases. Infer that CH4
is present in 99.98% mole in the shale gas with a ΔHr(25°C)= -50159(kJ/kg HC) was
possible, relative to natural gas with 92% mole of CH4 and a ΔHr (25°C )= - 47788 (kJ/kg
HC), having a significant potential for energy efficiency. A leaf-shaped morphology with
pores less than 10 μm and significant carbon contents were observed. It´s concluded that
shale gas has the thermal properties suitable for use in industrial processes.
Keywords: shale gas, pyrometallurgical processes, combustion heats.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 481

Memorias del Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales 38 C.I.M.M.

Hidrogeles de poli ácido acrílico / poli alcohol vinílico para su

potencial aplicación como sensores de pH.

Ma Elena Calixto Olalde, Alejandría Sashenka Bravo Gómez,

José Hernández Barajas, Sergio Arturo Calixto Cabrera
Departamento de Ingeniería en Materiales, Instituto Tecnológico
Superior de Irapuato. Carretera Irapuato - Silao Km. 12.5, El Copal,
Irapuato; Gto. 36821.
Tel: 01 (462) 60-67-900 ext. 123.
macalixto@[Link], sashenka-bravo@[Link], jobarajas@[Link],
scalixto@[Link]

Resumen

Los hidrogeles, polímeros entrecruzados afines al agua poseen la capacidad de

responder a estímulos externos; fuerza iónica, temperatura, pH, entre otros. El hidrogel de
PAAc es un polielectrolito, que responde a cambios de pH a través de su hinchamiento,
éste puede ser modulado mediante el mezclado con otro polímero, como él PVA, este
polímero se caracteriza por su procesabilidad, resistencia, estabilidad de temperatura y
pH; características que lo hacen potencialmente aplicable como sensor de pH. Por ésta
razón, el presente proyecto tiene como objetivo evaluar el efecto del PVA (entrecruzado
con Bórax y sin entrecruzar) sobre la respuesta del PAAc ante el cambio de pH. Se
sintetizaron hidrogeles mediante polimerización vía radical en solución acuosa de
AAc/PVA utilizando N,N´-metilenbisacrilamida y Bórax como agentes reticulantes
respectivamente. El hinchamiento de los hidrogeles se determinó a pH (3, 5, 7, 9, 11). El
PVA disminuye en 33% el hinchamiento del PAAc.

Palabras Clave
Hidrogel, Redes interpenetradas, pH, Poli ácido acrílico (PAAc), Poli alcohol vinílico
(PVA).

Abstract
Hydrogels are crosslinked polymers hydrophilic have the ability to respond to external
stimuli as; ionic strength, temperature, pH, among others. The PAAc hydrogel is a
polyelectrolyte, which responds to changes in pH through its swelling, it can be modulated
by mixing with another polymer, such as PVA, this last is characterized by its
processability, resistance, temperature stability and pH; characteristics that make it

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 482

Memorias del Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales 38 C.I.M.M.

potentially applicable as a pH sensor. For this reason, the present project aims to evaluate
the effect of PVA (cross-linked with Borax and without cross-linking) on the response of
PAAc to the pH change. Hydrogels were synthesized by radical polymerization in aqueous
solution of AAc / PVA using N, N'-methylenebisacrylamide and Borax as crosslinking
agents respectively. Swelling of the hydrogels was determined at pH (3, 5, 7, 9, 11). PVA
decreases the swelling of the PAA by 33%.

Keywords
Hydrogel, Interpenetrated nets, pH, Poly acrylic acid (PAAc), Polyvinyl alcohol (PVA).

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 483

Memorias del Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales 38 C.I.M.M.

PÓSTERS
TÍTULO DEL PÓSTER. Materiales compuestos PS-Grafeno para Aplicaciones
Eléctricas

AUTORES. F. J Elizalde, R. I. Narro Céspedes, J. R. Oliva Uc, A. Martínez Luevanos, A,

Castañeda Facio,

Ciencia y Tecnología de Materiales, Faculta de Ciencias Químicas, Universidad Autónoma de

Coahuila
[Link]@[Link]

RESUMEN.
Los sistemas de energía renovable, dispositivos móviles, vehículos eléctricos requieren
uso de baterías, aunado a esto y debido a sus extraordinarias propiedades el grafeno se
ha conocido como un nanorelleno excelente para poder integrarse a matrices poliméricas,
estos materiales compuestos pudieran ser utilizados en múltiples aplicaciones como,
dispositivos electrónicos, almacenadores de energía, sensores, entre otras aplicaciones.
En este trabajo se presenta la construcción de un material compuesto de grafeno
utilizando como matriz polimérica poliestireno de desecho para evaluar sus propiedades
eléctricas para evaluar sus propiedades eléctricas y así poder utilizarlo como material
conductor en la construcción de capacitores sustitutos de baterías. Se han realizado
mezclas de disoluciones de poliestireno-grafeno del 16%, 30%, 37% y 40% (porciento en
peso) cuyos resultados de resistividad eléctrica fueron, 3.15kohm, 2.5kohm, 1.75kohm y
1.45kohm respectivamente la resistencia mecánica de las muestras fueron 4.48 MPa, 2.8
MPa, 0.69 MPa y 3.48 MPa,

Palabras clave. Grafeno, poliestireno, electrónica.

ABSTRACT. Renewable energy systems, mobile devices, electric vehicles need batteries,
coupled with this and duo to its extraordinary properties graphene has become as
excellent nano-fill to be able to integrate into polymer matrices. Such composites could be
used in multiple applications as, electric devices energy storages, sensors, among other
applications. In these work we present the construction of a graphene composite material
using waste polystyrene, in order to evaluate its electrical properties in order to be able to
use it as conductive material in the construction of substitute capacitor betteries. At this
moment the percent of the dissolutions PS-graphene were 16%, 30%, 37%, and 40% and
its mechanical were 4.48 MPa, 2.8 MPa, 0.29 MPa and 3.48 MPa

Keywords. Graphene, Polystyrene, electronic.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 484

Memorias del Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales 38 C.I.M.M.

MATERIALES COMPUESTOS REFORZADOS CON FIBRAS

DE YUTE, UNA OPCIÓN EN EQUIPOS DEPORTIVOS
[Link] Olea1, M. Diosado De La Fuente1, M. Cano Lara1, H. Juárez Ríos2
1
Ing. Mecatrónica, Instituto Tecnológico Superior de Irapuato
2
Depto. de Formación Profesionales Específica, Ing. Aeronáutica, Instituto
Politécnico Nacional-UPIIG
(4621496825, amairany.22.14@[Link])

Actualmente los equipos deportivos como las patinetas, tablas de surf, entre otros
son elaborados con materiales como madera mapple, fibra de vidrio y resina de
poliéster. Existen tablas de surf hechas de materiales compuestos con fibras
orgánicas de yute, el material compuesto empleado en este trabajo está conformado
de un refuerzo de fibras de yute y una matriz de resina poliéster. Se experimento con
probetas de diversa cantidad de laminado, conformado de capas apiladas
intercaladas con orientación de 90° y 30° respectivamente, siguiendo la norma ASTM
D3039M-07 se obtuvo espesor y rotación. Se realizó un estudio mecánico del
material compuesto comparando las propiedades del material convencional (madera
de mapple). Los resultados ayudaron al estudio del diseño mecánico de una patineta
de material compuesto órganico. Se considera este material para equipos deportivos
donde es importante analizar impactos, esfuerzos y resistencia, así como la
reducción de gastos en el material empleado.

Palabras clave: Materiales compuestos, fibras naturales, yute.

Now a days sports equipment like skateboards, surfboards, and others are made with
materials like mapple wood, fiberglass and polyester resin. There are surfboards
made with composite materials using organic yute fibers, the composite material we
are using on this project is made whit a yute fiber reinforcement and a polyester resin
matrix. Experimenting with some samples of a diverse laminate quantity, shaped with
piled layers of 90° & 30° orientation, following the ASTM D3039M-07 rule we got the
thickness and rotation. A mechanical research of our composite material was made
comparing the properties with the material that the skateboards are made (mapple
wood). The results of this research helped to start the design research of a skateboar
made of organic composite material. We consider this material for sports equipment
where is important to analize the impact, strain and strenght so as the price reduction
on the material.

Keywords: Composite materials, natural fibers, yute.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 485

Memorias del Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales 38 C.I.M.M.

MODIFICACIÓN MICROESTRUCTURAL DE LATÓN POR

ENFRIAMIENTO CON SONDA REFRIGERADA

H. A. Perez Rodriguez1. F. R. Perez Villamil1. C. H Cerinza Pinzón1.

1
Grupo de investigación en Materiales siderúrgicos, escuela de Ingeniería Metalúrgica,
Universidad Pedagógica y Tecnológica de Colombia. 573124414271.
[Link]@[Link]

RESUMEN.

Este trabajo presenta las diferencias en microestructura que se logran en una aleación de
latón cuando se produce una solidificación rápida con el uso de una sonda refrigerada que
se introduce en el material fundido y se adhiere formando un botón que luego es preparado
para su observación microscópica.

El proceso de solidificación logra una microestructura compacta y con un tamaño adecuada

para sus posteriores procesos metalmecánicos, además la distribución y forma de los
granos permiten conferirle a la sonda refrigerada, el elemento de laboratorio de mayor
cercanía al proceso de enfriamiento en una industria metalúrgica.

Palabras clave. Fundición, Latón, Sonda refrigerada, Solidificación,

ABSTRACT.

This work presents the differences in microstructure that are achieved in a brass alloy when
a fast solidification occurs with the use of a Freeze-Lining that is introduced into the molten
material and adheres forming a button that is then prepared for microscopic observation.

The solidification process achieves a compact microstructure and a suitable size for its
subsequent metal-mechanical processes, in addition the distribution and shape of the grains
allow to confer to the refrigerated probe, the laboratory element of closest proximity to the
cooling process in a metallurgical industry.

Keywords. Casting, Brass, Freeze-Lining, Solidification.

1. INTRODUCCIÓN.

En la industria no ferrosa las aleaciones de cobre como latón y bronce sirven en la

fabricación de piezas de diferentes tamaños y formas que facilitan la construcción de
equipos electromecánicos; el latón es una aleación que por su ductilidad y resistencia

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 486

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mecánica se usa en la fabricación de estos dispositivos y también pueden soportar, alojar y

dar color para mejorar la arquitectura de depósitos, almacenes y pisos. El producto primario
de mayor utilidad son las barras cilíndricas con forma tubular, para obtener estas se requiere
de una máquina de colada continua, una forma de simular el proceso de solidificación es a
través de una sonda refrigerada que permite observar las transformaciones que sufre la
aleación al entrar en contacto con un elemento refrigerada que facilita la solidificación.

FORMAQ S.A.S es una empresa colombiana cuyo objeto es la fundición, forja, laminado,
deformado y mecanizado de piezas en aleaciones no ferrosas latón y bronce, una de sus
mayores solicitudes son anillos de diferente diámetro exterior y de distinto diámetro interior,
que son usados para la fabricación de medidores de agua, gas, energía eléctrica y
accesorios en general. La colada continua ha demostrado ser el método más eficaz para la
obtención de barras macizas redondas sanas y con una microestructura homogénea y fina.
A partir de estas barras se mecanizan piezas de diferentes geometrías, tamaños y usos para
la industria mecánica, metalúrgica y eléctrica [1]

Para conocer el comportamiento de una aleación metálica en un proceso rápido de

solidificación como el que se sucede en la colada continua, es necesario establecer
mediante ensayos la respuesta de la microestructura a estos choques bruscos de
temperatura.

2. METODOLOGÍA.

2.1 Fusión en horno de inducción de alta frecuencia. Se toman 670 gramos de cobre a
partir de tubos de cobre reciclados de un equipo calefactor y se llevan hasta punto de
fusión en un horno de inducción de alta frecuencia de referencia VEB Inducal 1MKW
02/8, con capacidad de 5 kg para aleaciones de cobre y con potencia máxima de 28
MW. Posteriormente se adicionan 297 gramos de zinc electrolítico y por ultimo antes
de colar se agregó cuprofosforo en proporción de 1%.
Para la fusión se usó como elemento de calentamiento por radiación un crisol de
carburo de silicio numero 4. Luego de fundido se incio el proceso de solidificación
con la sonda. La sonda refrigerada consiste en un tubo de acero inoxidable AISI 304,
de 12 mm de diámetro exterior y con un tubo de 7 mm en su interior que facilita la
entrada y salida de agua. Flujo de agua 1,5 litros por minuto que mantiene por
circulación de agua la refrigeración de la sonda temperatura inicial 17ºC.
Cuando la aleación se encuentra completamente liquida se procede a introducir la
sonda y esperar que se forme el botón de latón alrededor de esta. En la figura 1, se

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observa el montaje con el uso del horno de inducción, el crisol de carburo de silicio,
el material metálico, la sonda y el botón formado alrededor.

Figura 1. Esquema del montaje para la obtención del botón de latón.

2.2 Solidificación en sonda refrigerada. Luego de la introducción de la sonda se mueve

alternadamente con medio giro a la izquierda y medio a la derecha hasta que se
observe la formación de un botón en aproximadamente 30 segundos y se extrae con
la sonda. El botón que se formo tiene una apariencia irregular con tendencia a cono.
En la figura 2, se observa la imagen del botón solidificado en la sonda con la forma
externa irregular, el horno de inducción, el crisol de carburo de silicio con algo de
material líquido, la sonda refrigerada y el sostén del botón de latón solidificado.

Figura 2. Botón refrigerado de latón adherido a la sonda refrigerada.

2.3 Observación al microscopio: Una vez solidificado el botón y desprendido de la sonda

refrigerada, se procede a cortar el material y extraer una parte de tal forma que se
puede observar como evoluciono el tamaño de grano con respecto a la posición en el
proceso de solidificación. Para tomar la muestra inicialmente se corta a mano con la
ayuda de una segueta o sierra manual.

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Figura 3. Corte longitudinal del botón de latón en dirección a la posición de la sonda

refrigerada.

2.4 Medición del tamaño de grano: Para determinar el tamaño de grano es necesario
emplear las siguientes dos expresiones según la norma ASTM E112:

El procedimiento se basa en el conteo de granos por el método de intersección a

partir de una micrografía (1000X para este caso) en el que se usa el escantillón de
prueba para conteo de intercepciones.
3 DISCUSIÓN DE RESULTADOS. El botón obtenido y evaluado presento luego del
análisis metalográfico los siguientes resultados:

3.1 Metalografías: las metalografías obtenidas alrededor de la muestra dejan ver las
pequeñas diferencias entre los tamaños de grano, en la siguiente figura se presentan
las diferentes metalografías para las diferentes partes de la probeta. En la figura 5,
se observa cómo según el sector de la probeta los granos poseen tamaños
diferentes, observables y con la misma forma equiaxial.

3.2 Tamaño de grano: con ayudad de las fotomicrografías del material se procede a
determinar el tamaño de grano. En la tabla 1, se presenta los resultados de tamaño
de grano.

Tabla 1. Resultados de tamaño de grano para las diferentes zonas de la probeta.

MICROGRAFÍA G

1 0.5+1+1.5+1 11.2 3.7

2 1+1.5+1+1 12.6 4
3 1+1+1.5+2 15.4 4.6
4 1+2+2.5+2 18.2 5

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Figura 4. Metalografías de los sectores de la probeta en orden según las manecillas

del reloj. De 1 a 4.

3.2 Dureza: El ensayo de dureza se realizo en un microdurometro Vickers con una

carga de 300 gf durante un tiempo de 20 segundos.

Tabla 2. Resultados de microdurezas para las diferentes zonas de la probeta.

Dureza HV

1 63,10
2 65,45
3 66,03
4 67,31
Promedio 65,29

4 CONCLUSIONES.
La sonda refrigerada permite una evaluación segura sobre la velocidad de solidificación
de una aleación, y se convierte en la herramienta que puede simular la trayectoria del
metal liquido en e proceso de enfriamiento.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 490

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El efecto de la velocidad de solidificación se observa en la distribución de tamaños de

grano desdela punta de la sonda con el mayor tamaño hasta la parte exterior; sin
embargo los cambios no establecen una diferencia metalográfica.

La dureza si cambia y tal vez es el valor de mayor control y el que presenta la mayor
variación, siendo la mayor dureza para el grano mas pequeño.

La sonda refrigerada es de manejo seguro y con ella es posible la identificación de

transformaciones que se dan en una aleación metálica liquida en un proceso de
solidificación rápida.
.
5 AGRADECIMIENTOS.
Los autores agradecen a los laboratorios de la escuela de ingeniería metalúrgica por
permitirnos usar sus instalaciones y equipos para el desarrollo del proyecto; lo mismo
que a la vicerrectoría de investigaciones por financiar esta iniciativa.
A la empresa FORMAQ, por facilitar parte de los insumos requeridos en la investigación.
6 REFERENCIAS.
M. CAMPFORTS, J. EVGUENI, BLANPAIN BART, and P. WOLLANTS. “Freeze -
Lining Formation of a Synthetic Lead Slag: Part II”. Thermal History. The Minerals,
Metals & Materials Society and ASM International. VOLUME 40B, OCTOBER 2009—
619.
M. CAMPFORTS, K. VERSCHEURE, E. BOYDENS, T. VAN. ROMPAEY, BART
BLANPAIN, and PATRICK WOLLANTS. On the Mass Transport and the Crystal
Growth in a Freeze Lining of an Industrial Nonferrous Slag. The Minerals, Metals &
Materials Society and ASM International. 408—VOLUME 39B, JUNE 2008.

C. P. Reyes Cubides. (2017), “DESARROLLO DE MANUALES DE PROCESOS EN

LA EMPRESA FORMAQ S.A.S.”, Tesis de pregrado, Universidad Pedagógica y
Tecnológica de Colombia.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 491

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PELÍCULAS DELGADAS DE BiFeO3 Y Bi(Co,Fe)O3

FABRICADAS POR LA TÉCNICA DE ROCÍO PIROLÍTICO (SPRAY
PYROLYSIS)
A. Colin Serna1,*, Alexandr Mitchentko2, C. Gómez Yáñez1
1
Departamento de Ingeniería en Metalurgia y Materiales, Escuela Superior de Ingeniería
Química e Industrias Extractivas, Instituto Politécnico Nacional
2
Sección de Graduados, Ing. Eléctrica, Escuela Superior de Ingeniería Mecánica y
Eléctrica, Instituto Politécnico Nacional
*Tel.: 04455 27684729, E-mail: jcolins1@[Link]

RESUMEN
En este trabajo se depositaron películas delgadas por el método de rocío pirolítico (spray
pyrolysis deposition ó SPD) de BiFeO3 y Bi(Co,Fe)O3. Los depósitos requirieron de un
tratamiento para sintetizar la fase, y estos tratamientos se realizaron con un láser de CO2.
En la literatura se ha reportado el uso de éste método para el depósito de películas más
bien gruesas, por arriba de una micra y en la industria, el rocío pirolítico se utiliza para
depositar capas relativamente gruesas de diversos materiales. Su gran ventaja es que se
pueden obtener películas muy homogéneas. Por otro lado, el BiFeO3 (BFO) es un material
multiferroico y magnetoeléctrico. Ya que presenta ferroelectricidad y un leve
antiferromagnetismo en condiciones normales de presión y temperatura. Además se ha
observado que estas propiedades se influyen entre sí. Estas características hacen del
BFO un candidato para aplicaciones microelectrónicas.

Palabras Clave: rocío pirolítico, BFO, multiferróico, magnetoeléctrico.

ABSTRACT
In this work, BiFeO3 and Bi(Co,Fe)O3 thin films were deposited by the spray pyrolysis
deposition (SPD) method. To produce the phase of interest, some heat treatments were
needed, some of these heat treatments were carried out by a CO2 laser. In the literature,
the use of this method has been reported for the deposit of rather thick films, above a
micron and, in industry its great advantage, is that very homogeneous films can be
obtained. On the other hand, BiFeO3 (BFO) is a multiferroic and magnetoelectric material
that is, it presents ferroelectricity and a slight ferromagnetism in normal conditions of
pressure and temperature. In addition, it has been observed that these properties
influence each other. These characteristics make the BFO a candidate for microelectronic
applications.

Keywords: Spray pyrolysis deposition (SPD), BFO, multiferroic, magnetoelectric.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 492

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PREPARACIÓN DE NANOCOMPUESTOS DE HIDROGELES

POLIMERICOS CON TRES TIPOS DE ARCILLAS APLICADOS EN
LA ADSORCION DE Cr VI.
Ma. Elena Calixto Olalde, Angel Ramón Pacheco Parra, Victoria Guadalupe Delgado
Pérez,
Departamento de Ingeniería en Materiales, Instituto Tecnológico Superior de Irapuato.
Carretera Irapuato-Silao Km 12.5, El copal
Irapuato, Gto 36821.
Tel: 01 (462) 60-67-900 ext.123
macalixto@[Link] , angelparra9409@[Link] , viky94delgado@[Link]

RESUMEN.

Las arcillas son filosilicatos compuestos principalmente por (Si4+), (Al3+), (H2O) y
frecuentemente (Fe) con materiales alcalinos; presentan estructuras tetraédricas y
octaédricas que les confieren propiedades de adsorción altas. Por lo cual, en el presente
proyecto se realizó la preparación de materiales compuestos a partir de Quitosano y PVA
mediante redes poliméricas interpenetradas e incorporando tres diferentes tipos de arcilla;
halloysita, bentonita y montmorillonita como refuerzo para su aplicación en la adsorción de
Cr (VI). La composición fue 90% quitosano, 10% PVA y 1% arcilla. La caracterización
parcial para éste proyecto sólo se realizó mediante FT-IR. La adsorción de cromo se
realizó a pH 9.3, temperatura ambiente y concentración del medio de adsorción de 250
ppm durante una hora. La cuantificación de cromo se realizó por UV/Vis utilizando la
norma (NMX-AA-044-SCFI-2014). El porcentaje de adsorción fue mayor en la
montmorillonita que en las otras arcillas mencionadas.

Palabras clave: Nano compuesto, hidrogel, bentonita, montmorillonita, halloysita.

ABSTRACT.

Clays are phyllosilicates composite mainly of (Si4 +), (Al3 +), (H2O) and frequently (Fe)
with alkaline materials; have tetrahedral and octahedral structures that give them high
adsorption properties. Therefore, in the present project the preparation of composites from
Chitosan and PVA was carried out through interpenetrated polymer networks and
incorporating three different types of clay; halloysite, bentonite and montmorillonite as
reinforcement for its application in Cr (VI) adsorption. The composition was 90% chitosan,
10% PVA and 1% clay. The partial characterization for this project was only made by FT-
IR. The adsorption of chromium was performed at pH 9.3, ambient temperature and
concentration of the adsorption medium of 250 ppm for one hour. The chromium
quantification was performed by UV / Vis using the standard (NMX-AA-044-SCFI-2014).
The percentage of adsorption was higher in the montmorillonite than in the other clays
mentioned.

Keywords: Nano composite, hydrogel, bentonite, montmorillonite, halloysite.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 493

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PROPIEDADES DE PASTAS DE CEMENTO ADICIONADAS CON NANO

FILLER CALIZO Y NANO TUBOS DE CARBONO

M. Gómez Alejo1, S. Rosales Aguilar2, R. Puente Ornelas2, G. Fajardo San Miguel3, H.M.
Delgadillo Guerra2, A. Trujillo Álvarez2

1
Facultad de Agronomía, Universidad Autónoma de Nuevo León
2
Grupo de Cerámica Tradicional y Avanzada, Facultad de Ingeniería Mecánica Y Eléctrica, Universidad
Autónoma de Nuevo León.
3
Facultad de Ingeniería Civil, Universidad Autónoma de Nuevo León.

([Link]@[Link], tel. 81-83294020 ext 1619)

Ante la situación ambiental en la que se ve involucrada la industria del cemento y la demanda

de materiales cementantes más durables, la comunidad científica y tecnológica han tenido la
necesidad de implementar soluciones para resolver dichas problemáticas. En el presente
trabajo se prepararon pastas de 3x6 cm base cemento portland donde este fue reemplazado
parcialmente con diferentes concentraciones de nanofiller calizo y nano tubos de carbono con el
fin de evaluar la influencia de estas nanopartículas. Las pastas fueron curadas a 20°C y 100%
de humedad, hasta 28 días. Posteriormente se les evaluó la resistencia a la compresión,
resistencia a la penetración de iones cloruro, porosidad. Los resultados obtenidos fueron muy
favorecedores ya que estos revelaron que las pastas adicionadas con nanopartículas mostraron
en los valores de: resistencia a la compresión mayores, permeabilidad de iones cloro y
porosidad menores, a los obtenidos en las pastas elaboradas con 100% de CPO.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 494

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Propiedades mecánicas de aleaciones base aluminio obtenidas

por metalurgia de polvos

J. Contreras1,2, M. Rodríguez1, O. Herrera1, J. Rivera3

1
División de Ingeniería Aeronáutica, Tecnológico de Estudios Superiores de Ecatepec
2
Ingeniería Química Metalúrgica, Facultad de Química, UNAM
3
UEAS, Universidad Privada del Estado de México.

Cel: 044-55-15-31-18-16; [Link].2013@[Link]

Resumen: Se realizaron probetas cilíndricas de aleaciones base aluminio por medio de

metalurgia de polvos para analizar todo el proceso de producción: separación
granulométrica, compactación, sinterización y medio de enfriamiento. Los resultados
finales se relacionaron con la dureza y la microestructura. Se concluyó que los tamaños
de grano afectan poco a las curvas de compresibilidad, debido a la blandura que
presentan los polvos y a las altas presiones requeridas para aglomerarlo. Se emplearon
tres medios de enfriamiento (en agua quieta, en aire quieto y al interior de la mufla) y se
compararon con probetas únicamente sinterizadas. La mayor dureza se consiguió con las
probetas sinterizadas únicamente, mientras que las más bajas fueron las enfriadas al
interior de la mufla. Las probetas enfriadas en agua y en aire presentan uniones de los
polvos originales y un bajo crecimiento de grano, a diferencia de las piezas enfriadas al
interior de la mufla.

Palabras clave: Aleaciones ligeras, pulvimetalúrgia, ingeniería de procesos

Abstract: Cylindrical specimens of aluminium alloys were obtained by powder metallurgy.

The entire process was analyzed; particle size separation, compaction, sintering and
cooling process. The results of the production process were related to the hardness and
the final microstructure of the alloys. It was showed that grain sizes do not affect the
compressibility curves, it was due to the softness of the powders and the high pressures
required to agglomerate them. Cooling process were carried by three means; still water,
still air and inside the furnace. The results were compared with sintered specimens. The
highest hardness was obtained with the sintered specimens, while the lowest were those
of the cooling inside the furnace. On the other hand, the water and air cooled specimens
have original powder bonding and low grain growth, unlike the pieces cooled to the inside
of the furnace.
Keyword: light alloys, powder metallurgy, process engineering

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 495

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PROPIEDADES TÉRMICAS DE HAFNATOS DE LANTÁNIDOS Ln2Hf2O7

(Ln= Sm, Gd y Dy) CON VISTAS A SU USO COMO BARRERAS
TÉRMICAS.
F.A. López-Cota1, J.A. Díaz-Guillén2, D. Rentería-Zamarrón2, O. Burciaga-Díaz2, O. Juan-Durá3,
M.A. López de la Torre3, M. Rodríguez-Reyes2 y A. F. Fuentes1
1
Cinvestav Saltillo, Apartado Postal 663, 25000-Saltillo, Coahuila, México.
2
División de Estudios de Posgrado e Investigación, Tecnológico Nacional de México/Instituto Tecnológico
de Saltillo, 25280-Saltillo, Coahuila México.
3
ETSII, Universidad de Castilla-La Mancha, 13071-Cuidad Real, España.
José Alonso Díaz-Guillén, 844-8389500 ext. 1203, jadiaz@[Link]

RESUMEN
Hafnatos de fórmula general Ln2Hf2O7 (Ln= Sm, Gd y Dy) fueron sintetizados mediante el
método de reacción en estado sólido, partiendo de óxidos de los elementos involucrados,
tratados a 1500°C, con el fin de promover una reacción química. Las fases obtenidas fueron
caracterizadas por DRX y MEB, mientras que la conductividad térmica de estos materiales fue
analizada a partir de datos de densidad, capacidad calorífica y difusividad térmica en pastillas
sinterizadas. Los resultados mostraron que los materiales sintetizados presentaron patrones de
difracción similares a fases de tipo pirocloro, para el Sm2Hf2O7 y Gd2Hf2O7, o fluorita, para el
Dy2Hf2O7. Dicho comportamiento está relacionado con la relación entre los radios iónicos Hf/Ln
(Ln: lantánido). Igualmente se muestra que estos hafnatos en general presentan
conductividades térmicas de entre 0.5 y 0.9 W/m K a 800°C, menores que los de la circonia
estabilizada con itria (ZrO2-Y2O3), cerámico actualmente utilizado como barrera térmica.
Palabras clave: Hafnatos de lantánidos, Pirocloros, Fluoritas, Barreras térmicas, Conductividad
térmica

ABSTRACT
Lanthanide hafnates with general formula Ln2Hf2O7 (Ln = Sm, Gd and Dy) were synthesized by
solid state reaction, starting from high purity oxides thermally treated at 1500°C in order to
promote a chemical reaction. These synthesized phases were characterized by XRD and SEM,
while their thermal conductivity was obtained from density, heat capacity and thermal diffusivity
data, measured in sintered (1500°C) pellets. Obtained results revealed that Sm2Hf2O7 and
Gd2Hf2O7 showed similar XRD patterns of a pyrochlore-type, while anion deficient fluorite was
obtained for the Dy2Hf2O7 hafnate. This behavior is related to the mismatch in the ionic radii
between cations (Hf/Ln ratio in this case. Ln: lanthanide). Results also revealed that these
hafnates have thermal conductivities in the range of 0.5 and 0.9 W/m K at 800 ° C, which are
notoriously lower than the conductivity reported for Yttria Stabilized Zirconia (ZrO2-Y2O3),
currently used as Thermal Barrier Coating (TBC).

Keywords: Lanthanide Hafnates, Pyrochlores, Fluorites, Thermal Barriers Coatings, Thermal

conductivity.

INTRODUCCIÓN
Los hafnatos de lantánidos de fórmula general Ln2Hf2O7 (Ln= Lantánidos) pertenecen a una
familia de óxidos que pueden presentar dos arreglos estructurales cúbicos diferentes, pirocloro
y fluorita no estequiométrica [1]. Caracterizándose por su baja conductividad térmica, alta
conductividad iónica y buenas propiedades mecánicas, además presentan diversos grados de
desorden estructural y de aceptar elementos lantánidos y actínidos en solución sólida [2]. Sus
aplicaciones, van desde matrices inmovilizadoras para residuos industriales de elevada

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 496

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actividad, electrolitos sólidos en celdas de combustible cerámicas (o SOFCs, por sus siglas
Solid Oxide Fuel Cells), hasta barreras térmicas (o TBC por sus siglas Thermal Barriers
Coatings), que consisten en recubrimientos cerámicos de menos de 500µm de espesor que
protegen piezas metálicas de turbinas de aviación o de motores diesel de las altas temperaturas
y del ataque químico [3]. Los hafnatos de lantánidos se caracterizan por presentar un notable
número de vacancias en su estructura, lo que puede contribuir a la disminución de su
conductividad térmica, junto con el desorden estructural y otros más, ayudan a dispersar los
fonones, u ondas de energía mediante las cuales se transmite el calor en cerámicos, lo que
genera un mejoramiento en las propiedades aislantes del sistema [4].
Actualmente se tiene interés en desarrollar nuevos materiales para aplicarlos como TBC ya que
el recubrimiento que se ha utilizado presenta serios problemas, ya que consiste en circonia
parcialmente estabilizada con itria (YPSZ, por sus siglas Yttria Partially Stabilized Zirconia), con
un arreglo tetragonal metaestable (t´), la cual se caracteriza por presentar muy bajas
conductividades térmicas, de entre 2 y 2.5 W/m K, además de puntos de fusión por encima de
2500°C y una elevada resistencia a la fractura a altas temperaturas [5]. Así como la
densificación del recubrimiento a 1200°C, lo cual disminuye la porosidad (disminución de
propiedades aislantes) y un incremento en la fragilización del mismo. También presenta
transiciones de fase, una mezcla de fases cúbica y tetragonal, lo que implica un cambio en
volumen afectando en la durabilidad del recubrimiento [6,7].
Buscando resolver este problema, la investigación se ha orientado en el estudio de materiales
alternativos a la YPSZ, que no presenten sus problemáticas y en ese contexto se han propuesto
circonatos y hafnatos de formula general Ln2B2O7 (Ln= lantánidos, B = Zr o Hf) los cuales han
demostrado presentar buenas propiedades para dicha aplicación [8]. Y es que a pesar de que
existe una similitud importante entre el Zr y el Hf (radio iónico de 0.71 y 0.72 Å [9],
respectivamente para un número de coordinación de 6) e incluso ente sus óxidos ZrO2 y HFO2,
su densidad electrónica es muy diferente, considerando los números atómicos de cada uno (Zr
= 40 y Hf= 72). Lo anterior evidentemente los hace muy diferentes, al igual que su propiedades.
La formación de un pirocloro o una fluorita dependerá en este caso de la diferencia existente
entre los radios de los cationes A3+ (Ln) y B4+ (Hf), es decir RA/RB [1]. Dicho campo para
pirocloros viene determinado por el intervalo 1.46≤ R A/RB ≤ 1.78. Para relaciones de tamaño
inferiores a 1.46, la estructura estable será la de la fluorita no estequiométrica. Por
consiguiente, óxidos con estructura de tipo pirocloro y con una relación RA/RB cercana a 1.46
presentarán una elevada tendencia al desorden estructural (fluorita) mientras que aquellos con
una próxima a 1.78, presentarán una distribución ordenada de cationes y aniones (pirocloro).
Ver tabla 1 para los radios iónicos de los elementos involucrados.

Tabla 1. Radios iónicos de los elementos involucrados en el presente trabajo [9].

Radio iónico (coordinación

Elemento RA/RB (RLn/RHf)
VI) (Å)
Sm 1.079 1.519
Gd 1.053 1.483
Dy 1.027 1.446
Hf 0.71 -

En el presente trabajo se propone entonces analizar las propiedades térmicas, particularmente

la conductividad, de materiales cerámicos de formula general Ln2Hf2O7 (Ln = Sm, Gd y Dy), con
vistas a obtener mejores propiedades aislantes que las reportadas para la YPSZ. El método de
síntesis seleccionado es el de reacción en estado sólido, método cerámico tradicional que
permite obtener las fases termodinámicamente estables de los materiales analizados.

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 497

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DESARROLLO EXPERIMENTAL
El proceso de reacción en estado sólido inició con el mezclado manual de las materias primas,
que consistieron en polvos de pureza mayor al 99% de Hf2O3, Sm2O3, Gd2O3, Dy2O3, pesados
en las proporciones estequiométricas adecuadas para dar lugar a las fases de interés, el
Sm2Hf2O7, Gd2Hf2O7 y Dy2Hf2O7. Las mezclas fueron posteriormente prensadas uniaxialmente
con el fin de aumentar el contacto entre las partículas de los reactantes, las pastillas obtenidas
fueron tratadas térmicamente a 1500°C con una velocidad de calentamiento de 10°C/min, en
periodos de 6 horas, hasta un tiempo máximo de 60 hr. Por cada periodo de 6 horas de
tratamiento, éstas fueron retiradas del horno, trituradas, molidas y prensadas nuevamente,
buscando obtener la mayor homogeneidad y una reacción completa en materiales similares
[10]. La evolución de la reacción con el tiempo de tratamiento fue analizada mediante difracción
de rayos X de los polvos tratados a 24, 48 y 60 hr, utilizando un difractometro Philips X’ Pert
3040 a una velocidad de barrido de 0.03°/s en un intervalo de 2θ de 10 a 80°. Las reacciones
químicas se consideraron completas cuando por difracción de rayos X no se identificaron las
materias primas de partida y sí las reflexiones de la fase de interés. La caracterización térmica
consistió en la medida de la difusividad térmica, capacidad calorífica y la conductividad térmica
de las muestras. La densidad utilizada para el cálculo de la conductividad térmica, se determinó
por el método de Arquímedes, utilizando como medio agua desionizada. La densidad teórica
fue calculada en base a datos del parámetro de red obtenidos en literatura en relación con los
pesos atómicos y el número de átomos por celda. A partir de la densidad teórica y real se
obtuvo la densidad aparente en porcentaje y la porosidad de las pastillas. El análisis de
propiedades térmicas se realizó en pastillas prensadas uniaxialmente, con un diámetro de 6 mm
por 1 mm de espesor y sinterizadas a 1500°C durante 6 hr. La difusividad térmica (α) de las
pastillas se analizó mediante la técnica de pulso láser, con un equipo comercial LINSEIS LFA
1000. Antes de la medición ambas caras de la pastilla fueron recubiertas con grafito con el fin
de asegurar una incidencia homogénea del láser en la muestra. La medición se llevó a cabo en
atmósfera de argón. La capacidad calorífica se determinó en pastillas con las mismas
características con ayuda de un equipo simultaneo DSC/TGA Júpiter Netzsch STA 449C
usando una velocidad de calentamiento de 10°C/min en un flujo de argón de 35 ml/min en
crisoles de platino. Se utilizó de material estándar zafiro, certificado para su uso. La
conductividad térmica fue determinada usando la ecuación 1 [11].
k = Cp ρ α (1)

En donde k es la conductividad térmica, Cp la capacidad calorífica, ρ la densidad y α la

difusividad térmica. Ya que las pastillas sinterizadas no están exentas de porosidad, la
conductividad térmica del material completamente denso fue corregida y calculada a partir de la
ecuación 2 [11].
k’/k = 1- 4/3Φ (2)

Donde Φ es la fracción de porosidad de la muestra sinterizada, k’ es el valor de la conductividad

del material completamente denso, y k es el valor de la conductividad medida
experimentalmente.

RESULTADOS
Como estructura derivada de una fluorita no estequiométrica, un piricoloro suele presentar un
patrón de difracción muy similar al de ésta, pero presentan además una serie de reflexiones de
menor intensidad que lo diferencian de la fluorita, dichas reflexiones se encuentran a valores de
2θ de ~14.8, ~28 y ~44° y representan una buena manera de diferenciar un arreglo de otro.
Dicha diferencia se representa gráficamente en la figura 1.
Las figura 2 (a) presenta los resultados de difracción de rayos X realizados a la mezcla de
partida HfO2-Sm2O3 y a la misma luego de ser tratada térmicamente a 1500°C durante 24, 48 y
60 hr, con el fin de dar lugar mediante reacción en estado sólido a la fase Sm2Hf2O7. Dicha

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imagen se muestra como representativa de todos los sistemas, considerando que en los tres
casos se obtuvieron resultados similares.
(a)

(222)
Pirocloro

(440)

(622)
(400)
Intensidad (u.a.)

(444)

(800)
(111)

(511)
(311)
(b)

(111)
Fluorita

(220)

(311)
(200)

(222)

(400)
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
2θ(°)

Figura 1. Diferencia entre los patrones de difracción de rayos X de un material con estructura de
tipo pirocloro y una fluorita no estequiométrica. Los números entre paréntesis corresponden a
los índices de Miller de cada plano cristalográfico.

El patrón correspondiente a la mezcla de partida refleja la presencia únicamente de las materias

primas iniciales, consistentes en Hf2O3 (PDF 00-078-0050) y Sm2O3 (PDF 00-084-1878).
Después del tratamiento térmico a 1500°C durante 24 hr aún se aprecian reflexiones
correspondientes a las materias primas de partida, las cuales van desapareciendo a las 48 hr y
ya no se observan a las 60 hr de tratamiento. Se observa que el patrón correspondiente al
Sm2Hf2O7, con reflexiones intensas y definidas, características de un producto altamente
cristalino, se hace presente desde las 24 hr de tratamiento y corresponde a un material con
estructura de tipo pirocloro, la cual se hace evidente al observar las reflexiones a alrededor de
27 y 44° (2θ). La obtención de una fase de tipo pirocloro para el hafnato de samario es
comprensible considerando el valor de la relación RA/RB para este hafnato (1.519). Como una
comparativa, en la figura 2 (b) se representa el patrón de difracción reportado en el ICCD para
el mismo material con estructura de tipo fluorita no estequiométrica. Es base a estos resultados
obtenidos se seleccionó como 60 hr el tiempo idóneo de tratamiento para estos materiales.
En la figura 3(a) se representa una comparación de los difractogramas obtenidos para las tres
muestras estudiadas, los hafnatos de Sm, Gd y Dy sintetizados por reacción en estado sólido a
1500°C por 60 hr. Se aprecia en este caso que tanto el Sm2Zr2O7 como el Gd2Zr2O7 presentan
patrones característicos de arreglos de tipo pirocloro y eso se hace evidente al observar la parte
(b) de la misma figura, en la que se observa más claramente que las reflexiones
correspondientes a los planos con índices de Miller (311), características de los pirocloros, se
hacen presentes para ambos hafnatos y no así para el caso del Dy2Zr2O7, el cual presenta
únicamente las reflexiones de mayor intensidad, características de la fluorita no
estequiométrica. Lo anterior se puede explicar si se consideran los valores de RA/RB para cada
fase, los cuales están por encima de 1.46 para el caso de los hafnatos de Sm y Gd, y por
debajo de dicho valor para el hafnato de Dy (ver tabla 1). En la figura 3(c) se presenta una
ampliación de la reflexión del plano (800) para pirocloros ((400) para fluoritas) en la que se
observa un claro desplazamiento de las reflexiones hacia ángulos menores (2θ) producto de un
incremento en el volumen de la celda. Dicha variación está relacionada con el uso de lantánidos
de diferente radio, lo que generará un mayor valor del parámetro de red para la muestra con Sm
(RSm=1.079 Å), el cual irá disminuyendo para el Gd (RGd=1.053 Å) y el Dy (RDy=1.017 Å). En la
figura 3 (c) se incluye igualmente como referencia el patrón de difracción reportado en el ICDD
para el Dy2Zr2O7 con arreglo de tipo fluorita no estequiométrica.

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Sm2Hf2O7(PDF 00-024-0999)
b)

(222)
Sm2Hf2O7
* HfO2
+ Sm2O3

(440)
a)

Intensidad (u.a.)

(622)
(400)

(444)

(800)
(311)
(111)

(511)
60 h

48 h

24 h
* ++ *+
+ + Partida
+ + +
*+ ** +
* **
++
* + +* +* * + *
+ * *
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
2θ(°)

Figura 2. Evolución de la mezcla HfO2-Sm2O3 con el tiempo de tratamiento térmico a 1500°C

(a). Patrón de difracción de rayos X reportado en el ICDD (International Centre for Diffraction
Data) para el Sm2Zr2O7 con estructura de tipo fluorita no estequiométrica (b).

El análisis de la densidad de las pastillas sinterizadas a 1500°C se llevó a cabo por el método
de Arquímedes, mientras que el valor de la densidad teórica de cada fase se calculó en base a
datos del peso molecular, número de átomos por celda y parámetro de red. La densidad
aparente en porcentaje fue determinada en base a los datos de densidad teórica y de la
densidad medida experimentalmente de las muestras sinterizadas. Los resultados de densidad
se describen gráficamente en la figura 4, en la que se aprecia que los valores de densidad
aparente alcanzados para los hafnatos de Sm y Gd se encuentran por encima del 95% (3.4 y
2.4% de porosidad respectivamente). Este comportamiento refleja que el proceso de
densificación evolucionó de una manera adecuada, más no completa. Para el caso del hafnato
de disprosio los valores obtenidos se encuentran alrededor del 64%, lo que implica un valor alto
de porosidad (36%) y una baja tendencia a la densificación. La presencia de fases porosas
resulta benéfica para un material utilizado como aislante, si se considera que los poros ayudan
a disminuir la porosidad global en el sistema.

En la figura 5 se presenta una imagen de MEB de la morfología de la fase Dy2Hf2O7 sinterizada

a 1500°C durante 6 horas. Como lo reflejan los resultados de densidad aparente, se perciben
aún una gran cantidad de poros en la superficie de la muestra, lo que refleja las altas
temperaturas requeridas para una completa densificación. Cabe mencionar además que no se
observa la presencia de fases no esperadas que pudieran tener un efecto en sus propiedades.

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d) Dy2Hf2O7(PDF 00-024-0360)

(111)

(200)

(220)

(311)

(222)

(400)

(800)
b) a) c)

(311)

(222)
Intensidad (u.a.)

(440)

(622)
(400)

(800)
(444)
(511)
(111)

(311)
Sm2Hf2O7

Gd2Hf2O7

(311)
(200)
(111)

(220)

(222)

(400)
(400)
Dy2Hf2O7

26 28 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 70 72 74
2θ(°)

Figura 3. Difractogramas correspondientes a las fases Sm2Hf2O7, Gd2Hf2O7 y Dy2Hf2O7

sintetizadas por reacción en estado sólido a 1500°C durante 60 horas (a). Ampliación de la
reflexión del plano (331) en pirocloros a aproximadamente 28°θ),(2la cual no aparece en
fluoritas (b). Ampliación de la reflexión del plano (800) (c). Patrón de difracción reportado para el
Dy2Hf2O7 con estructura de tipo fluorita (d). Los números entre paréntesis corresponden a los
índices de Miller de los planos correspondientes.
Densidad aparente (%)

100
95
90
85
80
75
70
65

9
Densidad (g/cm3)

7 Pastilla
Teórica
6

Sm Gd Dy
Lantánido utilizado (en Ln2Hf2O7 )

Figura 4. Valores de densidad para las muestras Ln2Hf2O7. Densidad medida

experimentalmente, densidad teórica (calculada) y densidad aparente (porcentaje de la
densidad teórica alcanzado).

En la figura 6 se representan los resultados de Capacidad Calorífica (Cp) y difusividad térmica

(α), en función de la temperatura, de las muestras analizadas. El comportamiento de Cp se
presenta en la parte (a) de la misma figura, en la cual se observan pocas diferencias en dichos
valores, oscilando entre 0.33 y 0.41 J/g K para todas las muestras entre 100 y 800°C. Estos
valores son prácticamente constantes a alta temperatura, a excepción de la muestra de
Sm2Hf2O7, que muestra un ligero incremento a mayores temperaturas, aunque a pesar de ello
los valores son muy comparables entre sí.

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Figura 5. Morfología de la muestra Dy2Hf2O7 sinterizada a 1500°C, obtenida mediante

microscopia electrónica de barrido a 5000 aumentos.

Los valores obtenidos son en general mayores a los que predice la regla de Dulong y Petit, lo
que ha sido observado en materiales similares, y se sugiere que está relacionado con la
contribución de los defectos estructurales en estos materiales, principalmente vacancias, que
contribuyen a la anarmonicidad del calor específico en materiales similares [12]. La figura 6 (b)
muestra los valores de difusividad térmica (α) para las mismas composiciones, como función de
la temperatura y desde 100 hasta 800°C. El comportamiento general está caracterizado por una
ligera disminución de α con el incremento en la temperatura, comportamiento que suele ser
característico en la mayoría de los materiales cerámicos policristalinos. Dicho comportamiento
se puede explicar si se tiene en cuenta que el camino libre medio (λ) de unónfon (onda de
energía mediante la cual se transmite calor en cerámicos) disminuye con el incremento de la
temperatura debido a que al aumentar ésta, la energía de vibración, frecuencia y probabilidad
de impacto de los fonones contra átomos o defectos se incrementa, incrementándose su
dispersión y por tanto, provocando una disminución de la difusividad térmica (y de la
conductividad térmica). Lo anterior considerando, como lo hizo Debye en 1917, a los fonones
como partículas que fluyen a través de la red y cuyo camino libre medio determinará la buena o
mala conductividad térmica del material. El rango de valores de difusividad se encuentra entre
0.35 y 0.17 mm2/S. Los valores de conductividad térmica (κ) fueron determinados de acuerdo
con la ecuación 1, como función de la temperatura. La figura 7 muestra dichos valores para los
tres hafnatos analizados. Los valores de κ oscilan entre 1.06 y 0.45 W/m K, a temperaturas
entre 100 y 800°C para todas las composiciones. Dichos valores son realmente bajos,
considerando las conductividades reportadas para la YPSZ [13], barrera térmica utilizada
actualmente. Se percibe una ligera disminución de la conductividad con la temperatura debido
al fenómeno de dispersión de fonones por un mayor número de vibraciones atómicas, ya
explicado en párrafos anteriores. Dicha disminución se ve interrumpida a mayores
temperaturas, sobre todo para el Sm2Hf2O7 y se presenta un ligero incremento (o bien una
meseta para las dos composiciones restantes) en conductividad. Este comportamiento a alta
temperatura está relacionado con una contribución a la transferencia de calor por radiación en
materiales cerámicos y ha sido reportado con anterioridad [14].

Con respecto a la diferencia entre los valores de conductividad de cada composición, se

observa que la fase Dy2Hf2O7, presenta la menor conductividad, seguida por el Sm2Hf2O7 y
Gd2Hf2O7 respectivamente. Considerando las diferencias en porosidad de las tres
composiciones, es difícil comparar los valores de
κ entre ellas, pues la tendencia de valores

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 502

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está más relacionada con los valores de porosidad de la muestras, es decir, la muestra más
porosa (Dy2Hf2O7) resultó presentar menor conductividad térmica.

0.6
Sm
a) Gd
0.5 Dy

Cp (J/ g K) 0.4

0.3

0.2
Difusividad térmica (mm2/s)

0.5

b) Sm
0.4 Gd
Dy
0.3

0.2

0.1

0.0
100 200 300 400 500 600 700 800
Temperatura (°C)

Figura 6. Valores de capacidad calorífica Cp en función de la temperatura (100-800°C) para las

fases Ln2Hf2O7 (Ln = Dy, Sm y Gd) (a). Valores de difusividad térmica α para las mismas
composiciones como función de la temperatura (100-800°C) (b). Las líneas sólidas en ambos
casos representan las tendencias de los datos experimentales presentados.
2.0

1.8

1.6
Sm
1.4 Gd
k (W/m K)

Dy
1.2

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0
100 200 300 400 500 600 700 800
Temperatura (°C)

Figura 7. Valores de conductividad térmica (κ) en función de la temperatura obtenidos para las
tres composiciones estudiadas, calculados a partir de la ecuación 1. Las líneas sólidas
representan las tendencias de los valores mostrados.

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Para poder comparar los valores de conductividad para materiales 100% densos se aplicó la
ecuación 2, que llevó a determinar el valor de k’ y eliminar el efecto de la porosidad en el
material. Esta ecuación es actualmente aceptada para ese fin y ha sido reportada en una
importante cantidad de trabajos en el área [11]. El resultado fueron los valores de
conductividad representados en la figura 8, que consisten en datos de conductividad térmica (k’)
para las fases 100% densas. El rango de valores obtenidos para todos los materiales obtenidos
oscila entre 1.22 y 0.54 W/ m K, que aún siguen siendo bajos, e ideales para un material con
vistas a ser utilizado como recubrimiento aislante. La razón principal por la que estos materiales
pueden tener menores conductividades térmicas que las reportadas particularmente para la
circonia estabilizada con itria es la presencia de una mayor cantidad de vacancias de oxígeno,
debido a la sustitución de una parte importante del Hf4+ (en el HfO2) por un lantánido Ln3+ (Dy,
Gd o Sm), lo que produce dichas vacancias de oxígeno para mantener la electroneutralidad de
carga en el material y dar pie a las fases Ln2Hf2O7. Se aprecia en este caso que luego de
eliminar el efecto de la porosidad, la conductividad térmica se incrementa conforme se
incrementa el radio iónico del elemento lantánido usado, es decir, la fase que presenta menor
conductividad a todas las temperaturas analizadas es el Sm2Hf2O7 (pirocloro) seguido por el
Gd2Hf2O7 (pirocloro) y finalmente el Dy2Hf2O7 (fluorita). Ese comportamiento se representa
gráficamente en el recuadro superior de la figura 8. Las diferencias entre valores de
conductividad entre las diferentes composiciones no son altas y la baja conductividad de estos
materiales, se debe, además de a su notable número de vacancias, a la presencia de defectos
de tipo antisitio o catión antisite, consistentes en el intercambio de posiciones entre aniones
dentro de su propia subred y a las diferencias entre los números atómicos entre los cationes
que los componen (en este caso entre el Hf y los lantánidos) lo que genera una mayor
dispersión de fonones.

2.0 1.2
k' (800°C) (W/m K)

1.1
1.8 1.0
Fluorita Pirocloro
0.9
1.6 0.8
0.7

1.4 0.6
0.5
k' (W/m K)

0.4
1.2 Dy Gd Sm
Lantánido
1.0

0.8

0.6
Sm
0.4 Gd
Dy
0.2

0.0
100 200 300 400 500 600 700 800
Temperatura (°C)

Figura 8. Valores de conductividad térmica (κ’) en función de la temperatura luego de eliminar el

efecto de la porosidad, calculados a partir en valores de κ y con ayuda de la ecuación 2. Las
líneas sólidas representan las tendencias de los valores mostrados. En el recuadro superior
derecho se grafican los valores de conductividad (k’) a 800°C en función del elemento lantánido
utilizado en las fases Ln2Hf2O7 (Ln = Dy, Gd y Sm).

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CONCLUSIONES
Fases de tipo Ln2Hf2O7 (Ln = Dy, Gd y Sm) fueron exitosamente sintetizadas mediante el
método de síntesis en estado sólido a 1500°C durante 60 horas. Las fases obtenidas presentan
arreglos de tipo pirocloro, para el caso de lantánidos más grandes (Gd y Sm) y fluorita para el
más pequeño (Dy), lo cual se relaciona con la diferencias entre los radios iónicos del Zr y cada
elemento lantánido. Los valores de conductividad térmica son en todos los casos menores que
los reportados para la YPSZ, material utilizado como barrera térmica actualmente, por lo que
estos materiales representan una interesante posibilidad para ser usados como TBC.

AGRADECIMIENTOS
Este trabajo fue financiado con apoyo del Conacyt, (Proyectos CB-2011-01-166 995 y CB2013-
221 701-Y) y Tecnológico Nacional de México (Proyecto 5747.16-P).

BIBLIOGRAFÍA
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ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 505

Memorias del Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales 38 C.I.M.M.

REDUCCIÓN DE POROSIDAD EN MOLDES DE ACERO H13 DESPUÉS

DE RECUPERACIÓN POR SOLDADURA GTAW

B. Morales Castro1, G. Pérez Medina2, A. Miranda Pérez3, D. González4

1
Corporación Mexicana de Investigación en Materiales, S.A. de C.V., (52 1) 844 879 76 89,
yuvisela.89@[Link],

Resumen
El objetivo de este trabajo es determinar la causa principal de formación de porosidad durante
la reparación de moldes de acero H13 utilizados en la producción de piezas de aluminio en el
sector automotriz, con la finalidad de reducir la porosidad en zonas soldadas. El proceso
aplicado para la reparación de los moldes es la soldadura por arco de tungsteno con gas
(GTAW, por sus siglas en inglés), se utilizó un material de aporte del tipo Eureka 31, el cual es
compatible con el acero H13 en propiedades mecánicas. A los insertos soldados se les realizó
una inspección mediante ensayos no destructivos que corresponden a inspección visual con
líquidos penetrantes y ultrasonido para determinar la cantidad de poros en la superficie después
de maquinarlos, encontrando que los insertos que presentaban mayor número de poros fueron
soldados con amperaje arriba de 200 A y velocidad de avance mayor a 1.8 mm/s.
Palabras clave: Porosidad; Reparación de moldes; Acero H13; GTAW

Abstract
The objective of this work is to determine the main cause of porosity creation during the H13
steel dies repairing with the purpose of reducing this discontinuity distributed on weld zones. The
molds are used for aluminum parts casting for the automotive industry. The process applied for
the dies refurbishment is the gas tungsten arc welding, GTAW, and a filler metal of Eureka 31
was used, due to its compatibility with H13 steel regarding its mechanical properties. The inserts
were weld considering some parameters as key, as voltage, amperage, flow gas, etc., and were
analyzed by non-destructive studies as visual inspection with penetrant liquids and ultrasound to
determine the number of pores in the shallow after machining, the results show that working with
amperage above 200 A and welding speed above 1.8 mm/s the pores appear frequently.
Keywords: Porosity; Welding repairing; H13 steel; GTAW

1. INTRODUCCIÓN
Actualmente los aceros grado herramienta son utilizados ampliamente en el campo de la
manufactura de moldes, los cuales son sometidos a trabajo en caliente para la fabricación de
piezas metálicas o plásticas, esto debido a la estabilidad de propiedades mecánicas como

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 506

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dureza, resistencia a la tensión y tenacidad a altas temperaturas, resultado de su composición

química, centrada en la combinación de medio carbono y moderado contenido de elementos de
aleación que permiten la formación de carburos [10].
Durante el proceso de fabricación de piezas los moldes son expuestos a diferentes condiciones
o medios en los que pueden sufrir daños como golpes o agrietamiento y erosiones o desgaste
producto del continuo trabajo, que reditúan en la pérdida de dimensiones, morfología y
generación de defectos en piezas [15], debido a ello, es vital la regeneración o reemplazo de la
zona dañada para no poner en riesgo la calidad de la producción, siendo la opción más factible
dado al costo y tiempo, la regeneración o reparación [15].
Para reparar un molde la industria utiliza diferentes procesos de soldadura, siendo uno de los
más comunes, el proceso GTAW, ya que ofrece alta estabilidad estructural, además de que
permite la deposición de pequeñas cantidades de metal sin salpicaduras, lo que asegura la
perfecta obtención de la geometría del molde después de este proceso [15].

2. METODOLOGÍA
La microstructura del material base se presenta en la Figura 1a, tomada mediante microscopia
óptica, la muestra fue revelada usando Nital al 2.0% por 3 minutos y Beraha´s por 5 minutos
como reactivos, donde se observan los carburos dispersos característicos del acero H13 en una
matriz martensítica. Una vez aplicado el proceso GTAW en el acero H13 los moldes son
llevados a maquinado para blindarle un acabado a la superficie con el objetivo de obtener las
mismas características de rugosidad del resto del herramental, ya que, en la mayoría de los
casos, estas zonas serán la figura de la pieza a vaciar y por lo tanto debe de cumplir con ciertas
especificaciones dimensionales. Es de alta relevancia evitar la generación o formación de
porosidad durante el proceso de soldado, ya que, al ser maquinado el molde, estos defectos
serán descubiertos, generando mal acabado y en el peor de los casos se convierten en
iniciadores de grietas, que a su vez ocasionan arranques y agrietamiento de material durante el
desmoldeo de la pieza. Debido a ello, si este tipo de defectos aparecen en los moldes, las
partes deberán ser llevadas nuevamente a proceso de soldadura, generando reprocesamiento y
por ende tiempos muertos para la operación. En la figura 1b tenemos un ejemplo de un inserto
de molde reparado por soldadura.
En la Tabla 1 se puede observar la composición química del acero H13 a reparar, mientras que
en la Tabla 2 encontramos las propiedades mecánicas de dicho acero, dentro de las cuales
podemos destacar la resistencia al desgaste y la dureza, que le permiten al acero soportar la
abrasión del aluminio durante el trabajo en caliente.

Figura 1a. Microestructura de material base (acero H13)

ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 507

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Figura 1b. Inserto de acero H13 dañado

Tabla 1 Composición química de acero grado herramienta H13

C Mn Si Cr Mo V

0.32-0.45 0.20-0.50 0.80-1.20 4.75-5.50 1.10-1.75 0.8-1.20

Tabla 2 Propiedades mecánicas de acero H13

Resistencia a la tensión Elongación Energía de impacto Dureza

MPa Ksi (%) J ft-lbf HRC
1969 284 13 16 12 52

En esta experimentación se llevó a cabo un estudio de las condiciones normales de trabajo

monitoreando los parámetros de flujo de gas, amperaje, voltaje, velocidad de avance y
temperatura al soldar sobre el material base, datos expuestos en la Tabla 3, con la finalidad de
validar el comportamiento de los parámetros, se consideraron como constantes el método de
limpieza con esmeril y el tipo de corriente, ya que no mostraban variación durante la soldadura.
Bajo estas condiciones se soldaron 16 insertos que fueron llevados a maquinado para obtener
una superficie regular sobre la que se realizó el conteo de poros dispersos en la superficie
mediante el ensayo no destructivo por líquidos penetrantes utilizando un kit de Spotcheck SKD-
S2, SKL-SP2, SKC-S de la marca Magnaflux con tiempo de revelado de 5 minutos como
recomendación del proveedor, así como también una inspección volumétrica mediante
ultrasonido con equipo marca Omniscan mx2 con sonda de 5 MHz, con 60° de inclinación sobre
plano medido. Los insertos de acero H13 sobre los que se realizaron las pruebas y análisis,
presentan dimensiones de 22 mm X 12 mm. En la figura 1c encontramos un corte transversal
de un inserto soldado, donde pueden observarse lo cordones de soldadura y el material base
(MB).

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Tabla 3 Parámetros de soldadura usados en la experimentación de las 16 muestras

FLUJO TEMPERATURA VELOCIDAD

AMPERAJE VOLTAJE
#PIEZA DE GAS AL SOLDAR AVANCE
(A) (V)
(lt/min) (°C) (mm/seg)

1 25 160 155 14.2 0.80

2 25 170 182 14.2 0.77
3 25 160 175 12.75 1.48
4 25 160 192 13.95 1.25
5 25 235 185 18.75 0.62
6 25 235 195 18.5 0.76
7 25 153 185 13.5 1.06
8 25 153 195 13.9 1.40
9 20 130 180 15.6 0.67
10 20 130 112 14.85 0.36
12 25 180 180 16.5 0.63
13 25 180 210 17 0.69
14 25 180 190 17.5 0.82
15 25 180 189 17.5 0.71
16 20 210 210 18.25 1.86

Figura 1c. Corte transversal de inserto soldado

3. DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Se realizó inspección de dureza a 2 insertos del metal base y zona soldada de un parámetro
seleccionado correspondiente a las muestras 7 y 10 para verificar su condición después de
aplicar la soldadura, esto para determinar si se tenía alguna afectación en las propiedades
mecánicas, los resultados se muestran en la Tabla 4, en donde se observa que existe una
mayor disminución de dureza en la zona soldada y en el metal base del inserto soldado con
mayor amperaje y con mayor aporte de calor al soldar, muestra 7, en comparación a la muestra
10, soldada con menor amperaje, esto es atribuido al tamaño de grano, en la zona de fusión o

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soldadura, se observa un grano más grande (figura 2) respecto a un grano más fino en el metal
base (figura 1a).
Tabla 4 Comparativo de durezas en inserto H13 en metal base y en zona soldada entre 2
muestras soldadas variando el amperaje
Dureza Dureza Dureza Dureza
Muestra Zona Zona Muestra Zona Zona
(HRB) (HRB) (HRB) (HRB)
68.9 56.1 49.7 32.4
Metal 67 61.5 Metal 45.3 43.2
Zona Zona
10 base 68.6 57.3 7 base 44.5 38.2
soldada soldada
(MB) 66.8 55.1 (MB) 45 34.4
68.2 61.6 48.5 38.7

Figura 2. Microestructura de zona de fusión (acero H13)

3.1 Resultados de ensayo no destructivo de líquidos penetrantes

Para la medición de la cantidad de poros encontrados por el maquinado en la zona soldada de
cada inserto después de ser reparados, se aplicaron líquidos penetrantes para realizar el
conteo de los mismos, considerando 2 zonas de 12 mm2 de área, tal como se aprecia en la
Figura 3,

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Figura 3. Método de medición de poros utilizando líquidos penetrantes sobre los

insertos de acero H13 soldados
En la tabla 5, pueden observarse los resultados obtenidos mediante el monitoreo de parámetros
de soldadura de GTAW ligados con la cantidad de poros observados mediante inspección
visual y líquidos penetrantes en la superficie de la zona soldada, encontrando que el número de
poros varía desde 0 a 15 y que la porosidad se encuentra dispersa a lo largo de la zona
soldada, pero ésta aparece solo a nivel superficial. Podemos decir, que la inspección con
líquidos penetrantes es confiable y ofrece una respuesta rápida en el análisis de
discontinuidades superficiales, en este caso de poros.

Tabla 5. Conteo de poros por medio de inspección visual y líquidos penetrantes

realizados en la superficie de insertos de acero H13 después de ser soldados

POROS (Conteo visual

ENTRADA DE CALOR
#PIEZA y con líquidos
(Valor inferior J/mm)
penetrantes)

1 2840.00 0
2 3138.20 0
3 1377.00 3
4 1785.60 1
5 7094.06 5
6 5706.09 8
7 1947.47 0
8 1519.07 0
9 3042.00 0
10 5362.50 1
12 4695.43 3
13 4458.86 4
14 3840.00 5
15 4440.00 8

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16 2063.65 15

3.2 Resultados de ensayos no destructivos de ultrasonido y caracterización

microestructural
Para verificar la cantidad de poros contabilizada por medio de la aplicación de líquidos
penetrantes, se tomó una muestra representativa, correspondiente a los parámetros de la
muestras número 1 y 2 de la tabla 3 de los insertos soldados para ser analizados por
ultrasonido, y de esta manera verificar la sanidad total de la zona soldada, en la tabla 6
colocamos el número de poros detectados por esta inspección, para el caso de la pieza 1, se
detectó 1 poro a una profundidad de 0.9 mm de la superficie, en la pieza 2, no se detectó
ninguna discontinuidad, a la par de los resultados obtenidos con líquidos penetrantes. La figura
4 muestra la microestructura del metal base (MB), zona afectada por el calor (ZAC) y zona de
fusión (ZF) de inserto recuperado mediante GTAW observado por microscopia electrónica de
barrido, donde encontramos una diferencia marcada en el tamaño de grano y el tamaño de las
agujas de martensita sobretodo en el metal base y en la zona de fusión.

Tabla 6. Resultados de inspección por ultrasonido en insertos soldados comparado

contra el número de poros obtenidos por líquidos penetrantes
Número de poros Número de poros
#Pieza
(Ultrasonido) (líquidos penetrantes)
1 1 0
2 0 0

Figura 4. a) Microestructura de material base (MB), b) Microestructra de zona afectada

por el calor (ZAC), c) Microestructura de zona de fusión (ZF), analizadas por SEM

4. CONCLUSIONES

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El presente trabajo se encuentra enfocado en el proceso de soldadura por arco eléctrico, GTAW
para atender la problemática de la aparición de poros después de soldar insertos de acero H13
usados como partes constituyentes de moldes para el vaciado de piezas de aluminio, con el
objetivo de proponer un rango de trabajo óptimo para soldar y reducir el porcentaje de poros.
El resumen de las conclusiones de la investigación se muestra a continuación:
1. El método de limpieza de los insertos antes del inicio de la soldadura puede
considerarse como constante, es decir, no tener afectación en la aparición de poros,
siempre y cuando se estandarice la operación y se utilicen herramientas abrasivas
dedicadas solo a ese trabajo.
2. Se descarta el flujo de gas protección como variable que contribuyen a la formación de
poros siempre y cuando trabajemos en un rango de 20 a 30 lt/min de inyección del gas.
3. Las variables de mayor contribución en la formación de poros son velocidad de avance y
amperaje en base a los resultados obtenidos de la inspección visual.
4. La porosidad en zonas soldadas al trabajar con amperajes arriba de 200 A puede
disminuirse si trabajamos como mayor flujo de inyección de gas de protección (arriba de
30 lt/min) para proteger mejor el charco líquido generado por la acción del arco eléctrico.
5. El método de inspección por líquidos penetrantes es confiable para analizar la superficie
de las zonas soldadas y contabilizar las discontinuidades presentes.

5. AGRADECIMIENTOS
A la Corporación Mexicana de Investigación en Materiales (COMIMSA) y a la empresa Nemak
Saltillo por permitir el desarrollo del proyecto con material, personal, horas de maquinado y
asesorías para que el desarrollo del trabajo fuera posible.

6. REFERENCIAS
1. Nemak, Cortesía.
2. Johnson, Mike Ashby & Kara. 2010, Materials and design, The art and science of material
selection in production design. Burlington, Estados Unidos : Elsevier. 978-1-85617-487-8.
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Segunda edición. s.l. : ASM International, 0-87170-520-6.
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ISSN: 2007-9540 Saltillo, coah. México 514

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SÍNTESIS POR SALES FUNDIDAS Y CARACTERIZACIÓN DE

CIRCONATOS DE TIPO Ln2Zr2O7

M. Salazar-Zertuche1, J.A. Díaz-Guillén1, O. Burciaga-Díaz1, N.M. Cepeda-Sanchez2,

M.E. Bazaldúa-Medellín2 y A.F. Fuentes2
1
División de Estudios de Posgrado e Investigación, Tecnológico Nacional de México/ Instituto
Tecnológico de Saltillo, 25280-Saltillo, Coahuila México.
2
Cinvestav Saltillo, Apartado Postal 663, 25000-Saltillo, Coahuila, México.
José Alonso Díaz Guillén: (+52) 844 4389500, email. jadiaz@[Link]
____________________________________________________________________________

RESUMEN
Este trabajo reporta la síntesis y análisis de propiedades eléctricas de materiales con fórmula
general Ln2Zr2O7 (Ln = lantánidos), Ln = Sm y Gd con vistas a ser usados como electrolitos
sólidos en Celdas de Combustible de Óxido Sólido (SOFC). Los circonatos fueron sintetizados
por el método de sales fundidas, precedido por una reacción de metátesis inducida por
molienda mecánica, utilizando un molino planetario y a partir de nitratos de los elementos
involucrados. Los polvos sintetizados se caracterizaron por diferentes técnicas, incluyendo XRD,
SEM y análisis térmico. La conductividad iónica y las energías de activación para la difusión de
iones de oxígeno fueron determinadas por espectroscopia de impedancia. Los resultados
muestran que estos materiales se pueden obtener con éxito después de una hora de molienda,
seguido de un proceso de sal fundida a 500 ° C durante 3 horas. El análisis de las propiedades
eléctricas revela que estos materiales muestran propiedades eléctricas interesantes, similares a
las obtenidas para los conductores iónicos.

Palabras clave: electrolitos sólidos, SOFC, método de sales fundidas, circonatos.

ABSTRACT

This work reports the synthesis and analysis of electrical properties of materials with general
formula Ln2Zr2O7 (Ln = lanthanides), Ln = Sm and Gd with a view to being used as solid
electrolytes in Solid Oxide Fuel Cells (SOFC). The zirconates were synthesized by the molten
salt method, preceded by a mechanical-induced metathesis reaction using a planetary mill and
from nitrates of involved elements. Synthesized powders were characterized by different
techniques, including XRD, SEM and thermal analysis. Ionic conductivity and activation energies
for oxygen ion diffusion were determined by impedance spectroscopy. Results show that these
materials can be successfully obtained after one hour of milling, followed by a molten salt
process at 500°C during 3 hours. Analysis of electrical properties reveals that these materials
show interesting electrical properties, similar to those obtained for regular ionic conductors.

Keywords: solid electrolytes, SOFC, molten salt method, zirconates.

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VALORACIÓN DE LA DURABILIDAD DE UN CONCRETO

SUSTENTABLE ELABORADO CON AGREGADO DE CONCRETO
RESIDUAL RECICLADO EN SUSTITUCIÓN DE AGREGADO PÉTREO
A. Quintana-Torres1,2, L.J. Sotelo-Andana2,3, J. Mora-Ruacho3, T. Martínez-Salazar2, C. Prieto-
Gómez2, J.E. Ledezma-Sillas1, E. Guerrero-Lestarjette1, M.H. Bocanegra-Bernal1, V.M. Orozco-
Carmona1, J.M. Herrera-Ramirez1, C. Carreño-Gallardo1,*.

1
Centro de Investigación en Materiales Avanzados (CIMAV), Miguel de Cervantes 120, 31136
Chihuahua, México.
2
GCC Concreto, S.A. de C.V., Av. Vicente Suárez y 6a. S/N, 31110 Chihuahua, México.
3
Universidad Autónoma de Chihuahua (UACH), Facultad de Ingeniería, Circuito No. 1, Nuevo
Campus Universitario, 31125 Chihuahua, México.

RESUMEN

Cada año se regresa a las plantas de concreto premezclado entre el 2 y 5% del producto
debido a mermas, devoluciones y sobrantes. Este trabajo de investigación tiene como objetivo
evaluar el desempeño mecánico y la durabilidad de un concreto elaborado con agregado de
concreto residual reciclado en sustitución de agregado pétreo, con la finalidad de ofrecer un
producto más sustentable, disminuir la extracción de material nuevo de las canteras y reutilizar
un residuo que de otra manera sería depositado en vertederos. Se elaboraron mezclas con
distintas sustituciones de agregado pétreo para evaluarlas a través de diversas técnicas como
resistencia a la compresión, desgaste Taber, análisis climatológico de humedad y niebla salina,
carbonatación, estudios petrográficos y microscopía electrónica de barrido, entre otras. En
general no se observó un impacto negativo del uso de agregado de concreto residual reciclado
en el desempeño mecánico del concreto ni en su durabilidad.

Palabras claves: Agregado, concreto sustentable, concreto residual, reciclado.

*
Autor de correspondencia. Tel. (01 614) 439 4816, e-mail: [Link]@[Link]

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