FUNDAMENTOS DE LA
SINTERIZACIÓN DE
CERÁMICAS
Dr. Hernán Alvarado
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SINTERIZACION
Definición: “proceso por el cual un
compacto de polvo es transformado en un
cuerpo cerámico denso y resistente, después de
ser calentado a una °T suficiente para estimular
los mecanismos de transporte de masa.”
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TIPOS DE SINTERIZACION
•SINTERIZACION EN ESTADO SOLIDO cuando hay
ausencia de fase líquida.
•SINTERIZACION EN FASE LIQUIDA cuando hay
presencia de una fase liquida de baja viscosidad.
•SINTERIZACION VISCOSA cuando hay presencia de
un líquido viscoso tipo vidrio en la que el transporte
de masa predominante es a través del flujo viscoso.
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SINTERIZACION EN ESTADO SOLIDO
Fuerza conductora global o macroscopica: reducción del
exceso de energía asociado con las superficies.
Esto puede suceder por:
(1) Reducción del área superficial total por un incremento en
el tamaño promedio de las partículas: ENGROSAMIENTO.
(2) Eliminación de interfases s/v y creación de áreas de borde
de grano, seguido de crecimiento de grano: DENSIFICACION.
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Fig. 1 (a) Densificación seguido de crecimiento de grano
(b) Engrosamiento
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AMBOS MECANISMOS COMPITEN
Si la DENSIFICACION domina los poros se hacen
más pequeños y tienden a desaparecer con el tiempo
y el compacto contrae.
Si el ENGROSAMIENTO domina los poros y los
granos se hacen más grandes con el tiempo.
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ENGROSAMIENTO de R a 2R n disminuye por un
factor de 8 y el área superficial será reducido por un
factor de 2 reducción del área superficial total. No
hay crecimiento de los contactos entre partículas y no
decrece la porosidad (no aumenta la densidad).
DENSIFICACION las partículas cambian de forma,
sus centros se acercan y el volumen de la muestra
decrecerá. El área superficial tiende a convertirse en
área de borde de grano, disminuyendo asi la energía
total del sistema.
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Condición necesaria para que la DENSIFICACION
ocurra bg sea menos que dos veces SV
Fig. 2 Angulo diedral de equilibrio () entre
el borde de grano y la interfase s/v.
bg = 2 SV cos /2
Esto implica que tiene que ser menos que 180°
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Seguimiento de la Densificación
Si un polvo contrae, su densidad decrecerá con el
tiempo DENSIFICACION medida de la
densidad del compacto en función del t de
sinterización DILATOMETRIAS
T2>T1
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Seguimiento del Engrosamiento
Si un polvo engruesa (no se espera ninguna
contracción) ENGROSAMIENTO medida del
tamaño de partícula promedio como una funcion del
t via SEM
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Trayectorias tamaño de grano vs. densidad
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Fuerza conductora local para la
sinterización
• Las diferencias de curvatura causan variaciones
locales en las presiones parciales y en las
concentraciones de vacantes.
↑P ↓P
↓Cv ↑Cv
σc σt
Convexa (+) Plana Concava (-)
< energía p’ crear una vac.
Migración de átomos: convexas (picos) → cóncavas (valles)
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Mecanismos de transporte durante la
sinterización
1 → Evaporación-condensación
2 → Difusión superficial
3 → Difusión volumétrica:
De la superficie al área
del cuello.
4 → Difusión en borde de grano
5 → Difusión volumétrica:
(y eliminación Del área de borde de grano
de poros)
al área del cuello.
Mecanismos que conducen a engrosamiento: 1, 2, 3 Fuente: superficie de partículas
(o superf. granos más peq.) Sumidero: área del cuello (o superf. Granos más grandes)
Mecanismos que conducen a densificación: 4 y 5 Fuente: borde de grano (o región
entre las part. polvo). Sumidero: área del cuello (o región del poro) Dr. Hernán Alvarado 13
ESTADOS DE LA SINTERIZACION
Estado inicial:
Estado intermedio:
Estado final:
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ESTADOS DE LA SINTERIZACION
Estado inicial: crecimiento de contactos o cuellos. Ro
variando de 0 a aprox. 2. Densidad relat. se
incrementa de 60 a 65%.
Estado intermedio: canales de poros continuos.
Densidad relat. se incrementa de 65 a 90%.
Estado final: los canales de poros se rompen, poros
aislados. Densidad relat. se incrementa a aprox. 92%.
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MODELOS PROPUESTOS
Modelos de Sinterizacion inicial
• Modelo de evaporacion-condensacion.
• Modelo de difusion en red
• Modelo de difusion en borde de grano
• Modelo de difusion superficial.
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Modelos de Sinterizacion de estado intermedio
Fig. a) Modelo del tetradecaedro en el estado intermedio de la sinterización. (b) Vista
expandida de uno de los canales de poros cilíndricos. Las vacancias pueden difundir
bajo los bordes de grano (flecha con trazos) o a través del volumen (flechas sólidas).
Notar que en ambos casos las vacancias son aniquiladas en los bordes de grano.
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• Modelo basado en difusion volumetrica.
Fig. Construcciones geométricas usadas para modelar la eliminación de la porosidad,
asumiendo (a) Difusión volumétrica, donde se asumen que las vacancias son
eliminadas en la superficie de los granos, y (b) Difusión en borde de grano, donde las
vacancias están limitadas a difundirse a lo largo de un borde de grano de ancho bg.
• Modelo basado en difusion en borde de grano
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FACTORES QUE AFECTAN LA
SINTERIZACION
•Densidad en verde: densidad en verde mas alta, menos
volumen de poros tienen que ser eliminados
•Unif. de la microestr. en verde: carencia de aglomerados.
•Distr. de tamaño: Distr. de tamaño de grano estrecha
decrecera la propensidad para el AGG.
• La temperatura: Incr. de T usualmente mejora los
mecanismos de dif. Volumetrica.
• La atmosfera de sinterizacion: Puede mejorar la difuisividad
de especies controlantes de la velocidad. Puede promover el
engrosamiento por la mejora de la presion de vapor y la
supresion total de la densificacion.
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• Las impurezas:
•a) aditivos de la sinterizacion
• b) Supr. del engrosamiento por red. de la veloc. de evap y
descenso de la dif. superficial. Ejm. B -> SiC.
• c) La supr. del crec. de grano y dism. de la mob. del borde
de grano.
• d) Mejoramiento de la veloc. de difusion.
• El tamaño de particula: Mientras mas grande es el area
superficial inicial, mas grande es la fuerza conductora.
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• Efecto del angulo diedral
Fig. 9. Efecto de la coordinación del poro sobre la contracción del poro para un sistema donde
el ángulo diedral = /2. (a) Intersección de 4 granos alrededor de un poro. (b) Intersección de 6
granos; esto es, =120°. Notar que para mantener el ángulo diedral de equilibrio, las superficies de
los granos alrededor del poro tienen que ser convexos. (c) El mismo sistema con =60°. Aquí la
superficie del poro tiene que ser cóncavo para mantener el ángulo diedral de equilibrio.
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Fig. 10. El ángulo diedral presenta el efecto de la razón energía de borde de grano a energía
superficial en la forma de los poros. Ángulos diedrales bajos resultan en poros elongados y
ángulos diedrales altos resultan en poros esféricos.
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CRECIMIENTO DE GRANO
Fig. 12. Ilustración de las trayectorias de densidad relativa-tamaño de grano normalizado que
pueden surgir durante el procesamiento. El tamaño de grano inicial G0 y la densidad inicial 0
proporciona el punto de partida. Las trayectorias 15 se extiende desde el rango de densificación pura
a engrosamiento puro. A medida que la razón engrosamiento:densificación se incrementa, el tamaño
de grano a una densidad fija se incrementa. La trayectoria 3 intersecta la región de separación poro-
borde, terminando efectivamente la densificación.
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Fig. 13. (a) Equilibrio de la forma de grano y la dirección de movimiento de los bordes
de grano. Notar que los granos con seis lados son estables, mientras aquellos con
menos de seis lados contraen y aquellos con más de seis lados crecerán. (b) Vista
atómica de un borde curvado. Los átomos saltarán de derecha a izquierda, y el borde
de grano se moverá en la dirección opuesta.
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MOBILIDAD DE BORDE DE GRANO
•Migracion intrinseca
•Migracion limitada por arrastre de soluto
•Migracion limitada por de poros/precipitados
•Migracion en presencia de una película líquida
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MOBILIDAD DE BORDE DE GRANO
Fig. 14. (a) Comportamiento Fuerza-Velocidad para migración intrínseca; (b) relación Fuerza-
Velocidad para arrastre de soluto solamente; (c) Comportamiento Fuerza total-Velocidad
presentando la transición de la migración limitada por arrastre de soluto en F bajo a migración
cercana a la intrínseca a F alto.
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FACTORES QUE AFECTAN LA MOBILIDAD DEL
BORDE DE GRANO
•El arrastre de soluto
•La presencia de inclusiones en los bg
•Transf. de material a traves de una fase de borde
continua
• La redisolucion de inclusiones de 2da fase sujetas al
bg de la matriz puede ser limitante de la velocidad
• Lo que es verdadero para las 2das fases tambien lo
es para poros
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•Los poros no siempre contraen, ellos tambien
pueden engrosar a medida que se mueven junto o
intersectando a un bg en movimiento.
•Los poros pueden crecer por un mec. de
maduracion de ostwald. Asimismo por evolucion de
gas reactivo e hinchamiento de la muestra.
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Esfuerzo de sujetamiento
Fig. 15. (a) La geometría de un borde de grano interactuando con una partícula
esférica. (b) Migración de un borde en un arreglo de partículas que asume una forma
multihoyuelo.
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