Capítulo 3.
Generalidades de
las Reacciones Orgánicas
Diego Durango
Clases de Reacciones Orgánicas
Reacción Orgánica: Un proceso de interacción entre especies químicas y en
el que, como consecuencia de la ruptura y formación de enlaces, se origina
una nueva entidad química.
Tipo de ruptura:
Reacciones polares y no polares
Tipo de transformación:
Reacciones de sustitución, adición, eliminación, condensación,
transposición, oxidación-reducción, ácido-base.
Reacciones concertadas y no concertadas
Clases de Reacciones Orgánicas
Reacciones Polares y No Polares
Reacción polares: El enlace químico entre dos átomos se rompe de forma
que el átomo más electronegativo retiene los dos electrones del enlace
(Ruptura heterocíclica).
Reacciones No polares: El enlace químico sufre una ruptura homolítica, en
la cual cada átomo retiene un electrón produciendo radicales libres.
Reacciones Polares y No Polares
Reacciones por Tipo de Transformación
Reacción de Adición: Dos moléculas de reactivos se combinan para formar
un producto que contiene los átomos de ambos reactivos (En particular, dos
átomos X y Y se adicionan a dos átomos que se encuentran unidos por un
enlace múltiple).
Reacciones por Tipo de Transformación
Reacción de Adición: Dos
moléculas de reactivos se
combinan para formar un producto
que contiene los átomos de ambos
reactivos (En particular, dos átomos
X y Y se adicionan a dos átomos
que se encuentran unidos por un
enlace múltiple).
Reacciones por Tipo de Transformación
Reacción de Adición:
Hidratación de un alqueno
Reacciones por Tipo de Transformación
Reacción de Adición:
Hidrogenación catalítica de un alqueno
Reacciones por Tipo de Transformación
Reacción de Eliminación: Es lo contrario a la adición. Una sóla molécula
compleja se divide en dos productos más sencillos; la molécula reactivo
contiene todos los átomos presentes en las dos moléculas producto.
Reacciones por Tipo de Transformación
Reacción de Eliminación: Es lo contrario a la adición. Una sóla molécula
compleja se divide en dos productos más sencillos; la molécula reactivo
contiene todos los átomos presentes en las dos moléculas producto.
Reacciones por Tipo de Transformación
Reacción de Sustitución: Un átomo o grupo de átomos de una molécula se
reemplaza por otro.
Reacciones por Tipo de Transformación
Reacción de Sustitución: Un átomo o grupo de átomos de una molécula se
reemplaza por otro.
Reacciones por Tipo de Transformación
Reacción de Sustitución: Un átomo o grupo de átomos de una molécula se
reemplaza por otro.
Reacciones por Tipo de Transformación
Reacción de Condensación: Consiste en la interacción de dos moléculas de
complejidad media para formar un producto más complejo, por lo general
con pérdida de una molécula pequeña.
Reacciones por Tipo de Transformación
Reacción de Condensación: Consiste en la interacción de dos moléculas de
complejidad media para formar un producto más complejo, por lo general
con pérdida de una molécula pequeña.
Reacciones por Tipo de Transformación
Reacción de Condensación: Consiste en la interacción de dos moléculas de
complejidad media para formar un producto más complejo, por lo general
con pérdida de una molécula pequeña.
Reacciones por Tipo de Transformación
Reacción de Condensación: Consiste en la interacción de dos moléculas de
complejidad media para formar un producto más complejo, por lo general
con pérdida de una molécula pequeña.
Reacciones por Tipo de Transformación
Reacción de Transposición: Un átomo o grupo de átomos migra desde una
posición a otra dentro de la misma molécula. El esqueleto molecular se
altera, es decir, cambia el orden de unión de átomos. Puede incluir la
conversión de un grupo funcional en otro.
Reacciones por Tipo de Transformación
Reacción de Transposición: Un átomo o grupo de átomos migra desde una
posición a otra dentro de la misma molécula. El esqueleto molecular se
altera, es decir, cambia el orden de unión de átomos. Puede incluir la
conversión de un grupo funcional en otro.
Transposición de
Beckman
Reacciones por Tipo de Transformación
Reacción de Transposición: Un átomo o grupo de átomos migra desde una
posición a otra dentro de la misma molécula. El esqueleto molecular se
altera, es decir, cambia el orden de unión de átomos. Puede incluir la
conversión de un grupo funcional en otro.
Transposición
pinacólica
Reacciones por Tipo de Transformación
Reacción de Isomerización: Se interconvierten especies que tienen la misma
fórmula molecular pero diferente estructura. El esqueleto de carbono
permanece intacto, pero cambia la disposición de los sustituyentes o
grupos funcionales en el espacio. Las fórmulas moleculares son siempre
iguales.
Isomerizaciones geométricas y de posición:
Reacciones por Tipo de Transformación
Reacción de Oxidación: Reacción en la
que ocurre una disminución en el
número de enlaces C-H, aumentando a
su vez los enlaces C-O, C-N, C-Cl, u
otro enlace C-X donde X es un átomo
más electronegativo que el carbono.
Reacciones por Tipo de Transformación
Reacción de Oxidación: Reacción en la que ocurre una disminución en el
número de enlaces C-H, aumentando a su vez los enlaces C-O, C-N, C-Cl, u
otro enlace C-X donde X es un átomo más electronegativo que el carbono.
Reacciones por Tipo de Transformación
Reacción de Reducción: Reacción que implique aumento en el número de
enlaces C-H disminuyendo a su vez los enlaces C-O, C-N, C-Cl.
Reacciones por Tipo de Transformación
Reacción de Reducción: Reacción que implique aumento en el número de
enlaces C-H disminuyendo a su vez los enlaces C-O, C-N, C-Cl.
Reacciones por Tipo de Transformación
Reacción Ácido-Base: Se
emplean para aumentar la
reactividad de los grupos
funcionales.
Reacciones por Tipo de Transformación
Reacción Ácido-Base: Se emplean para aumentar la reactividad de los
grupos funcionales.
Reacciones por Tipo de Transformación
Reacción No concertada: Son
aquellas en las que la rotura y
formación de enlaces se produce en
etapas separadas: Se forman
especies intermedias más o menos
estables, como en el proceso general
que se indica a continuación:
Reacciones por Tipo de Transformación
Reacción concertada: Son aquellas en las que la rotura y formación de
enlaces se produce simultáneamente, como en el proceso general que se
indica a continuación:
Reactivos en las reacciones orgánicas
Sustrato: Grupo funcional que va a experimentar el cambio en su
estructura.
Reactivo: Son iones, radicales libres, ó moléculas estables que reaccionan
o actúan sobre las primeras para efectuar la transformación o reacción
química.
Electrófilos (Ácidos de Lewis): Son especies deficientes en electrónes y
tienen tendencia a reaccionar con otro átomo rico en electrones.
Nucleófilos (Bases de Lewis): Ricos en electrones y tienen tendencia a
reaccionar con un átomo deficiente en electrones.
Reactivos en las reacciones orgánicas
Reactivos en las reacciones orgánicas
Reactivos en las reacciones orgánicas
El ion metoxido
es una base más
fuerte que el
mercapturo.
Reactivos en las reacciones orgánicas
El ion
mercapturo es un
nucleofilo más
fuerte que el
metóxido.
Selectividad en las reacciones orgánicas
Selectividad en las reacciones orgánicas
Intermediarios en las reacciones orgánicas
El mecanismo de una reacción es una descripción detallada, paso a paso,
de la forma en que los reactivos se transforman en productos.
➔ Agrupar las reacciones químicas de acuerdo con su tipo.
➔ Secuencia específica de ruptura y formación de enlaces.
➔ Flujo de electrones en cada etapa.
Intermediarios: Son especies de tiempo de vida media corto y no están
presentes nunca en altas concentraciones debido a que reaccionan tan
rápidamente como se forman.
Carbocationes, Radicales libres, Carbaniones, y carbenos.
Flechas curvas:
Flechas curvas:
Flechas curvas
Flechas curvas
Flechas curvas
Flechas curvas
Flechas curvas
Flechas curvas
Flechas curvas
Intermediarios en las reacciones orgánicas
Carbocationes: Especies químicas cargadas positivamente. El átomo de
carbono trivalente tiene todos los electrones externos compartidos. Se
forman por ruptura heterolítica.
Intermediarios en las reacciones orgánicas
Estructura y estabilidad de los carbocationes: Un carbocatión tiene
hibridación sp2 con una estructura plana y ángulos de enlace de 120°.
Intermediarios en las reacciones orgánicas
Estructura y estabilidad de los carbocationes: Los carbocationes se pueden
estabilizar mediante efectos inductivos, resonantes o de hiperconjugación.
Efecto inductivo: Los grupos metilo y en general cualquier cadena alifática
provoca un aumento de la estabilidad del carbocatión.
Intermediarios en las reacciones orgánicas
Efecto inductivo: Los grupos metilo y en general cualquier cadena alifática
provoca un aumento de la estabilidad del carbocatión.
Intermediarios en las reacciones orgánicas
Efecto de hiperconjugación: Es un efecto que se produce mediante el
solapamiento parcial de orbitales llenos con orbitales vacíos..
Intermediarios en las reacciones orgánicas
Efecto de resonancia: Estabiliza a los carbocationes si es del tipo donador
de electrones.
Intermediarios en las reacciones orgánicas
Estructura y estabilidad de los Radicales: También llamados radicales
libres. Son entidades químicas neutras, en las que el átomo de carbono
trivalente tiene un electrón no compartido. Se forman por ruptura
homolítica.
Intermediarios en las reacciones orgánicas
Estructura y estabilidad de los Radicales:
Intermediarios en las reacciones orgánicas
Estructura y estabilidad de los Radicales: Se estabilizan por efecto inductivo
donador de electrones e hiperconjugación.
Intermediarios en las reacciones orgánicas
Estructura y estabilidad de los Carbaniones: Son especies cargadas
negativamente, en las que el átomo de carbono trivalente contiene un par
electrónico no compartido. Se forman por ruptura heterolítica, pero en tal
forma que el átomo de carbono retiene los electrones del enlace.
Intermediarios en las reacciones orgánicas
Estructura y estabilidad de los Carbaniones:
Intermediarios en las reacciones orgánicas
Estructura y estabilidad de los Carbaniones:
Intermedios de Reacción
Son especies de tiempo de vida media corto y no están presentes nunca en
altas concentraciones debido a que reaccionan tan rápidamente como se
forman.
•Carbocationes
•Radicales libres
•Carbaniones
•Carbenos
Intermedios de Reacción
CARBOCATIONES
Son especies químicas cargadas positivamente. El átomo de carbono trivalente
tiene todos los electrones externos compartidos. Se forma durante la rúptura
heterolítica de un enlace entre un átomo de carbono y otro átomo X más
electronegativo.
Estructura y Estabilidad
Orbital 2p vacío
Hibridación sp2 (estructura plana)
Ángulos de enlace (120°)
Deficiente en electrones
No cumple el octeto
Se puede estabilizar por:
Efecto inductivo
Efecto de hiperconjugación
Efecto conjugativo o resonante
Intermedios de Reacción
CARBOCATIONES
Efecto inductivo: Las cadenas alifáticas donan densidad electrónica al centro
catiónico, lo que provoca una estabilización del sistema al disminuir el déficit
de densidad electrónica del carbono sp2.
Los grupos
metilo y en
general cualquier
cadena alifática
provocan un
aumento de la
estabilidad del
carbocatión
Intermedios de Reacción
CARBOCATIONES
Efecto de hiperconjugación: Es un efecto que se produce mediante el
solapamiento parcial de orbitales llenos con orbitales vacíos.
paralelos
Orbital p vacío
Los orbitales sp3 llenos se solapan con el orbital p vacío del átomo de
carbono, lo que provoca la estabilización del carbocation.
Intermedios de Reacción
CARBOCATIONES
Efecto de hiperconjugación: Es un efecto que se produce mediante el
solapamiento parcial de orbitales llenos con orbitales vacíos.
Intermedios de Reacción
CARBOCATIONES
Efecto conjugativo o resonante: Estabiliza a los carbocationes si es del tipo
electrón-donador.
El carbocatión bencílico (aparentemente 1rio) tiene una estabilidad similar
al carbocatión isopropilo (2rio).
La resonancia deslocaliza la carga positiva y estabiliza al carbocatión.
Intermedios de Reacción
CARBOCATIONES
Efecto conjugativo o resonante: Estabiliza a los carbocationes si es del tipo
electrón-donador.
El carbocatión alilo tiene una estabilidad similar al carbocatión bencilo y
al isopropilo (2rio).
La resonancia deslocaliza la carga positiva y estabiliza al carbocatión.
Intermedios de Reacción
CARBOCATIONES
Efecto conjugativo o resonante: Estabiliza a los carbocationes si es del tipo
electrón-donador.
La resonancia deslocaliza la carga positiva y estabiliza al carbocatión.
Intermedios de Reacción
CARBOCATIONES
Efecto conjugativo o resonante: Estabiliza a los carbocationes si es del tipo
electrón-donador.
Intermedios de Reacción
RADICALES LIBRES
También llamados Radicales. Son entidades químicas electrónicamente
neutras en las que el átomo de carbono trivalente tiene un electrón no
compartido (desapareado en un orbital). Se forman por rúptura homolítica:
por lo tanto el átomo de carbono retiene un solo electrón.
Estructura y Estabilidad Deficiente en electrones
Le falta el octeto
Intermedios de Reacción
RADICALES LIBRES
Estructura y Estabilidad
Intermedios de Reacción
RADICALES LIBRES
Estructura y Estabilidad
Intermedios de Reacción
RADICALES LIBRES
Estructura y Estabilidad
Intermedios de Reacción
CARBANIONES
Son especies cargadas negativamente, en las que el átomo de carbono trivalente
contiene un par electrónico no compartido. Se forman por rúptura heterolítica,
pero en tal forma que el átomo de carbono retiene los electrones del enlace.
Estructura y Estabilidad
Carbono sp3
8 e- de valencia (exceso
de electrones)
Intermedios de Reacción
CARBANIONES
Estructura y Estabilidad
Intermedios de Reacción
CARBENOS
Se considera un birradical libre, debido a que posee dos electrones
desapareados sobre el átomo de carbono.
Estado triplete: los dos electrones se encuentran en orbitales
diferentes.
Estado singulete (de mayor energía): los electrones se encuentran
dentro de un mismo orbital.
Son extremadamente reactivos y se forman comúnmente por
procesos de fotólisis.
Intermedios de Reacción
CARBENOS
Estructura y Estabilidad
Intermedios de Reacción
CARBENOS
Termodinámica y cinética de las
reacciones orgánicas
Termodinámica: es el estudio de los cambios de energía que
acompañan a las transformaciones químicas.
•Comparar estabilidad de reactivos y productos.
•Predecir qué productos favorecidos en el equilibrio.
Cinética: es el estudio de la velocidad de reacción.
•Determina que productos se forman más rápidamente.
•Cómo cambia la velocidad si se cambian las condiciones.
Termodinámica y cinética de las
reacciones orgánicas
1. Constantes de equilibrio y energía libre
Keq > 1 →
Keq: Medida de la tendencia de la
RxN a progresar hasta su
Keq < 1 ← terminación. Describe la posición
del equilibrio: si son más estables
los productos o los reactivos.
La concentración de reactivos y productos está determinada por la
constante de equilibrio (Keq) de una reacción.
Keq > 1 → (Reacción favorable) Keq < 1 ← (Reacción desfavorable)
Termodinámica y cinética de las
reacciones orgánicas
1. Constantes de equilibrio y energía libre
ΔG: Una medida de la energía potencial de una molécula o grupo de moléculas.
ΔG° (cambio de energía libre de Gibbs estándar) = G°productos – G°reactivos
Sustancias puras a 25°C y 1 atm
Termodinámica y cinética de las
reacciones orgánicas
1. Constantes de equilibrio y energía libre
- ΔG°: -25,9 kcal/mol = -108,2 kJ/mol
Termodinámica y cinética de las
reacciones orgánicas
1. Constantes de equilibrio y energía libre
ΔG° = G°productos – G°reactivos
Keq grande (Keq>1) entonces ΔG°<0 (se libera energía) -
El proceso es exergónico ΔG° = G°productos – G°reactivos < 0
Reacción
G°reactivos > G°productos favorable
(Los productos son de menor energía que los reactivos)
Keq pequeño (Keq<1) entonces ΔG°>0 (se debe agregar energía)
El proceso es endergónico ΔG° = G°productos – G°reactivos > 0
G°productos > G°reactivos Reacción
(Los reactivos son de menor energía que los productos) desfavorable
Termodinámica y cinética de las
reacciones orgánicas
1. Constantes de equilibrio y energía libre
ΔG° (kJ/mol) Keq Conversión a producto
+ 4.2 0.18 15%
+ 2.1 0.43 30%
0.0 1.00 50%
-2.1 2.3 70%
-4.2 5.4 84%
-21.0 4660 99.98% (Reacción de
conversión completa)
Termodinámica y cinética de las
reacciones orgánicas
2. Entalpía y entropía
- ΔS°: Cambio
en la entropía
ΔH°: Cambio
en la entalpía
(energías de
enlace)
En la mayor parte de las reacciones orgánicas: ΔS°≈ 0 (Cambios pequeños
en la entropía cuando los
ΔG° ≈ ΔH°
coeficientes
estequiométricos en
El cambio en la entalpía es el componente
reactivos y productos son
más importante de la fuerza impulsora de
similares).
una reacción.
Termodinámica y cinética de las
reacciones orgánicas
2. Entalpía y entropía
-
Entalpía: es el calor de reacción; la cantidad de calor implicada (desprendida
o consumida) en el transcurso de una reacción.
ΔH°: es una medida de la fuerza de los enlaces en los productos y
reactivos.
Los productos con menor entalpía poseen los enlaces más fuertes (son
más estables).
Termodinámica y cinética de las
reacciones orgánicas
2. Entalpía y entropía
Los productos con menor
ΔG° ≈ ΔH° ΔH° = H°productos – H°reactivos entalpía poseen los enlaces
Reacción favorable más fuertes (son más
estables).
Keq grande (Keq>1) entonces: ΔG°<0 y ΔH°<0 •Se rompen los enlaces más
débiles y se forman los
ΔH° = H°productos – H°reactivos < 0 enlaces más fuertes
•Se desprende calor
H°reactivos > H°productos •Reacción es exotérmica
Reacción desfavorable •Se rompen los enlaces más
Keq pequeño (Keq<1) entonces: ΔG°>0 y ΔH°>0
fuertes y se forman los
ΔH° = H°productos – H°reactivos > 0 enlaces más débiles
•Se consume calor
H°productos > H°reactivos
Termodinámica y cinética de las
reacciones orgánicas
2. Entalpía y entropía
Las reacciones tienden a favorecer los productos con menor entapía.
ΔH° se puede determinar experimentalmente (calorímetro)
ΔH° se puede calcular de forma aproximada (empleando las energías
implicadas en la ruptura y formación de enlaces). → Energías de
disociación de los enaces (EDE)
Energía de disociación de enlace (EDE): es la cantidad de energía que se
necesita para romper homolíticamente un enlace (cada átomo retiene un
electrón).
Romper enlaces consume energía: EDE > 0 (endotérmico)
Termodinámica y cinética de las
reacciones orgánicas
2. Entalpía y entropía
ΔH° = Σ (EDE de los enlaces rotos) - Σ (EDE de los enlaces formados)
EDE
Cl-Cl +58 kcal/mol
CH3-H +104 kcal/mol
Cl-H +103 kcal/mol
CH3-Cl +84 kcal/mol
Enlaces rotos Enlaces formados
Cl-Cl + 58 kcal/mol H-Cl + 103 kcal/mol
CH3-H +104 kcal/mol CH3-Cl +84 kcal/mol
Σ (EDE de los enlaces rotos) = Σ (EDE de los enlaces formados)=
+162 kcal/mol +187 kcal/mol
ΔH° = Σ (EDE de los enlaces rotos) - Σ (EDE de los enlaces formados)
= +162 kcal/mol – (+187 kcal/mol) = -25 kcal/mol
Altamente exotérmica
Termodinámica y cinética de las
reacciones orgánicas
2. Entalpía y entropía
Entropía: Indicativo del grado de desorden del sistema (la libertad de
movimiento de las moléculas).
- ΔS° = S°productos – S°reactivos
Reacción favorable
Keq grande (Keq>1) entonces: ΔG°<0 y ΔH°<0 y ΔS° > 0
ΔS° = S°productos – S°reactivos > 0 → S°productos > S°reactivos
Los productos tienen mayor libertad de movimiento que los reactivos (el
desorden del sistema aumenta) → contribución favorable a ΔG°.
Las reacciones favorecen la formación de productos con mayor desorden
(productos con mayor entropía)
Termodinámica y cinética de las
reacciones orgánicas
2. Entalpía y entropía
Cl → 2Cl .
hν ΔS° > 0 (2 Cl. tienen mayor libertad
2
de movimiento)
C10H22 Δ
→ C3H6 + C7H16 ΔS° > 0
Pt
ΔS° < 0
Termodinámica y cinética de las
reacciones orgánicas
2. Entalpía y entropía
-
ΔG° = -25.9 kcal/mol; ΔH° ≈ -25 kcal/ml; TΔS° ≈ -0.9 kcal/mol
La fuerza impulsora
Termodinámica y cinética de las
reacciones orgánicas
3. Cinética y ecuación de velocidad
Cinética: es el estudio de las velocidades de reacción. Es la rapidez con la
que aparecen los productos y desaparecen los reactivos.
El hecho de que ΔG° <<0 no quiere decir que la reacción se produzca a una
velocidad apreciable.
V = -d[reactivos] / dt = d[productos] / dt V es dependiente de la
La relación entre la velocidad y la concentración de los concentración de los
reactivos se denomina Ecuación de velocidad (o Ley de reactivos. A una mayor
velocidad). concentración, los reactivos
•Es propia de cada reacción chocarán entre sí con mayor
•Depende del mecanismo de reacción frecuencia y mayor es la
posibilidad de la reacción.
•Determinada experimentalmente
Termodinámica y cinética de las
reacciones orgánicas
3. Cinética y ecuación de velocidad
Kvel: Constante de velocidad
A+B→C+D a,b: deben determinarse experimentalmente (no son los
coeficientes estequiométricos)
V = kvel [A]a [B]b a: Orden de reacción con respecto al reactivo A
b: Orden de reacción con respecto al reactivo B
(a+b): Orden total de la reacción.
-
Termodinámica y cinética de las
reacciones orgánicas
3. Cinética y ecuación de velocidad
V = kvel [A]a [B]b
Fracción de colisiones en
Ea: Energía cinética mínima la que las partículas
que deben poseer las - tienen la energía mínima
moléculas para vencer las Ea para reaccionar
repulsiones entre sus nubes
electrónicas cuando chocan.
A: factor de frecuencia de las colisiones y factor de ellas con la orientación correcta.
Termodinámica y cinética de las
reacciones orgánicas
3. Cinética y ecuación de velocidad
[CH3Br] x 2 → vx2
[OH-] x 2 → vx2
Los dos reactivos deben estar presentes
en el estado de transición del paso
determinante de la velocidad.
Termodinámica y cinética de las
reacciones orgánicas
3. Cinética y ecuación de velocidad
[(CH3)3CBr] x 2 → vx2
[OH-] x 2 → v (no hay
Velocidad = kvel[(CH3)3CBr] efecto en la velocidad)
Cinética de primer orden con respecto al bromuro de t-butilo y de orden
cero con respecto al hidróxido.
De primer orden total. El nucleófilo no está presente en la
La ecuación de velocidad permite formación del estado de transición del
proponer mecanismos de reacción paso determinante de la velocidad. El
coherentes con los resultados nucleófilo debe reaccionar “después”
experimentales. del paso lento.
