EXAMEN DE FISICOQUIMICA – MODELO

SEGUNDO PARCIAL (20/12/19)

Nombre:……………………………………………………………………..Carrera:………………………………..C.I.:………………………………

1. Considérese el equilibrio:

NO₂(g) ↔ NO(g) + ½O₂(g)

Se coloca un mol de NO₂ en un recipiente y se permite el equilibrio a una presión total de 1,5 atm. El
análisis muestra que:

T 700 K 800 K
PNO/PNO₂ 0,787 2,65

Calcúlese ΔG°700k , ΔS° y ΔH° .

Solución:
Determinamos las presiones parciales a cada temperatura, para posteriormente hallar la cte. de equilibrio:
𝑃𝑁𝑂 + 𝑃𝑁𝑂2 + 𝑃𝑂2 = 1,5 𝑃𝑁𝑂 = 0,5414 𝑎𝑡𝑚
(𝑇=700 𝐾)
𝑃𝑁𝑂 − 2𝑃𝑂2 = 0 → 𝑃𝑁𝑂2 = 0,6879 𝑎𝑡𝑚 → 𝐾𝑃 = 0,40948
700 𝐾
𝑃𝑁𝑂 − 0,787𝑃𝑁𝑂2 = 0 𝑃𝑂2 = 0,2707 𝑎𝑡𝑚
También
𝑃𝑁𝑂 + 𝑃𝑁𝑂2 + 𝑃𝑂2 = 1,5 𝑃𝑁𝑂 = 0,7990 𝑎𝑡𝑚
(𝑇=800 𝐾)
𝑃𝑁𝑂 − 2𝑃𝑂2 = 0 → 𝑃 𝑁𝑂2 = 0,3015 𝑎𝑡𝑚 → 𝐾𝑃800 𝐾 = 1,67501
𝑃𝑁𝑂 − 2,65𝑃𝑁𝑂2 = 0 𝑃𝑂2 = 0,3995 𝑎𝑡𝑚
Donde
𝐾𝐽
∆𝐺°700𝐾 = −𝑅𝑇 ∙ 𝐿𝑛𝐾𝑃700𝐾 = −8,314𝑥10−3 ∙ 700 ∙ 𝐿𝑛(0,40948) = 5,1963
𝑚𝑜𝑙
Ajustamos Graficamos
0,6

0,4

0,2

0
Donde
LN Kp

0,0012 0,00125 0,0013 0,00135 0,0014 0,00145

-0,2
∆𝐻° = −𝑅 ∙ 𝐵 = −8,314 ∙ (−7888,6435)
-0,4
𝐽
∆𝐻° = 65586,182 -0,6
𝑚𝑜𝑙 y = -7,88864E+03x + 1,03766E+01
∆𝑆° = 𝐴 ∙ 𝑅 = 10,3766236 ∙ 8,314 -0,8 R² = 1,00000E+00

𝐽 -1
∆𝑆° = 86,27125 1/T
𝑚𝑜𝑙

2. El bromo ebulle a 58,2 º C; la presión de vapor a 12,5 º C es 0,13358 atm. Calcular la energía libre estándar
del Br2 (g) a 25 ºC.

Solución: los datos que tenemos son

T (°C) 58,2 12,5 Graficamos:

P (atm) 1 0,13358 0
0,0028 0,003 0,0032 0,0034 0,0036
Br2(l) → Br2(g) -0,5
Donde
𝐾𝑃 = 𝑃𝐵𝑟2 𝑔 -1
LN Kp

Aplicamos
-1,5

y = -4,16520E+03x + 1,25761E+01
-2
R² = 1,00000E+00

-2,5
1/T

Donde:
𝐽
∆𝐻° = −𝑅 ∙ 𝐵 = −8,314 ∙ (−4165,1996) = 34629,47
𝑚𝑜𝑙
 𝐽
∆𝑆° = 𝐴 ∙ 𝑅 = 12,5760858 ∙ 8,314 = 104,5576
𝑚𝑜𝑙
donde
𝐽
∆𝐺° = ∆𝐻° − 𝑇∆𝑆° = 34629,47 − 298 ∙ 104,5576 = 3471,3052
𝑚𝑜𝑙

3. La velocidad de saponificación de acetato de metilo a 25ºC fue estudiada haciendo una solución 0,01 molar
en álcali y ester, y titulándola en diferentes intervalos de tiempo con ácido estándar. Así se obtuvieron los
datos siguientes:

Ester + Base → Productos

Tiempo (min) 3 5 7 10 15 21 25
Conc. Base (M) 0,00740 0.00634 0,00550 0,00464 0,00363 0,00288 0,00254

a) determinar la constante de velocidad de la reacción.

b) Calcular la fracción que se descompone a los 9 min.
c) Calcular el tiempo en el cual la concentración de la base sea 0,007 (M).
Solución: La reacción parece ser de segundo orden, por lo tanto ajustamos al siguiente modelo

2A → Productos Calculamos la constante de velocidad específica con ayuda de la ecuación

Donde: para graficar y obtener k:
𝑑𝐶𝐴 X=t Y = 1 / CA
− = 𝑘 ∙ 𝐶𝐴 2 450 0 1 / 0,01
𝑑𝑡 400
𝐶𝐴 𝑡 3 1 / 0,0740
𝑑𝐶𝐴 350
∫ = −𝑘 ∙ ∫ 𝑑𝑡 5 1 / 0,00634
𝐶0 𝐶𝐴 2 0
300
250
1/Ca

7 1 / 0,00550
1 1 200
= +𝑘∙𝑡 10 1 / 0,00464
𝐶𝐴 𝐶0 150
y = 1,17696E+01x + 9,93029E+01
a) donde: 100 R² = 9,99949E-01 15 1 / 0,00363
𝑚𝑜𝑙 50
21 1 / 0,00288
𝑘 = 𝑏 = 11,77 0
𝐿 𝑚𝑖𝑛
0 10 t 20 30 25 1 / 0,00254
b) Determinamos la fracción que se descompone
a los 9 minutos para lo cual interpolamos en la c) Calcular el tiempo en el cual la concentración de la base
calculadora o con ayuda de la ecuación : sea 0,007 (M),para lo cual interpolamos en la calculadora:
1 1
𝑌= = →𝑋
1 𝐶𝐴 0,007
𝑋 = 9 𝑚𝑖𝑛 → 𝑌 = 205,22883 =
𝐶𝐴 donde
donde 𝑋 = 𝑡 = 3,7 𝑚𝑖𝑛
1
𝐶𝐴 = = 0,0048726 = 𝐶0 − 𝑋𝐶0
205,22883
La fracción que se descompone es
𝐶𝐴 0,0048726
𝑋 =1− =1− = 0,51274
𝐶0 0,01
4. A temperatura cercana a 300 K, una antigua regla química dice que la velocidad de la reacción se duplica si
la temperatura aumenta en 10 º. Suponiendo que la que se duplica es la constante de velocidad, calcule el
valor que debería tener la energía de activación si se cumpliera la regla anteriormente mencionada.

Solución: De la ecuación de Arrhenius tenemos

𝑘2 𝐸𝑎 1 1 8,314 ∙ 𝐿𝑛 2
𝐿𝑛 =− ( − ) 𝐸𝑎 =
𝑘1 𝑅 𝑇2 𝑇1 1
9300
2𝑘1 𝐸𝑎 1 1
𝐿𝑛 =− ( − ) 𝐽 𝐾𝐽
𝑘1 𝑅 𝑇2 𝑇1 𝐸𝑎 = 53594,3 = 53,5943
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙
𝐸𝑎 1 1
𝐿𝑛 2 = − ( − )
𝑅 310 300

5. Considere el mecanismo para la descomposición térmica de la acetona:

 CH3COCH3 
K1
2 CH3*  CO Etapa más lenta

CH3*  CH3COCH3 K2

 CH4  CH2COCH3*
CH2COCH3* K3 CH3*  CH2CO*
CH3*  CH2COCH3* K4
 CH3COC2H5
Demuestre que la velocidad de formación del CH4 es de primer orden con una constante de velocidad global
dada por K = (k1 k2 k3 / 2k4)1/2.
Solución:

𝑑𝐶𝐷
A 
K1
2 B*  C = 𝐾2 ∙ 𝐶𝐵∗ ∙ 𝐶𝐴
𝑑𝑡
A.E.E:
B  A  D  E
* K2 * 𝑑𝐶𝐵∗
= 0 = 𝐾1 ∙ 𝐶𝐴 −𝐾2 ∙ 𝐶𝐵∗ ∙ 𝐶𝐴 + 𝐾3 ∙ 𝐶𝐸∗ −𝐾4 ∙ 𝐶𝐵∗ ∙ 𝐶𝐸∗ … … … . (𝐼)
𝑑𝑡
𝑑𝐶𝐸∗
E* K3
 B*  F* 𝑑𝑡
= 0 = 𝐾2 ∙ 𝐶𝐵∗ ∙ 𝐶𝐴 − 𝐾3 ∙ 𝐶𝐸∗ −𝐾4 ∙ 𝐶𝐵∗ ∙ 𝐶𝐸∗ … … . (𝐼𝐼)
De la ecuación II despejamos CE*
B*  E* K4
 G 𝐾2 ∙ 𝐶𝐵∗ ∙ 𝐶𝐴
𝐶𝐸 ∗ =
( 𝐾3 +𝐾4 ∙ 𝐶𝐵∗ )
reemplazamos en I
𝐾2 ∙ 𝐶𝐵∗ ∙ 𝐶𝐴 𝐾2 ∙ 𝐶𝐵∗ ∙ 𝐶𝐴
0 = 𝐾1 ∙ 𝐶𝐴 −𝐾2 ∙ 𝐶𝐵∗ ∙ 𝐶𝐴 + 𝐾3 ∙ −𝐾4 ∙ 𝐶𝐵∗ ∙
( 𝐾3 +𝐾4 ∙ 𝐶𝐵∗ ) ( 𝐾3 +𝐾4 ∙ 𝐶𝐵∗ )
0 = 𝐾1 ∙ 𝐶𝐴 ∙ 𝐾3 + (𝐾1 ∙ 𝐶𝐴 ∙ 𝐾4 ) ∙ 𝐶𝐵∗ − 2𝐾4 ∙ 𝐾2 ∙ 𝐶𝐴 ∙ 𝐶𝐵∗ 2
(𝐾1 ∙ 𝐶𝐴 ∙ 𝐾4 ) 𝐾1 ∙ 𝐶𝐴 ∙ 𝐾3
𝐶𝐵 ∗ 2 − 𝐶𝐵∗ − =0
2𝐾4 ∙ 𝐾2 ∙ 𝐶𝐴 2𝐾4 ∙ 𝐾2 ∙ 𝐶𝐴
2
𝐾1 √( 𝐾1 ) + 4 𝐾1 ∙ 𝐾3
2𝐾2 ± 2𝐾2 2𝐾4 ∙ 𝐾2
𝐶𝐵 ∗ =
2
Como nos dice que K1 es muy pequeña (etapa más lenta) nos queda:
2
𝐾1 √( 𝐾1 ) + 2 𝐾1 ∙ 𝐾3 𝐾1 ∙ 𝐾3
2𝐾2 ± 2𝐾2 𝐾4 ∙ 𝐾2 √2
𝐾4 ∙ 𝐾2 √2𝐾1 ∙ 𝐾3
𝐶𝐵∗ = = =
2 2 2√𝐾4 ∙ 𝐾2
Hallamos la velocidad de formación del metano:
𝑑𝐶𝐷 √2𝐾1 ∙ 𝐾3 𝐾1 ∙ 𝐾3 ∙ 𝐾2
= 𝐾2 ∙ ∙ 𝐶𝐴 = √ ∙ 𝐶𝐴
𝑑𝑡 2√𝐾4 ∙ 𝐾2 2𝐾4

𝑑[𝐶𝐻4 ] 𝐾1 ∙ 𝐾3 ∙ 𝐾2
=√ ∙ [𝐶𝐻4 ] = 𝑲 ∙ [𝐶𝐻4 ]
𝑑𝑡 2𝐾4