MÉTODOS VOLUMÉTRICOS DE NEUTRALIZACIÓN
Determinación de la alcalinidad de las cenizas en vinos
El vino constituye una bebida alcohólica obtenida por procesos de fermentación del zumo dela
uva por acción de cierto grupo de microorganismos denominados levaduras.
Como todos los jugos vegetales, el mosto contiene un gran número de materias minerales.
El vino que resulta de su fermentación es siempre menos rico en elementos minerales y
enciertos casos pueden desaparecer. Se denomina cenizas del vino al residuo de calcinaciónde
extracto seco, completamente desprovisto de carbón. De otra manera, se denominacenizas al
conjunto de los productos de la incineración del residuo de la evaporación delvino, conducido
de manera de obtener la totalidad de los cationes (amonio excluido) bajo laforma de
carbonatos y otras sales minerales anhídras.
Los vinos tintos tienen mayor contenido de cenizas que los blancos. Las cenizas o materiales
minerales contenidas en un vino oscilan entre 1 y 3 g/L, y supone aproximadamente el 10% del
extracto seco.
La determinación de las sustancias minerales contenidas en el vino, cuya expresión general son
las cenizas, sirve, entre otras cosas, para diagnosticar si un vino ha sido aguado.
Otro análisis que se puede realizar además a las cenizas es su alcalinidad. Las cenizas del vino
son alcalinas, en efecto, en el momento de la calcinación, los ácidos orgánicos libres
desaparecen completamente o bien son transformados en carbonatos, especialmente los
ácidos tártrico y málico, así como el bitartrato de potasio y el tartrato neutro de calcio, dando
carbonatos alcalinos o alcalino térreos, de reacción alcalina. En cuanto a los ácidos minerales
fuertes, que están en el vino al estado de sales, ellos se encuentran bajo el mismo estado en
las cenizas.
Por lo tanto, la alcalinidad de las cenizas mide la cantidad de ácidos orgánicos que están en el
vino bajo la forma de sales más o menos disociadas, estos valores de alcalinidad de las cenizas
pueden representar un índice de seguridad en el aguado o en confirmar la adición de ácido
sulfúrico a ciertas muestras, para aumentar color en tintos o subir la acidez total en vinos
blancos.
Técnica operatoria
Principio:
Se denomina alcalinidad total de cenizas la suma de los cationes, diferentes del amonio,
combinados con los ácidos orgánicos del vino.
La valoración se fundamenta en la volumetría con ácido sulfúrico, valorando en retorno
después de disolver en el mismo y en caliente, las cenizas, y empleando el anaranjado de
metilo como indicador.
Material y aparatos:
• Baño de agua.
• Pipeta de 10 mL.
• Varilla de vidrio.
• Bureta de valoraciones.
Reactivos y soluciones:
• Acido Sulfúrico (96% m-m; 1.84 Kg/L) PA
• Hidróxido de Sodio PA
• Agua destilada PA
• Anaranjado de Metilo RE
• Solución estandarizada de Acido Sulfúrico 0,1N
• Solución estandarizada de Hidróxido de Sodio 0,1N
• Solución de Anaranjado de Metilo 0,1% m-V
Reacciones químicas:
K2CO3 + 2H2O--- 2KOH + CO2 + H2O
2KOH + H2SO4--- K2SO4 + 2H2O
------------------------------------------------------------------
K2CO3 + H2SO4---- K2SO4 + CO2 + H2O
2NaOH + H2SO4--- Na2SO4 + 2 H2O
Procedimiento:
Añadir a las cenizas ya pesadas, 10 mL de solución de Acido Sulfúrico 0,1N y llevar la cápsula a
un baño de agua hirviendo durante un cuarto de hora, frotando varias veces el fondo de la
cápsula con una varilla de vidrio para activar la disolución de las partículasdifíciles de disolver.
Añadir en seguida dos gotas de Anaranjado de Metilo solución 0,1% RE y valorar el exceso de
Acido Sulfúrico con la solución de Hidróxido de Sodio 0,1N, hasta que el indicador vire a
amarillo.
Cálculo:
Los resultados pueden expresarse como meq (milimoles equivalentes) por litro de vino o como
gramos de carbonato de potasio (K2CO3) por litro de vino.
Dar los resultados con una aproximación de 0,5 g por L en carbonato de potasio
MÉTODOS VOLUMÉTRICOS DE OXIDACIÓN REDUCCIÓN
Determinación de nitrógeno total en vinos (Método Kjeldhal)
Se han encontrado cerca de 1000 componentes en el vino, muchos de ellos en proporciones
muy pequeñas, aunque con capacidad de impresionar los sentidos del ser humano. Los
componentes del vino se pueden reunir en once grupos:
1. Agua:
Se trata de agua biológicamente pura, procedente de la extraída del terreno por las raíces. La
cantidad de agua en el vino varía entre el 75% y el 91% del volumen. Su influencia en la cata es
nula.
2. Alcoholes:
Los alcoholes más abundantes en el vino son: el etanol, que es el constituyente mas abundante
después del agua; la glicerina, que es la tercera sustancia en importancia en vinos secos, con
valores entre 5 y 15 g/L y el 2-3 butandiol que puede variar entre 165 y 1350 mg/L. Ademas de
estos alcoholes existen otros en el vino: Metanol, 1-propanol,
2-metil-1-propanol,3-metil-1-butanol, 2-metil-1-butanol, etc.
3. Ácidos:
En el vino se pueden clasificar los ácidos mayoritarios por su procedencia en:
• Procedentes de la uva: tartarico, málico, y citrico.
• Provenientes de la fermentación: láctico, succinico y acetico.
4. Glúcidos:
A excepción de los vinos dulces, licorosos, etc, es difícil encontrar mas de 1 a 2 g/L de azúcar
en los vinos tranquilos. Los principales glúcidos del vinoson: Glucosa, Fructosa,
Galactosa, Manosa, Arabinosa, Xilosa, Ribosa, Ramnosa, Sacarosa, mucilagos, gomas, pectinas,
y glucanos.
5. Minerales:
En el vino suelen oscilar entre 1 y 3 g/L pueden estar en forma de aniones y cationes.
Los aniones más importantes son: cloruros, sulfatos, bromuros y fosfatos, mientras que entre
los cationes se encuentran: potasio, sodio, calcio, magnesio, hierro y boro
6. Esteres:
Tienen una gran influencia en la composición aromática de los vinos. El Acetato de etilo y el
lactato de etilo son los que normalmente se encuentran en mayor concentración.
7. Terpenos:
Los terpenos, presentes en la uva, son hidrocarburos no cíclicos, insaturados y derivados del
isopreno. Existen monoterpenos, sesquiterpenos y diterpenos. Los masabundantes son
derivados oxigenados de los monoterpenos. Los terpenos masfrecuentes en el vino son: nerol,
geraniol, linalol, h-trianol, citronerol, a-terpineol, citral,citronelol, oxidos de linalol y eugenol
entre otros, los cuales ejercen una gran influencia en el olor del vino.
8. Aldehídos y cetonas:
Suelen originarse a partir de procesos oxidativos. Los aldehídos mas frecuentes en el vino son:
metanal, etanal, propanal y butanal, mientras que entre las cetonas se destacan la propanona,
2-butanona, 2-pentanona, 2-hexanona y el diacetilo...
9. Compuestos fenólicos:
Varían mucho de vinos blancos a tintos debido al proceso de maceración durante la
elaboración, dado que mayoritariamente se encuentran en los hollejos. Influyen sobre ciertos
caracteres del vino tales como color, sabor, olor y astringencia. Tienen efectos beneficiosos
sobre la salud.
El resveratrol es un compuesto quimico fenólico, producido por la vid en respuesta a
enfermedades criptogámicas, que se emplea en la medicina tradicional china y japonesa para
el tratamiento de la arteroesclerosis y enfermedades inflamatorias y alérgicas. Esta presente
en todos los vinos y en variedades como la "Mencia", cultivada en las
Denominaciones de Origen Valdeorras y Bierzo, se han encontrado valores muy altos.
Según Masquelier (1988-1991) las catequinas y las proantocianidinas muestran una serie de
propiedades de interes tales como: previene el envejecimiento celular, son protectores
vasculares y agentes anti-inflamatorios y poseen actividad antiviral y antibacteriana.
10. Compuestos nitrogenados:
Los compuestos nitrogenados de origen mineral son el sulfato amonico y el fosfato amónico
fundamentalmente, mientras que que entre aquellos de origen orgánico se destacan los
aminoácidos, péptidos, proteínas, vitaminas y enzimas.
11. Compuestos azufrados y gases:
Los compuestos azufrados mas frecuentes en el vino son: anhídrido sulfuroso, sulfuro de
hidrogeno, etanotiol, dimetilsulfuroso, etc. Los gases mayoritarios del vino son el anhídrido
carbónico, presente en cantidades altas en los vinos espumosos, y el anhídrido sulfuroso.
Técnica operatoria
Principio:
Transformación del nitrógeno orgánico en sulfato de amonio por ataque con ácido sulfúrico en
ebullición en presencia de sustancias catalizadoras que acortan el tiempo de la mineralización
y adición de sal potásica que eleve el punto de ebullición. Destilación por ebullición de vapor
recogiendo el destilado en volumen conocido de solución de ácido sulfúrico.
Valoración con solución de tiosulfato de sodio, del yodo liberado por el ácido sulfúrico al
añadir al destilado solución de yoduro de potasio-yodato de potasio.
Material y aparatos:
• Aparato micro-Kjeldhal.
• Matraz Kjeldahl.
• Cristalería necesaria para realizar una valoración: buretas, pipetas, matraces aforados,
frascos Erlenmeyer, vasos de precipitados, embudos, agitadores de vidrio, frasco lavador, etc.
Reactivos y soluciones:
• Acido Sulfúrico (96% m-m; 1.84 Kg/L) PA
• Agua Destilada PA
• Almidón soluble RE
• Sulfato de Cobre II anhidro PA
• Fenolftaleína RE
• Papel Tornasol
• Sulfato de Potasio PA
• Yodato de potasio PA
• Yoduro de potasio PA
• Selenio metal, polvo PRS
• Hidróxido de Sodio PA
• Tiosulfato de Sodio pentahidratado PA
• Catalizador de Selenio. Mezclar bien pulverizados 80 g de Sulfato de Potasio PA 20 g de
Sulfato de Cobre II anhidro y 5 g de Selenio metal, polvo PRS.
• Solución de Yoduro de potasio solución 4% m-V.
• Solución de Yodato de potasio solución al 5% m-V.
• Solución de Almidón soluble 10% m-V.
• Solución etanólica de Fenolhtaleína 1% m-V
• Solución estandarizada de Hidróxido de Sodio 1N
• Soluicón estandarizada de Tiosulfato de Sodio 0,1N
• Solución estandarizada de Acido sulfúrico 0,02N
• Solución de Tiosulfato de Sodio 0,02N. Preparar a partir de la solución estandarizada de
Tiosulfato de Sodio 0,1N.
Reacciones químicas: están en la pag q envie, pag 266 del libro
Procedimiento:
Poner en el matraz Kjeldhal 50 mL de vino, evaporar a ebullición lenta hasta unos 10 mL,
añadir 10 mL de Acido Sulfúrico 96% PA, 0,6 g de la mezcla pulverizada y bien uniformada de
Sulfato de Cobre II anhidro, Selenio metal, polvo PRS y Sulfato de Potasio PA, continuar
calentando primero lentamente y después enérgicamente, hasta decoloración, y proseguir
unos minutos más. Si es necesario se van añadiendo nuevas dosis de Acido Sulfúrico 96%
PA de 5 en 5 mL .
Enfriar, pasar el contenido a matraz aforado de 100 mL arrastrando el residuo con pequeñas
porciones de Agua Destilada PA, para enjuagar varias veces el matraz, comprobando que los
últimos lavados no dan trazas de reacción ácida al papel de tornasol.
Tomar una alícuota de 20 mL y llevar al matraz del aparato de destilación, adicionando unas
gotas de solución de Fenolftaleína 1% m-V. Paralelamente, en un vaso cilíndrico de unos
200 mL, se añaden 10 mL de solución estandarizada de Acido Sulfúrico 0,02N.
Añadir al matraz solución valorada de Hidróxido de Sodio 1N en cantidad suficiente para viraje
de la solución de Fenolftaleína 1% m-V y se encaja rápidamente en su sitio. Conectar el aparato
de destilación con el generador de vapor de agua y comenzará el arrastre del amoníaco
pasando al refrigerante y recogiendo el destilado en la solución sulfúrica.
Después de 15-20 minutos, comprobar con papel de tornasol si una gota del destilado no
acusa reacción alcalina. En este caso separar el vaso y proceder a la valoración.
Añadir al vaso con la solución de Acido Sulfúrico 0,02N, 4mL de Yoduro de Potasio al 4% m-V y
2 mL de Yodato de Potasio al 5% m-V. Mezclar con una varilla y después de 20 minutos valorar
el yodo liberado con solución de Tiosulfato de Sodio 0,02N empleando como indicador 5-10 mL
de solución de Almidón.
Cálculo:
Calcular el contenido de nitrógeno expresado en meq (milimoles equivalentes)/L o en mg/L.
Determinación del índice de permanganato en vinos
El índice de permanganato constituye una expresión del contenido en sustancias fenólicas
presentes en los vinos. Esta determinación se puede efectuar directamente sobre el vino,
teniendo en cuenta aproximadamente el efecto de los ácidos orgánicos y del alcohol del vino.
Esta es una determinación global que recibe el nombre de Indice Permanganato y que está
relacionada con los caracteres de la dureza, astringencia o suavidad, sin que la relación sea
absoluta ya que existen otros factores que intervienen en esos caracteres, como el pH, acidez
volátil, etc.
El índice de permanganato es una determinación especial para vinos tintos; en blancos es poco
apreciable y se presta a confusiones por consumo de permanganato por otros componentes
del vino, que aquí tiene una influencia relativa más marcada.
El valor de este Indice es:
• 25 a 35 para los vinos rosados.
• Alrededor de 50 para los vinos tintos muy suaves.
• Alrededor de 60 para los tintos suaves.
• 75 y más para los vinos tintos duros y astringentes.
• 100 a 150 para los tintos prensas.
Técnica operatoria
Principio:
Valoración con una solución de permanganato del poder reductor en frío de las sustancias
polifenólicas del vino. Como todos los componentes fenólicos del vino, a igual concentración
no reducen la misma cantidad de permanganato, se trata de una valoración global que da un
índice, al que se denomina “índice de permanganato”.
Material y aparatos:
• Los elementos necesarios para una volumetría.
Reactivos y soluciones:
• Acido Sulfúrico (96% m-m; 1.84 Kg/L) PA
• Acido L(+)-Tartárico PA
• Agua Destilada PA
• Alcohol Etílico 96% V-V PA
• Carmín de Indigo DC
• Hidróxido de Potasio 85% PA
• Permanganato de Potasio PA
• Solución estandarizada de Permanganato de Potasio 0,1N
• Solución estandarizada de Permanganato de Potasio 0,01N. Preparar a partir de la solución
estandarizada de Permanganato de Potasio 0,1N.
• Indicador de Indigo. Preparar una solución de 3 g/L de Carmín de Indigo DC. Filtrar, tomar 50
mL de esa solución, añadir 50 mL de Acido Sulfúrico 96% PA y Agua Destilada
PA hasta 1000 mL. Mezclar bien.
Procedimiento:
Colocar en un vaso de 50 mL del Indicador de Indigo antes indicado y añadir 2 mL del vino.
Inmediatamente adicionar gota a gota la solución de Permanganato de Potasio 0,01N, y al
final, cada vez más lentamente, hasta desaparición completa del color azul y aparición de
amarillo oro.
En vinos nuevos, el viraje es menos neto, por lo que conviene tomar sólo 1 mL de muestra.
Realizar un ensayo en blanco para eliminar el permanganato por sustancias no polifenoles,
sustituyendo los 2 mL de vino por 2 mL de una solución de Acido L(+)-Tartárico de 5 g/L,
neutralizada hasta la mitad con solución de hidróxido de potasio y encabezada hasta 10º de
Alcohol Etílico 96% V-V PA.
Cálculo:
Calcular el índice de permanganato expresado en meq (milimoles equivalentes) de
permanganato por litro de vino.
MÉTODOS VOLUMÉTRICOS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS
Determinación de calcio en vinos
El calcio juega un rol importante en los vinos, pudiéndose producir una precipitación lenta de
tartrato de calcio cuando éste está en exceso. Igualmente participa en la precipitación de los
coloides, en especial del enturbiamiento férrico y del coloide formado por acción del tanino
sobre la gelatina en la clarificación de los vinos.
El contenido de calcio en los vinos blancos oscila entre 80 y 140 mg/L; los vinos tintos
contienen un poco menos. El límite de la concentración en los vinos está fijado por el producto
de la solubilidad del tartrato neutro de calcio.
Técnica operatoria
Principio:
Valoración del calcio por complejometría sobre la solución nítrica o clorhídrica de las cenizas
en vino.
Material y aparatos:
• Horno eléctrico regulable.
• Baño de agua y baño de arena.
• Lámpara de infrarrojo.
• Cápsula de platino o de cuarzo de 70 mm de diámetro y 25 mm de altura, fondo plano.
Reactivos y soluciones:
• Acido Clorhídrico (37% m-m; 1.19 Kg/L) PA
• Sal sódica de AcidoEtilendiaminotetraacético (EDTA. Na2) PA
• Cloruro de Calcio PA
• Agua Destilada PA
• Cloruro de Sodio PA
• Hidróxido de Sodio PA
• Indicador de Calcón. Mezclar 1 g de Acido α-Hidroxi-1-(2-Hidroxi-1-Naftilazo)-4-
Naftalensulfónico, Sal Sódica con 100 g de Cloruro de Sodio PA.
• Solución de Hidróxido de Sodio al 40% m-V. Preparar a partir de Hidróxido de Sodio PA.
• Solución de Acido Clorhídrico 0,25N
• Solución estandarizada de Sal sódica de AcidoEtilendiaminotetraacético (EDTA.Na2) 0,05M
• Solución estandarizada de Cloruro de Calcio 0,05M
Reacciones química:
H2Y2- + Ca2+ CaY2- + 2H+
Procedimiento:
Evaporar a sequedad en baño de agua hirviendo 50 mL de vino colocado en cápsulas
preferentemente de platino. Incinerar el residuo, siguiendo la metodología descrita en la
determinación de cenizas en vinos. Disolver las cenizas en 8 mL de Acido Clorhídrico
0,25N, llevar a un matraz aforado de 50 mL; lavar varias veces la cápsula con Agua
Destilada PA vertiéndola en el matraz. Enrasar y agitar.
Tomar 20 mL de la solución de cenizas y calentar hasta ebullición, en un erlenmeyer de unos
100 mL. Dejar enfriar y después añadir 0,5 mL de solución de Hidróxido de Sodio al
40%, 10 mL de solución estandarizada de EDTA Na2 0,05M y 100 mg aproximadamente de
indicador Calcon.
Si el color de la mezcla es rojo-vinoso, añadir solución estandarizada de EDTA.Na2 0,05M en
exceso hasta aparición de color azul-violeta.
Evitar una cantidad de EDTA Na2 0,05M en exceso relativamente grande, que enmascara el
punto de viraje.
Valorar el exceso de EDTA Na2 0,05M añadiendo solución estandarizada de Cloruro de
Calcio 0,05M. El indicador Calcon virará de azul violeta a rojo vinoso al final de la reacción.
Cálculo:
Calcular el contenido en calcio como iones Ca expresado en meq (milimoles equivalentes)/L, o
como iones Ca expresados en g/L
