Alexa Mirai Takahashi Pinzón

Actividad 3.
Lic. Ciencia de materiales
 Universidad de Guadalajara. CUCEI. Departamento de Física. Licenciatura en Ciencia de
Materiales. Caracterización de Materiales I.
Nombre del estudiante:
Takahashi Pinzón Alexa Mirai

Espectroscopía Raman

Analice y conteste:

1. ¿En qué consiste la dispersión Rayleigh, Raman Stokes y Raman anti-Stokes?

Rayleigh: La atmósfera está formada en su mayor parte por moléculas de nitrógeno y
de oxígeno. Los rayos de luz (de Sol) impactan contra esas pequeñas partículas del aire y
por ello dispersan. Las moléculas del aire dispersan más la luz azul, de longitud de onda
más corta, que la roja, y se reparte por el cielo, donde sigue dispersándose. El resultado
es que el cielo sin nubes se pinta de celeste. Cuanto menor sea la longitud de onda, más
se dispersa la radiación.
Raman Stokes: Si el fotón dispersado tiene frecuencia menor que la del incidente, hay
una transferencia de energía del fotón a la molécula que, después de saltar del estado de
energía no permitido, regresa a uno permitido mayor al inicial y es dispersado.
Raman Anti-Stokes: Si el fotón dispersado tiene frecuencia mayor al incidido, se
produce una transferencia de energía de la molécula al fotón. Es decir, la molécula se
encuentra inicialmente en un estado vibracional mayor al fundamental y posterior al
choque pasa al fundamental.
2. . Describa el origen del espectro Raman
Rayleigh decía que el color azul del mar se debía a que reflejaba el color azul del cielo,
sin embargo, el mar permanecía azul cuando era visto por un polarizador por lo que su
color no se debía solo al reflejo del cielo. Raman demostró que el color del mar era
resultado de la dispersión de la luz del Sol por las moléculas de agua. Por lo que Raman
centró sus investigaciones en la dispersión de la luz por sólidos y líquidos. Uno de sus
alumnos observó un cambio de color en un rayo de luz solar al ser filtrado, él y su equipo
no pudieron eliminar tal efecto por lo que supusieron que el fenómeno era una propiedad
característica de la sustancia. Los siguientes 5 años Raman y su discípulo Krishnan,
publicaron su artículo en la revista Nature, en el que de3scubrieron este nuevo tipo de
radiación secundaria. De modo que en la espectroscopia Raman se miden frecuencias
vibracionales como un desplazamiento entre la energía del haz incidente y el dispersado.
3. ¿Cómo afecta al fenómeno Raman el usar diferentes líneas de excitación?
 El fenómeno Raman produce las mismas bandas cualquiera que sea la línea de excitación. Pero
afecta a otras diferencias como a la intensidad de la señal y los problemas de fluorescencia: cuanta
más energía tenga la radiación que llega a la muestra, más fuerte tiende a ser la emisión de
fluorescencia. Al cambiar la línea de excitación también cambia la ventana espectral
donde se realiza la medida, pues las bandas Raman aparecen cerca de la longitud de onda de la línea
de excitación.

4. Si una muestra presenta fluorescencia, ¿cómo se podría abordar el análisis para no afectar la
medición?

En las muestras con fluorescencia, resulta sumamente difícil trabajar con luz verde. Cuando nos
desplazamos a la luz roja, la fluorescencia decae, pero es todavía importante. En el infrarrojo
cercano e infrarrojo la fluorescencia es mínima. Por otro lado, excitando con UV la fluorescencia es
muy fuerte; sin embargo, la señal Raman sale en la zona ultravioleta del espectro, donde no llega la
fluorescencia (visible) y, por tanto, aunque se produce de forma muy intensa no afecta a la medida.

5. ¿Cuáles son las reglas para predecir los modos vibracionales que serán activos en IR o en Raman
para moléculas sencillas?

Son activas en IR aquellas vibraciones que suponen una modificación del momento dipolar del
enlace. Son activas en Raman las vibraciones que suponen una modificación de la polarizabilidad de
los enlaces.

En general, para determinados grupos funcionales se puede establecer que vibraciones de

stretching de enlaces covalentes, como C=C, P=S, S-S o C-S, serán intensos en Raman y débiles
absorbedores en IR. Las vibraciones de stretching de enlaces iónicos serán débiles en Raman y
absorberán con intensidad en el IR. En el caso de los enlaces iónicos, los electrones están
localizados en el átomo más electronegativo, de modo que las elongaciones del enlace no
afectaran a la polarizabilidad, aunque el momento dipolar cambia al alejarse las cargas.

6. ¿Cuáles son las ventajas y desventajas de la espectroscopía Raman frente a IR?

 Ventajas frente a IR: Limitaciones frente a IR

El Raman puede operar con cualquier Los Raman son equipos más caros que
línea de excitación, los IR

La óptica de un equipo Raman suele Un mismo equipo Raman pierde

ser sencilla resolución espectral conforme
disminuye la frecuencia de la radiación
excitante.

Diseño de las celdas en más flexible La cuantificación de la intensidad es

en Raman difícil

Gracias a los accesorios de La fuerte energia del haz laser en la

microscopia Raman se puede trabajar espectroscopia Raman puede calentar la
con cantidades mínimas de muestras, muestra, lo que supone degradacion de
del orden de picogramos. la misma

La presencia de agua no es un La fluorescencia es la gran limitación de

problema la espectroscopia Raman,

sensible a los microcristales (< 4 nm).

La morfología de la muestra no es
crítica

7. Describa las ventajas y desventajas de las diferentes líneas de excitación Raman

Línea de Ventajas Desventajas
excitación (nm)
 Permite superar casi Peor resolución
Raman UV (250)
todos los problemas espectral.
de flourecencia. Necesita óptica de
 Sin limitaciones de cuarzo para permitir la
temperatura en la radiación a la muestra.
muestra. Necesita un
 Resolución espacial recubrimiento especial
 mejor que libere fotones
visibles por cada fotón
UV.
La señal Raman es muy Problemas de
Raman Visible
(514 o 663) buena. fluorescencia.
La óptica no tiene
requisitos de los sistemas
UV.
Sin limitaciones por la
temperatura de la muestra
(hasta los 1000°C)
Zona espectral Decae la señal Raman
Raman de IR
cercano (785) relativamente alejada de la
emisión de fluorescencia.
Son rápidos. Menor señal Raman.
FT Raman (1064)
Mejor resolución espectral. Peor resolución
Elevada precisión de espacial.
frecuencia. Temperatura de la
Aplicaciones variadas. muestra limitada
(150°C).
En ocasiones
problemas de
fluorescencia.
No puede haber
presciencia de agua.
Solo celdas de
materiales
transparentes al IR

8. Indique la configuración básica de un equipo de espectroscopía Raman describiendo cada una de sus
partes
a) Fuente de excitación:
Láseres normalmente de Ar, Kr o He-Ne, y Nd:YAG para FT-Raman. Su potencia 25mW o de 1-
5W
b) Iluminación de la muestra y recolección de la señal dispersada:
La position relativa del haz que excita y del que se encamina al detector establece dos
configuración s habituales de trabajo, que son a 90o y a 180°. En la configuración de 90° debe
orientarse la muestra cuidadosamente de modo que el haz dispersado alcance el detector. Por
otro lado, la configuración a 180o solamente precisa de acercar o alejar la muestra hasta que se
enfoque de forma nítida.
c) Portamuestras o celdas de tratamiento.
d) Eliminación de la dispersión elástica:
Se separa la dispersión de Rayleigh de la Raman debido a que la primera es un millón de veces
mas intensa y si no se elimina el detector sería dañado severamente. Un monocromador dispersa
la radiación en sus diferentes componentes, y su utilización proporciona a los equipos Raman la
posibilidad de eliminar la radiación Rayleigh.
e) Espectrómetro, rejillas, o sistemas FT-Raman
f) Detectores:
Multicanal, tipo CCD (detección de acoplamiento de carga), Ft-Raman.

9. Aborde el tratamiento de muestra para espectroscopía Raman.

Muestra: Preparación:

Gases Los gases se suelen confinar en un tubo de vidrio

de 1-2 cm de largo con paredes no muy gruesas
(ca. 1 mm).

Líquidos Las muestras liquidas se pueden sellar en tubos o

bulbos. Incluso si se trabaja con cantidades muy
reducidas, se pueden usar tubos capilares de poco
más de una décima de mm de diámetro. Se debe
tener cuidado con el calentamiento de las
muestras por la incidencia del láser.

Sólidos Las muestras de polvo se pueden empaquetar en

tubos capilares o compactar como pastillas, de
forma parecida a como se preparan las pastillas
con KBr en IR (aunque no siempre es necesario
diluirla para Raman).

Calentamiento local:

En las muestras: Se diluye la muestra en una pastilla. Se habilita

un sistema de refrigeración y se rota la muestra.

En el Láser: Se cambia la frecuencia del láser

En el haz incidente: Se desenfoca el láser de la muestra o se

distribuye. Se debe rotar.

Celdas:
 Celdas de tratamiento in situ: Microscopia y Fibra óptica.

Celdas de baja T: Pueden trabajar desde -196°C hasta temperatura

ambiente.

Celdas Termostatadas: Estudio de biología, biomoléculas. Diseñadas

para mantener la temperatura entre poco más de
0° hasta la temperatura de ebullición del agua.

Celdas de temperatura elevada: Estudio de cerámicos, vidrios y sales fundidas.

Pueden llegar a los 1500°C.

10. Describa al menos cinco aplicaciones de la espectroscopía Raman

 Para química estructural: La simetría de las moléculas determina las bandas Raman posibles y las
frecuencias de las vibraciones de los enlaces se ven afectadas por cambios en la distancia de los
enlaces. Estos se pueden ver afectados por efecto de la presión. En este sentido es posible medir
cuan compresible es un material o si sufre cambios de fase bajo presión.
 Cambio de fase bajo presión: permite seguir los cambios de fase bajo presión que puede llegar a
tener implicaciones en procesos geológicos, pues muchas transformaciones de fases en minerales
inducidas por la presión afectan a los aspectos estructurales del interior de la Tierra.
 Química combinatoria: La química combinatoria es una tecnología que se dedica al
descubrimiento de nuevos materiales por medio de la preparación de muchos compuestos y su
caracterización casi simultánea. Se ha extendido en muchas direcciones, a las que no escapa la
preparación de nuevos materiales inorgánicos. así, se han logrado preparar pantallas para
televisores de mucho mayor contraste o materiales con unas propiedades determinadas de
magnetorresistencia.
 Ciencias de la tierra: La espectroscopia Raman es de una gran versatilidad en los estudios de
gemas y minerales, los cuales pueden ser identificados en tiempos extremadamente cortos. Un
aspecto llamativo es que el Raman no solo mira a la Tierra, sino que mira a otros mundos. En la
NASA se han adquirido espectrómetros Raman para el estudio de muestras recogidas de fuera.
 Impurezas en la estructura: La presencia de impurezas puede tener un efecto muy importante en
la estructura de los óxidos soportados; por ejemplo, en sistemas de óxido de molibdeno
soportado sobre silicio, la presencia de mínimas impurezas de sodio, potasio o cesio reordena las
especies superficiales en molibdatos alcalinos.

Bibliografía:

Técnicas de análisis y caracterización de materiales, Marisol Faraldos, Consuelo Goberna (eds2ª ed. rev.
y aum. Consejo Superior de Investigaciones Científicas, Madrid 2011.