“Termodinámica en celdas”

Dr. Norberto Casillas Santana

Departamento de Química CUCEI
Universidad de Guadalajara

Electroquímica I, [Link]
Termodinámica de reacciones en celdas
Ánodo (electrodo negativo)

El objetivo de este capítulo es entender como se Pb = Pb2+ + 2e-

establecen las diferencias de potencial y que clase Pb2+ + SO42- = PbSO4
de información química puede obtenerse de ellas.
Cátodo (electrodo positivo)
Diferencia de potencial = f(Δ𝐺)
PbO2 + 4H+ + 2e- = Pb2+ + 2H2O

a) Reversibilidad química Pb2+ + SO42- = PbSO4

Un sistema es reversible químicamente si al invertir Reacción global

la dirección del proceso se obtienen los reactantes
de partida. Pb + PbO2 + 2H2SO4 2PbSO4 + H2O

Ejemplo
Considerar un acumulador de plomo.

Pb/H2SO4/PbO2 Planté 1859

Ejemplo
Pt/H2/H+,Cl-/AgCl/Ag Eo= 0.222 V vs. NHE

Considerar la siguiente celda electroquímica Oxidación Reducción

Experimentalmente se encuentra que la diferencia de potencial entre

el alambre de Ag y Pt es de 0.222 V en condiciones estándar.
Además, el alambre de Pt es el electrodo más negativo y cuando los
P = 1atm Pt Ag dos electrodos se unen, la reacción siguiente tiene lugar:
H2

H2 + 2AgCl = 2Ag + 2H+ + 2Cl-

H+
Si uno transforma la celda utilizando una batería, la corriente fluye
Cl-
en forma reversa y la nueva reacción en la celda es:

2Ag + 2H+ + 2Cl- = H2 + 2AgCl

Exceso de AgCl
Al invertir la dirección de la corriente, meramente se invierte el sentido
de la reacción. Se dice que la celda es reversible químicamente.
Ejemplo

Considerar la siguiente celda electroquímica. Zn/H+,SO42- /Pt Eo= -0.7628 V vs. NHE

Oxidación Reducción
R

El electrodo de cinc es negativo con respecto al Pt, al

descargar la celda, se producen las siguientes reacciones.
Zn Pt
Zn = Zn2+ + 2e-
H+ H2
Zn2+ En el electrodo de Pt se genera H2.
SO42-
2H+ + 2e- = H2
Zn/H+,SO42- /Pt
La reacción neta en la celda es.

Zn + 2H+ = H2 + Zn2+
 R

Si aplicamos un voltaje opuesto, mayor al voltaje de la celda, la

corriente fluye en la dirección reversa y las reacciones que Zn Pt
observamos son las siguientes:
H+ H2
2H+ + 2e- = H2 Electrodo de Zn Zn2+
SO42-
2H2O = O2 + 4H+ + 2e- Electrodo de Pt
Zn = Zn2+ + 2e- 2H+ + 2e- = H2
+
2H2O = O2 + 2H2 Reacción neta

Zn Pt
Se tienen diferentes reacciones en los electrodos y diferente
proceso neto, la reacción es químicamente irreversible. O2
H2 H+
SO42-

2H+ + 2e- = H2 2H2O = O2 + 4H+ + 2e-

b) Reversibilidad termodinámica

Un proceso es termodinámicamente reversible cuando un

cambio infinitesimal opuesto a la fuerza impulsora provoca un
cambio en la dirección del proceso.

Ejemplo

¿Cuál es el peso de un cabello de 10 cm de largo?

𝜙 = 60 𝜇𝑚 Diámetro promedio de un cabello

𝜌 = 1.3 𝑔Τ𝑐𝑚3 Densidad promedio de un cabello
𝐿 = 10 𝑐𝑚
𝑚
𝑉 = 𝜋𝑟 2 𝐿 𝜌= 𝑚=𝜌𝑉
𝑉

𝑉 = 𝜋 30𝑥10−4 𝑐𝑚 2
10𝑐𝑚 = 2.83𝑥10−4 𝑐𝑚3

𝑔
𝑚 = 1.3 2.83𝑥10−4 𝑐𝑚3 = 3.68𝑥10−4 𝑔 ó 368 𝜇𝑔
𝑐𝑚3
Propiedades termodinámicas

¿Qué es la entalpia DH?

Δ𝐻 = Δ𝐺 + 𝑇Δ𝑆
Es la cantidad de calor que un sistema
termodinámico libera o absorbe del entorno que lo
rodea a presión constante. ΔG = ΔH − 𝑇Δ𝑆

¿Qué es la energía libre DG?

La energía máxima disponible de un sistema para

realizar un trabajo útil.

¿Qué es la entropía DS?

Está relacionada con el grado de orden o desorden

de un sistema. La entropía es máxima cuando el
sistema se aproxima al equilibrio.
Reversibilidad y energía libre de Gibbs

Considere los siguientes métodos para llevar a cabo misma reacción:

Zn + 2AgCl = Zn2+ + 2Ag + 2Cl-

a) Zn más AgCl en polvo son mezclados en un calorímetro a b) La reacción Zn/Zn2+(a=1), Cl- (a=1)//AgCl/Ag se lleva a cabo
P= 1atm y 25oC. y es descargada a través de una resistencia R.

T= 25 oC T= 25 oC
P= 1 atm P= 1 atm

R
Zn Ag sin importar la
Zn Ag velocidad
de descarga

El calor liberado por las 𝐾𝐽 𝐾𝐽

Δ𝐻 𝑜 = −233 Δ𝐻 𝑜 = −233
sustancias reaccionando es 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑍𝑛 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑍𝑛
c) Al repetir el experimento anterior con la celda y resistencia colocadas en
calorímetros separados.

R→ Cuando R se incrementa Qc disminuye y Qr Aumenta. Y en la condición límite.

R 𝐾𝐽 𝐾𝐽
Qr 𝑄𝑐 = −43 𝑄𝑟 = −190
𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑍𝑛 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑍𝑛

T= 25 oC Energía liberada que no se aprovecha Energía útil, aprovechable, e.g., para

P= 1 atm encender un foco, accionar un motor, etc.

Qrev = lim Qc
R → Δ𝐺 𝑜 = Δ𝐻𝑜 − 𝑇Δ𝑆 𝑜
Zn Ag
Qc
Qrev 𝐾𝐽
DS = Δ𝐺 𝑜 = −190
T 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑍𝑛

Qc + Qr = −233 KJ/mol de Zn TDS o = lim Qc = −43 KJ -DG Es el trabajo neto máximo útil
R →
obtenible de una celda.
 Ejemplo
Energía libre y fem de la celda Calcular DGo para las siguientes reacciones:

La energía aprovechable disipada en la 𝐴→𝑃 −∆𝐺 𝑜

∆𝐺 𝑜 = ෍ ∆𝐺𝑝𝑜 − ෍ ∆𝐺𝑟𝑜
resistencia R está dada por: 𝐴←𝑃 +∆𝐺 𝑜

DG = carga que pasa x diferencia de potencial reversible. 𝑂 + 𝑛𝑒 − ⇆ 𝑅 𝐸𝑜 𝐸𝑛 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜

∆𝐺 = 𝑛𝐹 𝐸
Ejemplo
E: potencial reversible de la celda, (V) ¿Cambia el potencial de equilibrio al invertir la reacción?
n: número de electrones transferidos, eq/mol
F: constante de Faraday, 96500 C/eq 𝐹𝑒 3+ + 𝑒 − ⇆ 𝐹𝑒 2+ 0.77 𝑉 𝑣𝑠 𝑁𝐻𝐸

Sin embargo, hay un conflicto entre ambas propiedades No

∆𝐺: El cambio de energía libre depende Para eliminar el conflicto se define la FEM o fuerza
de la dirección del proceso. electromotriz.

Es esencialmente constante e Esta nueva cantidad se asocia a la reacción, no a la celda

𝐸:
independiente de la dirección. física, esto para tomar en cuenta el cambio de signo.
 Fuente de poder
2e-

Potencial de equilibrio

Es el potencial al cual la velocidad de oxidación y reducción

son iguales y la corriente neta es igual a cero.

Ánodo Cátodo
𝐸𝑒𝑞 : Potencial de equilibrio 𝐸 = 𝐸𝑒𝑞 @ 𝑖 = 0

Cu2+ + 2e- Cu
Ejemplo
Reducción
Considerar la oxidación y reducción del cobre.
𝑖 𝐸𝑒𝑞

Cu Cu2+ 𝐸 𝑣𝑠. 𝑁𝐻𝐸 ⟶ −

0.36 0.34 0.32 0.30

Oxidación
Cu2+ + 2e- = Cu 0.34 V vs. NHE
Cu2+ + 2e- Cu
Ejemplo

¿Cuál es el potencial de equilibrio en condiciones estándar

de una solución de ferro y ferricianuro de potasio?

3− 4−
𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 + 1𝑒 − ⇌ 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 0.3610 V vs. NHE

0.36 V

3− 4−
𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 + 1𝑒 − 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6

𝑖 +
𝐸𝑒𝑞
𝑖
Pt 4− Pt
𝐹𝑒 𝐶𝑁 6
𝐸 𝑣𝑠. 𝑁𝐻𝐸 ⟶ −
𝑒 − 0.40 0.38 0.36 0.34

3−
𝐹𝑒 𝐶𝑁 6

3− 4−
𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 + 1𝑒 − 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6
Ejemplo La FEM de la celda se define como el potencial electrostático
del electrodo del lado derecho con respecto al del lado
Considerar de nuevo la celda descrita previamente:
izquierdo.
Zn + 2AgCl = Zn2+ + 2Ag + 2Cl-

Zn/Zn2+(a=1),Cl-(a=1)/AgCl/Ag Zn/Zn2+(a=1),Cl-(a=1)/AgCl/Ag
Ánodo Cátodo Ánodo Cátodo
El electrodo del lado derecho corresponde a la reducción
y el electrodo del lado izquierdo a la oxidación. 𝐸𝑟𝑥𝑛 = 𝐸𝑑𝑒𝑟𝑒𝑐ℎ𝑎 − 𝐸𝑖𝑧𝑞𝑢𝑖𝑒𝑟𝑑𝑎

Si invertimos el proceso estaría asociada a una celda 𝐸 = 𝐸𝑐 − 𝐸𝑎

opuesta y el signo cambiaría.

Ag/AgCl /Cl-(a=1), Zn2+(a=1)/Zn En nuestra convención una FEM positiva implica una reacción
espontanea con un DG negativo.
Ánodo Cátodo

La diferencia de potencial medido es +0.985V y el ∆𝐺 = −𝑛𝐹𝐸𝑟𝑥𝑛

electrodo de Zn es negativo, entonces la fem de la
reacción es +0.985 V. De igual manera la fem
∆𝐺 𝑜 = −𝑛𝐹𝐸𝑟𝑥𝑛
𝑜
Si todas las sustancias están a
correspondiente a la reacción inversa es -0.985 V.
actividad unitaria, 25 oC.
 Relaciones termodinámicas útiles  Erxn 
Sustituyendo ∆𝐺 = −𝑛𝐹𝐸𝑟𝑥𝑛 𝑦 DS = nF  
 T P
Otras cantidades termodinámicas útiles pueden ser
derivadas de mediciones electroquímicas.   Erxn  
DH = DG + TDS = nF T   − Erxn 
  T P 
El cambio de entropía de la reacción en la celda está dado
por la dependencia del DG con la temperatura.
La constante de equilibrio de la reacción

 DG 
DS = −  𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑟𝑥𝑛 = −∆𝐺 𝑜 = 𝑛𝐹 𝐸𝑟𝑥𝑛
𝑜
 T P

Sustituyendo la expresión del DG y derivando ∆𝐺 = −𝑛𝐹𝐸𝑟𝑥𝑛 o

nFErxn
K rxn = e RT

 Erxn 
DS = nF  
 T P Estas relaciones son útiles para predecir propiedades
termodinámicas de los sistemas.
La fuerza electromotriz y la concentración De un libro de termodinámica química sabemos que la
energía libre está dada por:
Considerar una reacción general en la celda, en la cual, 𝜈 𝑛
𝑎𝑅𝑅 𝑎𝐻 +
el lado izquierdo corresponde a la oxidación del ∆𝐺 = ∆𝐺 𝑜 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑛
hidrógeno y la otra mitad al lado derecho una reacción 𝜈𝑂 2
𝑎𝑂 𝑃𝐻2
de reducción general.
∆𝐺 = 0 𝑒𝑛 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜
Krxn
(n/2) H2 = nH+ + ne-
n oO + ne- = nR R ya que ∆𝐺 = −𝑛𝐹𝐸 y ∆𝐺 𝑜 = −𝑛𝐹𝐸 𝑜

no: Coeficiente estequiométrico de O nR n

nR: Coeficiente estequiométrico de R RT ( a ) ( a + )
E = Eo − ln R n O H n / 2
nF (aO ) ( PH 2 )
La reacción neta en la celda es entonces:
Esta ecuación se conoce como la ecuación de Nernst, y
(n/2) H2 + noO = nRR + nH+ predice el potencial de equilibrio en función de las
actividades de los iones.
 Ejemplo

pero 𝑎𝐻 + = 𝑃𝐻2 = 1 Escriba la ecuación de Nernst para los

siguientes pares iónicos.

Entonces, la ecuación de Nernst se simplifica a: 𝑎) C𝑒 4+ + 𝑒 − ⇆ 𝐶𝑒 3+

𝑅𝑇 𝑎𝐶𝑒 4+
𝜈𝑂
𝐸 = 𝐸𝑜 + 𝑙𝑛
𝑅𝑇 𝑎𝑂 𝐹 𝑎𝐶𝑒 3+
𝐸= 𝐸𝑜 + 𝑙𝑛 𝜈𝑅
𝑛𝐹 𝑎𝑅
b) 𝐶𝑙2 + 2𝑒 − = 2𝐶𝑙 −

𝑅𝑇 𝑃𝐶𝑙2
Es una de las ecuaciones más celebradas de la 𝐸= 𝐸𝑜 + 𝑙𝑛 2
2𝐹 𝑎𝐶𝑙
Termodinámica electroquímica propuesta por −

Walther Nernst.
c) 𝑀𝑛𝑂2 + 4𝐻 + + 2𝑒 − ⇆ 𝑀𝑛2+ + 2𝐻2 𝑂
4
𝑅𝑇 𝑎 𝐻+
Predice el potencial de equilibrio del sistema en 𝑜
𝐸=𝐸 + 𝑙𝑛
función de las actividades de las especies 2𝐹 𝑎𝑀𝑛2+
oxidadas y reducidas en solución.
𝑎𝐻2𝑂 = 𝑎𝑀𝑛𝑂2 = 1 Premio Nobel de Química en 1920
Potencial formal Otra forma de definir el Potencial formal, 𝐸 𝑜′ , es el potencial
estándar, 𝐸 𝑜 , corregido por los coeficientes de actividad.
En general, resulta inconveniente tratar con las
actividades de los iones, debido a que los coeficientes Ejemplo
de actividad suelen ser desconocidos.
Considerar la reacción

𝐹𝑒 3+ + 𝑒 − = 𝐹𝑒 2+
Por tanto, es mejor definir un nuevo parámetro, un
potencial que englobe los coeficientes de actividad y el
potencial estándar, que se conoce como Potencial ¿Qué es la actividad, 𝑎𝑖 ?
formal, 𝑬𝒐′ .
La actividad es una concentración corregida por los
coeficientes de actividad.
Esta cantidad es el potencial medido cuando a) la
relación de concentraciones 𝑂 𝜈𝑜 / 𝑅 𝜈𝑅 es igual a 𝑎𝑖 = 𝛾𝑖 𝐶𝑖
la unidad, b) las otras substancias especificadas están
presentes a una concentración asignada.
El coeficiente de actividad, 𝛾𝑖 , toma en cuenta las
desviaciones de la idealidad debidas a atracciones,
repulsiones y complejamientos de los iones.
Entonces, las actividades de los iones son: 𝑅𝑇 𝐹𝑒 3+
𝐸 = 𝐸 𝑜′ + 𝑙𝑛
𝑛𝐹 𝐹𝑒 2+
𝑎𝐹𝑒 3+ = 𝛾𝐹𝑒 3+ 𝐹𝑒 3+

𝑎𝐹𝑒 2+ = 𝛾𝐹𝑒 2+ 𝐹𝑒 2+
El potencial formal 𝐸 𝑜′ permite escribir la ecuación de
Nernst en términos de las concentraciones y ser correcta
La ecuación de Nernst queda como sigue desde el punto de vista conceptual.

𝑅𝑇 𝑎𝐹𝑒 3+ 𝑅𝑇 𝛾𝐹𝑒 3+ 𝐹𝑒 3+
𝐸= 𝐸𝑜 + 𝑙𝑛 𝑜
=𝐸 + 𝑙𝑛
𝑛𝐹 𝑎𝐹𝑒 2+ 𝑛𝐹 𝛾𝐹𝑒 2+ 𝐹𝑒 2+ Ejemplos problemario

𝑎 𝑐 𝑎 𝑐
Propiedades de los logaritmos 𝑙𝑜𝑔
𝑏 𝑑
= 𝑙𝑜𝑔
𝑏
+ 𝑙𝑜𝑔
𝑑

𝑅𝑇 𝛾𝐹𝑒 3+ 𝑅𝑇 𝐹𝑒 3+
𝐸= 𝐸𝑜 + 𝑙𝑛 + 𝑙𝑛
𝑛𝐹 𝛾𝐹𝑒 2+ 𝑛𝐹 𝐹𝑒 2+

𝐸 𝑜′
Ejemplo
Una solución conteniendo 0.100 M Ce3+, 1.00x10-4 M Ce4+,
1.00x10-4 M Mn2+, 0.100 M MnO4-, y 1.00 M HClO4.

a) Escribir una reacción neta balanceada que ocurra entre las

especies en esta solución.
b) Calcular ΔGo y K para la reacción.
c) Calcular E para las condiciones dadas arriba
d) Calcular ΔG para las condiciones dadas arriba.
e) A que pH estarían las concentraciones de Ce4+, Ce3+, Mn2+ y
MnO4- listadas arriba en equilibrio a 298 K? Es decir, a que
pH no habría una reacción neta?
Solución

a) Podemos recurrir a una tabla de potenciales de oxidación-reducción y ver que pares iónicos tienen un poder oxidante mayor
(mayor potencial) o menor (menor potencial) respectivamente. Enseguida, podemos proponer una reacción global en la celda y
plantear la ecuación de Nernst. Es importante recordar que el poder oxidante se refiere al hecho de que un par iónico puede
oxidar a otro con mayor facilidad a expensas de reducirse el mismo.
Eo´ vs. NHE
5Ce4+ + 5e- = 5Ce3+ 1.70 (1F HClO4)
Mn2+ + 4H2O = MnO4- + 8H+ + 5e- -(1.507 )
5Ce4+ + Mn2+ + 4H2O = 5Ce3+ + MnO4- + 8H+ 0.1930 V
 C o
o (n)(96500 ) E rxn
nFE log K =
eq
log K =
a) Calcular ΔGo y K para la reacción. 2.3RT 2.3  (8.314
C V
)(298K )
mol  K

El cálculo del DGo lo podemos hacer directamente del valor de la

nE orxn
fem estándar de la celda. Enseguida, podemos calcular la log K =
0.059V
constante de equilibrio de la rxn.

eq C E orxn = 0.1930 V
DG o
rxn = −nFE o
rxn = − (5 )(96,500 )(0.1930V) = −93.12 KJ/mol
mol eq

5(0.1930)
nFE o log K = = 16.356
ln K = rxn
0.059
RT
K = 2.27 x10 16
Podemos expresar la constante de equilibrio en términos de los
logaritmos decimales utilizando el factor de 2.3, (ln = 2.3 log) si
consideramos una temperatura de 25 oC y expresamos la
constante de los gases en términos de energía
Se obtiene el valor de la constante 8.34 C  V
mol  K

nF n
( )=
2.3RT 0.059V
c) Calcular E para las condiciones dadas arriba E celda = 0.1930 +
0.059
log
 
1.00x10 −4 1x10 −4 1
5
 4

5 0.15 0.118
El cálculo de E puede hacerse directamente de la ecuación
de Nernst, sustituyendo los valores de las concentraciones
E celda = −0.0194 V
dadas en el enunciado del problema. Para estar correctos
conceptualmente debemos usar Eo´.
Eo´ vs. NHE d) Calcular ΔG para las condiciones dadas arriba.
5Ce4+ + Mn2+ + 4H2O = 5Ce3+ + MnO4- + 8H+ 0.1930 V
El cálculo de la energía libre se puede hacer
sustituyendo directamente el valor de la fem calculada

E celda = E o'
+
0.059
log
Ce  Mn H O
4+
5
2+
2
4
a las concentraciones dadas en el problema.
celda
5 Ce  MnO H 
3+ 5 −
4
+ 8

DG rxn = −nFE rxn= − (5

eq C
)(96,500 )(−0.0194V) = 9.3605 KJ/mol
mol eq

Las concentraciones dadas en el enunciado del problema

son: 0.100 M Ce3+, 1.00x10-4 M Ce4+, 1.00x10-4 M Mn2+,
0.100 M MnO4-, y 1.00 M HClO4.
e) A qué pH estarían las concentraciones de Ce4+, Ce3+,
0 = 0.1930 +
0.059  
5

1.00x10 −4 1x10 −4 1
4

Mn2+ y MnO4- listadas arriba en equilibrio a 298 K? Es log

decir, a que pH no habría una reacción neta?
5  
0.15 0.1 H + 8

H  = 0.62
+

DGrxn= 0, esto implica que la fem de la celda, Erxn, también

es igual a cero. Una vez establecida la condición de
equilibrio, podemos despejar de la ecuación de Nernst para
la concentración necesaria del ácido para cumplir la El pH se define como pH= -log[H+], por tanto, el cálculo
condición anterior. final sería igual a:

pH = − log0.6230  = 0.20

E celda = E ocelda
'
+
0.059  
log
Ce 4+
5
2+

Mn H 2 O
4

5  
5
Ce 3+ MnO −4 H +
8
 

E celda = 0
Ejemplo 0.059 𝐻𝑔2 𝐶𝑙2
𝑜′
𝐸𝐻𝑔2 𝐶𝑙2Τ𝐻𝑔 = 𝐸𝐻𝑔 2 𝐶𝑙2Τ𝐻𝑔
+ 𝑙𝑜𝑔
𝑛 𝐻𝑔 2 𝐶𝑙 − 2
Si la fuerza electromotriz de la celda galvánica que aparece a
continuación es igual a 0.366 V, calcule el pH de la solución
desconocida, despreciando el potencial de la unión líquida.
EH =E o'
+
0.059
log
H+   2

/ H+ H2 / H+
2
n PH 2

Pt|H2(0.8atm)|solución de pH desconocido |Hg2Cl2(s),KCl(s)|Hg

Ánodo Cátodo
EH = 0+
0.059
log
H+   2

/ H+
2
2 (0.8)
Solución
Eo´ vs. NHE
E celda = E Hg 2Cl 2 / Hg − E H / H+
2H+ + 2e- = H2 0.0 2

Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2Cl- 0.2415

0.366 = 0.2415 −
0.059
log
H+   2

2 (0.8)
Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2Cl- 0.2415 V
H2 = 2H+ + 2e- -(0.0 V)
H2 + Hg2Cl2 = 2H+ + 2 Cl- +0.2415 V H  = 0.0078
+
 
pH = − log H + pH = − log0.0078  = 2.11
Teoría de Arrhenius de la disociación electrolítica La distribución de los iones se determina de acuerdo a la
(1884) relación entre la energía electrostática y la energía de
movimiento.
Caos Orden
Al disolverse en agua o solventes polares sales, ácidos o
bases se disocian parcial o totalmente.

Teoría de Debye y Hückel

La teoría propone que los iones se encuentran en E. Hückel
soluciones caóticas, análogas a un estado gaseoso.
Los iones están distribuidos en el volumen de solución no
caóticamente, sino de acuerdo con la ley de Coulomb.

Esto no corresponde a la realidad ! 𝑒𝑧

𝜑𝑎 = − 𝑥
𝐷
𝛾𝑖
Porque no toma en cuenta las atracciones electrostáticas 𝑒 2 𝑁𝐴
entre los iones. 𝐸𝑒𝑙 = − ෍ 𝑛𝑖 𝑧𝑖2 𝑥 Coeficiente de actividad
3𝐷
𝑖

𝜑𝑎 : Potencial electrostático de la nube electrónica

𝐸𝑒𝑙 : Componente electrostático del potencial
Fuerza iónica, µ Para estequiometrías, tal como, la de electrólitos 2:1, (Na2SO4),
la fuerza iónica es mayor que la molalidad.
El equilibrio que involucra especies iónicas en solución es
afectado por la presencia de todos los iones en la
solución. A fin de tomar en cuenta el efecto de la fuerza iónica, la
concentración debe ser reemplazada por la actividad, 𝑎𝑐 .
La fuerza iónica, µ, toma en cuenta la concentración
total de los iones en la solución, está definida como: 1
= 0.020(1) + 0.020(1) + 0.0304 + 0.0304= 0.14
2
1 2
=
2
 ci z i
i
𝑎𝑐 = 𝛾𝑐 𝐶
donde ci es la concentración molal "m" (mol/kg de
solvente) de la especie i y la carga zi. La suma se
extiende sobre todos los iones en la solución.
donde c es para indicar cualquier especie. La actividad de cada
especie es su concentración multiplicada por su coeficiente de
Por ejemplo: actividad. El coeficiente de actividad toma en cuenta las
desviaciones de la idealidad, debidas a atracciones, repulsiones o
Calcular la fuerza iónica de 0.02 m KBr más 0.030 m ZnSO4. complejamientos.

=
1
2
 
+ 2
 
− 2
K (+1) + Br (−1) + Zn
2+
  2

(+2) + SO42− (−2)
2
 
Coeficientes de actividad de iones
a: radio efectivo de hidratación. Comprende el radio del ión
más la coraza de moléculas de agua de solvatación.
¿Cómo podemos evaluar el coeficiente de actividad?
Iones pequeños con mucha carga se unen más fuertemente al
• Técnicas experimentales. solvente y tienen radios de hidratación mayores que los iones
más grandes o con menos carga.
• Mediante el uso de la ecuación de Debye-
Hückel extendida podemos relacionar los Por ejemplo, F- tiene un radio de hidratación más grande que I-.
coeficientes de actividad con la fuerza iónica, 
y el radio de hidratación, a.
a = 350 pm a = 300 pm
2
−0.51Z  a
log = a 25 oC
1+ (a  / 305)

• Datos publicados en la literatura. 𝐹− 𝐼−

i: coeficiente de actividad de un ión, i, de carga Z y Para reactantes gaseosos tales como H2, la actividad se
tamaño a (pm) en un medio acuoso de fuerza iónica escribe como:
. La ecuación funciona adecuadamente para  O
0.1 m. a H2 = PH2  H
2
Quantitative Chemical Analysis, D. C. Harris 8th Edition
 valor observado= 0.59
Coeficiente de actividad medio, 𝛾±

Para una sal con la estequiometría (catión)m(anión)n el Ejemplo

coeficiente de actividad medio, 𝛾± está relacionado al
coeficiente individual de actividad del catión y el anión Calcular el coeficiente de actividad de H+ cuando µ= 0.025 m.
por la siguiente ecuación.
Interpolación H+: µ= 0.01 0.025 0.05
m+ n

m n
= +  − : 0.914 ? 0.86

𝛾+ es el coeficiente de actividad del catión. 𝛾2− 𝛾1

𝑚=
𝛾− es el coeficiente de actividad del anión. 𝜇2 − 𝜇1

Ejemplo 0.914 − 0.86

𝛾 = 0.89
𝑚= = −1.35
0.01 − 0.05
Predecir el coeficiente de actividad medio para
La(NO3)3 de los coeficientes de actividad del La3+ y
0.86 − 𝛾1
NO3- a µ= 0.1 m (ver tabla). −0.7407 =
0.05 − 0.025

1 3 1 Τ4
𝛾± = 0.18 0.755 = 0.53 𝛾 = 0.89
Cálculo directo un poco más engorroso empleando la
ecuación Debye-Hückel extendida.

−0.51(1) 0.025
2

log  + = = −0.05498
H (
1+ 900 0.025 / 305 )

 + = 0.88
H

La diferencia entre el valor calculado y tabulado es menor

del 2%.
Estudio comparativo de la Concentración analítica y
concentración molar y la actividad actividad de soluciones de HCl
para el HCl y otras sales y ácidos.

𝑎𝑖 = 𝛾𝑖 𝐶𝑖

Ejemplos

• Una solución de HCl 12 M se comporta como si la

concentración fuera realmente 207 M.

• Una solución 20 M de bromuro de litio se comporta como si

fuera 10,000 M. Coeficiente de actividad medio del ácido
clorhídrico como una función de la
• La actividad de H+ en el HClO4 se comporta como 6000 M. concentración del ácido.
Quantitative Chemical Analysis Fischer and Peters, 3rd ed. Saunders 1968.
Medición de las diferencias de potencial Por ejemplo

Evaluar el potencial de la siguiente celda electroquímica

La diferencia de potencial interno, Df, entre dos fases en
contacto, es un factor determinante en los procesos
Cu / Zn /Zn2+, Cl- / AgCl / Ag / Cu'
electroquímicos que tienen lugar en la interfase.

Primeramente, debemos darnos cuenta de que el potencial de

Este efecto, en parte, es debido al gran campo eléctrico la celda medido, será la suma de varias diferencias de potencial
existente (107 V/cm). interfacial existentes y ninguna de estas podrá ser evaluada
independientemente.

Cu
Ag
Df: controla, además, la afinidad relativa de los electrones Electrolito
entre las fases, por consiguiente, controla la dirección de f Zn Cu Cu
f f =E
la reacción.
Cu

Sabemos que Df no puede ser medido experimentalmente

porque uno no puede muestrear las propiedades eléctricas
de la solución sin introducir, cuando menos, una nueva distancia a través de la celda
interfase.
Perfil de potencial a través de la celda en equilibrio
Aunque el cloruro de plata es una fase separada, no Potenciales electroquímicos
contribuye al potencial de la celda, porque no esta
físicamente separada la plata del electrólito. Considerar la interfase Zn/Zn2+, Cl- (acuoso)

Zn: metálico, fijo en el cristal, con electrones permeando la estructura

A pesar de esta complejidad, aún podemos
enfocarnos a una sola diferencia de potencial, e.g., Zn2+ ion, hidratado e interaccionando con iones cloro.
entre el Zn y el electrólito.

Si mantenemos los potenciales interfaciales

constantes de todas las uniones de la celda,
entonces cualquier cambio en E deberá ser atribuido
a un cambio en Df en la frontera Zn/electrólito.
El estado energético de Zn2+ en cualquier localidad depende del
ambiente químico, el cual se manifiesta a través de fuerzas de
influencia corta que son de naturaleza eléctrica.

Además, hay la energía requerida simplemente para llevar la carga +2

a la localidad en cuestión, sin importar los efectos químicos. Esta
energía es proporcional al potencial f de la localidad.
Aunque experimentalmente no es posible separar ambos  _
_a G
i =   𝜇ҧ 𝑖 = 𝜇𝑖𝑜 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑎𝑗 + 𝑧𝑗 𝐹𝜙൯
efectos, químicos y eléctricos, matemáticamente si es  n
 i  T , P, n
posible: j i

por la inclusión de los efectos eléctricos de larga escala

_
GG
Butler y Guggenheim desarrollaron la separación
conceptual de la parte química y eléctrica e introdujeron el
potencial electroquímico Propiedades del potencial electroquímico
_a
_a 1. Para especies sin carga: i = i
a
a a
 i =  i + zi Ff
a oa a
2. Para cualquier sustancia:  i =  i + RT ln ai
a
i : Potencial químico 3. Para una fase pura a una actividad unitaria (e.g., Zn sólido,
AgCl, Ag, o H2 a una fugacidad unitaria):
_a
oa a
4. Para un electrón en un metal  e =  e − Ff
 G
i =  
a

  ni  T, P ,n Los efectos de la actividad pueden despreciarse porque la

j i
concentración de electrones nunca cambia apreciablemente
_a _
ni es el número de moles de i en la fase a. Entonces el 5. Para el equilibrio de la especie i entre fases i = i
potencial electroquímico estaría dado por
Ejemplos: R a

1. Reacción en una fase sencilla Cu Cu’

HOAc = H+ + OAc- Zn Ag
_ _ _
 HOAc =  H + +  OAc −
Zn2+ AgCl
 HOAc =  H + + Ff + OAc− − Ff
Cl-
 HOAc =  H + +  OAc−

_ Zn _ AgCl _ Cu
 _s _ Ag _s _ Cu
2. Formulación del potencial de una celda  Zn + 2 AgCl + 2 e =  Zn 2+ + 2 Ag + 2 Cl− + 2 e


_ Cu _ Cu _s _ Ag _s _ Zn _ AgCl
Considerar la siguiente reacción en una celda 2(e −  e ) =  Zn 2+ + 2 Ag + 2 Cl− −  Zn − 2 AgCl

Zn + 2AgCl + 2e(Cu´) = Zn2+ + 2Ag + 2Cl- + 2e(Cu) pero,

En el equilibrio _ Cu

_ Cu
Cu 
2(e −  e ) = −2F(f − f ) = −2FE
Cu
 Expandiendo términos tenemos que:

−2FE =  Zn 2 + + RT ln aZn 2 + + 2F f + 2 Ag + 2 Cl−

os s s oAg os

+2RT ln aCl − − 2Ff −  Zn − 2 AgCl

s s oZn oAgCl

−2FE = DGo + RTln a s 2+ (a s − )2

Zn Cl

donde

o os os oAg oZn oAgCl o

DG =  Zn 2 + + 2 Cl− + 2 Ag − Zn − 2 AgCl = −2FE

o RT s s 2
E=E − ln(aZn 2+ )(aCl − )
2F

La expresión anterior corresponde a la ecuación de Nernst

de la celda.
 Cu Cu’
Por ejemplo:
Diferencias de potencial en interfases
electrólito/electrólito
Considerar la celda
a 
Hasta este punto hemos examinado sólo sistemas en a 
equilibrio, hemos visto que este tipo de sistemas pueden Cu /Zn /Zn2+ // Cu2+ / Cu'
ser tratados exactamente con la termodinámica.

Para la cual podemos indicar los procesos en equilibrio. El potencial

Sin embargo, muchas de las celdas reales nunca están global con una corriente nula es
en equilibrio ya que se caracterizan por diferentes
electrólitos alrededor de los electrodos.
Cu   Cu a  a
E = (f − f ) − (f − f ) + (f − f )
Existen sitios en una interfase de dos soluciones donde
se presentan procesos de transporte de masa (i.e.,
movimiento iónico), los cuales provocan mezclado de los Cu Zn a  Cu´
2+ 2+ 2+ 2+
solutos hasta que los dos electrólitos alcanzan la misma e e Zn Zn Cu Cu
concentración.

Excepto si son iguales las concentraciones inicialmente, Vista esquemática de las fases en una celda. Se establece el
las uniones líquidas, no estarán en equilibrio porque equilibrio para ciertos portadores de carga, pero en la unión líquida
existe un movimiento iónico continuo a través de la entre los dos electrólitos, fases a y , no ha alcanzado el equilibrio.
interfase.
Los dos primeros componentes del potencial "E" son
debidos a diferencias de potencial interfacial, Df , en los
electrodos de cobre y el cinc. El tercer término muestra Tipo 1 Tipo 2 Tipo 3
que el potencial de la celda medido, depende también de
la diferencia de potencial entre los electrólitos, esto es, el 0.01 M 0.1 M 0.1 M 0.1 M 0.1 M 0.05 M
potencial de la unión líquida. HCl HCl HCl KCl HCl KNO 3

+
H+ H H
+
Tipos de uniones líquidas Cl
- +
Cl
-
K
+
Lingane clasificó las uniones líquidas en tres tipos K
diferentes: -
NO 3
+ - - + - +
[Link] soluciones del mismo electrólito a diferente
concentración.

2. Dos soluciones de la misma concentración con diferente Tipos de uniones líquidas. Las flechas indican la dirección de la
electrólito, teniendo un ion en común.
transferencia neta de cada ion, y su longitud indica su movilidad
relativa. La polaridad del potencial de la unión es indicado en cada
3. Dos soluciones que no satisfacen las condiciones 1 ó 2. caso por los círculos con los signos.
Conductancia, número de transferencia y movilidad 2H+() + 2e- (Pt) = H2

Cuando una corriente fluye en una celda electroquímica, la Por consiguiente, existe una tendencia a acumular una carga
corriente en la solución es transportada por el movimiento positiva en la fase a y una carga negativa en la fase . Esta
de los iones y en el circuito externo por los electrones. tendencia es resuelta por el movimiento de iones; H+ a la derecha
y Cl- a la izquierda.
Ejemplo
Por cada Faraday de carga que pasa, 1 mol de H+ se produce en
Considerar la siguiente celda de concentración:
a y 1 mol de H+ es consumido en . La cantidad total de H+ y Cl-
a  migrando a través de la interfase entre a y  deberá ser igual a 1
Pt / H2 (1Atm) / H+, Cl- / H+ , Cl- / H2 (1Atm) / Pt mol.

Ánodo a1 a2 Cátodo Número de transferencia es la fracción de la corriente

transportada por H+ y Cl-, también conocido como número de
donde a2 > a1, cuando la celda opera galvánicamente, transporte.
en el electrodo de la izquierda ocurre la oxidación de H2.
t+ = H+
H2 = 2H+(a) + 2e- (Pt) t- = Cl-

t+ + t- = 1
y a la derecha la reducción de H2.
En general, para un electrólito conteniendo diferentes iones, i

t i =1
i

Esquemáticamente
Pt / H 2 / + / + + + + + + / H / Pt
(a) - -+ - - - - - - 2

5e 5e

(b) Pt / H 2 / + + + + + + +/ +
- - - - - - - - / H 2 / Pt

(c) Pt / H 2 / +
--
+ + + + + + / - - - - - +- / H 2 / Pt

(Ocurre simultáneamente con la transferencia de electrones)

Pt / H 2 / + + + + + + + +
(d) - - - / - - - - - / H 2 / Pt
 + 𝐴 −
Para el HCl los números de transporte o transferencia
son:
𝜅
𝑡+ ~0.8
𝑡− ~0.2
𝑙
Los números de transferencia se determinan por medio
de mediciones de conducción iónica, las cuales son La constante de proporcionalidad para la conductancia es la
deducidas principalmente de mediciones de resistencia conductividad, , la cual es una propiedad intrínseca de la
al flujo de corriente en la solución, o a su recíproco, la solución que permite el movimiento de carga.
conductancia L.
A
1
L = ( )
𝐿=
1 l
𝑅𝑠 Ω
L: conductancia, siemens (S), (-1)
El valor de L para un segmento de la solución inmerso
en un campo eléctrico, es directamente proporcional al : conductividad, siemens (S)/cm, (-1 cm-1)
área seccional perpendicular al vector de campo y es A: área seccional perpendicular al vector de campo, (cm2)
inversamente proporcional a la longitud del segmento a
lo largo del campo. l: longitud del segmento a lo largo del campo, (cm)
Movilidad iónica ui es la velocidad límite o La fuerza debida al campo eléctrico es + −
terminal que alcanza un ion sometido a un campo 𝐸
+
eléctrico de fuerza unitaria. 𝐹Ԧ𝑒𝑙é𝑐𝑡𝑟𝑖𝑐𝑎 = 𝑍𝑖 𝑒𝐸
-
cm ∆𝜙
𝐸=
s cm 2 La fuerza de arrastre puede ser 𝐿
ui = V =
V s aproximada por la ley de Stokes
cm
𝐹Ԧ𝑎𝑟𝑟𝑎𝑠𝑡𝑟𝑒 = 6𝜋𝜂𝑟𝑣Ԧ
Cuando un campo eléctrico E es aplicado a un ion,
éste se acelerará bajo la fuerza impuesta por el donde: 𝑣𝑙𝑖𝑚
campo, hasta que la fuerza friccional o de arrastre zi: carga del ion
sea igual a la fuerza eléctrica. Entonces el ion e: carga electrónica 𝑣𝑙𝑖𝑚 =
𝐿
𝐿 ∆𝑡
continuará su movimiento a una velocidad límite o E: campo eléctrico
terminal (Primera Ley de Newton). : viscosidad del medio
r: radio del ion
dirección del movimiento v: velocidad del ion

Fuerza de arrastre Fuerza eléctrica

෍ 𝐹Ԧ = 0 𝐹Ԧ𝑒𝑙é𝑐𝑡𝑟𝑖𝑐𝑎 = 𝐹Ԧ𝑎𝑟𝑟𝑎𝑠𝑡𝑟𝑒 zi e E = 6 rv
6 rv zi e E
→
→
 Los datos de movilidad de los iones se obtienen directamente de tablas, por ejemplo, la Tabla
Cuando se alcanza la velocidad límite o terminal, podemos 2.3.2, p. 68, del libro de A. J. Bard 2nd Edición (2001).
reacomodar las ecuaciones, tal que

cm
v zi e cm 2
ui = = s
ui = V =
E 6 r V s
→ cm

Ejemplo Cálculo de las velocidades en términos de la movilidad del ion y

el campo eléctrico.
a) ¿Cuántos segundos tomará al (a) H+ y (b) NO3- migrar una
distancia de 12.0 cm si se tiene un campo eléctrico de 7.80x103 v H+ = u H+ (
dE
)
V/m? (Sugerencia: parta de la definición de movilidad) c) dx
calcule el número de transferencia del H+ y NO3-. cm 2−3 V m cm
v H+ = (3.625x10 )(7.80x10 3  ) = 0.2828
sV m 100cm s
Solución
dE
v NO− = u NO− ( )
Si despejamos para la velocidad a partir de la movilidad se 3 3
dx
tiene: −4 cm 2 V m cm
v NO− = (7.404x10 )(7.80x10 3  ) = 0.0578
v 3
sV m 100cm s
ui= dE
dE v = ui ( )
( ) dx
dx Cálculo del tiempo necesario para recorrer 12 cm.
 d 12cm
t= = = 42.43 s
v 0.2828 cm
s

d 12cm
t= = cm
= 207.6 s
v 0.0578
s

c) Cálculo de los números de transporte o transferencia. El número de

transferencia representa la fracción de carga transportada por cada ion y
viene dado en términos de su contribución a la conductividad total de la
solución, de acuerdo a la siguiente expresión:
z i u i Ci
ti =
z
j=1
j u jC j

z H+ u H+ C H+ + 1 3.625x10 −31x10 −4
t H+ = =
z H + u H + C H + + z NO− u NO − C NO − + 1 3.625x10 −31x10 −4 + − 1 7.404x10 −41x10 −4
3 3 3

= 0.83

Sabemos que la suma de los números de transporte debe ser igual a la

unidad. Por tanto, podemos calcular el número de transporte por diferencia
a la unidad.

𝑡𝑁𝑂3− = 1 − 0.83 = 0.17

Conductividad, 

Es una propiedad intrínseca de la solución y corresponde a la

capacidad que tienen los electrolitos para conducir una
corriente eléctrica.

 es realmente la suma de las contribuciones de todas las Celdas de conductividad, para medición, titulación.
especies iónicas, i, en la solución. Todos los iones contribuyen
al transporte de carga

  Ci z i ui

La constante de proporcionalidad relacionando la conductividad

iónica con la carga, la movilidad y la concentración es la
constante de Faraday, entonces :

 = F  zi ui Ci
i
Ejemplo

Calcular la conductividad de una solución de 0.001 HCl.  = F z i u i C i = F{ z H + u H + C H + + z Cl − u Cl − C Cl − }

i =1

Solución mol
Para una concentración 0.001
La conductividad se define como: L

 = F z i u i C i cm 2 2
C eq mol L eq − 4 cm mol L
 = 96,500 { +1 (3.625x10 −3 )(0.001 x ) + − 1 ( 7.912 x10 )(0.001 x )
i =1 eq mol V s L 1000cm 3 mol V s L 1000cm 3

1 S
Para facilitar el cálculo de la conductividad, es conveniente  = 4.26 x10 − 4 ó 426
  cm cm
preparar una tabla con los datos de concentración y
movilidades

Tabla 2.3.2 Propiedades iónicas (A.J. Bard, p. 67)

Ejemplo Solución

Se desea utilizar una celda de conductividad acoplada a un a) La constante de la celda

puente de Wheatstone para medir la conductividad de
La constante de la celda se define como la separación
soluciones diluidas de NaCl. Si los electrodos tienen un área de
entre los electrodos dividido por su área.
1 cm2 de área cada uno y están separados 0.30 cm, a) Calcular
la constante de la celda, b) Calcular la conductividad, , de una l
solución de 10 ppm de NaCl a 25 oC, c) Determinar la k celda =
A
resistencia y conductancia de una serie de la solución, d) ¿Por
qué es necesario utilizar un oscilador en la medición de (0.3cm) 1
resistencia de la celda empleando un puente de Wheatstone? k celda = = 0 .3
(1cm 2 ) cm

b) Calcular la conductividad de una solución de 10 ppm de

NaCl.

Primero, es necesario expresar las ppm en términos de

concentración molar.

mgNaCl g mol
10   = 1.71x10-4 mol/L
L 1000mgNaCl 58.45g
La conductividad,  se define como c) Determinar la resistencia y conductancia de una serie de la solución

 = F z i u i C i 𝑙 (0.3𝑐𝑚)
i =1
𝑅𝑠 = 𝑘∙𝐴 = 1 =13,888.8 Ω
(2.16𝑥10−5 )(1𝑐𝑚2 )
Ω∙𝑐𝑚

Es conveniente para facilitar el cálculo de la

conductividad, preparar una tabla con los datos de 1 1 −5
1
𝐿= = = 7.2𝑥10
concentración y movilidades. 𝑅𝑠 13,888.8 Ω Ω

Tabla 2.3.2 Propiedades iónicas (A.J. Bard, p. 68, 2da edición)

Ion Carga, Movilidad, Concentración,

eq/mol cm2/V s mol/L
Na+ +1 5.193x10-4 1.71x10-4

Cl- -1 7.912x10-4 1.71x10-4

 = F z i u i C i = F{ z Na + u Na + C Na + + z Cl − u Cl − C Cl − }
i =1

mol
Para una concentración 1.71x10-4 L

C eq cm 2 mol L eq − 4 cm
2
mol L 1
 = 96,500 { +1 (5.193x10 − 4 )(1.71x10 − 4 x ) + − 1 ( 7.912 x10 )(1.71x10 − 4 x )  = 2.16x10 −5
eq mol V s L 1000cm 3
mol V s L 1000cm 3   cm
d) ¿Por qué es necesario utilizar un oscilador en la medición de Para cancelar los cambios químicos que ocurren en la
resistencia de la celda empleando un puente de Wheatstone? superficie de los electrodos por el paso de la corriente. Por
ejemplo, durante la parte del ciclo positivo se tendrá una
¿Qué es un puente de Wheatstone? corriente de oxidación y durante el ciclo negativo de
reducción, al invertir la polaridad ambos procesos se cancelan
Es un arreglo de cuatro resistencias, que nos me permite
determinar una resistencia desconocida, Rcelda.
𝐸𝑐 = 𝐸1 𝐸2 = 𝐸3 𝑖𝑐 𝑅𝑐 = 𝑖1 𝑅1 y 𝑖2 𝑅2 = 𝑖3 𝑅3
Número de transporte o transferencia

Es la fracción de carga trasportada por un ion.

𝑖𝑐 𝑅𝑐 𝑖1 𝑅1
=
𝑖3 𝑅3 𝑖2 𝑅2 En general, el número de transferencia para la especie i es
meramente la relación entre la contribución a la conductividad
Charles Wheatstone
(1802-1875)
hecha por cada una de las especies dividida entre la
𝑅1 𝑅3
𝑅𝑐 = conductividad total.
𝑅2

zi uiCi
ti =
z uC j j j
j
[Link]
 donde u+ se refiere a la movilidad del catión y u- a la movilidad
Conductividad equivalente del anión. Esto sugiere que  podría ser considerada como la
suma de las conductividades iónicas equivalentes individuales a
Para soluciones de electrólitos puros simples (e.g., dilución infinita.
uno positivo y otro negativo) tales como KCl, CaCl2
y HNO3, la conductancia es cuantificada a menudo  = + +  −
en términos del parámetro , conocido como
conductividad equivalente, la cual esta definida ya que
por
 i = Fui
 1
Ω ∙ 𝑐𝑚 = 𝑐𝑚
2
= 𝑒𝑞
Ceq 𝑐𝑚3
Ω ∙ 𝑒𝑞 En soluciones sencillas, entonces, el número de transporte ti esta
dado por
Ceq: concentración de cargas positivas (o negativas). i
ti =
Ceq= |Z|C
𝑒𝑞
=
𝑒𝑞 𝑚𝑜𝑙

𝑐𝑚3 𝑚𝑜𝑙 𝑐𝑚3

Entonces  expresa la conductividad por unidad de o alternativamente

concentración de carga. En este sistema, ya que Ceq=
|Z|C para cualquiera de las especies iónicas, se
obtiene que ui
ti =
u+ + u−
 = F (u+ + u− )
Ejemplo

a) ¿Cuál sería conductividad equivalente del HCl calculada a partir de la

definición y también a partir de los valores de la conductividad iónica
equivalente a dilución infinita 𝜆𝐻 + , 𝜆𝐶𝑙− de ambos iones.

Solución

La conductividad equivalente se define como la conductividad iónica ,

dividida entre la concentración de carga total.
1
, 4.26 x10 −4
   cm cm 2
= = = 426.16
C eq  eq  mol l   eq
1 (0.001 )( )
 mol  l 1000cm3

Otra alternativa de cálculo consiste en utilizar las conductividades

iónicas equivalentes, i, que se encuentran tabuladas en diferentes
libros. Por ejemplo, la Tabla 2.3.2, A. J. Bard, 2da Ed. (2001), p. 68.

𝑐𝑚2 𝑐𝑚2 𝑐𝑚2

Λ𝐻𝐶𝑙 = 𝜆𝐻 + +𝜆𝐶𝑙− Λ𝐻𝐶𝑙 = 349.82 + 76.34 = 426.16
Ω ∙ 𝑒𝑞 Ω ∙ 𝑒𝑞 Ω ∙ 𝑒𝑞
Ley de Kohlrausch establece que la conductividad 𝑐𝑚2
equivalente a dilución infinita está compuesta por la Λ𝐻𝐴𝑐 = 91.00 + 426.16 − 126.45 = 390.71
Ω ∙ 𝑒𝑞
conductividad iónica equivalente de los iones.

 = + +  − Ejemplo

Ejemplo Calcular el grado de disociación de un ácido débil cuya

𝑐𝑚2
conductividad equivalente es 210.32 y la conductividad
Calcular la conductividad equivalente del ácido acético a Ω∙𝑒𝑞
𝑐𝑚2
partir de las conductividades equivalentes reportadas en equivalente a dilución infinita 591.15 .
Ω∙𝑒𝑞
la literatura para NaAc, HCl y NaCl.
Solución
Solución El grado de disociación del ácido débil se puede calcular de la
Con base a la ley de Kohlrausch podemos hacer relación entre la conductividad equivalente sobre la conductividad a
combinaciones para obtener la conductividad dilución equivalente a dilución infinita. Ley de Arrhenius.
requerida.
Λ
α=
Λ𝐻𝐴𝑐 = Λ𝑁𝑎𝐴𝑐 + Λ𝐻𝐶𝑙 + Λ𝑁𝑎𝐶𝑙 Λ𝑜𝐻𝐴𝑐

𝑐𝑚2
Λ𝐻𝐴𝑐 = 𝜆𝑁𝑎+ + 𝜆𝐴𝑐 − + 𝜆𝐶𝑙− − 𝜆𝑁𝑎+ − 𝜆𝐶𝑙− + 𝜆𝐻 + Λ 210.32 𝛺 ∙ 𝑒𝑞
α= = = 0.36
Λ𝑜𝐻𝐴𝑐 𝑐𝑚2
Λ𝐻𝐴𝑐 = 𝜆𝐴𝑐 − + 𝜆𝐻 + 591.15 𝛺 ∙ 𝑒𝑞
Ejemplo
Λ
α= Grado de disociación de Arrhenius
Obtener la ecuación linealizada de Ostwald para la Λ𝑜
obtención de la constante de disociación de una ácido.
Sustituyendo el grado de disociación en la ecuación de
Solución la constante.

Ostwald trata la disociación como cualquier otra reacción 𝑐Λ2

y expresa la constante de equilibrio como. 𝐾= 𝑜 𝑜 Ley de dilución de Ostwald
Λ Λ +Λ

𝐶+ ∙ 𝐶− Linealizando la ecuación anterior se tiene que:

𝐾= Constante de disociación
𝐶+− 𝐾Λ𝑜2
𝑐Λ = −KΛ𝑜 +
Λ
𝐶+− = 1 − 𝛼 𝑐 Concentración de ácido disociado

𝐶+ = 𝐶− = 𝛼𝑐 Concentración de iones + y - De la pendiente se

𝑐Λ deduce el valor de
𝑚 = 𝐾𝛬𝑜2
la constante de
𝛼2 disociación.
𝐾= 𝑐
1−𝛼 1
Λ
Ejemplo
Un vinagre de manzana tiene una concentración de 0.111x10-3 M de
ácido acético y las constantes de disociación son: 1.754x10-5 a 25 oC y
1.633x10-5 a 50 oC. Las conductividades iónicas equivalentes (i.e., a
dilución infinita) son 390.8 cm2/ eq a 25 oC y 532 cm2/ eq a 50 oC. a 25 oC
a) Calcule la conductividad equivalente y b) el grado de disociación del
ácido acético en el vinagre a 25 oC y 50 oC.

Solución

Inicialmente calculamos el grado de ionización, a , del ácido acético

a las dos temperaturas, con base a las constantes de disociación.

CH3COOH = H+ + CH3COO-
a 50 oC
(0.111x10-3-a) a a
El grado de disociación en términos de la
conductividad equivalente está dado por:

A una temperatura de 25 oC

A una temperatura de 50 oC
 Cálculo del potencial de uniones líquidas
Tanto i como ti dependen de la concentración del
electrólito puro, ya que las interacciones entre iones
tienden a alterar las movilidades con los cambios de Volvamos al caso de la celda anterior
concentración.
- +

o: valor de la conductividad iónica equivalente - Pt / H2 / HCl(a) / HCl() /H 2 /Pt´ +

obtenida por extrapolación a dilución infinita.

1/2 H2 = H+(a) + e-(Pt)

En la ausencia de números de transferencia medidos,
es conveniente usar estos para estimar ti para H+() + e- (Pt´) = 1/2 H2
soluciones puras por medio de la siguiente expresión.

y el transporte de carga en la unión líquida representado en la

zi Ci i siguiente figura corresponde a
ti =
z j C j j
j
t+H+(a) + t-Cl- () = t+H+() + t- Cl- (a)
 El transporte de carga a través de la unión líquida ocurre en tal
a  forma que el cambio de la energía libre electroquímica
desaparece, aunque esto no puede considerarse como un
+
t+ H proceso en equilibrio, esto permite aproximar el cálculo del
a1 a2 potencial de unión.
-
t - Cl

Enfocándonos en la reacción neta (1), ya que el cambio de

energía libre electroquímica es cero
t+H+(a) + t-Cl- () = t+H+() + t- Cl- (a)
_ _ Pt  _a _ Pt
 H + + e =  H + +  e
Diagrama describiendo la transferencia de carga
reversible a través de una unión líquida. _ _a
Pt 
FE = F(f − f ) = H+ − H+
Pt

Notar que las reacciones en la celda representadas arriba

están en un equilibrio estricto bajo la condición de corriente RT a2  a
E= ln + (f − f )
nula; por consiguiente los cambios de la energía libre para F a1
Potencial de la
cada uno de ellas es cero. Desde luego, esto también es unión líquida
cierto para la suma:
El primer componente de E es meramente la relación de Nernst
para un cambio reversible y (f-fa) es el potencial de la unión
H+() + e- (Pt´) = H+(a) + e-(Pt) (1) líquida. Esto es cierto para un sistema químico reversible bajo
corriente nula.
 Ecelda= ENernst + Ej Los coeficientes de actividad para iones solo no pueden
ser medidos con rigor termodinámico, por consiguiente,
por consiguiente el potencial de unión es siempre una normalmente se igualan a un coeficiente de actividad
perturbación aditiva sobre la respuesta Nernstiana. iónica que sea medible. Bajo este procedimiento,

 
Para evaluar Ej, consideramos el balance de carga a H + = aCl − = a2
_a _ _ _a
t +  H + + t− Cl − = t +  H + + t− Cl − Ya que t+ + t- = 1, tenemos que

entonces a a
a H + = aCl − = a1
_a _ _ _a
t + ( H + −  H + ) + t − ( Cl − −  Cl− ) = 0
Bajo este procedimiento

 aHa +   aCl−   a RT a1
 a  a
t +  RT ln  + F( f − f )  + t−  RT ln a − F(f − f ) = 0 E j = ( f − f ) = (t+ − t − ) ln
 aH +   aCl−  F a2
 Para considerar los casos de uniones líquidas tipo (2) y (3)
debemos imaginar que la región de la unión es seccionada
 a RT a1
E j = ( f − f ) = (t+ − t − ) ln en un número infinito de elementos de volumen que tienen
F a2 una composición que varía suavemente de una
composición de la fase a pura a una fase  pura.

para uniones del tipo 1 involucrando electrólitos 1:1. El transporte de carga a través de cada uno de estos
elementos involucra cada ion i en el elemento y por cada
𝑡
Faraday que pasa 𝑧𝑖 moles deberán moverse.
Ejemplo 𝑖

a) Calcular el potencial de unión líquida tipo I, tomando en

cuenta una solución de HCl con a1= 0.01 y a2= 0.1. De la
tabla de números de transporte se sabe que t+= 0.83 y t-=
0.17 a 25 oC

Solución

 0.01
E j = (0.83 − 0.17)(59.1)log = −39.1mV
 0.1 
Transferencia de carga positiva de izquierda a derecha a
través de un segmento infinitesimal en la región de la unión.
El cambio de energía libre electroquímica debido al ya que
𝑡
movimiento de cualquier especie es 𝑧𝑖 𝑑 𝜇ҧ𝑖
𝑖
t i =1
i

−RT ti
por consiguiente el diferencial en la energía libre es  a
E j = (f − f ) =  dln a i
F i a zi
_ ti _
d G =  d i La ecuación anterior es la expresión general para el potencial
i zi
de unión líquida, puede usarse para uniones líquidas Tipo 3,
Ecuación de Henderson.

y al integrar de la fase a a la fase , tenemos que zi ui

 z Ci ( ) − Ci ( a)  RT  zi ui Ci (a )
Ej = i i
ln i

_

ti _  zi ui Ci ( ) − Ci (a ) F  zi uiCi ( )
 dG = 0 = i  zi d  i i i

a a

Para uniones del tipo 2 entre electrólitos 1:1 esta ecuación se

Si 𝜇𝑖𝑜 para la fase a es el mismo que para la fase  reduce a la relación de Lewis-Sargent



 RT  
ti
 z RTd ln a + 

t i F  df = 0 Ej =  ln
i a i
i
 i  a F a
Ejemplo
t − = 1 − t − = (1 − 0.49 ) = 0.51
Identifique el tipo de unión liquida y b) Calcule el
potencial de unión líquida para cada uno de los C V
(8.314 )(298K )
siguientes casos: E j = (0.49 − 0.51) mol  K ln
0.1
C 0.5
(96500 )
a. KCl(0.1M)|KCl (0.5M) eq

b. KNO3 (0.1 M)|HCl (0.1) E j = 8.26 x10 x10 −4 V

c. NaNO3 (0.1 M)|NaCl (0.1)

Solución b) Por inspección directa podemos deducir que se trata de

una unión liquida del tipo III.
a) KCl(0.1M)|KCl(0.5M)

Es una unión líquida tipo I Es una unión líquida tipo III, la ecuación utilizada para
calcular el potencial de unión líquida está dada por la
RT a1 ecuación de Henderson.
E j = ( t+ − t− ) ln
F a2

 z C ( ) − C (a ) RT  z u C (a )
zi ui
cm 2
7.619 x10 − 4 i i i i i

t+ =
u+
= V s = 0.49 Ej = i i
ln i
u+ + u−
7.619 x10 −4 cm 2
+ 7.912 x10 − 4 cm
2
 z u Ci(  ) −iC (a )
i  F  z u C ( )
i i i i
V s V s i i
 Lo más conveniente para la solución de este tipo de
problemas es preparar una tabla con todos los datos
para facilitar el cálculo de cada uno de los sumatorios

zi u i
i z i
i
C () − C i ( a )  =
zK + uK +
zK +
C K + ( 
 ) − C K + (a ) +
z NO − u NO −
3

z NO −
3
C −
NO3
(  )− C −
NO3
(a ) +
zH +

zH + uH +
C H + (  ) 
− C H + (a ) +
zCl −

zCl − uCl −

CCl − (  ) − CCl − (a ) 
3

+1 (7.619 x10 −4 ) −4 −1 (7.404 x10 −4 ) −4 +1 (3.625 x10 − 3 ) −4 −1 (7.912 x10 −4 )

= (−1x10 ) + (−1x10 ) + (1x10 ) + (1x10 −4 )
+1 −1 +1 −1
=2.8123x10-7

 z u C () − C (a)
i i i i
      
= zK + uK + CK + (  ) − CK + (a ) + z NO − u NO − CNO − (  ) − CNO − (a ) + zH + uH + CH + (  ) − CH + (a ) + zCl − uCl − CCl − (  ) − CCl − (a )
3 3 3 3

i

+ 1 (7.619 x10 −4 )(−1x10 −4 ) + − 1 (7.404 x10 −4 )(−1x10 −4 ) + + 1 (3.625 x10 −3 )(1x10 −4 ) + − 1 (7.912 x10 −4 )(1x10 −4 )

=2.9139x10-7

z i u i C i (a ) = z K + u K + C K + (a ) + z NO − u NO − C NO − (a ) + z H + u H + C H + (a ) + z Cl − u Cl − C Cl − (a )
i 3 3 3

+1 (7.619 x10−4 )(1x10−4 ) + −1 (7.404 x10 −4 )(1x10 −4 ) + +1 (5.193 x10 −4 )(0) + −1 (7.912 x10−4 )(0)

=1.5023x10-7
z i u i C i () = z K + u K + C K + (  ) + z NO − u NO − C NO − (  ) + z H + u H + C H + (  ) + z Cl − u Cl − C Cl − (  )
i 3 3 3

+ 1 (7.619 x10 −4 )(0) + − 1 (7.404 x10 −4 )(0) + + 1 (3.625 x10 −3 )(1x10 −4 ) + − 1 (7.912 x10 −4 )(1x10 −4 )

=4.4162x10-7

CV
-7 (8.314 )(298K )
(-2.8123x10 ) molK (1.5023x10-7 )
Ej = ln
(2.9139x10-7 ) C
(96500 ) ( 4.4162x10-7
)
eq

E j = −0.0267 V = −26 .72 mV

c) Por inspección directa podemos deducir que se trata de una unión

liquida del tipo II, ya que cumple con la condición de una concentración
igual a cada lado de la unión y un ion común, que, en este caso, es el ion
cloruro.

La ecuación de Lewis-Sargent es igual a

RT  
Ej =  ln
F a
Cálculo de las conductividades iónicas equivalentes de cada fase.

a =  NaNO3 =  Na + +  NO − = 50.1
cm 2
+ 71.4
cm 2
= 121.55
cm 2
3   eq   eq   eq

  =  HCl =  Na + + Cl − = 50.11

cm 2
  eq
+ 76.4
cm 2
  eq
= 126.45
cm 2
  eq

Cálculo del potencial de unión líquida. Notar que se selecciona

el signo negativo en la ecuación de Lewis-Sargent porque el ión
común es el anión (i.e., Cl-).

C V
(8.314 )(298K )
Ej = − mol  K ln
126.45
=1.01x10-3 V o 1.01 mV
C 121.55
96,500
eq
donde el signo positivo corresponde a una unión con catión
común en las dos fases y el signo negativo se aplica a Concentración de KCl, C(M) Ej, mV
uniones con aniones comunes. 0.1 27
0.2 20
0.5 13
1.0 8.4
Minimización de los potenciales de unión líquida
2.5 3.4
3.5 1.1

Un método familiar para minimizar, Ej, es reemplazar la 4.2 (saturada) < 1.0
_____________________________________________
unión, por ejemplo

HCl(C1)/NaCl(C2)

con un sistema caracterizado por una solución concentrada

en el puente salino, donde la solución en el puente tiene
iones con movilidades muy semejantes

HCl(C1)/KCl(C)/NaCl(C2)

Las soluciones normalmente utilizadas en la preparación de

puentes salinos contienen KCl (t+= 0.49, t-= 0.51) o KNO3 (t+=
0.51, t-= 0.49).
Ejemplo

Estimar el potencial de unión líquida para la siguiente

situación
HCl(0.1M)NaCl(0.1M)
Solución

Por inspección directa podemos deducir que se trata de una unión

liquida del tipo II.

La ecuación de Lewis-Sargent es igual a

RT   Cálculo del potencial de unión líquida. Notar que se

Ej =  ln
F a selecciona el signo negativo en la ecuación de Lewis-
Sargent porque el ión común es el anión (i.e., Cl-).
Cálculo de las conductividades equivalentes de cada fase
CV
𝑐𝑚2 𝑐𝑚2 𝑐𝑚2 (8.314 )(298K )
 a =  HCl =  H + +  Cl − = 349.82 Ω∙𝑒𝑞 + 76.34 Ω∙𝑒𝑞 = 426.16 Ω∙𝑒𝑞 mol  K 126.45
Ej = − ln
2 2 2
C 426.16
  =  NaCl =  Na + +  Cl − = 50.11 𝑐𝑚 + 76.34 𝑐𝑚 = 126.45 𝑐𝑚
96,500
Ω∙𝑒𝑞 Ω∙𝑒𝑞 Ω∙𝑒𝑞
eq
Bibliografía