Universidad Autónoma de Sinaloa

Facultad De Ciencias Químico Biológicas

Químico Farmacéutico Biólogo

Métodos ópticos
Espectrometría de absorción atómica

Materia:
Análisis Instrumental

Profesora:
Dra. Xiomara Korina Perales Sánchez

Equipo 7:
Contreras Sicairos Joel Alonso
Figueroa Campos Francisco Gilberto
Ruiz Gómez Learsi Bethsabé
Sánchez Rosales Graciela
Urías Parra Elivier
Villaseñor López Génesis Alejandra

2-03

Culiacán, Sinaloa. 21/Mayo/2021

 Espectrometría de absorción atómica
Introducción
La espectrofotometría se basa en la interacción entre la materia y la energía. El tipo de
espectrometría depende de la cantidad física medida tras dicha interacción, normalmente la
cantidad que se mide es una intensidad de energía absorbida o producida. En este caso nos
basaremos en la espectrofotometría de absorción atómica.
La espectrofotometría de absorción atómica es un método instrumental de análisis, que
determina gran variedad de elementos, principalmente metálicos. El principio general de esta
técnica es la medición de energía absorbida por el elemento químico a determinar tras hacer
incidir sobre una muestra, conteniendo dicho elemento, una radiación de luz monocromática
específica. La radiación absorbida se determina por diferencia entre la radiación incidente
(inicial) y la radiación después de la interacción con la muestra.

Antecedentes y definición
1600. De los primeros personajes que usaron este concepto fue Isaac Newton, mediante la
observación de un haz de luz que pasaba por un prisma de cristal.
1831. John Herschel, demostró mediante técnicas de flama que la composición de cada metal
producía una coloración diferente bajo la flama, así cuando esta se tornaba de un color se
sabía cuál era el metal presente en ella.
Los principios teóricos de la absorción atómica fueron establecidos en 1840 por Kirchhoff y
Bunsen en sus estudios del fenómeno de autoabsorción en el espectro de los metales
alcalinos y alcalinotérreos. La base de la espectroscopia de absorción atómica (EAA) la
entregó Kirchhoff al formular su ley general: «cualquier materia que pueda emitir luz a una
cierta longitud de onda también absorberá luz a esa longitud de onda».
Para explicar o definir esta técnica, basta analizar su título o enunciado.
● Espectro, que se refiere a radiaciones electromagnéticas, o sea, luz monocromática,
caracterizada por una frecuencia o un número de onda o una longitud de onda.
● Fotometría, es decir, medición de luz o energía radiante en cuanto a su intensidad
● Absorción, que indica que se mide la luz absorbida por la muestra.
● Atómica, ya que los átomos son los causantes de esta absorción de luz
monocromática, que se mide.

Conceptos teóricos generales de Espectrofotometría de Absorción Atómica (EAA)

El átomo está formado por un núcleo rodeado de electrones. Cada elemento tiene un número
específico de electrones asociados al núcleo atómico en una estructura orbital que es única
para cada elemento. Los electrones ocupan posiciones orbitales de manera ordenada y
previsible. La configuración electrónica más estable de un átomo, que además es la de menor
energía, se define como “estado fundamental”. Si se aplica energía con una determinada
longitud de onda (λ) a un átomo en estado fundamental, esta energía será absorbida por el
átomo y un electrón será promovido a un orbital de mayor energía, alcanzando el átomo una
configuración menos estable (estado excitado). Este proceso es llamado como absorción
atómica. Basándose en la capacidad de un átomo para absorber luz a longitudes de onda
específicas, se desarrolla la técnica analítica instrumental llamada Espectrofotometría de
Absorción Atómica (EAA).
Para realizar las medidas con esta técnica el analito debe ser transformado en átomos
gaseosos aplicando calor. Estos átomos en forma gaseosa absorben la radiación
electromagnética a una longitud de onda que es específica para cada elemento, produciendo
una señal medible [2]. En resumen, esta técnica se fundamenta en tres conceptos:
1. Todos los átomos pueden absorber energía.
2. La longitud de onda (λ) a la cual energía se absorbe es específica para cada elemento.
3. La cantidad de energía absorbida en esta λ específica es proporcional a la
concentración del elemento en la muestra sobre un intervalo limitado de la
concentración, de acuerdo a la ley de Lambert- Beer.
La absorción obedece a las leyes de Lambert-Beer que relacionan su magnitud con la
concentración y espesor del medio absorbente.:
A = — log T = K • c • Z
Donde A representa la absorción; T, la transmisión; K, una constante; c, la concentración, y
/, el espesor. Ello permite la utilización del método de análisis cuantitativo.

Instrumentación
Los componentes básicos de un equipo de absorción atómica son:

La fuente radiante más común es la lámpara de cátodo hueco, que consiste en un cilindro
relleno con un gas inerte dentro del cual se encuentra un cátodo (construido del metal a
analizar) y un ánodo. Al aplicar un cierto potencial a través de los electrodos esta fuente emite
el espectro atómico del metal del cual está construido el cátodo.
En la EAA se utilizan atomizadores con y sin llama para producir átomos libres del metal en
el haz de la radiación.
● El atomizador con llama está compuesto de un nebulizador y un quemador. La
solución de la muestra es convertida primero a un fino aerosol, y luego llevada a la
llama que entrega la energía suficiente para evaporar el solvente y descomponer los
compuestos químicos resultantes en átomos libres en su estado fundamental. Las
mezclas de gases más usados para producir la llama adecuada son: aire/propano,
aire/acetileno y óxido nitroso/acetileno. Generalmente, la elección dependerá de la
temperatura requerida para la disociación de los compuestos y de las características
químicas del elemento a determinar.
● En los atomizadores sin llama/atomización electrotérmica con horno de grafito el vapor
atómico se genera en un tubo de grafito calentado eléctricamente, en cuyo interior se
ubica la muestra. Estos atomizadores presentan diversas ventajas, como una alta
eficiencia en generar vapor atómico, permite el empleo de pequeños volúmenes de
muestra y análisis directo de muestras sólidas.
Los monocromadores permiten aislar una línea de resonancia del espectro emitido por la
lámpara de cátodo hueco.
Como detector, se emplea un fotomultiplicador que produce una corriente eléctrica, la cual es
proporcional a la intensidad de la línea aislada por el monocromador.
Un amplificador selectivo amplifica la señal pasando luego a un dispositivo de lectura que
puede ser un voltímetro digital o un registrador u otros.

Aplicaciones
La EAA constituye una de las técnicas más empleadas para la determinación de más de 60
elementos, principalmente en el rango de μg/ml-ng/ml en una gran variedad de muestras.
Entre algunas de sus múltiples aplicaciones tenemos el análisis de: aguas, muestras
geológicas, muestras orgánicas, metales y aleaciones, petróleo y sus subproductos; y de
amplia gama de muestras de industrias químicas y farmacéuticas.

Técnicas de atomización de la muestra

Los dos métodos más habituales de atomizar la muestra en la espectrometría de absorción
atómica es: la atomización con una llama y la atomización electrotérmica.

➢ Atomización con llama:

En un atomizador de llama, la disolución de la muestra es nebulizada mediante un flujo de
gas oxidante, mezclado con el gas combustible, y se transporta a una llama donde se produce
la atomización.

Una serie compleja de procesos

encadenados tiene lugar en la llama.
1ero.- Desolvatación, en el que se evapora el
disolvente hasta producir un aerosol
molecular sólido finamente dividido.
2do.- La disociación de la mayoría de estas
moléculas produce un gas atómico. La
mayoría de átomos así formados se ionizan
formando cationes y electrones, y de igual
manera se producen otras moléculas y
átomos en la llama como resultado de las
interacciones del gas combustible con el gas
oxidante y con las distintas especies de la
muestra.
Una fracción de las moléculas, átomos e
iones también se excita por el calor de la
llama, produciéndose así espectros de
emisión moleculares, atómicos e iónicos.

Por tantos complejos, la atomización es la

Procesos que tienen lugar durante la etapa más crítica en la espectroscopia de
atomización llama y la que limita la precisión de dichos
métodos.

Tipos de llamas
Cuando se usa el aire como oxidante se obtienen temperaturas de 1.700-2.400ºC con
diferentes combustibles, descomponiendo muy fácil las muestras que se atomizan. Para la
mayoría de las muestras refractarias, se debe emplear oxígeno u óxido nítrico como oxidante,
que producen temperaturas de 2.500-3.100ºC con los combustibles habituales.
Las velocidades de combustión son importantes ya que las llamas solo son estables en ciertos
intervalos de caudal.
Si el caudal no sobrepasa la velocidad de combustión, la llama se propaga hacia el interior
del quemador, dando un fogonazo.
Cuando el caudal aumenta, la llama sube hasta alcanzar un punto por encima del quemador
donde el caudal y la velocidad del quemador son iguales. /Región de la llama estable/
A caudales más elevados, la llama sube y al final alcanza un punto donde se aparta del
mechero y se apaga.
Combustible Oxidante Temperaturas (ºC) Velocidad de
combustión máxima

Gas natural Aire 1.700-1.900 39-43

Gas natural Oxígeno 2.700-2.800 370-390

Hidrógeno Aire 2.000-2.100 300-440

Hidrógeno Oxígeno 2.550-2.700 900-1.400

Acetileno Aire 2.100-2.400 158-266

Acetileno Oxígeno 3.050-3.150 1.100-2.480

Acetileno Oxido nitroso 2.600-2.800 285

Estructura de la llama Las regiones más importantes

de la llama son:
1. La zona de combustión primaria: Se reconoce
por su coloración azul y proviene de los espectros de las
bandas de 𝐶2 , CH y otros radicales. En esta zona no se
alcanza el equilibrio térmico y por ello, rara vez se utiliza
en la espectroscopia de llama.
2. La región interconal: Es relativamente estrecha
en llamas de hidrocarburos estequiométricas, puede
alcanzar varios centímetros de altura con fuentes ricas
de combustible de acetileno/oxígeno o acetileno/óxido
nitroso. Es rica en átomos libres y es la parte de la llama
más ampliamente utilizada en espectroscopia.
3. La zona de combustión secundaria: Los productos formados en la región interior se
convierten en óxidos moleculares estables que se dispersan por los alrededores.

Perfil de la llama es una representación de contornos que muestra las regiones de la llama
donde una variable de interés tiene valores similares. -Temperatura -Composición química -
Absorbancia -Intensidad radiante o fluorescente.
 Perfil de temperatura
La temperatura máxima se localiza a 1 cm por encima
de la zona de combustión primaria.
Importante enfocar la misma parte de la llama con la
rendija de entrada en todas las medidas analíticas y de
calibración.

Perfil de temperatura de una

llama característica para
espectroscopia atómica

Perfil de absorbancia
Magnesio presenta un máximo de absorbancia a la
mitad de la llama debido a 2 efectos opuestos. El
aumento inicial de la absorbancia a medida que la
distancia a la base de la llama aumenta se debe al
gran número de átomos de magnesio producidos por
el mayor tiempo de exposición al calor de la llama. Sin
embargo, al acercarse a la zona secundaria de
combustión comienza una apreciable oxidación del
magnesio.

La plata no se oxida fácilmente y se puede observar

un aumento continuo del número de átomos y, por lo
tanto, de la absorbancia desde la base hasta la Perfil de absorbancia de la
periferia de la llama. llama para tres elementos

El cromo forma óxidos muy estables, muestra una disminución continua de la absorbancia
desde una zona próxima al extremo del mechero, lo que sugiere que la formación de óxidos
predomina desde el principio.

Atomizadores de llama
Los atomizadores de llama se emplean en espectroscopia de emisión, absorción y
fluorescencia atómica.
El aerosol, formado por el flujo del gas oxidante, se mezcla con el combustible y pasa a través
de una serie de deflectores que eliminan las gotitas de disolución que no sean muy finas.
Como consecuencia de la acción de estos deflectores, la mayor parte de la muestra se recorre
en el fondo de la cámara de mezcla, donde se drena hacia un contenedor de desechos. El
aerosol, el oxidante y el combustible se queman en un mechero provisto de una ranura, que
produce una llama que generalmente mide entre 5 y 10 cm de longitud.
 Los mecheros de flujo
laminar proporcionan una
llama relativamente estable
y larga. Estas propiedades
tienden a aumentar la
sensibilidad y la
reproducibilidad. La
cámara de mezcla en este
tipo de mechero contiene
una mezcla potencialmente
explosiva, que se puede
prender por el retroceso de
la llama, si su caudal es
demasiado bajo, por eso el
mechero de flujo laminar
Diagrama de un típico mechero de flujo laminar de fabricación está equipado con unas
comercial que emplea un nebulizador de tubo concéntrico. válvulas para disminuir la
presión.

Reguladores de combustible y oxidante

Los caudales de oxidante y de combustible constituyen variables
importantes que requieren un control preciso. Por lo general, el
combustible y el oxidante se combinan aproximadamente en una
proporción estequiométrica. Sin embargo, la determinación de
metales que forman óxidos estables es más conveniente el empleo
de una llama que contenga un exceso de combustible. Los caudales
se controlan por medio de reguladores de presión de doble
diafragma seguidos de válvulas de aguja situadas en el instrumento.
El sistema de medida de caudal más empleado es el rotámetro, que
consiste en un tubo cónico, graduado y transparente montado
verticalmente con su extremo más estrecho hacia abajo. El flujo de
gas levanta un flotador liviano, cónico o esférico, cuya posición
vertical está determinada por el caudal de gas.

Características del funcionamiento de los atomizadores de llama

En términos de reproductibilidad, resulta ser superior a todos los demás métodos para la
introducción de muestras líquidas tanto para la espectrometría de absorción atómica como
de fluorescencia atómica.
En términos de eficacia en la introducción de la muestra y de sensibilidad hay otros métodos
de atomización mejores. Pueden citarse dos razones:
1. Una gran porción de la muestra se pierde por el drenaje.
2. El tiempo de residencia de los átomos individuales en el camino óptico en la llama es
breve.
 ➢ Atomización electrotérmica
L´vov propone por primera vez el uso de los atomizadores electrotérmicos en la
espectrometria de absorcion atomica a fin de aumentar la sencibilidad y aplicabilidad de esta
técnica para la vaporizacion y atomización completa de la muestra colocada en un electrodo
e introducida en una cubeta de grafito precalentada electricamente. En 1968, massmann
propone introducir la muestra directamente en la pared del tubo de grafito, antes de llevar a
cabo un proceso de calentamineto electrico en varias etapas. De esta manera las
concentraciones más elevadas del analito en la fase gaseosa y el mayor tiempo de residencia,
conducen a aumentar la sencibilidad y bajar los límites de detección en comparación de los
obtenidos con los atomizadores de llama.

El atomizador electrotérmico consiste en un tubo de

grafito pirolítico con un orificio de inyección situado
en el centro, este también puede insertarse en una
plataforma. Esta se encuentra alineado
horizontalmente en el paso óptico de la radiación
emitida por la lampara de catodo hueco, el tubo es
calentado electricamente hasta una temperatura
aproximada de 2700 *C y enfriado mediante agua
que circula a través de la cámara que lo rodea y por
el gas inerte.

Estos atomizadores por lo general son más

sensibles debido a que la muestra completa se
atomiza en un corto periodo, y el tiempo de
residencia promedio de los átomos en la
trayectoria óptica es de un segundo o más. Se
usan para medir la absorción y la fluorescencia
atómicas, principalmente. En este equipo se
evaporan unos cuantos mililitros de la muestra
primero a una temperatura baja y luego se
convierten en cenizas a una temperatura un poco
más alta en un tubo de grafito que se calienta
eléctricamente. Después de convertirlos en
ceniza, la corriente se incrementa con rapidez a
varios cientos de amperes, que hacen que la
temperatura se eleve de 2000 a 3000°C; la
atomización de la muestra ocurre en un periodo que va de unos cuantos milisegundos hasta
algunos segundos. La absorción o fluorescencia del vapor atómico se mide entonces en la
región inmediatamente por arriba de la superficie calentada.

Secuencia en el tratamiento de la muestra (GFAAS)

Secado. Una vez que la muestra ha sido inyectada en el tubo de grafito (2-20 µL) , se calienta
a una temperatura inferior al punto de ebullición del solvente (entre 80-180 ºC). El objetivo
es la evaporación del solvente y los componentes volátiles de la matriz.
Calcinado. Se incrementa la temperatura, para remover la mayor cantidad de materia
orgánica de la muestra como sea posible, sin pérdida del analito. La temperatura de usada
varía en el rango de 350 a 1600 ºC.

Atomización. El horno es calentado rápidamente a altas temperaturas (1800-2800 ºC) para

vaporizar los residuos del paso de calcinado. Este proceso lleva a la creación de átomos libres
en el camino óptico. Se mide la absorbancia durante este paso. La temperatura de
atomización depende de la volatilidad del elemento.
El secado y calcinado también es conocido como pirólisis en donde se evapora el disolvente
y se descompone la materia orgánica y todo tipo de materiales a excepción de metales.
Usualmente se agrega una cuarta etapa para limpieza del horno a una temperatura algo
superior a la temperatura de atomización.

Señal de salida.

A una longitud de onda a la que ocurre absorbancia o fluorescencia, la salida del transductor
se eleva a un máximo después de algunos segundos de ignición seguida de un rápido
descenso a cero cuando los productos de atomización escapan hacia los alrededores. El
cambio es lo bastante rápido (con frecuencia <1 s) como para requerir un sistema de
adquisición de datos moderadamente rápido. Por lo general las determinaciones cuantitativas
se basan en la altura de pico, aunque también se usa el área de éste.

Cuando se calcina una muestra se pueden obtener picos correspondientes a productos de

evaporación molecular ya productos de la ignición de partículas, esto además de los picos
correspondientes al elemento que se está analizando.

Desempeño de los atomizadores electrotérmicos.

La sensibilidad analítica puede mejorarse en la técnica de absorción atómica por atomización

electrotérmica porque la muestra se atomiza de una sola vez y los átomos permanecen en el
camino óptico por un período de tiempo más prolongado.

Los atomizadores electrotérmicos ofrecen la ventaja de ser inusualmente sensibles para

volúmenes pequeños de muestra. Por lo común, se emplean volúmenes de muestra entre 0.5
y 10 μL, en estas circunstancias, los límites de detección absolutos están en el intervalo de
10-10 a 10-13 g de analito.

Debido a los ciclos de calentamiento-enfriamiento, los métodos de horno son lentos, por lo
común requieren varios minutos por elemento, aunque puede utilizar un automuestreador que
permite ubicar alrededor de 140 muestras y programar el equipo para que tome las muestras
de forma automatizada.

Una desventaja final es que el intervalo analítico es relativamente estrecho, por lo regular de
menos de dos órdenes de magnitud. Como resultado, la atomización electrotérmica es el
método de elección cuando la atomización de llama o plasma proveen límites de detección
inadecuados.

Análisis de sólidos con atomizadores electrotérmicos. Una manera de efectuar dichas

mediciones es pesar una muestra finamente molida en un recipiente de grafito e insertarlo de
forma manual en el horno. Una segunda forma es preparar una lechada de la muestra
pulverizada mediante agitación ultrasónica en un medio acuoso. La lechada se vacía después
con una pipeta hacia el horno para ser atomizada.

En conclusión, el principio del método se basa en la absorción de luz por parte de un elemento
en estado atómico. La longitud de onda a la cual la luz es absorbida es específica de cada
elemento. Se mide la atenuación de la intensidad de la luz como resultado de la absorción,
siendo la cantidad de radiación absorbida proporcional a la cantidad de átomos del elemento
presente.

Referencias

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