Universidad de Caldas, Laboratorio de Química Inorgánica (2021-1)
Reacciones de sustitución en compuestos de coordinación
Gloria Valenzuela 20162748
*Estudiante Licenciatura en Biología y Química, Universidad de Caldas, Manizales (Colombia)
Resumen
Los compuestos de coordinación se caracterizan por estar formados por un átono central que puede ser
un metal, donde se enlazan varios ligandos, como en este caso el complejo de tetrcorbonilo de níquel
[Ni(CO)4] , estos aunque parecen complejos reacciona con átomos o moléculas iónicas o neutras como
el ion cloruro Cl, donde producen una reacción de sustitución nucleofilica, en la cual con cálculos
computacionales utilizando programas como Avogadro y orca, se determina, la interacción molecular
del ion Cl-, con la molécula de tretracarbonilo de níquel; de igual manera la energía de activación que
se necesita para que se dé la reacción es igual a la energía de transición, debido a que la energía
potencial con la que comienza es cero, y al analizar si la reacción tiende a liberar energía del paso de
los reactivos a los productos se deduce que es reacción exotérmica.
Palabras Clave: complejo, reacciones de sustitución, ligando, compuestos
Introducción
En el siglo XXI los avances científicos y tecnológicos han tenido un gran desarrollo en la sociedad, ya
que juntas han trabajado en nuevas técnicas que ha permitido explicar varios fenómenos que están
incompletos, en diferentes disciplinas como la química computacional, que gracias a esta, se puede
explicar la interacción de las moléculas en cualquier tipo de reacción y representación; como es el caso
de las reacciones de sustitución de complejos, que comienzan a partir de la formación de nuevas
sustancias, donde un compuesto sustituye al otro, partiendo de unos reactivos y formando diferentes
productos de llagada, como lo afirma [1] una reacción de sustitución es la que parte de un grupo de
átomos, o compuestos químicos, el cual es sustituido por un nuevo átomo, durante intercambios de
diferentes procesos químicos; cambios en las estructurales, organizando y reorganizando sus átomos,
para dar origen a otros compuestos, pasando por diferentes estados de segregación.
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Werner dijo que los compuestos de coordinación se los conocía como un compuesto químico, que
tiene la forma de MLL’L’, al que nombro M, a que denomino átomo central y L,L’’ eran las moléculas
neutras o iones negativos, a los que llamo ligados, los cuales se organizan en circunferencia del átomo
central, con un índice referente de coordinación, y con una orientación espacial concreta; esta teoría
aún sigue vigente en esta época y constituye la teoría fundamental de la coordinación, al hablar de
valencias primarias y secundarias del átomo central, que hoy enmarcan conceptos nuevos con estado
de oxidación e índice de coordinación; además sus aportes de esta investigación demando una serie de
métodos basados en el estudio de las reacciones químicas, que le permitió predecir la complejidad de
las propiedades de los iones constituyentes, la estequiometria del complejo y la geometría espacial [2]
Los compuestos de coordinación estudian compuestos químicos complejos, que radica gran
importancia en la química inorgánica en las teorías de enlace, debido a que las teorías químicas son
abstractas de entender, por tal razón estos compuestos resultan insólitos de comprender, de ahí
enmarca la palabra complejo; se caracterizan porque tienden a conservar su identidad aún en solución,
aunque puede disociarse parcialmente; las carga eléctrica de los complejos depende de las cargas
eléctrica del átomo central y de los iones o moléculas que lo rodean, ya sea un catión o un anión no
metálico [3]. Cuando los complejos tienen una carga eléctrica neta, se lo conoce como un ion
complejo, que a la vez se les llama compuestos de coordinación, que al formar complejos, los ligandos
se coordinan al metal, y en consecuencia el metal central con los ligandos unidos a este, constituyen la
esfera de coordinación de un complejo, por este motivo se debe escribir, la formula química usando en
paréntesis rectangulares, para que se pueda diferenciar los grupos que están dentro de la esfera de
coordinación con otras partes del compuesto [4]
Los metales de transición tiene orbitales de valencia vacíos, por lo tanto pueden actuar como ácidos de
Lewis, con la capacidad de aceptar pares electrónicos, debido a esto constituyen la base fundamental
en los compuestos de coordinación; los cuales están rodeados de moléculas iónicas que se les conoce
con el nombre acomplejantés, que proviene la palabra del latín que significa unión; que son aniones o
moléculas con alta polaridad, no tienen compartido un par de electrones de valencia, pueden actuar
como bases de Lewis que donan electrones; por esto se puede decir que el enlace entre el ion
metálico y el ligando resulta de compartir un par de electrones que inicialmente estaban en el ligando
[4]. La importancia de realizar esta práctica, radica en que se aprende a manejar la complejidad de los
compuestos de coordinación inorgánicos, aplicando cálculos computacionales, que ayudan a percibir el
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desprendimiento de las moléculas en una reacción de sustitución; donde, el objetivo de la práctica es
percibir las reacciones de sustitución de manera molecular, por medio de compuestos complejos de
coordinación, sistematizando la energía en el comportamiento de una reacción, cuando se da la
separación y reorganización de sus átomo, en la formación de nuevos enlaces, y el cambio de sus
propiedades en los iones metálicos en la oxidación y reducción
Métodos
Métodos
Los programas que se utilizan son: Programa de Avogadro para dibujar la molécula, leer los archivos
que genera orca, realizar input; de bloc de notas para generar los archivos, para la optimización, Neb;
Orca para generar cálculos de las optimizaciones, Scan, Neb; Excel para graficar los datos de energía
orca genera.
Reacción de sustitución
F- + [Ni(CO)4]→ [NiF(CO)3]- + CO
Procedimiento
1. Se abre Avogadro y se dibuja la estructura de los reactivos de Tetracarbonilo de Niquel
[Ni(CO)4], como se muestra en la figura #1
2. En avogadro se prosigue a optimizar la molécula de Tetracarbonilo de Níquel [Ni(CO) 4], en
herramientas, (extensiones, orca- generate orca imput- avancet-Basis set- def2-SVPcontrol
Geometry de optimization, activo –DFT-abro DFT- señalo- B3LYP, vuelvo a control- Rijcosx-
charge 0- multiplicity 1- SCF- iterations 500- data large. Generar y guardar el archivo, con el
nombre NiCOopt, inp.)
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3. Se abre el archivo NiCOopt.inp en el block de notas, y
se borra def2-SVP/J Grid4 Normal, guardar los
cambios y proseguir a realizar la terminal en orca.
4. Se abre una terminar en cmd, se lista la unidad d, la
carpeta calculoslab, Lab se llama a orca desde la
unidad D:\calculoslab\Lab>C:\Orca\orca.exe
.NiCOopt.inp > NiCOopt.out, y arranca el cálculo, de
la optimización de la energía, que tarda un tiempo de
24 horas
5. Se abre en avogadro el archivo NiCOopt.out de salida
Figura #1: estructura de [Ni(CO)4 que genera la optimización, de la molécula de
antes de la optimización
Tetracarbonilo de Niquel [Ni(CO)4], con la distancia
de los ángulos corregidos, como se muestra en la
figura #2; se alinea la molécula, para dar una orientación correcta, en los ejes x, y.z, en la barra
de herramientas- opción doble flecha, alinear sobre el eje z, seleccionar referencia Níquel (Ni) y
carbono (C) - alinear todo- clic en alinear.
6. En Avogadro se dibujó el ion cloruro, en herramientas- opción- lápiz- buscar el cloro- ajustar
la opción quitar hidrógenos, se alinea el cloruro manualmente, en la opción- build editor
cartesiano, clic en coordenadas cartesianas del cloro.
7. En los ejes de x, y, se cambió los valores de 0,000, y en el eje z -3 ,000 clic en aplicar; se abre
las coordenadas – copiar y abrir un bloc de notas, pegar las coordenadas de Avogadro
8. En el encabezado del bloc de notas, se digito los siguientes comandos
!B3LPY OPT def2- TZVP LargePrint Rijcox
% geom Scan
B 9 0 = 3.6, 1,9 15
End
End
xyz -1 1 en la última línea dar enter, y se termina con (*), se guarda el archivo con el nombre
NiCOScan.inp, en la carpeta calculoslab-Scan, leer para todos los archivos
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8 se abre una terminar en cmd, listo la unidad d, la carpeta Calculoslab, la carpeta Scan se
llama a orca desde la unidad, D:\calculoslab\Scan>C:\Orca\orca.exe .NiCOScan .inp >
NiCOScan.out, enter y comienza el cálculo, que se desarrolló en un tiempo de 5 dias
9 Abrir Avogadro cargar el archivo de NICOScan- rtj.xyz, en la opción-Extensiones animación-
menú, seleccionar enlaces dinámicos-play, y se observa la unión del ion cloruro Cl - , a níquel
Ni y el desprendimientos de monóxido de carbono CO, como lo muestra la figura #3
10 Se busca el archivo NicoScan.inp.relaxscanscf.dat en la carpeta Scan, y se importa los datos en
el programa Excel; abrir Excel, en datos obtener datos heredados, importar el archivo,
delimitados- siguientes- separador- espacio siguiente, finalizar, enumerar los puntos insertar
grafico de dispersión con línea
11 En la gráfica de Excel se Identificó
los puntos mínimos de los reactivos,
productos y el punto máximo como
se puede ver en la gráfica #1
12 Se buscó en la carpeta de Scan el
archivo NiCOScan0.14.Xyz del
punto máximo que es 10; del punto
mínimo que es 3 de reactivos, el
archivo NiCOScan0.3.Xyz, y 13 de
productos archivo
NiCOScan0.13.Xyz
13 Figura #2: estructura de [Ni(CO)4] después de la Se copió esos archivos en una
optimización nueva carpeta llamada Neb, le
cambio el nombre a los archivos la
3 con el nombre de reac.xyz, y a la 13 prod.xyz , Crear un imput con los comandos
! B3LYP NEB-CI def2-TZVP LargePrint RijCosx
%neb
NEB_End_XYZFile "productos.xyz"
Nimagen 6
end
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*xyzfile -1 1 reactivos.xyz
14 Guardar el archivo con el nombre TS. Inp en la carpeta de Neb Se abrió una terminar
CMD, listo la unidad d, listo la carpeta calculos lab, se llama a orca en la unidad
D:\calculoslab\Neb >C:\Orca\orca.exe Ts.inp > Ts.out, el tiempo de duración del cálculo
fue 4 dias
15 Se abrió en la carpeta Neb, el archivo TS.final.interp, se copia las segundas coordenadas que
arroja el archivo, en un bloc de notas, se pega las coordenadas y se guardó el archivo con el
nombre de Energia.dat, en la carpeta calculoslab
16 Se abrió el programa Excel y se importa los datos, en la opción datos, obtener datos desde
asistentes heredados, busco el archivo, se abrió una ventana, selecciono la opción
delimitados- siguiente, separador de columna-espacio siguiente, finalizar y aceptar
17 Se hizo la gráfica de distancia vs energía, seleccionando las dos columnas en la opción
insertar gráficos y dispersión.
Resultados.
La reacción que se hizo con el compuesto de coordinación produciendo una reacción de sustitución es
la siguiente:
Cl-- + [Ni(CO)4]→ [NiCl(CO)3]- + CO
La molécula de Tetracarbonilo de níquel [Ni(CO) 4], se encuentra enlazada por 4 ligandos de
monóxido de carbono (CO) a níquel, por esto se caracteriza como un compuesto de coordinación,
como lo afirma [2], un compuesto de coordinación posee un átomo central metálico, al cual se enlazan
ligandos, que son moléculas neutras o iones negativos , los cuales se organizan en circunferencia al
átomo central, con un índice referente de coordinación y con una orientación espacial concreta. Esta
práctica parte con la optimización geométrica de la molécula de Tetracarbonilo de níquel [Ni(CO) 4],
para darle la geometría molecular adecuada, respecto a los enlaces y la distancia de enlaces, debido a
que fue dibujada manualmente en el programa de Avogadro, el cual no genera la distribución espacial
correcta de la distancia de enlaces, además se evidencia la presencia de dobles enlaces, como se puede
evidenciar en la figura #!
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La
Figura #4: diagrama molecular de la
Figura #3: diagrama molecular
reacción de sustitución del ion Cl- a
cuando inicia la reacción de
Ni liberando CO
sustitución el ion Cl- comienza a
desplazarse hace Ni
optimización geométrica en la molécula de Tetracarbonilo de níquel [Ni(CO) 4], se realiza para hallar
la forma adecuada de la configuración especial de los núcleos que poseen la mínima energía de la
molécula, respecto a los ejes x y z, como lo afirma [6], en la optimización geométrica, se intenta
encontrar la distribución espacial de los átomos en los ejes con la mínima anergia de la molécula. Es
decir se calcula la fuerza de cada átomo con respecto a la posición, hasta que al final la fuerza con
que el átomo central atrae a los ligandos sea cero. Como se puede observar en la figura #2 después de
la optimización, la molécula opta una forma tetraédrica, con la distribución espacial de la distancia de
enlace correcta; ya optimizada la moléculas, se la coloca a reaccionar con el ion cloruro, por lo tanto se
alinea la coordenadas de la reacción, aunque la molécula de tetracarbonilo de níquel [Ni(CO) 4] ya se
encuentra alineada, simplemente se alienes el ion cloruro, para que tenga sus respectivas coordenadas
con respecto al eje xyz , con el fin de que se pueda unir al átomo central níquel en la reacción por el
eje z;. Por tanto debe tomar un valor negativo respecto a la molécula optimizada, y para luego
proseguir hacer el Scan,
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Lo que marca la gran relevancia al hacer el Scan de la molécula, es que se puede observar a partir de
animaciones, como ocurre la reacción, se puede ver claramente , como el ion cloruro Cl - se va
desplazando poco a poco hasta llegar a unirse al metal central del compuesto de coordinación en este
caso el tretracarbonilo de níquel [Ni(CO)4]; y al mismo tiempo que se une el ion cloruro Cl se
desprende el monóxido de carbono (CO), como se puede ver en la figura # 3 y 4, a esta reacción se la
conoce como reacción de sustitución nucleofilica donde, un grupo de átomos o moléculas se
desprenden del átomo central y viene uno más, átomo o molécula y lo sustituye, esto ocurre durante
intercambios de diferentes procesos químicos, en cambios en la forma molecular, estructura y la
organización de los átomos, por esto recibe el nombre de reacción nucleofilica [1]
De igual manera con los archivos de Scan se realiza la gráfica de la energía potencial como se puede
observar en la figura #5, en la cual se indican, los puntos mínimos tanto de productos, reactivos y de
un posible estado de transición de la reacción,; sin embargo el estado de transición no es correcto,
debido a que los datos con los que se realizó la gracia son de Scan por lo que esta grafica arroja
muchos puntos intermediarios, tiene puntos cóncavos, por lo tanto no se asemeja a la gráfica de la
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energía potencial, de igual manera se puede observar que la energía en los puntos mínimos tanto de
productos y de reactivos, no se puede diferenciar cual tiene más energía, el uno con respecto al otro
porque, como se puede observar en la figura #5 tienen la misma cantidad, parece que no está liberando
energía, por tal motivo no es confiable analizarla.
Figura #6: grafica de la energía potencial de la reacción
Para tener un análisis detallado, con una gráfica más específica del punto de transición con la energía
potencial de la molécula, se hace más cálculos computacionales que se indican en el proceso y se
grafica la energía potencial vs la distancia , y se obtiene la gráfica de la figura #6; donde muestra
explícitamente el estado de transición de la reacción, que se viene dando en el punto 10 de la gráfica;
hay que aclarar que, para que la energía de transición tenga unidades de KJ/mol en Excel se realizó las
posibles conversiones; en el punto de la energía de tracción la molécula obtuvo una energía de
41,93519489 KJ/mol a una distancia de 2,02181996 Borh , cabe resaltar que el estado de tracción es la
mínima energía donde los reactivos se convierten en productos; de igual manera se obtuvo la energía
de activación que se da por la diferencia de la energía de transición menos la energía potencial de la
reacción como se indica
EA=ET-EP EA=41,93519489KJ/mol- 0KJ/mol. La cual es la minina energía que se da para
generar la reacción, además se puede observar que la reacción es exotérmica, porqué parte en los
reactivos con una energía potencial de mayor, y llega a un punto de menor energía potencial en los
productos como se puede observar en la figura #6
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Conclusiones
Los programas computaciones, llevan a sensibilizar al estudiante, ya que se puede observar
molecularmente, el proceso de la reacción, en todas sus dimensiones, llevándolo a trasformar sus
conocimientos, ya que muchas veces creemos que se da una reacción cunado ocurre algo
macroscópicamente, pero no somos capaces de interactuar mas allá para mirar como realmente están
interactuando esas moléculas.
En los complejos de coordinación, los programas de software ayudan a mejorar cada día el análisis de
aúna reacción; ya que gracias a ello ahora se pudo observar, con datos reales no sintéticos, que energías
se dan en el transcurso de una reacción cómo interactúan en ella molecularmente
Aunque los cálculos de orca son muy demorados, y más aún en computadores de baja gama, se puede
resaltar la utilidad de este programa en la química computacional, una porque es fácil de usar, es gratis
y nos sirve como una herramienta útil para implementarla dúrate nuestro proceso de aprendizaje, de
igual forma para nuestro desarrollo como docentes, inculcando a los estudiantes las nuevas tecnologías
innovadoras para mejorar el proceso de enseñanza aprendizaje, haciendo que despierten la capacidad
de asombro de algunos estudiantes por ejemplo con el movimiento de los átomos cuando se genera la
reacción.
Referencias
[1] M. F. Arellano y M. R. Cuevas, «Estructura de la materia practica computacional,» Navarra , 2004.
[2] A. M. L. Vila, Artist, Compuestos de coordinación de iones de metales de transición con ligandos
heterocíclicos dadores de S,N. [Art]. Universidad de extremadura facultad de ciencias quimicas,
2007.
[3] E. Y. A. Parada, Artist, Aproximación a la química de los compuestos de coordinación y su
enseñanza en educación media.". [Art]. Universidad Nacional facultad de ciencias , 2012.
[4] P. HARRIOTT, W. L. MCCABE y J. C. SMITH, Operaciones unitarias en ingenieria quimica,
1991.
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[5] S. Contreras, «clasificacion de las reacciones organicas,» universidad de los Andes Facultad de
ciencias- departamento de quimica , pp. 1-53, 2005.
[6] F. Basolo y R. C. Johnson, Química de los compuestos de coordinación: La química de los
compuestos metálicos, Barcelona España : Reverte , 2020.
