b) ALQUENOS
Se conoce como alquenos a un tipo de hidrocarburos aromáticos en
cuyas moléculas es posible encontrar enlaces carbono-carbono, es decir, enlaces
dobles en su estructura.
Los alquenos u olefínicos son obviamente sustancias orgánicas que, junto a
los alcanos o parafínicos, los alquinos o acetilénicos y los cicloalcanos,
constituyen los hidrocarburos aromáticos, es decir, aquellos que tienen como
elemento central el anillo del benceno (C 6H6). Se distinguen en esto último de los
alifáticos, cuya piedra fundacional es el metano (CH 4).
A su vez, los hidrocarburos aromáticos pueden clasificarse en monocíclicos (un
solo anillo de benceno) y policíclicos (con varios anillos entrelazados), así que
puede haber alquenos pertenecientes a ambas clasificaciones. Los alquenos se
llamaban antiguamente “olefinas” debido a que sus representantes más simples,
como el eteno, se empleaban para producir óleos junto con elementos halógenos.
Sistémicamente estos compuestos se nombran usando la misma regla que para
los alcanos, es decir, usando la partícula latina que aluda a la cantidad total
de carbonos, pero con el sufijo –eno.
Solubilidad:
Los alquenos son casi totalmente insolubles en agua debido a su baja polaridad y
a su incapacidad para formar enlaces con el hidrógeno. Pero la solubilidad de los
alquenos en agua, aunque débil, es considerablemente más alta que la de los
alcanos, debido a que la concentración de los electrones en el doble enlace,
produce una mayor atracción del extremo positivo del dipolo de la molécula de
agua. Son bastantes solubles en solventes orgánicos no polares tales como el
benceno, el cloroformo y el tetracloruro de carbono.
Polaridad:
Dependiendo de la estructura, puede aparecer un momento dipolar débil. El
enlace alquilo-alquenilo está polarizado en la dirección del átomo con orbital sp2,
ya que la componente s de un orbital sp2 es mayor que en un sp3 (esto podría
interpretarse como la proporción de s a p en la molécula, siendo 1:2 en sp2 y 1:3
en sp3, aunque dicha idea es simplemente intuitiva). Esto es debido a que los
electrones situados en orbitales híbridos con mayor componente “s” están más
ligados al núcleo que los “p”, por tanto, el orbital sp2 es ligeramente atrayente de
electrones y aparece una polarización neta hacia él. Una vez que tenemos
polaridad en el enlace neta, la geometría de la molécula debe permitir que
aparezca un momento dipolar neto en la molécula. La primera molécula es cis y
tenemos un momento dipolar neto, pero la segunda trans, pese a tener dos
enlaces ligeramente polarizados el momento dipolar neto es nulo al anularse
ambos momentos dipolares.
Afinidad Electrónica:
La afinidad de los alquenos es mayor que la de los alcanos por su acidez.
La electroafinidad se define como la energía involucrada cuando un átomo
gaseoso neutro en su estado fundamental (de mínima energía) captura un electrón
y forma un ion mononegativo.
La Electroafinidad aumenta cuando el tamaño del átomo disminuye, el efecto
pantalla aumenta y cuando el nº atómico disminuye. Visto de otra manera:
aumenta de izquierda a derecha, y de abajo hacia arriba, al igual que lo hace la
electronegatividad. En la tabla periódica tradicional no es posible encontrar esta
información. O bien el cambio de energía que ocurre cuando un átomo en estado
gaseoso acepta un electrón para formar un ion. Se define la entalpía de ganancia
de electrones como la variación de la energía asociada a la ganancia de un
electrón por un
átomo en estado
gaseoso:
A(g) + e-(g) →
A- (g) ΔHge
Acidez: El carbono alquenílico tiene mayor acidez frente a los alcanos, debido
también a la polaridad del enlace. Así, el etano (alcano) tiene un pKa de 50 (o
un Ka de 10-50) frente al pKa = 44 del eteno. Este hecho se explica fácilmente
considerando que, al desprenderse un protón de la molécula, queda una carga
negativa remanente que en el caso del eteno se deslocaliza más fácilmente en el
enlace π y σ que en el enlace σ simple que existe en un alcano. De todas formas,
su acidez es menor que la de los alcoholes o los ácidos carboxílicos.
Tipo de enlace de los alquenos:
Los alquenos contienen enlaces dobles carbono-carbono.
- Enlaces dobles:
Un doble enlace en química es un enlace covalente entre dos átomos que
implica cuatro electrones de enlace en lugar de dos en un enlace simple.
Los dobles enlaces ocurren con mayor frecuencia entre dos átomos de
carbono, por ejemplo, en los alquenos. Existen muchos dobles enlaces
entre dos elementos diferentes: por ejemplo, en un grupo carbonilo entre un
átomo de carbono y un átomo de oxígeno. Otros dobles enlaces comunes
se encuentran en compuestos azo (N = N), iminas (C = N) y sulfóxidos (S =
O). En una fórmula esquelética, un doble enlace se dibuja como dos líneas
paralelas (=) entre los dos átomos conectados; tipográficamente, el signo
igual se utiliza para esto. Los dobles enlaces fueron introducidos por
primera vez en notación química por el químico ruso Alexander Butlerov.
Los enlaces dobles que involucran carbono son más fuertes que
los enlaces simples y también son más cortos. El orden de enlace es dos.
Los dobles enlaces también son ricos en electrones, lo que los hace
potencialmente más reactivos en presencia de un aceptor de electrones
fuerte (como reacciones adicionales de los halógenos).
Enlaces dobles en alquenos:
El tipo de enlace se puede explicar en términos de hibridación orbital. En
el etileno, cada átomo de carbono tiene tres orbitales sp2 y un orbital p. Los
tres orbitales sp2 se encuentran en un plano con ángulos de ~120°. El
orbital p es perpendicular a este plano. Cuando los átomos de carbono se
acercan entre sí, dos de los orbitales sp 2 se superponen para formar
un enlace sigma. Al mismo tiempo, los dos orbitales p se acercan
(nuevamente en el mismo plano) y juntos forman un enlace pi. Para una
superposición máxima, los orbitales p deben permanecer paralelos y, por lo
tanto, no es posible la rotación alrededor del enlace central. Esta propiedad
da lugar a isomería cis-
trans. Los enlaces dobles
son más cortos que los
enlaces simples porque se
maximiza la superposición
del orbital p.
Enlace carbono-carbono
Es un enlace covalente entre dos átomos de carbono en un compuesto
orgánico. La forma más común es el enlace simple - un enlace compuesto
por dos electrones, uno de cada uno de los dos átomos, en el cual los
átomos se encuentran más alejados entre sí que si el enlace fuera doble o
incluso triple. El enlace simple carbono-carbono es un enlace sigma y se
forma entre un orbital híbrido de cada uno de las células de ácido. En el
petróleo, los orbitales son sp3, pero también pueden existir enlaces simples
formados por átomos de carbono con otras hibridaciones (por
ejemplo, sp2 a sp2). En efecto, los átomos de carbono en el enlace simple
no necesitan ser de la misma hibridación. Las moléculas de carbono
también pueden formar enlace doble, constituyendo alquenos, o enlace
triple, en alquinos. Un enlace doble está formado con un orbital híbrido sp2 y
un orbital p que no está involucrado en la hibridación. Un enlace triple está
formado con un orbital híbrido sp y dos orbitales p de cada átomo. El uso de
los orbitales “p” forma un enlace pi.
Las reacciones de formación de enlace carbono-carbono son reacciones
orgánicas en la que se forman nuevos enlaces carbono-carbono. Son
importantes en la producción de muchas sustancias químicas hechas por el
hombre, como las drogas y plásticos. Algunos ejemplos de reacciones que
forman enlaces carbono-carbono son la reacción aldólica, la reacción de
Diels-Alder, la adición de un reactivo de Grignard a un grupo carbonilo,
la reacción de Wurtz, la reacción de Michael y la reacción de Wittig.
La posición del doble enlace se indica intercalando antes del sufijo -eno el
prefijo latino que indica el número del
carbono donde comienza el doble enlace (di (2), tri (3), tetra (4), penta (5),
octa (8), etc.). Los sustituyentes (por lo común, cloro, bromo, etilo, metilo,
etc.) se nombran como prefijos (al principio del nombre), detallados y en
orden alfabético, además se nombran buscando la menor combinación
posible de sus posiciones en la cadena. Por ejemplo: 1-buteno / 1,2-
butadieno / 5-cloro-1-penteno / cloruro de 4-pentenilo
Electronegatividad:
Los alquenos son más electronegativos que los alcanos. Cuanto mayor se es la
electronegatividad del átomo al cual está unido el hidrógeno mayor es la facilidad
para liberar este hidrógeno, cuanto mayor es la facilidad con la que se rompe el
enlace con el hidrógeno mayor es la acidez del compuesto.
Los enlaces C-H son enlaces covalentes fuertes debido a que la similitud entre las
electronegatividades del carbono y del hidrógeno provoca una compartición casi
igual de la densidad electrónica. Sin embargo, no todos los átomos de carbono de
un compuesto orgánico tienen la misma electronegatividad de hecho un carbono
que presenta hibridación “sp” es más electronegativo que un carbono con
hibridación sp2 que su vez es más electronegativo con carbono con hibridación
sp3, el cual es ligeramente más electronegativo que un hidrógeno, esta diferencia
electronegatividad en función del tipo de hibridación del átomo de carbono se
explica el siguiente modo:
La electronegatividad es una medida de la capacidad que tiene un átomo de
mantener a los electrones cerca de su núcleo Cuanto más cerca está en los
electrones del núcleo más electronegativo es el átomo. La distancia media entre
un electrón 2s y el núcleo atómico es menos que la distancia media entre un
electrón 2p y el núcleo.
Por lo tanto, los electrones en un orbital híbrido sp 50% de carácter están más
cercanos en términos medios al núcleo que los electrones de un orbital sp2 que
contiene un 33,3% de carácter “s”. Por el mismo razonamiento los electrones de
un orbital sp2 están más cerca del núcleo como media que los electrones del
orbital sp3. En consecuencia, cuanto mayor sea el carácter “s” de los orbitales
híbridos de un átomo de carbono mayor será la electronegatividad de éste de
manera que el orden de electronegatividad relativa será:
Las energías relativas de los alquenos se pueden comparar midiendo el calor de
hidrogenación, que es el calor que se libera (DH°) durante la hidrogenación
catalítica. La reacción se lleva a cabo tratando el alqueno en una atmósfera de
hidrógeno en presencia de un catalizador metálico. El alqueno se reduce a un
alcano. La hidrogenación es ligeramente exotérmica y se desprenden
aproximadamente entre 20 y 30 kcal por mol de hidrógeno consumido. Por
ejemplo, para el 1-buteno y el (E)-2- buteno se desprenden 30.3 kcal/mol y 27.6
kcal/mol respectivamente.
Escalas de electronegatividad
Los diferentes valores de electronegatividad se clasifican según diferentes
escalas, entre ellas la escala de Pauling anteriormente aludida y la escala de
Mulliken.
En general, los diferentes valores de electronegatividad de los átomos determinan
el tipo de enlace que se formará en la molécula que los combina. Así, según
la diferencia entre las electronegatividades de estos se puede determinar
(convencionalmente) si el enlace será, según la escala de Linus Pauling:
Covalente apolar
Covalente polar
Iónico
Cuanto más pequeño es el radio atómico, mayor es la energía de ionización,
mayor la electronegatividad y viceversa. La electronegatividad es la tendencia o
capacidad de un átomo, en una molécula, para atraer hacia sí los electrones. Ni
las definiciones cuantitativas ni las escalas de electronegatividad se basan en la
distribución electrónica, sino en propiedades que se supone reflejan la
electronegatividad. La electronegatividad de un elemento depende de su estado
de oxidación y, por lo tanto, no es una propiedad atómica invariable. Esto significa
que un mismo elemento puede presentar distintas electronegatividades
dependiendo del tipo de molécula en la que se encuentre, por ejemplo, la
capacidad para atraer los electrones de un orbital híbrido en un átomo de carbono
enlazado con un átomo de hidrógeno, aumenta en consonancia con el porcentaje
de carácter s en el orbital, según la serie etano < etileno(eteno) < acetileno(etino).
La escala de Pauling se basa en la diferencia entre la energía del enlace A-B en el
compuesto y la media de las energías de los enlaces homopolares A-A y B-B.
Es muy importante saber que los valores de la electronegatividad van de abajo
hacia arriba y de izquierda a derecha.
R. S. Mulliken propuso que la electronegatividad de un elemento puede
determinarse promediando la energía de ionización de sus electrones de valencia
y la afinidad electrónica. Esta aproximación concuerda con la definición original de
Pauling y da electronegatividades de orbitales y no electronegatividades atómicas
invariables.
La escala Mulliken (también llamada escala Mulliken-Jaffe) es una escala para
la electronegatividad de los elementos químicos, desarrollada por Robert S.
Mulliken en 1934. Dicha escala se basa en la electronegatividad Mulliken (cM) que
promedia la afinidad electrónica A.E. (magnitud que puede relacionarse con la
tendencia de un átomo a adquirir carga negativa) y los potenciales de
ionización de sus electrones de valencia P.I. o E.I.
En la siguiente tabla se encuentran tabulados algunos valores de la
electronegatividad para elementos representativos en la escala Mulliken:
Hibridación:
Los alquenos u ole finas son hidrocarburos insatu
rados que tienen uno o varios dobles enlaces
carbono- carbono en su molécula. Se
puede decir que un alqueno no es más que un alcano que ha perdido dos átomos
de hidrógeno produciendo como resultado un enlace doble entre dos carbonos,
por eso los átomos de carbono de un doble enlace tienen hibridación sp 2 y poseen
tres orbitales equivalentes que están en un plano, formando ángulos de 120º. El
cuarto orbital del carbono es un p no híbrido, perpendicular al plano sp 2. Cuando
dos de esos átomos de carbono se acercan, forman un enlace s por traslape de
frente de orbitales sp2 y un enlace p por traslape lateral de orbitales p.
- Hibridación sp2 :
Se define como la combinación de un orbital “s” y dos orbitales “p”, para
formar 3 orbitales híbridos, que se disponen en un plano formando ángulos
de 120º. Los átomos que forman hibridaciones sp 2 pueden formar
compuestos con enlaces dobles. Forman un ángulo de 120º y su molécula
es de forma plana. A los enlaces simples se les conoce como enlaces
sigma (σ) y los enlaces dobles están compuestos por un enlace sigma y
un enlace pi. Las reglas de ubicación de los electrones en estos casos,
como el alqueno etileno obligan a una hibridación distinta llamada sp 2, en la
cual un electrón del 2s se mezcla solo con dos de los orbitales 2p: surge a
partir o al unirse el orbital s con dos orbitales p; por consiguiente, se
producen tres nuevos orbitales sp 2, cada orbital nuevo produce enlaces
covalentes.
Estereoquímica:
La estereoquímica es el estudio de los compuestos orgánicos en el espacio. Para
comprender las propiedades de los compuestos orgánicos es necesario considerar
las tres dimensiones espaciales. Las bases de la estereoquímica fueron puestas
por Jacobus van’t Hoff y Le Bel, en el año 1874. De forma independiente
propusieron que los cuatro sustituyentes de un carbono se dirigen hacia los
vértices de un tetraedro, con el carbono en el centro del mismo. La disposición
tetraédrica de los sustituyentes de un carbono sp 3 da lugar a la existencia de dos
posibles compuestos, que son imágenes especulares no superponibles, llamados
enantiómeros. En general a las moléculas que se diferencian por la disposición
espacial de sus átomos, se les denomina estereoisómeros.
- Isomería geométrica de los alquenos:
El doble enlace de los alquenos se representa mediante una doble línea
que une a los dos átomos de carbono olefínicos. La orientación de los
orbitales sp2 y el solapamiento de los orbitales “p” en el etileno obliga a
colocar los cuatro átomos que componen esta olefina en el mismo
plano. En el esquema que aparece a continuación se indican varias
representaciones de Lewis del etileno, así como las correspondientes
representaciones en el modelo de varillas y bolas. La vista superior pone
de manifiesto la planaridad de este compuesto.
Isomería cis-trans.
La configuración “cis” de los enlaces dobles se asigna en aquellos
isómeros geométricos que contienen grupos iguales o similares del mismo
lado del doble enlace y la denominación “trans” se aplica en aquellos
isómeros geométricos que contienen grupos iguales o similares de lados
opuestos del doble enlace.
TAREA N°1
1. Colocar nombres a las cadenas carbonadas:
CH3 H2C CH3
HC C CH2 CH CH2 C CH C CH2 C CH2 CH CH Cl
CH3 Cl CH3 Br
10-bromo-6,13-dicloro-10-etil-4,8,8-trimetiltrideca-6,12-dien-1-ino
CH3
+
O CH3
H3C CH C CH2 CH C C CH2 CH CH C C C CH3
CH3 Cl CH3
(10-cloro-4,12-dimetiltetradeca-5,12-dieno-2,8-diin-4-il)(dimetil)oxidanio
