Reacciones de los
compuestos carbonílicos
Ing. Marco Sinche, MSc.
AGRR464 QUÍMICA BIOORGÁNICA
1. Introducción
Los aldehídos y cetonas son compuestos
carbonílicos. Ninguno de ellos posee grupos que
puedan ser sustituidos.
El grupo carbonilo del formaldehido está unido a
dos hidrógenos. En los otros aldehídos el grupo
carbonilo está unidos a un hidrógeno y a un
grupo alquilo o arilo.
Aldehido O
R C H
Las cetonas tienen el grupo
carbonilo unido a dos grupos
alquilo o arilo. O
R C R'
Cetona
1. Introducción
O
C H
Los aldehídos poseen olores
pungentes, mientras que los HO
olores de las cetonas son O CH3
más bien suaves.
Vainillina
Los olores de la vainilla y la
canela se deben a
compuestos naturales que O
poseen grupos aldehídos. CH CH C H
Cinamaldehído
1. Introducción
Dos cetonas de importancia biológica son las
hormonas presentes en los seres humanos:
O
C CH3
OH
Progesterona
O
Hormona sexual
femenina
Testosterona
Hormona sexual
masculina
2. Reacciones de adición
Los aldehídos y cetonas reaccionan con un grupo
nucleofílico para formar un compuesto de adición.
O OH
R C R' + HY R C R'
Y
Si el nucleófilo es una base fuerte, la especie
intermedia es protonada por el solvente o por un ácido.
O O OH
+ H+
R C R' + Y R C R' R C R'
Y - H+ Y
2. Reacciones de adición
Pero si el nucleófilo es una base débil, se requiere
un ácido para catalizar la reacción.
O + OH OH
+H
R C R' R C R' + Y R C R'
- H+ Y
Si el nucleófilo atacante posee un átomo con un par
de electrones no enlazantes, se elimina una molécula
de agua del producto de adición.
H
OH OH
+ H+
R C R' R C R' R C R' + H2O
Y - H+ Y Y
3. Reactividades relativas
Los aldehídos son más reactivos que las cetonas,
porque el H hace que los aldehídos tengan una mayor
carga positiva parcial en el C del grupo carbonilo.
O O O
H C H > R C H > R C R'
También son importantes en la reactividad los
factores estéricos. Las cetonas más sustituidas
reaccionarán más lentamente.
O O O
CH3 C CH3 > CH3 CH C CH3 > CH3 CH C CH CH3
CH3 CH3 CH3
Resumen de reacciones
Reactivo nucleófilo Producto(s) Comentario
Agua Hidrato Poco estable
Poco estable, excepto los
Alcohol Hemiacetal cíclicos provenientes de
azúcares.
Muy estable. Grupo protector
2 x Alcohol Acetal
de aldehídos y cetonas
Amoníaco Imina no sustituída Poco estable
Amina 1ª Imina N-sustituída Estabilidad variable
Amina 2ª Enaminas Muy estable
Hidroxilamina Oximas Muy estable
Cianuro Cianhidrinas Estabilidad variable
Organolíticos u
Alcoholes
organomagnásicos
Diversas reacciones de
Enolatos Alcoholes u olefinas
condensación con "nombre"
Iluros de fósforo Olefinas Reacción de Wittig
Reducción de aldehídos y
Hidruros Alcoholes
cetonas
4. Adición de reactivos de
Grignard
La adición de un reactivo de Grignard al
formaldehído origina un alcohol primario, con un
número de carbonos igual a la suma de los
carbonos del compuesto de Grignard más uno del
formaldehido.
R
R Mg X + H C O H C O Mg X + HOH R CH2 OH + MgXOH
H H
4. Adición de los reactivos de Grignard
La adición de un reactivo de Grignard a otro
aldehído origina un alcohol secundario. El grupo
OH queda unido al carbono proveniente del grupo
carbonilo del aldehído.
R1 R1
R1 Mg X +R2 C O R2 C O Mg X + HOH R2 CH OH + MgXOH
H H
4. Adición de los reactivos de Grignard
La adición de un reactivo de Grignard a una cetona
permite obtener un alcohol terciario.
R1 R1
R1 Mg X +R2 C O R2 C O Mg X + HOH R2 C OH + MgXOH
R3 R3 R3
5. Reducción con hidruros
Los aldehídos y cetonas, en presencia de hidruros, se
reducen hasta alcoholes primarios y secundarios,
respectivamente. Son reacciones de adición.
O O OH
1. NaBH4 1. LiAlH4
R C H R CH2 OH R C R' R CH R'
2. H3O+ 2. H3O+
O O
H3O+
R C H + H R C H R CH2 OH
H
O O OH
H3O+
R C R' + H R C R' R CH R'
H
6. Adición de compuestos nitrogenados
La adición de compuestos nitrogenados es diferente.
Se considera como una adición-eliminación
nucleofílica.
Como primer paso, se forma un compuesto de adición
inestable.
Luego, dado que el N posee un par de electrones no
compartidos, se produce la eliminación de una
molécula de agua, produciendo una IMINA
Adición de amoníaco: Aminación
reductiva
La IMINA formada no es estable, pero es un
intermediario útil para obtener otros productos.
Por ejemplo, si la reacción se lleva a cabo en
presencia de H2 y un catalizador metálico apropiado,
el enlace C=N es reducido y se forma una amina
primaria.
H3C H2C H3C H2C H2 H3C H2C
C O + NH3 C NH CHNH2
H3C H2C exceso H3C H2C Ni Raney
H3C H2C
inestable
7. Adición de agua
El agua se adiciona a un aldehído o cetona para
formar una molécula con dos grupos OH en el mismo
carbono. Estos compuesto se conocen como hidratos
o gemidioles.
O OH
R C R' + H2O R C R'
OH
Aldehído o
cetona Gemidiol o
hidrato
7. Adición de agua
El agua es un nucleófilo débil y por tanto su
adición al grupo carbonilo es relativamente
lenta, pero un catalizador ácido puede
acelerar la reacción:
OH OH OH
O H+ H+
CH3CH CH3CH + H2O CH3CH CH3CH
+ +
-H -H
OH OH
8. Adición de alcoholes
El producto de la adición del equivalente a una mol de
un alcohol a un aldehído o cetona es llamado
hemiacetal.
O OH OCH3
CH3OH
CH3CH + CH3OH CH3CH CH3CH
OCH3 OCH3
Hemiacetal Acetal
El producto formado cuando un segundo equivalente
de alcohol es agregado se llama acetal.
8. Adición de alcoholes
El grupo hidroxilo y el carbonilo pueden provenir de
la misma molécula.
8. Adición de alcoholes
La formación de acetales requiere de catalizadores
ácidos, de manera similar a lo que se sucedía para la
adición de agua.
La formación de un acetal es reversible en una
solución acuosa ácida.
9. Adición de cianuro
El cianuro se adiciona a aldehídos y cetonas para dar
un nuevo compuesto: una cianhidrina.
Se pueden emplear sales de cianuro, por seguridad.
10. Oxidación
Los aldehídos se oxidan fácilmente en ácidos
carboxílicos.
.. agentes
..
oxidantes
aldehído acido
Algunos agentes oxidantes usados comúnemente:
KMnO4, CrO3, Ag2O y peroxiácidos.
10. Oxidación
PRUEBA DEL ESPEJO DE PLATA DE TOLLENS
Los aldehídos reducen el complejo plata-amoniaco
hasta plata metálica, las cetonas no dan reacción.
O O
R C H + 2 Ag(NH3)2+ + 3 OH- R C O + 2Ag + NH3 + 2 H2O
aldehído ion complejo anión del ácido espejo de plata
plata-amoniaco
(incoloro)
• En la producción de espejos se suele utilizar
formaldehído, por ser relativamente barato
10. Oxidación
PRUEBAS DE BENEDICT Y FEHLING
Los aldehídos reaccionan incluso con oxidantes
suaves como el reactivo de Fehling (Cu2+ acomplejado
con ion tartrato) o bien con el reactivo de Benedict
(Cu2+ con el ion citrato).
O O
R C H + 2 Cu2+ + 5 OH- R C O + Cu2O + 3 H2O
aldehído solucion azul precipitado rojo
11. Condensación aldólica
• Es una reacción propia de aldehídos con hidrógenos en
el carbono alfa. También se da en algunas cetonas.
• El producto se llama aldol (es un aldehído y un alcohol)
• La condensación puede ser entre dos moléculas iguales
o diferentes (condensación aldólica mixta).
11. Condensación aldólica
El anión resultante de la abstracción del átomo de
hidrogeno alfa se estabiliza por resonancia.
11. Condensación aldólica
La condensación aldólica cruzada entre el
benzaldehído y el acetaldehído, seguida de la
eliminación de agua, es una forma de sintetizar
cinamaldehído.
DEBER
Importancia de las cianhidrinas en la naturaleza
Estructura y mecanismo de reacción para la
obtención de Bakelita y Resina Úrea-Formaldehído
- 1 hoja a doble lado como máximo
- Incluir referencias bibliográficas
Bibliografía
Bruice, P., Organic Chemistry, Prentice-Hall,
New Jersey, 1995, pp. 763-815.
Wade, P., Química Orgánica, Prentice-Hall, New
Jersey, 1995, pp. 797-835.
Bailey, P y Bailey, C. Química Orgánica.
Conceptos y aplicaciones. 5ª ed. México:Pearson
educación, 1998. Cap. 11
