Espectroscopia de

absorción Ultravioleta
Espectroscopia de absorción Ultravioleta
La espectroscopia ultravioleta detecta las transiciones electrónicas de sistema
conjugados y proporciona información acerca de la longitud y estructura de
una molécula.
REGIÓN ESPECTRAL
La frecuencias ultravioleta corresponde a longitudes de onda mas corta y
energías mucho mayores que el infrarrojo.
La región ultravioleta es un rango de frecuencias cercanas y superiores que el
visible.
Ultra significa «mas allá»
Violeta es la luz visible de mayor frecuencia.
Longitudes de onda se dan en nanómetros (1nm=10-9m)
Los espectrómetros ultravioleta trabajan en el rango de:
Longitud de onda entre 200 a 400 nm que corresponde a energías entre 70 a
140 kcal (300 a 600kJ) por mol.
Los espectrómetros ultravioleta visible son aquellos que se extienden a la
región visible (mayor longitud de onda menor energía.)
TRANSMITANCIA

Transmitancia: fracción de radiación

incidente transmitida por la disolución.

PT
T
PO

ABSORBANCIA

PO
A   log T  log
PT
La absorbancia de una disolución aumenta a medida que aumenta la atenuación
del haz.
PT potencia del haz de radiación transmitida.
Transmitancia: fracción de radiación que una sustancia deja pasar cuando
la REM atraviesa la muestra.

T puede valer desde 0 hasta 1.

%T puede valer desde 0 hasta 100 %

Absorbancia: es la atenuación de la intensidad de la radiación cuando esta

incide sobre una muestra. Es la cantidad de energía que la sustancia toma
para pasar a un estado más excitado.

A aumenta a medida que aumenta la atenuación de la radiación.

Cuando no hay absorción de radiación Po= PT y entonces A=0, mientras que

si se absorbe el 99% de la radiación, solo se transmite el 1%, la A=2
RELACIÓN ENTRE ABSORBANCIA Y CONCENTRACIÓN: LEY DE BEER

Ley de Lambert-Beer: muestra cómo la absorbancia es

directamente proporcional a la longitud b de la trayectoria a través de
la solución y a la concentración c del analito o especie absorbente.

A  a·b·c A   ·b·c
a: cte de proporcionalidad llamada absortividad. (unidades L·cm-1·g-1, si c=g/L)
b: longitud del camino que recorre la radiación a través del medio absorbente.
c: concentración expresada en g/L (mg/L, ...) Cuando en la ecuación la
concentración viene expresada en mol/L, la cte de proporcionalidad se denomina
absortividad molar y se representa por  (unidades L·cm-1·mol-1. )
-Disoluciones que contienen más de una clase de especies
absorbentes:
A = A1 + A2 + .... + An
Como A =  · b · c

A = 1 · b · c1 + 2 · b · c2 + …. +n · b · cn
Siendo 1, 2, …, n los componentes absorbentes.
Transiciones posibles
- Compuestos saturados con enlaces simples.

- λ: menor que 150 nm (UV , poco accesible).

- Metano λmax = 125 nm; enlaces simples C-H.

- Etano λmax = 135 nm; enlaces simples C-C y C-H, este

último de mayor energía que el C-C, por eso λmax es
menor.

- Requiere mayor energía que cualquiera de las otras

transiciones permitidas.
- Compuestos saturados con pares de electrones
compartidos.

- λ: entre 150 a 250 nm.

- ε: es baja a intermedia, 100 a 3000 L cm-1 mol-1

- En presencia de solventes polares λmax se desplaza a λ

más cortas.

- En pocos grupos funcionales se detecta con facilidad.

• Ambas requieren la presencia de grupos
funcionales no saturados que aportan los
electrones π.

• Producen picos de absorción dentro de una

región espectral experimentalmente accesible.

• A estos centros absorbentes no saturados se

aplica el término cromóforos.
- Compuestos no saturados con pares de electrones no
compartidos.

- λ: entre 200 a 700 nm.

- ε: es baja, 10 a 100 L cm-1 mol-1

- Al aumentar la polaridad del solvente λmax se desplaza a

λ más cortas (desplazamiento hipsocrómico o hacia el
azul).

- En muchos grupos funcionales se detecta con facilidad.

- Compuestos no saturados.

- λ: entre 200 a 700 nm.

- ε: es media a alta, 1000 a 10000 L cm-1 mol-1

- Al aumentar la polaridad del solvente λmax se desplaza a

λ más largas (desplazamiento batocrómico o hacia el
rojo).

- En muchos grupos funcionales se detecta con facilidad.

Efecto de la conjugación de cromóforos
• La absorción de los multicromóforos en una
molécula orgánica es aproximadamente
aditiva, siempre que estén separados por más
de un enlace sencillo.

• Si los cromóforos estan conjugados las

propiedades espectrales cambian, λmax se
desplaza a λ más largas (desplazamiento
batocrómico o hacia el rojo).
Dienos conjugados
Los dienos conjugados son moléculas con dobles enlaces
adyacentes. Se caracterizan por ser más estables que los no
conjugados debido a la posibilidad de solapamiento entre los
orbitales p de los dobles enlaces vecinos.

Dienos no conjugados
Los dobles enlaces están separados por carbonos sp3.
 Absorción por sistemas aromáticos
• Los espectros UV de los aromáticos se
caracterizan por tres grupos de bandas
debidas a transciones .
• Ej: benceno,
• λmax = 184 nm, ε =60,000; Banda E2 λdébil = 204
nm, ε =7,000; Banda B λ+débil = 256 nm, ε =200.

• Se ven muy afectadas por la sustitución del

anillo y por los disolventes.
Efecto de los disolventes

Tienden a reducir o
eliminar la estructura
fina de los picos
agudos de los
aromáticos.
 Efecto de los sustituyentes
• Auxocromo: grupo funcional que no absorbe
en la región UV pero que tiene el efecto de
desplazar los picos del cromóforo hacia
longitudes de onda más largas, e incrementar
sus intensidades.
• Tienen al menos un par de electrones n
capaces de interaccionar con los electrones π
del anillo.
 En la tabla 14-4 se ve que –OH y –NH2 tienen un efecto auxocrómico sobre el
cromóforo benceno, en relación con la banda B particularmente.

Un par de electrones «n» capaces de actuar recíprocamente con los electrones π del anillo. La
interacción evidentemente produce el efecto de estabilizar el estado π* y reducir así su
energía; resultando por ello un cambio batocrómico.
Terminología
 Grupo cromóforo: grupo covalente insaturado que origina bandas de absorción
electrónicas (ππ*). Ejemplos típicos son los grupos vinilo, carbonilo, fenilo, nitro.
 Grupo auxócromo: grupo saturado(generalmente conteniendo pares
electrónicos libres) que unido a un cromóforo altera tanto la posición como la
intensidad de la banda de absorción de éste. Auxócromos típicos son los grupos –
OH, -NH2, -Cl, -Br, -CH3.
 Efectos batocrómico e hipsocrómico: desplazamientos del máximo de absorción
de una banda a mayores o menores longitudes de onda respectivamente, debido
a la introducción de un sustituyente, cambio de solvente o pH o cualquier otra
causa.
 Efectos hipercrómico e hipocrómico: incremento o decremento de la intensidad
de una banda de absorción debido a la introducción de un sustituyente, cambio
de solvente o pH o cualquier otra causa.
 Coeficiente másico de extinción (también llamado coeficiente másico de
atenuación o coeficiente másico de absorción) y el coeficiente molar de
extinción son parámetros que definen cuan fuertemente una substancia absorbe
la luz a una dada longitud de onda, por unidad de masa o por concentración
molar, respectivamente.
DISOLVENTES.- Las consideraciones que se tienen que hacer
al elegir un disolvente no solo con respecto a su
transparencia, sino también respecto a sus posibles efectos
sobre el sistema absorbente. Normalmente, los disolventes
polares tales como el agua, alcoholes, ésteres y cetonas
tienden a eliminar la estructura fina del espectro como
resultado de los efectos vibracionales. Se observan más
fácilmente en disolventes no polares como los hidrocarburos.
Además, las posiciones de los máximos de absorbancia están
afectados por la naturaleza del disolvente.
Entre los disolventes comunes para espectroscopia UV se
incluyen el agua, el etanol del 95%, el ciclohexano y el 1,4
dioxano.
El disolvente no debe absorber radiación en las bandas de
estudio , de ahí la importancia de conocer las transiciones
electrónicas de un disolvente.
 EFECTO DEL DISOLVENTE EN LA ABSORCIÓN DE LA
RADIACIÓN
Al aumentar la polaridad del disolvente la banda p  p* se desplaza hacia 
más largas (efecto batocrómico/rojo). Mientras que la banda n  p* sufre el
efecto contrario, es decir, una desviación a  más cortas (efecto
hipsocrómico/azul).
Este efecto es debido a que el estado p* es más polar que el estado p y por
tanto las interacciones dipolo-dipolo con los disolventes polares disminuyen
la E del estado excitado más que del fundamental, la transición ocurrirá por
tanto a  más largas al aumentar la polaridad del disolvente.
p*

p*
E E
p
p

Hexano Etanol

En el caso de transiciones n  p* el estado n es más polar que el estado p*, con

lo cual la energía del estado fundamental disminuye más que la del estado
excitado y por tanto al aumentar la polaridad aumentará la E de la transición,
es decir ocurrirá a  más cortas
Disolvente (nm)
acetonitrilo 190
agua 191
ciclohexano 195
hexano 195
metanol 201
etanol 204
eter 215
Cloruro de metileno 220
Cloroformo 237
Tetracloruro de carbono 257
INTERPRETACIÓN Y USOS DE LA ESPECTROSCOPIA
ULTRAVIOLETA.-
En algunos casos la espectroscopia UV puede ser fundamental
para el estudio de ciertos problemas específicos. Por ejemplo en la
industria de los cosméticos, tintes, colorantes y pinturas. El
estudio de los grupos auxocromos y de su influencia en el
desplazamiento de ciertos compuestos químicos hacia la región
visible hacen de esta técnica una de las de mayor interés en ésta
área.
Desde el punto de vista del estudio estereoquímico y de grupos
funcionales en una molécula orgánica, la espectroscopia UV no
rivaliza con otras técnicas que tienen el mismo propósito,
especialmente con la espectroscopia IR por las razones
mencionadas anteriormente, sin embargo su aplicación en la
cuantificación de sustancias que absorben radiación UV la hacen
una técnica insustituible.
Existe un gran número de técnicas para determinar
substancias que no tienen un número suficiente de grupos
cromóforos para que la banda de absorción esté dentro
del espectro Visible; por ejemplo ácidos orgánicos,
alcoholes, fenoles, aldehídos, cetonas, etc. Muchos de este
tipo de compuestos muestran al menos una banda de
absorción en el UV cercano y tomando como dato su
longitud de onda de máxima absorbancia se pueden
cuantificar en la misma forma en que se determina
compuestos en espectroscopia Visible